リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
【課題】高い難燃性を有するリチウム二次電池用非水電解液並びに充放電サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒及び支持塩を含み、リチウム又はその合金を負極に用いたリチウム二次電池用の非水電解液であって、次式：(ＮＰＲ12)n ・・・ (I) ［式中、Ｒ1は独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2は独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含むリチウム二次電池用非水電解液、並びに、該非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備えたリチウム二次電池である。
【解決手段】非水溶媒及び支持塩を含み、リチウム又はその合金を負極に用いたリチウム二次電池用の非水電解液であって、次式：(ＮＰＲ12)n ・・・ (I) ［式中、Ｒ1は独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2は独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含むリチウム二次電池用非水電解液、並びに、該非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備えたリチウム二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関し、特に高い難燃性を有するリチウム二次電池用非水電解液及び優れたサイクル特性と安全性とを有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極として黒鉛等の炭素材料を用い、正極としてＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン電池は、高い電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、現在ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。更に今後は、上記の炭素系の負極材料に比ベ、単位重量或いは単位体積当りの理論エネルギー密度の大きなリチウムやリチウム合金を負極活物質として用いたリチウム二次電池が、さらなる高エネルギー二次電池として実用化されることが期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムやリチウム合金を負極活物質として用いた場合、充放電の繰返しによりリチウム金属の不均一な電析・溶解が進行し、リチウムが樹枝状に成長するデンドライトの問題がある。発生したデンドライトは、電池性能の低下を招くだけでなく、正負極間に配置したセパレーターを貫通して電池をショートさせることもある。一般に、これら二次電池の電解液としては、エステル化合物及びエーテル化合物等の可燃性有機溶媒が使用されており、最悪の場合には発熱、発火に至ることがあるため、リチウム二次電池の実用化にあたっては、より高い安全性の確保が重要である。これに対して、デンドライトの成長を抑制することが、リチウム二次電池の電池性能と安全性とを向上させるのに有効であるが、更に優れた安全性を確保するために、仮にデンドライト発生等の異常が発生しても、電池が発熱、発火に至らないようにすることがリチウム二次電池の実用化にとって重要な課題となっている。
【０００４】
上記デンドライト発生を抑制する方法としては、チオフェンのような二重結合を有する不飽和ヘテロ環状化合物、ナフタレンのような芳香族炭化水素や飽和環状炭化水素の添加などが知られているが、その抑制効果は完全なものとはいえない。
【０００５】
また、電池の安全性を向上させるために、電解液を難燃化する方法も検討されており、例えば、電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これら一般的なリン酸トリエステル類は、電気化学的に安定な物質ではないので、充放電を繰り返すことで徐々に負極で還元分解されてしまうため、デンドライトの発生以外の要因でも、充放電効率、サイクル特性等の電池特性が大きく劣化してしまう問題がある。
【０００６】
このように、従来の技術では、リチウム二次電池のサイクル特性の向上と安全性の確保とを十分に両立することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性を有するリチウム二次電池用非水電解液、並びに該電解液を用いた、充放電サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼン化合物及び特定のリン酸エステル化合物を含む非水溶媒を利用することにより、電気化学的安定性に優れる上、不燃性を示す電解液が得られると共に、これを用いることで、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を含み、リチウム又はその合金を負極に用いたリチウム二次電池用の非水電解液において、
前記非水電解液が下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、但し、２つのＲ2は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(II)中の２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基である。この場合、非水電解液が、特に低粘度で且つ安全性に優れる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(I)中のＲ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(I)中のＲ1のうち少なくとも３つがフッ素である。この場合、非水電解液が、特に低粘度で且つ安全性に優れる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が5／95〜70／30の範囲である。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記非水溶媒における前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が5体積％以上であることが好ましく、10体積％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記の非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記式(I)の環状ホスファゼン化合物と上記式(II)のフルオロリン酸エステル化合物とを組み合わせて用いることにより、リチウム又はその合金と電解液との反応性及び充放電サイクルにおけるデンドライトの発生が最小限に抑えられている上、高い難燃性を有する非水電解液を提供することができる。これにより充放電サイクル特性が改善されるだけでなく、仮にデンドライト等に起因するショート等が発生したとしても、破裂、発火、引火の危険性が大幅に抑制された、すなわち安全性が著しく改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
理由は必ずしも明らかではないが、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物との相乗効果により、リチウム電極表面に均質な皮膜が形成されて、リチウム析出の均一性が保たれ、その結果、デンドライトの発生が抑制されることにより、充放電サイクル特性が向上するものと考えられる。また、式(I)の環状ホスファゼン化合物及び式(II)のフルオロリン酸エステル化合物の反応、熱分解によって発生する高不燃性ガス成分が、高酸素濃度下でも高い難燃性を発現するものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜リチウム二次電池用非水電解液＞
以下に、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と支持塩とからなり、更に非水溶媒として非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ1は、ハロゲン元素又は一価の置換基である限り特に制限はない。ここで、Ｒ1におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、これらの中でも、低粘度である点で、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２２】
また、式(I)のＲ1における一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。
【００２３】
上記一般式(I)の各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。また、式(I)のＲ1は、難燃性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素であることがより好ましい。また、難燃性及び低粘度の両立の点で、Ｒ1のうち３つ以上がフッ素であることが好ましい。
【００２４】
また、式(I)のｎは、３〜４であるが、コスト及び調製が容易な点で、ｎとしては３が好ましい。なお、上記ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に含まれるフルオロリン酸エステル化合物は、上記一般式(II)で表される。式(II)において、Ｒ2は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも一つはアルコキシ基又はアリールオキシ基である。
【００２６】
式(II)のＲ2におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、更にはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性、低粘度に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、トルフルオロエトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００２７】
式(II)のＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。これらアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れる点で、フェノキシ基、フルオロフェノキシ基が好ましい。
【００２８】
上記一般式(II)の２つのＲ2は、同一でも異なってもよい。また、２つのＲ2は連結していてもよく、この場合、２つのＲ2は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。特に、上記一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物の中でも、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であるジフルオロリン酸エステルが、低粘度、難燃性の点で最も好ましい。
【００２９】
式(II)のフルオロリン酸エステル化合物の具体例としては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸エチレン、フルオロリン酸プロピレン、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸シクロへキシル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。このらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルがより好ましい。これら式(II)のフルオロリン酸エステル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物とフルオロリン酸エステル化合物との体積比は、3／97〜90／10の範囲が好ましく、電池性能及び不燃性のバランスの観点から、5／95〜70／30の範囲が更に好ましい。
【００３１】
また、上記非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で非プロトン性有機溶媒を添加することができる。該非プロトン性有機溶媒の添加量としては、非水電解液中95体積％以下とすることで、非水電解液を難燃性にすることができるが、非水電解液に不燃性を付与するためには、85体積％以下にすることが好ましい。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、不飽和結合やハロゲン元素を含有していてもよい。これら非プロトン性有機溶媒の中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。また、これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で、デンドライトの成長の抑制等に効果があるとされるチオフェンやフランのような不飽和ヘテロ環状化合物、ナフタレンやビフェニル誘導体のような芳香族炭化水素等を添加してもよい。また、リチウム二次電池の形成に際して本発明の電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば適当なポリマーや多孔性支持体、あるいはゲル状物質に含浸させるなどして保持させて用いることもできる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００３５】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の負極には、リチウムや、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金を用いることができる。これら負極材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、特に限定は無いが、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池に使用できる他の部材としては、リチウム二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００４０】
以上に説明した本発明のリチウム二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイブ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、リチウム二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、リチウム二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、ジフルオロリン酸メチル 5体積％と、エチレンカーボネート 42体積％と、メチルエチルカーボネート 43体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。また、得られた非水電解液の難燃性評価を下記（１）の方法で実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００４４】
次に、正極活物質としでリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、質量比で90：5：5で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥した後、直径12.5mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。一方、負極としては、直径12.5mm、厚さ1.0mmのリチウム金属シートを用いた。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセルロース不織布のセパレーターを介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径20mm、厚さ1.6mmのコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００４５】
（２）コイン型電池による充放電試験
上記のようにして作製したコイン型電池を用い、20℃の環境下で、4.3〜3.0Vの電圧範囲で、2.0mA/cm2の電流密度による充放電を行い、この時の放電容量を既知の正極質量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに同条件で充放電サイクルを繰り返し、サイクル寿命の評価を行った。ここで、サイクル寿命は、充電終了電圧（4.3V）に到達しない場合、もしくは初期放電容量に対して容量が1％未満になった場合のサイクル数で示した。なお、充電時の急激な電圧の降下、または電圧が不安定な挙動を示し、充電終了電圧（4.3V）に到達しない場合には、電池の短絡が発生しているものと判断し、そのサイクル数をデンドライト抑制効果の指標とした。また、初期放電容量に対して容量が1％未満になった場合には、上記短絡の発生前に電解液の還元分解が進行したものと判断し、そのサイクル数を電解液の耐還元性の指標とした。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 20体積％と、ジフルオロリン酸プロピル 40体積％と、エチレンカーボネート 40体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、負極をリチウム−スズ合金シートとしたほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがアリル基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、ジフルオロリン酸エチル 93体積％と、ビニレンカーボネート 2体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート 50体積％と、メチルエチルカーボネート 50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、リン酸トリメチル 15体積％と、エチレンカーボネート 42体積％と、エチルメチルカーボネート 43体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 20体積％と、リン酸トリエチル 40体積％と、エチレンカーボネート 40体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、負極をリチウム−スズ合金シートとしたほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の実施例１〜３に示すように、一般式(I)の環状ホスファゼン化合物と一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物を15体積％以上含む非水電解液が不燃性を示すと共に、それを用いたリチウム二次電池が優れたサイクル寿命を示すことから、一般式(I)の環状ホスファゼン化合物及び一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物は、デンドライトの抑制に効果があるものと判断される。このように本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高い難燃性を有しており、また、該非水電解液をリチウム二次電池に用いることで、リチウム又はその合金からなる負極にデンドライトが成長し難く、充放電サイクル寿命に優れたリチウム二次電池が得られることが確認された。
【００５３】
一方、表１の比較例２、３に示すように、通常のリン酸トリエステルを含有する非水電解液は、たとえ一般式(I)の環状ホスファゼン化合物を加えても、溶媒自身の分解による容量低下により、サイクル寿命が大幅に低下してしまうことがわかる。
【００５４】
以上の結果から、一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い難燃性と電池性能とを両立させたリチウム二次電池を提供できることが分る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関し、特に高い難燃性を有するリチウム二次電池用非水電解液及び優れたサイクル特性と安全性とを有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極として黒鉛等の炭素材料を用い、正極としてＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン電池は、高い電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、現在ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。更に今後は、上記の炭素系の負極材料に比ベ、単位重量或いは単位体積当りの理論エネルギー密度の大きなリチウムやリチウム合金を負極活物質として用いたリチウム二次電池が、さらなる高エネルギー二次電池として実用化されることが期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムやリチウム合金を負極活物質として用いた場合、充放電の繰返しによりリチウム金属の不均一な電析・溶解が進行し、リチウムが樹枝状に成長するデンドライトの問題がある。発生したデンドライトは、電池性能の低下を招くだけでなく、正負極間に配置したセパレーターを貫通して電池をショートさせることもある。一般に、これら二次電池の電解液としては、エステル化合物及びエーテル化合物等の可燃性有機溶媒が使用されており、最悪の場合には発熱、発火に至ることがあるため、リチウム二次電池の実用化にあたっては、より高い安全性の確保が重要である。これに対して、デンドライトの成長を抑制することが、リチウム二次電池の電池性能と安全性とを向上させるのに有効であるが、更に優れた安全性を確保するために、仮にデンドライト発生等の異常が発生しても、電池が発熱、発火に至らないようにすることがリチウム二次電池の実用化にとって重要な課題となっている。
【０００４】
上記デンドライト発生を抑制する方法としては、チオフェンのような二重結合を有する不飽和ヘテロ環状化合物、ナフタレンのような芳香族炭化水素や飽和環状炭化水素の添加などが知られているが、その抑制効果は完全なものとはいえない。
【０００５】
また、電池の安全性を向上させるために、電解液を難燃化する方法も検討されており、例えば、電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これら一般的なリン酸トリエステル類は、電気化学的に安定な物質ではないので、充放電を繰り返すことで徐々に負極で還元分解されてしまうため、デンドライトの発生以外の要因でも、充放電効率、サイクル特性等の電池特性が大きく劣化してしまう問題がある。
【０００６】
このように、従来の技術では、リチウム二次電池のサイクル特性の向上と安全性の確保とを十分に両立することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性を有するリチウム二次電池用非水電解液、並びに該電解液を用いた、充放電サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼン化合物及び特定のリン酸エステル化合物を含む非水溶媒を利用することにより、電気化学的安定性に優れる上、不燃性を示す電解液が得られると共に、これを用いることで、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を含み、リチウム又はその合金を負極に用いたリチウム二次電池用の非水電解液において、
前記非水電解液が下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、但し、２つのＲ2は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(II)中の２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基である。この場合、非水電解液が、特に低粘度で且つ安全性に優れる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(I)中のＲ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(I)中のＲ1のうち少なくとも３つがフッ素である。この場合、非水電解液が、特に低粘度で且つ安全性に優れる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が5／95〜70／30の範囲である。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記非水溶媒における前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が5体積％以上であることが好ましく、10体積％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記の非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記式(I)の環状ホスファゼン化合物と上記式(II)のフルオロリン酸エステル化合物とを組み合わせて用いることにより、リチウム又はその合金と電解液との反応性及び充放電サイクルにおけるデンドライトの発生が最小限に抑えられている上、高い難燃性を有する非水電解液を提供することができる。これにより充放電サイクル特性が改善されるだけでなく、仮にデンドライト等に起因するショート等が発生したとしても、破裂、発火、引火の危険性が大幅に抑制された、すなわち安全性が著しく改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
理由は必ずしも明らかではないが、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のフルオロリン酸エステル化合物との相乗効果により、リチウム電極表面に均質な皮膜が形成されて、リチウム析出の均一性が保たれ、その結果、デンドライトの発生が抑制されることにより、充放電サイクル特性が向上するものと考えられる。また、式(I)の環状ホスファゼン化合物及び式(II)のフルオロリン酸エステル化合物の反応、熱分解によって発生する高不燃性ガス成分が、高酸素濃度下でも高い難燃性を発現するものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜リチウム二次電池用非水電解液＞
以下に、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と支持塩とからなり、更に非水溶媒として非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ1は、ハロゲン元素又は一価の置換基である限り特に制限はない。ここで、Ｒ1におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、これらの中でも、低粘度である点で、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２２】
また、式(I)のＲ1における一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。
【００２３】
上記一般式(I)の各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。また、式(I)のＲ1は、難燃性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素であることがより好ましい。また、難燃性及び低粘度の両立の点で、Ｒ1のうち３つ以上がフッ素であることが好ましい。
【００２４】
また、式(I)のｎは、３〜４であるが、コスト及び調製が容易な点で、ｎとしては３が好ましい。なお、上記ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に含まれるフルオロリン酸エステル化合物は、上記一般式(II)で表される。式(II)において、Ｒ2は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも一つはアルコキシ基又はアリールオキシ基である。
【００２６】
式(II)のＲ2におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、更にはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性、低粘度に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、トルフルオロエトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００２７】
式(II)のＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。これらアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れる点で、フェノキシ基、フルオロフェノキシ基が好ましい。
【００２８】
上記一般式(II)の２つのＲ2は、同一でも異なってもよい。また、２つのＲ2は連結していてもよく、この場合、２つのＲ2は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。特に、上記一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物の中でも、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であるジフルオロリン酸エステルが、低粘度、難燃性の点で最も好ましい。
【００２９】
式(II)のフルオロリン酸エステル化合物の具体例としては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸エチレン、フルオロリン酸プロピレン、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸シクロへキシル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。このらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルがより好ましい。これら式(II)のフルオロリン酸エステル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物とフルオロリン酸エステル化合物との体積比は、3／97〜90／10の範囲が好ましく、電池性能及び不燃性のバランスの観点から、5／95〜70／30の範囲が更に好ましい。
【００３１】
また、上記非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で非プロトン性有機溶媒を添加することができる。該非プロトン性有機溶媒の添加量としては、非水電解液中95体積％以下とすることで、非水電解液を難燃性にすることができるが、非水電解液に不燃性を付与するためには、85体積％以下にすることが好ましい。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、不飽和結合やハロゲン元素を含有していてもよい。これら非プロトン性有機溶媒の中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。また、これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液には、本発明の目的を損なわない範囲で、デンドライトの成長の抑制等に効果があるとされるチオフェンやフランのような不飽和ヘテロ環状化合物、ナフタレンやビフェニル誘導体のような芳香族炭化水素等を添加してもよい。また、リチウム二次電池の形成に際して本発明の電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば適当なポリマーや多孔性支持体、あるいはゲル状物質に含浸させるなどして保持させて用いることもできる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００３５】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の負極には、リチウムや、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金を用いることができる。これら負極材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、特に限定は無いが、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池に使用できる他の部材としては、リチウム二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００４０】
以上に説明した本発明のリチウム二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイブ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、リチウム二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、リチウム二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、ジフルオロリン酸メチル 5体積％と、エチレンカーボネート 42体積％と、メチルエチルカーボネート 43体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。また、得られた非水電解液の難燃性評価を下記（１）の方法で実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００４４】
次に、正極活物質としでリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、質量比で90：5：5で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥した後、直径12.5mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。一方、負極としては、直径12.5mm、厚さ1.0mmのリチウム金属シートを用いた。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセルロース不織布のセパレーターを介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、直径20mm、厚さ1.6mmのコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００４５】
（２）コイン型電池による充放電試験
上記のようにして作製したコイン型電池を用い、20℃の環境下で、4.3〜3.0Vの電圧範囲で、2.0mA/cm2の電流密度による充放電を行い、この時の放電容量を既知の正極質量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに同条件で充放電サイクルを繰り返し、サイクル寿命の評価を行った。ここで、サイクル寿命は、充電終了電圧（4.3V）に到達しない場合、もしくは初期放電容量に対して容量が1％未満になった場合のサイクル数で示した。なお、充電時の急激な電圧の降下、または電圧が不安定な挙動を示し、充電終了電圧（4.3V）に到達しない場合には、電池の短絡が発生しているものと判断し、そのサイクル数をデンドライト抑制効果の指標とした。また、初期放電容量に対して容量が1％未満になった場合には、上記短絡の発生前に電解液の還元分解が進行したものと判断し、そのサイクル数を電解液の耐還元性の指標とした。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 20体積％と、ジフルオロリン酸プロピル 40体積％と、エチレンカーボネート 40体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、負極をリチウム−スズ合金シートとしたほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち１つがアリル基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、ジフルオロリン酸エチル 93体積％と、ビニレンカーボネート 2体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート 50体積％と、メチルエチルカーボネート 50体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、リン酸トリメチル 15体積％と、エチレンカーボネート 42体積％と、エチルメチルカーボネート 43体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１の「非水電解液の調製」に用いた混合溶媒に代えて、上記一般式(I)において、ｎが３であって、全Ｒ1のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 20体積％と、リン酸トリエチル 40体積％と、エチレンカーボネート 40体積％との混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、負極をリチウム−スズ合金シートとしたほかは、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験における初期放電容量及びサイクル寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の実施例１〜３に示すように、一般式(I)の環状ホスファゼン化合物と一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物を15体積％以上含む非水電解液が不燃性を示すと共に、それを用いたリチウム二次電池が優れたサイクル寿命を示すことから、一般式(I)の環状ホスファゼン化合物及び一般式(II)のフルオロリン酸エステル化合物は、デンドライトの抑制に効果があるものと判断される。このように本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高い難燃性を有しており、また、該非水電解液をリチウム二次電池に用いることで、リチウム又はその合金からなる負極にデンドライトが成長し難く、充放電サイクル寿命に優れたリチウム二次電池が得られることが確認された。
【００５３】
一方、表１の比較例２、３に示すように、通常のリン酸トリエステルを含有する非水電解液は、たとえ一般式(I)の環状ホスファゼン化合物を加えても、溶媒自身の分解による容量低下により、サイクル寿命が大幅に低下してしまうことがわかる。
【００５４】
以上の結果から、一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い難燃性と電池性能とを両立させたリチウム二次電池を提供できることが分る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒及び支持塩を含み、リチウム又はその合金を負極に用いたリチウム二次電池用の非水電解液において、
前記非水電解液が下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、但し、２つのＲ2は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(II)において、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(I)において、Ｒ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも３つがフッ素であることを特徴とする請求項１又は３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が5／95〜70／30の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が5体積％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が10体積％以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備えたリチウム二次電池。
【請求項１】
非水溶媒及び支持塩を含み、リチウム又はその合金を負極に用いたリチウム二次電池用の非水電解液において、
前記非水電解液が下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(II)：
【化１】
［式中、Ｒ2は、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、２つのＲ2のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、但し、２つのＲ2は互いに結合して環を形成してもよい］で表されるフルオロリン酸エステル化合物とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(II)において、２つのＲ2のうち１つがフッ素であり、他の１つがアルコキシ基又はアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(I)において、Ｒ1が、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも３つがフッ素であることを特徴とする請求項１又は３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との体積比が5／95〜70／30の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が5体積％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が10体積％以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、リチウム又はその合金を用いた負極とを備えたリチウム二次電池。
【公開番号】特開２００６−２８６５７１（Ｐ２００６−２８６５７１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８７１１（Ｐ２００５−１０８７１１）
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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