リチウム金属酸化物材料、及び合成方法と用途
【課題】電気化学セルのカソード材料として好適なものが望まれていた。
【解決手段】一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x＋y＜1.3である組成物は、電気化学セルにおいてカソード材料として使われ得る。一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x＋y＜1.3であるコア、及び一般式LiaCobO2を有し、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である上記コア上のコーティングを有する組成物も電気化学セルにおいて、カソード材料として使われ得る。
【解決手段】一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x＋y＜1.3である組成物は、電気化学セルにおいてカソード材料として使われ得る。一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x＋y＜1.3であるコア、及び一般式LiaCobO2を有し、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である上記コア上のコーティングを有する組成物も電気化学セルにおいて、カソード材料として使われ得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属酸化物組成物だけでなく、このような組成物を使用する電気化学素子に関するもので、特にリチウムイオン電気化学素子の構成要素として適するリチウム-マグネシウムニッケル酸化物組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウム電池及びリチウムイオン電池は、そのエネルギーの密度が高いために携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラ、並びにハイブリッド電気自動車等の多様な用途に使用できる。
市販のリチウムイオン電池は、一般的に黒鉛系アノード及びLiCoO2系カソード材料からなる。しかしながら、LiCoO2系カソード材料は高価であり得、また、相対的に低い容量、約150mAh/gを有する。
【０００３】
LiCoO2系カソード材料の代案としては、より安価なLiNiO2系カソード材料が列挙される。通常のLiNiO2系カソード材料としては、一般式LiNi0.8Co0.2O2またはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の組成物を挙げることができる。これらの材料は、コバルトのコストがニッケルに比べて相対的に高いために、コバルトを含有しないLiNiO2系カソード材料よりも相対的に高コストである。さらに、LiNiO2型カソードは構造的に安定性が低く、表面の反応性が高いため、LiNiCoO2系カソード材料は通常、LiCoO2系カソード材料に比べて、安全性、サイクル特性および第1サイクルの効率が低い。
【０００４】
また、Li(Ni, Co)O2系カソード材料が開示されている。例えば、Lecerfらの米国特許第4,980,080号には、一般式LiyNi2-yO2またはLi1-xCoxO2の二次電池用カソード材料を製造する方法が開示されている。Xieらの米国特許第5,750,288号には、LixMyOz材料に基づいた電気化学カソード及びセル用の変成リチウムニッケル酸化物化合物が開示されており、ここでMは、アルミニウム、ガリウム、錫及び亜鉛からなる群から選ばれる非遷移金属である。Mayerの米国特許第5,783,333号には、LixNiyCozMnO2材料が開示されている。また、Mayerの米国特許第6,007,947号及び第6,379,843号には、一般式LixNiyCozMnO2またはLixMn2-rM1rO4のカソード材料が開示されており、ここでMは、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、モリブデン、マグネシウム、タンタル、珪素およびその組み合わせからなる群から選ばれる金属であり、M1は、クロム、チタン、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、錫、亜鉛、ジルコニウム、珪素またはその組み合わせのうち一つである。Kumtaらの米国特許第6,017,654号には、一般式Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)及びLiNi1-yMyNxOpのカソード材料が開示されており、ここでMは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びアルミニウムからなる群から選ばれる遷移金属であり、Nは、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群から選ばれるII族元素である。Sunagawaらの米国特許第6,040,090号には、Li-Ni-Co-Mn-O2に基づいた正極材料が開示されている。Peresらの米国特許第6,274,272号には、一般式LiLNi(1-C-A-M)CoCAlAMgMO2の活性カソード材料が開示されている。Gaoらの米国特許第6,277,521号には、一般式LiNi1-xCoyMaM'bO2の多数のドーパントを含有するリチウム金属酸化物材料が開示されており、ここでMは、チタン、ジルコニウム及びその組み合わせからなる群から選ばれる金属であり、M'は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びその組み合わせからなる群から選ばれる金属である。Maoらの米国特許第6,071,649号には、LiCoO2の被覆LiNiO2またはLi(Ni, Co)O2材料が開示されている。これらの何れもLi-Mg-Ni-O2系カソード材料に対しては開示されていない。
【０００５】
Matsubaraらの米国特許第6,045,771号には、一般式Liy-x1Ni1-x2MxO2のカソード材料が開示されており、ここでMは、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属であり、x＝x1＋x2、0＜x1≦0.2、0＜x2≦0.5、0＜x≦0.5および0.9≦y≦1.3である。
また、多数の会社が一般式LiNiCoMO2の材料を用いたカソードを商業的に製造している。TODA(旧Fuji Chemical)は、製品CA5、CA1505N及びNCAを製造する。また、Honjo-FMC及びNichia(全て日本)も、ニッケル-コバルト系カソードを製造する。これらの製品は、一般的に安全性が低く、また、高率放電特性が相対的に低いという問題点がある。
【発明の開示】
【０００６】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、電気化学的用途またはシステムに使用される場合、高電圧だけでなく、高容量、長いサイクル寿命、高比率、特に高電力の特性を有する安全で安価なカソード材料を使用するシステム、またはこのシステムを提供することを特徴とすることができるLixMgyNiO2材料に関するものである。一部の実施形態において、本発明のカソード材料は、特に、例えばLiCoO2及び/またはLiNiO2系カソード材料に比べ、さらに大きい容量を提供すると共に、低コストで、改善された化学的安定性を有し、作動電圧が高いことを特徴とすることができる。
【０００７】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一般式LixMgyNiO2の組成物を提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3である。
別の実施形態によると、本発明は、一般式LixMgyNiO2のコア及びこのコア上の一般式LiaCobO2のコーティングを含む組成物を提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1および0.9＜x+y＜1.3であり、0.7＜a＜1.3及び0.9＜b＜1.2である。
【０００８】
一つ以上の実施形態によると、本発明は一般式LixMgyNiO2の組成物を含有するカソードを含む電気化学セルを提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3である。
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一般式LixMgyNiO2のコア及びこのコア上のコーティングからなる粒子を含有するカソードを含む電気化学セルを提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3である。上記コーティングは一般式LiaCobO2を有することができ、ここで0.7＜a＜1.3及び0.9＜b＜1.2である。
【０００９】
組成物の製造方法は、リチウム源、マグネシウム源及びニッケル源を含有する化合物の混合物を提供する段階および上記混合物をLixMgyNiO2に結晶化させるのに充分な温度及び期間の間、酸化雰囲気下で上記混合物を反応させる段階を含み、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3である。
一つ以上の実施形態において、本発明は被覆粒子の製造方法を提供する。この方法は、リチウム、マグネシウム及びニッケルを含有する化合物の第1混合物を提供し、上記第1混合物を一般式LixMgyNiO2(ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3)のコア粒子に結晶化させるのに充分な第1温度および第1期間の間酸化雰囲気下で、上記第1混合物を焼結させる段階；および上記コア粒子をリチウム及びコバルトを含有する化合物からなる第2混合物でコーティングし、一般式LiaCobO2(0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2)のコーティングを結晶化させるのに充分な第2温度及び第2期間の間に上記被覆コア粒子を焼結させる段階を含むことができる。
【００１０】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一般式Li1-yMgyNiO2の組成物を含有するコア材料を含有する粒子を提供し、ここでMgとLiは、結晶学的3aの位置で支配的であり、Niは結晶学的3bの位置で支配的であり、0.01＜y＜0.1である。
本発明の他の利点、新しい特性及び目的は、概略図として一定の比例で拡大縮小しない添付された図面を参照し説明した本発明の詳細な説明により明白になるであろう。
【００１１】
本発明の限定されない好ましい実施形態に対して、下記添付した図面を参照し一例として説明する。図面において、各図面で示すそれぞれの等しい構成要素または殆ど等しい構成要素は、通常、等しい符号で表示する。毎図面において、毎構成要素に対して表示せず、また、一般当業者が本発明を理解するのに、説明が不必要な構成要素は示さなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、各種の例を含む下記説明に記述されていたり、または図面に示されている構成要素または組成物の構成及び配置の詳細な説明に対しては本出願に限定されない。本発明は、他の実施形態を含むことができ、また、各種の方法で実行されたり、遂行されたりできる。また、ここで用いられる述語及び用語は、説明のためのものに限定されるのではない。ここで、「含む」、「なる」または「有する」、「含有する」、「伴う」及びその変形の使用は、その後に列挙される項目及びそれに相当するものだけでなく、追加項目を含むことを意味する。
【００１３】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一つ以上の組成物及びこの各種の組成物を形成する一つ以上の方法を提供する。この組成物は、例えば、限定してはいないが、電池等の充電式リチウム及びリチウムイオン電気化学素子に、カソード活性材料として使われることができる。一つ以上の実施形態によると、また、本発明は充電式リチウム電池またはリチウムイオン電池だけでなく、例えば、本発明の組成物を用いた製造方法及び用途を提供できる。本発明の組成物を用いた電気化学セルは、特に長い作動寿命の間に高容量を提供しながら、安価で化学的に安定したことを特徴とすることができる。
【００１４】
一部の実施形態によると、本発明の組成物は、通常、このような材料を限定しないが、一次及び二次電池を含む電気化学素子に用いられる場合に、LiCoO2及びLiNiO2に比べて改善された容量、サイクル特性及び安定性を示す。本発明の材料は、一般的にLiCoO2、LiNiO2またはLiNi0.8Co0.2O2系材料と比較して製造及び/または使用するのに安価なため、経済的利点を提供できる。
【００１５】
一つ以上の実施形態によると、本発明は結晶格子において、a-位置に実質的に結合されている第1金属およびb-位置に実質的に結合されている第2金属を有するリチウム金属酸化物組成物を提供する。R3m結晶格子において、a-位置は結晶学的に3a位置で示すことができ、b-位置は3b位置で示すことができる。本発明の一部の実施形態によると、第1金属は、例えば、リチウムと共に3a位置に結合でき、第2金属は3b位置に結合できる。好ましくは、第1金属または一部の場合においては、第2金属は、例えば、電気化学素子の構成要素として本発明の材料または組成物が用いられる場合、リチウムインターカレーション及びディインターカレーションの工程時、結晶安定性を提供できる。このような構造を提供することにより、第1金属はリチウムインターカレーション及びディインターカレーションの工程時、結晶格子を少なくとも部分的に安定化させることができると思われるため、本発明の組成物は電気化学素子においてカソードとして有利に使われることができる。
【００１６】
本発明の一つ以上の好ましい実施形態によると、組成物はリチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物を含有することができ、ここでリチウムとマグネシウムは、3a位置に結晶学的に結合されており、ニッケルは3b位置に結晶学的に結合されている。
一つ以上の実施形態によると、本発明は一般式LixMgyNiO2の組成物を提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x＋y＜1.3であり、好ましくは0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05である。上記組成物の結晶特性は、リチウムとマグネシウムは3a位置に結合されており、ニッケルは3b位置に結合されていることを特徴とすることができる。
【００１７】
別の実施形態によると、本発明はその上に加えられた一層以上の金属酸化物コーティング層を有するコアまたは内部層を含む粒子を提供する。上記コーティング層は、例えば、一般式LiaCobO2の化合物を含む第2リチウムインターカレーティング材料を含むことができ、ここで0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である。一部の場合において、上記コーティング層は、コア層中のニッケルの量に対して、約0.01〜1.4の範囲のCo/Niモル比を有することを特徴とすることができる。本発明のまた別の実施形態において、0.9＜a＜1.3、1.8＜b＜2.2であり、Co/Niモル比を約0.02〜0.8の範囲とすることができる。一層以上の層は、粒子の表面からの距離、例えばラジカル距離に対するコバルトの量において、濃度勾配を有することを特徴とする。表面からの距離に対するコバルト量の濃度勾配の特性は、外部面で実質的にコバルトが全部であり、ニッケルは全くないか、極めて微量である約100％から、コーティング/コアの界面ではコバルトが実質的に全くないか、極めて小微量である約0％範囲であり得る。勾配プロファイルの特性または形状は変化できる。例えば、上記勾配プロファイルは、表面からのラジカル距離に対して、直線型に減少できる。
【００１８】
また別の実施形態によると、本発明はリチウムコバルト酸化物コーティング層を有するリチウムマグネシウムニッケル酸化物コアを含む粒子を提供することを特徴とすることができる。コーティング層の量は粒子の約0.01〜30重量％の範囲であり得る。
本発明は3a位置に優先的な結合を有する第1金属を提供し、一部の場合においては、3b位置に優先的な結合を有する第2金属を提供する一つ以上の合成方法をさらに提供する。また別の実施形態によると、本発明は3a位置に結合しようとする第2金属の任意の傾向を減少させることができる合成方法を提供する。
【００１９】
第1金属は、リチウムインターカレーション/ディインターカレーションの工程時、リチウム混合金属酸化物材料に結晶性の安定性を付与することができる。従って、本発明の方法は、電気化学素子における構成要素、例えばカソードとして適合できる化学的に安定した材料を提供することができ、また、改善されたサイクル寿命と共に、高電圧及び高比率だけでなく、高容量、安価であることを特徴とすることができる。
【００２０】
一つ以上の実施形態によると、本発明の技術は、リチウム金属酸化物、好ましくは結晶格子安定化金属でドープされたリチウム金属酸化物を形成できる前駆体化合物を使用できる。別の実施形態によると、本発明の技術は、特定結晶学位置に優先的に結合できる前駆体化合物からイオン種を形成し易い工程条件を提供または組成できる。本発明の工程条件は、金属酸化物種の形成だけでなく、特定した所定の結晶学的位置にこのような種の結合を促進させることができる。例えば、本発明の技術は、3a結晶学的位置に優先的に結合できる一つ以上のリチウム供与体化合物、一つ以上の金属供与体化合物、一部の場合においては3b結晶学的位置に優先的に結合される一つ以上の金属供与体化合物を使用できる。従って、一つ以上の実施形態によると、本発明はリチウム供与体化合物、マグネシウム金属供与体化合物およびニッケル金属供与体化合物を使用することができ；工程条件はイオン種の形成、混合及び結合を促進させ、第1金属が3a結晶学的位置に優先的に結合でき、第2金属が3b位置に優先的に結合できるリチウム混合金属酸化物を形成できる。
【００２１】
別の実施形態によると、本発明の技術はリチウムマグネシウムニッケル酸化物組成物を提供できる。例えば、一つ以上の技術は、例えば、リチウム供与体、マグネシウム供与体及びニッケル供与体からなる群から選ばれるものを含む前駆体化合物を使用できる。また、一部の場合において、一つ以上の酸化剤または化合物を使用することもできる。従って、前駆体化合物混合物は、例えば、リチウム源、酸化剤、第1金属供与体及び第2金属供与体を含有できる。好ましくは、リチウム源、酸化剤、第1金属供与体及び第2金属供与体は等しい工程条件で、例えば、殆ど等しい工程温度の範囲で一つ以上の相変化または相転移を着手できる。好ましくは、選ばれた前駆体化合物の元素は、そのそれぞれの所定の原子価を一部の場合であるが、相変化まで維持できる。同様に、使用された工程条件は、任意の原子価の変化を抑制したり、または少なくとも促進させはしない。従って、本発明の一つ以上の好ましい実施形態において、前駆体化合物またはそれぞれの供与体成分の酸化物には、目的の相に対する反応まで化学的安定性を促進または維持する工程条件を行うことができる。
【００２２】
リチウム供与体またはリチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたはその混合物を含有できる。酸化剤は硝酸リチウムまたは硝酸ニッケルまたはその混合物を含有できる。一部の場合において、リチウム源は水酸化リチウムだけでなく、硝酸リチウムからなったり、含むことができる。第1金属供与体は、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムまたはその混合物を含むことができる。第2金属供与体は、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケルまたはその混合物を含むことができる。
【００２３】
前駆体化合物は、この前駆体混合物への混合を容易にする任意の形態を有することができる。例えば、上記前駆体混合物は、各前駆体化合物の粉末混合物または各前駆体化合物のスラリーを含むことができる。さらに、前駆体化合物は、リチウム、第1金属供与体および/または第2金属供与体の水酸化物を含有するマスターバッチであり得る。酸化剤は必要に応じて、工程及び使用前の保管を容易にするため、上記マスターバッチに配合できる。一つ以上の実施形態によると、前駆体化合物は、好ましくは本発明のリチウム金属酸化物材料の効果的な使用を促進する所望の構造を有することができる。従って、本発明の合成技術は、形態学上に好ましいリチウム金属酸化物材料を提供できる。
【００２４】
上記前駆体化合物は、塗布または被覆され、電気化学素子の構成要素を形成できる材料に変形できる多様な形態を有することができる。例えば、一つ以上の前駆体粉末化合物は球状に成形できる。必要に応じて異なる形状が、消費者の好みを受け入れたり、合わせたりするため使われることができる。好ましくは、本発明の合成方法は、例えば、充電式電気化学素子にカソード電極として適合した、例えば、リチウムマグネシウムニッケル酸化物材料を提供する工程または合成段階にかけて球状を少なくとも部分的に維持させることができる。従って、一つ以上の好ましい実施形態によると、前駆体混合物は限定してはいないが、水酸化ニッケル等の球状のニッケル供与体を含有する。しかし、任意の形状または形態の本発明の組成物の出発物質を使用してもよい。
【００２５】
また別の実施形態によると、ニッケル供与体は、高密度、例えば高タップ密度の水酸化ニッケルを含有できる。
本発明のLixMgyNiO2組成物は、予め決めたまたは予め選んだ粒子サイズ及び形態を有する前駆体化合物を用いて製造できる。本発明の組成物を製造するためには、どの粒子サイズが使用されてもよい。例えば、Ni(OH)2等のニッケル供与体前駆体の粒子サイズは、約2μm〜20μmの範囲内であり得る。
【００２６】
一つ以上の実施形態によると、前駆体化合物の物質モル比は、一般式LixMgyNiO2の組成物を提供するように選ばれ得、ここで0.1＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3である。一部の場合において、上記比率は0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05となるように選ばれ得る。また別の場合においては、xは約1-yであり得る。
本発明によるまた別の実施形態において、LixMgyNiO2またはLi1-yMgyNiO2材料は、下記一般式のうち何れか一つを有することができる：Li1.05Mg0.005NiO2、Li1.05Mg0.01NiO2、Li1.05Mg0.02NiO2、Li1.05Mg0.025NiO2、Li1.05Mg0.030NiO2、Li1.05Mg0.04NiO2およびLi1.05Mg0.05NiO2。従って、前駆体化合物は、このような組成物を提供する比率で選ばれ得る。
【００２７】
前駆体化合物は、通常、均質に混合されるように予め混合される。また別の実施形態において、焼結し本発明の組成物への結晶化を容易にするため、たとえば、加熱することにより、本発明の組成物を結晶化させることができる。
上記合成方法は、前駆体化合物を実質的に均質な混合物に混合することを含むことができる。この合成方法は、上記前駆体混合物を所定の加熱プロファイルによって、一つ以上の加熱工程または段階、例えば、二つ以上のヒートソークで加熱することをさらに含むことができる。上記合成方法は、通常、その相応する供与体成分の酸化またはオキシ水酸化物の形成；このような成分の混合、通常イオン混合；およびリチウム金属酸化物の組成物への結晶化を促進し、ここで上記組成物の第1金属、例えば、マグネシウムは3a位置に結合され、第2金属、例えばニッケルは3b位置に結合される。例えば、リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物において、上記混合物はNi2+よりもNi3+の優先的形成を促進する第1加熱温度で加熱できる。
【００２８】
本発明の一つ以上の実施形態によると、第1加熱段階または工程は、緑色の前駆体混合物を加熱し、上記供与体化合物の原子価の変化なく、または少なくとも最小にして酸化物の形成および/またはイオン混合する段階を含む。例えば、上記前駆体混合物を第1加熱段階で約450℃のヒートソークの温度で加熱できる。この第1ヒートソークの温度は、約350℃〜700℃の範囲とすることができる。第2加熱段階は、例えば、約700℃の第2ヒートソークの温度でのヒートソーキングにより変形された酸化物混合物の結晶化を促進させるための段階を含む。第2ヒートソーキングの温度は、約600℃〜800℃の範囲であり得る。
【００２９】
好ましくは、第1ソーキングの温度は、上記前駆体化合物が実質的にその酸化物対応部に変形される時まで維持される。例えば、第1ソーキングの温度は約1時間水準に維持できるが、約6時間水準に長く維持できる。別の実施形態によると、第1ヒートソークの条件は、上記合成過程が結晶化を開示または促進するための次の加熱段階に進行できるように、すなわち、第1ソーキングの温度を維持せず、任意の期間の間維持できる。第2ソーキングの温度は、例えば、リチウム金属酸化物が所定サイズに結晶化される時まで維持できる。従って、第2ヒートソークは約1時間水準に維持できるが、約6時間水準に長く維持できる。
【００３０】
ヒートソーキングだけでなく加熱は、空気または純酸素等の酸化雰囲気に露出し行われることができる。
第1加熱段階は、前駆体形態を不安定化させる任意の傾向を低減させながら、酸化物の形成を促進するのに充分な速度で温度を昇温させることを含むことができる。例えば、前駆体混合物は約20℃/分の速度、約10℃/分の速度、または約5℃/分の速度でも加熱できる。加熱速度の調節は限定しはしないが、処理量、目的の相対的組成だけでなく、酸化雰囲気に露出された有効領域を含むいくつかの要素により異なる。第2加熱工程は、第1金属が3a位置に結合し易く、第2金属は3b位置に結合し易いように結晶化を容易にするのに充分な濃度で昇温させることを含むことができる。例えば、酸化物混合物を約10℃/分の速度、約5℃/分の速度、約2℃/分の速度で加熱できる。
【００３１】
加熱処理後、上記材料を、例えば自然対流により実温まで自然に冷却させることができる。加熱及びソーキングは、任意の適当な装置で行われることができる。例えば、上記混合物を受け入れる炉またはオーブンが使用できる。上記炉には空気及び/または酸素が供給できる。
焼結し結晶化された材料を任意の適当な粉砕機で粉砕できる、例えば、瑪瑙乳鉢および乳棒が装着された乳鉢グラインダー(例えば、米国ニューヨーク州ウェストベリー所在のRetsh/BrinkmannまたはBrinkmann Instruments, Inc.製品のModel RM100グラインダー)を使用し、上記結晶化された組成物を所望の粒子サイズを有するように粉砕できる。他の適当な粉砕方法またはシステムとしては、例えば、ボールミリング、ジェットミリング、Attritor Mill、ハンマーミル及びピンミルを列挙できる。目的の粒子サイズは、特定の目的または用途に応じて変化されたり異なったりできる。従って、本発明の一つ以上の実施形態によると、LixMgyNiO2組成物は、平均粒子サイズ約2μm〜20μm、好ましくは約5μm〜10μmとなるまで5分間粉砕され、粒子として形成できる。
【００３２】
本発明の一つ以上の実施形態によると、通常、粒子としての上記LixMgyNiO2組成物は、第1サイクルの効率、寿命及び/または安全性をさらに向上したり、または上記組成物を電気化学素子でカソードの材料として使用する場合、ガスの発生も低減させるコーティング層をさらに含むことができる。本発明のまた別の実施形態によると、LixMgyNiO2粒子は、上記粒子を電極ペーストとして製造する場合のあらゆるゲル化の性向も低減させる一つ以上のコーティング層をさらに含む。例えば、上記粒子はNMP、PVDF、LixMgyNiO2および導電性炭素を含有する混合物でのゲル化の可能性を低減させるため被覆でき、これは被覆されていないニッケルレートと比較して、また別の利点である。
【００３３】
本発明の一つ以上の実施形態において、上記コーティング層は一般式LiCoO2の組成物を含有できる。被覆されたLixMgyNiO2粒子は、それとリチウム塩溶液、または限定しはしないが、LiNO3、LiOH、LiAc、Li2SO4、Li2CO3等の混合物をコバルト含有塩溶液に混合することにより製造できる。本発明の一つ以上の実施形態によると、上記リチウム塩はLiNO3を含有することができ、上記コバルト塩はCo(NO3)26H2Oを含有することができる。Li/Coのモル比は変わることができるが、通常約0.6〜0.4の範囲である。好ましくは、コア層でのNi成分に対するコーティング層でのCo成分のモル比が約0.01〜0.4の範囲であるようにLi/Coモル比は約0.95〜1.05の範囲、より好ましくは約0.01〜0.4の範囲、さらに好ましくは約0.05〜0.15の範囲である。
【００３４】
塩と共に通常的に伴われる水が存在する場合、任意の適当な技術を使用して蒸発させるのが好ましい。例えば、混合物を乾燥するまで攪拌しながら、ホットプレート上で、または回転式乾燥オーブンで加熱できる。
上記前駆体の被覆材料は、マッフル炉等の任意の適当な装置を使用し、大気中で加熱または焼結し、コア上のコーティング層を容易に酸化及び/または結晶化させることができる。例えば、上記コーティング層は、前駆体被覆のLixMgyNiO2粒子の温度を約5℃/分等の任意の適当な速度で昇温させて合成した後、約1時間の間、約450℃の温度で維持またはソークできる。第2ソーキングの温度が約2℃/分の速度で温度を昇温させて使用され、約700℃の温度で約2時間維持され、コーティング層の結晶化を促進させることができる。このような代表的な焼結処理は、さらに多くのコバルトがコア層またはその付近の領域と比較し、外表面またはその付近に存在できる濃度勾配の構造を有する被覆の材料を提供できる。他の技術を使用し、本発明の組成物を有する被覆コア材料を提供してもよい。
【００３５】
上記乾燥工程は、上記混合物が充分に乾燥されるまで行われることができる。例えば、乾燥は約110℃の温度まで約2℃/分の速度で加熱することによって行われることができる。上記乾燥温度は、必要であれば維持させることができ、また、0分乃至1時間以上持続してもよい。
一つ以上のコーティング層を製造するための第1加熱速度は変化でき、約2℃/分乃至約10℃/分の範囲であっても良い。第1ヒートソーキングの温度は、約300℃〜500℃の範囲であり得る。該第1ヒートソーキングの温度は、充分なまたは目的の酸化物の切り換えが達成されるまで維持できる。これは0分乃至1時間以上維持できる。第2加熱の速度は、約2℃/分から約10℃/分に変化できる。第2ヒートソーキングの温度は、約650℃〜750℃の範囲であり得る。ソーキングの温度が高いほど、好ましい結晶学上の配列以外のものでコア層の劣化を促進させることができる。この被覆粒子は、室温で冷却できる。
【００３６】
上記乾燥/加熱/ソーキング工程において、例えば、適当な酸化雰囲気を提供する任意のオーブンまたは炉を含む任意の適当な装置を使用してもよい。
焼結され被覆された材料は、粒子サイズが約8μm〜12μmの間となるように、さらに加工できる。例えば、上記焼結され被覆された材料は、瑪瑙乳鉢及び乳捧が装着された乳鉢グラインダーで約5分間粉砕できる。
実施例
本発明のこれら及びこれ以外の実施形態の機能及び利点は、下記実施例からさらに完全に理解できる。下記の実施例は、本発明の組成物及び技術の利益および/または利点を説明するが、本発明の全体の内容を例示するのではない。
【００３７】
実施例において、下記の試験プロトコルを行った。
プロトコル1：高率放電特性の試験及び形成-第1サイクルの効率
コインセルをカウンター電極としてリチウム金属を使用し、材料の寿命試験に使用した。コインセルの正極を実施例2により製造された複合カソードから製造した。電解質は、EC/DEC(1：1)-LiPF6、1M(米国ニューヨーク州ホーソン所在のEM Industries、Inc.の製品)であり、セパレーターはガラス繊維材料(Fisher Scientific製品)であった。
【００３８】
上記セルを第1サイクルの効率の測定時、C/20の充放電率で完全に充電及び放電させ、これは放電容量vs充電容量の比率である。その後、上記セルを約C/5、C/2、1C、2C、3C及び5Cの充放電率で約2.7ボルト〜4.2ボルトまで循環させた。1C充放電率は、1時間の充放電量の約150mAh/gの放電であると定義した。
プロトコル2：寿命サイクルの試験
コインセルを材料寿命サイクルの試験に使用した。コインセルの正極をメソフェース炭素マイクロビーズ(MCMB2528、90重量％)としての黒鉛、PVDFバインダー(7重量％)及びカーボンブラック(3重量％)からなる複合カソードから製造し、負極を複合アノードから製造した。電解質は、EC/DEC(1：1)-LiPF6、1M(米国ニューヨーク州ホーソン所在のEM Industries、Inc.製品)であり、セパレーターはガラス繊維材料(Fisher Scientific製品)であった。
【００３９】
上記セルを最初は約C/5充放電率で3サイクルの間ディープサイクルで完全に充放電した。上記ディープサイクルは、約4.2V(完全充填)で充電および約2.7Vで放電(完全放電)からなる。上記セルを約4.2Vで完全に充電(100％充電状態、SOC)した後、セルを約80％SOCに到達するよう約1C充放電率で全体容量の約20％で放電した。その後、上記セルを通常的にシャロウサイクルという約1C充放電率で約10％放電(約70％のSOC)および約10％充電(約80％のSOC)を循環させた。
【００４０】
ディープサイクルは、毎200シャロウサイクル後に行った。上記試験は、評価時のセルの有効寿命の指標を提供する。
プロトコル3：Area Specific Impedance(ASI)の測定
多様な開始SOC条件でのΩcm2のASIを、コインセルをパルス放電して求めた。ASIは、下記式で計算した。
【００４１】
ASI＝A・(ΔV/I)
ここでAは電極面積cm2であり、Iは約6Cの充放電率での放電電流パルスである。電圧変化(ΔV)は、放電パルス間の電圧変動である。
例えば、SOC＝90％での初期電圧を測定する。上記セルを6C充放電率で放電させ、最終電圧を18秒後に測定する。
【００４２】
ASIは潜在的有能電力と相関関係をなすことができ、Li-イオンセルの材料と配合間の電力性能の比較を可能にする。これは特に、高パルス電力印加で特に重要となり得る。
実施例1：Li1.05Mg0.025NiO2組成物の合成
Li1.05Mg0.025NiO2組成物を製造して評価した。この組成物を約242.91gのLi(OH)2(米国ミズーリ州セントルイス所在のSigma-Aldrich、Inc.製品の無水微細粉末)、約14.79g Mg(OH)2(米国マサチューセッツ州ウォードヒル所在のAlfa Aesar製品の微細粉末)、約34.97g LiNO3(米国マサチューセッツ州ウォードヒル所在のAlfa Aesar製品の微細粉末)を乾燥混合し製造した。
【００４３】
上記混合材料を1リットルのジャーの中、約940.31gNi(OH)2(米国オハイオ州のクリーブランド所在のOM Group、Inc.製品の＃543高密度の球状粉末)に添加した。上記ジャーをシェイクし、上記化合物を混合した。
均質の前駆体粉末(前駆体化合物)をアルミナるつぼに入れて焼結させた。
約450℃まで約5℃/分の速度で加熱し、約450℃で4時間維持し、焼結を行った。その後、上記温度を約700℃まで約2℃/分で昇温させ、約4時間維持した。
【００４４】
次に、上記サンプルを室温で自然に冷却させた。この冷却されたサンプルを約5分間粉砕し、全ての凝集体を破砕した。上記粉末材料をNo.270メッシュを通じてふるいにかけて大きい粒子を除去し、目的の粒子サイズの10μmを得た。
図1は、約10μmの球状のコア材料の形状を示す走査型電子顕微鏡の写真である。X線回折パターン(XRD)の分析を行い、製造された組成物は肉眼で見ることができる不純物を有しない純粋相(Phase-Pure)であることが分かった。図2は得られた組成物のXRDプロットである。XRDデータは、得られた粉末は本質的に不純物がないものであることを示す。
実施例2：Li1.05Mg0.025NiO2系電気化学セルの製造及び電気化学的性能の評価
Li1.05Mg0.025NiO2カソードを実施例1に上述したようにし、製造した約90重量％の活性カソード材料の粉末、約6重量％のカーボンブラック(米国テキサス州ウッドランド所在のChevron Phillips Chemical Company LP製品のAB100％)、及び約4重量％のNMPのうち12％PVDFを含有するK1120バインダー(日本のKureha Chemical製品)を混合し製造した。目的の粘度を得て混合を促進するように、さらにNMP(n-メチルピロリドン)を添加した。
【００４５】
上記溶液をペイントシェーカーに約50個の鋼鉄ボールを有する250mLのジャー中で約30分間混合した。上記混合スラリーを約100μmミクロンコーティングギャップを有するドクターブレードでアルミニウムホイルに約20μm厚さで塗布した。
上記被覆されたホイルを約130℃で約30分間乾燥した。その後、上記乾燥被覆されたホイルを直径約3インチの約100psiに設定された加圧カレンダーロールを通過させて高密度にした。上記高密度化乾燥被覆されたホイルを約2cm2のディスクに切断し、電極として使用した。上記ディスク電極に積載された活性材料の重量は、通常約20mgであった。該ディスク電極をセルの組立前に真空下で約80℃で16時間乾燥した。
【００４６】
コインセル(Hosen型＃2025)を上記ディスク電極をカソードとして使って組み立てた。上記コインセルはEC/DEC(1：1)-LiPF6の1M電解質(米国ニューヨーク州ホーソン所在のEM Industriesの製品)を含有するガラス繊維セパレーター及びリチウム金属アノードからなった。全ての組立操作は、アルゴン充電のグローブボックスで行い、ここで水と酸素の水準は約2ppm未満であった。
【００４７】
上記組み立てられたコインセルをサイクラー/テスター(米国オクラホマ州タルサ所在のMaccor Inc.の製品)を使用し、容量、効率、高率放電特性、電力及びサイクル特性に対して、上述したプロトコル1、2及び3により評価した。Li1.05Mg0.025NiO2組成物(即ち、0％被覆)の電気化学的性能のデータを下記の表1に示した。各種の放電率での放電電圧のプロファイルを表3に示し、Li1.05Mg0.025NiO2組成物の容量は、通常約190mAh/gであることが分かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例3：Li1.05Mg0.025NiO2カソードの安定性の試験
被覆されたカソードを製造し評価した。実施例2で説明したようにして製造した高密度化された電極を約60×50mm2の旗型に切断した。上記電極に積載された活性物質の重さは通常約300mgであった。上記カソードと同様に、アノードをMCMB：PVDF(93：7)の配合で製造し、銅箔上に塗布し切断して、約60×50mm2の旗型の電極を形成した。これらを、同様に175psiでカレンダーリングして高密度化した。旗型の電極を真空下で、約80℃で約16時間乾燥した。
【００５０】
2つの電極バックセル(Bag Cell)を組み立てた。上記セルは乾燥されたアノード及びカソードからなり、長方形サイズ約65×55mm2のガラス繊維セパレーターにより分離される。約1.6mLのEC/DEC(1：1)-LiPF6、1M電解質を電極及びセパレーターにソークさせて、その組立体を2つの70×60mm2のガラス板間に圧着した。全体の組立体を真空下で、略80×70mm2のアルミニウム積層バックに入れて密封した。
【００５１】
全体の組立操作は、アルゴン充電グローブボックスで行い、ここで水と酸素の水準は約2ppm未満であった。
上記バックセルを約4.1V〜2.7Vの間で約C/10の電流率で充放電した後、C/5の電流率で充電し、容量を約180mAh/g〜200mAh/gとした。
充電された複合カソードを備えたセルをアルゴン充電のグローブボックスで分解した。上記複合カソード粉末をアルミニウム電流コレクタから除去した。粉末/電解質の重量比率が1：1であるEC/DEC(1：1)-LiPF6、1M電解質を有する複合電極粉末を圧密DSCパンにロードした。DSC測定を約450℃まで約5℃/分の連続走査速度で行った。
【００５２】
図13に示した安全性データは、 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(日本のTODA Co.製品のA1505Nセル)と比較したLi1.05Mg0.025NiO2と5％LiCoO2被覆材料のDSCカーブを示す。上記DSCカーブは、発熱反応時の化学反応性の跡を提供する。
実施例4：Li1.05NiO2系電気化学セルとの比較
Li1.05NiO2組成物を約244.42gのLi(OH)2(無水微細粉末)、約35.18gのLiNO3(結晶)を乾燥混合して製造した。
【００５３】
上記混合材料を1リットルのジャー中の約946.15gのNi(OH)2(OM Group、Inc.製品の＃543高密度の球状粉末)に添加した。シェイクして上記前駆体粉末混合物を混合した。
上記前駆体粉末をアルミナるつぼに入れて焼結させた。焼結は約450℃まで約5℃/分の速度で加熱して行い、約450℃で4時間維持した。上記温度を約700℃まで約2℃/分で昇温させ、約4時間維持した。
【００５４】
その後、上記サンプルを室温で自然冷却させた。
この冷却されたサンプルを約5分間粉砕し、全ての凝集体を破砕した。上記粉末材料をNo.270メッシュを通じてふるいにかけて大きい粒子を除去し、目的の粒子サイズ10μmを得た。XRD分析を行ったところ、この材料は肉眼で見ることができる不純物を有しない純粋相であることが分かった。この粉末の電気化学的測定を実施例2に記載された過程に従って行った。その遂行結果を表2に示す(すなわち、0％被覆)。
【００５５】
【表２】
【００５６】
上記データから本発明のLiMgyNiO2系電気化学セルの比容量で定量化時の性能は、通常のリチウム-ニッケル酸化物材料の性能と比較した時に最も高いことが分かる。
実施例5：LiCoO2系電気化学セルとの比較
電気化学セルの比較複合カソードをLiCoO2(東京所在のNippon Chemical Industrial Co., Ltd.製品のC-5等級)を活性材料として使用し製造した。類似したコインセルを評価のための先例として製造した。
【００５７】
この材料の電気化学的データを表3に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
上記データから本発明のLi1.05Mg0.025NiO2系電気化学セルの電気化学的性能(表1参照)が、現市場の支配的材料である通常のリチウム-コバルト酸化物系セルの性能を凌駕することが分かる。
実施例6：Li1.05Mg0.025NiO2材料のドーパント水準の変化による性能(y＝0.005、0.01、0.02、0.025、0.03、0.04及び0.05)
7つのLi1.05MgyNiO2組成物を、yが0.005、0.01、0.02、0.03、0.04及び0.05に変化させて、製造し評価した。これらの組成物の合成過程は、Mg(OH)2の水準を変化させることによって多様のドーパント水準を得ることを除いては、実施例1に記載された過程と実質的に等しかった。
【００６０】
XRD分析を行ったところ、y＝5％であるサンプルを除く全てのサンプルは、肉眼で見ることができる不純物を有しない純粋相であることが分かった。この後者の組成物に対しては、Li1.05Mg0.05NiO2不純物が検出され、これは混合されたマグネシウム酸化物が存在することを示す。
その後、全体サンプルを実施例2に記載された過程と等しくして製造されたコインセルで電気化学的に試験した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表4のデータから本発明のLiMgyNiO2系セルの例えば1C充放電率での特定容量での電気化学的性能が、LiNiO2系セルの性能と比較した時よりも良好であり、また、LiCoO2系セルの性能よりもさらに優れていることが分かる。
実施例7：LiCoO2層で被覆されたLi1.05Mg0.025NiO2コア粒子の合成
本実施例において、実質的に実施例1で上述したように製造されたリチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物をリチウム-コバルト酸化物層でコーティングした。
【００６３】
上記コーティング層を合成するため、約105.55g LiNO3(米国マサチューセッツ州ウォードヒル所在のAlfa Aesar製品の結晶質粉末)及び約445.50g Co(NO3)2・6H2O(Alfa Aesar製品の結晶質凝集体)を約200〜300mLの蒸留水に溶解させた。これに、実質的に実施例1で上述したようにして製造したLi1.05Mg0.025NiO2粉末約1000gを加えた。
余剰の水をホットプレート上で上記混合物が濃いスラリーとなるまで蒸発させて除去した。上記スラリーをアルミナるつぼに入れて、下記の加熱プロファイル下で焼結した。：約110℃まで約2℃/分の速度で加熱、約110℃で約1時間維持、約450℃まで5℃/分の速度で加熱、約450℃で約1時間ヒートソーク、約700℃まで約2℃/分の速度で加熱及び約700℃で約2時間ヒートソーク。
【００６４】
上記製造されたサンプルを室温で自然冷却した。冷却され次第、これを約5分間粉砕し、全ての凝集体を破砕し、No.270メッシュのスクリーンを通じてふるいにかけた。
XRD分析から上記製造されたコーティングされた組成物は、図5に示したXRDプロットから見ることができるように、肉眼で見ることができる不純物を有しない勾配プロファイルを有することが分かり、ここで5モル％LiCoO2被覆LiMg0.025NiO2で表示される。同サンプルのSEM顕微鏡写真である図4は、約10μmのその球状が維持された被覆粒子組成物を示す。
【００６５】
表1に多様な水準のLiCoO2コーティングで被覆されたLi1.05Mg0.025NiO2コア材料の高率放電特性及び第1サイクルの効率が記載されている。図6〜8はそれぞれ約5モル％コーティング、約10モル％コーティングおよび約15モル％コーティングのLiCoO2被覆Li1.05Mg0.025NiO2系コア組成物の放電プロファイルを示すグラフである。上記プロファイルからリチウム-マグネシウム-ニッケル組成物は、最大約15モル％リチウム-コバルト酸化物層でコーティングでき、同一の電気化学的性能を殆ど維持できることが分かる。図11は、LiCoO2コーティング量によって、勾配が増加することを示すこれらのサンプルの比較XRDである。
実施例8：LiCoO2被覆Li1.05Mg0.025NiO2コア材料の評価
2つの勾配コーティングされたLi1.05Mg0.025NiO2材料を合成し、実施例1及び7の方法を使用し、約10％及び約15％LiCoO2でコーティングした。上記勾配コーティングをブラッグ反射において非対称度の増加を検討して検出した。特に、2-シータで約44.4度でのピーク104を使用(図11)し、どのようにLiCoO2の量によってピーク104の非対称が連続的に増加するのかが分かった。図11における各XRDパターンは、2-シータゼロポイントの位置に調整され、比較用の強度で標準化した(図11の右側に挿入される)。上記勾配コーティングサンプルを表1に記載された高率放電特性および第1サイクルの効率に対して、プロトコル1によって評価した。
実施例9：LiCoO2被覆Li1.05NiO2コア材料の比較
3つの勾配被覆されたLi1.05NiO2材料を合成し、実施例4及び7の方法を使用し、約5％、約10％及び約15％のLiCoO2でコーティングした。上記勾配被覆サンプルを上述したプロトコル1のように、高率放電特性及び第1サイクルの効率を試験した。表2に記載されたその比容量の結果から、本発明のリチウムコバルト酸化物被覆リチウムニッケル酸化物化合物は、非被覆化合物に比べて優れていたり、または殆ど等しい性能の容量を提供できることが分かる。
【００６６】
図9は、上記プロトコル3により測定されたLiCoO2-被覆Li1.05NiO2材料を使用したセルのASIを示し、図10は、非被覆LiMgNiO2材料を使用したセルの一部ASI測定を示す。図9及び図10に示したように、潜在的有能電力としてリチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-ニッケル-酸化物材料の性能は、非被覆リチウム-ニッケル酸化物材料を使用したセルよりも優れてはないとしても、殆ど等しい。図12は、リチウム-ニッケル酸化物、リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物、リチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物、LiNi0.8C0.15Al0.05O2(日本所在のTODA Co.,製品のCA1505セル)及びLiCoO2(東京都所在のNippon Chemical Industrial Co., Ltd.製品のC-5等級)を含む各種の活性材料を使用したセルの約1Cの放電率での容量維持率を示す。表12に示した結果から本発明の被覆及び非被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物を使用するセルが、リチウム-コバルト酸化物を使用したセルに比べ、性能がさらに優れていることが分かる。図13は、約100％充電状態の市販のリチウム-ニッケル-コバルト酸化物材料と比較した本発明の非被覆及びリチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物材料の示差走査熱量測定を示すグラフであり、上記被覆及び非被覆の材料が熱的にさらに安定していることが分かる。
【００６７】
当業者は、ここに記載されたパラメーター及び構成は代表的なものであり、実際のパラメーター及び/または構成は、本発明のシステム及び方法が使用される特定の用途によって異なり得ることを理解しなければならないことは勿論である。当業者は、本発明の特定の実施形態と等しいことを通常の実験法だけを使用し、認知または確認できる。例えば、被覆または非被覆の実施形態において、本発明の粒子の形状ではパッキングを容易にし、また/またはパッキング及び/またはタップ密度を増加させるように成形された粒子、限定してはいないが、平板又は2及び/または3次元のより実質的に高い高次元を有すること等が列挙される。また、範囲内の粒子サイズまたは組み合わせ粒子サイズを使用することもできる。例えば、非被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物粒子とリチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物粒子の混合物を本発明のシステム、素子及び技術に使用することができ、上記混合物は、例えば、非被覆の第1粒子サイズを有する第1形態または種類の粒子、及び例えば、被覆及び/またはMgロードの異なる第2粒子サイズを有する第2形態または種類の粒子を有することができる。従って、上述した実施形態は、実施例だけを通じて示したが、添付した請求項及びそれに相応する内容のうち、本発明を具体的に記載したこと以外にも、他に実行できることは勿論である。また、当業者により各種の変形、変成及び改善が容易に行われることは勿論である。このような変形、変成及び改善は、本公開公報の一部でなければならず、本発明の精神と範囲内でなければならない。その上、本発明は、ここに記載された各特性、システム及び/または方法及び2つ以上の特徴、システム及び/または方法の任意の組み合わせにより行われ、このような特徴、システムまたは方法が互いに不一致な場合には、請求項に具体化された本発明の内容の中に入るよう考慮される。「第1」及び「第2」または「第3」及び「第4」等の基数は、元素を変形するためのもので、互いに対して、優先度、前例、順序または時間的順序を内包するのではないラベルである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一つ以上の実施形態による球状のLiMg0.025NiO2で表される通常のリチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物を示す顕微鏡写真である。
【図２】図１に示した組成物のX線回折パターンである。
【図３】図１に示した材料の他の放電率での放電プロファイルを示すグラフである。
【図４】本発明の一つ以上の実施形態による約5モル％のLiCoO2：LiMg0.025NiO2で表される通常のリチウム-コバルト酸化物の勾配被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物の顕微鏡写真である。
【図５】図４に示した被覆組成物のXRDグラフである。
【図６】多様な比率での約5モル％のコーティング水準の図4に示した組成物の放電プロファイルを示すグラフである。
【図７】多様な比率での約10モル％のコーティング水準の図4に示した組成物の放電プロファイルを示すグラフである。
【図８】多様な比率での約15モル％のコーティング水準の図4に示した組成物の放電プロファイルを示すグラフである。
【図９】本発明の一つ以上の実施形態によるプロトコル3による約1sおよび18sパルスを用いた約5％のLiCoO2勾配コーティングを有するLiMg0.025NiO2組成物のArea Specific Impedence(ASI)を示すグラフである。
【図１０】本発明の一つ以上の実施形態によるプロトコル3による約1sおよび18sパルスを用いた各種のLiMg0.025NiO2組成物のArea Specific Impedenceを示すグラフである。
【図１１】本発明の一つ以上の実施形態によるLiCoO2組成物の約5モル％、10モル％及び15モル％の勾配コーティングの水準でのピークプロファイルを示すX線回折パターンを示すグラフ(右側に拡大部を示す)である。
【図１２】a)LiNiO2、b)LiMgNiO2、c)約5モル％のLiCoO2被覆のLiMg0.025NiO2、およびd)CA1505N(TODA Co.,日本)を用いた約1C放電サイクリング時のセルの容量維持率を示すグラフである。
【図１３】a)LiMg0.025NiO2、b)約5モル％のLiCoO2被覆のLiMg0.025NiO2、及びc)約4.2V充電を行い、電解質に含沈させたTODA NCA-02電極(100％充電状態)の示差走査熱量測定プロファイルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属酸化物組成物だけでなく、このような組成物を使用する電気化学素子に関するもので、特にリチウムイオン電気化学素子の構成要素として適するリチウム-マグネシウムニッケル酸化物組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウム電池及びリチウムイオン電池は、そのエネルギーの密度が高いために携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラ、並びにハイブリッド電気自動車等の多様な用途に使用できる。
市販のリチウムイオン電池は、一般的に黒鉛系アノード及びLiCoO2系カソード材料からなる。しかしながら、LiCoO2系カソード材料は高価であり得、また、相対的に低い容量、約150mAh/gを有する。
【０００３】
LiCoO2系カソード材料の代案としては、より安価なLiNiO2系カソード材料が列挙される。通常のLiNiO2系カソード材料としては、一般式LiNi0.8Co0.2O2またはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の組成物を挙げることができる。これらの材料は、コバルトのコストがニッケルに比べて相対的に高いために、コバルトを含有しないLiNiO2系カソード材料よりも相対的に高コストである。さらに、LiNiO2型カソードは構造的に安定性が低く、表面の反応性が高いため、LiNiCoO2系カソード材料は通常、LiCoO2系カソード材料に比べて、安全性、サイクル特性および第1サイクルの効率が低い。
【０００４】
また、Li(Ni, Co)O2系カソード材料が開示されている。例えば、Lecerfらの米国特許第4,980,080号には、一般式LiyNi2-yO2またはLi1-xCoxO2の二次電池用カソード材料を製造する方法が開示されている。Xieらの米国特許第5,750,288号には、LixMyOz材料に基づいた電気化学カソード及びセル用の変成リチウムニッケル酸化物化合物が開示されており、ここでMは、アルミニウム、ガリウム、錫及び亜鉛からなる群から選ばれる非遷移金属である。Mayerの米国特許第5,783,333号には、LixNiyCozMnO2材料が開示されている。また、Mayerの米国特許第6,007,947号及び第6,379,843号には、一般式LixNiyCozMnO2またはLixMn2-rM1rO4のカソード材料が開示されており、ここでMは、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、モリブデン、マグネシウム、タンタル、珪素およびその組み合わせからなる群から選ばれる金属であり、M1は、クロム、チタン、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、錫、亜鉛、ジルコニウム、珪素またはその組み合わせのうち一つである。Kumtaらの米国特許第6,017,654号には、一般式Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)及びLiNi1-yMyNxOpのカソード材料が開示されており、ここでMは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びアルミニウムからなる群から選ばれる遷移金属であり、Nは、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群から選ばれるII族元素である。Sunagawaらの米国特許第6,040,090号には、Li-Ni-Co-Mn-O2に基づいた正極材料が開示されている。Peresらの米国特許第6,274,272号には、一般式LiLNi(1-C-A-M)CoCAlAMgMO2の活性カソード材料が開示されている。Gaoらの米国特許第6,277,521号には、一般式LiNi1-xCoyMaM'bO2の多数のドーパントを含有するリチウム金属酸化物材料が開示されており、ここでMは、チタン、ジルコニウム及びその組み合わせからなる群から選ばれる金属であり、M'は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びその組み合わせからなる群から選ばれる金属である。Maoらの米国特許第6,071,649号には、LiCoO2の被覆LiNiO2またはLi(Ni, Co)O2材料が開示されている。これらの何れもLi-Mg-Ni-O2系カソード材料に対しては開示されていない。
【０００５】
Matsubaraらの米国特許第6,045,771号には、一般式Liy-x1Ni1-x2MxO2のカソード材料が開示されており、ここでMは、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属であり、x＝x1＋x2、0＜x1≦0.2、0＜x2≦0.5、0＜x≦0.5および0.9≦y≦1.3である。
また、多数の会社が一般式LiNiCoMO2の材料を用いたカソードを商業的に製造している。TODA(旧Fuji Chemical)は、製品CA5、CA1505N及びNCAを製造する。また、Honjo-FMC及びNichia(全て日本)も、ニッケル-コバルト系カソードを製造する。これらの製品は、一般的に安全性が低く、また、高率放電特性が相対的に低いという問題点がある。
【発明の開示】
【０００６】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、電気化学的用途またはシステムに使用される場合、高電圧だけでなく、高容量、長いサイクル寿命、高比率、特に高電力の特性を有する安全で安価なカソード材料を使用するシステム、またはこのシステムを提供することを特徴とすることができるLixMgyNiO2材料に関するものである。一部の実施形態において、本発明のカソード材料は、特に、例えばLiCoO2及び/またはLiNiO2系カソード材料に比べ、さらに大きい容量を提供すると共に、低コストで、改善された化学的安定性を有し、作動電圧が高いことを特徴とすることができる。
【０００７】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一般式LixMgyNiO2の組成物を提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3である。
別の実施形態によると、本発明は、一般式LixMgyNiO2のコア及びこのコア上の一般式LiaCobO2のコーティングを含む組成物を提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1および0.9＜x+y＜1.3であり、0.7＜a＜1.3及び0.9＜b＜1.2である。
【０００８】
一つ以上の実施形態によると、本発明は一般式LixMgyNiO2の組成物を含有するカソードを含む電気化学セルを提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3である。
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一般式LixMgyNiO2のコア及びこのコア上のコーティングからなる粒子を含有するカソードを含む電気化学セルを提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3である。上記コーティングは一般式LiaCobO2を有することができ、ここで0.7＜a＜1.3及び0.9＜b＜1.2である。
【０００９】
組成物の製造方法は、リチウム源、マグネシウム源及びニッケル源を含有する化合物の混合物を提供する段階および上記混合物をLixMgyNiO2に結晶化させるのに充分な温度及び期間の間、酸化雰囲気下で上記混合物を反応させる段階を含み、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3である。
一つ以上の実施形態において、本発明は被覆粒子の製造方法を提供する。この方法は、リチウム、マグネシウム及びニッケルを含有する化合物の第1混合物を提供し、上記第1混合物を一般式LixMgyNiO2(ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3)のコア粒子に結晶化させるのに充分な第1温度および第1期間の間酸化雰囲気下で、上記第1混合物を焼結させる段階；および上記コア粒子をリチウム及びコバルトを含有する化合物からなる第2混合物でコーティングし、一般式LiaCobO2(0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2)のコーティングを結晶化させるのに充分な第2温度及び第2期間の間に上記被覆コア粒子を焼結させる段階を含むことができる。
【００１０】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一般式Li1-yMgyNiO2の組成物を含有するコア材料を含有する粒子を提供し、ここでMgとLiは、結晶学的3aの位置で支配的であり、Niは結晶学的3bの位置で支配的であり、0.01＜y＜0.1である。
本発明の他の利点、新しい特性及び目的は、概略図として一定の比例で拡大縮小しない添付された図面を参照し説明した本発明の詳細な説明により明白になるであろう。
【００１１】
本発明の限定されない好ましい実施形態に対して、下記添付した図面を参照し一例として説明する。図面において、各図面で示すそれぞれの等しい構成要素または殆ど等しい構成要素は、通常、等しい符号で表示する。毎図面において、毎構成要素に対して表示せず、また、一般当業者が本発明を理解するのに、説明が不必要な構成要素は示さなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、各種の例を含む下記説明に記述されていたり、または図面に示されている構成要素または組成物の構成及び配置の詳細な説明に対しては本出願に限定されない。本発明は、他の実施形態を含むことができ、また、各種の方法で実行されたり、遂行されたりできる。また、ここで用いられる述語及び用語は、説明のためのものに限定されるのではない。ここで、「含む」、「なる」または「有する」、「含有する」、「伴う」及びその変形の使用は、その後に列挙される項目及びそれに相当するものだけでなく、追加項目を含むことを意味する。
【００１３】
一つ以上の実施形態によると、本発明は、一つ以上の組成物及びこの各種の組成物を形成する一つ以上の方法を提供する。この組成物は、例えば、限定してはいないが、電池等の充電式リチウム及びリチウムイオン電気化学素子に、カソード活性材料として使われることができる。一つ以上の実施形態によると、また、本発明は充電式リチウム電池またはリチウムイオン電池だけでなく、例えば、本発明の組成物を用いた製造方法及び用途を提供できる。本発明の組成物を用いた電気化学セルは、特に長い作動寿命の間に高容量を提供しながら、安価で化学的に安定したことを特徴とすることができる。
【００１４】
一部の実施形態によると、本発明の組成物は、通常、このような材料を限定しないが、一次及び二次電池を含む電気化学素子に用いられる場合に、LiCoO2及びLiNiO2に比べて改善された容量、サイクル特性及び安定性を示す。本発明の材料は、一般的にLiCoO2、LiNiO2またはLiNi0.8Co0.2O2系材料と比較して製造及び/または使用するのに安価なため、経済的利点を提供できる。
【００１５】
一つ以上の実施形態によると、本発明は結晶格子において、a-位置に実質的に結合されている第1金属およびb-位置に実質的に結合されている第2金属を有するリチウム金属酸化物組成物を提供する。R3m結晶格子において、a-位置は結晶学的に3a位置で示すことができ、b-位置は3b位置で示すことができる。本発明の一部の実施形態によると、第1金属は、例えば、リチウムと共に3a位置に結合でき、第2金属は3b位置に結合できる。好ましくは、第1金属または一部の場合においては、第2金属は、例えば、電気化学素子の構成要素として本発明の材料または組成物が用いられる場合、リチウムインターカレーション及びディインターカレーションの工程時、結晶安定性を提供できる。このような構造を提供することにより、第1金属はリチウムインターカレーション及びディインターカレーションの工程時、結晶格子を少なくとも部分的に安定化させることができると思われるため、本発明の組成物は電気化学素子においてカソードとして有利に使われることができる。
【００１６】
本発明の一つ以上の好ましい実施形態によると、組成物はリチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物を含有することができ、ここでリチウムとマグネシウムは、3a位置に結晶学的に結合されており、ニッケルは3b位置に結晶学的に結合されている。
一つ以上の実施形態によると、本発明は一般式LixMgyNiO2の組成物を提供し、ここで0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x＋y＜1.3であり、好ましくは0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05である。上記組成物の結晶特性は、リチウムとマグネシウムは3a位置に結合されており、ニッケルは3b位置に結合されていることを特徴とすることができる。
【００１７】
別の実施形態によると、本発明はその上に加えられた一層以上の金属酸化物コーティング層を有するコアまたは内部層を含む粒子を提供する。上記コーティング層は、例えば、一般式LiaCobO2の化合物を含む第2リチウムインターカレーティング材料を含むことができ、ここで0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である。一部の場合において、上記コーティング層は、コア層中のニッケルの量に対して、約0.01〜1.4の範囲のCo/Niモル比を有することを特徴とすることができる。本発明のまた別の実施形態において、0.9＜a＜1.3、1.8＜b＜2.2であり、Co/Niモル比を約0.02〜0.8の範囲とすることができる。一層以上の層は、粒子の表面からの距離、例えばラジカル距離に対するコバルトの量において、濃度勾配を有することを特徴とする。表面からの距離に対するコバルト量の濃度勾配の特性は、外部面で実質的にコバルトが全部であり、ニッケルは全くないか、極めて微量である約100％から、コーティング/コアの界面ではコバルトが実質的に全くないか、極めて小微量である約0％範囲であり得る。勾配プロファイルの特性または形状は変化できる。例えば、上記勾配プロファイルは、表面からのラジカル距離に対して、直線型に減少できる。
【００１８】
また別の実施形態によると、本発明はリチウムコバルト酸化物コーティング層を有するリチウムマグネシウムニッケル酸化物コアを含む粒子を提供することを特徴とすることができる。コーティング層の量は粒子の約0.01〜30重量％の範囲であり得る。
本発明は3a位置に優先的な結合を有する第1金属を提供し、一部の場合においては、3b位置に優先的な結合を有する第2金属を提供する一つ以上の合成方法をさらに提供する。また別の実施形態によると、本発明は3a位置に結合しようとする第2金属の任意の傾向を減少させることができる合成方法を提供する。
【００１９】
第1金属は、リチウムインターカレーション/ディインターカレーションの工程時、リチウム混合金属酸化物材料に結晶性の安定性を付与することができる。従って、本発明の方法は、電気化学素子における構成要素、例えばカソードとして適合できる化学的に安定した材料を提供することができ、また、改善されたサイクル寿命と共に、高電圧及び高比率だけでなく、高容量、安価であることを特徴とすることができる。
【００２０】
一つ以上の実施形態によると、本発明の技術は、リチウム金属酸化物、好ましくは結晶格子安定化金属でドープされたリチウム金属酸化物を形成できる前駆体化合物を使用できる。別の実施形態によると、本発明の技術は、特定結晶学位置に優先的に結合できる前駆体化合物からイオン種を形成し易い工程条件を提供または組成できる。本発明の工程条件は、金属酸化物種の形成だけでなく、特定した所定の結晶学的位置にこのような種の結合を促進させることができる。例えば、本発明の技術は、3a結晶学的位置に優先的に結合できる一つ以上のリチウム供与体化合物、一つ以上の金属供与体化合物、一部の場合においては3b結晶学的位置に優先的に結合される一つ以上の金属供与体化合物を使用できる。従って、一つ以上の実施形態によると、本発明はリチウム供与体化合物、マグネシウム金属供与体化合物およびニッケル金属供与体化合物を使用することができ；工程条件はイオン種の形成、混合及び結合を促進させ、第1金属が3a結晶学的位置に優先的に結合でき、第2金属が3b位置に優先的に結合できるリチウム混合金属酸化物を形成できる。
【００２１】
別の実施形態によると、本発明の技術はリチウムマグネシウムニッケル酸化物組成物を提供できる。例えば、一つ以上の技術は、例えば、リチウム供与体、マグネシウム供与体及びニッケル供与体からなる群から選ばれるものを含む前駆体化合物を使用できる。また、一部の場合において、一つ以上の酸化剤または化合物を使用することもできる。従って、前駆体化合物混合物は、例えば、リチウム源、酸化剤、第1金属供与体及び第2金属供与体を含有できる。好ましくは、リチウム源、酸化剤、第1金属供与体及び第2金属供与体は等しい工程条件で、例えば、殆ど等しい工程温度の範囲で一つ以上の相変化または相転移を着手できる。好ましくは、選ばれた前駆体化合物の元素は、そのそれぞれの所定の原子価を一部の場合であるが、相変化まで維持できる。同様に、使用された工程条件は、任意の原子価の変化を抑制したり、または少なくとも促進させはしない。従って、本発明の一つ以上の好ましい実施形態において、前駆体化合物またはそれぞれの供与体成分の酸化物には、目的の相に対する反応まで化学的安定性を促進または維持する工程条件を行うことができる。
【００２２】
リチウム供与体またはリチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたはその混合物を含有できる。酸化剤は硝酸リチウムまたは硝酸ニッケルまたはその混合物を含有できる。一部の場合において、リチウム源は水酸化リチウムだけでなく、硝酸リチウムからなったり、含むことができる。第1金属供与体は、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムまたはその混合物を含むことができる。第2金属供与体は、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケルまたはその混合物を含むことができる。
【００２３】
前駆体化合物は、この前駆体混合物への混合を容易にする任意の形態を有することができる。例えば、上記前駆体混合物は、各前駆体化合物の粉末混合物または各前駆体化合物のスラリーを含むことができる。さらに、前駆体化合物は、リチウム、第1金属供与体および/または第2金属供与体の水酸化物を含有するマスターバッチであり得る。酸化剤は必要に応じて、工程及び使用前の保管を容易にするため、上記マスターバッチに配合できる。一つ以上の実施形態によると、前駆体化合物は、好ましくは本発明のリチウム金属酸化物材料の効果的な使用を促進する所望の構造を有することができる。従って、本発明の合成技術は、形態学上に好ましいリチウム金属酸化物材料を提供できる。
【００２４】
上記前駆体化合物は、塗布または被覆され、電気化学素子の構成要素を形成できる材料に変形できる多様な形態を有することができる。例えば、一つ以上の前駆体粉末化合物は球状に成形できる。必要に応じて異なる形状が、消費者の好みを受け入れたり、合わせたりするため使われることができる。好ましくは、本発明の合成方法は、例えば、充電式電気化学素子にカソード電極として適合した、例えば、リチウムマグネシウムニッケル酸化物材料を提供する工程または合成段階にかけて球状を少なくとも部分的に維持させることができる。従って、一つ以上の好ましい実施形態によると、前駆体混合物は限定してはいないが、水酸化ニッケル等の球状のニッケル供与体を含有する。しかし、任意の形状または形態の本発明の組成物の出発物質を使用してもよい。
【００２５】
また別の実施形態によると、ニッケル供与体は、高密度、例えば高タップ密度の水酸化ニッケルを含有できる。
本発明のLixMgyNiO2組成物は、予め決めたまたは予め選んだ粒子サイズ及び形態を有する前駆体化合物を用いて製造できる。本発明の組成物を製造するためには、どの粒子サイズが使用されてもよい。例えば、Ni(OH)2等のニッケル供与体前駆体の粒子サイズは、約2μm〜20μmの範囲内であり得る。
【００２６】
一つ以上の実施形態によると、前駆体化合物の物質モル比は、一般式LixMgyNiO2の組成物を提供するように選ばれ得、ここで0.1＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3である。一部の場合において、上記比率は0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05となるように選ばれ得る。また別の場合においては、xは約1-yであり得る。
本発明によるまた別の実施形態において、LixMgyNiO2またはLi1-yMgyNiO2材料は、下記一般式のうち何れか一つを有することができる：Li1.05Mg0.005NiO2、Li1.05Mg0.01NiO2、Li1.05Mg0.02NiO2、Li1.05Mg0.025NiO2、Li1.05Mg0.030NiO2、Li1.05Mg0.04NiO2およびLi1.05Mg0.05NiO2。従って、前駆体化合物は、このような組成物を提供する比率で選ばれ得る。
【００２７】
前駆体化合物は、通常、均質に混合されるように予め混合される。また別の実施形態において、焼結し本発明の組成物への結晶化を容易にするため、たとえば、加熱することにより、本発明の組成物を結晶化させることができる。
上記合成方法は、前駆体化合物を実質的に均質な混合物に混合することを含むことができる。この合成方法は、上記前駆体混合物を所定の加熱プロファイルによって、一つ以上の加熱工程または段階、例えば、二つ以上のヒートソークで加熱することをさらに含むことができる。上記合成方法は、通常、その相応する供与体成分の酸化またはオキシ水酸化物の形成；このような成分の混合、通常イオン混合；およびリチウム金属酸化物の組成物への結晶化を促進し、ここで上記組成物の第1金属、例えば、マグネシウムは3a位置に結合され、第2金属、例えばニッケルは3b位置に結合される。例えば、リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物において、上記混合物はNi2+よりもNi3+の優先的形成を促進する第1加熱温度で加熱できる。
【００２８】
本発明の一つ以上の実施形態によると、第1加熱段階または工程は、緑色の前駆体混合物を加熱し、上記供与体化合物の原子価の変化なく、または少なくとも最小にして酸化物の形成および/またはイオン混合する段階を含む。例えば、上記前駆体混合物を第1加熱段階で約450℃のヒートソークの温度で加熱できる。この第1ヒートソークの温度は、約350℃〜700℃の範囲とすることができる。第2加熱段階は、例えば、約700℃の第2ヒートソークの温度でのヒートソーキングにより変形された酸化物混合物の結晶化を促進させるための段階を含む。第2ヒートソーキングの温度は、約600℃〜800℃の範囲であり得る。
【００２９】
好ましくは、第1ソーキングの温度は、上記前駆体化合物が実質的にその酸化物対応部に変形される時まで維持される。例えば、第1ソーキングの温度は約1時間水準に維持できるが、約6時間水準に長く維持できる。別の実施形態によると、第1ヒートソークの条件は、上記合成過程が結晶化を開示または促進するための次の加熱段階に進行できるように、すなわち、第1ソーキングの温度を維持せず、任意の期間の間維持できる。第2ソーキングの温度は、例えば、リチウム金属酸化物が所定サイズに結晶化される時まで維持できる。従って、第2ヒートソークは約1時間水準に維持できるが、約6時間水準に長く維持できる。
【００３０】
ヒートソーキングだけでなく加熱は、空気または純酸素等の酸化雰囲気に露出し行われることができる。
第1加熱段階は、前駆体形態を不安定化させる任意の傾向を低減させながら、酸化物の形成を促進するのに充分な速度で温度を昇温させることを含むことができる。例えば、前駆体混合物は約20℃/分の速度、約10℃/分の速度、または約5℃/分の速度でも加熱できる。加熱速度の調節は限定しはしないが、処理量、目的の相対的組成だけでなく、酸化雰囲気に露出された有効領域を含むいくつかの要素により異なる。第2加熱工程は、第1金属が3a位置に結合し易く、第2金属は3b位置に結合し易いように結晶化を容易にするのに充分な濃度で昇温させることを含むことができる。例えば、酸化物混合物を約10℃/分の速度、約5℃/分の速度、約2℃/分の速度で加熱できる。
【００３１】
加熱処理後、上記材料を、例えば自然対流により実温まで自然に冷却させることができる。加熱及びソーキングは、任意の適当な装置で行われることができる。例えば、上記混合物を受け入れる炉またはオーブンが使用できる。上記炉には空気及び/または酸素が供給できる。
焼結し結晶化された材料を任意の適当な粉砕機で粉砕できる、例えば、瑪瑙乳鉢および乳棒が装着された乳鉢グラインダー(例えば、米国ニューヨーク州ウェストベリー所在のRetsh/BrinkmannまたはBrinkmann Instruments, Inc.製品のModel RM100グラインダー)を使用し、上記結晶化された組成物を所望の粒子サイズを有するように粉砕できる。他の適当な粉砕方法またはシステムとしては、例えば、ボールミリング、ジェットミリング、Attritor Mill、ハンマーミル及びピンミルを列挙できる。目的の粒子サイズは、特定の目的または用途に応じて変化されたり異なったりできる。従って、本発明の一つ以上の実施形態によると、LixMgyNiO2組成物は、平均粒子サイズ約2μm〜20μm、好ましくは約5μm〜10μmとなるまで5分間粉砕され、粒子として形成できる。
【００３２】
本発明の一つ以上の実施形態によると、通常、粒子としての上記LixMgyNiO2組成物は、第1サイクルの効率、寿命及び/または安全性をさらに向上したり、または上記組成物を電気化学素子でカソードの材料として使用する場合、ガスの発生も低減させるコーティング層をさらに含むことができる。本発明のまた別の実施形態によると、LixMgyNiO2粒子は、上記粒子を電極ペーストとして製造する場合のあらゆるゲル化の性向も低減させる一つ以上のコーティング層をさらに含む。例えば、上記粒子はNMP、PVDF、LixMgyNiO2および導電性炭素を含有する混合物でのゲル化の可能性を低減させるため被覆でき、これは被覆されていないニッケルレートと比較して、また別の利点である。
【００３３】
本発明の一つ以上の実施形態において、上記コーティング層は一般式LiCoO2の組成物を含有できる。被覆されたLixMgyNiO2粒子は、それとリチウム塩溶液、または限定しはしないが、LiNO3、LiOH、LiAc、Li2SO4、Li2CO3等の混合物をコバルト含有塩溶液に混合することにより製造できる。本発明の一つ以上の実施形態によると、上記リチウム塩はLiNO3を含有することができ、上記コバルト塩はCo(NO3)26H2Oを含有することができる。Li/Coのモル比は変わることができるが、通常約0.6〜0.4の範囲である。好ましくは、コア層でのNi成分に対するコーティング層でのCo成分のモル比が約0.01〜0.4の範囲であるようにLi/Coモル比は約0.95〜1.05の範囲、より好ましくは約0.01〜0.4の範囲、さらに好ましくは約0.05〜0.15の範囲である。
【００３４】
塩と共に通常的に伴われる水が存在する場合、任意の適当な技術を使用して蒸発させるのが好ましい。例えば、混合物を乾燥するまで攪拌しながら、ホットプレート上で、または回転式乾燥オーブンで加熱できる。
上記前駆体の被覆材料は、マッフル炉等の任意の適当な装置を使用し、大気中で加熱または焼結し、コア上のコーティング層を容易に酸化及び/または結晶化させることができる。例えば、上記コーティング層は、前駆体被覆のLixMgyNiO2粒子の温度を約5℃/分等の任意の適当な速度で昇温させて合成した後、約1時間の間、約450℃の温度で維持またはソークできる。第2ソーキングの温度が約2℃/分の速度で温度を昇温させて使用され、約700℃の温度で約2時間維持され、コーティング層の結晶化を促進させることができる。このような代表的な焼結処理は、さらに多くのコバルトがコア層またはその付近の領域と比較し、外表面またはその付近に存在できる濃度勾配の構造を有する被覆の材料を提供できる。他の技術を使用し、本発明の組成物を有する被覆コア材料を提供してもよい。
【００３５】
上記乾燥工程は、上記混合物が充分に乾燥されるまで行われることができる。例えば、乾燥は約110℃の温度まで約2℃/分の速度で加熱することによって行われることができる。上記乾燥温度は、必要であれば維持させることができ、また、0分乃至1時間以上持続してもよい。
一つ以上のコーティング層を製造するための第1加熱速度は変化でき、約2℃/分乃至約10℃/分の範囲であっても良い。第1ヒートソーキングの温度は、約300℃〜500℃の範囲であり得る。該第1ヒートソーキングの温度は、充分なまたは目的の酸化物の切り換えが達成されるまで維持できる。これは0分乃至1時間以上維持できる。第2加熱の速度は、約2℃/分から約10℃/分に変化できる。第2ヒートソーキングの温度は、約650℃〜750℃の範囲であり得る。ソーキングの温度が高いほど、好ましい結晶学上の配列以外のものでコア層の劣化を促進させることができる。この被覆粒子は、室温で冷却できる。
【００３６】
上記乾燥/加熱/ソーキング工程において、例えば、適当な酸化雰囲気を提供する任意のオーブンまたは炉を含む任意の適当な装置を使用してもよい。
焼結され被覆された材料は、粒子サイズが約8μm〜12μmの間となるように、さらに加工できる。例えば、上記焼結され被覆された材料は、瑪瑙乳鉢及び乳捧が装着された乳鉢グラインダーで約5分間粉砕できる。
実施例
本発明のこれら及びこれ以外の実施形態の機能及び利点は、下記実施例からさらに完全に理解できる。下記の実施例は、本発明の組成物及び技術の利益および/または利点を説明するが、本発明の全体の内容を例示するのではない。
【００３７】
実施例において、下記の試験プロトコルを行った。
プロトコル1：高率放電特性の試験及び形成-第1サイクルの効率
コインセルをカウンター電極としてリチウム金属を使用し、材料の寿命試験に使用した。コインセルの正極を実施例2により製造された複合カソードから製造した。電解質は、EC/DEC(1：1)-LiPF6、1M(米国ニューヨーク州ホーソン所在のEM Industries、Inc.の製品)であり、セパレーターはガラス繊維材料(Fisher Scientific製品)であった。
【００３８】
上記セルを第1サイクルの効率の測定時、C/20の充放電率で完全に充電及び放電させ、これは放電容量vs充電容量の比率である。その後、上記セルを約C/5、C/2、1C、2C、3C及び5Cの充放電率で約2.7ボルト〜4.2ボルトまで循環させた。1C充放電率は、1時間の充放電量の約150mAh/gの放電であると定義した。
プロトコル2：寿命サイクルの試験
コインセルを材料寿命サイクルの試験に使用した。コインセルの正極をメソフェース炭素マイクロビーズ(MCMB2528、90重量％)としての黒鉛、PVDFバインダー(7重量％)及びカーボンブラック(3重量％)からなる複合カソードから製造し、負極を複合アノードから製造した。電解質は、EC/DEC(1：1)-LiPF6、1M(米国ニューヨーク州ホーソン所在のEM Industries、Inc.製品)であり、セパレーターはガラス繊維材料(Fisher Scientific製品)であった。
【００３９】
上記セルを最初は約C/5充放電率で3サイクルの間ディープサイクルで完全に充放電した。上記ディープサイクルは、約4.2V(完全充填)で充電および約2.7Vで放電(完全放電)からなる。上記セルを約4.2Vで完全に充電(100％充電状態、SOC)した後、セルを約80％SOCに到達するよう約1C充放電率で全体容量の約20％で放電した。その後、上記セルを通常的にシャロウサイクルという約1C充放電率で約10％放電(約70％のSOC)および約10％充電(約80％のSOC)を循環させた。
【００４０】
ディープサイクルは、毎200シャロウサイクル後に行った。上記試験は、評価時のセルの有効寿命の指標を提供する。
プロトコル3：Area Specific Impedance(ASI)の測定
多様な開始SOC条件でのΩcm2のASIを、コインセルをパルス放電して求めた。ASIは、下記式で計算した。
【００４１】
ASI＝A・(ΔV/I)
ここでAは電極面積cm2であり、Iは約6Cの充放電率での放電電流パルスである。電圧変化(ΔV)は、放電パルス間の電圧変動である。
例えば、SOC＝90％での初期電圧を測定する。上記セルを6C充放電率で放電させ、最終電圧を18秒後に測定する。
【００４２】
ASIは潜在的有能電力と相関関係をなすことができ、Li-イオンセルの材料と配合間の電力性能の比較を可能にする。これは特に、高パルス電力印加で特に重要となり得る。
実施例1：Li1.05Mg0.025NiO2組成物の合成
Li1.05Mg0.025NiO2組成物を製造して評価した。この組成物を約242.91gのLi(OH)2(米国ミズーリ州セントルイス所在のSigma-Aldrich、Inc.製品の無水微細粉末)、約14.79g Mg(OH)2(米国マサチューセッツ州ウォードヒル所在のAlfa Aesar製品の微細粉末)、約34.97g LiNO3(米国マサチューセッツ州ウォードヒル所在のAlfa Aesar製品の微細粉末)を乾燥混合し製造した。
【００４３】
上記混合材料を1リットルのジャーの中、約940.31gNi(OH)2(米国オハイオ州のクリーブランド所在のOM Group、Inc.製品の＃543高密度の球状粉末)に添加した。上記ジャーをシェイクし、上記化合物を混合した。
均質の前駆体粉末(前駆体化合物)をアルミナるつぼに入れて焼結させた。
約450℃まで約5℃/分の速度で加熱し、約450℃で4時間維持し、焼結を行った。その後、上記温度を約700℃まで約2℃/分で昇温させ、約4時間維持した。
【００４４】
次に、上記サンプルを室温で自然に冷却させた。この冷却されたサンプルを約5分間粉砕し、全ての凝集体を破砕した。上記粉末材料をNo.270メッシュを通じてふるいにかけて大きい粒子を除去し、目的の粒子サイズの10μmを得た。
図1は、約10μmの球状のコア材料の形状を示す走査型電子顕微鏡の写真である。X線回折パターン(XRD)の分析を行い、製造された組成物は肉眼で見ることができる不純物を有しない純粋相(Phase-Pure)であることが分かった。図2は得られた組成物のXRDプロットである。XRDデータは、得られた粉末は本質的に不純物がないものであることを示す。
実施例2：Li1.05Mg0.025NiO2系電気化学セルの製造及び電気化学的性能の評価
Li1.05Mg0.025NiO2カソードを実施例1に上述したようにし、製造した約90重量％の活性カソード材料の粉末、約6重量％のカーボンブラック(米国テキサス州ウッドランド所在のChevron Phillips Chemical Company LP製品のAB100％)、及び約4重量％のNMPのうち12％PVDFを含有するK1120バインダー(日本のKureha Chemical製品)を混合し製造した。目的の粘度を得て混合を促進するように、さらにNMP(n-メチルピロリドン)を添加した。
【００４５】
上記溶液をペイントシェーカーに約50個の鋼鉄ボールを有する250mLのジャー中で約30分間混合した。上記混合スラリーを約100μmミクロンコーティングギャップを有するドクターブレードでアルミニウムホイルに約20μm厚さで塗布した。
上記被覆されたホイルを約130℃で約30分間乾燥した。その後、上記乾燥被覆されたホイルを直径約3インチの約100psiに設定された加圧カレンダーロールを通過させて高密度にした。上記高密度化乾燥被覆されたホイルを約2cm2のディスクに切断し、電極として使用した。上記ディスク電極に積載された活性材料の重量は、通常約20mgであった。該ディスク電極をセルの組立前に真空下で約80℃で16時間乾燥した。
【００４６】
コインセル(Hosen型＃2025)を上記ディスク電極をカソードとして使って組み立てた。上記コインセルはEC/DEC(1：1)-LiPF6の1M電解質(米国ニューヨーク州ホーソン所在のEM Industriesの製品)を含有するガラス繊維セパレーター及びリチウム金属アノードからなった。全ての組立操作は、アルゴン充電のグローブボックスで行い、ここで水と酸素の水準は約2ppm未満であった。
【００４７】
上記組み立てられたコインセルをサイクラー/テスター(米国オクラホマ州タルサ所在のMaccor Inc.の製品)を使用し、容量、効率、高率放電特性、電力及びサイクル特性に対して、上述したプロトコル1、2及び3により評価した。Li1.05Mg0.025NiO2組成物(即ち、0％被覆)の電気化学的性能のデータを下記の表1に示した。各種の放電率での放電電圧のプロファイルを表3に示し、Li1.05Mg0.025NiO2組成物の容量は、通常約190mAh/gであることが分かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例3：Li1.05Mg0.025NiO2カソードの安定性の試験
被覆されたカソードを製造し評価した。実施例2で説明したようにして製造した高密度化された電極を約60×50mm2の旗型に切断した。上記電極に積載された活性物質の重さは通常約300mgであった。上記カソードと同様に、アノードをMCMB：PVDF(93：7)の配合で製造し、銅箔上に塗布し切断して、約60×50mm2の旗型の電極を形成した。これらを、同様に175psiでカレンダーリングして高密度化した。旗型の電極を真空下で、約80℃で約16時間乾燥した。
【００５０】
2つの電極バックセル(Bag Cell)を組み立てた。上記セルは乾燥されたアノード及びカソードからなり、長方形サイズ約65×55mm2のガラス繊維セパレーターにより分離される。約1.6mLのEC/DEC(1：1)-LiPF6、1M電解質を電極及びセパレーターにソークさせて、その組立体を2つの70×60mm2のガラス板間に圧着した。全体の組立体を真空下で、略80×70mm2のアルミニウム積層バックに入れて密封した。
【００５１】
全体の組立操作は、アルゴン充電グローブボックスで行い、ここで水と酸素の水準は約2ppm未満であった。
上記バックセルを約4.1V〜2.7Vの間で約C/10の電流率で充放電した後、C/5の電流率で充電し、容量を約180mAh/g〜200mAh/gとした。
充電された複合カソードを備えたセルをアルゴン充電のグローブボックスで分解した。上記複合カソード粉末をアルミニウム電流コレクタから除去した。粉末/電解質の重量比率が1：1であるEC/DEC(1：1)-LiPF6、1M電解質を有する複合電極粉末を圧密DSCパンにロードした。DSC測定を約450℃まで約5℃/分の連続走査速度で行った。
【００５２】
図13に示した安全性データは、 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(日本のTODA Co.製品のA1505Nセル)と比較したLi1.05Mg0.025NiO2と5％LiCoO2被覆材料のDSCカーブを示す。上記DSCカーブは、発熱反応時の化学反応性の跡を提供する。
実施例4：Li1.05NiO2系電気化学セルとの比較
Li1.05NiO2組成物を約244.42gのLi(OH)2(無水微細粉末)、約35.18gのLiNO3(結晶)を乾燥混合して製造した。
【００５３】
上記混合材料を1リットルのジャー中の約946.15gのNi(OH)2(OM Group、Inc.製品の＃543高密度の球状粉末)に添加した。シェイクして上記前駆体粉末混合物を混合した。
上記前駆体粉末をアルミナるつぼに入れて焼結させた。焼結は約450℃まで約5℃/分の速度で加熱して行い、約450℃で4時間維持した。上記温度を約700℃まで約2℃/分で昇温させ、約4時間維持した。
【００５４】
その後、上記サンプルを室温で自然冷却させた。
この冷却されたサンプルを約5分間粉砕し、全ての凝集体を破砕した。上記粉末材料をNo.270メッシュを通じてふるいにかけて大きい粒子を除去し、目的の粒子サイズ10μmを得た。XRD分析を行ったところ、この材料は肉眼で見ることができる不純物を有しない純粋相であることが分かった。この粉末の電気化学的測定を実施例2に記載された過程に従って行った。その遂行結果を表2に示す(すなわち、0％被覆)。
【００５５】
【表２】
【００５６】
上記データから本発明のLiMgyNiO2系電気化学セルの比容量で定量化時の性能は、通常のリチウム-ニッケル酸化物材料の性能と比較した時に最も高いことが分かる。
実施例5：LiCoO2系電気化学セルとの比較
電気化学セルの比較複合カソードをLiCoO2(東京所在のNippon Chemical Industrial Co., Ltd.製品のC-5等級)を活性材料として使用し製造した。類似したコインセルを評価のための先例として製造した。
【００５７】
この材料の電気化学的データを表3に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
上記データから本発明のLi1.05Mg0.025NiO2系電気化学セルの電気化学的性能(表1参照)が、現市場の支配的材料である通常のリチウム-コバルト酸化物系セルの性能を凌駕することが分かる。
実施例6：Li1.05Mg0.025NiO2材料のドーパント水準の変化による性能(y＝0.005、0.01、0.02、0.025、0.03、0.04及び0.05)
7つのLi1.05MgyNiO2組成物を、yが0.005、0.01、0.02、0.03、0.04及び0.05に変化させて、製造し評価した。これらの組成物の合成過程は、Mg(OH)2の水準を変化させることによって多様のドーパント水準を得ることを除いては、実施例1に記載された過程と実質的に等しかった。
【００６０】
XRD分析を行ったところ、y＝5％であるサンプルを除く全てのサンプルは、肉眼で見ることができる不純物を有しない純粋相であることが分かった。この後者の組成物に対しては、Li1.05Mg0.05NiO2不純物が検出され、これは混合されたマグネシウム酸化物が存在することを示す。
その後、全体サンプルを実施例2に記載された過程と等しくして製造されたコインセルで電気化学的に試験した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表4のデータから本発明のLiMgyNiO2系セルの例えば1C充放電率での特定容量での電気化学的性能が、LiNiO2系セルの性能と比較した時よりも良好であり、また、LiCoO2系セルの性能よりもさらに優れていることが分かる。
実施例7：LiCoO2層で被覆されたLi1.05Mg0.025NiO2コア粒子の合成
本実施例において、実質的に実施例1で上述したように製造されたリチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物をリチウム-コバルト酸化物層でコーティングした。
【００６３】
上記コーティング層を合成するため、約105.55g LiNO3(米国マサチューセッツ州ウォードヒル所在のAlfa Aesar製品の結晶質粉末)及び約445.50g Co(NO3)2・6H2O(Alfa Aesar製品の結晶質凝集体)を約200〜300mLの蒸留水に溶解させた。これに、実質的に実施例1で上述したようにして製造したLi1.05Mg0.025NiO2粉末約1000gを加えた。
余剰の水をホットプレート上で上記混合物が濃いスラリーとなるまで蒸発させて除去した。上記スラリーをアルミナるつぼに入れて、下記の加熱プロファイル下で焼結した。：約110℃まで約2℃/分の速度で加熱、約110℃で約1時間維持、約450℃まで5℃/分の速度で加熱、約450℃で約1時間ヒートソーク、約700℃まで約2℃/分の速度で加熱及び約700℃で約2時間ヒートソーク。
【００６４】
上記製造されたサンプルを室温で自然冷却した。冷却され次第、これを約5分間粉砕し、全ての凝集体を破砕し、No.270メッシュのスクリーンを通じてふるいにかけた。
XRD分析から上記製造されたコーティングされた組成物は、図5に示したXRDプロットから見ることができるように、肉眼で見ることができる不純物を有しない勾配プロファイルを有することが分かり、ここで5モル％LiCoO2被覆LiMg0.025NiO2で表示される。同サンプルのSEM顕微鏡写真である図4は、約10μmのその球状が維持された被覆粒子組成物を示す。
【００６５】
表1に多様な水準のLiCoO2コーティングで被覆されたLi1.05Mg0.025NiO2コア材料の高率放電特性及び第1サイクルの効率が記載されている。図6〜8はそれぞれ約5モル％コーティング、約10モル％コーティングおよび約15モル％コーティングのLiCoO2被覆Li1.05Mg0.025NiO2系コア組成物の放電プロファイルを示すグラフである。上記プロファイルからリチウム-マグネシウム-ニッケル組成物は、最大約15モル％リチウム-コバルト酸化物層でコーティングでき、同一の電気化学的性能を殆ど維持できることが分かる。図11は、LiCoO2コーティング量によって、勾配が増加することを示すこれらのサンプルの比較XRDである。
実施例8：LiCoO2被覆Li1.05Mg0.025NiO2コア材料の評価
2つの勾配コーティングされたLi1.05Mg0.025NiO2材料を合成し、実施例1及び7の方法を使用し、約10％及び約15％LiCoO2でコーティングした。上記勾配コーティングをブラッグ反射において非対称度の増加を検討して検出した。特に、2-シータで約44.4度でのピーク104を使用(図11)し、どのようにLiCoO2の量によってピーク104の非対称が連続的に増加するのかが分かった。図11における各XRDパターンは、2-シータゼロポイントの位置に調整され、比較用の強度で標準化した(図11の右側に挿入される)。上記勾配コーティングサンプルを表1に記載された高率放電特性および第1サイクルの効率に対して、プロトコル1によって評価した。
実施例9：LiCoO2被覆Li1.05NiO2コア材料の比較
3つの勾配被覆されたLi1.05NiO2材料を合成し、実施例4及び7の方法を使用し、約5％、約10％及び約15％のLiCoO2でコーティングした。上記勾配被覆サンプルを上述したプロトコル1のように、高率放電特性及び第1サイクルの効率を試験した。表2に記載されたその比容量の結果から、本発明のリチウムコバルト酸化物被覆リチウムニッケル酸化物化合物は、非被覆化合物に比べて優れていたり、または殆ど等しい性能の容量を提供できることが分かる。
【００６６】
図9は、上記プロトコル3により測定されたLiCoO2-被覆Li1.05NiO2材料を使用したセルのASIを示し、図10は、非被覆LiMgNiO2材料を使用したセルの一部ASI測定を示す。図9及び図10に示したように、潜在的有能電力としてリチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-ニッケル-酸化物材料の性能は、非被覆リチウム-ニッケル酸化物材料を使用したセルよりも優れてはないとしても、殆ど等しい。図12は、リチウム-ニッケル酸化物、リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物、リチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物、LiNi0.8C0.15Al0.05O2(日本所在のTODA Co.,製品のCA1505セル)及びLiCoO2(東京都所在のNippon Chemical Industrial Co., Ltd.製品のC-5等級)を含む各種の活性材料を使用したセルの約1Cの放電率での容量維持率を示す。表12に示した結果から本発明の被覆及び非被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物を使用するセルが、リチウム-コバルト酸化物を使用したセルに比べ、性能がさらに優れていることが分かる。図13は、約100％充電状態の市販のリチウム-ニッケル-コバルト酸化物材料と比較した本発明の非被覆及びリチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物材料の示差走査熱量測定を示すグラフであり、上記被覆及び非被覆の材料が熱的にさらに安定していることが分かる。
【００６７】
当業者は、ここに記載されたパラメーター及び構成は代表的なものであり、実際のパラメーター及び/または構成は、本発明のシステム及び方法が使用される特定の用途によって異なり得ることを理解しなければならないことは勿論である。当業者は、本発明の特定の実施形態と等しいことを通常の実験法だけを使用し、認知または確認できる。例えば、被覆または非被覆の実施形態において、本発明の粒子の形状ではパッキングを容易にし、また/またはパッキング及び/またはタップ密度を増加させるように成形された粒子、限定してはいないが、平板又は2及び/または3次元のより実質的に高い高次元を有すること等が列挙される。また、範囲内の粒子サイズまたは組み合わせ粒子サイズを使用することもできる。例えば、非被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物粒子とリチウム-コバルト酸化物被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物粒子の混合物を本発明のシステム、素子及び技術に使用することができ、上記混合物は、例えば、非被覆の第1粒子サイズを有する第1形態または種類の粒子、及び例えば、被覆及び/またはMgロードの異なる第2粒子サイズを有する第2形態または種類の粒子を有することができる。従って、上述した実施形態は、実施例だけを通じて示したが、添付した請求項及びそれに相応する内容のうち、本発明を具体的に記載したこと以外にも、他に実行できることは勿論である。また、当業者により各種の変形、変成及び改善が容易に行われることは勿論である。このような変形、変成及び改善は、本公開公報の一部でなければならず、本発明の精神と範囲内でなければならない。その上、本発明は、ここに記載された各特性、システム及び/または方法及び2つ以上の特徴、システム及び/または方法の任意の組み合わせにより行われ、このような特徴、システムまたは方法が互いに不一致な場合には、請求項に具体化された本発明の内容の中に入るよう考慮される。「第1」及び「第2」または「第3」及び「第4」等の基数は、元素を変形するためのもので、互いに対して、優先度、前例、順序または時間的順序を内包するのではないラベルである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一つ以上の実施形態による球状のLiMg0.025NiO2で表される通常のリチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物を示す顕微鏡写真である。
【図２】図１に示した組成物のX線回折パターンである。
【図３】図１に示した材料の他の放電率での放電プロファイルを示すグラフである。
【図４】本発明の一つ以上の実施形態による約5モル％のLiCoO2：LiMg0.025NiO2で表される通常のリチウム-コバルト酸化物の勾配被覆リチウム-マグネシウム-ニッケル酸化物組成物の顕微鏡写真である。
【図５】図４に示した被覆組成物のXRDグラフである。
【図６】多様な比率での約5モル％のコーティング水準の図4に示した組成物の放電プロファイルを示すグラフである。
【図７】多様な比率での約10モル％のコーティング水準の図4に示した組成物の放電プロファイルを示すグラフである。
【図８】多様な比率での約15モル％のコーティング水準の図4に示した組成物の放電プロファイルを示すグラフである。
【図９】本発明の一つ以上の実施形態によるプロトコル3による約1sおよび18sパルスを用いた約5％のLiCoO2勾配コーティングを有するLiMg0.025NiO2組成物のArea Specific Impedence(ASI)を示すグラフである。
【図１０】本発明の一つ以上の実施形態によるプロトコル3による約1sおよび18sパルスを用いた各種のLiMg0.025NiO2組成物のArea Specific Impedenceを示すグラフである。
【図１１】本発明の一つ以上の実施形態によるLiCoO2組成物の約5モル％、10モル％及び15モル％の勾配コーティングの水準でのピークプロファイルを示すX線回折パターンを示すグラフ(右側に拡大部を示す)である。
【図１２】a)LiNiO2、b)LiMgNiO2、c)約5モル％のLiCoO2被覆のLiMg0.025NiO2、およびd)CA1505N(TODA Co.,日本)を用いた約1C放電サイクリング時のセルの容量維持率を示すグラフである。
【図１３】a)LiMg0.025NiO2、b)約5モル％のLiCoO2被覆のLiMg0.025NiO2、及びc)約4.2V充電を行い、電解質に含沈させたTODA NCA-02電極(100％充電状態)の示差走査熱量測定プロファイルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
0.9＜x＜1.1であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
0.02＜y＜0.05であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
x＝1.05であり、y＝0.025であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3であるコア；及び
一般式LiaCobO2を有し、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である上記コア上のコーティングを含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
0.9＜a＜1.3および0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
Co：Niのモル比が約0.01〜0.8の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項８】
0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05であることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項９】
x＝1.05、y＝0.025であることを特徴とする請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3である組成物を含有するカソードを含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１１】
0.9＜x＜1.3であることを特徴とする請求項10に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
0.02＜y＜0.05であることを特徴とする請求項11に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
x＝1.05、y＝0.025であることを特徴とする請求項10に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3であるコア及び一般式LiaCobO2を有し、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である上記コア上のコーティングを含む粒子を含有するカソードを含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１５】
0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05、0.9＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項14に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
x＝1.05、y＝0.025、a＝1、b＝0.025であることを特徴とする請求項15に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
リチウム源、マグネシウム源及びニッケル源を含有する化合物の混合物を提供する段階；及び
上記混合物を0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x＋y＜1.3であるLixMgyNiO2組成物に結晶化させるのに充分な温度及び時間で、酸化雰囲気下で上記混合物を焼結させる段階を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１８】
上記マグネシウム源はMg(OH)2を含み、上記リチウム源はLiNO3及びLiOHを含み、上記ニッケル源はNi(OH)2を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
上記温度は、約400℃〜950℃であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
上記焼結段階は、混合物を約400℃〜500℃の第1ソーキングの温度まで約5℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項２１】
上記焼結段階は、さらに第1ソーキングの温度を約4時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
上記焼結段階は、さらに混合物を約600℃〜900℃の第2ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２３】
さらに第2ソーキングの温度を約4時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
リチウム源、マグネシウム源及びニッケル源を含有する化合物の第1混合物を提供し、上記第1混合物を0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x＋y＜1.3である一般式LixMgyNiO2のコア粒子に結晶化させるのに充分な第1温度及び第1期間の間の酸化雰囲気下で、上記第1混合物を焼結させる段階；および
上記コア粒子をリチウム及びコバルトからなる化合物を含有する第2混合物でコーティングし、0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である一般式LiaCobO2のコーティングを結晶化させるのに充分な第2温度及び第2期間の間上記被覆のコア粒子を焼結させる段階を含むことを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【請求項２５】
0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05、0.9＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
上記第1混合物の焼結段階は、上記第1混合物を約400℃〜500℃の第1ソーキングの温度まで約5℃/分の速度で加熱し、また、上記第1混合物を約600〜900℃の第2ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
上記第1混合物の焼結段階は、さらに上記第1ソーキングの温度を約1時間〜6時間維持し、第2ソーキングの温度を約1時間〜8時間維持することを含むことを特徴とする請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、上記被覆のコア粒子を約90℃〜120℃の第3ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２９】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記第3ソーキングの温度を約1時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記被覆のコア粒子を約400℃〜500℃の第4ソーキングの温度まで約5℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記第4ソーキングの温度を約1時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記被覆のコア粒子を約600℃〜900℃の第5ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項３３】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、上記第5ソーキングの温度を約2時間の間維持することをさらに含むことを特徴とする請求項32に記載の方法。
【請求項３４】
上記マグネシウム源はMg(OH)2を含み、上記リチウム源はLiNO3及びLiOHを含み、上記ニッケル源はNi(OH)2を含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項３５】
一般式Li1-yMgyNiO2の組成を有するコア材料を含有する粒子であって、Mg及びLiは結晶学的3aの位置で支配的であり、Niは結晶学的3bの位置で支配的であり、0.01＜y＜0.1であることを特徴とする粒子。
【請求項３６】
請求項35に記載の粒子を使用したことを特徴とする電気化学セル。
【請求項３７】
上記コア材料上にさらにコーティング層を含む粒子であって、上記コーティング層は一般式LiaCobO2を有する材料を含み、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項35に記載の粒子。
【請求項３８】
上記コーティング層は、上記粒子の約30重量％未満であることを特徴とする請求項37に記載の粒子。
【請求項１】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x+y＜1.3であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
0.9＜x＜1.1であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
0.02＜y＜0.05であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
x＝1.05であり、y＝0.025であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3であるコア；及び
一般式LiaCobO2を有し、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である上記コア上のコーティングを含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
0.9＜a＜1.3および0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
Co：Niのモル比が約0.01〜0.8の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項８】
0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05であることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項９】
x＝1.05、y＝0.025であることを特徴とする請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3である組成物を含有するカソードを含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１１】
0.9＜x＜1.3であることを特徴とする請求項10に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
0.02＜y＜0.05であることを特徴とする請求項11に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
x＝1.05、y＝0.025であることを特徴とする請求項10に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
一般式LixMgyNiO2を有し、式のうち0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x+y＜1.3であるコア及び一般式LiaCobO2を有し、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である上記コア上のコーティングを含む粒子を含有するカソードを含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１５】
0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05、0.9＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項14に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
x＝1.05、y＝0.025、a＝1、b＝0.025であることを特徴とする請求項15に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
リチウム源、マグネシウム源及びニッケル源を含有する化合物の混合物を提供する段階；及び
上記混合物を0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.9＜x＋y＜1.3であるLixMgyNiO2組成物に結晶化させるのに充分な温度及び時間で、酸化雰囲気下で上記混合物を焼結させる段階を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１８】
上記マグネシウム源はMg(OH)2を含み、上記リチウム源はLiNO3及びLiOHを含み、上記ニッケル源はNi(OH)2を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
上記温度は、約400℃〜950℃であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
上記焼結段階は、混合物を約400℃〜500℃の第1ソーキングの温度まで約5℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項２１】
上記焼結段階は、さらに第1ソーキングの温度を約4時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
上記焼結段階は、さらに混合物を約600℃〜900℃の第2ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２３】
さらに第2ソーキングの温度を約4時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
リチウム源、マグネシウム源及びニッケル源を含有する化合物の第1混合物を提供し、上記第1混合物を0.9＜x＜1.3、0.01＜y＜0.1、0.91＜x＋y＜1.3である一般式LixMgyNiO2のコア粒子に結晶化させるのに充分な第1温度及び第1期間の間の酸化雰囲気下で、上記第1混合物を焼結させる段階；および
上記コア粒子をリチウム及びコバルトからなる化合物を含有する第2混合物でコーティングし、0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2である一般式LiaCobO2のコーティングを結晶化させるのに充分な第2温度及び第2期間の間上記被覆のコア粒子を焼結させる段階を含むことを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【請求項２５】
0.9＜x＜1.1、0.02＜y＜0.05、0.9＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
上記第1混合物の焼結段階は、上記第1混合物を約400℃〜500℃の第1ソーキングの温度まで約5℃/分の速度で加熱し、また、上記第1混合物を約600〜900℃の第2ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
上記第1混合物の焼結段階は、さらに上記第1ソーキングの温度を約1時間〜6時間維持し、第2ソーキングの温度を約1時間〜8時間維持することを含むことを特徴とする請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、上記被覆のコア粒子を約90℃〜120℃の第3ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２９】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記第3ソーキングの温度を約1時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記被覆のコア粒子を約400℃〜500℃の第4ソーキングの温度まで約5℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記第4ソーキングの温度を約1時間の間維持することを含むことを特徴とする請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、さらに上記被覆のコア粒子を約600℃〜900℃の第5ソーキングの温度まで約2℃/分の速度で加熱することを含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項３３】
上記被覆のコア粒子の焼結段階は、上記第5ソーキングの温度を約2時間の間維持することをさらに含むことを特徴とする請求項32に記載の方法。
【請求項３４】
上記マグネシウム源はMg(OH)2を含み、上記リチウム源はLiNO3及びLiOHを含み、上記ニッケル源はNi(OH)2を含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項３５】
一般式Li1-yMgyNiO2の組成を有するコア材料を含有する粒子であって、Mg及びLiは結晶学的3aの位置で支配的であり、Niは結晶学的3bの位置で支配的であり、0.01＜y＜0.1であることを特徴とする粒子。
【請求項３６】
請求項35に記載の粒子を使用したことを特徴とする電気化学セル。
【請求項３７】
上記コア材料上にさらにコーティング層を含む粒子であって、上記コーティング層は一般式LiaCobO2を有する材料を含み、式のうち0.7＜a＜1.3、0.9＜b＜1.2であることを特徴とする請求項35に記載の粒子。
【請求項３８】
上記コーティング層は、上記粒子の約30重量％未満であることを特徴とする請求項37に記載の粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００８−５００２５９（Ｐ２００８−５００２５９Ａ）
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７４３６（Ｐ２００７−５２７４３６）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７５４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１４７６８
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０６００４３００）タイアックス エルエルシー (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７５４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１４７６８
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０６００４３００）タイアックス エルエルシー (13)
【Ｆターム（参考）】
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