ルミネッセント材料を含む発光ダイオードデバイス
本発明は、基板（２、１２）に配置される発光ダイオード（１、１１）と波長変換構成要素（３、１３、１４）を含む発光ダイオードデバイスを提供する。波長変換構成要素（３、１３）は、ルミネッセント材料として、ガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物化合物を含む。Ｍｎ4+活性フッ化物化合物は、好ましくは、一般式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+からなる組から選択される少なくとも１種であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+からなる組から選択される少なくとも１種であり、並びに、式ｘの範囲は０．０２から０．２であり、ｙの範囲は０．０（０．０を含む）から０．４であり、およびｄの範囲は０（０を含む）から１である。該化合物は、最も好ましくは、｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdである。また、本発明は該材料の調製のための方法ばかりではなく、該材料も提供する。記載されたタイプおよび構造のルミネッセント材料は、非常に安定しており、湿潤環境に対して感受性が低いので、ＬＥＤデバイスの波長変換構成要素として使用するには、好都合であり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に配置された発光ダイオード、およびＭｎ4+活性フッ化物化合物を含む波長変換構成要素を含む発光ダイオードデバイスに関する。本発明は、ルミネッセント材料ばかりではなく、該ルミネッセント材料を調製するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードデバイス（短縮してＬＥＤデバイスと称する）は、将来の用途に対して有望な照明特性を持つ、新しい半導体光源として広く知られている。これらのＬＥＤデバイスは、最終的には、白熱電球などの現在の光源の多くを置き換える。これらは、特に、ディスプレイ照明、警告灯、表示灯および装飾灯に有用である。
放射光の色は、半導体材料の種類によって異なる。ＩＩＩ−Ｖ族合金ＧａＮなどから製造されたＬＥＤは、電磁スペクトルの緑色から紫外（ＵＶ）の範囲の光を放射する能力があることでよく知られている。この１０年間で、該「青色」または「（近）ＵＶ」のＬＥＤから放出された放射線（の一部）を、より長い波長の放射線に変換する方法が開発された。蛍光体は、この目的のためにルミネッセント材料として広く使用されている。これらの蛍光体は、高化学純度および正確に制御された組成の結晶無機化合物である。これらは、少量の、特に選択された元素（「活性化因子」）を含み、これによって効率的なルミネッセント材料となる。
【０００３】
着色ＬＥＤに加えて、いわゆる「白色光ＬＥＤ」の開発も非常に重要である。この分野における興味深い構成は、青色／ＵＶ ＬＥＤによって生成された光の一部を変換する工程と、前記生成された光の非変換部分と変換部分を混合する工程とから、白色または白色に類似する光を得ることをベースにする。この領域では、青色放射ＧａＩｎＮ ＬＥＤが、非常に有名である。Ｃｅ3+活性イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ−Ｃｅ）およびＥｕ2+活性オルソシリケート（ＢＯＳＥ、ＯＳＥ）は、この目的のためによく知られている蛍光体である。
冒頭段落に記載されているようなＬＥＤデバイスは、例えば国際特許公開ＷＯ２００９／０１２３０１−Ａ２号に記載されているように既知である。この書類では、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物が、これらのデバイスの波長変換構成要素のルミネッセント材料として適用される、多くのＬＥＤデバイスについて詳細に説明されている。多くのＫ2［ＸＦ6］：Ｍｎ4+（Ｘ＝ＮｂまたはＴａ）およびＫ3［ＸＦ7］：Ｍｎ4+（Ｘ＝Ｂｉ、Ｙ、ＬａまたはＧｄ）蛍光体化合物の放射スペクトルおよび励起スペクトルが示されている。これらのルミネッセント材料は、電磁スペクトルの赤色スペクトル領域（６００〜６６０ｎｍ）で狭帯域放射または線放射を示すように見受けられる。「温白色」光を生成できる、波長変換構成要素に該ルミネッセント材料を含むＬＥＤデバイスには、これは非常に魅力的である。温白色は、５０００Ｋ未満の相関色温度（ＣＴＴ）を持つ光である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既知のＬＥＤデバイスには、いくつかの不利益がある。説明されるべき第１の不利益は、波長変換構成要素に使用されるフッ化物化合物に関し、フッ化物の多くは（多かれ、少なかれ）有毒である。第２の不利益は、これらのフッ化物化合物のハンドリングに関し、フッ化物化合物は湿潤環境に対して比較的感受性が高いので、実際にはハンドリングが容易ではない。これらの材料を（湿気の多い）空気中に長期間さらすと、材料の表面に薄い水膜が形成され、（表面）分解する。この不利益な特性は、純粋材料（保管寿命が短くなる）およびそれを使用するＬＥＤデバイスの両方に影響を及ぼす（時間経過によって性能が劣化する）。
本発明は、既知のデバイスの少なくとも上述の欠点を回避することを目的とする。
さらに、本発明は、毒性が低く、および湿潤環境に対して感受性が低いＭｎ4+活性フッ化物化合物を含有する、波長変換構成要素を含む新しいＬＥＤデバイスを提供することを目的とする。
さらなる目的は、好ましくは温白色光を生成する可能性があるデバイスを提供する、ＬＥＤデバイスの使用に魅力的なルミネッセント特性を持つ、新規なクラスのＭｎ4+活性フッ化物化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、これらの目的および他の目的は、基板に配置された発光ダイオードと、ルミネッセント材料としてＭｎ4+活性フッ化物化合物を含む波長変換構成要素とを含む発光ダイオードデバイスを提供することによって達成され、ここでＭｎ4+活性フッ化物化合物はガーネット型結晶構造を持つ。
ガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物化合物の湿潤環境に対する感受性は、国際特許公開ＷＯ２００９／０１２３０１に記載された既知の化合物の湿潤環境に対する感受性に比べて著しく低いという、本発明者らによって得られた知見に本発明は基づく。該記載された化合物はガーネット型結晶構造を持たない。さらに、本発明者らは、新しく発明されたルミネッセント化合物の化学的に不活性な特性を考慮すると、前記特許公報に開示された類似の既知の化合物に比較して、これらの毒性は低いと信じる。ルミネッセント化合物のこれらの特性によって、ＬＥＤデバイスにおけるその適用は、デバイスの製造および使用の両方で、より魅力的になる。
【０００６】
ガーネット型結晶構造を持つフッ素化合物は、一般式：｛Ａ3｝［Ｂ2］（Ｃ3）Ｆ12で表すことができ、ここでＦはフッ化物を表し、並びにＡ、ＢおよびＣは、金属または金属に類似する元素のイオンを表す。これらの３つのタイプのイオンは、それぞれ、ガーネット結晶構造の十二面体サイト、八面体サイトおよび四面体サイト上に位置する。一般的に、元素ＡおよびＣは一価（＋）であり、元素Ｂは三価（３＋）である。しかしながら、特に八面体サイトでは、電荷補償による置換が可能であり、これらのサイトでは二価金属イオンと四価金属イオンの組み合わせも見られる。
ガーネット構造にＭｎ4+とＦ-イオンの両方が存在することが、電磁スペクトルの赤色スペクトル領域で興味深い狭帯域放射、すなわち線放射を提供するためには不可欠であると信じられる。これは、約６００ｎｍから約６６０ｎｍの間の領域を意味する。
【０００７】
本発明のＬＥＤデバイスの好ましい実施形態は、式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdによって表されるＭｎ4+活性フッ化物蛍光体化合物によって特徴付けられ、ここで式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、並びに、式ｘの範囲は０．０２から０．２であり、ｙの範囲は０．０（０．０を含む）から０．４（すなわち０．０≦ｙ＜０．４）であり、およびｄの範囲は０（０を含む）から１（すなわち０≦ｄ＜１）である。
上述の発明は、原理上は、すべての可能性がある、ガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物化合物によって達成できるが、特に、十二面体サイトにＮａ+および／またはＫ+が存在し、八面体サイトにＡｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+および／またはＩｎ3+が存在し、並びに四面体サイトにＬｉ+が存在する化合物が好ましい。ガーネットの空間構造による要件と組み合わせたイオン半径の検討に基づくと、これらの好ましい化合物は、非常に安定した結晶の化合物を形成すると信じられる。
【０００８】
Ｍｎ4+イオンは、ガーネット結晶構造の八面体サイトに位置すると信じられる。イオン半径演算から、Ｍｇ2+は、好ましくは、電荷を補償するために同一結晶サイトに存在することが示される。好ましい化合物中のＭｎ4+量は、総Ｂ3+イオン含有量に基づいて、１モル％から１０モル％の範囲である。Ｍｎ4+イオンの量が多くなると、いわゆる「自己消光（ｓｅｌｆ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」を発生しやすい。１モル％未満のＭｎ4+が、ガーネット構造の八面体サイトに存在する場合には、ＬＥＤデバイスで、活性化効果はほとんど、または、まったく見られない。該材料では、Ｍｎ4+の吸収は無視できる。自己消光効果と所望の吸光度レベルの両方の最適マッチングを達成させる条件としては、５モル％から８モル％の量のＭｎ4+が好ましい。
ＬＥＤデバイスの好ましい実施形態では、Ｍｇ2+もガーネット構造の八面体サイトに存在する。Ｍｎ4+の存在によって、ガーネット構造で電荷不均衡が発生するが、これはＭｇ2+の存在によって、相殺できる。Ｍｇ2+の量は、Ｍｎ4+の量よりもいくらか広い範囲で選択できる。したがって好ましいガーネット化合物のＭｇ2+の量は、総Ｂ3+イオン含有量に基づいて、０モル％から２０モル％の範囲であってもよく、この範囲には、０モル％値を含む。Ｍｇ2+イオンの量が多くなると、格子欠陥、例えばアニオン空格子点のような負の影響が発生する。電荷補償とルミネッセンス効率の両方の最適なマッチングを達成させる条件としては、１モル％から１０モル％の量のＭｇ2+が好ましい。
【０００９】
実験から、Ｆ-の量は、結晶単位胞当たり１２原子の化学量論量から少しはずれ得ることが分かった。この偏差は、因子ｄによって示され、その範囲は０（０を含む）から１である。電荷補償効果によって、少量のＦ-は、酸素によって置換できることを強調しておく。これは、八面体サイトの三価イオンの一部が、Ｔｉ4+のような大きい価数のイオンによって置換された場合に発生できる。通常の条件では、ガーネット構造中の総Ｆ-量に基づいて、これは約８モル％未満であり、好ましくは４モル％未満である。ガーネット構造で、Ｆ-の代わりにＯ2-の量が多くなると、最も一般的には蛍光体化合物の放射が、より深紅色にシフトし、これは好ましくない。
本発明のＬＥＤデバイスのより好ましい実施形態は、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物の組成が、実質的に、式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表されることによって特徴付けられる。記号の範囲は、前述した通りである。実験データから、前述されたより広いクラスのガーネット型化合物の範囲内では、この種の化合物は極めて安定しているということが結論付けられた。この安定性のために、ＬＥＤデバイスにおけるこれらの化合物の適用は、デバイスの製造および使用の両方において、とても魅力的になる。
【００１０】
本発明のＬＥＤデバイスのさらに興味深い実施形態の特徴は、波長変換構成要素がセラミック小片板として形成されることである。この特徴は、白色光を生成するために使用されるべきＬＥＤデバイスで特に価値がある。原理上は、ルミネッセント材料は、追加の充填剤材料の有無にかかわらず、シート状に材料を押圧して、特定の加熱手順にしたがってこれらのシートを焼結し、および、例えば（レーザ）彫刻および破断によって、前記焼結シートから所望の寸法の小片板を分離して形成できる。このようにしてセラミック小片板を正確な厚さに製造できるので、該小片板で形成された波長変換構成要素は、（近）紫外または青色ＬＥＤ光を白色光に変換するＬＥＤデバイスにとても適切である。
本発明のＬＥＤデバイスの別の興味深い実施形態の特徴は、波長変換構成要素が、多量のＭｎ4+活性フッ化物化合物が取り込まれる、樹脂材料の本体部形状として形成されることである。前記形状の本体は、例えばレンズまたは板として形成できる。しかしながら、他の構造も、本発明の範囲内で可能である。樹脂中のガーネット型結晶構造を持つフッ化物化合物の量は、所望の変換光の量、本体の体積等によって決定できる。
【００１１】
本発明はまた、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物を含む新しいルミネッセント材料も提供する。この材料は、化合物がガーネット型結晶構造を持つことによって特徴付けられる。この組成の材料は、比較的無毒であり、湿潤環境に対する感受性が比較的低く、および、電磁スペクトルの近赤領域で興味深い放射スペクトルを示す（６００ｎｍ〜６６０ｎｍ）。
特に興味深いことに、該材料は式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、並びに、式中のｘの範囲は０．０２から０．２であり、ｙの範囲は０．０（０を含む）から０．４であり、およびｄの範囲は０（０を含む）から１である。この材料は、蛍光体が塗布されるＬＥＤデバイスに有利に使用することができる。これは、特に、実質的に、その組成が式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表されるルミネッセント材料に有効である。上述された理由により、Ｍｎ4+の量が１モル％から１０モル％であり、Ｍｇ2+の量が１モル％から２０モル％のルミネッセント材料が好ましい。しかしながら、最も好ましい組成は、Ｍｎ4+含有量が５モル％から８．０モル％であり、Ｍｇ2+含有量が１モル％から１０モル％である。
【００１２】
本発明の別の興味深い態様は、上述された段落に記載されているルミネッセント材料を調製するための方法に関する。この方法は、以下の工程を含むことによって特徴付けられる：
少なくとも２０体積％のＨＦを含有する水中に、Ｋ2ＭｎＦ6を溶解させた第１の水溶液を調製する工程と；
所望のガーネットを構成する残りの金属の塩の第２の水溶液を、前記ガーネット組成に対応するモル比で調製する工程と；
結果として生じる混合物を撹拌しながら、両方の溶液を化学量論量で混合する工程と；
結果として生じるガーネット組成物を前記混合物から分離する工程。
第１の水溶液および第２の水溶液を調製する手順が重要でないことは当業者にとって明白である。しかしながら、これらの溶液を混合する間に、このように形成される混合物を撹拌しながら、第２の溶液を第１の溶液に添加することは非常に好ましい。Ｍｎ4+の化学量論量が、第１の溶液の中ですでに利用できる化学量論量である、他の金属量に合うように、添加される第２の溶液の量を選択することに注意すべきである。
【００１３】
第１の水溶液が少量のＮａＨＦ2を含有することは好ましい。この化合物を添加することによって、Ｍｎ4+の量の低減が妨げられる。溶液を混合し、および混合物を５分間撹拌した後に、結果として生じる混濁溶液を濾過し、および２−プロパノールで何度か洗浄する。次に、得られた粉末を真空下１１０℃で乾燥させる。適切な粒子サイズを得るために、粉末をすり鉢で機械的にすりつぶすことができる。このようにして得られた粉末はＸ線で解析され、さらに、本発明のＬＥＤデバイスの波長変換構成要素に使用される。
ガーネット型結晶構造を持つ発明されたＭｎ4+活性フッ化物化合物は、その物質だけで、ＬＥＤデバイスで所望の光の性能を得られるばかりではなく、発明された化合物の複合材料および混晶でもそのような性能を得られることが見い出されたことを強調しておく。複合材料は、有限の大きさで識別できる２以上の材料から構成されるものと定義され、例えばコアシェル材料、複合セラミックまたは被膜粒子である。その一方、混晶は、原子スケールで構成元素が均一に分布する。
【００１４】
したがって、本発明はまた、｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd型ガーネットと、これに限定されるわけではないが、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）、Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12またはＣａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12を含有するガーネット酸化物Ａ3Ｂ2（ＣＯ4）3の複合材料に関する。これらの複合材料は、好ましくは、｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd型蛍光体粒子に酸化物ガーネットがコーティングされており、またはコアシェル材料であって、ここで｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd型は酸化物ガーネットシェルに覆われている。コーティングとシェルの違いは、主にそれぞれの材料の相対量であり、ここでコーティングは全材料の１０％ｗ／ｗ未満であり、コアシェル材料のシェルは５０％ｗ／ｗ以上である。該コーティングまたはコアシェル材料の利点は、湿度に対して高い安定性を持つことであり、および、蛍光体の屈折率を変化させられることである。安定性が増すことによって、有毒性がさらに低減されることも期待できる。
同一利点が、｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdと酸化物ガーネットとの混晶に期待でき、混晶の一般式は（１−ａ）｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd*Ａ3Ｂ2（ＣＯ4）3である。該混晶の形成によって、最大励起波長および最大放射波長を変化させ、並びに温度消光特性に影響を与えられることが見い出された。
本発明は、図面を参照することによって、多くの実施形態について説明され、図示されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＬＥＤデバイスの第１の実施形態を示す。
【図２】本発明のＬＥＤデバイスの第２の実施形態を示す。
【図３】本発明の第１の実施形態の放射スペクトルの図を示す。
【図４】本発明の第２の実施形態の放射スペクトルの図を示す。
【図５】ガーネット型結晶構造を持つ発明された化合物｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12の試料のｘ線パターン図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第１の実施形態の概略図である。この図は、ＬＥＤデバイスの断面を示し、しばしばサブマウントと称する、基板（２）に接続されている半導体発光ダイオード（１）を含む。ダイオード（１）および基板（２）は、半田または（金属含有）接着剤等の、適切な接続手段によって接続されている。
ダイオード（１）はＧａＩｎＮ型であり、動作中に波長４５０ｎｍの光を放射する。この実施形態では、前記光は、放射表面（４）を介してＬＥＤ（１）から放出される。凸レンズ形状の本体として形成される波長変換構成要素（３）は、ＬＥＤ（１）に隣接して配置される。このレンズは、ほとんどが高温耐性シリコーン樹脂から形成され、その粒子の中にはガーネット型結晶構造を持つ、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物が取り込まれている。後者の化合物は、レンズのルミネッセント材料として機能する。この実施形態では、前記シリコーン樹脂は、１６体積％の｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12を含有し、その粒子サイズは約１０マイクロメータである。シリコーンの種類は、その屈折率が蛍光体化合物の屈折率、すなわち１．３４とほとんど同一となるように選択される。（ほとんど）同一の屈折率を使用することによって、波長変換構成要素（３）によるＬＥＤ光の散乱損失が、可能な限り小さくなる。
【００１７】
他の実施形態では、発明されたルミネッセント材料は、整合する屈折率を持つ高透明フッ素樹脂（例えば３ＭＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＴＨＶ２０３０ＧまたはＴＨＶ２２０）と混合される。結果として生じる複合材料は、既知の技術を使用して適切な形状に変形できる。これらの形状はＬＥＤの光機能部分として、または単に色変換のためだけの構成要素として使用できる。
ルミネッセント化合物の量、および波長変換構成要素（３）の寸法は、ＬＥＤ（１）によって生成されるすべての青色光が、波長約６３０ｎｍを持つ赤色光に変換されるように選択される。本明細書に記載されたＬＥＤデバイスの代表的な光放出の放射スペクトルが図３に示される。この図では、放射強度Ｉ（任意の単位）が、波長λ（ｎｍ）の関数として測定される。放出される赤色ＬＥＤ光の色を適用するために、他の（既知の）タイプの追加の蛍光体を使用できることを強調しておく。従って、本発明は、波長変換構成要素（３）中に、ガーネット型結晶構造の単一の蛍光体だけを含むＬＥＤデバイスに限定されるわけではなく、この蛍光体と他の（既知の）蛍光体との混合物も適用することができる。
【００１８】
図２は、白色光生成ＬＥＤデバイスとして設計された、本発明の第２の実施形態の概略断面を示す。この図は、半田バンプ（図示せず）を使用して、基板（１２）に取り付けられる、従来の青色または（近）ＵＶ生成発光ダイオード（１１）を示す。基板（１２）は、ＬＥＤ（１１）が電気的に接続される（図示せず）その表面に金属導体パッドを持つ。これらの半田パッドによって、ＬＥＤ（１１）は電源に接続できる。この例では、ＬＥＤ（１１）はＡｌＩｎＧａＮ型であり、および、約４２０ｎｍ〜４７０ｎｍのピーク波長を持つ青色光を放出する。他のピーク波長を持つ他の半導体材料も、本発明の範囲内で使用できることは当然のことである。
セラミック小片板（１３）および（１４）として形成される２つの波長変換構成要素は、ＬＥＤ（１１）に隣接して配置される。小片板（１３、１４）およびＬＥＤ（１１）は、（高温耐性シリコーン材料または低融点ガラスなどの）接着剤によって、または、機械的なクランプによって、相互に取り付けることができる。本発明の実施形態では、接着剤が使用される。好ましくない吸収をできるだけ小さく維持するために、構成要素（１３）と構成要素（１４）との間だけではなく、ＬＥＤ（１１）と構成要素（１３）との間の接着剤層も可能な限り薄くする。
【００１９】
この実施形態では、構成要素（１３）は赤色蛍光体板として形成され、一方、構成要素（１４）は黄色蛍光体板として形成される。両方の板の表面寸法は、ＬＥＤ（１１）の光放射表面（１５）の表面寸法とほとんど同一であるが、両方の板は（白色）放出光に対して重要な影響を及ぼさない程度にいくらか大きめである。ＬＥＤ（１１）が十分に小さい場合には、ＬＥＤ（１１）からの青色放射の側面放射は無視できる。両方の構成要素の厚さは、通常は５０マイクロメータ〜３００マイクロメータの間である。小片板の実際の厚さは、言うまでもなく、ＬＥＤ光のスペクトルパワー分布および小片板に存在する蛍光体化合物の種類によって異なる。
説明される実施形態では、構成要素（１３）の赤色蛍光体小片板には、ガーネット型結晶構造を持つ純粋なＭｎ4+活性フッ化物蛍光体化合物が調製される。この目的のために該蛍光体化合物は、実質的に、ガーネット型結晶構造を持つ式｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12で表される。構成要素（１４）の黄色蛍光体小片板に対しては、化合物Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（「ＣｅがドープされたＹＡＧ」）が使用された。
【００２０】
ＬＥＤ（１１）および両方の波長変換構成要素（１３、１４）上では、レンズ構造に形成された光学構成要素（１６）が配置され、ＬＥＤデバイスの放射パターンが最適化される。この光学構成要素の適切な選択によって、ランバートパターンばかりではなく、光学導波路構造を良好に結合させることができるパターンをも得ることができる。生成された白色光で均一な照度分布が得られるように、光学構成要素（１６）を設計することもできる。これによって、本発明のＬＥＤデバイスは、ＬＣＤ型用途におけるバックライトに非常に適切となる。
【００２１】
図４は、図２の、説明された白色光生成ＬＥＤデバイスの代表的な放射スペクトルを示す。この図では、放射強度Ｉ（任意の単位）が、波長λ（ｎｍ）の関数として測定される。スペクトルは、最大放射が６３０ｎｍ近辺である、約６００ｎｍ〜約６６０ｎｍの赤色スペクトル領域の放射を示す。
ＬＥＤデバイスの波長変換構成要素（３、１３）に使用されるルミネッセント材料は、前述のように実質的に、式｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12で表され、およびガーネット型結晶構造を持つ。前記材料は、室温で、ドーパントとしてＭｎ4+を含有するＨＦ水溶液から共沈殿物として得られた。前記｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12を調製するために、化学量論量の開始材料ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2＊６Ｈ2ＯおよびＡｌＣｌ3＊６Ｈ2Ｏと、少量のＮａＨＦ2とを水に溶解し、次に、Ｋ2ＭｎＦ6を含有する４８％ＨＦ水溶液に添加した。ＨＦ溶液中のＭｎ4+濃度は１モル％であった。沈殿物を濾過し、２−プロパノールで繰り返し洗浄し、および、次に真空１１０℃で乾燥させた。得られた生成物をすり鉢ですりつぶした。
【００２２】
図５は、沈殿物の１つの代表的な試料で、Ｃｕ−Ｋα放射を使用して測定されたＸ線粉末パターンスペクトルを示す。この図では、カウント数（Ｎ）が、回折角２シータの関数として示される。この測定によって、これらの試料は、ガーネット型結晶構造を持つ｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12と特定された。この試料では、いかなる特別な相も検出されなかった。
さまざまな他の開始材料を使用して、水溶液から共沈殿によって、発明のガーネット型フッ化物蛍光体を生成することが可能であることを強調しておく。特に水酸化物、ナイトレート、アルコキシド、およびカーボネートは、共沈殿方法に使用するための他の良好な開始材料である。Ｋ+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+および／またはＩｎ3+の塩などの他の金属イオン塩も開始材料として使用できる。これらの開始材料を使用する場合には、他の組成物のガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物蛍光体化合物も調製できる。
【００２３】
前述のように調製された、ある量の｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12の粉末を、平均粒子サイズが約５マイクロメータになるまで、さらに強力に機械的にすりつぶす。その後に粉末は板にプレスされ、および、炉内で、軸方向圧力２ｋバール、２００℃で焼結された。室温に冷却後、このようにして得られたセラミック板はレーザで分割され、およびそれぞれの小片板に分けられた。これらの小片板は、本発明のＬＥＤデバイスの波長変換構成要素として使用された。
本発明は、図面および前述の記載を参照して、詳細に図示され、説明されたが、該図面および記載は、説明の便宜のためであり、すなわち例示的であり、制限的ではない。本発明は、開示された実施形態に限定されるわけではない。例えば、他の（光学）構成要素がＬＥＤと波長変換構成要素との間に存在する実施形態、または２つ以上のＬＥＤを１つの変換構成要素と組み合わせて動作する実施形態で、本発明を動作させることも可能である。
【００２４】
開示された実施形態に対する他の変形形態は、図面、明細書、および添付の特許請求の範囲の検討から、特許請求の範囲に記載されている発明を実施できる当該技術分野における当業者によって、理解され、実施できる。特許請求の範囲では、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は他の構成要素または工程を排除せず、および不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数を排除しない。特定の手段が、相互に異なる従属請求項に記載されていることによって、これらの手段の組み合わせが、有利な点を有するために使用することができないことを意味しない。特許請求の範囲に記載されている、いかなる参照記号も本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に配置された発光ダイオード、およびＭｎ4+活性フッ化物化合物を含む波長変換構成要素を含む発光ダイオードデバイスに関する。本発明は、ルミネッセント材料ばかりではなく、該ルミネッセント材料を調製するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードデバイス（短縮してＬＥＤデバイスと称する）は、将来の用途に対して有望な照明特性を持つ、新しい半導体光源として広く知られている。これらのＬＥＤデバイスは、最終的には、白熱電球などの現在の光源の多くを置き換える。これらは、特に、ディスプレイ照明、警告灯、表示灯および装飾灯に有用である。
放射光の色は、半導体材料の種類によって異なる。ＩＩＩ−Ｖ族合金ＧａＮなどから製造されたＬＥＤは、電磁スペクトルの緑色から紫外（ＵＶ）の範囲の光を放射する能力があることでよく知られている。この１０年間で、該「青色」または「（近）ＵＶ」のＬＥＤから放出された放射線（の一部）を、より長い波長の放射線に変換する方法が開発された。蛍光体は、この目的のためにルミネッセント材料として広く使用されている。これらの蛍光体は、高化学純度および正確に制御された組成の結晶無機化合物である。これらは、少量の、特に選択された元素（「活性化因子」）を含み、これによって効率的なルミネッセント材料となる。
【０００３】
着色ＬＥＤに加えて、いわゆる「白色光ＬＥＤ」の開発も非常に重要である。この分野における興味深い構成は、青色／ＵＶ ＬＥＤによって生成された光の一部を変換する工程と、前記生成された光の非変換部分と変換部分を混合する工程とから、白色または白色に類似する光を得ることをベースにする。この領域では、青色放射ＧａＩｎＮ ＬＥＤが、非常に有名である。Ｃｅ3+活性イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ−Ｃｅ）およびＥｕ2+活性オルソシリケート（ＢＯＳＥ、ＯＳＥ）は、この目的のためによく知られている蛍光体である。
冒頭段落に記載されているようなＬＥＤデバイスは、例えば国際特許公開ＷＯ２００９／０１２３０１−Ａ２号に記載されているように既知である。この書類では、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物が、これらのデバイスの波長変換構成要素のルミネッセント材料として適用される、多くのＬＥＤデバイスについて詳細に説明されている。多くのＫ2［ＸＦ6］：Ｍｎ4+（Ｘ＝ＮｂまたはＴａ）およびＫ3［ＸＦ7］：Ｍｎ4+（Ｘ＝Ｂｉ、Ｙ、ＬａまたはＧｄ）蛍光体化合物の放射スペクトルおよび励起スペクトルが示されている。これらのルミネッセント材料は、電磁スペクトルの赤色スペクトル領域（６００〜６６０ｎｍ）で狭帯域放射または線放射を示すように見受けられる。「温白色」光を生成できる、波長変換構成要素に該ルミネッセント材料を含むＬＥＤデバイスには、これは非常に魅力的である。温白色は、５０００Ｋ未満の相関色温度（ＣＴＴ）を持つ光である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既知のＬＥＤデバイスには、いくつかの不利益がある。説明されるべき第１の不利益は、波長変換構成要素に使用されるフッ化物化合物に関し、フッ化物の多くは（多かれ、少なかれ）有毒である。第２の不利益は、これらのフッ化物化合物のハンドリングに関し、フッ化物化合物は湿潤環境に対して比較的感受性が高いので、実際にはハンドリングが容易ではない。これらの材料を（湿気の多い）空気中に長期間さらすと、材料の表面に薄い水膜が形成され、（表面）分解する。この不利益な特性は、純粋材料（保管寿命が短くなる）およびそれを使用するＬＥＤデバイスの両方に影響を及ぼす（時間経過によって性能が劣化する）。
本発明は、既知のデバイスの少なくとも上述の欠点を回避することを目的とする。
さらに、本発明は、毒性が低く、および湿潤環境に対して感受性が低いＭｎ4+活性フッ化物化合物を含有する、波長変換構成要素を含む新しいＬＥＤデバイスを提供することを目的とする。
さらなる目的は、好ましくは温白色光を生成する可能性があるデバイスを提供する、ＬＥＤデバイスの使用に魅力的なルミネッセント特性を持つ、新規なクラスのＭｎ4+活性フッ化物化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、これらの目的および他の目的は、基板に配置された発光ダイオードと、ルミネッセント材料としてＭｎ4+活性フッ化物化合物を含む波長変換構成要素とを含む発光ダイオードデバイスを提供することによって達成され、ここでＭｎ4+活性フッ化物化合物はガーネット型結晶構造を持つ。
ガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物化合物の湿潤環境に対する感受性は、国際特許公開ＷＯ２００９／０１２３０１に記載された既知の化合物の湿潤環境に対する感受性に比べて著しく低いという、本発明者らによって得られた知見に本発明は基づく。該記載された化合物はガーネット型結晶構造を持たない。さらに、本発明者らは、新しく発明されたルミネッセント化合物の化学的に不活性な特性を考慮すると、前記特許公報に開示された類似の既知の化合物に比較して、これらの毒性は低いと信じる。ルミネッセント化合物のこれらの特性によって、ＬＥＤデバイスにおけるその適用は、デバイスの製造および使用の両方で、より魅力的になる。
【０００６】
ガーネット型結晶構造を持つフッ素化合物は、一般式：｛Ａ3｝［Ｂ2］（Ｃ3）Ｆ12で表すことができ、ここでＦはフッ化物を表し、並びにＡ、ＢおよびＣは、金属または金属に類似する元素のイオンを表す。これらの３つのタイプのイオンは、それぞれ、ガーネット結晶構造の十二面体サイト、八面体サイトおよび四面体サイト上に位置する。一般的に、元素ＡおよびＣは一価（＋）であり、元素Ｂは三価（３＋）である。しかしながら、特に八面体サイトでは、電荷補償による置換が可能であり、これらのサイトでは二価金属イオンと四価金属イオンの組み合わせも見られる。
ガーネット構造にＭｎ4+とＦ-イオンの両方が存在することが、電磁スペクトルの赤色スペクトル領域で興味深い狭帯域放射、すなわち線放射を提供するためには不可欠であると信じられる。これは、約６００ｎｍから約６６０ｎｍの間の領域を意味する。
【０００７】
本発明のＬＥＤデバイスの好ましい実施形態は、式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdによって表されるＭｎ4+活性フッ化物蛍光体化合物によって特徴付けられ、ここで式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、並びに、式ｘの範囲は０．０２から０．２であり、ｙの範囲は０．０（０．０を含む）から０．４（すなわち０．０≦ｙ＜０．４）であり、およびｄの範囲は０（０を含む）から１（すなわち０≦ｄ＜１）である。
上述の発明は、原理上は、すべての可能性がある、ガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物化合物によって達成できるが、特に、十二面体サイトにＮａ+および／またはＫ+が存在し、八面体サイトにＡｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+および／またはＩｎ3+が存在し、並びに四面体サイトにＬｉ+が存在する化合物が好ましい。ガーネットの空間構造による要件と組み合わせたイオン半径の検討に基づくと、これらの好ましい化合物は、非常に安定した結晶の化合物を形成すると信じられる。
【０００８】
Ｍｎ4+イオンは、ガーネット結晶構造の八面体サイトに位置すると信じられる。イオン半径演算から、Ｍｇ2+は、好ましくは、電荷を補償するために同一結晶サイトに存在することが示される。好ましい化合物中のＭｎ4+量は、総Ｂ3+イオン含有量に基づいて、１モル％から１０モル％の範囲である。Ｍｎ4+イオンの量が多くなると、いわゆる「自己消光（ｓｅｌｆ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」を発生しやすい。１モル％未満のＭｎ4+が、ガーネット構造の八面体サイトに存在する場合には、ＬＥＤデバイスで、活性化効果はほとんど、または、まったく見られない。該材料では、Ｍｎ4+の吸収は無視できる。自己消光効果と所望の吸光度レベルの両方の最適マッチングを達成させる条件としては、５モル％から８モル％の量のＭｎ4+が好ましい。
ＬＥＤデバイスの好ましい実施形態では、Ｍｇ2+もガーネット構造の八面体サイトに存在する。Ｍｎ4+の存在によって、ガーネット構造で電荷不均衡が発生するが、これはＭｇ2+の存在によって、相殺できる。Ｍｇ2+の量は、Ｍｎ4+の量よりもいくらか広い範囲で選択できる。したがって好ましいガーネット化合物のＭｇ2+の量は、総Ｂ3+イオン含有量に基づいて、０モル％から２０モル％の範囲であってもよく、この範囲には、０モル％値を含む。Ｍｇ2+イオンの量が多くなると、格子欠陥、例えばアニオン空格子点のような負の影響が発生する。電荷補償とルミネッセンス効率の両方の最適なマッチングを達成させる条件としては、１モル％から１０モル％の量のＭｇ2+が好ましい。
【０００９】
実験から、Ｆ-の量は、結晶単位胞当たり１２原子の化学量論量から少しはずれ得ることが分かった。この偏差は、因子ｄによって示され、その範囲は０（０を含む）から１である。電荷補償効果によって、少量のＦ-は、酸素によって置換できることを強調しておく。これは、八面体サイトの三価イオンの一部が、Ｔｉ4+のような大きい価数のイオンによって置換された場合に発生できる。通常の条件では、ガーネット構造中の総Ｆ-量に基づいて、これは約８モル％未満であり、好ましくは４モル％未満である。ガーネット構造で、Ｆ-の代わりにＯ2-の量が多くなると、最も一般的には蛍光体化合物の放射が、より深紅色にシフトし、これは好ましくない。
本発明のＬＥＤデバイスのより好ましい実施形態は、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物の組成が、実質的に、式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表されることによって特徴付けられる。記号の範囲は、前述した通りである。実験データから、前述されたより広いクラスのガーネット型化合物の範囲内では、この種の化合物は極めて安定しているということが結論付けられた。この安定性のために、ＬＥＤデバイスにおけるこれらの化合物の適用は、デバイスの製造および使用の両方において、とても魅力的になる。
【００１０】
本発明のＬＥＤデバイスのさらに興味深い実施形態の特徴は、波長変換構成要素がセラミック小片板として形成されることである。この特徴は、白色光を生成するために使用されるべきＬＥＤデバイスで特に価値がある。原理上は、ルミネッセント材料は、追加の充填剤材料の有無にかかわらず、シート状に材料を押圧して、特定の加熱手順にしたがってこれらのシートを焼結し、および、例えば（レーザ）彫刻および破断によって、前記焼結シートから所望の寸法の小片板を分離して形成できる。このようにしてセラミック小片板を正確な厚さに製造できるので、該小片板で形成された波長変換構成要素は、（近）紫外または青色ＬＥＤ光を白色光に変換するＬＥＤデバイスにとても適切である。
本発明のＬＥＤデバイスの別の興味深い実施形態の特徴は、波長変換構成要素が、多量のＭｎ4+活性フッ化物化合物が取り込まれる、樹脂材料の本体部形状として形成されることである。前記形状の本体は、例えばレンズまたは板として形成できる。しかしながら、他の構造も、本発明の範囲内で可能である。樹脂中のガーネット型結晶構造を持つフッ化物化合物の量は、所望の変換光の量、本体の体積等によって決定できる。
【００１１】
本発明はまた、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物を含む新しいルミネッセント材料も提供する。この材料は、化合物がガーネット型結晶構造を持つことによって特徴付けられる。この組成の材料は、比較的無毒であり、湿潤環境に対する感受性が比較的低く、および、電磁スペクトルの近赤領域で興味深い放射スペクトルを示す（６００ｎｍ〜６６０ｎｍ）。
特に興味深いことに、該材料は式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+からなる組から選択される少なくとも一つの元素であり、並びに、式中のｘの範囲は０．０２から０．２であり、ｙの範囲は０．０（０を含む）から０．４であり、およびｄの範囲は０（０を含む）から１である。この材料は、蛍光体が塗布されるＬＥＤデバイスに有利に使用することができる。これは、特に、実質的に、その組成が式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表されるルミネッセント材料に有効である。上述された理由により、Ｍｎ4+の量が１モル％から１０モル％であり、Ｍｇ2+の量が１モル％から２０モル％のルミネッセント材料が好ましい。しかしながら、最も好ましい組成は、Ｍｎ4+含有量が５モル％から８．０モル％であり、Ｍｇ2+含有量が１モル％から１０モル％である。
【００１２】
本発明の別の興味深い態様は、上述された段落に記載されているルミネッセント材料を調製するための方法に関する。この方法は、以下の工程を含むことによって特徴付けられる：
少なくとも２０体積％のＨＦを含有する水中に、Ｋ2ＭｎＦ6を溶解させた第１の水溶液を調製する工程と；
所望のガーネットを構成する残りの金属の塩の第２の水溶液を、前記ガーネット組成に対応するモル比で調製する工程と；
結果として生じる混合物を撹拌しながら、両方の溶液を化学量論量で混合する工程と；
結果として生じるガーネット組成物を前記混合物から分離する工程。
第１の水溶液および第２の水溶液を調製する手順が重要でないことは当業者にとって明白である。しかしながら、これらの溶液を混合する間に、このように形成される混合物を撹拌しながら、第２の溶液を第１の溶液に添加することは非常に好ましい。Ｍｎ4+の化学量論量が、第１の溶液の中ですでに利用できる化学量論量である、他の金属量に合うように、添加される第２の溶液の量を選択することに注意すべきである。
【００１３】
第１の水溶液が少量のＮａＨＦ2を含有することは好ましい。この化合物を添加することによって、Ｍｎ4+の量の低減が妨げられる。溶液を混合し、および混合物を５分間撹拌した後に、結果として生じる混濁溶液を濾過し、および２−プロパノールで何度か洗浄する。次に、得られた粉末を真空下１１０℃で乾燥させる。適切な粒子サイズを得るために、粉末をすり鉢で機械的にすりつぶすことができる。このようにして得られた粉末はＸ線で解析され、さらに、本発明のＬＥＤデバイスの波長変換構成要素に使用される。
ガーネット型結晶構造を持つ発明されたＭｎ4+活性フッ化物化合物は、その物質だけで、ＬＥＤデバイスで所望の光の性能を得られるばかりではなく、発明された化合物の複合材料および混晶でもそのような性能を得られることが見い出されたことを強調しておく。複合材料は、有限の大きさで識別できる２以上の材料から構成されるものと定義され、例えばコアシェル材料、複合セラミックまたは被膜粒子である。その一方、混晶は、原子スケールで構成元素が均一に分布する。
【００１４】
したがって、本発明はまた、｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd型ガーネットと、これに限定されるわけではないが、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）、Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12またはＣａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12を含有するガーネット酸化物Ａ3Ｂ2（ＣＯ4）3の複合材料に関する。これらの複合材料は、好ましくは、｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd型蛍光体粒子に酸化物ガーネットがコーティングされており、またはコアシェル材料であって、ここで｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd型は酸化物ガーネットシェルに覆われている。コーティングとシェルの違いは、主にそれぞれの材料の相対量であり、ここでコーティングは全材料の１０％ｗ／ｗ未満であり、コアシェル材料のシェルは５０％ｗ／ｗ以上である。該コーティングまたはコアシェル材料の利点は、湿度に対して高い安定性を持つことであり、および、蛍光体の屈折率を変化させられることである。安定性が増すことによって、有毒性がさらに低減されることも期待できる。
同一利点が、｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdと酸化物ガーネットとの混晶に期待でき、混晶の一般式は（１−ａ）｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯd*Ａ3Ｂ2（ＣＯ4）3である。該混晶の形成によって、最大励起波長および最大放射波長を変化させ、並びに温度消光特性に影響を与えられることが見い出された。
本発明は、図面を参照することによって、多くの実施形態について説明され、図示されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＬＥＤデバイスの第１の実施形態を示す。
【図２】本発明のＬＥＤデバイスの第２の実施形態を示す。
【図３】本発明の第１の実施形態の放射スペクトルの図を示す。
【図４】本発明の第２の実施形態の放射スペクトルの図を示す。
【図５】ガーネット型結晶構造を持つ発明された化合物｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12の試料のｘ線パターン図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の第１の実施形態の概略図である。この図は、ＬＥＤデバイスの断面を示し、しばしばサブマウントと称する、基板（２）に接続されている半導体発光ダイオード（１）を含む。ダイオード（１）および基板（２）は、半田または（金属含有）接着剤等の、適切な接続手段によって接続されている。
ダイオード（１）はＧａＩｎＮ型であり、動作中に波長４５０ｎｍの光を放射する。この実施形態では、前記光は、放射表面（４）を介してＬＥＤ（１）から放出される。凸レンズ形状の本体として形成される波長変換構成要素（３）は、ＬＥＤ（１）に隣接して配置される。このレンズは、ほとんどが高温耐性シリコーン樹脂から形成され、その粒子の中にはガーネット型結晶構造を持つ、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物が取り込まれている。後者の化合物は、レンズのルミネッセント材料として機能する。この実施形態では、前記シリコーン樹脂は、１６体積％の｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12を含有し、その粒子サイズは約１０マイクロメータである。シリコーンの種類は、その屈折率が蛍光体化合物の屈折率、すなわち１．３４とほとんど同一となるように選択される。（ほとんど）同一の屈折率を使用することによって、波長変換構成要素（３）によるＬＥＤ光の散乱損失が、可能な限り小さくなる。
【００１７】
他の実施形態では、発明されたルミネッセント材料は、整合する屈折率を持つ高透明フッ素樹脂（例えば３ＭＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＴＨＶ２０３０ＧまたはＴＨＶ２２０）と混合される。結果として生じる複合材料は、既知の技術を使用して適切な形状に変形できる。これらの形状はＬＥＤの光機能部分として、または単に色変換のためだけの構成要素として使用できる。
ルミネッセント化合物の量、および波長変換構成要素（３）の寸法は、ＬＥＤ（１）によって生成されるすべての青色光が、波長約６３０ｎｍを持つ赤色光に変換されるように選択される。本明細書に記載されたＬＥＤデバイスの代表的な光放出の放射スペクトルが図３に示される。この図では、放射強度Ｉ（任意の単位）が、波長λ（ｎｍ）の関数として測定される。放出される赤色ＬＥＤ光の色を適用するために、他の（既知の）タイプの追加の蛍光体を使用できることを強調しておく。従って、本発明は、波長変換構成要素（３）中に、ガーネット型結晶構造の単一の蛍光体だけを含むＬＥＤデバイスに限定されるわけではなく、この蛍光体と他の（既知の）蛍光体との混合物も適用することができる。
【００１８】
図２は、白色光生成ＬＥＤデバイスとして設計された、本発明の第２の実施形態の概略断面を示す。この図は、半田バンプ（図示せず）を使用して、基板（１２）に取り付けられる、従来の青色または（近）ＵＶ生成発光ダイオード（１１）を示す。基板（１２）は、ＬＥＤ（１１）が電気的に接続される（図示せず）その表面に金属導体パッドを持つ。これらの半田パッドによって、ＬＥＤ（１１）は電源に接続できる。この例では、ＬＥＤ（１１）はＡｌＩｎＧａＮ型であり、および、約４２０ｎｍ〜４７０ｎｍのピーク波長を持つ青色光を放出する。他のピーク波長を持つ他の半導体材料も、本発明の範囲内で使用できることは当然のことである。
セラミック小片板（１３）および（１４）として形成される２つの波長変換構成要素は、ＬＥＤ（１１）に隣接して配置される。小片板（１３、１４）およびＬＥＤ（１１）は、（高温耐性シリコーン材料または低融点ガラスなどの）接着剤によって、または、機械的なクランプによって、相互に取り付けることができる。本発明の実施形態では、接着剤が使用される。好ましくない吸収をできるだけ小さく維持するために、構成要素（１３）と構成要素（１４）との間だけではなく、ＬＥＤ（１１）と構成要素（１３）との間の接着剤層も可能な限り薄くする。
【００１９】
この実施形態では、構成要素（１３）は赤色蛍光体板として形成され、一方、構成要素（１４）は黄色蛍光体板として形成される。両方の板の表面寸法は、ＬＥＤ（１１）の光放射表面（１５）の表面寸法とほとんど同一であるが、両方の板は（白色）放出光に対して重要な影響を及ぼさない程度にいくらか大きめである。ＬＥＤ（１１）が十分に小さい場合には、ＬＥＤ（１１）からの青色放射の側面放射は無視できる。両方の構成要素の厚さは、通常は５０マイクロメータ〜３００マイクロメータの間である。小片板の実際の厚さは、言うまでもなく、ＬＥＤ光のスペクトルパワー分布および小片板に存在する蛍光体化合物の種類によって異なる。
説明される実施形態では、構成要素（１３）の赤色蛍光体小片板には、ガーネット型結晶構造を持つ純粋なＭｎ4+活性フッ化物蛍光体化合物が調製される。この目的のために該蛍光体化合物は、実質的に、ガーネット型結晶構造を持つ式｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12で表される。構成要素（１４）の黄色蛍光体小片板に対しては、化合物Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（「ＣｅがドープされたＹＡＧ」）が使用された。
【００２０】
ＬＥＤ（１１）および両方の波長変換構成要素（１３、１４）上では、レンズ構造に形成された光学構成要素（１６）が配置され、ＬＥＤデバイスの放射パターンが最適化される。この光学構成要素の適切な選択によって、ランバートパターンばかりではなく、光学導波路構造を良好に結合させることができるパターンをも得ることができる。生成された白色光で均一な照度分布が得られるように、光学構成要素（１６）を設計することもできる。これによって、本発明のＬＥＤデバイスは、ＬＣＤ型用途におけるバックライトに非常に適切となる。
【００２１】
図４は、図２の、説明された白色光生成ＬＥＤデバイスの代表的な放射スペクトルを示す。この図では、放射強度Ｉ（任意の単位）が、波長λ（ｎｍ）の関数として測定される。スペクトルは、最大放射が６３０ｎｍ近辺である、約６００ｎｍ〜約６６０ｎｍの赤色スペクトル領域の放射を示す。
ＬＥＤデバイスの波長変換構成要素（３、１３）に使用されるルミネッセント材料は、前述のように実質的に、式｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12で表され、およびガーネット型結晶構造を持つ。前記材料は、室温で、ドーパントとしてＭｎ4+を含有するＨＦ水溶液から共沈殿物として得られた。前記｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12を調製するために、化学量論量の開始材料ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2＊６Ｈ2ＯおよびＡｌＣｌ3＊６Ｈ2Ｏと、少量のＮａＨＦ2とを水に溶解し、次に、Ｋ2ＭｎＦ6を含有する４８％ＨＦ水溶液に添加した。ＨＦ溶液中のＭｎ4+濃度は１モル％であった。沈殿物を濾過し、２−プロパノールで繰り返し洗浄し、および、次に真空１１０℃で乾燥させた。得られた生成物をすり鉢ですりつぶした。
【００２２】
図５は、沈殿物の１つの代表的な試料で、Ｃｕ−Ｋα放射を使用して測定されたＸ線粉末パターンスペクトルを示す。この図では、カウント数（Ｎ）が、回折角２シータの関数として示される。この測定によって、これらの試料は、ガーネット型結晶構造を持つ｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12と特定された。この試料では、いかなる特別な相も検出されなかった。
さまざまな他の開始材料を使用して、水溶液から共沈殿によって、発明のガーネット型フッ化物蛍光体を生成することが可能であることを強調しておく。特に水酸化物、ナイトレート、アルコキシド、およびカーボネートは、共沈殿方法に使用するための他の良好な開始材料である。Ｋ+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+および／またはＩｎ3+の塩などの他の金属イオン塩も開始材料として使用できる。これらの開始材料を使用する場合には、他の組成物のガーネット型結晶構造を持つＭｎ4+活性フッ化物蛍光体化合物も調製できる。
【００２３】
前述のように調製された、ある量の｛Ｎａ3｝［Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03］（Ｌｉ3）Ｆ12の粉末を、平均粒子サイズが約５マイクロメータになるまで、さらに強力に機械的にすりつぶす。その後に粉末は板にプレスされ、および、炉内で、軸方向圧力２ｋバール、２００℃で焼結された。室温に冷却後、このようにして得られたセラミック板はレーザで分割され、およびそれぞれの小片板に分けられた。これらの小片板は、本発明のＬＥＤデバイスの波長変換構成要素として使用された。
本発明は、図面および前述の記載を参照して、詳細に図示され、説明されたが、該図面および記載は、説明の便宜のためであり、すなわち例示的であり、制限的ではない。本発明は、開示された実施形態に限定されるわけではない。例えば、他の（光学）構成要素がＬＥＤと波長変換構成要素との間に存在する実施形態、または２つ以上のＬＥＤを１つの変換構成要素と組み合わせて動作する実施形態で、本発明を動作させることも可能である。
【００２４】
開示された実施形態に対する他の変形形態は、図面、明細書、および添付の特許請求の範囲の検討から、特許請求の範囲に記載されている発明を実施できる当該技術分野における当業者によって、理解され、実施できる。特許請求の範囲では、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は他の構成要素または工程を排除せず、および不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数を排除しない。特定の手段が、相互に異なる従属請求項に記載されていることによって、これらの手段の組み合わせが、有利な点を有するために使用することができないことを意味しない。特許請求の範囲に記載されている、いかなる参照記号も本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に配置される発光ダイオードと、
ルミネッセント材料として、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物を含む波長変換構成要素を含む発光ダイオードデバイスであって、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物はガーネット型結晶構造である発光ダイオードデバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物は、式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+から成る組から選択される少なくとも１種であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+から成る組から選択される少なくとも１種であり、並びに、式中０．０２＜ｘ＜０．２、０．０≦ｙ＜０．４、および０≦ｄ＜１である発光ダイオードデバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物材料の組成は、実質的に式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表される発光ダイオードデバイス。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記波長変換構成要素は、セラミック小片板として形成される発光ダイオードデバイス。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記波長変換構成要素は、多量の前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物が取り込まれる、樹脂材料の本体部形状として形成される発光ダイオードデバイス。
【請求項６】
Ｍｎ4+活性フッ化物化合物を含むルミネッセント材料であって、前記化合物はガーネット型結晶構造であるルミネッセント材料。
【請求項７】
請求項６に記載のルミネッセント材料において、
組成は式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdによって表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+から成る組から選択される少なくとも１種であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+から成る組から選択される少なくとも１種であり、並びに、式中０．０２＜ｘ＜０．２、０．０≦ｙ＜０．４、および０≦ｄ＜１であるルミネッセント材料。
【請求項８】
請求項７に記載のルミネッセント材料において、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物の組成は、実質的に、式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdによって表されるルミネッセント材料。
【請求項９】
請求項６、７または８に記載の組成を持つルミネッセント材料を調製するための方法であって、
少なくとも２０体積％のＨＦを含有する水中に、Ｋ2ＭｎＦ6を溶解させて第１の水溶液を調製する工程と、
所望のガーネットを構成するための残りの金属の塩の第２の水溶液を、前記ガーネット組成に対応するモル比で調製する工程と、
結果として生じる混合物を撹拌しながら、両方の溶液を化学量論量で混合する工程と、
結果として生じるガーネット組成物を前記混合物から分離する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のルミネッセント材料を調製するための方法であって、
前記第１の水溶液はＮａＨＦ2を含有する方法。
【請求項１】
基板に配置される発光ダイオードと、
ルミネッセント材料として、Ｍｎ4+活性フッ化物化合物を含む波長変換構成要素を含む発光ダイオードデバイスであって、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物はガーネット型結晶構造である発光ダイオードデバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物は、式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+から成る組から選択される少なくとも１種であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+から成る組から選択される少なくとも１種であり、並びに、式中０．０２＜ｘ＜０．２、０．０≦ｙ＜０．４、および０≦ｄ＜１である発光ダイオードデバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物材料の組成は、実質的に式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdで表される発光ダイオードデバイス。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記波長変換構成要素は、セラミック小片板として形成される発光ダイオードデバイス。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載の発光ダイオードデバイスにおいて、
前記波長変換構成要素は、多量の前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物が取り込まれる、樹脂材料の本体部形状として形成される発光ダイオードデバイス。
【請求項６】
Ｍｎ4+活性フッ化物化合物を含むルミネッセント材料であって、前記化合物はガーネット型結晶構造であるルミネッセント材料。
【請求項７】
請求項６に記載のルミネッセント材料において、
組成は式｛Ａ3｝［Ｂ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdによって表され、式中のＡは、Ｎａ+およびＫ+から成る組から選択される少なくとも１種であり、および、式中のＢは、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｓｃ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+およびＩｎ3+から成る組から選択される少なくとも１種であり、並びに、式中０．０２＜ｘ＜０．２、０．０≦ｙ＜０．４、および０≦ｄ＜１であるルミネッセント材料。
【請求項８】
請求項７に記載のルミネッセント材料において、
前記Ｍｎ4+活性フッ化物化合物の組成は、実質的に、式｛Ｎａ3｝［Ａｌ2-x-yＭｎxＭｇy］（Ｌｉ3）Ｆ12-dＯdによって表されるルミネッセント材料。
【請求項９】
請求項６、７または８に記載の組成を持つルミネッセント材料を調製するための方法であって、
少なくとも２０体積％のＨＦを含有する水中に、Ｋ2ＭｎＦ6を溶解させて第１の水溶液を調製する工程と、
所望のガーネットを構成するための残りの金属の塩の第２の水溶液を、前記ガーネット組成に対応するモル比で調製する工程と、
結果として生じる混合物を撹拌しながら、両方の溶液を化学量論量で混合する工程と、
結果として生じるガーネット組成物を前記混合物から分離する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のルミネッセント材料を調製するための方法であって、
前記第１の水溶液はＮａＨＦ2を含有する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１４６５５（Ｐ２０１３−５１４６５５Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３９５６（Ｐ２０１２−５４３９５６）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５５７３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３８７１
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５５７３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３８７１
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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