リン酸塩処理性に優れた高強度鋼板
【課題】軟鋼よりも遥かにリン酸塩処理性が劣るSi添加鋼に対し、鋼板表面に生成するSi系酸化物を制御することで、リン酸塩処理性に優れたSi添加高強度鋼板を提供する。
【解決手段】高強度鋼板の鋼板表面のSi系酸化物量が、SiO2換算で20mg/m2以下であることを特徴とする。
【解決手段】高強度鋼板の鋼板表面のSi系酸化物量が、SiO2換算で20mg/m2以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用鋼板に最適な、リン酸塩処理性に優れた鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全という観点から、自動車の燃費改善が求められている。また、衝突時における乗員保護の観点から、自動車車体の安全性の向上も要求されている。そのため、自動車車体の軽量化および強化を目的として、自動車部品への高強度鋼板の適用が積極的に進められている。
【０００３】
一方、自動車用部品として用いられる鋼板は、プレス成型後、塗装下地処理としてリン酸塩処理を施されるのが一般的である。高強度鋼板は強化元素としてSiを含有していることが多く、この場合、軟鋼と比較してリン酸塩処理性に劣ることが大きな課題の一つとなっている。
【０００４】
一般の軟鋼においても、連続焼鈍後の冷却を水冷や気水冷却で行った場合などにリン酸塩処理性が悪化することが知られており、一般冷延鋼板のリン酸塩処理性向上技術に関しては、以下に挙げるように多くの検討がなされてきている。
【０００５】
特許文献１から特許文献１０には鋼板表面にFe以外の金属元素、例えば、Ni、Co、Ti、Mn、Cu、Mo、W等を付着させる方法が、特許文献１１には鋼板表面にFe-Pめっきを施す方法が、特許文献１２には有機または無機酸あるいはそれらの塩を含有した冷却剤により鋼板を冷却する方法が、特許文献１３には連続焼鈍の冷却終了後の後処理として、冷延鋼板にホウ酸水溶液を接触させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−０５５５３５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６８８３号公報
【特許文献３】特開昭５８−０６６６６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５９９８７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４９４９２号公報
【特許文献６】特開昭６１−０２３７９４号公報
【特許文献７】特開平０３−０７５３８２号公報
【特許文献８】特開平０３−０８６３０２号公報
【特許文献９】特開平０３−１２６８７９号公報
【特許文献１０】特開平０７−２７８８４３号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１３６６９４号公報
【特許文献１２】特開平０１−１３９７２８号公報
【特許文献１３】特開平０２−２７０９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、以上の方法は一般の軟鋼におけるリン酸塩処理性の向上を目的としたものであり、Siを含有する高強度鋼板のリン酸塩処理性向上には有効でない。何故なら、Si添加鋼では焼鈍時に鋼板表面に生成するSi系酸化物がリン酸塩処理性を阻害するため、軟鋼よりも遥かにリン酸塩処理性が劣るからである。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決しようとするものであり、その目的はリン酸塩処理性に優れたSi添加高強度鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Si添加鋼において鋼板表面のSi量とリン酸塩処理性の関係を調査した結果、良好なリン酸塩処理性を得るためには、リン酸塩処理の大きな阻害要因である鋼板表面のSi系酸化物の量を、ある一定値以下にすれば良いことを見出した。ここでいうSi系酸化物とは、選択酸化で生成するSiを含有する酸化物を指し、Si系酸化物の量を制御しながら、さらに、上記条件範囲内であっても良好なリン酸塩処理性が得られない場合には、鋼板表面にNiもしくはSをある条件下にて付与すれば、リン酸塩処理性を、一層向上させることができることを見出した。以上の知見より得られた、上記課題を解決するリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、以下の通りである。
（１）本発明に係るリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、鋼板表面にのSi系酸化物量が、SiO2換算で20mg/m2以下であることを特徴とする。
（２）本発明に係るリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のNi化合物量がNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下で、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比が0.08以上、2以下であることを特徴とする。
（３）本発明に係るリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のS化合物量がS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比が0.05以上、1.5以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、リン酸塩処理を阻害する鋼板表面のSi系酸化物量の上限を規定し、さらに鋼板表面にNi化合物もしくはS化合物をもうけることで、Si添加高強度鋼板のリン酸塩処理性を向上させ、リン酸塩処理性に優れたSi添加高強度鋼板を得ることを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の限定理由について説明する。
【００１１】
（ａ）Si系酸化物量：SiO2換算で20mg/m2以下
本発明者らは、Si添加鋼（必須な組成に関しては後述する）を焼鈍する際に鋼板表面に生成するSi系酸化物に着目し、その量とリン酸塩化成処理性の関係を調査した。
【００１２】
鋼板表面のSi系酸化物の量は、Si添加量の異なる鋼板を用いたり、10mass%の塩酸水溶液を用いて鋼板を3〜60秒間酸洗することで調整した。この際、表１に示す成分の鋼を、後述する実施例に示した方法と表２に示した条件で製造した冷延鋼板を原板として用いた。
【００１３】
これら冷延鋼板表面にあるSi系酸化物量は、蛍光X線分析装置（FX）を用いて、次のようにして決定した。まずSiO2の付着量が既知である標準試料を用いて、SiのX線強度とSiO2換算の付着量に対応した検量線を作成した。次に、被検試料および被検試料を1masst%のフッ酸水溶液で酸洗（25℃で15秒）した後、試料のSiのX線強度を測定し、その差をSi系酸化物のX線強度として、検量線からSi系酸化物のSiO2換算量を決定した。
【００１４】
その後、日本ペイント社のサーフダインSD2800HNシステムでリン酸塩処理を、処理液温度43℃、浸漬法にて行い、リン酸塩処理性の比較を行った。リン酸塩処理性については、目視および走査型電子顕微鏡（以降、SEM）観察により評価した。目視評価では、均一な外観であるものを○、均一ではあるが多少ムラが見られる外観のものを△、不均一な外観であるものを×とした。SEMによる評価では、微細なリン酸塩結晶が下地鋼板を90%以上被覆しているものを○、リン酸塩結晶が下地鋼板を90%以上被覆しているが、10μm以上の粒径のリン酸塩結晶が存在しているものを△、リン酸塩結晶が下地鋼板を90%未満しか被覆できていないものを×とした。リン酸塩結晶の被覆率は、120μm×100μmの視野のSEM像を、5箇所撮影し、それらの単純算術平均値から求めた。
【００１５】
表３に、鋼板表面のSi系酸化物量とリン酸塩処理性との関係を示す。表３において、
１）目視評価：○、かつSEM評価：○
２）目視評価：○、かつSEM評価：△
３）目視評価：△、かつSEM評価：○
４）目視評価：△、かつSEM評価：△
の内、何れかの評価結果のものが、良好なリン酸塩処理性を有すると判断する。さらに、上記１）の場合は、特に良好なリン酸塩処理性を有すると判断する。この結果から、鋼板表面のSi系酸化物量を減少させることでリン酸塩処理性が向上することが明らかになった。しかも、Si系酸化物量を20mg/m2近傍を境に、リン酸塩処理性は良好となり、リン酸塩処理性が改善されることが分かった。そのため、本発明においては、Si系酸化物量はSiO2換算で20mg/m2以下に限定する。さらに、特に良好なリン酸塩処理性を有する状態とするには、10mg/m2以下とするのが好ましい。
【００１６】
ここで、Si系酸化物量が20mg/m2以下のNo.11では、目視評価とSEM評価共に、△となっている。さらに、No.14は、Si系酸化物量が12mg/m2と少量にも関わらず、SEM観察の評価が△となっている。このように、Si系酸化物量が20mg/m2以下であるにもかかわらず、リン酸塩処理性が多少落ちる場合がある詳細な理由は不明であるが、鋼板表面にあるSi以外の鋼中成分や熱処理方法（雰囲気、温度など）等の影響が考えられる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
次に、上記（ａ）に示した条件を満たした鋼板表面に存在する、Ni化合物とS化合物について述べる。
【００２１】
（ｂ）Ni化合物量：Ni換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下、Feに対するNiの原子比：0.08以上、2以下
従来から、リン酸塩処理性向上の手段として金属Niや水酸化Ni、酸化Niを鋼板表面に付着させることが知られているが、既述のとおり、これらの手法では、Si添加鋼のリン酸塩処理性を向上させることはできない。しかしながら、発明者等が検討した結果、Si添加鋼であっても、上記（ａ）の条件を満たした場合には、Ni化合物（金属ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等、もしくはこれら2種以上の化合物）を鋼板表面に付着させることで、リン酸塩処理性を向上できることを見出した。さらに、最適なNi付着量や付着形態について検討した結果、Ni化合物はNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比（Ni/Fe）が0.08以上、2以下の時に良好なリン酸塩処理性を得られることを見出した。従って、Ni化合物の量はNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比（Ni/Fe）が0.08以上、2以下に限定する。
【００２２】
（ｃ）S化合物量：S換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下、Feに対するSの原子比：0.05以上、1.5以下
さらに本発明者等は、リン酸塩処理性を向上させる物質としてNi化合物以外の化合物も探索した。その結果、上記（ａ）の条件を満たした上でS化合物（チオグリコール酸、硫酸化物、FeS等、もしくはこれら2種以上の化合物）を鋼板表面に付着させることで、リン酸塩処理性を向上させることに成功した。最適なS付着量、付着形態について検討した結果、S化合物はS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比（S/Fe）が0.05以上、1.5以下の時に良好なリン酸塩処理性を得られることを見出した。従って、S化合物の量はS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比（S/Fe）が0.05以上、1.5以下に限定する。
【００２３】
なお上記（ａ）から（ｃ）でいう鋼板表面とは、FX、XPSもしくはEPMA等の一般的に表面敏感な分析手法と認められる方法にて測定される範囲を指している。
【００２４】
また、素材とする高強度鋼の組成としては、以下の条件であるのが望ましい。
【００２５】
（ｄ）Si：0.5mass%以上、3mass%以下
Siは、固溶強化により鋼を強化するとともに、オーステナイトを安定化し、残留オーステナイト相の生成を促進する作用を有する。このような作用は、Si含有量が0.5mass%以上で認められる。一方、3mass%を超えて含有すると、延性が劣化する。このため、Siは0.5mass%以上、3mass%の範囲に限定する。より好ましくは1mass%以上、2.5mass%以下である。
【００２６】
その他の成分は、要求される鋼の特性に応じて、以下の成分を適宜含有させることができる。
【００２７】
（ｅ）C：0.05mass%以上、0.35mass%以下
Cは、鋼の高強度化に必須の元素であり、さらに残留オーステナイトや低温変態相の生成に効果があり、不可欠の元素である。しかし、C含有量が0.05mass%未満では所望の高強度化が得られず、一方、0.35mass%を超えると、溶接性の劣化を招く。このため、Cは0.05mass%以上、0.35mass%以下の範囲に限定する。より好ましくは0.1mass%以上、0.2mass%以下である。
【００２８】
（ｆ）Mn：0.5mass%以上、3mass%以下
Mnは、固溶強化により鋼を強化するとともに、鋼の焼入性を向上し、残留オーステナイトや低温変態相の生成を促進する作用を有する。このような作用は、Mn含有量が0.5mass%以上で認められる。一方、3mass%を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなりコストの上昇を招く。このため、Mnは0.5mass%以上、3.0mass%以下の範囲に限定する。より好ましくは1mass%以上、2mass%以下である。
【００２９】
（ｇ）P：0.05mass%以下
Pは固溶強化元素であり、通常、高強度鋼板を得るのに有効な元素ではあるが、0.05mass%超の含有はスポット溶接性を低下させてしまうことから、上限を0.05mass%以下とする。より好ましい範囲は0.02mass%以下である。
【００３０】
（ｈ）S：0.005mass%以下
Sは、鋼中にMnSを形成し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる不純物元素である。このため、Sの含有量は0.005mass%以下に限定する。より好ましい範囲は0.003mass%以下である。
【００３１】
残部はFeおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、製鋼工程までに混入が予想されるCa、Zr、Mg等の元素、あるいはリン酸塩処理に悪影響の無い合金元素が挙げられ、靭性およびリン酸塩処理に問題が生じない範囲で許容される。
【００３２】
次に、本発明に係る高強度鋼板の製造方法の一例について、説明する。
【００３３】
先ず、上記（ｄ）から（ｈ）の範囲から適宜選ばれた成分の鋼を、連続鋳造によりスラブとし、その後当該スラブを1170℃以下に加熱し、Ar3点以上Ar3点+100℃以下で仕上げ圧延を行い、400以上650℃以下の温度まで平均冷却速度20℃/s以上で冷却し、さらに巻き取り熱延鋼板とした。そして、得られた熱延鋼板を30%以上60%以下の圧下率で冷間圧延を施した後、さらに700℃以上に加熱し30秒以上保持した後、300℃以上480℃以下の温度まで10℃/s以上の冷却速度で冷却し、その温度域で60秒以上600秒以下保持し、50℃以下まで30℃/s以上の速度で冷却して冷延鋼板とする。
【００３４】
その後、上記冷延鋼板表面のSi系酸化物の量を、10mass%の塩酸水溶液を用いて鋼板を3〜60秒間、酸洗することで変化させた。鋼板表面のSi系酸化物の量の調整は、他に、酸洗一般、ショットブラスト等の鋼板表面の機械的な研削除去があげられる。
【００３５】
上記（ａ）と同様に蛍光X線分析装置（以降、FX）により鋼板表面のSi系酸化物量の値をSiO2換算で得た。
【００３６】
上記（ａ）の条件を満たしたか否かを確認した後、鋼板表面にNi化合物を付着させる。Ni化合物を付着させる方法としては、発明者等にて検討した範囲では、鋼板にNi電気めっきを施す、Ni化合物（塩化ニッケル、硫酸ニッケル等）水溶液を塗布乾燥する、等の方法が可能であった。これらの方法では、Ni付着量が同等であれば、付着方法に関わらず同程度の効果を得ることができた。
【００３７】
最後に、鋼板表面のNi化合物の量を確認する。当該Ni化合物量の決定には、Si系酸化物と同様にFXを用いた。具体的には、酸洗前後でのNiのX線強度を測定し、その差からNi化合物の付着量を決定した。酸洗液には、12mass%硝酸−2mass%塩酸水溶液を用いた。また、鋼板表面でのFeに対するNiの原子比（Ni/Fe）は、X線光電子分光装置（以降、XPS）を用いて決定した。XPSにはKRATOS社のAXIS-HSを用い、X線源には、モノクロメータで単色化したAl Kα線を使用し、スパッタなどの前処理を行わずにアセトンで超音波洗浄した鋼板最表面をそのまま測定した。その測定結果から、ピーク底部を直線で結んでバックグラウンドを除き、NiとFeのピークの積分強度に相対感度係数で補正した後、Feに対するNiの原子比とした。
【００３８】
または、上記（ａ）の条件を満たした後、鋼板表面にS化合物を付着させる。S化合物を付着させる方法としては、発明者等にて検討した範囲では、チオグリコール酸もしくはチオ尿素等の水溶液に、浸漬もしくは水溶液を塗布乾燥する、等の方法が可能であった。これらの方法では、S付着量が同等であれば、付着方法に関わらず同程度の効果を得ることができた。
【００３９】
最後に、鋼板表面のS化合物の量を確認する。当該S化合物量の決定には、Si系酸化物と同様にFXを用いた。具体的には、酸洗前後でのSのX線強度を測定し、その差からS化合物の付着量を決定した。酸洗液には、10mass%の塩酸水溶液を用いた。また、鋼板表面でのFeに対するSの原子比（S/Fe）は、上記Ni/Fe原子比の算出方法に準じて算出した。
【００４０】
なお、本実施の形態の説明では、Si系酸化物量、Ni化合物量およびSi化合物量はFXで、Ni/Fe原子比およびSi/Fe原子比はXPSで、それぞれ求めたが、本発明はこれに限定されるものではない。それぞれの値が必要とする精度、分析手法の測定限界、分析にかかる時間もしくは分析装置にかかるコスト等を考慮し、適宜決定すれば良い
【実施例】
【００４１】
表１のAからCの冷延鋼板の表面に、Ni化合物もしくはS化合物を付着させた場合を実施例として、説明する。
【００４２】
転炉溶製、連続鋳造の工程により製造した表１に示す成分を有するスラブを、表２の製造条件により冷延鋼板とした。さらにその冷延鋼板表面のSi系酸化物の量を、10mass%の塩酸水溶液を用いて冷延鋼板を3〜60秒間、酸洗することで変化させた。この酸洗後の冷延鋼板表面にあるSi系酸化物量が発明範囲内か否かは、実施の形態と同様に蛍光X線分析装置（FX）を用いて、判断した。
【００４３】
この判断の後、表面のSi系酸化物量が発明範囲内であれば、上記冷延鋼板にNi電気めっきもしくはチオグリコール酸水溶液を塗布乾燥させた。Ni電気めっきは、硫酸Ni（240g/L）−ホウ酸（30g/L）混合水溶液（硫酸でpHを3.6に調製済）を処理液として、処理液温度50℃の条件下にて行った。電解時間によって付着量を、電流密度によってNi/Fe比を制御した。また、チオグリコール酸水溶液処理は、冷延鋼板表面に、チオグリコール酸水溶液（1.0〜5.0g/L）をミスト状にして吹きかけて塗布した後、乾燥させることで行った。付着量は処理液の塗布量によって制御し、S/Fe比はミストの粒径を変化させて制御した。Ni及びSの付着量、Ni/Fe比、S/Fe比は、それぞれ既述の方法により測定した。
【００４４】
規定のNi化合物もしくはS化合物を表面に付着させた後、冷延鋼板を日本ペイント社製SP-250で脱脂し、さらに、日本ペイント社製サーフファイ5N-1で表面調整した後に、日本ペイント社製SD-2800でリン酸塩処理を行った。
【００４５】
以上のようにして作製した試料について、実施の形態に示したSi系酸化物におけるリン酸塩処理性の評価と同様の評価を行った。各試料の条件と評価結果を表４と表５に示す。表４がNi化合物を付着させた場合、表５がS化合物を付着させた場合の結果を示している。これらの結果から、本発明例の範囲内の高強度鋼板は、Siが添加されていても良好なリン酸塩処理性を示すことが明らかになった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用鋼板に最適な、リン酸塩処理性に優れた鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全という観点から、自動車の燃費改善が求められている。また、衝突時における乗員保護の観点から、自動車車体の安全性の向上も要求されている。そのため、自動車車体の軽量化および強化を目的として、自動車部品への高強度鋼板の適用が積極的に進められている。
【０００３】
一方、自動車用部品として用いられる鋼板は、プレス成型後、塗装下地処理としてリン酸塩処理を施されるのが一般的である。高強度鋼板は強化元素としてSiを含有していることが多く、この場合、軟鋼と比較してリン酸塩処理性に劣ることが大きな課題の一つとなっている。
【０００４】
一般の軟鋼においても、連続焼鈍後の冷却を水冷や気水冷却で行った場合などにリン酸塩処理性が悪化することが知られており、一般冷延鋼板のリン酸塩処理性向上技術に関しては、以下に挙げるように多くの検討がなされてきている。
【０００５】
特許文献１から特許文献１０には鋼板表面にFe以外の金属元素、例えば、Ni、Co、Ti、Mn、Cu、Mo、W等を付着させる方法が、特許文献１１には鋼板表面にFe-Pめっきを施す方法が、特許文献１２には有機または無機酸あるいはそれらの塩を含有した冷却剤により鋼板を冷却する方法が、特許文献１３には連続焼鈍の冷却終了後の後処理として、冷延鋼板にホウ酸水溶液を接触させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−０５５５３５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６８８３号公報
【特許文献３】特開昭５８−０６６６６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５９９８７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４９４９２号公報
【特許文献６】特開昭６１−０２３７９４号公報
【特許文献７】特開平０３−０７５３８２号公報
【特許文献８】特開平０３−０８６３０２号公報
【特許文献９】特開平０３−１２６８７９号公報
【特許文献１０】特開平０７−２７８８４３号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１３６６９４号公報
【特許文献１２】特開平０１−１３９７２８号公報
【特許文献１３】特開平０２−２７０９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、以上の方法は一般の軟鋼におけるリン酸塩処理性の向上を目的としたものであり、Siを含有する高強度鋼板のリン酸塩処理性向上には有効でない。何故なら、Si添加鋼では焼鈍時に鋼板表面に生成するSi系酸化物がリン酸塩処理性を阻害するため、軟鋼よりも遥かにリン酸塩処理性が劣るからである。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決しようとするものであり、その目的はリン酸塩処理性に優れたSi添加高強度鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Si添加鋼において鋼板表面のSi量とリン酸塩処理性の関係を調査した結果、良好なリン酸塩処理性を得るためには、リン酸塩処理の大きな阻害要因である鋼板表面のSi系酸化物の量を、ある一定値以下にすれば良いことを見出した。ここでいうSi系酸化物とは、選択酸化で生成するSiを含有する酸化物を指し、Si系酸化物の量を制御しながら、さらに、上記条件範囲内であっても良好なリン酸塩処理性が得られない場合には、鋼板表面にNiもしくはSをある条件下にて付与すれば、リン酸塩処理性を、一層向上させることができることを見出した。以上の知見より得られた、上記課題を解決するリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、以下の通りである。
（１）本発明に係るリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、鋼板表面にのSi系酸化物量が、SiO2換算で20mg/m2以下であることを特徴とする。
（２）本発明に係るリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のNi化合物量がNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下で、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比が0.08以上、2以下であることを特徴とする。
（３）本発明に係るリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板鋼板は、鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のS化合物量がS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比が0.05以上、1.5以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、リン酸塩処理を阻害する鋼板表面のSi系酸化物量の上限を規定し、さらに鋼板表面にNi化合物もしくはS化合物をもうけることで、Si添加高強度鋼板のリン酸塩処理性を向上させ、リン酸塩処理性に優れたSi添加高強度鋼板を得ることを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の限定理由について説明する。
【００１１】
（ａ）Si系酸化物量：SiO2換算で20mg/m2以下
本発明者らは、Si添加鋼（必須な組成に関しては後述する）を焼鈍する際に鋼板表面に生成するSi系酸化物に着目し、その量とリン酸塩化成処理性の関係を調査した。
【００１２】
鋼板表面のSi系酸化物の量は、Si添加量の異なる鋼板を用いたり、10mass%の塩酸水溶液を用いて鋼板を3〜60秒間酸洗することで調整した。この際、表１に示す成分の鋼を、後述する実施例に示した方法と表２に示した条件で製造した冷延鋼板を原板として用いた。
【００１３】
これら冷延鋼板表面にあるSi系酸化物量は、蛍光X線分析装置（FX）を用いて、次のようにして決定した。まずSiO2の付着量が既知である標準試料を用いて、SiのX線強度とSiO2換算の付着量に対応した検量線を作成した。次に、被検試料および被検試料を1masst%のフッ酸水溶液で酸洗（25℃で15秒）した後、試料のSiのX線強度を測定し、その差をSi系酸化物のX線強度として、検量線からSi系酸化物のSiO2換算量を決定した。
【００１４】
その後、日本ペイント社のサーフダインSD2800HNシステムでリン酸塩処理を、処理液温度43℃、浸漬法にて行い、リン酸塩処理性の比較を行った。リン酸塩処理性については、目視および走査型電子顕微鏡（以降、SEM）観察により評価した。目視評価では、均一な外観であるものを○、均一ではあるが多少ムラが見られる外観のものを△、不均一な外観であるものを×とした。SEMによる評価では、微細なリン酸塩結晶が下地鋼板を90%以上被覆しているものを○、リン酸塩結晶が下地鋼板を90%以上被覆しているが、10μm以上の粒径のリン酸塩結晶が存在しているものを△、リン酸塩結晶が下地鋼板を90%未満しか被覆できていないものを×とした。リン酸塩結晶の被覆率は、120μm×100μmの視野のSEM像を、5箇所撮影し、それらの単純算術平均値から求めた。
【００１５】
表３に、鋼板表面のSi系酸化物量とリン酸塩処理性との関係を示す。表３において、
１）目視評価：○、かつSEM評価：○
２）目視評価：○、かつSEM評価：△
３）目視評価：△、かつSEM評価：○
４）目視評価：△、かつSEM評価：△
の内、何れかの評価結果のものが、良好なリン酸塩処理性を有すると判断する。さらに、上記１）の場合は、特に良好なリン酸塩処理性を有すると判断する。この結果から、鋼板表面のSi系酸化物量を減少させることでリン酸塩処理性が向上することが明らかになった。しかも、Si系酸化物量を20mg/m2近傍を境に、リン酸塩処理性は良好となり、リン酸塩処理性が改善されることが分かった。そのため、本発明においては、Si系酸化物量はSiO2換算で20mg/m2以下に限定する。さらに、特に良好なリン酸塩処理性を有する状態とするには、10mg/m2以下とするのが好ましい。
【００１６】
ここで、Si系酸化物量が20mg/m2以下のNo.11では、目視評価とSEM評価共に、△となっている。さらに、No.14は、Si系酸化物量が12mg/m2と少量にも関わらず、SEM観察の評価が△となっている。このように、Si系酸化物量が20mg/m2以下であるにもかかわらず、リン酸塩処理性が多少落ちる場合がある詳細な理由は不明であるが、鋼板表面にあるSi以外の鋼中成分や熱処理方法（雰囲気、温度など）等の影響が考えられる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
次に、上記（ａ）に示した条件を満たした鋼板表面に存在する、Ni化合物とS化合物について述べる。
【００２１】
（ｂ）Ni化合物量：Ni換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下、Feに対するNiの原子比：0.08以上、2以下
従来から、リン酸塩処理性向上の手段として金属Niや水酸化Ni、酸化Niを鋼板表面に付着させることが知られているが、既述のとおり、これらの手法では、Si添加鋼のリン酸塩処理性を向上させることはできない。しかしながら、発明者等が検討した結果、Si添加鋼であっても、上記（ａ）の条件を満たした場合には、Ni化合物（金属ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等、もしくはこれら2種以上の化合物）を鋼板表面に付着させることで、リン酸塩処理性を向上できることを見出した。さらに、最適なNi付着量や付着形態について検討した結果、Ni化合物はNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比（Ni/Fe）が0.08以上、2以下の時に良好なリン酸塩処理性を得られることを見出した。従って、Ni化合物の量はNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比（Ni/Fe）が0.08以上、2以下に限定する。
【００２２】
（ｃ）S化合物量：S換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下、Feに対するSの原子比：0.05以上、1.5以下
さらに本発明者等は、リン酸塩処理性を向上させる物質としてNi化合物以外の化合物も探索した。その結果、上記（ａ）の条件を満たした上でS化合物（チオグリコール酸、硫酸化物、FeS等、もしくはこれら2種以上の化合物）を鋼板表面に付着させることで、リン酸塩処理性を向上させることに成功した。最適なS付着量、付着形態について検討した結果、S化合物はS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比（S/Fe）が0.05以上、1.5以下の時に良好なリン酸塩処理性を得られることを見出した。従って、S化合物の量はS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下とし、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比（S/Fe）が0.05以上、1.5以下に限定する。
【００２３】
なお上記（ａ）から（ｃ）でいう鋼板表面とは、FX、XPSもしくはEPMA等の一般的に表面敏感な分析手法と認められる方法にて測定される範囲を指している。
【００２４】
また、素材とする高強度鋼の組成としては、以下の条件であるのが望ましい。
【００２５】
（ｄ）Si：0.5mass%以上、3mass%以下
Siは、固溶強化により鋼を強化するとともに、オーステナイトを安定化し、残留オーステナイト相の生成を促進する作用を有する。このような作用は、Si含有量が0.5mass%以上で認められる。一方、3mass%を超えて含有すると、延性が劣化する。このため、Siは0.5mass%以上、3mass%の範囲に限定する。より好ましくは1mass%以上、2.5mass%以下である。
【００２６】
その他の成分は、要求される鋼の特性に応じて、以下の成分を適宜含有させることができる。
【００２７】
（ｅ）C：0.05mass%以上、0.35mass%以下
Cは、鋼の高強度化に必須の元素であり、さらに残留オーステナイトや低温変態相の生成に効果があり、不可欠の元素である。しかし、C含有量が0.05mass%未満では所望の高強度化が得られず、一方、0.35mass%を超えると、溶接性の劣化を招く。このため、Cは0.05mass%以上、0.35mass%以下の範囲に限定する。より好ましくは0.1mass%以上、0.2mass%以下である。
【００２８】
（ｆ）Mn：0.5mass%以上、3mass%以下
Mnは、固溶強化により鋼を強化するとともに、鋼の焼入性を向上し、残留オーステナイトや低温変態相の生成を促進する作用を有する。このような作用は、Mn含有量が0.5mass%以上で認められる。一方、3mass%を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなりコストの上昇を招く。このため、Mnは0.5mass%以上、3.0mass%以下の範囲に限定する。より好ましくは1mass%以上、2mass%以下である。
【００２９】
（ｇ）P：0.05mass%以下
Pは固溶強化元素であり、通常、高強度鋼板を得るのに有効な元素ではあるが、0.05mass%超の含有はスポット溶接性を低下させてしまうことから、上限を0.05mass%以下とする。より好ましい範囲は0.02mass%以下である。
【００３０】
（ｈ）S：0.005mass%以下
Sは、鋼中にMnSを形成し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる不純物元素である。このため、Sの含有量は0.005mass%以下に限定する。より好ましい範囲は0.003mass%以下である。
【００３１】
残部はFeおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、製鋼工程までに混入が予想されるCa、Zr、Mg等の元素、あるいはリン酸塩処理に悪影響の無い合金元素が挙げられ、靭性およびリン酸塩処理に問題が生じない範囲で許容される。
【００３２】
次に、本発明に係る高強度鋼板の製造方法の一例について、説明する。
【００３３】
先ず、上記（ｄ）から（ｈ）の範囲から適宜選ばれた成分の鋼を、連続鋳造によりスラブとし、その後当該スラブを1170℃以下に加熱し、Ar3点以上Ar3点+100℃以下で仕上げ圧延を行い、400以上650℃以下の温度まで平均冷却速度20℃/s以上で冷却し、さらに巻き取り熱延鋼板とした。そして、得られた熱延鋼板を30%以上60%以下の圧下率で冷間圧延を施した後、さらに700℃以上に加熱し30秒以上保持した後、300℃以上480℃以下の温度まで10℃/s以上の冷却速度で冷却し、その温度域で60秒以上600秒以下保持し、50℃以下まで30℃/s以上の速度で冷却して冷延鋼板とする。
【００３４】
その後、上記冷延鋼板表面のSi系酸化物の量を、10mass%の塩酸水溶液を用いて鋼板を3〜60秒間、酸洗することで変化させた。鋼板表面のSi系酸化物の量の調整は、他に、酸洗一般、ショットブラスト等の鋼板表面の機械的な研削除去があげられる。
【００３５】
上記（ａ）と同様に蛍光X線分析装置（以降、FX）により鋼板表面のSi系酸化物量の値をSiO2換算で得た。
【００３６】
上記（ａ）の条件を満たしたか否かを確認した後、鋼板表面にNi化合物を付着させる。Ni化合物を付着させる方法としては、発明者等にて検討した範囲では、鋼板にNi電気めっきを施す、Ni化合物（塩化ニッケル、硫酸ニッケル等）水溶液を塗布乾燥する、等の方法が可能であった。これらの方法では、Ni付着量が同等であれば、付着方法に関わらず同程度の効果を得ることができた。
【００３７】
最後に、鋼板表面のNi化合物の量を確認する。当該Ni化合物量の決定には、Si系酸化物と同様にFXを用いた。具体的には、酸洗前後でのNiのX線強度を測定し、その差からNi化合物の付着量を決定した。酸洗液には、12mass%硝酸−2mass%塩酸水溶液を用いた。また、鋼板表面でのFeに対するNiの原子比（Ni/Fe）は、X線光電子分光装置（以降、XPS）を用いて決定した。XPSにはKRATOS社のAXIS-HSを用い、X線源には、モノクロメータで単色化したAl Kα線を使用し、スパッタなどの前処理を行わずにアセトンで超音波洗浄した鋼板最表面をそのまま測定した。その測定結果から、ピーク底部を直線で結んでバックグラウンドを除き、NiとFeのピークの積分強度に相対感度係数で補正した後、Feに対するNiの原子比とした。
【００３８】
または、上記（ａ）の条件を満たした後、鋼板表面にS化合物を付着させる。S化合物を付着させる方法としては、発明者等にて検討した範囲では、チオグリコール酸もしくはチオ尿素等の水溶液に、浸漬もしくは水溶液を塗布乾燥する、等の方法が可能であった。これらの方法では、S付着量が同等であれば、付着方法に関わらず同程度の効果を得ることができた。
【００３９】
最後に、鋼板表面のS化合物の量を確認する。当該S化合物量の決定には、Si系酸化物と同様にFXを用いた。具体的には、酸洗前後でのSのX線強度を測定し、その差からS化合物の付着量を決定した。酸洗液には、10mass%の塩酸水溶液を用いた。また、鋼板表面でのFeに対するSの原子比（S/Fe）は、上記Ni/Fe原子比の算出方法に準じて算出した。
【００４０】
なお、本実施の形態の説明では、Si系酸化物量、Ni化合物量およびSi化合物量はFXで、Ni/Fe原子比およびSi/Fe原子比はXPSで、それぞれ求めたが、本発明はこれに限定されるものではない。それぞれの値が必要とする精度、分析手法の測定限界、分析にかかる時間もしくは分析装置にかかるコスト等を考慮し、適宜決定すれば良い
【実施例】
【００４１】
表１のAからCの冷延鋼板の表面に、Ni化合物もしくはS化合物を付着させた場合を実施例として、説明する。
【００４２】
転炉溶製、連続鋳造の工程により製造した表１に示す成分を有するスラブを、表２の製造条件により冷延鋼板とした。さらにその冷延鋼板表面のSi系酸化物の量を、10mass%の塩酸水溶液を用いて冷延鋼板を3〜60秒間、酸洗することで変化させた。この酸洗後の冷延鋼板表面にあるSi系酸化物量が発明範囲内か否かは、実施の形態と同様に蛍光X線分析装置（FX）を用いて、判断した。
【００４３】
この判断の後、表面のSi系酸化物量が発明範囲内であれば、上記冷延鋼板にNi電気めっきもしくはチオグリコール酸水溶液を塗布乾燥させた。Ni電気めっきは、硫酸Ni（240g/L）−ホウ酸（30g/L）混合水溶液（硫酸でpHを3.6に調製済）を処理液として、処理液温度50℃の条件下にて行った。電解時間によって付着量を、電流密度によってNi/Fe比を制御した。また、チオグリコール酸水溶液処理は、冷延鋼板表面に、チオグリコール酸水溶液（1.0〜5.0g/L）をミスト状にして吹きかけて塗布した後、乾燥させることで行った。付着量は処理液の塗布量によって制御し、S/Fe比はミストの粒径を変化させて制御した。Ni及びSの付着量、Ni/Fe比、S/Fe比は、それぞれ既述の方法により測定した。
【００４４】
規定のNi化合物もしくはS化合物を表面に付着させた後、冷延鋼板を日本ペイント社製SP-250で脱脂し、さらに、日本ペイント社製サーフファイ5N-1で表面調整した後に、日本ペイント社製SD-2800でリン酸塩処理を行った。
【００４５】
以上のようにして作製した試料について、実施の形態に示したSi系酸化物におけるリン酸塩処理性の評価と同様の評価を行った。各試料の条件と評価結果を表４と表５に示す。表４がNi化合物を付着させた場合、表５がS化合物を付着させた場合の結果を示している。これらの結果から、本発明例の範囲内の高強度鋼板は、Siが添加されていても良好なリン酸塩処理性を示すことが明らかになった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面のSi系酸化物量が、SiO2換算で20mg/m2以下であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板。
【請求項２】
鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のNi化合物量がNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下で、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比が0.08以上、2以下であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板。
【請求項３】
鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のS化合物量がS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比が0.05以上、1.5以下であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板。
【請求項１】
鋼板表面のSi系酸化物量が、SiO2換算で20mg/m2以下であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板。
【請求項２】
鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のNi化合物量がNi換算で1mg/m2以上、200mg/m2以下で、かつ鋼板表面でのFeに対するNiの原子比が0.08以上、2以下であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板。
【請求項３】
鋼板表面のSi系酸化物量がSiO2換算で20mg/m2以下、および鋼板表面のS化合物量がS換算で1mg/m2以上、100mg/m2以下、かつ鋼板表面でのFeに対するSの原子比が0.05以上、1.5以下であることを特徴とするリン酸塩処理性に優れた高強度鋼板。
【公開番号】特開２００７−１６２０５７（Ｐ２００７−１６２０５７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５８６６２（Ｐ２００５−３５８６６２）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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