リチウム電池用電解液、リチウム電池及びリチウム電池の作動方法
【課題】ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有する正極を採用したリチウム電池に用いられ、高容量を達成しつつも、長寿名及び高温安定性を同時に向上させることが可能なリチウム電池用電解液、リチウム電池及びリチウム電池の作動方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るリチウム電池用電解液は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池用の電解液であって、電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、電解液のうちアジポニトリルの含量は、非水系有機溶媒及びリチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である。
【解決手段】本発明に係るリチウム電池用電解液は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池用の電解液であって、電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、電解液のうちアジポニトリルの含量は、非水系有機溶媒及びリチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル(Ｎｉ)−コバルト(Ｃｏ)−マンガン(Ｍｎ)系活物質−含有正極を採用したリチウム電池用電解液、これを含むリチウム電池及びリチウム電池の作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の電気化学的な酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置である電池のうち、リチウム電池は、正極、負極及び電解液を含む。
【０００３】
近年、各種の電子機器の高機能化によって、高容量及び高出力を有する電池が要求されている。高容量を有する電池を得るために、高容量を有する活物質を使用するか、または電池の充電電圧を高める方法が使われうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電池の充電電圧を高めれば、電極と電解液との副反応も増加して、電池の寿命特性及び高温安定性が低下する恐れがあるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有する正極を採用したリチウム電池に用いられ、高容量を達成しつつも、長寿名及び高温安定性を同時に向上させることが可能な、リチウム電池用電解液、リチウム電池及びリチウム電池の作動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池用の電解液であって、前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下であるリチウム電池用電解液が提供される。
【０００８】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることが好ましい。
【０００９】
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
【００１０】
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【００１１】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含んでもよい。
【００１２】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよく、１質量部〜５質量部であってもよい。
【００１３】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つ以上のカーボネート系添加剤をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよい。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含み、前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下であるリチウム電池が提供される。
【００１６】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよく、１質量部〜５質量部であってもよい。
【００１７】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることが好ましい。
【００１８】
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
【００１９】
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【００２０】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含んでもよい。
【００２１】
前記正極は、第２正極活物質をさらに含んでもよい。
【００２２】
前記第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２をさらに含んでもよい。
【００２３】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択されたカーボネート系添加剤をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよい。
【００２５】
充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上であってもよい。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記リチウム電池を提供するステップと、前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように前記リチウム電池を充電するステップと、を含むリチウム電池の作動方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極を採用したリチウム電池用電解液を用いたリチウム電池は、高電圧下で充電しても、長寿名及び高温安定性を同時に達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。
【図２】比較例１、２及び実施例１、２の電池の寿命特性をそれぞれ示す図面である。
【図３】比較例３〜５と実施例３〜６との電池の寿命特性をそれぞれ示す図面である。
【図４】比較例６、７及び実施例７〜９の電池の寿命特性をそれぞれ示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
本発明の実施形態に係るニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有する正極を採用したリチウム電池用電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ）を含み、この電解液のうち、アジポニトリルの含量は、非水系有機溶媒及びリチウム塩の総質量１００質量部当たり、１０質量部以下である。
【００３１】
前記ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質は、高容量、長寿名及び高温安定性を有するリチウム電池の具現に適切である。例えば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、下記化学式１で表示される物質である。
【００３２】
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
【００３３】
前記化学式１において、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、原子間モル比を表したものである。
前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。これらのパラメータｘ、ｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、０．９７≦ｘ≦１．０３であり、ｐは、０．５であり、ｑは、０．２であり、ｒは、０．３であり、ｙは、２であるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の実施形態によれば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
前記電解液のうち、アジポニトリルは、ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有した正極を採用したリチウム電池を高電圧充電した場合であっても、前記リチウム電池の寿命特性及び高温安定性の低下を実質的に防止するか、またはさらに前記リチウム電池の寿命特性及び高温安定性を向上させることによって、高容量、長寿名及び高温安定性がいずれも改善されたリチウム電池を提供する役割を行う。したがって、前記リチウム電池は、高容量、長寿名及び優秀な高温安定性を有しうる。
【００３６】
ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有する正極を採用したリチウム電池の高容量を具現するために、高電圧、例えば、４．２５Ｖ以上の高電圧で充電して、さらに多いＬｉイオンを活用できる。しかし、前記高電圧充電システムで、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と電解液との反応が増加して、リチウム電池の寿命特性及び高温安定性が低下する恐れがある。
【００３７】
しかし、アジポニトリルは、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質の表面との反応で、前記活物質を含む正極の構造を安定させることによって、前記正極表面での電解液との副反応を抑制し、高電圧充電時にもリチウム電池の寿命及び高温安定性の低下を防止するか、またはさらにリチウム電池の寿命及び高温安定性を向上させうる。
【００３８】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である。具体的には、アジポニトリルの含量は、例えば、０．１質量部〜１０質量部であってもよい。前記アジポニトリルの含量が、前述したような範囲を満足する場合、これを採用したニッケル−コバルト−マンガン系正極を有するリチウム電池を高電圧（例えば、４．２５Ｖ以上）充電しても、寿命特性及び高温安定性がいずれも実質的に向上しうる。
【００３９】
例えば、前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜５質量部、更に詳細には、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部でありうるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
具体的には、前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部、２質量部、５質量部、または１０質量部であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記電解液のうち、非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。
【００４２】
このような非水系有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を挙げることができる。
【００４３】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含みうる。）のニトリル類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソランスルホラン類が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記非水系有機溶媒は、単一物質で形成されるか、または２種以上の溶媒の組合わせであってもよい。前記非水系有機溶媒が２種以上の溶媒の組合わせである場合、前記２種以上の溶媒の混合比は、電池性能によって適切に調節でき、これは、当業者には広く理解されうる。
【００５０】
例えば、前記非水系有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１の体積比）の混合物を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
前記電解液のうち、リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され、リチウム電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。
【００５２】
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート：ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１種以上の支持電解塩である。
【００５３】
前記リチウム塩の濃度は、例えば、０．１Ｍ〜２．０Ｍ、好ましくは、０．６Ｍ〜２．０Ｍである。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満足すれば、電解液の適切な伝導度及び粘度を達成でき、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００５４】
前記電解液は、リチウム電池の低温特性、高温スウェリング特性を向上させうる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤として、例えば、カーボネート系添加剤を使用可能である。
【００５５】
前記カーボネート系添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体；及びこれらのうち２以上の組合わせ；からなる群から選択されうるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
前記添加剤は、１種の物質のみで形成されてもよく、２種以上の物質の混合物であってもよい。
【００５７】
具体的に、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びこれらの組合わせからなる群から選択されたカーボネート系添加剤をさらに含んでもよい。
【００５８】
本発明の実施形態に係る電解液は、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートをさらに含んでもよい。
【００５９】
本発明の他の実施形態に係る電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートをさらに含んでもよい。
【００６０】
ここで、前記添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよい。前記添加剤の含量が、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部である場合、これを採用したニッケル−コバルト−マンガン系正極を有するリチウム電池を高電圧（例えば、４．２５Ｖ以上）で充電しても、寿命特性及び高温安定性がいずれも実質的に向上するだけでなく、低温特性、高温スウェリング特性も満足するほどに向上できる。
【００６１】
前記添加剤の含量は、好ましくは、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部であり、より好ましくは、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり３質量部〜４質量部であるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
更に好ましくは、前記添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり３質量部または４質量部であるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の実施形態に係るリチウム電池は、ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有した正極、負極活物質を含む負極、及び電解液を含み、前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩、及びアジポニトリルを含み、前記電解液のうち、アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である。
【００６４】
前記リチウム電池は、その形態が特別に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池を含みうる。
【００６５】
前記正極は、集電体及び前記集電体上に形成される正極活物質層を備える。前記正極の形成方法の一例として、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して正極活物質層形成用組成物を準備する。この後、前記正極活物質層形成用組成物を集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層を形成することによって、正極の極板を製造するか、または前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記集電体上にラミネーションして正極活物質層を形成することによって、正極の極板を製造できる。このような正極の製造方法は、当該分野に公知された内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質を必ず含む。前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、前述したような化学式１で表示されうる。例えば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
前記正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質のみを含むものであってもよく、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と１種以上の第２正極活物質との混合物であってもよい。
【００６８】
ここで、前記第２正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な公知の化合物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄインターカレーション化合物）を使用できる。前記第２正極活物質の具体的な例としては、下記化学式２〜化学式２６のうちいずれか一つで表わされる化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２ ・・・（化学式２）
（化学式２において、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である。）
【００７０】
ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ ・・・（化学式３）
（化学式３において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
【００７１】
ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ ・・・（化学式４）
（化学式４において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
【００７２】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα ・・・（化学式５）
（化学式５において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
【００７３】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα ・・・（化学式６）
（化学式６において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７４】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２ ・・・（化学式７）
（化学式７において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７５】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα ・・・（化学式８）
（化学式８において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
【００７６】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα ・・・（化学式９）
（化学式９において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７７】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２ ・・・（化学式１０）
（化学式１０において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７８】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２ ・・・（化学式１１）
（化学式１１において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【００７９】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２ ・・・（化学式１２）
（化学式１２において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
【００８０】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２ ・・・（化学式１３）
（化学式１３において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８１】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２ ・・・（化学式１４）
（化学式１４において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８２】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２ ・・・（化学式１５）
（化学式１５において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８３】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４ ・・・（化学式１６）
（化学式１６において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８４】
ＱＯ２ ・・・（化学式１７）
ＱＳ２ ・・・（化学式１８）
ＬｉＱＳ２ ・・・（化学式１９）
Ｖ２Ｏ５ ・・・（化学式２０）
ＬｉＶ２Ｏ５ ・・・（化学式２１）
ＬｉＺＯ２ ・・・（化学式２２）
ＬｉＮｉＶＯ４ ・・・（化学式２３）
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２） ・・・（化学式２４）
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２） ・・・（化学式２５）
ＬｉＦｅＰＯ４ ・・・（化学式２６）
【００８５】
前記化学式２〜化学式２６において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組合わせからなる群から選択される。
【００８６】
もちろん、前述したような化学式２〜化学式２６の化合物の表面にコーティング層を有するものも使用でき、また、前記化学式２〜化学式２６の化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することも可能である。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素（コーティング置換基）のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含みうる。これらのコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用できる。
【００８７】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素や置換基を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法であれば、例えば、スプレーコーティング、浸漬法によるコーティングなど、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者によく理解されうる内容であるので、ここで、詳細な説明は省略する。
【００８８】
前記正極活物質がニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前記第２正極活物質との混合物である場合、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前記第２正極活物質との混合比は、具現しようとするリチウム電池の目的性能を考慮して、適切に選択されうる。
【００８９】
本発明の実施形態によれば、前記正極活物質層のうち、正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質のみを含む。
【００９０】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記正極活物質層のうち、正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前述したような第２正極活物質との混合物である。ここで、前記第２正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２であってもよい。例えば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前記第２正極活物質とは、３：７の質量比で混合されうるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
前記正極活物質層に含まれるバインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を行う。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、塩化ポリビニル、カルボキシル化された塩化ポリビニル、フッ化ポリビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エポキシ樹脂、ナイロン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
前記正極活物質層は、導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において、化学変化をもたらさず、電子伝導性材料ならば、いかなるものも使用可能である。かかる導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀のような金属粉末または金属ファイバのような金属系物質；ポリフェニレン誘導体のような導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を挙げることができる。
【００９３】
前記集電体としては、例えば、アルミニウムを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
前述した正極極板の製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを集電体（例えば、銅集電体）に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造できる。このとき、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルであってもよい。
【００９５】
前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯＸ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用できる。負極活物質組成物において、導電剤、バインダー及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成できる。
【００９６】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液の含湿能力が優秀なものが適している。かかるセパレータとして、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらのうち任意の組合わせのうちから選択された材質を利用可能であり、不織布または織布形態でも関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用でき、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含湿能力が優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造できる。
【００９７】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００９８】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。かかる高分子樹脂として、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５質量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用できる。
【００９９】
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースやまたは角形の電池ケースに入れ込んだ後、本発明の実施形態に係る有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを本発明の実施形態に係る有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１００】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示した図面である。図１に示したように、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４、前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解液（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主部分として構成されている。このようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に受納して構成できる。
【０１０１】
前記リチウム電池の電解液に含まれた分析対象成分（例えば、アジポニトリル）の存否及び／又は含量は、例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を利用して分析できる。
【０１０２】
ここで、前記分析対象成分の含量を分析する定量分析方法としては、例えば、ＩＳＴＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ）及び／又はＥＳＴＤ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ）を利用できる。
【０１０３】
前記ＩＳＴＤは、例えば、エチルアセテート（エチルアセテート：ＥＡ）を内部基準成分として使用して行われうる。一方、前記ＥＳＴＤは、例えば、分析対象成分（例えば、アジポニトリル）に対して濃度別基準成分を２以上設け、これを使用することによって行われうる。
【０１０４】
前記リチウム電池の電解液のうち、分析対象成分（例えば、アジポニトリル）の定量分析方法の一例は、分析対象リチウム電池のうち、電解液を抽出するステップと、前記抽出された電解液に対して、前述したようなＩＳＴＤまたはＥＳＴＤを利用したＧＣ分析を行って前記分析対象成分についてのデータを収集するステップと、前記データから前記分析対象成分の含量（例えば、質量％または体積％）を計算するステップと、を含みうるが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
さらに詳細なＧＣ分析方法は、例えば、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ｆｉｆｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｄｏｕｇｌａｓ Ａ．ｓｋｏｏｇ、ｅｔ ａｌ．、ｐｐ．７０１−７２２を参照できる。
【０１０６】
本発明の実施形態に係るリチウム電池は、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含む正極を採用し、前述したようなアジポニトリルを含む電解液を含み、高電圧、例えば、４．２５Ｖ以上、具体的には、４．３Ｖ以上、さらに具体的には、４．４Ｖ以上の高電圧条件下で充電しても、長寿名及び高温安定性が向上しうる。したがって、前記リチウム電池は、高容量、長寿名、及び高温安定性がいずれも同時に改善されうる。
【０１０７】
したがって、本発明の実施形態に係るリチウム電池は、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上、例えば、４．３Ｖ以上、具体的には、４．４Ｖ以上となりうる。
【０１０８】
本発明の他の観点によれば、前述したようなリチウム電池を提供するステップと、前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように、前記リチウム電池を充電するステップと、を含むリチウム電池の作動方法が提供される。
【０１０９】
前記リチウム電池の作動方法によれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように充電しても、長寿名及び高温安定性の確保が可能であるため、４．２５Ｖのような高電圧充電による高容量で作動されうる。
【実施例】
【０１１０】
以下、望ましい実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
天然黒鉛及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：４の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを１４μｍの厚さに銅箔上にコーティングして薄い極板の形態に形成した後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して負極を製造した。
【０１１２】
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、及びカーボン導電剤を９６：２：２の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを６０μｍの厚さにアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板の形態に形成した後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して正極を製造した。
【０１１３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アジポニトリル及び１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を添加して電解液を製造した。ここで、フルオロエチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり３質量部であり、アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部であった。
【０１１４】
前記製造された負極及び正極を多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを使用して巻取及び圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入して２６００ｍＡｈ容量のリチウム電池を製造した。
【０１１５】
（実施例２）
前記アジポニトリルの含量を、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり２質量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１１６】
（比較例１）
前記アジポニトリルを添加しなかった以外は、前記実施例１と同じ方法を利用して、リチウム電池を製造した。
【０１１７】
（比較例２）
前記アジポニトリルの代わりに、スクシノニトリルを使用（スクシノニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり２質量部である。）した点を除いては、前記実施例１と同じ方法を利用して、リチウム電池を製造した。
【０１１８】
（評価例１：寿命及び高温安定性の評価）
実施例１、２と比較例１、２とから製造されたリチウム電池に対して、常温で５２０ｍＡの充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）２０ｍＡのカットオフ充電をした後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電する充放電過程を３回反復することによって、化成工程を行った。
【０１１９】
（寿命評価）
前述したように、化成工程が行われた実施例１、２及び比較例１、２のリチウム電池を常温（約２５℃）で２０８０ｍＡの充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡのカットオフ充電した後、２６００ｍＡの充放電速度で３Ｖカットオフ放電する１サイクル実行後に初期容量を測定した。この後、各リチウム電池に対して１００サイクルを行い、１００サイクル後の容量を測定した。これから、容量維持率（（１００サイクル後の容量／初期容量）×１００）（％）を計算して、常温−寿命特性（１００サイクル）を評価した。
【０１２０】
一方、容量評価温度を常温から４５℃に変更し、サイクルを反復回数を１００回から３００回に変更したことを除いては、前記常温−寿命特性評価方法と同じ方法で各電池に対して寿命特性を評価して、４５℃−寿命特性（３００サイクル）を評価した。
【０１２１】
前記寿命評価結果を、下記の表１に示す。また、常温−寿命特性（１００サイクル）を、図２に示す。
【０１２２】
（高温安定性評価）
前述したように、化成工程が行われた実施例１、２と比較例１、２のリチウム電池を常温（約２５℃）で１３００ｍＡ充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡカットオフ充電した後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電して初期容量を測定した。この後、各リチウム電池に対して１３００ｍＡ充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡカットオフ充電した後、６０℃で３０日間放置した後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電して１０００ｋｈｚでＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）及び６０℃で３０日放置した後の容量を測定した。これから、６０℃で３０日放置した後の容量維持率（（６０℃で３０日放置した後の容量／初期容量）×１００）（％）を計算した。
【０１２３】
前記高温安定性の評価結果を、下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１及び図２から、実施例１、２のリチウム電池は、４．３Ｖの高電圧下で充電されても、比較例１、２のリチウム電池に比べて、優秀な寿命特性及び高温安定性を有することが確認できる。また、実施例２（２質量部のアジポニトリル）のリチウム電池は、比較例２（２質量部のサクシノニトリル）の電池に比べて、顕著に向上した寿命及び高温安定性を有することが分かる。
【０１２６】
（比較例３）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記比較例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１２７】
（比較例４）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記比較例２と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１２８】
（実施例３）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１２９】
（実施例４）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記実施例２と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３０】
（実施例５）
２質量部のアジポニトリルの代わりに、５質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のアジポニトリルを使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３１】
（実施例６）
２質量部のアジポニトリルの代わりに、１０質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のアジポニトリルを使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３２】
（比較例５）
２質量部のアジポニトリルの代わりに、１５質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のアジポニトリルを使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３３】
（評価例２：寿命評価）
比較例３〜５と実施例３〜６のリチウム電池に対して、前記評価例１に記載されたものと同じ方法で４５℃寿命特性（３００サイクル）を寿命特性を評価した。その結果を、表２及び図３に示す。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２及び図３から、実施例３〜６のリチウム電池は、４．３Ｖの高電圧下で充電されても、比較例３〜５のリチウム電池に比べて、優秀な高温安定性を有することが確認できる。また、実施例４（２質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例４（２質量部のサクシノニトリル）の電池に比べて、顕著に向上した効果を有し、実施例３、４、５及び６（それぞれ１、２、５及び１０質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例５（１５質量部のアジポニトリル）に比べて、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１３６】
（比較例６）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記比較例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３７】
（比較例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記比較例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３８】
（実施例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記実施例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３９】
（実施例８）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４０】
（実施例９）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記実施例５と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４１】
（評価例３）
比較例６及び７と実施例７〜９のリチウム電池に対して、充放電３００サイクルを行う代わりに、充放電２００サイクルを行った点を除いては、前記評価例１に記載されたことと同じ方法で４５℃−寿命特性（２００サイクル）を評価した。その結果を、表３及び図４に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
表３及び図４より、実施例７〜９のリチウム電池は、４．３Ｖの高電圧下で充電されても、比較例６及び７のリチウム電池に比べて、優秀な高温安定性を有することが確認できる。また、実施例９（２質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例７（２質量部のサクシノニトリル）の電池に比べて、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１４４】
（比較例８）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用した点を除いては、前記比較例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４５】
（比較例９）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４６】
（評価例４：安全弁（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ：ＣＩＤ）作動時間評価）
比較例８、９と、実施例３〜５から製造されたリチウム電池に対して、常温で５２０ｍＡの充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ ２０ｍＡカットオフ充電した後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電する充放電過程を３回反復することによって、化成工程を行った。
【０１４７】
前述したように、化成工程が行われた比較例８、９と実施例３〜５から製造されたリチウム電池のそれぞれに対して、常温（約２５℃）で１３００ｍＡの充放電速度で４．４Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡカットオフ充電した後、９０℃で放置した後、ＣＩＤ作動時点を測定した。前記ＣＩＤとは、密閉された素子内の圧力の変化、すなわち、圧力上昇を感知して一定圧力以上となる場合、それ自体が電流を遮断する素子であって、これは、当業界に自明なことであるでの、これについての説明は省略する。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
前記表４より、実施例３、４、５のリチウム電池が、比較例８、９のリチウム電池より４．４Ｖの高電圧充電及び９０℃放置後のＣＩＤ作動時点が長いことが分かる。特定理論によって限定されるものではないが、前記表４の結果から、実施例３、４、５のリチウム電池は、比較例８、９のリチウム電池に比べて、９０℃という高温でも、正極と電解液との副反応によるガス発生が実質的に抑制されることが確認できる。また、実施例４（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２及び２質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例９（ＬｉＣｏＯ２及び２質量部のアジポニトリル）の電池に比べて、顕著に優秀なＣＩＤ作動時間性能を表すことが分かる。
【０１５０】
（比較例１０）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用した点を除いては、前記比較例２と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１５１】
（比較例１１）
サクシノニトリルの代わりに、グルタロニトリルを使用した点を除いては、前記比較例２と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１５２】
（比較例１２）
サクシノニトリルの代わりに、グルタロニトリルを使用した点を除いては、前記比較例１０と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１５３】
（評価例５：安全弁評価作動時間の評価）
前記評価例４に記載されたような方法を利用して、比較例２、比較例１０、実施例２、比較例１１及び比較例１２のリチウム電池に対して、安全弁実験を行った。その結果を前記比較例９の結果と共に、下記表５に表した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
前記表５より、比較例２（サクシノニトリル使用）及び比較例１０（サクシノニトリル使用）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１０時間及び２時間である一方、アジノニトリルの代わりに、サクシノニトリルを使用する場合、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２で使用しても、ＣＩＤ作動時点には顕著な差が無いことが分かる。これと類似して、比較例１１（グルタロニトリル使用）及び比較例１２（グルタロニトリル）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１２時間及び２時間である一方、アジノニトリルの代わりに、グルタロニトリルを使用する場合、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２としても、ＣＩＤ作動時点には顕著な差が無いことが分かる。
【０１５６】
一方、比較例９（アジポニトリル使用）及び実施例２（アジポニトリル使用）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ２時間及び２８時間であるが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２をアジポニトリルと使用する場合、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１５７】
また、前記表５より、比較例１１（グルタロニトリル使用）及び比較例２（サクシノニトリル使用）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１２時間及び１０時間であるが、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用する場合、サクシノニトリル及びグルタロニトリルの性能は、類似していることが分かる。比較例１０（サクシノニトリル使用）及び比較例１２（グルタロニトリル）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、いずれも２時間であるが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用する場合、サクシノニトリル及びグルタロニトリルの性能は、類似していることが分かる。
【０１５８】
また、表５から、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極活物質とサクシノニトリルまたはグルタロニトリルとの組合わせを含む電池と、ＬｉＣｏＯ２正極活物質とサクシノニトリルまたはグルタロニトリルとの組合わせを含む電池とのＣＩＤ作動時点性能の差は、極めて微小であることが分かる。逆に、表５から、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極活物質とアジポニトリルとの組合わせを含む電池は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質とアジポニトリルとの組合わせを含む電池に比べて、顕著に向上したＣＩＤ作動時点を表すことが分かる。
【０１５９】
また、比較例１１（グルタロニトリル使用）及び比較例２（サクシノニトリル使用）の電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１２時間及び１０時間であるが、実施例２（アジポニトリル使用）の電池のＣＩＤ作動時点は、２８時間であるので、実施例２の電池は、サクシノニトリル及びグルタロニトリルを使用した電池に比べて、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１６０】
前述したように、本発明の実施形態によれば、正極活物質として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系活物質を含み、アジポニトリルを含む電解液を備えたリチウム電池は、高温で充電されても、顕著に向上した寿命及び高温安定性を有しうる。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１６３】
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル(Ｎｉ)−コバルト(Ｃｏ)−マンガン(Ｍｎ)系活物質−含有正極を採用したリチウム電池用電解液、これを含むリチウム電池及びリチウム電池の作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の電気化学的な酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置である電池のうち、リチウム電池は、正極、負極及び電解液を含む。
【０００３】
近年、各種の電子機器の高機能化によって、高容量及び高出力を有する電池が要求されている。高容量を有する電池を得るために、高容量を有する活物質を使用するか、または電池の充電電圧を高める方法が使われうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電池の充電電圧を高めれば、電極と電解液との副反応も増加して、電池の寿命特性及び高温安定性が低下する恐れがあるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有する正極を採用したリチウム電池に用いられ、高容量を達成しつつも、長寿名及び高温安定性を同時に向上させることが可能な、リチウム電池用電解液、リチウム電池及びリチウム電池の作動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池用の電解液であって、前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下であるリチウム電池用電解液が提供される。
【０００８】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることが好ましい。
【０００９】
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
【００１０】
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【００１１】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含んでもよい。
【００１２】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよく、１質量部〜５質量部であってもよい。
【００１３】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つ以上のカーボネート系添加剤をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよい。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含み、前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下であるリチウム電池が提供される。
【００１６】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよく、１質量部〜５質量部であってもよい。
【００１７】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることが好ましい。
【００１８】
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
【００１９】
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【００２０】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含んでもよい。
【００２１】
前記正極は、第２正極活物質をさらに含んでもよい。
【００２２】
前記第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２をさらに含んでもよい。
【００２３】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択されたカーボネート系添加剤をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよい。
【００２５】
充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上であってもよい。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記リチウム電池を提供するステップと、前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように前記リチウム電池を充電するステップと、を含むリチウム電池の作動方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含有した正極を採用したリチウム電池用電解液を用いたリチウム電池は、高電圧下で充電しても、長寿名及び高温安定性を同時に達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。
【図２】比較例１、２及び実施例１、２の電池の寿命特性をそれぞれ示す図面である。
【図３】比較例３〜５と実施例３〜６との電池の寿命特性をそれぞれ示す図面である。
【図４】比較例６、７及び実施例７〜９の電池の寿命特性をそれぞれ示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
本発明の実施形態に係るニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有する正極を採用したリチウム電池用電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリル（ＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ）を含み、この電解液のうち、アジポニトリルの含量は、非水系有機溶媒及びリチウム塩の総質量１００質量部当たり、１０質量部以下である。
【００３１】
前記ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質は、高容量、長寿名及び高温安定性を有するリチウム電池の具現に適切である。例えば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、下記化学式１で表示される物質である。
【００３２】
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
【００３３】
前記化学式１において、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、原子間モル比を表したものである。
前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。これらのパラメータｘ、ｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、０．９７≦ｘ≦１．０３であり、ｐは、０．５であり、ｑは、０．２であり、ｒは、０．３であり、ｙは、２であるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の実施形態によれば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
前記電解液のうち、アジポニトリルは、ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有した正極を採用したリチウム電池を高電圧充電した場合であっても、前記リチウム電池の寿命特性及び高温安定性の低下を実質的に防止するか、またはさらに前記リチウム電池の寿命特性及び高温安定性を向上させることによって、高容量、長寿名及び高温安定性がいずれも改善されたリチウム電池を提供する役割を行う。したがって、前記リチウム電池は、高容量、長寿名及び優秀な高温安定性を有しうる。
【００３６】
ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有する正極を採用したリチウム電池の高容量を具現するために、高電圧、例えば、４．２５Ｖ以上の高電圧で充電して、さらに多いＬｉイオンを活用できる。しかし、前記高電圧充電システムで、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と電解液との反応が増加して、リチウム電池の寿命特性及び高温安定性が低下する恐れがある。
【００３７】
しかし、アジポニトリルは、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質の表面との反応で、前記活物質を含む正極の構造を安定させることによって、前記正極表面での電解液との副反応を抑制し、高電圧充電時にもリチウム電池の寿命及び高温安定性の低下を防止するか、またはさらにリチウム電池の寿命及び高温安定性を向上させうる。
【００３８】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である。具体的には、アジポニトリルの含量は、例えば、０．１質量部〜１０質量部であってもよい。前記アジポニトリルの含量が、前述したような範囲を満足する場合、これを採用したニッケル−コバルト−マンガン系正極を有するリチウム電池を高電圧（例えば、４．２５Ｖ以上）充電しても、寿命特性及び高温安定性がいずれも実質的に向上しうる。
【００３９】
例えば、前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜５質量部、更に詳細には、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部でありうるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
具体的には、前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部、２質量部、５質量部、または１０質量部であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記電解液のうち、非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。
【００４２】
このような非水系有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を挙げることができる。
【００４３】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含みうる。）のニトリル類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソランスルホラン類が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記非水系有機溶媒は、単一物質で形成されるか、または２種以上の溶媒の組合わせであってもよい。前記非水系有機溶媒が２種以上の溶媒の組合わせである場合、前記２種以上の溶媒の混合比は、電池性能によって適切に調節でき、これは、当業者には広く理解されうる。
【００５０】
例えば、前記非水系有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１の体積比）の混合物を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
前記電解液のうち、リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され、リチウム電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。
【００５２】
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート：ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１種以上の支持電解塩である。
【００５３】
前記リチウム塩の濃度は、例えば、０．１Ｍ〜２．０Ｍ、好ましくは、０．６Ｍ〜２．０Ｍである。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満足すれば、電解液の適切な伝導度及び粘度を達成でき、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００５４】
前記電解液は、リチウム電池の低温特性、高温スウェリング特性を向上させうる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤として、例えば、カーボネート系添加剤を使用可能である。
【００５５】
前記カーボネート系添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体；及びこれらのうち２以上の組合わせ；からなる群から選択されうるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
前記添加剤は、１種の物質のみで形成されてもよく、２種以上の物質の混合物であってもよい。
【００５７】
具体的に、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びこれらの組合わせからなる群から選択されたカーボネート系添加剤をさらに含んでもよい。
【００５８】
本発明の実施形態に係る電解液は、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートをさらに含んでもよい。
【００５９】
本発明の他の実施形態に係る電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートをさらに含んでもよい。
【００６０】
ここで、前記添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であってもよい。前記添加剤の含量が、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部である場合、これを採用したニッケル−コバルト−マンガン系正極を有するリチウム電池を高電圧（例えば、４．２５Ｖ以上）で充電しても、寿命特性及び高温安定性がいずれも実質的に向上するだけでなく、低温特性、高温スウェリング特性も満足するほどに向上できる。
【００６１】
前記添加剤の含量は、好ましくは、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部であり、より好ましくは、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり３質量部〜４質量部であるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
更に好ましくは、前記添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり３質量部または４質量部であるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の実施形態に係るリチウム電池は、ニッケル−コバルト−マンガン系正極活物質を含有した正極、負極活物質を含む負極、及び電解液を含み、前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩、及びアジポニトリルを含み、前記電解液のうち、アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である。
【００６４】
前記リチウム電池は、その形態が特別に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池を含みうる。
【００６５】
前記正極は、集電体及び前記集電体上に形成される正極活物質層を備える。前記正極の形成方法の一例として、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して正極活物質層形成用組成物を準備する。この後、前記正極活物質層形成用組成物を集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層を形成することによって、正極の極板を製造するか、または前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記集電体上にラミネーションして正極活物質層を形成することによって、正極の極板を製造できる。このような正極の製造方法は、当該分野に公知された内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水を使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質を必ず含む。前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、前述したような化学式１で表示されうる。例えば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
前記正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質のみを含むものであってもよく、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と１種以上の第２正極活物質との混合物であってもよい。
【００６８】
ここで、前記第２正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な公知の化合物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄインターカレーション化合物）を使用できる。前記第２正極活物質の具体的な例としては、下記化学式２〜化学式２６のうちいずれか一つで表わされる化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２ ・・・（化学式２）
（化学式２において、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である。）
【００７０】
ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ ・・・（化学式３）
（化学式３において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
【００７１】
ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ ・・・（化学式４）
（化学式４において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）
【００７２】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα ・・・（化学式５）
（化学式５において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
【００７３】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα ・・・（化学式６）
（化学式６において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７４】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２ ・・・（化学式７）
（化学式７において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７５】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα ・・・（化学式８）
（化学式８において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）
【００７６】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα ・・・（化学式９）
（化学式９において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７７】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２ ・・・（化学式１０）
（化学式１０において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）
【００７８】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２ ・・・（化学式１１）
（化学式１１において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【００７９】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２ ・・・（化学式１２）
（化学式１２において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）
【００８０】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２ ・・・（化学式１３）
（化学式１３において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８１】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２ ・・・（化学式１４）
（化学式１４において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８２】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２ ・・・（化学式１５）
（化学式１５において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８３】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４ ・・・（化学式１６）
（化学式１６において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００８４】
ＱＯ２ ・・・（化学式１７）
ＱＳ２ ・・・（化学式１８）
ＬｉＱＳ２ ・・・（化学式１９）
Ｖ２Ｏ５ ・・・（化学式２０）
ＬｉＶ２Ｏ５ ・・・（化学式２１）
ＬｉＺＯ２ ・・・（化学式２２）
ＬｉＮｉＶＯ４ ・・・（化学式２３）
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２） ・・・（化学式２４）
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２） ・・・（化学式２５）
ＬｉＦｅＰＯ４ ・・・（化学式２６）
【００８５】
前記化学式２〜化学式２６において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組合わせからなる群から選択される。
【００８６】
もちろん、前述したような化学式２〜化学式２６の化合物の表面にコーティング層を有するものも使用でき、また、前記化学式２〜化学式２６の化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することも可能である。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素（コーティング置換基）のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含みうる。これらのコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用できる。
【００８７】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素や置換基を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法であれば、例えば、スプレーコーティング、浸漬法によるコーティングなど、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者によく理解されうる内容であるので、ここで、詳細な説明は省略する。
【００８８】
前記正極活物質がニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前記第２正極活物質との混合物である場合、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前記第２正極活物質との混合比は、具現しようとするリチウム電池の目的性能を考慮して、適切に選択されうる。
【００８９】
本発明の実施形態によれば、前記正極活物質層のうち、正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質のみを含む。
【００９０】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記正極活物質層のうち、正極活物質は、前述したようなニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前述したような第２正極活物質との混合物である。ここで、前記第２正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２であってもよい。例えば、前記ニッケル−コバルト−マンガン系活物質と前記第２正極活物質とは、３：７の質量比で混合されうるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
前記正極活物質層に含まれるバインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を行う。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、塩化ポリビニル、カルボキシル化された塩化ポリビニル、フッ化ポリビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エポキシ樹脂、ナイロン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
前記正極活物質層は、導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において、化学変化をもたらさず、電子伝導性材料ならば、いかなるものも使用可能である。かかる導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀のような金属粉末または金属ファイバのような金属系物質；ポリフェニレン誘導体のような導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を挙げることができる。
【００９３】
前記集電体としては、例えば、アルミニウムを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
前述した正極極板の製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを集電体（例えば、銅集電体）に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造できる。このとき、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルであってもよい。
【００９５】
前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯＸ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用できる。負極活物質組成物において、導電剤、バインダー及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成できる。
【００９６】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液の含湿能力が優秀なものが適している。かかるセパレータとして、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらのうち任意の組合わせのうちから選択された材質を利用可能であり、不織布または織布形態でも関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用でき、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含湿能力が優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造できる。
【００９７】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００９８】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。かかる高分子樹脂として、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５質量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用できる。
【００９９】
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースやまたは角形の電池ケースに入れ込んだ後、本発明の実施形態に係る有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを本発明の実施形態に係る有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１００】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示した図面である。図１に示したように、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４、前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解液（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主部分として構成されている。このようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に受納して構成できる。
【０１０１】
前記リチウム電池の電解液に含まれた分析対象成分（例えば、アジポニトリル）の存否及び／又は含量は、例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を利用して分析できる。
【０１０２】
ここで、前記分析対象成分の含量を分析する定量分析方法としては、例えば、ＩＳＴＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ）及び／又はＥＳＴＤ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ）を利用できる。
【０１０３】
前記ＩＳＴＤは、例えば、エチルアセテート（エチルアセテート：ＥＡ）を内部基準成分として使用して行われうる。一方、前記ＥＳＴＤは、例えば、分析対象成分（例えば、アジポニトリル）に対して濃度別基準成分を２以上設け、これを使用することによって行われうる。
【０１０４】
前記リチウム電池の電解液のうち、分析対象成分（例えば、アジポニトリル）の定量分析方法の一例は、分析対象リチウム電池のうち、電解液を抽出するステップと、前記抽出された電解液に対して、前述したようなＩＳＴＤまたはＥＳＴＤを利用したＧＣ分析を行って前記分析対象成分についてのデータを収集するステップと、前記データから前記分析対象成分の含量（例えば、質量％または体積％）を計算するステップと、を含みうるが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
さらに詳細なＧＣ分析方法は、例えば、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ｆｉｆｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｄｏｕｇｌａｓ Ａ．ｓｋｏｏｇ、ｅｔ ａｌ．、ｐｐ．７０１−７２２を参照できる。
【０１０６】
本発明の実施形態に係るリチウム電池は、ニッケル−コバルト−マンガン系活物質を含む正極を採用し、前述したようなアジポニトリルを含む電解液を含み、高電圧、例えば、４．２５Ｖ以上、具体的には、４．３Ｖ以上、さらに具体的には、４．４Ｖ以上の高電圧条件下で充電しても、長寿名及び高温安定性が向上しうる。したがって、前記リチウム電池は、高容量、長寿名、及び高温安定性がいずれも同時に改善されうる。
【０１０７】
したがって、本発明の実施形態に係るリチウム電池は、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上、例えば、４．３Ｖ以上、具体的には、４．４Ｖ以上となりうる。
【０１０８】
本発明の他の観点によれば、前述したようなリチウム電池を提供するステップと、前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように、前記リチウム電池を充電するステップと、を含むリチウム電池の作動方法が提供される。
【０１０９】
前記リチウム電池の作動方法によれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように充電しても、長寿名及び高温安定性の確保が可能であるため、４．２５Ｖのような高電圧充電による高容量で作動されうる。
【実施例】
【０１１０】
以下、望ましい実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
天然黒鉛及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：４の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを１４μｍの厚さに銅箔上にコーティングして薄い極板の形態に形成した後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して負極を製造した。
【０１１２】
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、及びカーボン導電剤を９６：２：２の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを６０μｍの厚さにアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板の形態に形成した後、１３５℃で３時間以上乾燥させ、圧延して正極を製造した。
【０１１３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アジポニトリル及び１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を添加して電解液を製造した。ここで、フルオロエチレンカーボネートの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり３質量部であり、アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部であった。
【０１１４】
前記製造された負極及び正極を多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを使用して巻取及び圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入して２６００ｍＡｈ容量のリチウム電池を製造した。
【０１１５】
（実施例２）
前記アジポニトリルの含量を、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり２質量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１１６】
（比較例１）
前記アジポニトリルを添加しなかった以外は、前記実施例１と同じ方法を利用して、リチウム電池を製造した。
【０１１７】
（比較例２）
前記アジポニトリルの代わりに、スクシノニトリルを使用（スクシノニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり２質量部である。）した点を除いては、前記実施例１と同じ方法を利用して、リチウム電池を製造した。
【０１１８】
（評価例１：寿命及び高温安定性の評価）
実施例１、２と比較例１、２とから製造されたリチウム電池に対して、常温で５２０ｍＡの充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）２０ｍＡのカットオフ充電をした後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電する充放電過程を３回反復することによって、化成工程を行った。
【０１１９】
（寿命評価）
前述したように、化成工程が行われた実施例１、２及び比較例１、２のリチウム電池を常温（約２５℃）で２０８０ｍＡの充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡのカットオフ充電した後、２６００ｍＡの充放電速度で３Ｖカットオフ放電する１サイクル実行後に初期容量を測定した。この後、各リチウム電池に対して１００サイクルを行い、１００サイクル後の容量を測定した。これから、容量維持率（（１００サイクル後の容量／初期容量）×１００）（％）を計算して、常温−寿命特性（１００サイクル）を評価した。
【０１２０】
一方、容量評価温度を常温から４５℃に変更し、サイクルを反復回数を１００回から３００回に変更したことを除いては、前記常温−寿命特性評価方法と同じ方法で各電池に対して寿命特性を評価して、４５℃−寿命特性（３００サイクル）を評価した。
【０１２１】
前記寿命評価結果を、下記の表１に示す。また、常温−寿命特性（１００サイクル）を、図２に示す。
【０１２２】
（高温安定性評価）
前述したように、化成工程が行われた実施例１、２と比較例１、２のリチウム電池を常温（約２５℃）で１３００ｍＡ充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡカットオフ充電した後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電して初期容量を測定した。この後、各リチウム電池に対して１３００ｍＡ充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡカットオフ充電した後、６０℃で３０日間放置した後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電して１０００ｋｈｚでＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）及び６０℃で３０日放置した後の容量を測定した。これから、６０℃で３０日放置した後の容量維持率（（６０℃で３０日放置した後の容量／初期容量）×１００）（％）を計算した。
【０１２３】
前記高温安定性の評価結果を、下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１及び図２から、実施例１、２のリチウム電池は、４．３Ｖの高電圧下で充電されても、比較例１、２のリチウム電池に比べて、優秀な寿命特性及び高温安定性を有することが確認できる。また、実施例２（２質量部のアジポニトリル）のリチウム電池は、比較例２（２質量部のサクシノニトリル）の電池に比べて、顕著に向上した寿命及び高温安定性を有することが分かる。
【０１２６】
（比較例３）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記比較例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１２７】
（比較例４）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記比較例２と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１２８】
（実施例３）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１２９】
（実施例４）
添加剤として３質量部のＦＥＣの代わりに、２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のＦＥＣを使用した点を除いては、前記実施例２と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３０】
（実施例５）
２質量部のアジポニトリルの代わりに、５質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のアジポニトリルを使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３１】
（実施例６）
２質量部のアジポニトリルの代わりに、１０質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のアジポニトリルを使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３２】
（比較例５）
２質量部のアジポニトリルの代わりに、１５質量部（前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部基準である。）のアジポニトリルを使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３３】
（評価例２：寿命評価）
比較例３〜５と実施例３〜６のリチウム電池に対して、前記評価例１に記載されたものと同じ方法で４５℃寿命特性（３００サイクル）を寿命特性を評価した。その結果を、表２及び図３に示す。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２及び図３から、実施例３〜６のリチウム電池は、４．３Ｖの高電圧下で充電されても、比較例３〜５のリチウム電池に比べて、優秀な高温安定性を有することが確認できる。また、実施例４（２質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例４（２質量部のサクシノニトリル）の電池に比べて、顕著に向上した効果を有し、実施例３、４、５及び６（それぞれ１、２、５及び１０質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例５（１５質量部のアジポニトリル）に比べて、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１３６】
（比較例６）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記比較例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３７】
（比較例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記比較例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３８】
（実施例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記実施例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１３９】
（実施例８）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４０】
（実施例９）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のみを使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（７：３の質量比）の混合物を使用した点を除いては、前記実施例５と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４１】
（評価例３）
比較例６及び７と実施例７〜９のリチウム電池に対して、充放電３００サイクルを行う代わりに、充放電２００サイクルを行った点を除いては、前記評価例１に記載されたことと同じ方法で４５℃−寿命特性（２００サイクル）を評価した。その結果を、表３及び図４に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
表３及び図４より、実施例７〜９のリチウム電池は、４．３Ｖの高電圧下で充電されても、比較例６及び７のリチウム電池に比べて、優秀な高温安定性を有することが確認できる。また、実施例９（２質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例７（２質量部のサクシノニトリル）の電池に比べて、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１４４】
（比較例８）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用した点を除いては、前記比較例３と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４５】
（比較例９）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用する代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用した点を除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。
【０１４６】
（評価例４：安全弁（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ：ＣＩＤ）作動時間評価）
比較例８、９と、実施例３〜５から製造されたリチウム電池に対して、常温で５２０ｍＡの充放電速度で４．３Ｖ ＣＣ／ＣＶ ２０ｍＡカットオフ充電した後、５２０ｍＡの充放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電する充放電過程を３回反復することによって、化成工程を行った。
【０１４７】
前述したように、化成工程が行われた比較例８、９と実施例３〜５から製造されたリチウム電池のそれぞれに対して、常温（約２５℃）で１３００ｍＡの充放電速度で４．４Ｖ ＣＣ／ＣＶ １００ｍＡカットオフ充電した後、９０℃で放置した後、ＣＩＤ作動時点を測定した。前記ＣＩＤとは、密閉された素子内の圧力の変化、すなわち、圧力上昇を感知して一定圧力以上となる場合、それ自体が電流を遮断する素子であって、これは、当業界に自明なことであるでの、これについての説明は省略する。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
前記表４より、実施例３、４、５のリチウム電池が、比較例８、９のリチウム電池より４．４Ｖの高電圧充電及び９０℃放置後のＣＩＤ作動時点が長いことが分かる。特定理論によって限定されるものではないが、前記表４の結果から、実施例３、４、５のリチウム電池は、比較例８、９のリチウム電池に比べて、９０℃という高温でも、正極と電解液との副反応によるガス発生が実質的に抑制されることが確認できる。また、実施例４（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２及び２質量部のアジポニトリル）の電池は、比較例９（ＬｉＣｏＯ２及び２質量部のアジポニトリル）の電池に比べて、顕著に優秀なＣＩＤ作動時間性能を表すことが分かる。
【０１５０】
（比較例１０）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用した点を除いては、前記比較例２と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１５１】
（比較例１１）
サクシノニトリルの代わりに、グルタロニトリルを使用した点を除いては、前記比較例２と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１５２】
（比較例１２）
サクシノニトリルの代わりに、グルタロニトリルを使用した点を除いては、前記比較例１０と同じ方法でリチウム電池を製作した。
【０１５３】
（評価例５：安全弁評価作動時間の評価）
前記評価例４に記載されたような方法を利用して、比較例２、比較例１０、実施例２、比較例１１及び比較例１２のリチウム電池に対して、安全弁実験を行った。その結果を前記比較例９の結果と共に、下記表５に表した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
前記表５より、比較例２（サクシノニトリル使用）及び比較例１０（サクシノニトリル使用）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１０時間及び２時間である一方、アジノニトリルの代わりに、サクシノニトリルを使用する場合、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２で使用しても、ＣＩＤ作動時点には顕著な差が無いことが分かる。これと類似して、比較例１１（グルタロニトリル使用）及び比較例１２（グルタロニトリル）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１２時間及び２時間である一方、アジノニトリルの代わりに、グルタロニトリルを使用する場合、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２としても、ＣＩＤ作動時点には顕著な差が無いことが分かる。
【０１５６】
一方、比較例９（アジポニトリル使用）及び実施例２（アジポニトリル使用）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ２時間及び２８時間であるが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２をアジポニトリルと使用する場合、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１５７】
また、前記表５より、比較例１１（グルタロニトリル使用）及び比較例２（サクシノニトリル使用）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１２時間及び１０時間であるが、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を使用する場合、サクシノニトリル及びグルタロニトリルの性能は、類似していることが分かる。比較例１０（サクシノニトリル使用）及び比較例１２（グルタロニトリル）のリチウム電池のＣＩＤ作動時点は、いずれも２時間であるが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用する場合、サクシノニトリル及びグルタロニトリルの性能は、類似していることが分かる。
【０１５８】
また、表５から、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極活物質とサクシノニトリルまたはグルタロニトリルとの組合わせを含む電池と、ＬｉＣｏＯ２正極活物質とサクシノニトリルまたはグルタロニトリルとの組合わせを含む電池とのＣＩＤ作動時点性能の差は、極めて微小であることが分かる。逆に、表５から、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極活物質とアジポニトリルとの組合わせを含む電池は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質とアジポニトリルとの組合わせを含む電池に比べて、顕著に向上したＣＩＤ作動時点を表すことが分かる。
【０１５９】
また、比較例１１（グルタロニトリル使用）及び比較例２（サクシノニトリル使用）の電池のＣＩＤ作動時点は、それぞれ１２時間及び１０時間であるが、実施例２（アジポニトリル使用）の電池のＣＩＤ作動時点は、２８時間であるので、実施例２の電池は、サクシノニトリル及びグルタロニトリルを使用した電池に比べて、顕著に向上した効果を有することが分かる。
【０１６０】
前述したように、本発明の実施形態によれば、正極活物質として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系活物質を含み、アジポニトリルを含む電解液を備えたリチウム電池は、高温で充電されても、顕著に向上した寿命及び高温安定性を有しうる。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１６３】
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池用の電解液であって、
前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、
前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である
ことを特徴とする、リチウム電池用電解液。
【請求項２】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用電解液。
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項４】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項５】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項６】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つ以上のカーボネート系添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項７】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項８】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液と、
を含み、
前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、
前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である
ことを特徴とする、リチウム電池。
【請求項９】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部であることを特徴とする、請求項８または９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【請求項１２】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記正極は、第２正極活物質をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択されたカーボネート系添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上であることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
請求項８〜１７のうちいずれか１項に記載のリチウム電池を提供するステップと、
前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように前記リチウム電池を充電するステップと、
を含むことを特徴とする、リチウム電池の作動方法。
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を有する正極を備えるリチウム電池用の電解液であって、
前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、
前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である
ことを特徴とする、リチウム電池用電解液。
【請求項２】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用電解液。
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項４】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項５】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項６】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択された一つ以上のカーボネート系添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項７】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム電池用電解液。
【請求項８】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液と、
を含み、
前記電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及びアジポニトリルを含み、
前記電解液のうち前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１０質量部以下である
ことを特徴とする、リチウム電池。
【請求項９】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記アジポニトリルの含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり１質量部〜５質量部であることを特徴とする、請求項８または９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、下記化学式１で表示される物質であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
Ｌｉｘ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏｙ ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
【請求項１２】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記正極は、第２正極活物質をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記電解液は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びこれらの組合わせからなる群から選択されたカーボネート系添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記カーボネート系添加剤の含量は、前記非水系有機溶媒及び前記リチウム塩の総質量１００質量部当たり０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上であることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
請求項８〜１７のうちいずれか１項に記載のリチウム電池を提供するステップと、
前記リチウム電池の充電終止電圧が４．２５Ｖ以上となるように前記リチウム電池を充電するステップと、
を含むことを特徴とする、リチウム電池の作動方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−５４５６０（Ｐ２０１１−５４５６０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８６８５（Ｐ２０１０−１６８６８５）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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