リン捕捉剤および被処理水中のリン除去方法
【課題】リンを効率的に捕捉し得る捕捉剤を提供する。
【解決手段】特定の一般式の構造を有し、有機溶媒に対して親和性を有する亜鉛錯化合物を含むことを特徴とするリン捕捉剤。
【解決手段】特定の一般式の構造を有し、有機溶媒に対して親和性を有する亜鉛錯化合物を含むことを特徴とするリン捕捉剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン捕捉剤、それを用いた被処理水中のリンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
川や湖などの水域での富栄養化をもたらす主要な成分の一つはリンであり、これを水域中から除去することでアオコの大量発生などは効果的に防止することができる。リン化合物は、工場排水よりも一般家庭や家畜の生活排水中に多く存在する。このため、生活排水を含む廃水中のリンを効率的に除去する技術が求められている。
【０００３】
特許文献１および非特許文献１には、溶液中に含まれるリン酸イオンを検出するためのリンを捕捉する化合物が記載されている。これらの化合物は、リン酸イオンとのイオン交換により蛍光を発する、または変色するため、リン酸イオンの検出に使用できる。しかしながら、廃水中のリン除去に適用してもリン酸塩として溶解して廃水に存在するため、結果としてリン（リン酸イオン）を廃水から除去することができない。
【０００４】
また、特許文献２には二価のリン酸モノエステルアニオンのようなアニオン性置換基を有する物質を捕捉可能な亜鉛錯体が記載されている。この特許文献２の段落［００５８］の錯体の利用の欄には、捕捉対象がリン酸モノエステルアニオンであること、亜鉛錯体を高分子膜、カラム担体、プレート孔などの担体に担持させて捕捉剤として利用することが記載されている。錯体を担体に担持させる方法としては、錯体の配位子であるピリジン骨格に導入した置換基（アミノ基や水酸基など）を高分子などの担体に架橋剤で共有結合する方法、高分子原料をバインダーにして錯体と混合し、その混合物を発泡・造粒させる方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の亜鉛錯体は水に対する溶解性が高いため、錯体を担体に単にバインダーを介して担持させる後者の方法では、廃水中でのリン酸モノエステルアニオンを捕捉した亜鉛錯体が廃水中に溶解して廃水から分離することが困難になる。すなわち、廃水中のリン酸モノエステルアニオンを除去することが困難になる。
【０００６】
錯体を高分子の担体に共有結合により担持させる前者の方法は、亜鉛錯体が廃水に溶解せずに存在させることが可能になり、廃水中でのリン酸モノエステルアニオンを捕捉した後に高分子を分離することにより廃水中のリン酸モノエステルアニオンを除去することが可能になる。しかしながら、高分子に共有結合させる亜鉛錯体の部位がリン酸モノエステルアニオンの捕捉に直接関与するＺｎの配位子であるため、亜鉛錯体を高分子に担持させたときに亜鉛錯体の配位構造が変化してリンの捕捉性が低下する虞がある。
【特許文献１】特開２００３−２４６７８８
【特許文献２】ＷＯ２００３／０５３９３２
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No.20, 3809-3811
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リンを効率的に捕捉し得る捕捉剤、および廃水のような被処理水の水質浄化としてのリンの除去を効率的に行うことが可能な被処理水中のリン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、下記に示す一般式（Ｉ）にて表され、有機溶媒に対して親和性を有する化合物を含むことを特徴とするリン捕捉剤が提供される。
【化３】
【０００９】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【００１０】
また本発明によると、リンを含む被処理水に下記に示す一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤と前記リン捕捉剤の回収溶媒とを共存させて撹拌した後、静置して前記リン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させることを特徴とする被処理水中のリン除去方法が提供される。
【化４】
【００１１】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リンを効率的に捕捉し得る捕捉剤、および廃水のような被処理水の水質浄化としてのリンの除去を効率的に行うことが可能な被処理水中のリン除去方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係るリン捕捉剤およびリン除去方法を詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
実施形態に係るリン捕捉剤は、下記に示す一般式（Ｉ）にて表され、有機溶媒に対して親和性を有する化合物を含有する。この化合物は、液状で水に難溶性である。
【化５】
【００１５】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ1としては炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基が用いられる。炭素数が４未満であると被処理水中のリン捕獲後に被処理水から分離が困難になる虞があり、炭素数が２０を超えると有機溶媒への親和性が失われる虞がある。より好ましくは炭素数７〜１５の脂肪族炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基が用いられ、これらの脂肪族炭化水素基は飽和、不飽和、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよい。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基で、具体的な芳香族炭化水素基は、下記に示す（１）〜（７）の構造を有するものを用いることができる。
【化６】
【００１７】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は被処理水からのリン除去を容易にするため無極性基であることが好ましいが、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のような反応活性基を有していてもよい。
【００１８】
＜合成方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物、例えばＲ1がドデシル基（ｎ−Ｃ12Ｈ25−）、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がＨ、ＸがＯである化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００１９】
まず、ｐ−ドデシルフェノール、２，２’−ジピコリルアミンおよびパラホルムアルデヒドを純水およびエタノールの溶媒中で還流下にて撹拌する。つづいて、この溶液にクロロホルムを加えて（ｐ−ドデシルフェノール、２，２‘−ジコミルアミン及びパラホルムアルデヒドを含む有機溶媒を）抽出した後、この抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で塩析する。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶してＲ1としてドデシル基が導入された白色結晶の配位子となる化合物である２，６−ビス｛［ビス（２−ピリジルメチル）アミノ］メチル｝４−ドデシルフェノールを得る。次いで、この化合物をアセトン中に溶解させ、亜鉛の塩（例えば過塩素酸亜鉛六水和物）を加え、アセトンを減圧濃縮することにより一般式（Ｉ）のＲ1がドデシル基（ｎ−Ｃ12Ｈ25−）、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がＨ、ＸがＯである化合物を合成する。
【００２０】
合成された化合物は、例えばＮＭＲスペクトルデータから同定することができる。
【００２１】
実施形態に係るリン捕捉剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物を各種の担体に担持させた形態で用いることができる。担体としては、金属の酸化物、塩化物、硫化物あるいはケイ酸塩鉱物、炭化物、ポリマー等を用いることができ、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃａ系酸化物、Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃａ系酸化物、ケイ酸カルシウム水和物、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、塩化チタン、水酸化鉄、電解鉄、塩化鉄、パライト、非結晶質ヒドロオキシ硫酸鉄、鉄粉、磁性酸化鉄（微粒子）、水酸化銅、水酸化亜鉛、ジルコニウムフェライト、ジルコニウムケイ酸塩、希土類水酸化物、活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着アルミナ、メソポーラスシリカ、難透水性土壌、火山灰、高炉スラグ、活性炭、多孔質炭化物、セメント、シリカゲル、を挙げることができる。
【００２２】
以上、実施形態に係るリン捕捉剤は一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、この化合物がＺｎと配位結合されるＸ（例えばＯ）に対して芳香環を結合させた構造を有するため、Ｚｎの配位子でのリン（リン酸イオン）に対して高い捕捉性能を発揮できる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は配位子に疎水基、例えば特定の炭素数の脂肪族炭化水素基を導入することによって、有機溶媒に対する親和性が付与される。
【００２３】
＜被処理水中のリン除去方法＞
次に、実施形態に係る被処理水中のリン除去方法を詳細に説明する。
【００２４】
例えば一般家庭や家畜の生活排水のようなリンを含む被処理水に前記一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤とリン捕捉剤の回収溶媒とを共存させて撹拌した後、静置して前記リン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させる。このとき、被処理水中のリン（リン酸イオン）が一般式（Ｉ）で表される化合物のＺｎ配位子に捕捉され、リンを捕捉した化合物を含むリン捕捉剤は回収溶媒に取り込まれる。
【００２５】
前記被処理水への前記リン捕捉剤および前記回収溶媒の共存は、具体的には
（１）前記被処理水に前記リン捕捉剤を添加し、撹拌して被処理水とリン捕捉剤を接触させた後、さらに前記回収溶媒を添加する方法、
（２）前記リン捕捉剤と前記回収溶媒とを予め混合して前記被処理水に添加する方法、
が採用される。
【００２６】
前記方法の中で、（２）の方法は一般式（Ｉ）で表される化合物のＺｎ配位子によるリンの捕捉性を向上できるために好ましい。
【００２７】
リン捕捉剤の回収溶媒は例えば有機溶媒であり、水と相溶または混和しないものであればいかなるものでもよく、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を用いることができる。
【００２８】
特に、被処理水がｐＨ６〜１２、より好ましくはｐＨ９〜１１の弱アルカリにおいて、リンをリン捕捉剤に対して捕捉し易い２価のリン酸イオン（ＨＰＯ42-）として被処理水に多く存在させることが可能になり、リンの捕捉性を向上させることが可能になる。なお、被処理水のｐＨ値が６〜１２から外れている場合にはｐＨ調整剤を添加する。ここに用いるｐＨ調整剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ剤、塩酸、硝酸のような酸を挙げることができる。
【００２９】
また捕捉剤は、被処理水中のリン酸イオンに対して２等量以上添加することが好ましい。
【００３０】
次いで、リン捕捉剤を取り込んだ状態で被処理水に対して相分離された回収溶媒を採取して被処理水と分離することにより、被処理水中のリンを除去する。
【００３１】
分離した回収溶媒に取り込んだリン捕捉剤は、適切な塩の添加によってリンを解離、回収することが可能である。例えば、回収溶媒に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を添加し、ｐＨ４以下またはｐＨ１１以上の水溶液を添加した後、撹拌してリン捕捉剤に捕捉されたリンとカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムとして沈澱させることによりリンを回収する。また、回収溶媒に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む水溶液を添加し、用いた回収溶媒の沸点以下の温度、例えば４０〜６０℃の温度で加熱しながら、撹拌してリン捕捉剤に捕捉されたリンとカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムとして沈澱させることによりリンを回収する。
【００３２】
以上、本実施形態によればリンを含む被処理水に一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤とリン捕捉剤の回収溶媒を共存させ撹拌した後、静置してリン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させ、回収溶媒層を回収することによって、被処理水のリンを効率よく除去することができる。
【００３３】
すなわち、リン捕捉剤を構成する一般式（Ｉ）の化合物は脂肪族炭化水素基のような疎水基がＲ1として配位子に導入され、有機溶媒に対して親和性を有し、水に難溶性であるものの、液状であるため、被処理水中のリンをリン捕捉剤で捕捉した後においてその捕捉剤を被処理水から分離、回収することが困難である。
【００３４】
このようなことから一般式（Ｉ）の化合物が有機溶媒に対して親和性を有することを利用し、リン捕捉剤と回収溶媒とを被処理水に共存させて撹拌した後、静置することによって、回収溶媒にリン捕捉剤を取り込むことができると共に、回収溶媒を被処理水に対して相分離させることができる。つまり、被処理水からの分離が困難であったリン捕捉剤を被処理水に対して相分離された回収溶媒に取り込むことによって、被処理水から分離することができる。その結果、被処理水と相分離した回収溶媒を回収することによって、その回収溶媒に取り込まれ、リンを捕捉したリン捕捉剤を被処理水の系外に分離して被処理水のリンを除去することができる。
【００３５】
特に、水に難溶性のリン捕捉剤を被処理水に添加する前に親和性のある有機溶媒（回収溶媒）と予め混合し、有機溶媒を介して被処理水中のリン（リン酸イオン）との接触をさせることによって、効率よくリン酸イオンが捕捉できる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３７】
（合成例１）
１００ｍＬのフラスコにｐ−ドデシルフェノール１．０ｇ、２，２’−ジピコリルアミン２．８９ｇおよびパラホルムアルデヒド０．４４ｇを入れ、純水１０ｍＬおよびエタノール５ｍＬの溶媒中にて三日間８０℃の還流下で攪拌した。この溶液に５０ｍＬのクロロホルムを加えて抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で塩析を行った。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶を行って下記に示す構造式（Ａ）の白色結晶の化合物を得た。つづいて、得られた化合物５０ｍｇをアセトン中に溶解させ、過塩素酸亜鉛六水和物５４ｍｇを加え、さらにアセトンを減圧濃縮することにより液状の化合物を得た。
【００３８】
なお、構造式（Ａ）は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトルおよび高速原子衝撃イオン化質量分析法（ＦＡＢ−ＭＳ法）からから同定された。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・８．５６−６．７０ｐｐｍ；１８Ｈ，ＮＣ5Ｈ4、
・３．３０−４．３０ｐｐｍ；１２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ，（ｓ）、
・０．１０−２．００ｐｐｍ；２５Ｈ，Ｃ12Ｈ25，（ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・１７０−１０５ｐｐｍ；ＮＣ5Ｈ4、
・６５−５０ｐｐｍ；ＣＨ2−Ｎ
また、ＦＡＢ−ＭＳ法によって得られた分子量ピーク（ｍ／ｅ） は１０１３であった。
【００４０】
m/e は、化合物の分子量を価数で割った数字を示している。
【化７】
【００４１】
（合成例２）
１００ｍＬのフラスコにｐ−トリフェニルメチルフェノール１．２ｇ、２，２’−ジピコリルアミン２．６５ｇおよびパラホルムアルデヒド０．４１ｇを入れ、純水１０ｍＬおよびエタノール５ｍＬの溶媒中にて三日間８０℃の還流下で攪拌した。この溶液に５０ｍＬのクロロホルムを加えて抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で塩析を行った。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した後、クロロホルム／メタノール＝２９／１を用いるシリカゲルカラムコロマトグラフィーで精製し、さらにジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶を行って下記に示す構造式（Ｂ）の白色結晶の化合物を得た。つづいて、得られた化合物５０ｍｇをアセトン中に溶解させ、過塩素酸亜鉛六水和物５４ｍｇを加え、さらにアセトンを減圧濃縮することにより液状の化合物を得た。
【００４２】
なお、構造式（Ｂ）は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトルからおよびＦＡＢ−ＭＳ法から同定された。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・８．５５−６．８ｐｐｍ；３３Ｈ，ＮＣ5Ｈ4（またはＣ6Ｈ5），（ｄ）、
・４．３−３．２ｐｐｍ；１２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ，（ｓ）、
13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・１６５−１１５ｐｐｍ；ＮＣ5Ｈ4（またはＣ6Ｈ5）、
・５０−６５ｐｐｍ；ＣＨ2−Ｎ
また、ＦＡＢ−ＭＳ法によって得られた分子量ピーク（ｍ／ｅ）は１０８６であった。
【化８】
【００４４】
（実施例１）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含むｐＨ８．４の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）をクロロホルム１０ｍＬに混合させたものを添加し、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に捕捉させた。５分間撹拌してクロロホルムと懸濁させた後静置し、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４５】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。その結果を下記表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含むｐＨ８．３の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）を加え、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に捕捉させた。つづいて、この混合溶液にクロロホルム１０ｍＬを添加し、５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後、静置した。このとき、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液上に浮遊した。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４７】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの捕捉、クロロホルムを分離した。その後水溶液中の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。結果を下記表１に示す。
【表１】
【００４８】
前記表１から明らかなようにリン酸イオンを含む水溶液にリン捕捉剤である合成例１、２で得られた化合物をクロロホルムに混合して添加し、クロロホルムの分離を行う実施例１，２の方法はリン捕捉剤でリンを十分に捕捉できることがわかる。したがって、リンを捕捉した捕捉剤をクロロホルムと一緒に水溶液から分離することによりリンを水溶液から除去できる。
【００４９】
特に、リン捕捉剤である合成例１、２で得られた化合物をリン酸イオンを含む水溶液にそのリン酸イオンに対してそれぞれ４等量添加する方法では、リンの捕捉性能が高く、水溶液中のリンをより効率的に除去できることがわかる。
【００５０】
また、一般式（Ｉ）のＲ1としてトリフェニルメチルを導入した合成例２で得られた化合物をリン捕捉剤としてリン酸イオンを含む水溶液に２等量添加する実施例２の方法は、一般式（Ｉ）のＲ1としてドデシルを導入した合成例１で得られた化合物をリン捕捉剤としてリン酸イオンを含む水溶液に同じ量（２等量）添加する実施例１の方法に比べてリンの捕捉性能が高く、水溶液中のリンの除去率が格段に向上できることがわかる。
【００５１】
（実施例３）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含み、かつアニオンとしてＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-をそれぞれ２０ｐｐｍ含むｐＨ８．３の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）をクロロホルム１０ｍＬに混合させたものを添加し、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に選択的に捕捉させた。５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後静置し、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液上下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５２】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの選択捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【００５３】
（実施例４）
リン酸イオンおよび多種アニオンを含む水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物８０ｍｇ（リン酸イオンと２等量）を加え、有機溶媒として酢酸エチルを使用した以外、実施例３と同様な方法により残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含み、かつアニオンとしてＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-をそれぞれ２０ｐｐｍ含むｐＨ８．３の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）を加え、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に選択的に捕捉させた。５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後静置、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５５】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの選択捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【表２】
【００５６】
また、リン酸イオンの選択捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液中のＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-のイオン濃度をイオンクロマトグラフィーで定量した。その結果、有機溶媒としてクロロホルムを用い、合成例１,２の液状化合物の亜鉛のカウンターアニオンに塩素が含まれていることから、検量線を越える値になったが、その他のイオンは原液とほぼ同量の残留イオンとして検出された。
【００５７】
前記表２およびイオンクロマトグラフィーの定量結果から明らかなようにリン酸イオンにＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-が共存する、つまり多種アニオンが共存する水溶液に一般式（Ｉ）のＲ1としてドデシルを導入した合成例１で得られた化合物をリン捕捉剤として添加し、クロロホルムの添加、クロロホルムの分離を行う実施例３の方法は、同合成例１で得られた化合物を用い、多種アニオンが共存しない前記表１の実施例１と同様なリンの捕捉性能を有する、すなわちリンの選択的な捕捉性能を有することがわかる。したがって、リンを選択的に捕捉した捕捉剤をクロロホルムと一緒に水溶液から分離することによりリンを水溶液から除去できる。
【００５８】
また、多種アニオンが共存する水溶液に一般式（Ｉ）のＲ1としてドデシルを導入した合成例１で得られた化合物をリン捕捉剤として添加し、酢酸エチルの添加、酢酸エチルの分離を行う実施例４の方法は、同合成例１で得られた化合物を用い、有機溶媒としてクロロホルムを添加した実施例３の方法に比べて高いリンの捕捉性能（すなわちリンの選択的な捕捉性能）を有することがわかる。
【００５９】
さらに、リン酸イオンに多種アニオンが共存する水溶液に一般式（Ｉ）のＲ1としてトリフェニルメチルを導入した合成例２で得られた化合物をリン捕捉剤として添加し、クロロホルムの添加、クロロホルムの分離を行う実施例５の方法は、同合成例２で得られた化合物を用い、多種アニオンが共存しない前記表１の実施例２に比べてリンの捕捉性能が低下する。これは、トリフェニルメチルがドデシルのような脂肪族炭化水素基に比べて電子供与性が高いために、リンの吸着場（捕捉場）となる亜鉛の電子状態に作用し、アニオン選択性に影響を及ぼしていると考えられる。したがって、リン酸イオンに多種アニオンが共存する水溶液からリンを除去する場合には、一般式（Ｉ）のＲ1として脂肪族炭化水素基のように電子供与性を持たない疎水基を導入した化合物をリン捕捉剤として用いることが好ましい。
【００６０】
（実施例６）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンを含み、ｐＨ４．６、ｐＨ８．３およびｐＨ１０．２の水溶液５０ｍＬをそれぞれ収容した。これらの水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物８０ｍｇ（リン酸イオンと２等量）を加え、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）をクロロホルム１０ｍＬに混合させたものを添加し、５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後、静置した。静置後、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の各水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表３に示す。
【表３】
【００６１】
前記表３から明らかなようにリン酸イオンを含む水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１０．２）にし、この水溶液に合成例２で得られた化合物をリン捕捉剤として添加する方法では、リンの捕捉性能が高く、水溶液中のリンを効率的に除去できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン捕捉剤、それを用いた被処理水中のリンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
川や湖などの水域での富栄養化をもたらす主要な成分の一つはリンであり、これを水域中から除去することでアオコの大量発生などは効果的に防止することができる。リン化合物は、工場排水よりも一般家庭や家畜の生活排水中に多く存在する。このため、生活排水を含む廃水中のリンを効率的に除去する技術が求められている。
【０００３】
特許文献１および非特許文献１には、溶液中に含まれるリン酸イオンを検出するためのリンを捕捉する化合物が記載されている。これらの化合物は、リン酸イオンとのイオン交換により蛍光を発する、または変色するため、リン酸イオンの検出に使用できる。しかしながら、廃水中のリン除去に適用してもリン酸塩として溶解して廃水に存在するため、結果としてリン（リン酸イオン）を廃水から除去することができない。
【０００４】
また、特許文献２には二価のリン酸モノエステルアニオンのようなアニオン性置換基を有する物質を捕捉可能な亜鉛錯体が記載されている。この特許文献２の段落［００５８］の錯体の利用の欄には、捕捉対象がリン酸モノエステルアニオンであること、亜鉛錯体を高分子膜、カラム担体、プレート孔などの担体に担持させて捕捉剤として利用することが記載されている。錯体を担体に担持させる方法としては、錯体の配位子であるピリジン骨格に導入した置換基（アミノ基や水酸基など）を高分子などの担体に架橋剤で共有結合する方法、高分子原料をバインダーにして錯体と混合し、その混合物を発泡・造粒させる方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の亜鉛錯体は水に対する溶解性が高いため、錯体を担体に単にバインダーを介して担持させる後者の方法では、廃水中でのリン酸モノエステルアニオンを捕捉した亜鉛錯体が廃水中に溶解して廃水から分離することが困難になる。すなわち、廃水中のリン酸モノエステルアニオンを除去することが困難になる。
【０００６】
錯体を高分子の担体に共有結合により担持させる前者の方法は、亜鉛錯体が廃水に溶解せずに存在させることが可能になり、廃水中でのリン酸モノエステルアニオンを捕捉した後に高分子を分離することにより廃水中のリン酸モノエステルアニオンを除去することが可能になる。しかしながら、高分子に共有結合させる亜鉛錯体の部位がリン酸モノエステルアニオンの捕捉に直接関与するＺｎの配位子であるため、亜鉛錯体を高分子に担持させたときに亜鉛錯体の配位構造が変化してリンの捕捉性が低下する虞がある。
【特許文献１】特開２００３−２４６７８８
【特許文献２】ＷＯ２００３／０５３９３２
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No.20, 3809-3811
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リンを効率的に捕捉し得る捕捉剤、および廃水のような被処理水の水質浄化としてのリンの除去を効率的に行うことが可能な被処理水中のリン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、下記に示す一般式（Ｉ）にて表され、有機溶媒に対して親和性を有する化合物を含むことを特徴とするリン捕捉剤が提供される。
【化３】
【０００９】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【００１０】
また本発明によると、リンを含む被処理水に下記に示す一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤と前記リン捕捉剤の回収溶媒とを共存させて撹拌した後、静置して前記リン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させることを特徴とする被処理水中のリン除去方法が提供される。
【化４】
【００１１】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リンを効率的に捕捉し得る捕捉剤、および廃水のような被処理水の水質浄化としてのリンの除去を効率的に行うことが可能な被処理水中のリン除去方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係るリン捕捉剤およびリン除去方法を詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
実施形態に係るリン捕捉剤は、下記に示す一般式（Ｉ）にて表され、有機溶媒に対して親和性を有する化合物を含有する。この化合物は、液状で水に難溶性である。
【化５】
【００１５】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ1としては炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基が用いられる。炭素数が４未満であると被処理水中のリン捕獲後に被処理水から分離が困難になる虞があり、炭素数が２０を超えると有機溶媒への親和性が失われる虞がある。より好ましくは炭素数７〜１５の脂肪族炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基が用いられ、これらの脂肪族炭化水素基は飽和、不飽和、直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよい。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基で、具体的な芳香族炭化水素基は、下記に示す（１）〜（７）の構造を有するものを用いることができる。
【化６】
【００１７】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は被処理水からのリン除去を容易にするため無極性基であることが好ましいが、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のような反応活性基を有していてもよい。
【００１８】
＜合成方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物、例えばＲ1がドデシル基（ｎ−Ｃ12Ｈ25−）、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がＨ、ＸがＯである化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００１９】
まず、ｐ−ドデシルフェノール、２，２’−ジピコリルアミンおよびパラホルムアルデヒドを純水およびエタノールの溶媒中で還流下にて撹拌する。つづいて、この溶液にクロロホルムを加えて（ｐ−ドデシルフェノール、２，２‘−ジコミルアミン及びパラホルムアルデヒドを含む有機溶媒を）抽出した後、この抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で塩析する。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶してＲ1としてドデシル基が導入された白色結晶の配位子となる化合物である２，６−ビス｛［ビス（２−ピリジルメチル）アミノ］メチル｝４−ドデシルフェノールを得る。次いで、この化合物をアセトン中に溶解させ、亜鉛の塩（例えば過塩素酸亜鉛六水和物）を加え、アセトンを減圧濃縮することにより一般式（Ｉ）のＲ1がドデシル基（ｎ−Ｃ12Ｈ25−）、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5がＨ、ＸがＯである化合物を合成する。
【００２０】
合成された化合物は、例えばＮＭＲスペクトルデータから同定することができる。
【００２１】
実施形態に係るリン捕捉剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物を各種の担体に担持させた形態で用いることができる。担体としては、金属の酸化物、塩化物、硫化物あるいはケイ酸塩鉱物、炭化物、ポリマー等を用いることができ、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃａ系酸化物、Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃａ系酸化物、ケイ酸カルシウム水和物、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、塩化チタン、水酸化鉄、電解鉄、塩化鉄、パライト、非結晶質ヒドロオキシ硫酸鉄、鉄粉、磁性酸化鉄（微粒子）、水酸化銅、水酸化亜鉛、ジルコニウムフェライト、ジルコニウムケイ酸塩、希土類水酸化物、活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着アルミナ、メソポーラスシリカ、難透水性土壌、火山灰、高炉スラグ、活性炭、多孔質炭化物、セメント、シリカゲル、を挙げることができる。
【００２２】
以上、実施形態に係るリン捕捉剤は一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、この化合物がＺｎと配位結合されるＸ（例えばＯ）に対して芳香環を結合させた構造を有するため、Ｚｎの配位子でのリン（リン酸イオン）に対して高い捕捉性能を発揮できる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は配位子に疎水基、例えば特定の炭素数の脂肪族炭化水素基を導入することによって、有機溶媒に対する親和性が付与される。
【００２３】
＜被処理水中のリン除去方法＞
次に、実施形態に係る被処理水中のリン除去方法を詳細に説明する。
【００２４】
例えば一般家庭や家畜の生活排水のようなリンを含む被処理水に前記一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤とリン捕捉剤の回収溶媒とを共存させて撹拌した後、静置して前記リン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させる。このとき、被処理水中のリン（リン酸イオン）が一般式（Ｉ）で表される化合物のＺｎ配位子に捕捉され、リンを捕捉した化合物を含むリン捕捉剤は回収溶媒に取り込まれる。
【００２５】
前記被処理水への前記リン捕捉剤および前記回収溶媒の共存は、具体的には
（１）前記被処理水に前記リン捕捉剤を添加し、撹拌して被処理水とリン捕捉剤を接触させた後、さらに前記回収溶媒を添加する方法、
（２）前記リン捕捉剤と前記回収溶媒とを予め混合して前記被処理水に添加する方法、
が採用される。
【００２６】
前記方法の中で、（２）の方法は一般式（Ｉ）で表される化合物のＺｎ配位子によるリンの捕捉性を向上できるために好ましい。
【００２７】
リン捕捉剤の回収溶媒は例えば有機溶媒であり、水と相溶または混和しないものであればいかなるものでもよく、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を用いることができる。
【００２８】
特に、被処理水がｐＨ６〜１２、より好ましくはｐＨ９〜１１の弱アルカリにおいて、リンをリン捕捉剤に対して捕捉し易い２価のリン酸イオン（ＨＰＯ42-）として被処理水に多く存在させることが可能になり、リンの捕捉性を向上させることが可能になる。なお、被処理水のｐＨ値が６〜１２から外れている場合にはｐＨ調整剤を添加する。ここに用いるｐＨ調整剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ剤、塩酸、硝酸のような酸を挙げることができる。
【００２９】
また捕捉剤は、被処理水中のリン酸イオンに対して２等量以上添加することが好ましい。
【００３０】
次いで、リン捕捉剤を取り込んだ状態で被処理水に対して相分離された回収溶媒を採取して被処理水と分離することにより、被処理水中のリンを除去する。
【００３１】
分離した回収溶媒に取り込んだリン捕捉剤は、適切な塩の添加によってリンを解離、回収することが可能である。例えば、回収溶媒に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を添加し、ｐＨ４以下またはｐＨ１１以上の水溶液を添加した後、撹拌してリン捕捉剤に捕捉されたリンとカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムとして沈澱させることによりリンを回収する。また、回収溶媒に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む水溶液を添加し、用いた回収溶媒の沸点以下の温度、例えば４０〜６０℃の温度で加熱しながら、撹拌してリン捕捉剤に捕捉されたリンとカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムとして沈澱させることによりリンを回収する。
【００３２】
以上、本実施形態によればリンを含む被処理水に一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤とリン捕捉剤の回収溶媒を共存させ撹拌した後、静置してリン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させ、回収溶媒層を回収することによって、被処理水のリンを効率よく除去することができる。
【００３３】
すなわち、リン捕捉剤を構成する一般式（Ｉ）の化合物は脂肪族炭化水素基のような疎水基がＲ1として配位子に導入され、有機溶媒に対して親和性を有し、水に難溶性であるものの、液状であるため、被処理水中のリンをリン捕捉剤で捕捉した後においてその捕捉剤を被処理水から分離、回収することが困難である。
【００３４】
このようなことから一般式（Ｉ）の化合物が有機溶媒に対して親和性を有することを利用し、リン捕捉剤と回収溶媒とを被処理水に共存させて撹拌した後、静置することによって、回収溶媒にリン捕捉剤を取り込むことができると共に、回収溶媒を被処理水に対して相分離させることができる。つまり、被処理水からの分離が困難であったリン捕捉剤を被処理水に対して相分離された回収溶媒に取り込むことによって、被処理水から分離することができる。その結果、被処理水と相分離した回収溶媒を回収することによって、その回収溶媒に取り込まれ、リンを捕捉したリン捕捉剤を被処理水の系外に分離して被処理水のリンを除去することができる。
【００３５】
特に、水に難溶性のリン捕捉剤を被処理水に添加する前に親和性のある有機溶媒（回収溶媒）と予め混合し、有機溶媒を介して被処理水中のリン（リン酸イオン）との接触をさせることによって、効率よくリン酸イオンが捕捉できる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３７】
（合成例１）
１００ｍＬのフラスコにｐ−ドデシルフェノール１．０ｇ、２，２’−ジピコリルアミン２．８９ｇおよびパラホルムアルデヒド０．４４ｇを入れ、純水１０ｍＬおよびエタノール５ｍＬの溶媒中にて三日間８０℃の還流下で攪拌した。この溶液に５０ｍＬのクロロホルムを加えて抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で塩析を行った。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶を行って下記に示す構造式（Ａ）の白色結晶の化合物を得た。つづいて、得られた化合物５０ｍｇをアセトン中に溶解させ、過塩素酸亜鉛六水和物５４ｍｇを加え、さらにアセトンを減圧濃縮することにより液状の化合物を得た。
【００３８】
なお、構造式（Ａ）は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトルおよび高速原子衝撃イオン化質量分析法（ＦＡＢ−ＭＳ法）からから同定された。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・８．５６−６．７０ｐｐｍ；１８Ｈ，ＮＣ5Ｈ4、
・３．３０−４．３０ｐｐｍ；１２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ，（ｓ）、
・０．１０−２．００ｐｐｍ；２５Ｈ，Ｃ12Ｈ25，（ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・１７０−１０５ｐｐｍ；ＮＣ5Ｈ4、
・６５−５０ｐｐｍ；ＣＨ2−Ｎ
また、ＦＡＢ−ＭＳ法によって得られた分子量ピーク（ｍ／ｅ） は１０１３であった。
【００４０】
m/e は、化合物の分子量を価数で割った数字を示している。
【化７】
【００４１】
（合成例２）
１００ｍＬのフラスコにｐ−トリフェニルメチルフェノール１．２ｇ、２，２’−ジピコリルアミン２．６５ｇおよびパラホルムアルデヒド０．４１ｇを入れ、純水１０ｍＬおよびエタノール５ｍＬの溶媒中にて三日間８０℃の還流下で攪拌した。この溶液に５０ｍＬのクロロホルムを加えて抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で塩析を行った。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した後、クロロホルム／メタノール＝２９／１を用いるシリカゲルカラムコロマトグラフィーで精製し、さらにジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶を行って下記に示す構造式（Ｂ）の白色結晶の化合物を得た。つづいて、得られた化合物５０ｍｇをアセトン中に溶解させ、過塩素酸亜鉛六水和物５４ｍｇを加え、さらにアセトンを減圧濃縮することにより液状の化合物を得た。
【００４２】
なお、構造式（Ｂ）は1Ｈ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により得られた以下の13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）でのスペクトルからおよびＦＡＢ−ＭＳ法から同定された。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・８．５５−６．８ｐｐｍ；３３Ｈ，ＮＣ5Ｈ4（またはＣ6Ｈ5），（ｄ）、
・４．３−３．２ｐｐｍ；１２Ｈ，ＣＨ2−Ｎ，（ｓ）、
13Ｃ−ＮＭＲアセトン−ｄ６（室温）：
・１６５−１１５ｐｐｍ；ＮＣ5Ｈ4（またはＣ6Ｈ5）、
・５０−６５ｐｐｍ；ＣＨ2−Ｎ
また、ＦＡＢ−ＭＳ法によって得られた分子量ピーク（ｍ／ｅ）は１０８６であった。
【化８】
【００４４】
（実施例１）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含むｐＨ８．４の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）をクロロホルム１０ｍＬに混合させたものを添加し、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に捕捉させた。５分間撹拌してクロロホルムと懸濁させた後静置し、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４５】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。その結果を下記表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含むｐＨ８．３の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）を加え、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に捕捉させた。つづいて、この混合溶液にクロロホルム１０ｍＬを添加し、５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後、静置した。このとき、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液上に浮遊した。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４７】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの捕捉、クロロホルムを分離した。その後水溶液中の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。結果を下記表１に示す。
【表１】
【００４８】
前記表１から明らかなようにリン酸イオンを含む水溶液にリン捕捉剤である合成例１、２で得られた化合物をクロロホルムに混合して添加し、クロロホルムの分離を行う実施例１，２の方法はリン捕捉剤でリンを十分に捕捉できることがわかる。したがって、リンを捕捉した捕捉剤をクロロホルムと一緒に水溶液から分離することによりリンを水溶液から除去できる。
【００４９】
特に、リン捕捉剤である合成例１、２で得られた化合物をリン酸イオンを含む水溶液にそのリン酸イオンに対してそれぞれ４等量添加する方法では、リンの捕捉性能が高く、水溶液中のリンをより効率的に除去できることがわかる。
【００５０】
また、一般式（Ｉ）のＲ1としてトリフェニルメチルを導入した合成例２で得られた化合物をリン捕捉剤としてリン酸イオンを含む水溶液に２等量添加する実施例２の方法は、一般式（Ｉ）のＲ1としてドデシルを導入した合成例１で得られた化合物をリン捕捉剤としてリン酸イオンを含む水溶液に同じ量（２等量）添加する実施例１の方法に比べてリンの捕捉性能が高く、水溶液中のリンの除去率が格段に向上できることがわかる。
【００５１】
（実施例３）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含み、かつアニオンとしてＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-をそれぞれ２０ｐｐｍ含むｐＨ８．３の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）をクロロホルム１０ｍＬに混合させたものを添加し、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に選択的に捕捉させた。５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後静置し、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液上下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５２】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの選択捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【００５３】
（実施例４）
リン酸イオンおよび多種アニオンを含む水溶液にリン捕捉剤である合成例１で得た液状の化合物８０ｍｇ（リン酸イオンと２等量）を加え、有機溶媒として酢酸エチルを使用した以外、実施例３と同様な方法により残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンをＮａ2ＰＯ4の形態で含み、かつアニオンとしてＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-をそれぞれ２０ｐｐｍ含むｐＨ８．３の水溶液５０ｍＬを収容した。この水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物４０ｍｇ（リン酸イオンと等量）を加え、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）を化合物に選択的に捕捉させた。５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後静置、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【００５５】
また、前記水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物を２等量、４等量でそれぞれ加えた以外、同様な方法でリン酸イオンの選択捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液の残留リン酸イオン濃度のモリブデン吸光光度法による測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【表２】
【００５６】
また、リン酸イオンの選択捕捉、クロロホルムを分離後の水溶液中のＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-のイオン濃度をイオンクロマトグラフィーで定量した。その結果、有機溶媒としてクロロホルムを用い、合成例１,２の液状化合物の亜鉛のカウンターアニオンに塩素が含まれていることから、検量線を越える値になったが、その他のイオンは原液とほぼ同量の残留イオンとして検出された。
【００５７】
前記表２およびイオンクロマトグラフィーの定量結果から明らかなようにリン酸イオンにＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，Ｂｒ-が共存する、つまり多種アニオンが共存する水溶液に一般式（Ｉ）のＲ1としてドデシルを導入した合成例１で得られた化合物をリン捕捉剤として添加し、クロロホルムの添加、クロロホルムの分離を行う実施例３の方法は、同合成例１で得られた化合物を用い、多種アニオンが共存しない前記表１の実施例１と同様なリンの捕捉性能を有する、すなわちリンの選択的な捕捉性能を有することがわかる。したがって、リンを選択的に捕捉した捕捉剤をクロロホルムと一緒に水溶液から分離することによりリンを水溶液から除去できる。
【００５８】
また、多種アニオンが共存する水溶液に一般式（Ｉ）のＲ1としてドデシルを導入した合成例１で得られた化合物をリン捕捉剤として添加し、酢酸エチルの添加、酢酸エチルの分離を行う実施例４の方法は、同合成例１で得られた化合物を用い、有機溶媒としてクロロホルムを添加した実施例３の方法に比べて高いリンの捕捉性能（すなわちリンの選択的な捕捉性能）を有することがわかる。
【００５９】
さらに、リン酸イオンに多種アニオンが共存する水溶液に一般式（Ｉ）のＲ1としてトリフェニルメチルを導入した合成例２で得られた化合物をリン捕捉剤として添加し、クロロホルムの添加、クロロホルムの分離を行う実施例５の方法は、同合成例２で得られた化合物を用い、多種アニオンが共存しない前記表１の実施例２に比べてリンの捕捉性能が低下する。これは、トリフェニルメチルがドデシルのような脂肪族炭化水素基に比べて電子供与性が高いために、リンの吸着場（捕捉場）となる亜鉛の電子状態に作用し、アニオン選択性に影響を及ぼしていると考えられる。したがって、リン酸イオンに多種アニオンが共存する水溶液からリンを除去する場合には、一般式（Ｉ）のＲ1として脂肪族炭化水素基のように電子供与性を持たない疎水基を導入した化合物をリン捕捉剤として用いることが好ましい。
【００６０】
（実施例６）
容器内に２０ｐｐｍのリン酸イオンを含み、ｐＨ４．６、ｐＨ８．３およびｐＨ１０．２の水溶液５０ｍＬをそれぞれ収容した。これらの水溶液にリン捕捉剤である合成例２で得た液状の化合物８０ｍｇ（リン酸イオンと２等量）を加え、撹拌して分散させながら水溶液と化合物とを接触させて水溶液中のリン（２価のリン酸イオン：ＨＰＯ42-）をクロロホルム１０ｍＬに混合させたものを添加し、５分間撹拌してクロロホルムを懸濁させた後、静置した。静置後、クロロホルムが相分離して容器内の水溶液下層に沈んだ。この後、水溶液とクロロホルムとを分離した。分離後の各水溶液の残留リン酸イオン濃度をモリブデン吸光光度法で測定した。その結果を下記表３に示す。
【表３】
【００６１】
前記表３から明らかなようにリン酸イオンを含む水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１０．２）にし、この水溶液に合成例２で得られた化合物をリン捕捉剤として添加する方法では、リンの捕捉性能が高く、水溶液中のリンを効率的に除去できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す一般式（Ｉ）にて表され、有機溶媒に対して親和性を有する化合物を含むことを特徴とするリン捕捉剤。
【化１】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＲ1は、トリフェニルメチルであることを特徴とする請求項１記載のリン捕捉剤。
【請求項３】
リンを含む被処理水に下記に示す一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤と前記リン捕捉剤の回収溶媒とを共存させて撹拌した後、静置して前記リン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させることを特徴とする被処理水中のリン除去方法。
【化２】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【請求項４】
前記捕捉剤が接触される前記被処理水は、ｐＨ９〜１１の弱アルカリであることを特徴とする請求項３記載の被処理水中のリン除去方法。
【請求項５】
前記被処理水への前記リン捕捉剤および前記回収溶媒の共存は、前記リン捕捉剤と前記回収溶媒とを混合して前記被処理水に添加することによりなされることを特徴とする請求項３記載の被処理水中のリン除去方法。
【請求項１】
下記に示す一般式（Ｉ）にて表され、有機溶媒に対して親和性を有する化合物を含むことを特徴とするリン捕捉剤。
【化１】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＲ1は、トリフェニルメチルであることを特徴とする請求項１記載のリン捕捉剤。
【請求項３】
リンを含む被処理水に下記に示す一般式（Ｉ）にて表される化合物を含むリン捕捉剤と前記リン捕捉剤の回収溶媒とを共存させて撹拌した後、静置して前記リン捕捉剤を取り込んだ前記回収溶媒を前記被処理水に対して相分離させることを特徴とする被処理水中のリン除去方法。
【化２】
ただし、式中のＲ1は炭素数が４〜２０であって、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【請求項４】
前記捕捉剤が接触される前記被処理水は、ｐＨ９〜１１の弱アルカリであることを特徴とする請求項３記載の被処理水中のリン除去方法。
【請求項５】
前記被処理水への前記リン捕捉剤および前記回収溶媒の共存は、前記リン捕捉剤と前記回収溶媒とを混合して前記被処理水に添加することによりなされることを特徴とする請求項３記載の被処理水中のリン除去方法。
【公開番号】特開２００８−２３８００６（Ｐ２００８−２３８００６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９９６４（Ｐ２００７−７９９６４）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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