リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池用二次電池
【課題】均質なリチウム複合金属酸化物を得ることが可能なリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【解決手段】少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池用二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
【０００３】
複数の遷移金属を含有するリチウム複合金属酸化物の製造方法としては、特許文献１に示すように原料粉末を混合し、該粉末を酸素を含有する雰囲気あるいは不活性雰囲気中で加熱して得る方法、いわゆる固相法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５４８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の固相法では原料粉末の混合が十分でない場合には、加熱後に未反応原料が残存して不純物相が形成され、均質なリチウム複合金属酸化物が得られないことが懸念される。
【０００６】
また、固相法では目的物であるリチウム複合金属酸化物が粉末で得られるため、リチウム複合金属酸化物の充放電特性を評価する際には、粉末を押し固め電極形状に成形する必要があり、評価までに多くの時間が必要となる。
【０００７】
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、均質なリチウム複合金属酸化物を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法を用いることで得られる均質なリチウム複合金属酸化物を提供することを併せて目的とする。また、このようなリチウム複合金属酸化物を用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は、少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記主剤を噴霧するノズルの周囲から、少なくとも前記加熱により蒸発させることが可能な溶媒である補助剤を、前記主剤と同じ電荷に帯電させて前記基板表面に静電噴霧することが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記主剤が有する溶媒または分散媒と前記補助剤とが同じであることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記基板を５０℃以上１０００℃以下に加熱しながら静電噴霧することが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記静電噴霧後に、前記基板上の前記金属化合物を４００℃以上１３００℃以下に加熱することが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記静電噴霧の後の加熱を酸素雰囲気中で行う工程を含むことが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記金属化合物が、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物およびＴｉ原子を有する化合物をさらに含むことが望ましい。
【００１５】
また本発明は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物を提供する。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【００１６】
また本発明は、上述のリチウム複合金属酸化物を正極材料として含む非水電解質二次電池用二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、静電噴霧法を用いることによって、従来に比して短時間のうちに均質なリチウム複合金属酸化物を製造することができる製造方法を提供することができる。また、このような製造方法を用いることにより、均質なリチウム複合金属酸化物を提供することができる。さらに、このようなリチウム複合金属酸化物を正極材料として用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】静電噴霧装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例の結果を示すＸＲＤチャートである。
【図３】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有する。
【００２０】
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物である。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【００２１】
また、本実施形態の非水電解質二次電池用二次電池は、正極物質として上述のリチウム複合金属酸化物を含む。
以下、順に説明する。
【００２２】
［リチウム複合金属酸化物の製造方法］
<主剤>
主剤は、Ｌｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物が必須成分として含まれている。主剤としては、このような金属化合物を溶媒に溶解させた溶液、または分散させた分散液（スラリー）を用いることができる。
【００２３】
主剤に含まれる金属化合物としては、加熱することにより金属酸化物を形成し得るものであれば特に限定されない。金属化合物は、Ｌｉ原子とＦｅ原子とが、２種以上の化合物にそれぞれ含まれた混合物を用いることとしてもよく、Ｌｉ原子とＦｅ原子とを同時に含む化合物を用いることとしてもよい。
【００２４】
主剤に含まれる金属化合物には、Ｌｉ原子およびＦｅ原子のほかに、さらにＮｉ原子、Ｃｏ原子、およびＴｉ原子のうち少なくとも１種を含むこととすると好ましく、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、およびＴｉ原子が含まれることとするとさらに好ましい。これらの金属原子についても、Ｌｉ原子およびＦｅ原子と同様に、加熱することにより金属酸化物を形成し得る単一または複数種の化合物が、金属化合物に含まれることとするとよい。
【００２５】
このような金属化合物としては、金属塩、金属錯体、または金属酸化物の混合物を例示することができる。
【００２６】
金属塩としては、金属有機酸塩および金属無機酸塩を用いることができる。金属有機酸塩として、カルボン酸塩、スルホン酸塩などを例示することができる。
【００２７】
カルボン酸塩として、鎖状飽和脂肪酸塩(直鎖状、分枝状など)；ナフテン酸などの環状飽和脂肪酸の塩などを例示することができる。鎖状飽和脂肪酸塩として、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などのモノカルボン酸の塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸の塩などを例示することができる。
【００２８】
スルホン酸塩として、システイン酸、タウリン酸の塩などを例示することができる。
【００２９】
金属無機酸塩としては、金属ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などを例示することができる。
【００３０】
金属錯体に含まれる配位子は、特に制限されず種々のものを用いることができる。配位子は、例えば、アルコキシド、ヒドロキソ、シアノ、アミン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）などの陰イオンや、アンモニアのような含窒素有機物や、含硫黄有機物、含酸素有機物および含リン有機物など、分子構造内に孤立電子対を有する原子を有し、金属原子または金属イオンに配位結合可能な化合物を例示することができる。金属錯体が複数の配位子を有する場合、配位子は全て同一でもよく、２種以上が混在していてもよい。
【００３１】
配位子として用いることができるアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの低級アルコキシドを例示することができる。
【００３２】
配位子として用いることができるアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどを例示することができる。
【００３３】
主剤に用いられる溶媒または分散媒は、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はなく使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、プパノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール（２-（２-ｎ-ブトキシエトキシ）エタノール）などの多価アルコール；トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン系溶媒；、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、を例示することができ、これらのうち１または２種以上を選んで混合することもできる。その他、上述の金属化合物を溶解または分散させることが可能な極性溶媒も用いることが可能である。
【００３４】
なお、上述の溶媒または分散媒と、目的物であるリチウム複合金蔵酸化物との組み合わせによっては、溶媒または分散媒を蒸発除去する際にリチウム複合金属酸化物が凝集し、粗大化してしまうことがある。そのため、このような現象がおこるおそれのある溶媒または分散媒を用いる場合には、界面活性剤を添加して目的物の凝集を抑制することとするとよい。なお、上述の粗大化が起こるか否かは、予備実験にて確認しておくとよい。
【００３５】
このように界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤が目的物に不純物として残存し品質を低下させるおそれがある。そのため、界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤を焼き飛ばして完全に除去し、品質低下を抑制することとするとよい。
【００３６】
<補助剤>
補助剤は、主剤に用いられる溶媒または分散媒と同様、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はなく、上述の主剤に用いられる溶媒または分散媒として例示したものを用いることができる。補助剤としては、主剤に用いられる溶媒または分散媒と同じものを用いることとすると良い。補助剤の機能については、後述する。
【００３７】
<静電噴霧装置>
図１は、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法に用いる静電噴霧装置の一例を示す模式図である。
【００３８】
静電噴霧装置１００は、上述の主剤および補助剤を貯留し必要量を供給するシリンジ１（シリンジ１ａ〜１ｆ）を有している。シリンジ１からの主剤および補助剤の供給量は、シリンジポンプ１０により制御されている。図では、補助剤を供給するシリンジとしてシリンジ１ａ、主剤を供給するシリンジとしてシリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆを示している。
【００３９】
主剤を供給するシリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆには、例えば、Ｌｉ原子を有する化合物、Ｆｅ原子を有する化合物、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物、およびＴｉ原子を有する化合物の溶液または分散液が充填されており、それぞれ独立に供給量が制御されている。シリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆは、配管を介して複数種の主剤を混合するマニホールド２ａに接続されており、シリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆから供給される溶液または分散液が配管内で混合されることで主剤が調整される。マニホールド２ａは、配管を介して主剤を吐出する主ノズル３ａに接続されている。
【００４０】
また、補助剤を分岐するシリンジ１ａは、配管を介して補助剤を分岐するマニホールド２ｂに接続されている。マニホールド２ｂは、配管を介して補助剤を吐出する複数の補助ノズル３ｂに接続されている
【００４１】
主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂは、電気伝導性があり耐腐食性のチューブを用いて構成する事が好ましい。例えば、ジーエルサイエンス社製の「カットチューブ １／１６ＣＴ−１（内径０．２５ｍｍ）」や「カットチューブ １／１６ＣＴ−４（内径０．５０ｍｍ）」、「カットチューブ １／１６ＣＴ−７（内径０．８０ｍｍ）」などのステンレスノズルを好適に用いることができる。なお、主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂについては、最小内径が０．１ｍｍ程度であり、適宜異なる内径のものを用いることが可能である。
【００４２】
主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂの下方には、接地された基板４が配置されている。主ノズル３ａからは、基板４に向けて主剤が静電噴霧され、主剤に含まれる金属化合物を基板４の表面に堆積させる。
【００４３】
基板４は、加熱装置５の上に載置されており、主剤および／または補助剤に含まれる溶媒または分散媒の揮発を促進するため、および主剤に含まれる金属化合物を加熱するために、加熱装置５を用いて加熱されている。加熱装置５は、温度制御装置６が接続され温度制御が行われている。
【００４４】
基板４の種類は、加熱装置５による加熱温度でも溶融・分解などが起こらず、かつ基板の表面と、主剤および補助剤とが反応しないものであれば特に限定されるものではなく、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（以下、ＹＳＺ）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｐｔ基板などが例示できる。また、表面がＡｕ、Ｔｉなどの金属でめっきされたガラス基板なども使用可能である。
【００４５】
主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂは、高圧電源装置７により１ｋＶ以上１２０ｋＶ以下の電圧で同極性に印加される。これにより、主ノズル３ａから吐出される主剤、および補助ノズル３ｂから吐出される補助剤には高電圧が印加され帯電する。帯電した主剤および補助剤は、クーロン力により反発し、霧状に微細化しながら空間に噴霧される（静電噴霧）。
【００４６】
このようにして噴霧された主剤は、基板４に降り積もり、溶媒または分散媒が蒸発することにより、主剤に含まれる金属化合物が基板４の表面に堆積する。金属化合物を均一な膜として堆積することができることから、主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂに印加する電圧は、１ｋＶ以上１５ｋＶ以下がより好ましい。
【００４７】
ここで、同極性に印加された主ノズル３ａおよび補助ノズル３ｂを介することで、主剤の霧状粒子と補助剤の霧状粒子とは共に同一極性に帯電された状態になる。これにより、主剤の霧状粒子は、周囲を囲むように噴霧される補助剤の霧状粒子と反発し合い拡散が抑制されるため、噴霧範囲が絞られることとなる。したがって、主剤のみを噴霧する場合と比べ、主剤の周囲から補助剤を噴霧すると、主剤を基板４のうち絞られた範囲（基板４の中心付近）に集中して噴霧することが可能となる。
【００４８】
また、主剤に含まれる金属化合物として、溶媒に対する溶解度がそれぞれ異なる複数の化合物を用いることとすると、主剤のみを噴霧する場合、気相部で析出する化合物や基板上で析出する化合物などが混在し、均質な目的物が得られにくいことがある。これに対し、主剤の周囲から補助剤を噴霧すると、気相中では主剤を補助剤で希釈する形となり、気相中での主剤の濃縮を抑制し、気相での化合物の析出を抑えることが可能となる。これにより、均質な目的物を得やすくなる。
【００４９】
補助剤は上述のような機能を有するため、補助ノズル３ｂは主剤を吐出する主ノズル３ａの周囲を囲むように複数設置させることが好ましい。補助ノズル３ｂの本数は特に制限はないが、主ノズルの周囲に２本以上、より効果的に噴霧範囲を絞ることができることから、３本以上を均一に配置することが好ましい。また、静電噴霧装置には、主ノズルを２本以上用いることも可能であり、その場合、複数の主ノズルの周囲を囲むように補助ノズル３ｂを設置するとよい。
【００５０】
主ノズル３ａおよび補助ノズル３ｂは、位置制御装置８により保持され、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の空間位置が変更可能となっている。主ノズル３ａの先端から基板４までの距離は、主剤の噴霧範囲や基板単位面積あたりの主剤の噴霧量に基いて適宜設定することができる。例えば、主ノズル３ａと基板４との間の距離は、５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下が好ましい。また、図では主ノズル３ａと基板４間の距離と、補助ノズル３ｂと基板４間の距離とを一致させているが、異ならせてもよい。
【００５１】
さらに、静電噴霧装置１００は、パソコン等の制御装置９を有しており、制御装置９により、シリンジポンプ１０、温度制御装置６、高圧電源装置７、位置制御装置８が制御される。
【００５２】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、上述の静電噴霧装置１００を用いて行うことができる。すなわち、静電噴霧装置１００を用いて、上述の主剤を基板４の表面に静電噴霧した後に、主剤に含まれる溶媒または分散媒が蒸発することにより基板４の表面に堆積する金属化合物を加熱することで、目的物であるリチウム複合金属酸化物を得る。
【００５３】
基板４への主剤の噴霧流量は、０．１ｍＬ／ｈ以上１０ｍＬ／ｈ以下が好ましく、噴霧時間は１分以上５時間以下であることが好ましい。
【００５４】
基板４に静電噴霧する主剤からの溶媒または分散媒の蒸発を促進し、金属化合物からリチウム複合金属酸化物への反応を起こさせるため、加熱装置５を用いて基板４を加熱しながら静電噴霧することが好ましい。噴霧中の加熱温度は５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００５５】
また、より結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる点から、静電噴霧工程後にさらに加熱することが好ましい。噴霧後の加熱保持温度としては４００℃以上１３００℃以下が好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
【００５６】
噴霧後の加熱は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができるが、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。前記加熱温度で保持する時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上８時間以下である。前記加熱保持温度までの昇温速度は、好ましくは５０℃／時間以上４００℃／時間以下である。前記加熱保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
【００５７】
噴霧中の加熱と噴霧後の加熱とは、いずれも上述の加熱装置５を用いて行ってもよく、噴霧後の加熱をオーブン等の不図示の加熱装置を用いて行ってもよい。
【００５８】
また、噴霧中の加熱と噴霧後の加熱とは、いずれか一方のみであっても構わない。例えば、室温中で基板４に主剤を静電噴霧した後に、室温で主剤に含まれる溶媒を蒸発させ、その後オーブン等を用いて噴霧後の加熱を行うこととしてもよい。また、噴霧中の加熱により高い結晶性を有する目的物が得られているような場合には、噴霧後の加熱は不要である。
【００５９】
また、噴霧中の加熱と噴霧後の加熱との間に、一度冷却期間を挟むこととしてもかまわない。
【００６０】
上述の加熱により基板４上に生成するリチウム複合金属酸化物は、基板４から剥離後、ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と噴霧後の加熱とを２回以上繰り返してもよい。
【００６１】
なお、基板４上に生成するリチウム複合金属酸化物は、粉砕することなく適宜二次加工を施して成形することで、板状のリチウム複合金属酸化物とすることも可能である。従来の固相法で得られたリチウム複合金属酸化物について、電極材料としての性能を評価する場合には、得られる粉末状のリチウム複合金属酸化物を押し固め板状に成形する必要がある。これに対し、本実施形態の製造方法では、製造過程で板状のリチウム複合金属酸化物として得られる。そのため、固相法で必要であった加工が不要となり、評価のための時間短縮が図れるという利点が生じる。
【００６２】
また、得られたリチウム複合金属酸化物は、必要に応じて洗浄または分級することもできる。洗浄を行う場合は、洗浄後、乾燥して、リチウム複合金属酸化物を得る。乾燥は、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥またはマッフル炉等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、好ましくは５０℃以上５００℃以下で行い、より好ましくは１００℃以上４００℃以下で行う。
【００６３】
［リチウム複合金属酸化物］
このようにして得られるリチウム複合金属酸化物は、以下の組成式（Ａ）で示されるものであることが好ましい。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
【００６４】
ただし、ａの値は０．９≦ａ≦１．３であり、ｘ、ｙ、ｚの値は０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満たす範囲において、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。
【００６５】
上記のような静電噴霧装置を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、噴霧範囲で均一な組成を有する材料であるため、従来知られた原料の粉末を混合して加熱することでリチウム複合金属酸化物を得る反応（固相法による反応）で合成したものに比べて反応ムラが少ない。その結果、副反応による不純物が少なく、二次電池とした場合の充放電容量が大きい。
【００６６】
本実施形態の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、言い換えればＲ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物粉末について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎを挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子の表面に、二次加工によって該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。付着の方法としては、二次加工時に溶媒や分散媒等の液状の物質を用いない乾式法や、当該液状の物質を用いる湿式法を採用することができる。
【００６９】
乾式法の例としては、リチウム複合金属酸化物粒子と、付着させる化合物と、をボールミルを用いて混合し、当該化合物をリチウム複合金属酸化物粒子の表面に付着させる方法が挙げられる。
【００７０】
湿式法の例としては、付着させる化合物が溶解または分散した液状組成物にリチウム複合金属酸化物の粒子を分散させた後、ｐＨの変化、通電による電気刺激、溶媒または分散媒の蒸発除去などの手法により、当該化合物をリチウム複合金属酸化物粒子の表面に付着させる方法が挙げられる。
【００７１】
付着させる化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。
【００７２】
なお、上述の方法にてリチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させた後、全体を加熱処理（アニール処理）すると、リチウム複合金属酸化物と付着させた化合物との結合を強固にすることができるため好ましい。
【００７３】
これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、正極は、他の正極活物質を１種以上含有していてもよい。
【００７４】
［非水二次電池］
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極を有する非水電解質二次電池について説明する。
【００７５】
<正極>
本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極は、上記リチウム複合金属酸化物と導電材とバインダーとを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【００７６】
カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。正極合剤中の導電材の割合は、好ましくは正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００７７】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１質量％以上１０質量％以下、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１質量％以上２質量％以下となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００７８】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるペーストを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７９】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００８０】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００８１】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００８２】
<負極>
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００８３】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００８４】
前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００８５】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００８６】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００８７】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００８８】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００８９】
<セパレータ>
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。
【００９０】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００９１】
<非水電解質>
本発明において、非水電解質は、電解質と有機溶媒とからなる。
【００９２】
非水電解質における電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００９３】
また、非水電解質における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００９４】
中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩とフッ素置換基を有する有機溶媒とからなる非水電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流充放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００９５】
<固体電解質>
また、非水電解質としては固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物等の有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４等の硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本実施形態の非水電解質二次電池は、以上のような構成となっている。
【００９６】
以上のようなリチウム複合金属酸化物の製造方法によれば、静電噴霧法を用いることによって、従来に比して短時間のうちに均質なリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
【００９７】
また、以上のようなリチウム複合金属酸化物は、上述の製造方法を用いることにより、従来の固相法による反応で得られるリチウム複合金属酸化物に比べて、均質なリチウム複合金属酸化物となる。
【００９８】
さらに、このようなリチウム複合金属酸化物は、高い充放電特性を示すため、正極材料（正極活物質）として用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することができる。
【００９９】
なお、本実施形態においては、静電噴霧装置１００を用いて静電噴霧することとしたが、例えば、目的物であるリチウム複合金属酸化物の組成が確定しており、組成を変更する必要がない場合には、主剤の構成比率を変更する必要がないため、複数のシリンジを備えた静電噴霧装置１００を用いなくてもよい。
【０１００】
例えば、装置内で主剤を調整しながら静電噴霧する静電噴霧装置１００と異なり、Ｌｉ原子を含む化合物、Ｆｅ原子を含む化合物およびその他の金属原子を含む化合物を予め特定の比で混合した金属化合物と、溶媒または分散媒と、からなる主剤を、静電噴霧し加熱することで、リチウム複合金属酸化物を製造することとしても構わない。このような方法は、同一組成のリチウム複合金属酸化物を多量に製造する工業化に適している。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、リチウム複合金属酸化物およびリチウム二次電池の作製評価方法は、以下の方法により行った。
【０１０２】
（組成分析）
リチウム複合金属酸化物の組成は、株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ−９０００の誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて求めた。
【０１０３】
（粉末Ｘ線回折測定）
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、スペクトリス株式会社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏを用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤチャート）を得た。
【０１０４】
（粒子径測定）
リチウム複合金属酸化物の一次粒子径は、日立製作所株式会社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００（以下、ＳＥＭと呼ぶことがある。）を用いて測定した。一次粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それらの平均値を算出することにより求めた。
【０１０５】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウム複合金属酸化物と導電材（ＨＳ−１００）との混合物に、有機溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤ペーストを得て、正極集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて正極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【０１０６】
（セパレータの作製）
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）およびアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）をフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１０７】
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上にポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上に上述のスラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。本実施例では、当該積層フィルムをリチウム二次電池のセパレータとして用いた。
積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。
【０１０８】
（コインセルの作製）
得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。
）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものと、セパレータとして上述の積層フィルム、対極として金属リチウムとを用い、これらを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【０１０９】
（充放電サイクル試験）
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で５０回の充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を計算した。
【０１１０】
サイクル試験条件：
（充電時）
充電最大電圧：４．３Ｖ、定電流・定電圧充電
１サイクル目の充電（０．２Ｃ）：充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
２〜５０サイクル目までの充電（１Ｃ）：充電電流１ｍＡ／ｃｍ２
（放電時）
放電最小電圧：２．５Ｖ、定電流放電
１、１０、２０、５０サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
上記以外のサイクルにおける放電（１Ｃ）：放電電流１ｍＡ／ｃｍ２
【０１１１】
放電容量維持率は、以下の式で求められる値を用いた。
放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【０１１２】
（実施例１）
リチウム原料として硝酸リチウム（アルドリッチ製）、ニッケル原料として硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ製）、コバルト原料として硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ製）、鉄原料として硝酸鉄（ＩＩ）九水和物（アルドリッチ製）、チタン原料として二酸化チタンのナノスラリー（シーアイ化成株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が１．２：０．４：０．２：０．２：０．２となるように各々秤量し、これらをエタノールと２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノールの混合溶媒（エタノール：２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４）に溶解させ、金属濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように主剤を調製した。
【０１１３】
得られた主剤、および補助剤を、上述の静電噴霧装置と同様の装置を用いて静電噴霧した。補助剤としては、主剤に用いた混合溶媒と同じもの（エタノール：２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４）を用いた。基板にはφ１０ｍｍＹＳＺを用い、基板と各ノズル間距離を２０ｍｍに設定し、主ノズルと補助ノズルに７ｋＶの電圧をかけて液流量８ｍｌ／ｈで１０時間噴霧させた。このとき、基板温度は４００℃になるように設定した。次いで、噴霧後に基板表面に得られた堆積物を、基板ごと７００℃で３時間酸素雰囲気中で加熱して冷却し、リチウム複合金属酸化物Ｐ１を得た。
【０１１４】
（実施例２）
噴霧後に得られた堆積物の加熱温度を６５０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ２を得た。
【０１１５】
（実施例３）
噴霧後に得られた堆積物の加熱条件を６００℃で１０時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ３を得た。
【０１１６】
（実施例４）
原料の仕込みモル比を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉが１．２：０．４：０．３：０．２：０．１となるように変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ４を得た。
【０１１７】
（比較例１）
リチウム原料として炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）、ニッケル原料として水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、コバルト原料として四酸化三コバルト（正同化学工業株式会社製）、鉄原料として三酸化二鉄（和光純薬工業株式会社製）、チタン原料として二酸化チタン（石原産業株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が１．１：０．４：０．２：０．２：０．２となるように各々秤量し、乳鉢で十分に混合して混合原料を得た。次いで、該混合原料をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉で７００℃で３時間酸素雰囲気中で加熱して冷却し、リチウム複合金属酸化物Ｒ１を得た。
【０１１８】
実施例１〜４および比較例１で得られたリチウム複合金属酸化物について、上述の方法により評価を行った。図２は、各リチウム複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。図３〜６は、実施例１〜４で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【０１１９】
実施例１のリチウム複合金属酸化物Ｐ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．０９：０．３９：０．２２：０．１９：０．１９であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図３は、リチウム複合金属酸化物Ｐ１のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ１の一次粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２０】
リチウム複合金属酸化物Ｐ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１１３であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１０１であり、サイクル維持率（％）は、８９であった。
【０１２１】
実施例２のリチウム複合金属酸化物Ｐ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１８：０．３９：０．２１：０．１９：０．２１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図４は、リチウム複合金属酸化物Ｐ２のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ２の一次粒子径は３０ｎｍであった。
【０１２２】
リチウム複合金属酸化物Ｐ２を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４１であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１１６であり、サイクル維持率（％）は、８２であった。
【０１２３】
実施例３のリチウム複合金属酸化物Ｐ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１０：０．４０：０．２１：０．１９：０．２０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ３の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図５は、リチウム複合金属酸化物Ｐ３のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ３の一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１２４】
リチウム複合金属酸化物Ｐ３を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１３０であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１０８であり、サイクル維持率（％）は、８３であった。
【０１２５】
実施例４のリチウム複合金属酸化物Ｐ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１４：０．４２：０．３１：０．１８：０．０９であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ４の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図６は、リチウム複合金属酸化物Ｐ４のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ４の一次粒子径は３５ｎｍであった。
【０１２６】
リチウム複合金属酸化物Ｐ４を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１２３であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、８８であり、サイクル維持率（％）は、７１であった。
【０１２７】
一方、比較例１のリチウム複合金属酸化物Ｒ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．０３：０．４１：０．２０：０．１９：０．２０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｒ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの他に、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１．５Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ０．４ＣｏＯ２など複数の異相が存在していた。図２のチャートからも、複数の異相を確認することができる。また、ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｒ１の一次粒子径は３μｍであった。
【０１２８】
リチウム複合金属酸化物Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、３７と低く、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、２４であり、サイクル維持率（％）は、６５であった。
【０１２９】
測定の結果、実施例１〜４、比較例１における充放電試験および充放電サイクル試験のデータから、実施例１〜４のリチウム複合金属酸化物を用いた非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きく、サイクル維持率も良好であることが分かった。これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１３０】
１、１ａ〜１ｆ…シリンジ、２ａ…マニホールド、３ａ…主ノズル、２ｂ…マニホールド、３ｂ…補助ノズル、４…基板、５…加熱装置、６…温度制御装置、７…高圧電源装置、８…位置制御装置、９…制御装置、１０…シリンジポンプ、１００…静電噴霧装置、
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池用二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
【０００３】
複数の遷移金属を含有するリチウム複合金属酸化物の製造方法としては、特許文献１に示すように原料粉末を混合し、該粉末を酸素を含有する雰囲気あるいは不活性雰囲気中で加熱して得る方法、いわゆる固相法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５４８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の固相法では原料粉末の混合が十分でない場合には、加熱後に未反応原料が残存して不純物相が形成され、均質なリチウム複合金属酸化物が得られないことが懸念される。
【０００６】
また、固相法では目的物であるリチウム複合金属酸化物が粉末で得られるため、リチウム複合金属酸化物の充放電特性を評価する際には、粉末を押し固め電極形状に成形する必要があり、評価までに多くの時間が必要となる。
【０００７】
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、均質なリチウム複合金属酸化物を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法を用いることで得られる均質なリチウム複合金属酸化物を提供することを併せて目的とする。また、このようなリチウム複合金属酸化物を用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は、少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、前記主剤を噴霧するノズルの周囲から、少なくとも前記加熱により蒸発させることが可能な溶媒である補助剤を、前記主剤と同じ電荷に帯電させて前記基板表面に静電噴霧することが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記主剤が有する溶媒または分散媒と前記補助剤とが同じであることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記基板を５０℃以上１０００℃以下に加熱しながら静電噴霧することが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記静電噴霧後に、前記基板上の前記金属化合物を４００℃以上１３００℃以下に加熱することが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記静電噴霧の後の加熱を酸素雰囲気中で行う工程を含むことが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記金属化合物が、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物およびＴｉ原子を有する化合物をさらに含むことが望ましい。
【００１５】
また本発明は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物を提供する。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【００１６】
また本発明は、上述のリチウム複合金属酸化物を正極材料として含む非水電解質二次電池用二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、静電噴霧法を用いることによって、従来に比して短時間のうちに均質なリチウム複合金属酸化物を製造することができる製造方法を提供することができる。また、このような製造方法を用いることにより、均質なリチウム複合金属酸化物を提供することができる。さらに、このようなリチウム複合金属酸化物を正極材料として用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】静電噴霧装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例の結果を示すＸＲＤチャートである。
【図３】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有する。
【００２０】
また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物である。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【００２１】
また、本実施形態の非水電解質二次電池用二次電池は、正極物質として上述のリチウム複合金属酸化物を含む。
以下、順に説明する。
【００２２】
［リチウム複合金属酸化物の製造方法］
<主剤>
主剤は、Ｌｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物が必須成分として含まれている。主剤としては、このような金属化合物を溶媒に溶解させた溶液、または分散させた分散液（スラリー）を用いることができる。
【００２３】
主剤に含まれる金属化合物としては、加熱することにより金属酸化物を形成し得るものであれば特に限定されない。金属化合物は、Ｌｉ原子とＦｅ原子とが、２種以上の化合物にそれぞれ含まれた混合物を用いることとしてもよく、Ｌｉ原子とＦｅ原子とを同時に含む化合物を用いることとしてもよい。
【００２４】
主剤に含まれる金属化合物には、Ｌｉ原子およびＦｅ原子のほかに、さらにＮｉ原子、Ｃｏ原子、およびＴｉ原子のうち少なくとも１種を含むこととすると好ましく、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、およびＴｉ原子が含まれることとするとさらに好ましい。これらの金属原子についても、Ｌｉ原子およびＦｅ原子と同様に、加熱することにより金属酸化物を形成し得る単一または複数種の化合物が、金属化合物に含まれることとするとよい。
【００２５】
このような金属化合物としては、金属塩、金属錯体、または金属酸化物の混合物を例示することができる。
【００２６】
金属塩としては、金属有機酸塩および金属無機酸塩を用いることができる。金属有機酸塩として、カルボン酸塩、スルホン酸塩などを例示することができる。
【００２７】
カルボン酸塩として、鎖状飽和脂肪酸塩(直鎖状、分枝状など)；ナフテン酸などの環状飽和脂肪酸の塩などを例示することができる。鎖状飽和脂肪酸塩として、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などのモノカルボン酸の塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸の塩などを例示することができる。
【００２８】
スルホン酸塩として、システイン酸、タウリン酸の塩などを例示することができる。
【００２９】
金属無機酸塩としては、金属ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などを例示することができる。
【００３０】
金属錯体に含まれる配位子は、特に制限されず種々のものを用いることができる。配位子は、例えば、アルコキシド、ヒドロキソ、シアノ、アミン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）などの陰イオンや、アンモニアのような含窒素有機物や、含硫黄有機物、含酸素有機物および含リン有機物など、分子構造内に孤立電子対を有する原子を有し、金属原子または金属イオンに配位結合可能な化合物を例示することができる。金属錯体が複数の配位子を有する場合、配位子は全て同一でもよく、２種以上が混在していてもよい。
【００３１】
配位子として用いることができるアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの低級アルコキシドを例示することができる。
【００３２】
配位子として用いることができるアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどを例示することができる。
【００３３】
主剤に用いられる溶媒または分散媒は、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はなく使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、プパノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール（２-（２-ｎ-ブトキシエトキシ）エタノール）などの多価アルコール；トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン系溶媒；、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、を例示することができ、これらのうち１または２種以上を選んで混合することもできる。その他、上述の金属化合物を溶解または分散させることが可能な極性溶媒も用いることが可能である。
【００３４】
なお、上述の溶媒または分散媒と、目的物であるリチウム複合金蔵酸化物との組み合わせによっては、溶媒または分散媒を蒸発除去する際にリチウム複合金属酸化物が凝集し、粗大化してしまうことがある。そのため、このような現象がおこるおそれのある溶媒または分散媒を用いる場合には、界面活性剤を添加して目的物の凝集を抑制することとするとよい。なお、上述の粗大化が起こるか否かは、予備実験にて確認しておくとよい。
【００３５】
このように界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤が目的物に不純物として残存し品質を低下させるおそれがある。そのため、界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤を焼き飛ばして完全に除去し、品質低下を抑制することとするとよい。
【００３６】
<補助剤>
補助剤は、主剤に用いられる溶媒または分散媒と同様、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はなく、上述の主剤に用いられる溶媒または分散媒として例示したものを用いることができる。補助剤としては、主剤に用いられる溶媒または分散媒と同じものを用いることとすると良い。補助剤の機能については、後述する。
【００３７】
<静電噴霧装置>
図１は、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法に用いる静電噴霧装置の一例を示す模式図である。
【００３８】
静電噴霧装置１００は、上述の主剤および補助剤を貯留し必要量を供給するシリンジ１（シリンジ１ａ〜１ｆ）を有している。シリンジ１からの主剤および補助剤の供給量は、シリンジポンプ１０により制御されている。図では、補助剤を供給するシリンジとしてシリンジ１ａ、主剤を供給するシリンジとしてシリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆを示している。
【００３９】
主剤を供給するシリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆには、例えば、Ｌｉ原子を有する化合物、Ｆｅ原子を有する化合物、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物、およびＴｉ原子を有する化合物の溶液または分散液が充填されており、それぞれ独立に供給量が制御されている。シリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆは、配管を介して複数種の主剤を混合するマニホールド２ａに接続されており、シリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆから供給される溶液または分散液が配管内で混合されることで主剤が調整される。マニホールド２ａは、配管を介して主剤を吐出する主ノズル３ａに接続されている。
【００４０】
また、補助剤を分岐するシリンジ１ａは、配管を介して補助剤を分岐するマニホールド２ｂに接続されている。マニホールド２ｂは、配管を介して補助剤を吐出する複数の補助ノズル３ｂに接続されている
【００４１】
主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂは、電気伝導性があり耐腐食性のチューブを用いて構成する事が好ましい。例えば、ジーエルサイエンス社製の「カットチューブ １／１６ＣＴ−１（内径０．２５ｍｍ）」や「カットチューブ １／１６ＣＴ−４（内径０．５０ｍｍ）」、「カットチューブ １／１６ＣＴ−７（内径０．８０ｍｍ）」などのステンレスノズルを好適に用いることができる。なお、主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂについては、最小内径が０．１ｍｍ程度であり、適宜異なる内径のものを用いることが可能である。
【００４２】
主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂの下方には、接地された基板４が配置されている。主ノズル３ａからは、基板４に向けて主剤が静電噴霧され、主剤に含まれる金属化合物を基板４の表面に堆積させる。
【００４３】
基板４は、加熱装置５の上に載置されており、主剤および／または補助剤に含まれる溶媒または分散媒の揮発を促進するため、および主剤に含まれる金属化合物を加熱するために、加熱装置５を用いて加熱されている。加熱装置５は、温度制御装置６が接続され温度制御が行われている。
【００４４】
基板４の種類は、加熱装置５による加熱温度でも溶融・分解などが起こらず、かつ基板の表面と、主剤および補助剤とが反応しないものであれば特に限定されるものではなく、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（以下、ＹＳＺ）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｐｔ基板などが例示できる。また、表面がＡｕ、Ｔｉなどの金属でめっきされたガラス基板なども使用可能である。
【００４５】
主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂは、高圧電源装置７により１ｋＶ以上１２０ｋＶ以下の電圧で同極性に印加される。これにより、主ノズル３ａから吐出される主剤、および補助ノズル３ｂから吐出される補助剤には高電圧が印加され帯電する。帯電した主剤および補助剤は、クーロン力により反発し、霧状に微細化しながら空間に噴霧される（静電噴霧）。
【００４６】
このようにして噴霧された主剤は、基板４に降り積もり、溶媒または分散媒が蒸発することにより、主剤に含まれる金属化合物が基板４の表面に堆積する。金属化合物を均一な膜として堆積することができることから、主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂに印加する電圧は、１ｋＶ以上１５ｋＶ以下がより好ましい。
【００４７】
ここで、同極性に印加された主ノズル３ａおよび補助ノズル３ｂを介することで、主剤の霧状粒子と補助剤の霧状粒子とは共に同一極性に帯電された状態になる。これにより、主剤の霧状粒子は、周囲を囲むように噴霧される補助剤の霧状粒子と反発し合い拡散が抑制されるため、噴霧範囲が絞られることとなる。したがって、主剤のみを噴霧する場合と比べ、主剤の周囲から補助剤を噴霧すると、主剤を基板４のうち絞られた範囲（基板４の中心付近）に集中して噴霧することが可能となる。
【００４８】
また、主剤に含まれる金属化合物として、溶媒に対する溶解度がそれぞれ異なる複数の化合物を用いることとすると、主剤のみを噴霧する場合、気相部で析出する化合物や基板上で析出する化合物などが混在し、均質な目的物が得られにくいことがある。これに対し、主剤の周囲から補助剤を噴霧すると、気相中では主剤を補助剤で希釈する形となり、気相中での主剤の濃縮を抑制し、気相での化合物の析出を抑えることが可能となる。これにより、均質な目的物を得やすくなる。
【００４９】
補助剤は上述のような機能を有するため、補助ノズル３ｂは主剤を吐出する主ノズル３ａの周囲を囲むように複数設置させることが好ましい。補助ノズル３ｂの本数は特に制限はないが、主ノズルの周囲に２本以上、より効果的に噴霧範囲を絞ることができることから、３本以上を均一に配置することが好ましい。また、静電噴霧装置には、主ノズルを２本以上用いることも可能であり、その場合、複数の主ノズルの周囲を囲むように補助ノズル３ｂを設置するとよい。
【００５０】
主ノズル３ａおよび補助ノズル３ｂは、位置制御装置８により保持され、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の空間位置が変更可能となっている。主ノズル３ａの先端から基板４までの距離は、主剤の噴霧範囲や基板単位面積あたりの主剤の噴霧量に基いて適宜設定することができる。例えば、主ノズル３ａと基板４との間の距離は、５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下が好ましい。また、図では主ノズル３ａと基板４間の距離と、補助ノズル３ｂと基板４間の距離とを一致させているが、異ならせてもよい。
【００５１】
さらに、静電噴霧装置１００は、パソコン等の制御装置９を有しており、制御装置９により、シリンジポンプ１０、温度制御装置６、高圧電源装置７、位置制御装置８が制御される。
【００５２】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、上述の静電噴霧装置１００を用いて行うことができる。すなわち、静電噴霧装置１００を用いて、上述の主剤を基板４の表面に静電噴霧した後に、主剤に含まれる溶媒または分散媒が蒸発することにより基板４の表面に堆積する金属化合物を加熱することで、目的物であるリチウム複合金属酸化物を得る。
【００５３】
基板４への主剤の噴霧流量は、０．１ｍＬ／ｈ以上１０ｍＬ／ｈ以下が好ましく、噴霧時間は１分以上５時間以下であることが好ましい。
【００５４】
基板４に静電噴霧する主剤からの溶媒または分散媒の蒸発を促進し、金属化合物からリチウム複合金属酸化物への反応を起こさせるため、加熱装置５を用いて基板４を加熱しながら静電噴霧することが好ましい。噴霧中の加熱温度は５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００５５】
また、より結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる点から、静電噴霧工程後にさらに加熱することが好ましい。噴霧後の加熱保持温度としては４００℃以上１３００℃以下が好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
【００５６】
噴霧後の加熱は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができるが、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。前記加熱温度で保持する時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上８時間以下である。前記加熱保持温度までの昇温速度は、好ましくは５０℃／時間以上４００℃／時間以下である。前記加熱保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
【００５７】
噴霧中の加熱と噴霧後の加熱とは、いずれも上述の加熱装置５を用いて行ってもよく、噴霧後の加熱をオーブン等の不図示の加熱装置を用いて行ってもよい。
【００５８】
また、噴霧中の加熱と噴霧後の加熱とは、いずれか一方のみであっても構わない。例えば、室温中で基板４に主剤を静電噴霧した後に、室温で主剤に含まれる溶媒を蒸発させ、その後オーブン等を用いて噴霧後の加熱を行うこととしてもよい。また、噴霧中の加熱により高い結晶性を有する目的物が得られているような場合には、噴霧後の加熱は不要である。
【００５９】
また、噴霧中の加熱と噴霧後の加熱との間に、一度冷却期間を挟むこととしてもかまわない。
【００６０】
上述の加熱により基板４上に生成するリチウム複合金属酸化物は、基板４から剥離後、ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と噴霧後の加熱とを２回以上繰り返してもよい。
【００６１】
なお、基板４上に生成するリチウム複合金属酸化物は、粉砕することなく適宜二次加工を施して成形することで、板状のリチウム複合金属酸化物とすることも可能である。従来の固相法で得られたリチウム複合金属酸化物について、電極材料としての性能を評価する場合には、得られる粉末状のリチウム複合金属酸化物を押し固め板状に成形する必要がある。これに対し、本実施形態の製造方法では、製造過程で板状のリチウム複合金属酸化物として得られる。そのため、固相法で必要であった加工が不要となり、評価のための時間短縮が図れるという利点が生じる。
【００６２】
また、得られたリチウム複合金属酸化物は、必要に応じて洗浄または分級することもできる。洗浄を行う場合は、洗浄後、乾燥して、リチウム複合金属酸化物を得る。乾燥は、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥またはマッフル炉等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、好ましくは５０℃以上５００℃以下で行い、より好ましくは１００℃以上４００℃以下で行う。
【００６３】
［リチウム複合金属酸化物］
このようにして得られるリチウム複合金属酸化物は、以下の組成式（Ａ）で示されるものであることが好ましい。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
【００６４】
ただし、ａの値は０．９≦ａ≦１．３であり、ｘ、ｙ、ｚの値は０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満たす範囲において、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。
【００６５】
上記のような静電噴霧装置を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、噴霧範囲で均一な組成を有する材料であるため、従来知られた原料の粉末を混合して加熱することでリチウム複合金属酸化物を得る反応（固相法による反応）で合成したものに比べて反応ムラが少ない。その結果、副反応による不純物が少なく、二次電池とした場合の充放電容量が大きい。
【００６６】
本実施形態の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、言い換えればＲ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物粉末について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎを挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子の表面に、二次加工によって該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。付着の方法としては、二次加工時に溶媒や分散媒等の液状の物質を用いない乾式法や、当該液状の物質を用いる湿式法を採用することができる。
【００６９】
乾式法の例としては、リチウム複合金属酸化物粒子と、付着させる化合物と、をボールミルを用いて混合し、当該化合物をリチウム複合金属酸化物粒子の表面に付着させる方法が挙げられる。
【００７０】
湿式法の例としては、付着させる化合物が溶解または分散した液状組成物にリチウム複合金属酸化物の粒子を分散させた後、ｐＨの変化、通電による電気刺激、溶媒または分散媒の蒸発除去などの手法により、当該化合物をリチウム複合金属酸化物粒子の表面に付着させる方法が挙げられる。
【００７１】
付着させる化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。
【００７２】
なお、上述の方法にてリチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させた後、全体を加熱処理（アニール処理）すると、リチウム複合金属酸化物と付着させた化合物との結合を強固にすることができるため好ましい。
【００７３】
これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、正極は、他の正極活物質を１種以上含有していてもよい。
【００７４】
［非水二次電池］
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極を有する非水電解質二次電池について説明する。
【００７５】
<正極>
本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極は、上記リチウム複合金属酸化物と導電材とバインダーとを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【００７６】
カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。正極合剤中の導電材の割合は、好ましくは正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００７７】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１質量％以上１０質量％以下、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１質量％以上２質量％以下となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００７８】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるペーストを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７９】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００８０】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００８１】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００８２】
<負極>
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００８３】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００８４】
前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００８５】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００８６】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００８７】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００８８】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００８９】
<セパレータ>
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。
【００９０】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００９１】
<非水電解質>
本発明において、非水電解質は、電解質と有機溶媒とからなる。
【００９２】
非水電解質における電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００９３】
また、非水電解質における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００９４】
中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩とフッ素置換基を有する有機溶媒とからなる非水電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流充放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００９５】
<固体電解質>
また、非水電解質としては固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物等の有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４等の硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本実施形態の非水電解質二次電池は、以上のような構成となっている。
【００９６】
以上のようなリチウム複合金属酸化物の製造方法によれば、静電噴霧法を用いることによって、従来に比して短時間のうちに均質なリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
【００９７】
また、以上のようなリチウム複合金属酸化物は、上述の製造方法を用いることにより、従来の固相法による反応で得られるリチウム複合金属酸化物に比べて、均質なリチウム複合金属酸化物となる。
【００９８】
さらに、このようなリチウム複合金属酸化物は、高い充放電特性を示すため、正極材料（正極活物質）として用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することができる。
【００９９】
なお、本実施形態においては、静電噴霧装置１００を用いて静電噴霧することとしたが、例えば、目的物であるリチウム複合金属酸化物の組成が確定しており、組成を変更する必要がない場合には、主剤の構成比率を変更する必要がないため、複数のシリンジを備えた静電噴霧装置１００を用いなくてもよい。
【０１００】
例えば、装置内で主剤を調整しながら静電噴霧する静電噴霧装置１００と異なり、Ｌｉ原子を含む化合物、Ｆｅ原子を含む化合物およびその他の金属原子を含む化合物を予め特定の比で混合した金属化合物と、溶媒または分散媒と、からなる主剤を、静電噴霧し加熱することで、リチウム複合金属酸化物を製造することとしても構わない。このような方法は、同一組成のリチウム複合金属酸化物を多量に製造する工業化に適している。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、リチウム複合金属酸化物およびリチウム二次電池の作製評価方法は、以下の方法により行った。
【０１０２】
（組成分析）
リチウム複合金属酸化物の組成は、株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ−９０００の誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて求めた。
【０１０３】
（粉末Ｘ線回折測定）
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、スペクトリス株式会社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏを用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤチャート）を得た。
【０１０４】
（粒子径測定）
リチウム複合金属酸化物の一次粒子径は、日立製作所株式会社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００（以下、ＳＥＭと呼ぶことがある。）を用いて測定した。一次粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それらの平均値を算出することにより求めた。
【０１０５】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウム複合金属酸化物と導電材（ＨＳ−１００）との混合物に、有機溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤ペーストを得て、正極集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて正極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【０１０６】
（セパレータの作製）
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）およびアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）をフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１０７】
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上にポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上に上述のスラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。本実施例では、当該積層フィルムをリチウム二次電池のセパレータとして用いた。
積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。
【０１０８】
（コインセルの作製）
得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。
）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものと、セパレータとして上述の積層フィルム、対極として金属リチウムとを用い、これらを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【０１０９】
（充放電サイクル試験）
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で５０回の充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を計算した。
【０１１０】
サイクル試験条件：
（充電時）
充電最大電圧：４．３Ｖ、定電流・定電圧充電
１サイクル目の充電（０．２Ｃ）：充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
２〜５０サイクル目までの充電（１Ｃ）：充電電流１ｍＡ／ｃｍ２
（放電時）
放電最小電圧：２．５Ｖ、定電流放電
１、１０、２０、５０サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
上記以外のサイクルにおける放電（１Ｃ）：放電電流１ｍＡ／ｃｍ２
【０１１１】
放電容量維持率は、以下の式で求められる値を用いた。
放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【０１１２】
（実施例１）
リチウム原料として硝酸リチウム（アルドリッチ製）、ニッケル原料として硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ製）、コバルト原料として硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ製）、鉄原料として硝酸鉄（ＩＩ）九水和物（アルドリッチ製）、チタン原料として二酸化チタンのナノスラリー（シーアイ化成株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が１．２：０．４：０．２：０．２：０．２となるように各々秤量し、これらをエタノールと２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノールの混合溶媒（エタノール：２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４）に溶解させ、金属濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように主剤を調製した。
【０１１３】
得られた主剤、および補助剤を、上述の静電噴霧装置と同様の装置を用いて静電噴霧した。補助剤としては、主剤に用いた混合溶媒と同じもの（エタノール：２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４）を用いた。基板にはφ１０ｍｍＹＳＺを用い、基板と各ノズル間距離を２０ｍｍに設定し、主ノズルと補助ノズルに７ｋＶの電圧をかけて液流量８ｍｌ／ｈで１０時間噴霧させた。このとき、基板温度は４００℃になるように設定した。次いで、噴霧後に基板表面に得られた堆積物を、基板ごと７００℃で３時間酸素雰囲気中で加熱して冷却し、リチウム複合金属酸化物Ｐ１を得た。
【０１１４】
（実施例２）
噴霧後に得られた堆積物の加熱温度を６５０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ２を得た。
【０１１５】
（実施例３）
噴霧後に得られた堆積物の加熱条件を６００℃で１０時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ３を得た。
【０１１６】
（実施例４）
原料の仕込みモル比を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉが１．２：０．４：０．３：０．２：０．１となるように変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ４を得た。
【０１１７】
（比較例１）
リチウム原料として炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）、ニッケル原料として水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、コバルト原料として四酸化三コバルト（正同化学工業株式会社製）、鉄原料として三酸化二鉄（和光純薬工業株式会社製）、チタン原料として二酸化チタン（石原産業株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が１．１：０．４：０．２：０．２：０．２となるように各々秤量し、乳鉢で十分に混合して混合原料を得た。次いで、該混合原料をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉で７００℃で３時間酸素雰囲気中で加熱して冷却し、リチウム複合金属酸化物Ｒ１を得た。
【０１１８】
実施例１〜４および比較例１で得られたリチウム複合金属酸化物について、上述の方法により評価を行った。図２は、各リチウム複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。図３〜６は、実施例１〜４で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【０１１９】
実施例１のリチウム複合金属酸化物Ｐ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．０９：０．３９：０．２２：０．１９：０．１９であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図３は、リチウム複合金属酸化物Ｐ１のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ１の一次粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２０】
リチウム複合金属酸化物Ｐ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１１３であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１０１であり、サイクル維持率（％）は、８９であった。
【０１２１】
実施例２のリチウム複合金属酸化物Ｐ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１８：０．３９：０．２１：０．１９：０．２１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図４は、リチウム複合金属酸化物Ｐ２のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ２の一次粒子径は３０ｎｍであった。
【０１２２】
リチウム複合金属酸化物Ｐ２を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４１であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１１６であり、サイクル維持率（％）は、８２であった。
【０１２３】
実施例３のリチウム複合金属酸化物Ｐ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１０：０．４０：０．２１：０．１９：０．２０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ３の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図５は、リチウム複合金属酸化物Ｐ３のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ３の一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１２４】
リチウム複合金属酸化物Ｐ３を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１３０であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１０８であり、サイクル維持率（％）は、８３であった。
【０１２５】
実施例４のリチウム複合金属酸化物Ｐ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１４：０．４２：０．３１：０．１８：０．０９であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ４の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図６は、リチウム複合金属酸化物Ｐ４のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ４の一次粒子径は３５ｎｍであった。
【０１２６】
リチウム複合金属酸化物Ｐ４を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１２３であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、８８であり、サイクル維持率（％）は、７１であった。
【０１２７】
一方、比較例１のリチウム複合金属酸化物Ｒ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．０３：０．４１：０．２０：０．１９：０．２０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｒ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの他に、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１．５Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ０．４ＣｏＯ２など複数の異相が存在していた。図２のチャートからも、複数の異相を確認することができる。また、ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｒ１の一次粒子径は３μｍであった。
【０１２８】
リチウム複合金属酸化物Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、３７と低く、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、２４であり、サイクル維持率（％）は、６５であった。
【０１２９】
測定の結果、実施例１〜４、比較例１における充放電試験および充放電サイクル試験のデータから、実施例１〜４のリチウム複合金属酸化物を用いた非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きく、サイクル維持率も良好であることが分かった。これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１３０】
１、１ａ〜１ｆ…シリンジ、２ａ…マニホールド、３ａ…主ノズル、２ｂ…マニホールド、３ｂ…補助ノズル、４…基板、５…加熱装置、６…温度制御装置、７…高圧電源装置、８…位置制御装置、９…制御装置、１０…シリンジポンプ、１００…静電噴霧装置、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記主剤を噴霧するノズルの周囲から、少なくとも前記加熱により蒸発させることが可能な溶媒である補助剤を、前記主剤と同じ電荷に帯電させて前記基板表面に静電噴霧する請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記主剤が有する溶媒または分散媒と前記補助剤とが同じである請求項２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記基板を５０℃以上１０００℃以下に加熱しながら静電噴霧する請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記静電噴霧後に、前記基板上の前記金属化合物を４００℃以上１３００℃以下に加熱する請求項１から４に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記静電噴霧の後の加熱を酸素雰囲気中で行う工程を含む請求項５に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物が、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物およびＴｉ原子を有する化合物をさらに含む請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム複合金属酸化物を正極材料として含む非水電解質二次電池用二次電池。
【請求項１】
少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記主剤を噴霧するノズルの周囲から、少なくとも前記加熱により蒸発させることが可能な溶媒である補助剤を、前記主剤と同じ電荷に帯電させて前記基板表面に静電噴霧する請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記主剤が有する溶媒または分散媒と前記補助剤とが同じである請求項２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記基板を５０℃以上１０００℃以下に加熱しながら静電噴霧する請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記静電噴霧後に、前記基板上の前記金属化合物を４００℃以上１３００℃以下に加熱する請求項１から４に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記静電噴霧の後の加熱を酸素雰囲気中で行う工程を含む請求項５に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物が、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物およびＴｉ原子を有する化合物をさらに含む請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＦｅｙＴｉｚ）Ｏ２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム複合金属酸化物を正極材料として含む非水電解質二次電池用二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９５６０３（Ｐ２０１３−９５６０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６７０５（Ｐ２０１１−２３６７０５）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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