リン除去材
【課題】 被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することができるだけでなく、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供する。
【解決手段】 被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材を、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成することによって得た。本発明のリン除去材は、基材に水和酸化鉄を利用するものと、前記基材にアロフェンを利用するものとに大別される。前記基材に水和酸化鉄を用いる場合には、前記素地材に磁鉄鉱を添加すると、被処理水が赤色化するのを防止することができる。
【解決手段】 被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材を、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成することによって得た。本発明のリン除去材は、基材に水和酸化鉄を利用するものと、前記基材にアロフェンを利用するものとに大別される。前記基材に水和酸化鉄を用いる場合には、前記素地材に磁鉄鉱を添加すると、被処理水が赤色化するのを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、沼湖や河川などの富栄養化による自然環境の破壊がより一層深刻な問題となってきている。富栄養化は、生活排水や工業排水が沼湖などに流入して、水中のリン濃度が高まることによって引き起こされることで知られている。このような実状に鑑みて、水中のリンを除去するための研究が盛んに行われるようになってきており、これまでにも種々のリン除去材が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アロフェンを主成分とする物質を３００〜６００℃で焼成したリン除去材が記載されている。これにより、リン除去能と強度とに優れたリン除去材を得ることができ、沼湖などの富栄養化をより好適に防止することができるようになるとされている。また、特許文献２には、多孔質セラミックスに鉄化合物を保持させたリン除去材が記載されている。これにより、高い強度のリン除去材を簡便な方法によって製造することができるとされている。
【０００４】
【特許文献１】特公平０６−０２６６６３号公報（特許請求の範囲、発明の効果）
【特許文献２】特開２００５−０４６７３１号公報（特許請求の範囲、発明の効果、［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のリン除去材は、被処理水のｐＨが高い場合には、リン除去能が著しく低下するという欠点があった。というのも、このリン除去材の主成分であるアロフェンは、被処理水のｐＨが低いときにはプラスに荷電して、被処理水のｐＨが高いときにはマイナスに荷電するというｐＨ依存荷電の性質を有するのに対して、被処理水中のリン（リン酸イオン）はマイナスに荷電しており、被処理水のｐＨが高いときには、リン除去材と被処理水中のリンとの間に斥力が働くようになるためである。このｐＨ依存荷電は、アロフェンの粒子表面に存在する水酸基の解離状態に起因している。恒常的に、あるいは天気のよい日の昼などに一時的にアルカリ性を示す沼湖や河川は珍しくないが、このような沼湖や河川では、特許文献１のリン除去材を用いても所望の効果を得るのは困難であった。
【０００６】
一方、特許文献２のリン除去材は、鉄化合物から離脱した鉄イオンが被処理水中のリン酸イオンと化学反応（陰イオン交換）してリン酸鉄となり、該リン酸鉄が沈殿することによって、被処理水に含まれるリンを除去するものとなっており、必ずしも沼湖や河川の富栄養化を有効に防ぐことのできるものとは言えなかった。このリン除去材のように、凝集沈殿によってリンを除去するリン除去材は、一般的に、リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を対象としているのに対して、河川や沼湖の富栄養化の原因となる藻の発生を防ぐためには、被処理水のリン濃度を０．０２ｍｇ／Ｌ以下までに低下させなければならないためである。また、特許文献２のリン除去材は、ｐＨ調整などの複雑な前処理が必要であるばかりか、沈殿により大量に生ずる汚泥を回収処分する必要があるなどの問題も抱えていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供するものである。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することも本発明の目的である。さらに、ｐＨ調整などの複雑な前処理も特に要せず、使用可能な沼湖や河川も特に限定されない汎用性に優れたリン除去材を提供することも本発明の目的である。さらにまた、除去したリンの再資源化が容易で、環境に対する負荷が少ないリン除去材を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材であって、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、リン除去材を成形するための耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成してなるリン除去材を提供することによって解決される。これにより、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供することが可能になる。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することもできる。
【０００９】
ここで、「被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材」とは、Ｆｅ原子やＡｌ原子などの金属原子に配位して錯体を形成している水酸基が表面に存在し、該水酸基が被処理水中に存在するリン酸イオンと交換反応を起こすことによって、被処理水に含まれるリン酸イオンを除去する基材のことをいう。この配位子交換による陰イオン（リン酸イオン）の除去は、特異吸着と呼ばれることもある。配位子交換によりリン酸イオンを除去するリン除去材は、陰イオン交換によりリン酸イオンを除去するリン除去材よりもリン酸イオンを強く保持することができ、被処理水に含まれるリンをより低濃度まで除去することができる。
【００１０】
ところが、配位子交換によって除去を行う物質は、錯体を形成している水酸基の解離状態が変化すると電荷が変異することが多く、被処理水のｐＨが低いときにはプラスに荷電して、被処理水のｐＨが高いときにはマイナスに荷電するというｐＨ依存荷電の性質を有することが多い。このため、このような物質をリン除去材として用いると、ｐＨの高い被処理水に含まれるリンを除去できなくなるという問題が生じる。しかし、本発明のリン除去材では、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材を混合することによって、その問題の解決を図っている。
【００１１】
ｐＨ低下材は、被処理水のｐＨを低下させる作用があるものであれば特に限定されないが、黄鉄鉱（パイライト）であると好ましい。黄鉄鉱は、ｐＨが低く、被処理水のｐＨを低下させる作用があるためである。黄鉄鉱は、鉱山の池に予め浸漬されたものであると好ましい。これにより、黄鉄鉱のｐＨをさらに低下させて、ｐＨ低下材のｐＨ低下能力をさらに向上させることが可能になるためである。
【００１２】
前記基材は、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換より除去するものであれば、特に限定されないが、水和酸化鉄やアロフェンであると好適である。水和酸化鉄としては、水酸化第２鉄や、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏや、ＦｅＯＯＨ・ｎＨ２Ｏなどが例示される。また、アロフェンとしては、鹿沼土、赤玉土、黒ぼく土、又は石炭灰などが例示される。水和酸化鉄やアロフェンは、いずれも比表面積が大きく、被処理水のｐＨが低いときには、その表面にＦｅ−ＯＨ＋やＡｌ−ＯＨ＋が多く露出するため、プラスに大きく荷電して、負に荷電しているリン酸イオンを強く引きつけることができるからである。このため、被処理水に含まれるリンをさらに低濃度まで除去することも可能になる。
【００１３】
水和酸化鉄を前記基材として利用する場合には、該水和酸化鉄が、硫化鉄鉱山から流出する廃水を中和処理する際に生じた脱水ケーキに含まれたものであると好ましい。この種の脱水ケーキは、鉄の含有率が高く、精錬などの特別な処理を施さなくとも、優れたリン除去能を発揮するためである。また、硫化鉄鉱山から流出する廃水の中和処理は、該硫化鉄鉱山が廃鉱になった後も極めて長期間に亘って続けなければならず、後の社会に大きな負担を強いるが、この中和処理で大量に発生する脱水ケーキを廃棄物として処理するのではなく、リン除去材として有効に活用できることも、その理由の一つである。
【００１４】
このとき、前記素地材に磁鉄鉱を添加すると好ましい。水和酸化鉄を基材とするリン除去材は、被処理水に接触させると、それに含まれるＦｅがＦｅイオンとなって被処理水中に溶出し（下記式１）、水が水酸化イオンとなって（下記式２）水酸化鉄が生成され（下記式３）、この水酸化鉄に酸素が反応して赤錆の原因となる酸化第二鉄が生成される（下記式４）。このとき生成された酸化第二鉄は、水中では水酸化鉄（II）コロイド（ゾル）となって被処理水を赤色化させる原因となるが、前記素地材に磁鉄鉱を添加することによって、リン除去材のリン除去能を低下させることなく被処理水の赤色化を抑えることが可能になるためである。その理由は定かではないが、磁鉄鉱に含まれる四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が黒錆となってリン除去材の表面を薄膜状に覆い、このとき形成された薄膜が、水分子やリン酸イオンは通しても酸化鉄は通さないという半透性を示すためと推定される。
【００１５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００１６】
前記耐火粘土は、特に限定されないが、通常、カオリン質粘土（長石や石英などを添加して調整したものをも含む）が用いられる。カオリン質粘土は、Ｓｉ−四面体とＡｌ−八面体とが１対１で積み重なった六角板状をなす1対1型粘土鉱物で、ハロサイトなども含めてカオリン鉱物と総称される。カオリン質粘土は、結晶構造が堅く膨潤性はないことで知られている。また、カオリン質粘土のような１対１型粘土鉱物では、２対１型粘土鉱物で見受けられる同型置換が殆ど生じないために、結晶末端の破壊面（表面）のみ荷電する。１対１型粘土鉱物の陰イオン交換容量（ＣＥＣ）や陽イオン交換容量（ＡＥＣ）はいずれも、２対１型粘土鉱物と比較して小さい。カオリン質粘土としては、蛙目粘土や木節粘土などが例示される。
【００１７】
前記素地材に気孔形成材を添加することも好ましい。これにより、前記素地材を焼成する際に前記気孔形成材を焼失させて、前記リン除去材に多数の気孔を形成することが可能になる。したがって、リン除去材の表面積を広くして、リン除去材のリン除去能をさらに高めることが可能になる。また、リン除去材の吸水性を向上させて、リン除去材を被処理水中に確実に沈降させることも可能になる。気孔形成材は、可燃性の粉末体又は粒状体であれば特に限定されず、木屑（大鋸屑など）やデンプンが例示される。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によって、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供することができる。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することもできる。さらに、ｐＨ調整などの複雑な前処理も特に要せず、使用可能な沼湖や河川も特に限定されない汎用性に優れたリン除去材を提供することも可能になる。さらにまた、除去したリンの再資源化が容易で、環境に対する負荷が少ないリン除去材を提供することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のリン除去材についてより具体的に説明する。本発明のリン除去材は、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。以下においては、基材に水和酸化鉄（脱水ケーキ）を用いたリン除去材（下記実施例１）と、基材にアロフェン（鹿沼土）を用いたリン除去材（下記実施例２）とについて説明する。
【００２０】
［実施例１］
まず、基材に水和酸化鉄（脱水ケーキ）を用いたリン除去材について説明する。本実施例のリン除去材は、脱水ケーキ（基材）と、砂鉄（磁鉄鉱）と、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）と、蛙目粘土（耐火粘土）と、デンプン（気孔形成材）とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。
【００２１】
［脱水ケーキ（基材）］
本実施例のリン除去材は、硫化鉄鉱山から流出する廃水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で中和処理する際に生じた脱水ケーキを基材として用いたものとなっている。この種の脱水ケーキには、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する水和酸化鉄が多く含まれている。本実施例のリン除去材で用いた脱水ケーキの組成を下記表１に示す。本実施例の脱水ケーキの含水率は、６２．９重量％となっている。
【００２２】
【表１】
【００２３】
上記表１を見ると、本実施例の脱水ケーキは、精錬などの特別な処理を何ら施していないにもかかわらず、鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４５重量％以上も含んでいることが分かる。基材には、鉄が多く含まれていればいるほど、リン除去材のリン除去能や耐久能は高まるが、鉄をこれほど多く含み、安価で容易に入手でき、しかも加工しやすい脱水ケーキは、リン除去材の基材として最適である。
【００２４】
［砂鉄（磁鉄鉱）］
本実施例のリン除去材は、磁鉄鉱として砂鉄を用いたものとなっている。この砂鉄は、被処理水が赤色化するのを防止するための赤色化防止材として添加している。砂鉄は、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）からなる磁鉄鉱を砂状に粉砕したものであり、たたら吹製鉄の原材料として日本人には馴染みが深く、現在でも安価に入手することができる。
【００２５】
砂鉄（磁鉄鉱）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、被処理水の赤色化を抑止できなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して１５重量部以上であると好ましく、２０重量部以上であるとより好ましい。一方、砂鉄の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、５０重量部以下であるとより好ましい。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して３５重量部であると最適である。
【００２６】
［黄鉄鉱（ｐＨ低下材）］
本実施例のリン除去材は、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材として、黄鉄鉱（パイライト）を用いたものとなっている。黄鉄鉱は、例えば、岡山県備前市の三石周辺から採取される蝋石に含まれている。
【００２７】
蝋石は、「石」と呼ばれるように、その外観は塊状となっているが、粘土鉱物を主成分に持っており、粉砕したものは粘土の性質を示すために、粘土の一種とされている。蝋石は、含有する粘土鉱物の違いから、パイロフィライト質蝋石や、カオリン質蝋石や、セリサイト質蝋石などに分類されるが、単一の粘土鉱物からなるものは少なく、多くは数種の粘土鉱物が混在している。粘土鉱物以外で共通して含まれる鉱物は石英で、その他、黄鉄鉱や水酸化鉄や明礬石などが不純物として含まれているのが普通である。蝋石は、耐火物の原料や、タイルなどの陶磁器の原料として利用されている。しかし、黄鉄鉱を多く含む蝋石は、耐火物の原料としては強度が低く、また、焼成すると斑点が生じるために、陶磁器やタイルの原料としては使用されず、未利用品として放置されていることが多い。一般的に、黄鉄鉱を２．４重量％以上含有する蝋石が未利用品として扱われる。未利用品の蝋石の中には、黄鉄鉱を３０重量％以上含有するものもある。
【００２８】
本実施例のリン除去材においては、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）を多く含む未利用品の蝋石を粉状に粉砕して、基材（脱水ケーキ）や、磁鉄鉱（砂鉄）や、後述する耐火粘土（蛙目粘土）などとともに加水しながら練り込むことによって素地材を成形している。これにより、素地材に容易にｐＨ低下材（黄鉄鉱）を混合するだけでなく、未利用品として放置されていた資源を有効に活用することも可能になる。また、蝋石は、ｐＨが低く、ｐＨ依存荷電の性質を示す基材の配位子交換を阻害しないばかりか、焼成時や乾燥時の収縮が小さいことなどから、素地材を焼成する際に生じうるひび割れを防止する性質をも有している。さらに、蝋石は、熱膨張率が低く、熱伝導率が高いことなどから、耐熱衝撃性に優れ、焼成温度の範囲も広いために、十分に焼き固めることも可能である。蝋石は、鉱山の池に予め浸漬しておくと好ましい。
【００２９】
蝋石の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に含まれる黄鉄鉱が少なくなり、リン除去材のｐＨ低下能が著しく低下するおそれがあるだけでなく、素地材を焼成した際にひび割れを生じるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５重量部以上となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して１５重量部以上であると好ましく、２０重量部以上であるとより好ましい。一方、蝋石の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１００重量部以下となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して７０重量部以下であると好ましく、５０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部となっている。
【００３０】
［蛙目粘土（耐火粘土）］
本実施例のリン除去材は、耐火粘土として、蛙目粘土を用いたものとなっている。蛙目粘土は、東海三県（愛知・岐阜・三重）で多量に産出される、花崗岩の風化残留粘土で、中に石英粒を多く含むカオリン質粘土である。この蛙目粘土は、木節粘土などの他の可塑性粘土と比較しても、さらに可塑性に優れ、成形しやすいことから、リン除去材の成形用粘土として最適である。また、蛙目粘土は、そのｐＨが概ね５．８〜６．６と低いことから、ｐＨ依存荷電を示す物質を基材とするリン除去材に好適に用いることができる。
【００３１】
蛙目粘土（耐火粘土）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材の強度が著しく低下して、リン除去材を被処理水に浸漬した際に、リン除去材が水戻りするおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２５重量部以上となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して３５重量部以上であると好ましく、４５重量部以上であるとより好ましい。一方、蛙目粘土の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、８０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して６０重量部となっている。
【００３２】
［デンプン（気孔形成材）］
本実施例のリン除去材は、気孔形成材として、デンプンを用いたものとなっている。
【００３３】
デンプンの配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に形成される気孔の数が少なくなりすぎて、リン除去材の表面積をそれ程広くすることができず、デンプンを配合することの意義が薄まるために、通常、基材１００重量部に対して１重量部以上となるように調整される。デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して２重量部以上であると好ましく、２．５重量部以上であるとより好ましい。一方、デンプンの配合比は、多すぎると、素地材を団子状に成形しづらくなるだけでなく、強度を保てなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５重量部以下となるように調整される。デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して４重量部以下であると好ましく、３．５重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して３重量部となっている。
【００３４】
［木屑（気孔形成材）］
また、本実施例のリン除去材では採用していないが、気孔形成材として木屑（大鋸屑）を用いることもできる。
【００３５】
この場合の木屑の配合比も、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に形成される気孔の数が少なくなりすぎて、リン除去材の表面積をそれ程広くすることができず、木屑を配合することの意義が薄まるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して２０重量部以上であると好ましく、２５重量部以上であるとより好ましい。一方、木屑の配合比は、多すぎると、素地材を団子状に成形しづらくなるだけでなく、強度を保てなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５０重量部以下となるように調整される。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して４０重量部以下であると好ましく、３５重量部以下であるとより好ましい。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部であると最適である。
【００３６】
［素地材の混合成形］
本実施例のリン除去材において、素地材の混合成形は、粉末状に粉砕した脱水ケーキ（基材）と、砂鉄（磁鉄鉱）と、粉末状に破砕した蝋石（ｐＨ低下材としての黄鉄鉱を含有する蝋石）と、デンプン（気孔形成材）と、蛙目粘土（耐火粘土）とを加水しながら混合し、得られた粘土状の素地材を手作業で造形することによって行った。素地材の造形は機械を用いて行ってもよい。素地材は、その形状を特に限定されるものではないが、強度を保ちやすく、被処理水との接触面積を広く確保でき、成形が容易で、目詰まりしにくいなどの理由から、通常、直径が１〜２０ｍｍ程度の略球形に成形される。本実施例のリン除去材においては、素地材を、直径が１０ｍｍ弱の略球形に成形した。
【００３７】
［素地材の焼成］
本実施例のリン除去材においては、水戻りしない強度を発現するために、素地材を焼成した。
【００３８】
素地材の焼成温度は、特に限定されないが、低すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するだけでなく、リン除去材を被処理水中に浸漬した際に水戻りするおそれがあるために、通常、３００℃以上に設定される。素地材の焼成温度は、４００℃以上であると好ましく、４５０℃以上であるとより好ましい。一方、素地材は、ある一定の温度を超えて焼成しても、リン除去材のリン除去能や強度が著しく向上することはないために、通常、１０００℃以下で焼成される。素地材の焼成温度は、８００℃以下であると好ましく、７００℃以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材は、素地材を５００〜６００℃で焼成したものとなっている。
【００３９】
素地材の焼成時間も、特に限定されないが、短すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するだけでなく、リン除去材を被処理水中に浸漬した際に水戻りするおそれがあるために、通常、０．５時間以上に設定される。素地材の焼成時間は、１時間以上であると好ましく、１．５時間以上であるとより好ましい。一方、素地材は、ある一定の時間を超えて焼成しても、リン除去材のリン除去能や強度が著しく向上することはないために、その焼成時間は、通常、５時間以下に設定される。素地材の焼成時間は、４時間以下であると好ましく、３時間以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材は、素地材を約２時間焼成したものとなっている。
【００４０】
本実施例のリン除去材の成分組成（重量比）は、下記表２のようになっている。
【表２】
【００４１】
［リン除去材のリン除去能］
本実施例のリン除去材を被処理水に浸漬して、そのリン除去能を定量的に確かめた。被処理水は、全リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、蒸留水にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を希釈して調整したものを使用した。リン除去材と被処理水との重量比は、７２対５００である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水中に完全に浸漬させた。被処理水の蒸発を防ぐために、ビーカの開口部には蓋をした。室温かつ常圧でビーカを２４時間振とうした後、被処理水を採取し、その全リン濃度の定量を行った。全リン濃度の定量は、ＪＩＳ（日本工業規格）におけるＫ０１０２「工場排水試験方法」の４６．３．１に準拠して行った。ｐＨが異なる４種類の被処理水について全リン濃度の定量を行ったところ、下記表３に示す結果が得られた。
【００４２】
【表３】
【００４３】
上記表３に示される結果から、本実施例のリン除去材が、被処理水のｐＨにかかわらず、被処理水に含まれるリンを好適に除去できるものであることが分かった。また、本実施例のリン除去材が、０．５ｍｇ／Ｌよりもさらに低い濃度までリンを除去できるものであることも分かった。さらに、２４時間振とう後における被処理水のリン濃度はいずれも、藻が発生する目安となる０．０２ｍｇ／Ｌを大きく下回っており、本実施例のリン除去材が、河川や沼湖の富栄養化を防ぐのに有効なものであることも分かった。
【００４４】
［被処理水の赤色化］
本実施例のリン除去材を被処理水に長期間浸漬して、被処理水の色の変化を観察した。リン除去材と被処理水との重量比は、１対１０である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水に完全に浸漬させた。リン除去材は、素地材に磁鉄鉱を添加したもの（本実施例のリン除去材）の他に、素地材に磁鉄鉱を添加しなかったもの（磁鉄鉱以外の配合比は本実施例のリン除去材と全く同じもの）を用意して、それぞれを別のビーカに入れられた被処理水に浸漬した。その結果、次のことが確認できた。以下においては、説明の便宜上、磁鉄鉱が添加されていないリン除去材を浸漬した被処理水を「被処理水Ａ」と呼び、磁鉄鉱が添加されていないリン除去材を浸漬した被処理水を「被処理水Ｂ」と呼ぶことにする。
【００４５】
被処理水Ｂは、リン除去材を浸漬してから５〜１０分経過したころには、目視できる程度に赤色に染まったのに対して、被処理水Ａは、リン除去材を浸漬してから５〜１０分経過しても透明なままであった。被処理水Ａについては、リン除去材を浸漬してから２ヶ月経過するまで確認を行ったが、結局、赤色に染まることはなく、透明なままであった。これは、素地材に添加した磁鉄鉱が、リン除去材に赤錆が生じるのを防止、あるいはリン除去材から赤錆が溶出するのを防止するのに大きな役割を果たしたためと考えられる。また、素地材に磁鉄鉱を添加したことによるリン除去能の低下は、全く見受けることができなかった。
【００４６】
［リン除去材の再利用］
破過したリン除去材は、そのままの状態で、あるいはクエン酸処理を施すことによって、肥料として有効に再利用することができる。
【００４７】
［実施例２］
続いて、基材にアロフェン（鹿沼土）を用いたリン除去材について説明する。本実施例のリン除去材は、鹿沼土（基材）と、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）と、蛙目粘土（耐火粘土）と、デンプン（気孔形成材）とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。
【００４８】
［基材（鹿沼土）］
本実施例のリン除去材は、基材として鹿沼土を用いたものとなっている。鹿沼土は、アロフェンの中でも特に比表面積が大きく、優れたリン除去能を発揮するためにリン除去材の基材として好適である。
【００４９】
［黄鉄鉱（ｐＨ低下材）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）を多く含む未利用品の蝋石を粉状に粉砕して、基材（脱水ケーキ）や、磁鉄鉱（砂鉄）や、後述する耐火粘土（蛙目粘土）などとともに加水しながら練り込むことによって素地材を成形したものとなっている。
【００５０】
蝋石の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に含まれる黄鉄鉱が少なくなり、リン除去材のｐＨ低下能が著しく低下するおそれがあるだけでなく、素地材を焼成した際にひび割れを生じるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部以上であると好ましく、４０重量部以上であるとより好ましい。一方、蝋石の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２００重量部以下となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、７０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して５０重量部となっている。
【００５１】
本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比が実施例１のリン除去材よりも高く設定されているのは、鹿沼土のｐＨが脱水ケーキのｐＨよりも高いためである。
【００５２】
［蛙目粘土（耐火粘土）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、耐火粘土として、蛙目粘土を用いたものとなっている。
【００５３】
蛙目粘土（耐火粘土）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材の強度が著しく低下して、リン除去材を被処理水に浸漬した際に、リン除去材が水戻りするおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２５重量部以上となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部以上であると好ましく、４０重量部以上であるとより好ましい。一方、蛙目粘土の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、７０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して５０重量部となっている。
【００５４】
本実施例のリン除去材において、蛙目粘土（耐火粘土）の配合比が実施例１のリン除去材よりも低く設定されているのは、本実施例のリン除去材全体に対する蛙目粘土の配合比を、実施例１のリン除去材全体に対する蛙目粘土の配合比に略一致させるためである。
【００５５】
［デンプン（気孔形成材）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、気孔形成材として、デンプンを用いたものとなっている。本実施例のリン除去材では採用していないが、木屑を気孔形成材として用いることもできる。デンプン（気孔形成材）や木屑（気孔形成材）の配合比は、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
【００５６】
［素地材の混合成形］
本実施例のリン除去材において、素地材の混合成形は、鹿沼土（基材）と、粉末状に破砕した蝋石（ｐＨ低下材としての黄鉄鉱を含有する蝋石）と、デンプン（気孔形成材）と、蛙目粘土（耐火粘土）とを加水しながら混合し、得られた粘土状の素地材を手作業で造形することによって行った。素地材の造形は機械を用いて行ってもよい。素地材の形状などについては、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
【００５７】
［素地材の焼成］
本実施例のリン除去材においては、水戻りしない強度を発現するために、素地材を焼成した。素地材の焼成温度や焼成時間については、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
【００５８】
本実施例のリン除去材の成分組成（重量比）は、下記表４のようになっている。
【表４】
【００５９】
［リン除去材のリン除去能］
本実施例のリン除去材を被処理水に浸漬して、そのリン除去能を定量的に確かめた。被処理水は、全リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、蒸留水にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を希釈して調整したものを使用した。リン除去材と被処理水との重量比は、７２対５００である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水中に完全に浸漬させた。被処理水の蒸発を防ぐために、ビーカの開口部には蓋をした。室温かつ常圧でビーカを２４時間振とうした後、被処理水を採取し、その全リン濃度の定量を行った。全リン濃度の定量は、ＪＩＳ（日本工業規格）におけるＫ０１０２「工場排水試験方法」の４６．３．１に準拠して行った。ｐＨが異なる４種類の被処理水について全リン濃度の定量を行ったところ、下記表５に示す結果が得られた。
【００６０】
【表５】
【００６１】
上記表５に示される結果から、本実施例のリン除去材が、被処理水のｐＨにかかわらず、被処理水に含まれるリンを好適に除去できるものであることが分かった。また、本実施例のリン除去材が、０．５ｍｇ／Ｌよりもさらに低い濃度までリンを除去できるものであることも分かった。さらに、２４時間振とう後における被処理水のリン濃度はいずれも、藻が発生する目安となる０．０２ｍｇ／Ｌを大きく下回っており、本実施例のリン除去材が、河川や沼湖の富栄養化を防ぐのに有効なものであることも分かった。
【００６２】
［リン除去材の再利用］
破過したリン除去材は、酸処理又はアルカリ処理を施すことによってリンを溶出させることができる。このとき溶出したリンは、肥料などとして有効に利用することができる。リンが溶出したリン除去材は、再びリン除去材として再利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、沼湖や河川などの富栄養化による自然環境の破壊がより一層深刻な問題となってきている。富栄養化は、生活排水や工業排水が沼湖などに流入して、水中のリン濃度が高まることによって引き起こされることで知られている。このような実状に鑑みて、水中のリンを除去するための研究が盛んに行われるようになってきており、これまでにも種々のリン除去材が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アロフェンを主成分とする物質を３００〜６００℃で焼成したリン除去材が記載されている。これにより、リン除去能と強度とに優れたリン除去材を得ることができ、沼湖などの富栄養化をより好適に防止することができるようになるとされている。また、特許文献２には、多孔質セラミックスに鉄化合物を保持させたリン除去材が記載されている。これにより、高い強度のリン除去材を簡便な方法によって製造することができるとされている。
【０００４】
【特許文献１】特公平０６−０２６６６３号公報（特許請求の範囲、発明の効果）
【特許文献２】特開２００５−０４６７３１号公報（特許請求の範囲、発明の効果、［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のリン除去材は、被処理水のｐＨが高い場合には、リン除去能が著しく低下するという欠点があった。というのも、このリン除去材の主成分であるアロフェンは、被処理水のｐＨが低いときにはプラスに荷電して、被処理水のｐＨが高いときにはマイナスに荷電するというｐＨ依存荷電の性質を有するのに対して、被処理水中のリン（リン酸イオン）はマイナスに荷電しており、被処理水のｐＨが高いときには、リン除去材と被処理水中のリンとの間に斥力が働くようになるためである。このｐＨ依存荷電は、アロフェンの粒子表面に存在する水酸基の解離状態に起因している。恒常的に、あるいは天気のよい日の昼などに一時的にアルカリ性を示す沼湖や河川は珍しくないが、このような沼湖や河川では、特許文献１のリン除去材を用いても所望の効果を得るのは困難であった。
【０００６】
一方、特許文献２のリン除去材は、鉄化合物から離脱した鉄イオンが被処理水中のリン酸イオンと化学反応（陰イオン交換）してリン酸鉄となり、該リン酸鉄が沈殿することによって、被処理水に含まれるリンを除去するものとなっており、必ずしも沼湖や河川の富栄養化を有効に防ぐことのできるものとは言えなかった。このリン除去材のように、凝集沈殿によってリンを除去するリン除去材は、一般的に、リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を対象としているのに対して、河川や沼湖の富栄養化の原因となる藻の発生を防ぐためには、被処理水のリン濃度を０．０２ｍｇ／Ｌ以下までに低下させなければならないためである。また、特許文献２のリン除去材は、ｐＨ調整などの複雑な前処理が必要であるばかりか、沈殿により大量に生ずる汚泥を回収処分する必要があるなどの問題も抱えていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供するものである。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することも本発明の目的である。さらに、ｐＨ調整などの複雑な前処理も特に要せず、使用可能な沼湖や河川も特に限定されない汎用性に優れたリン除去材を提供することも本発明の目的である。さらにまた、除去したリンの再資源化が容易で、環境に対する負荷が少ないリン除去材を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材であって、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、リン除去材を成形するための耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成してなるリン除去材を提供することによって解決される。これにより、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供することが可能になる。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することもできる。
【０００９】
ここで、「被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材」とは、Ｆｅ原子やＡｌ原子などの金属原子に配位して錯体を形成している水酸基が表面に存在し、該水酸基が被処理水中に存在するリン酸イオンと交換反応を起こすことによって、被処理水に含まれるリン酸イオンを除去する基材のことをいう。この配位子交換による陰イオン（リン酸イオン）の除去は、特異吸着と呼ばれることもある。配位子交換によりリン酸イオンを除去するリン除去材は、陰イオン交換によりリン酸イオンを除去するリン除去材よりもリン酸イオンを強く保持することができ、被処理水に含まれるリンをより低濃度まで除去することができる。
【００１０】
ところが、配位子交換によって除去を行う物質は、錯体を形成している水酸基の解離状態が変化すると電荷が変異することが多く、被処理水のｐＨが低いときにはプラスに荷電して、被処理水のｐＨが高いときにはマイナスに荷電するというｐＨ依存荷電の性質を有することが多い。このため、このような物質をリン除去材として用いると、ｐＨの高い被処理水に含まれるリンを除去できなくなるという問題が生じる。しかし、本発明のリン除去材では、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材を混合することによって、その問題の解決を図っている。
【００１１】
ｐＨ低下材は、被処理水のｐＨを低下させる作用があるものであれば特に限定されないが、黄鉄鉱（パイライト）であると好ましい。黄鉄鉱は、ｐＨが低く、被処理水のｐＨを低下させる作用があるためである。黄鉄鉱は、鉱山の池に予め浸漬されたものであると好ましい。これにより、黄鉄鉱のｐＨをさらに低下させて、ｐＨ低下材のｐＨ低下能力をさらに向上させることが可能になるためである。
【００１２】
前記基材は、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換より除去するものであれば、特に限定されないが、水和酸化鉄やアロフェンであると好適である。水和酸化鉄としては、水酸化第２鉄や、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏや、ＦｅＯＯＨ・ｎＨ２Ｏなどが例示される。また、アロフェンとしては、鹿沼土、赤玉土、黒ぼく土、又は石炭灰などが例示される。水和酸化鉄やアロフェンは、いずれも比表面積が大きく、被処理水のｐＨが低いときには、その表面にＦｅ−ＯＨ＋やＡｌ−ＯＨ＋が多く露出するため、プラスに大きく荷電して、負に荷電しているリン酸イオンを強く引きつけることができるからである。このため、被処理水に含まれるリンをさらに低濃度まで除去することも可能になる。
【００１３】
水和酸化鉄を前記基材として利用する場合には、該水和酸化鉄が、硫化鉄鉱山から流出する廃水を中和処理する際に生じた脱水ケーキに含まれたものであると好ましい。この種の脱水ケーキは、鉄の含有率が高く、精錬などの特別な処理を施さなくとも、優れたリン除去能を発揮するためである。また、硫化鉄鉱山から流出する廃水の中和処理は、該硫化鉄鉱山が廃鉱になった後も極めて長期間に亘って続けなければならず、後の社会に大きな負担を強いるが、この中和処理で大量に発生する脱水ケーキを廃棄物として処理するのではなく、リン除去材として有効に活用できることも、その理由の一つである。
【００１４】
このとき、前記素地材に磁鉄鉱を添加すると好ましい。水和酸化鉄を基材とするリン除去材は、被処理水に接触させると、それに含まれるＦｅがＦｅイオンとなって被処理水中に溶出し（下記式１）、水が水酸化イオンとなって（下記式２）水酸化鉄が生成され（下記式３）、この水酸化鉄に酸素が反応して赤錆の原因となる酸化第二鉄が生成される（下記式４）。このとき生成された酸化第二鉄は、水中では水酸化鉄（II）コロイド（ゾル）となって被処理水を赤色化させる原因となるが、前記素地材に磁鉄鉱を添加することによって、リン除去材のリン除去能を低下させることなく被処理水の赤色化を抑えることが可能になるためである。その理由は定かではないが、磁鉄鉱に含まれる四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が黒錆となってリン除去材の表面を薄膜状に覆い、このとき形成された薄膜が、水分子やリン酸イオンは通しても酸化鉄は通さないという半透性を示すためと推定される。
【００１５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００１６】
前記耐火粘土は、特に限定されないが、通常、カオリン質粘土（長石や石英などを添加して調整したものをも含む）が用いられる。カオリン質粘土は、Ｓｉ−四面体とＡｌ−八面体とが１対１で積み重なった六角板状をなす1対1型粘土鉱物で、ハロサイトなども含めてカオリン鉱物と総称される。カオリン質粘土は、結晶構造が堅く膨潤性はないことで知られている。また、カオリン質粘土のような１対１型粘土鉱物では、２対１型粘土鉱物で見受けられる同型置換が殆ど生じないために、結晶末端の破壊面（表面）のみ荷電する。１対１型粘土鉱物の陰イオン交換容量（ＣＥＣ）や陽イオン交換容量（ＡＥＣ）はいずれも、２対１型粘土鉱物と比較して小さい。カオリン質粘土としては、蛙目粘土や木節粘土などが例示される。
【００１７】
前記素地材に気孔形成材を添加することも好ましい。これにより、前記素地材を焼成する際に前記気孔形成材を焼失させて、前記リン除去材に多数の気孔を形成することが可能になる。したがって、リン除去材の表面積を広くして、リン除去材のリン除去能をさらに高めることが可能になる。また、リン除去材の吸水性を向上させて、リン除去材を被処理水中に確実に沈降させることも可能になる。気孔形成材は、可燃性の粉末体又は粒状体であれば特に限定されず、木屑（大鋸屑など）やデンプンが例示される。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によって、被処理水のｐＨが低い場合だけでなく、被処理水のｐＨが高い場合であっても、被処理水に含まれるリンを好適に除去することのできるリン除去材を提供することができる。また、被処理水に含まれているリンを低濃度まで除去することのできるリン除去材を提供することもできる。さらに、ｐＨ調整などの複雑な前処理も特に要せず、使用可能な沼湖や河川も特に限定されない汎用性に優れたリン除去材を提供することも可能になる。さらにまた、除去したリンの再資源化が容易で、環境に対する負荷が少ないリン除去材を提供することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のリン除去材についてより具体的に説明する。本発明のリン除去材は、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。以下においては、基材に水和酸化鉄（脱水ケーキ）を用いたリン除去材（下記実施例１）と、基材にアロフェン（鹿沼土）を用いたリン除去材（下記実施例２）とについて説明する。
【００２０】
［実施例１］
まず、基材に水和酸化鉄（脱水ケーキ）を用いたリン除去材について説明する。本実施例のリン除去材は、脱水ケーキ（基材）と、砂鉄（磁鉄鉱）と、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）と、蛙目粘土（耐火粘土）と、デンプン（気孔形成材）とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。
【００２１】
［脱水ケーキ（基材）］
本実施例のリン除去材は、硫化鉄鉱山から流出する廃水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で中和処理する際に生じた脱水ケーキを基材として用いたものとなっている。この種の脱水ケーキには、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する水和酸化鉄が多く含まれている。本実施例のリン除去材で用いた脱水ケーキの組成を下記表１に示す。本実施例の脱水ケーキの含水率は、６２．９重量％となっている。
【００２２】
【表１】
【００２３】
上記表１を見ると、本実施例の脱水ケーキは、精錬などの特別な処理を何ら施していないにもかかわらず、鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４５重量％以上も含んでいることが分かる。基材には、鉄が多く含まれていればいるほど、リン除去材のリン除去能や耐久能は高まるが、鉄をこれほど多く含み、安価で容易に入手でき、しかも加工しやすい脱水ケーキは、リン除去材の基材として最適である。
【００２４】
［砂鉄（磁鉄鉱）］
本実施例のリン除去材は、磁鉄鉱として砂鉄を用いたものとなっている。この砂鉄は、被処理水が赤色化するのを防止するための赤色化防止材として添加している。砂鉄は、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）からなる磁鉄鉱を砂状に粉砕したものであり、たたら吹製鉄の原材料として日本人には馴染みが深く、現在でも安価に入手することができる。
【００２５】
砂鉄（磁鉄鉱）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、被処理水の赤色化を抑止できなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して１５重量部以上であると好ましく、２０重量部以上であるとより好ましい。一方、砂鉄の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、５０重量部以下であるとより好ましい。砂鉄の配合比は、基材１００重量部に対して３５重量部であると最適である。
【００２６】
［黄鉄鉱（ｐＨ低下材）］
本実施例のリン除去材は、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材として、黄鉄鉱（パイライト）を用いたものとなっている。黄鉄鉱は、例えば、岡山県備前市の三石周辺から採取される蝋石に含まれている。
【００２７】
蝋石は、「石」と呼ばれるように、その外観は塊状となっているが、粘土鉱物を主成分に持っており、粉砕したものは粘土の性質を示すために、粘土の一種とされている。蝋石は、含有する粘土鉱物の違いから、パイロフィライト質蝋石や、カオリン質蝋石や、セリサイト質蝋石などに分類されるが、単一の粘土鉱物からなるものは少なく、多くは数種の粘土鉱物が混在している。粘土鉱物以外で共通して含まれる鉱物は石英で、その他、黄鉄鉱や水酸化鉄や明礬石などが不純物として含まれているのが普通である。蝋石は、耐火物の原料や、タイルなどの陶磁器の原料として利用されている。しかし、黄鉄鉱を多く含む蝋石は、耐火物の原料としては強度が低く、また、焼成すると斑点が生じるために、陶磁器やタイルの原料としては使用されず、未利用品として放置されていることが多い。一般的に、黄鉄鉱を２．４重量％以上含有する蝋石が未利用品として扱われる。未利用品の蝋石の中には、黄鉄鉱を３０重量％以上含有するものもある。
【００２８】
本実施例のリン除去材においては、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）を多く含む未利用品の蝋石を粉状に粉砕して、基材（脱水ケーキ）や、磁鉄鉱（砂鉄）や、後述する耐火粘土（蛙目粘土）などとともに加水しながら練り込むことによって素地材を成形している。これにより、素地材に容易にｐＨ低下材（黄鉄鉱）を混合するだけでなく、未利用品として放置されていた資源を有効に活用することも可能になる。また、蝋石は、ｐＨが低く、ｐＨ依存荷電の性質を示す基材の配位子交換を阻害しないばかりか、焼成時や乾燥時の収縮が小さいことなどから、素地材を焼成する際に生じうるひび割れを防止する性質をも有している。さらに、蝋石は、熱膨張率が低く、熱伝導率が高いことなどから、耐熱衝撃性に優れ、焼成温度の範囲も広いために、十分に焼き固めることも可能である。蝋石は、鉱山の池に予め浸漬しておくと好ましい。
【００２９】
蝋石の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に含まれる黄鉄鉱が少なくなり、リン除去材のｐＨ低下能が著しく低下するおそれがあるだけでなく、素地材を焼成した際にひび割れを生じるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５重量部以上となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して１５重量部以上であると好ましく、２０重量部以上であるとより好ましい。一方、蝋石の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１００重量部以下となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して７０重量部以下であると好ましく、５０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部となっている。
【００３０】
［蛙目粘土（耐火粘土）］
本実施例のリン除去材は、耐火粘土として、蛙目粘土を用いたものとなっている。蛙目粘土は、東海三県（愛知・岐阜・三重）で多量に産出される、花崗岩の風化残留粘土で、中に石英粒を多く含むカオリン質粘土である。この蛙目粘土は、木節粘土などの他の可塑性粘土と比較しても、さらに可塑性に優れ、成形しやすいことから、リン除去材の成形用粘土として最適である。また、蛙目粘土は、そのｐＨが概ね５．８〜６．６と低いことから、ｐＨ依存荷電を示す物質を基材とするリン除去材に好適に用いることができる。
【００３１】
蛙目粘土（耐火粘土）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材の強度が著しく低下して、リン除去材を被処理水に浸漬した際に、リン除去材が水戻りするおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２５重量部以上となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して３５重量部以上であると好ましく、４５重量部以上であるとより好ましい。一方、蛙目粘土の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、８０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して６０重量部となっている。
【００３２】
［デンプン（気孔形成材）］
本実施例のリン除去材は、気孔形成材として、デンプンを用いたものとなっている。
【００３３】
デンプンの配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に形成される気孔の数が少なくなりすぎて、リン除去材の表面積をそれ程広くすることができず、デンプンを配合することの意義が薄まるために、通常、基材１００重量部に対して１重量部以上となるように調整される。デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して２重量部以上であると好ましく、２．５重量部以上であるとより好ましい。一方、デンプンの配合比は、多すぎると、素地材を団子状に成形しづらくなるだけでなく、強度を保てなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５重量部以下となるように調整される。デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して４重量部以下であると好ましく、３．５重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、デンプンの配合比は、基材１００重量部に対して３重量部となっている。
【００３４】
［木屑（気孔形成材）］
また、本実施例のリン除去材では採用していないが、気孔形成材として木屑（大鋸屑）を用いることもできる。
【００３５】
この場合の木屑の配合比も、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に形成される気孔の数が少なくなりすぎて、リン除去材の表面積をそれ程広くすることができず、木屑を配合することの意義が薄まるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して２０重量部以上であると好ましく、２５重量部以上であるとより好ましい。一方、木屑の配合比は、多すぎると、素地材を団子状に成形しづらくなるだけでなく、強度を保てなくなるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して５０重量部以下となるように調整される。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して４０重量部以下であると好ましく、３５重量部以下であるとより好ましい。木屑の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部であると最適である。
【００３６】
［素地材の混合成形］
本実施例のリン除去材において、素地材の混合成形は、粉末状に粉砕した脱水ケーキ（基材）と、砂鉄（磁鉄鉱）と、粉末状に破砕した蝋石（ｐＨ低下材としての黄鉄鉱を含有する蝋石）と、デンプン（気孔形成材）と、蛙目粘土（耐火粘土）とを加水しながら混合し、得られた粘土状の素地材を手作業で造形することによって行った。素地材の造形は機械を用いて行ってもよい。素地材は、その形状を特に限定されるものではないが、強度を保ちやすく、被処理水との接触面積を広く確保でき、成形が容易で、目詰まりしにくいなどの理由から、通常、直径が１〜２０ｍｍ程度の略球形に成形される。本実施例のリン除去材においては、素地材を、直径が１０ｍｍ弱の略球形に成形した。
【００３７】
［素地材の焼成］
本実施例のリン除去材においては、水戻りしない強度を発現するために、素地材を焼成した。
【００３８】
素地材の焼成温度は、特に限定されないが、低すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するだけでなく、リン除去材を被処理水中に浸漬した際に水戻りするおそれがあるために、通常、３００℃以上に設定される。素地材の焼成温度は、４００℃以上であると好ましく、４５０℃以上であるとより好ましい。一方、素地材は、ある一定の温度を超えて焼成しても、リン除去材のリン除去能や強度が著しく向上することはないために、通常、１０００℃以下で焼成される。素地材の焼成温度は、８００℃以下であると好ましく、７００℃以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材は、素地材を５００〜６００℃で焼成したものとなっている。
【００３９】
素地材の焼成時間も、特に限定されないが、短すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するだけでなく、リン除去材を被処理水中に浸漬した際に水戻りするおそれがあるために、通常、０．５時間以上に設定される。素地材の焼成時間は、１時間以上であると好ましく、１．５時間以上であるとより好ましい。一方、素地材は、ある一定の時間を超えて焼成しても、リン除去材のリン除去能や強度が著しく向上することはないために、その焼成時間は、通常、５時間以下に設定される。素地材の焼成時間は、４時間以下であると好ましく、３時間以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材は、素地材を約２時間焼成したものとなっている。
【００４０】
本実施例のリン除去材の成分組成（重量比）は、下記表２のようになっている。
【表２】
【００４１】
［リン除去材のリン除去能］
本実施例のリン除去材を被処理水に浸漬して、そのリン除去能を定量的に確かめた。被処理水は、全リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、蒸留水にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を希釈して調整したものを使用した。リン除去材と被処理水との重量比は、７２対５００である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水中に完全に浸漬させた。被処理水の蒸発を防ぐために、ビーカの開口部には蓋をした。室温かつ常圧でビーカを２４時間振とうした後、被処理水を採取し、その全リン濃度の定量を行った。全リン濃度の定量は、ＪＩＳ（日本工業規格）におけるＫ０１０２「工場排水試験方法」の４６．３．１に準拠して行った。ｐＨが異なる４種類の被処理水について全リン濃度の定量を行ったところ、下記表３に示す結果が得られた。
【００４２】
【表３】
【００４３】
上記表３に示される結果から、本実施例のリン除去材が、被処理水のｐＨにかかわらず、被処理水に含まれるリンを好適に除去できるものであることが分かった。また、本実施例のリン除去材が、０．５ｍｇ／Ｌよりもさらに低い濃度までリンを除去できるものであることも分かった。さらに、２４時間振とう後における被処理水のリン濃度はいずれも、藻が発生する目安となる０．０２ｍｇ／Ｌを大きく下回っており、本実施例のリン除去材が、河川や沼湖の富栄養化を防ぐのに有効なものであることも分かった。
【００４４】
［被処理水の赤色化］
本実施例のリン除去材を被処理水に長期間浸漬して、被処理水の色の変化を観察した。リン除去材と被処理水との重量比は、１対１０である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水に完全に浸漬させた。リン除去材は、素地材に磁鉄鉱を添加したもの（本実施例のリン除去材）の他に、素地材に磁鉄鉱を添加しなかったもの（磁鉄鉱以外の配合比は本実施例のリン除去材と全く同じもの）を用意して、それぞれを別のビーカに入れられた被処理水に浸漬した。その結果、次のことが確認できた。以下においては、説明の便宜上、磁鉄鉱が添加されていないリン除去材を浸漬した被処理水を「被処理水Ａ」と呼び、磁鉄鉱が添加されていないリン除去材を浸漬した被処理水を「被処理水Ｂ」と呼ぶことにする。
【００４５】
被処理水Ｂは、リン除去材を浸漬してから５〜１０分経過したころには、目視できる程度に赤色に染まったのに対して、被処理水Ａは、リン除去材を浸漬してから５〜１０分経過しても透明なままであった。被処理水Ａについては、リン除去材を浸漬してから２ヶ月経過するまで確認を行ったが、結局、赤色に染まることはなく、透明なままであった。これは、素地材に添加した磁鉄鉱が、リン除去材に赤錆が生じるのを防止、あるいはリン除去材から赤錆が溶出するのを防止するのに大きな役割を果たしたためと考えられる。また、素地材に磁鉄鉱を添加したことによるリン除去能の低下は、全く見受けることができなかった。
【００４６】
［リン除去材の再利用］
破過したリン除去材は、そのままの状態で、あるいはクエン酸処理を施すことによって、肥料として有効に再利用することができる。
【００４７】
［実施例２］
続いて、基材にアロフェン（鹿沼土）を用いたリン除去材について説明する。本実施例のリン除去材は、鹿沼土（基材）と、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）と、蛙目粘土（耐火粘土）と、デンプン（気孔形成材）とを混合成形した素地材を焼成したものとなっている。
【００４８】
［基材（鹿沼土）］
本実施例のリン除去材は、基材として鹿沼土を用いたものとなっている。鹿沼土は、アロフェンの中でも特に比表面積が大きく、優れたリン除去能を発揮するためにリン除去材の基材として好適である。
【００４９】
［黄鉄鉱（ｐＨ低下材）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、黄鉄鉱（ｐＨ低下材）を多く含む未利用品の蝋石を粉状に粉砕して、基材（脱水ケーキ）や、磁鉄鉱（砂鉄）や、後述する耐火粘土（蛙目粘土）などとともに加水しながら練り込むことによって素地材を成形したものとなっている。
【００５０】
蝋石の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材に含まれる黄鉄鉱が少なくなり、リン除去材のｐＨ低下能が著しく低下するおそれがあるだけでなく、素地材を焼成した際にひび割れを生じるおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１０重量部以上となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部以上であると好ましく、４０重量部以上であるとより好ましい。一方、蝋石の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２００重量部以下となるように調整される。蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、７０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比は、基材１００重量部に対して５０重量部となっている。
【００５１】
本実施例のリン除去材において、蝋石の配合比が実施例１のリン除去材よりも高く設定されているのは、鹿沼土のｐＨが脱水ケーキのｐＨよりも高いためである。
【００５２】
［蛙目粘土（耐火粘土）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、耐火粘土として、蛙目粘土を用いたものとなっている。
【００５３】
蛙目粘土（耐火粘土）の配合比は、特に限定されないが、少なすぎると、リン除去材の強度が著しく低下して、リン除去材を被処理水に浸漬した際に、リン除去材が水戻りするおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して２５重量部以上となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して３０重量部以上であると好ましく、４０重量部以上であるとより好ましい。一方、蛙目粘土の配合比は、多すぎると、リン除去材のリン除去能が著しく低下するおそれがあるために、通常、基材１００重量部に対して１５０重量部以下となるように調整される。蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して１００重量部以下であると好ましく、７０重量部以下であるとより好ましい。本実施例のリン除去材において、蛙目粘土の配合比は、基材１００重量部に対して５０重量部となっている。
【００５４】
本実施例のリン除去材において、蛙目粘土（耐火粘土）の配合比が実施例１のリン除去材よりも低く設定されているのは、本実施例のリン除去材全体に対する蛙目粘土の配合比を、実施例１のリン除去材全体に対する蛙目粘土の配合比に略一致させるためである。
【００５５】
［デンプン（気孔形成材）］
本実施例のリン除去材は、実施例１のリン除去材と同様に、気孔形成材として、デンプンを用いたものとなっている。本実施例のリン除去材では採用していないが、木屑を気孔形成材として用いることもできる。デンプン（気孔形成材）や木屑（気孔形成材）の配合比は、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
【００５６】
［素地材の混合成形］
本実施例のリン除去材において、素地材の混合成形は、鹿沼土（基材）と、粉末状に破砕した蝋石（ｐＨ低下材としての黄鉄鉱を含有する蝋石）と、デンプン（気孔形成材）と、蛙目粘土（耐火粘土）とを加水しながら混合し、得られた粘土状の素地材を手作業で造形することによって行った。素地材の造形は機械を用いて行ってもよい。素地材の形状などについては、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
【００５７】
［素地材の焼成］
本実施例のリン除去材においては、水戻りしない強度を発現するために、素地材を焼成した。素地材の焼成温度や焼成時間については、実施例１のリン除去材と同様であるために、説明を割愛する。
【００５８】
本実施例のリン除去材の成分組成（重量比）は、下記表４のようになっている。
【表４】
【００５９】
［リン除去材のリン除去能］
本実施例のリン除去材を被処理水に浸漬して、そのリン除去能を定量的に確かめた。被処理水は、全リン濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、蒸留水にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を希釈して調整したものを使用した。リン除去材と被処理水との重量比は、７２対５００である。リン除去材は、ビーカに入れられた被処理水中に完全に浸漬させた。被処理水の蒸発を防ぐために、ビーカの開口部には蓋をした。室温かつ常圧でビーカを２４時間振とうした後、被処理水を採取し、その全リン濃度の定量を行った。全リン濃度の定量は、ＪＩＳ（日本工業規格）におけるＫ０１０２「工場排水試験方法」の４６．３．１に準拠して行った。ｐＨが異なる４種類の被処理水について全リン濃度の定量を行ったところ、下記表５に示す結果が得られた。
【００６０】
【表５】
【００６１】
上記表５に示される結果から、本実施例のリン除去材が、被処理水のｐＨにかかわらず、被処理水に含まれるリンを好適に除去できるものであることが分かった。また、本実施例のリン除去材が、０．５ｍｇ／Ｌよりもさらに低い濃度までリンを除去できるものであることも分かった。さらに、２４時間振とう後における被処理水のリン濃度はいずれも、藻が発生する目安となる０．０２ｍｇ／Ｌを大きく下回っており、本実施例のリン除去材が、河川や沼湖の富栄養化を防ぐのに有効なものであることも分かった。
【００６２】
［リン除去材の再利用］
破過したリン除去材は、酸処理又はアルカリ処理を施すことによってリンを溶出させることができる。このとき溶出したリンは、肥料などとして有効に利用することができる。リンが溶出したリン除去材は、再びリン除去材として再利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材であって、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、リン除去材を成形するための耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成してなるリン除去材。
【請求項２】
前記基材が水和酸化鉄である請求項１記載のリン除去材。
【請求項３】
前記水和酸化鉄が、硫化鉄鉱山から流出する廃水を中和処理する際に生じる脱水ケーキに含まれたものである請求項２記載のリン除去材。
【請求項４】
前記素地材に磁鉄鉱を添加した請求項２記載のリン除去材。
【請求項５】
前記基材がアロフェンである請求項１記載のリン除去材。
【請求項６】
前記アロフェンが、鹿沼土、赤玉土、黒ぼく土、又は石炭灰である請求項５記載のリン除去材。
【請求項７】
前記ｐＨ低下材が、黄鉄鉱である請求項１記載のリン除去材。
【請求項８】
前記耐火粘土がカオリン質粘土である請求項１記載のリン除去材。
【請求項９】
前記素地材に気孔形成材を添加した請求項１記載のリン除去材。
【請求項１０】
前記気孔形成材が木屑又はデンプンである請求項９記載のリン除去材。
【請求項１】
被処理水に含まれるリンを除去するために用いられるリン除去材であって、被処理水に含まれるリン酸イオンを配位子交換により除去する基材と、被処理水のｐＨを低下させるためのｐＨ低下材と、リン除去材を成形するための耐火粘土とを混合成形した素地材を焼成してなるリン除去材。
【請求項２】
前記基材が水和酸化鉄である請求項１記載のリン除去材。
【請求項３】
前記水和酸化鉄が、硫化鉄鉱山から流出する廃水を中和処理する際に生じる脱水ケーキに含まれたものである請求項２記載のリン除去材。
【請求項４】
前記素地材に磁鉄鉱を添加した請求項２記載のリン除去材。
【請求項５】
前記基材がアロフェンである請求項１記載のリン除去材。
【請求項６】
前記アロフェンが、鹿沼土、赤玉土、黒ぼく土、又は石炭灰である請求項５記載のリン除去材。
【請求項７】
前記ｐＨ低下材が、黄鉄鉱である請求項１記載のリン除去材。
【請求項８】
前記耐火粘土がカオリン質粘土である請求項１記載のリン除去材。
【請求項９】
前記素地材に気孔形成材を添加した請求項１記載のリン除去材。
【請求項１０】
前記気孔形成材が木屑又はデンプンである請求項９記載のリン除去材。
【公開番号】特開２００７−１４９２３（Ｐ２００７−１４９２３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０１５７２（Ｐ２００５−２０１５７２）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０３０２５１６８）同和工営株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０３０２５１６８）同和工営株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]