リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法
【課題】効率良く、リチウムを良好な回収率で回収するリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法を提供する。
【解決手段】陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収するバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。
【解決手段】陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収するバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法に関し、より詳細には、バイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、耐熱ガラス、光学ガラス等の配合剤、セラミック材料、携帯電話やハイブリッド自動車、電気自動車に使用されるリチウムイオン２次電池の原料等様々な用途に用いられている。
【０００３】
炭酸リチウムは最も一般的なリチウム化合物であると共に、多くのリチウム化合物の原料となる。炭酸リチウムはリシア鉱石、リチウム含有塩水、又は海水から商業的に生産される。また、近年ではリチウムイオン２次電池をリサイクルすることによって得られたリチウム含有水溶液からも、炭酸塩としてリチウムの回収が行われるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、リチウム含有水溶液から炭酸塩としてリチウムを回収する際、炭酸化反応後液中にリチウムの取り残しが２〜３ｇ／Ｌ程度発生する。この液中に残存するリチウムは濃度が薄く、炭酸化が行えない。このため、液中に残存したリチウムの回収が問題となっている。
【０００５】
従来、リチウムを含む希薄溶液からリチウムを回収する方法としては、共沈法や蒸発法、吸着法などが提案されているが、共沈法及び蒸発法は経済的に大きな問題がある。また、吸着法としては、特許文献１（特公平４―２３５７７）に開示されているように、マグネシウムを含むマンガン−アルミニウム複合酸化物の加熱処理物からマグネシウムを酸で溶出して調整したリチウム吸着剤を用いる方法、又は、特許文献２（特開２００１−２２４９５７）に開示されているように、リチウムを含むアルミナ−シリカ複合酸化物の加熱処理物から酸でリチウムを溶出して調整したリチウム分離剤を用いる方法等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４―２３５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記吸着法では、リチウムを吸着剤に吸着させた後に、脱着工程が必要となる。このように、処理液中のリチウムを回収するために吸着工程及び脱着工程の２つの工程が必要となり、コストの面で不利である。従って、このような方法は実用性を考えるとまだ十分なプロセスとはいえない。このため、リチウム含有水溶液からリチウムを回収する実用的なプロセスが求められている。
【０００８】
また、いずれの方法でもリチウム回収液から炭酸リチウムを回収する際、炭酸化反応終了後、液中にリチウムの取り残しが２〜３ｇ／Ｌ程度発生し、リチウムの回収率に問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、効率良く、リチウムを良好な回収率で回収するリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バイポーラ膜電気透析において、硫酸ナトリウムとリチウムとを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収することで、酸とアルカリの回収と同時に、このアルカリ液中に含まれたリチウムも回収することができることを見出した。これにより、簡易な工程で効率良く、且つ、リチウムを良好な回収率で回収することができる。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収するバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法である。
【００１２】
本発明のリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法は一実施形態において、処理対象のリチウム含有水溶液が、硫酸ナトリウム及びリチウムを含むリチウム炭酸化後液である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、効率良く、リチウムを良好な回収率で回収するリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電気透析装置を用いたバイポーラ膜電気透析方法の構成を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法の実施形態を説明する。
【００１６】
図１に、本発明に係る電気透析装置を用いたバイポーラ膜電気透析方法の構成を表す模式図を示す。本発明に係るバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法は、電気透析装置を用い、その陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収する。
【００１７】
通常、リチウム液（Ｌｉ濃度１０ｇ／Ｌ程度）に炭酸ソーダなどの炭酸化剤を加えて炭酸リチウムを生成する際に、固体の炭酸リチウムとして回収できるのは７０％程度である。その残りは、液中に溶けた状態となっている（炭酸リチウムの溶解度は２〜３ｇ／Ｌ）。この溶け残ったリチウムを回収するには、従来、蒸発法や吸着法等があるが、上述のように、これらの方法は効率が悪くコストもかかるので実用的ではない。
これに対し、本発明は、上述の構成により、バイポーラ膜電気透析において、硫酸ナトリウムとリチウムとを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収することで、酸とアルカリの回収と同時に、このアルカリ液中に含まれたリチウムも回収することができる。これにより、簡易な工程で効率良くリチウムを良好な回収率で回収することができる。
【００１８】
処理対象のリチウム含有水溶液は、硫酸ナトリウムとリチウムが含まれていればよく、例えば、炭酸リチウムを生成した際に発生するリチウム炭酸化後液等である。
【００１９】
本発明に使用する陽イオン交換膜は、一価の陽イオン（リチウム、ナトリウム等）を通過し得る膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子からなる膜であればよい。具体的には、ネオセプタＣＭＸやネオセプタＣＭＢ（株式会社アストム社製、商品名）等を用いることができる。
【００２０】
本発明に使用する陰イオン交換膜は、第４級アンモニウム基の強塩基性基に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜であればよい。具体的には、ネオセプタＡＭＸやネオセプタＡＨＡ（株式会社アストム社製、商品名）等を用いることができる。
【００２１】
本発明に使用するバイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが張り合わされた構造を有する複合膜であればよい。具体的には、ネオセプタＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム社製、商品名）等を用いることができる。
【００２２】
本発明に使用する陰極は、水素過電が低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレススチール、等の金属板、鉄、ステンレススチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものを用いることができる。
【００２３】
本発明に使用する陽極にはステンレススチール、チタン、金、白金、パラジウム等の金属板、表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも１種以上を被覆したものを用いることができる。
【００２４】
本発明による電気透析法では、酸室及びアルカリ室にそれぞれの室に供給する硫酸及び水酸化ナトリウムのタンクを設けて、それぞれの液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させるのが好ましい。生成する硫酸及びリチウム含有水酸化ナトリウム水溶液を抜き出す方法としては、稼動初期は濃度の薄い硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液を仕込んでおいて、硫酸及び水酸化ナトリウムを生成させ、その後所定の濃度になったときに抜き出す方法が好ましい。
これは、上記液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させることで、酸及びアルカリの濃度を上げてリチウムをアルカリ室に移動させる一方、酸及びアルカリの濃度が高くなり過ぎると効率が低下するため、ある濃度（例えば２規定）で抜き出した後、次の液の処理を行うことができるためである。
【００２５】
同様に、リチウム含有水溶液も塩室と塩液タンクとを循環ラインで結び、塩室から排出されたリチウム含有水溶液を塩液タンクに通して再び塩室に循環しながら脱塩していく方法が好ましい。
【００２６】
また、回収した硫酸はリチウム原料の浸出液として利用でき、回収したリチウム含有水酸化ナトリウム水溶液はｐＨ調整剤として利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００２８】
硫酸ナトリウム及びリチウムを含む溶液に炭酸ソーダを加えて炭酸リチウムを生成させ、リチウム炭酸化後液（リチウム含有水溶液）を得た。このリチウム含有水溶液を図１に示すバイポーラ電気透析装置の塩室へ供給し、バイポーラ電気透析装置を稼動させて〔電流密度：１０Ａ/ｄｍ2、定電流（最大電圧３２Ｖ）〕、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化リチウム及び水酸化ナトリウム水溶液を回収した。
表１にバイポーラ電気透析装置稼動前の塩室、酸室及びアルカリ室の各成分の物量バランスを示す。表２にバイポーラ電気透析装置稼動後の塩室、酸室及びアルカリ室の各成分の物量バランスを示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１及び２の結果から、塩室にあったＬｉのうち８６．４％がアルカリ室側へ移動したことが確認できた。また、電気透析後の中和滴定において酸室側では２規定の硫酸が生成し、アルカリ室側では２規定の苛性ソーダが生成したことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法に関し、より詳細には、バイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、耐熱ガラス、光学ガラス等の配合剤、セラミック材料、携帯電話やハイブリッド自動車、電気自動車に使用されるリチウムイオン２次電池の原料等様々な用途に用いられている。
【０００３】
炭酸リチウムは最も一般的なリチウム化合物であると共に、多くのリチウム化合物の原料となる。炭酸リチウムはリシア鉱石、リチウム含有塩水、又は海水から商業的に生産される。また、近年ではリチウムイオン２次電池をリサイクルすることによって得られたリチウム含有水溶液からも、炭酸塩としてリチウムの回収が行われるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、リチウム含有水溶液から炭酸塩としてリチウムを回収する際、炭酸化反応後液中にリチウムの取り残しが２〜３ｇ／Ｌ程度発生する。この液中に残存するリチウムは濃度が薄く、炭酸化が行えない。このため、液中に残存したリチウムの回収が問題となっている。
【０００５】
従来、リチウムを含む希薄溶液からリチウムを回収する方法としては、共沈法や蒸発法、吸着法などが提案されているが、共沈法及び蒸発法は経済的に大きな問題がある。また、吸着法としては、特許文献１（特公平４―２３５７７）に開示されているように、マグネシウムを含むマンガン−アルミニウム複合酸化物の加熱処理物からマグネシウムを酸で溶出して調整したリチウム吸着剤を用いる方法、又は、特許文献２（特開２００１−２２４９５７）に開示されているように、リチウムを含むアルミナ−シリカ複合酸化物の加熱処理物から酸でリチウムを溶出して調整したリチウム分離剤を用いる方法等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４―２３５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記吸着法では、リチウムを吸着剤に吸着させた後に、脱着工程が必要となる。このように、処理液中のリチウムを回収するために吸着工程及び脱着工程の２つの工程が必要となり、コストの面で不利である。従って、このような方法は実用性を考えるとまだ十分なプロセスとはいえない。このため、リチウム含有水溶液からリチウムを回収する実用的なプロセスが求められている。
【０００８】
また、いずれの方法でもリチウム回収液から炭酸リチウムを回収する際、炭酸化反応終了後、液中にリチウムの取り残しが２〜３ｇ／Ｌ程度発生し、リチウムの回収率に問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、効率良く、リチウムを良好な回収率で回収するリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バイポーラ膜電気透析において、硫酸ナトリウムとリチウムとを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収することで、酸とアルカリの回収と同時に、このアルカリ液中に含まれたリチウムも回収することができることを見出した。これにより、簡易な工程で効率良く、且つ、リチウムを良好な回収率で回収することができる。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収するバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法である。
【００１２】
本発明のリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法は一実施形態において、処理対象のリチウム含有水溶液が、硫酸ナトリウム及びリチウムを含むリチウム炭酸化後液である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、効率良く、リチウムを良好な回収率で回収するリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電気透析装置を用いたバイポーラ膜電気透析方法の構成を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法の実施形態を説明する。
【００１６】
図１に、本発明に係る電気透析装置を用いたバイポーラ膜電気透析方法の構成を表す模式図を示す。本発明に係るバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法は、電気透析装置を用い、その陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収する。
【００１７】
通常、リチウム液（Ｌｉ濃度１０ｇ／Ｌ程度）に炭酸ソーダなどの炭酸化剤を加えて炭酸リチウムを生成する際に、固体の炭酸リチウムとして回収できるのは７０％程度である。その残りは、液中に溶けた状態となっている（炭酸リチウムの溶解度は２〜３ｇ／Ｌ）。この溶け残ったリチウムを回収するには、従来、蒸発法や吸着法等があるが、上述のように、これらの方法は効率が悪くコストもかかるので実用的ではない。
これに対し、本発明は、上述の構成により、バイポーラ膜電気透析において、硫酸ナトリウムとリチウムとを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収することで、酸とアルカリの回収と同時に、このアルカリ液中に含まれたリチウムも回収することができる。これにより、簡易な工程で効率良くリチウムを良好な回収率で回収することができる。
【００１８】
処理対象のリチウム含有水溶液は、硫酸ナトリウムとリチウムが含まれていればよく、例えば、炭酸リチウムを生成した際に発生するリチウム炭酸化後液等である。
【００１９】
本発明に使用する陽イオン交換膜は、一価の陽イオン（リチウム、ナトリウム等）を通過し得る膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子からなる膜であればよい。具体的には、ネオセプタＣＭＸやネオセプタＣＭＢ（株式会社アストム社製、商品名）等を用いることができる。
【００２０】
本発明に使用する陰イオン交換膜は、第４級アンモニウム基の強塩基性基に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜であればよい。具体的には、ネオセプタＡＭＸやネオセプタＡＨＡ（株式会社アストム社製、商品名）等を用いることができる。
【００２１】
本発明に使用するバイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが張り合わされた構造を有する複合膜であればよい。具体的には、ネオセプタＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム社製、商品名）等を用いることができる。
【００２２】
本発明に使用する陰極は、水素過電が低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレススチール、等の金属板、鉄、ステンレススチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものを用いることができる。
【００２３】
本発明に使用する陽極にはステンレススチール、チタン、金、白金、パラジウム等の金属板、表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも１種以上を被覆したものを用いることができる。
【００２４】
本発明による電気透析法では、酸室及びアルカリ室にそれぞれの室に供給する硫酸及び水酸化ナトリウムのタンクを設けて、それぞれの液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させるのが好ましい。生成する硫酸及びリチウム含有水酸化ナトリウム水溶液を抜き出す方法としては、稼動初期は濃度の薄い硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液を仕込んでおいて、硫酸及び水酸化ナトリウムを生成させ、その後所定の濃度になったときに抜き出す方法が好ましい。
これは、上記液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させることで、酸及びアルカリの濃度を上げてリチウムをアルカリ室に移動させる一方、酸及びアルカリの濃度が高くなり過ぎると効率が低下するため、ある濃度（例えば２規定）で抜き出した後、次の液の処理を行うことができるためである。
【００２５】
同様に、リチウム含有水溶液も塩室と塩液タンクとを循環ラインで結び、塩室から排出されたリチウム含有水溶液を塩液タンクに通して再び塩室に循環しながら脱塩していく方法が好ましい。
【００２６】
また、回収した硫酸はリチウム原料の浸出液として利用でき、回収したリチウム含有水酸化ナトリウム水溶液はｐＨ調整剤として利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００２８】
硫酸ナトリウム及びリチウムを含む溶液に炭酸ソーダを加えて炭酸リチウムを生成させ、リチウム炭酸化後液（リチウム含有水溶液）を得た。このリチウム含有水溶液を図１に示すバイポーラ電気透析装置の塩室へ供給し、バイポーラ電気透析装置を稼動させて〔電流密度：１０Ａ/ｄｍ2、定電流（最大電圧３２Ｖ）〕、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化リチウム及び水酸化ナトリウム水溶液を回収した。
表１にバイポーラ電気透析装置稼動前の塩室、酸室及びアルカリ室の各成分の物量バランスを示す。表２にバイポーラ電気透析装置稼動後の塩室、酸室及びアルカリ室の各成分の物量バランスを示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１及び２の結果から、塩室にあったＬｉのうち８６．４％がアルカリ室側へ移動したことが確認できた。また、電気透析後の中和滴定において酸室側では２規定の硫酸が生成し、アルカリ室側では２規定の苛性ソーダが生成したことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、
塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収するバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。
【請求項２】
処理対象のリチウム含有水溶液が、硫酸ナトリウム及びリチウムを含むリチウム炭酸化後液である請求項１に記載のリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。
【請求項１】
陽極と陰極との間に陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜を使用して塩室、酸室、アルカリ室を形成させ、
塩室に硫酸ナトリウム及びリチウムを含む水溶液を供給して、酸室から硫酸を回収し、アルカリ室から水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムをそれぞれ回収するバイポーラ膜電気透析を用いたリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。
【請求項２】
処理対象のリチウム含有水溶液が、硫酸ナトリウム及びリチウムを含むリチウム炭酸化後液である請求項１に記載のリチウム含有水溶液からのリチウム回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７１８２７（Ｐ２０１２−１７１８２７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４７２６（Ｐ２０１１−３４７２６）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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