レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
【課題】 感度が高く、印刷画像再現性が良好であり、かつそれぞれがバランスして優れることにより印刷適性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】 基板上に、該基板から少なくとも近赤外光吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラックの５０％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【解決手段】 基板上に、該基板から少なくとも近赤外光吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラックの５０％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データから近赤外半導体レーザーを用い、直接、印刷版を形成し得るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、基板上に感光層、シリコーンゴム層をこの順に塗設して成るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光部分を不溶化した後水溶液現像処理（湿式現像処理）により画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化させ、又は昇華、溶融させ除去する（乾式現像処理）ことにより画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版技術が注目されている。特に、水と印刷インクのバランスを考える必要が無く、印刷操作が容易で、印刷初期の損紙が少なく、印刷時間の短い、湿し水不要デジタル印刷システムは、デジタル画像データから短時間で容易に印刷物を作製することが出来るため、新しい印刷システムとして期待されている。
【０００３】該湿し水不要デジタル印刷システムに使用される、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に関しては、種々の試みがなされているが、例えば、（イ）支持体上に感光性層、シリコーンゴム層をこの順に塗設し、感光性層の露光部のアブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を、同時に溶融、揮発あるいは燃焼等により除去するもの（特開平７−１６４７７３、同６−１８６７５０、同６−１９９０６４、同７−３０９００１）、（ロ）感光性層の露光部のアブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を劣化させ、支持体との接着性を低下させた後擦り取るもの（特開平６−５５７２３、同６−５５８６９、同６−９２０５０）、（ハ）シリコーンゴム層を設けた支持体上に、インク着肉性のトナー画像を電子写真法により形成させるもの（特開昭５１−６６００８）等が知られている。これらのうち（イ）の方式が、画像形成処理が最も簡便であり、また通常画質もより優れたものが得られ易いのでより好適と考えられている。
【０００４】しかしながら、上記のアブレーションを利用するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版は、実用的には感度が不十分なため、大出力の半導体レーザーを多数必要とし、また、レーザー露光部の印刷インク着肉性が低く、印刷画像再現性が未だ十分とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度が高く印刷画像再現性が良好であり、かつそれぞれがバランスして優れることにより印刷適性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は基板上に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられる基板としては、通常の平板印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いることができ、層構成も含めて特に限定されない。例えば、コート紙、合成紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム及びそれらの発泡体を例として挙げることができる。これらのうち、ポリプロピレン、発泡性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、また、該基板は感光層及びシリコーンゴム層のアブレーション効果を高める目的で、該基板にアルミニウム、クロム等の金属を蒸着させる或いは鏡面研摩処理を施し、近赤外光に対して反射性の表面を設けることも出来る。
【０００８】該基板の板厚は通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍである。本発明において用いられる感光性層は、近赤外レーザー光を効率よく吸収、熱に変換し感光性層のアブレーションを起こし感光性層を除去すると同時に、それによって生ずる熱に応答してシリコーンゴム層のアブレーションを誘引し、溶融、揮発あるいは燃焼させ、及び／または、感光性層のアブレーションの際の圧力により、これを除去せしめる機能を有する近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有する。
【０００９】また、本発明に用いられるチタンブラックは、上記した近赤外吸収剤としての機能のほかに、光熱変換で発生した熱により発熱的な酸化反応を誘起し、著しくアブレーション効果を高める機能を有する。このような機能を有するチタンブラックとしては、一酸化チタン（ＴｉＯ）のような最高酸化数に達していないチタン原子を含むチタンブラックであり、ＴｉＯの結晶、あるいはＴｉＯ2 と、ＴｉＯ、ＴｉＮとの混合結晶等が挙げられる。更に具体的には三菱マテリアル社製チタンブラックＭ−１３、三菱マテリアル社製チタンブラックＳ−１２等が挙げられる。
【００１０】該チタンブラックの感光性層中での配合率としては、全感光性層固形分の１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。チタンブラックの配合率が著しく低いと、レーザー光線を十分吸収出来ないため、アブレーションの効率が低下しやすく、またチタンブラックの配合率が９８％より高いと、感光性層の膜強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層及び感光性層の剥離を起こす傾向を生ずる。本発明で用いられる感光性層中には、上記近赤外吸収剤の他に、塗膜性、近赤外吸収剤との相溶性、感光性層中の膜強度、及びアブレーションの効果を高める目的で、有機高分子物質を添加することができる。
【００１１】該有機高分子物質としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／又はキシレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオキシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロセルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用いられる。該有機高分子物質の感光性層中における配合率は、全感光性層固形分の１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％である。
【００１２】また、これらの有機高分子物質のうち、ニトロセルロースを感光性層中に含有させた場合には、露光時にニトロセルロースが分解し、気体を発生するので、アブレーションの効率が高まるので好ましい。次に本発明に用いられる感光性層の製造方法について説明する。前述したチタンブラックを適当な塗布溶媒にペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、３本ロール、ニーダー等の顔料分散装置を用いて分散を行い、チタンブラック分散液を調製する。この際、分散を容易にするため、エチレン性化合物、有機高分子物質、アニオン性、カチオン性又はノニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を添加することが好ましい。特にエチレン性化合物あるいは有機高分子物質と共に分散処理を施すことが、後の工程でのチタンブラックの凝集を防止できるため好ましい。
【００１３】分散時には３本ロール又はニーダーによる予備分散処理を行うことが好ましい。次に上記チタンブラック分散液に感光性組成物の残りの成分を混合、撹拌し、感光性組成物を製造する。このようにして製造された感光性組成物を用いて、本発明の特徴であるチタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散している感光性層を形成する。この分散状態としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散しているチタンブラックが、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００１４】このような分散状態により、感光性層のせん断力を小さくする効果と効率の良いレーザー光の吸収を容易にするとともに解像度を高くするものと考えられる。また、粒径が著しく小さいと分散状態が不安定となりやすく、分散液の増粘、感光性層中でのチタンブラック凝集による解像度の低下が起こりやすく、粒径が著しく大きいと、感度、解像度の低下が起こりやすくなる。また、本発明の感光性層の膜厚は通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。また、該感光性層のレーザー光波長における透過吸光度は、厚さ１μｍの感光性層に対して、通常０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。
【００１５】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、前記した特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、以下に説明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。
【００１６】本発明において用いられる縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものである。本発明で用いられる両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ）の線状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、２つのＲ1 は各々独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは１以上の整数を示す。）
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ1 がメチル基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、またＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーンゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００１９】また、本発明に用いられる反応性シラン化合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下記各式で表される官能基が挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を示すが同一原子団に２個のＲ2 がある場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。）
これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2 ）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がアルコキシ基（−ＯＲ2 ）で官能基数が３以上のものは、塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がアセトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。
【００２２】該反応性シラン化合物としては例えば下記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基から選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個有するものとする。
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ビニル基、Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）h −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−、
【００２５】
【化４】
【００２６】を示し、Ｒ2 は前記と同様に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ3 はアリル基又は−（ＣＨ2 ）q −ＳｉＲ23-pＱp を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及びｕは各々０〜５の整数を示す。）
本発明に用いられる反応性シラン化合物について第１表にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるものに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させる。
【００３１】本発明において用いられる両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シリコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％、反応性シラン化合物が、通常２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜７重量％、縮合触媒が０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３２】反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブレーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が低下する。
【００３３】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層全固形分に対し、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとしては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３４】次に、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものである。
【００３５】本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。
【００３６】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーンゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。また、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００３７】本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２００，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００３８】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。
【００３９】前記したシリコーンゴム層を形成する各組成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対して、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合と少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、付加反応触媒が、０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％である。
【００４０】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、下記一般式（VII)で表される加水分解性基を有するアミノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】（式（VI) 中、Ｚは加水分解性基を示し、Ｒ5 は２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は１価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ7 は各々独立して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基あるいは−Ｒ5 −ＳｉＲ6 3-pＺp で表される基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００４３】Ｚで表される加水分解性基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ5 の二価の炭化水素基としては例えば、
【００４４】
【化６】
【００４５】が好ましい。Ｒ6 及びＲ7 で表される置換基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化性の点からＲ6及びＲ7はビニル基、アリル基、グリシジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００４６】該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコーンゴム層の全固形分に対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことができる。
【００４８】該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対し、０．０００１〜１．０重量部である。上記した本発明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好ましい。
【００４９】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度とは、０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加えながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明において用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。
【００５０】以上に記載した感光性層組成物、シリコーンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコーター等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、乾燥して、それぞれ感光性層、シリコーンゴム層を形成することができる。感光性層の塗布溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミドなど常用のものを用いることが出来、シリコーンゴム層の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上記の感光性層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることが出来る。
【００５１】また、本発明に用いられるシリコーンゴム層を塗設する際には、感光性層とシリコーンゴム層との接着性を高める目的で、感光性層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けることができる。この接着層には、通常、前述の感光性層の説明中に記載した有機高分子物質及び、シリコーンゴム層の説明中に記載したシリコーンゴムの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくはウレタン性の有機高分子物質或いは、多官能アルコキシシラン、多官能アセトキシシラン等の縮合型反応性シラン化合物と、両末端或いは主鎖中に水酸基等の反応性基を有するポリジメチルシロキサンとの組み合わせ組成が用いられる。更に具体的には、東洋紡績社製バイロン３００、バイロンＵＲ８２００、東レシリコーン社製プライマーＡ、プライマーＢ、プライマーＣ、プライマーＤ、プライマーＤ２、プライマーＥ、また、武田薬品社製タケネートＡ３６７ＨとタケネートＡ−７との組み合わせ、タケネートＡ−９６９０とタケネートＡ−５との組み合わせ、タケネートＡ−９６８とタケネートＡ−８との組み合わせ等を挙げることができる。これらの接着層は、通常、乾燥膜厚０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとなるように塗布、乾燥して用いられる。
【００５２】また、必要に応じて、シリコーンゴム層を保護する目的で、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、離型処理ポリエチレンテレフタレート等の各種離型性プラスチックシート、離型処理紙、アルミ、鉄、銅等の金属シート等をシリコーンゴム層上にラミネートし設けることができる。上記の感光性層及びシリコーンゴム層を基板上に設けた感光性印刷版は、通常６８０〜１２００ｎｍの近赤外光を発振する半導体レーザー光を５〜３０μｍ径に集光したビームスポットにより走査露光を行い、露光部分をアブレーションさせた後、後処理なしに印刷版として使用されるが、該露光済み印刷版上に付着したアブレーションで発生した感光性層或いはシリコーンゴム層の微粒子を除去する目的で、シリコーンゴム層表面を必要に応じて水溶液又は有機溶剤を供給しながらブラシ、パッド、超音波、スプレー等の物理刺激を与える後処理を行ってもよい。
【００５３】また、該アブレーションで発生した微粒子を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシートを露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリコーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさるようにラミネートした後、剥離する方法や、露光前に、該カバーシートであってレーザー光を透過させるカバーシートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シリコーンゴム層上の微粒子を除く方法等が挙げられる。該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜３下記組成のチタンブラック分散液をプレミキサーにて２時間練り、混合、脱脂処理を行った後、３本ロールミルにより、ロールを１４回通過させて分散処理を施した。
【００５５】
［チタンブラック分散液組成］
チタンブラック ；第２表に記載のチタンブラック 第２表に記載の配合量 有機高分子物質Ａ；第２表に記載の化合物 第２表に記載の配合量 塗布溶剤 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００重量部続いて、該分散液に対して重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、チタンブラック分散液を調整した。次に、該分散液に、下記感光性層塗布液成分を加え、３０分間撹拌の後、超音波洗浄装置を用いて１時間超音波撹拌を行い、感光性層塗布液を調整した。
【００５６】
［感光性層塗布液成分］
有機高分子物質Ｂ；第２表に記載の化合物 第２表に記載の配合量 塗布溶剤 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００重量部このようにして調整した感光性層塗布液を、厚さ１４０μｍの発泡ポリプロピレンシート（王子油化合成紙社製合成紙、ユポＧＷＧ）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布し、８５℃にて３分間乾燥し、乾燥膜厚が１μｍの感光性層を設けた。続いて該感光性層上に、下記組成のシリコーンゴム層組成物を塗布した。
【００５７】［シリコーンゴム層組成物］両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは１以上の整数を示す。）
【００５８】
【化７】
【００５９】
反応性シラン化合物：第１表に記載のＳｉ４ ７重量部 縮合触媒：シブチル錫ジラウレート ０．８重量部 塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製） ９００重量部塗布後、１００℃で４分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシリコーンゴム層を設け、感光性試料を作製した。
【００６０】該感光性試料を、円周２０ｃｍの回転ドラムに、シリコーンゴム層が外側になるように固定し、ドラムを回転させた。次に回転している試料上に、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー光（日立製作所社製、ＨＬ８３２５Ｇ）を、ビーム径１５μｍに集光させ、走査露光を行った。続いて以下の項目について評価を行った。その結果を第２表に示す。
【００６１】［感 度］各種の走査速度で画像露光した印刷版の表面を水に浸した脱脂綿で軽くこすりアブレーションで飛散したシリコーンゴム層残渣を除去した後、該印刷版を三菱重工業社製印刷機ダイヤー１Ｆ−２に装着、湿し水不要平版印刷版用印刷インキ（東洋インキ社製アクワレスエコー紅）を用いて三菱特菱アート紙上に３０００枚印刷を行い、３０００枚目のアート紙上に再現された印刷画像の中で最高走査速度のものを見出し、その時の走査速度を用いて感度の評価を行った。走査速度が速いほど高感度であることを表わす。
【００６２】［印刷画像再現性］感度評価と同様に最高走査速度で走査露光し、３０００枚印刷してアート紙上に再現された細線画像を４００倍の顕微鏡により観察し、該細線画像の再現性を評価した。
Ａ：９０％以上の細線画像が再現した。
Ｂ：７０％以上９０％未満の細線画像が再現した。
Ｃ：５０％以上７０％未満の細線画像が再現した。
Ｄ：細線の再現性が３０％以下であった。
【００６３】［分散状態］未露光の印刷版の表面を４００倍の顕微鏡で観測、さらに、該試料の断面を１０００００倍の透過型顕微鏡により観察し、感光性層中におけるチタンブラックの分散状態を評価した。
Ａ：感光性層に含有されているチタンブラックの９０重量％以上が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
Ｂ：チタンブラックの７０重量％以上９０重量％未満が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
Ｃ：チタンブラックの５０重量％以上７０重量％未満が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
Ｄ：チタンブラックの５０重量％以下が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
＊１：括弧内は配合比（重量部）を示す。
【００６６】第２表中、近赤外吸収剤の欄の略号は（Ｓ−１、Ｓ−２、及びＳ−３）はそれぞれ下記を表す。
Ｓ−１：三菱マテリアル社製チタンブラック１３ＭＳ−２：三菱マテリアル社製チタンブラック１２ＳＳ−３：三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００第２表中、有機高分子物質の欄の略号（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、及びＰ−４）はそれぞれ下記を表す。
Ｐ−１：
【００６７】
【化８】
【００６８】で表される上記各ユニットをａ：ｂ：ｃ：ｄ≒５５：２０：１０のモル比で含有するＭｗ＝１００００の高分子物質 ３０重量部Ｐ−２：Ｐ−１に記載のユニットをａ：ｂ：ｃ：ｄ≒５５：３０：０のモル比で含有するＭｗ＝６０００の高分子物質Ｐ−３：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨ−Ｊ）
Ｐ−４：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝５０００）
【００６９】実施例８実施例１において、感光性層上に東レ社プライマーＤを塗布、乾燥し、乾燥膜厚０．３μｍのプライマー層を設けた、その上にシリコーンゴム層組成物を下記のものに代えたものを塗布、乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシリコーンゴム層を設けた。他は実施例１と同様にして露光、評価したところ、感度８０ｃｍ／ｓ、印刷画像再現性Ａが得られた。
【００７０】［シリコーンゴム層組成物］両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは１以上の整数を示す。）
【００７１】
【化９】
【００７２】
反応性シラン化合物：第１表に記載のＳｉ２３ ７重量部 縮合触媒：ジブチル錫ジウラレート ０．８重量部 塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製） ９００重量部
【００７３】
【発明の効果】本発明により、感度、画像再現性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データから近赤外半導体レーザーを用い、直接、印刷版を形成し得るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、基板上に感光層、シリコーンゴム層をこの順に塗設して成るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光部分を不溶化した後水溶液現像処理（湿式現像処理）により画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化させ、又は昇華、溶融させ除去する（乾式現像処理）ことにより画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版技術が注目されている。特に、水と印刷インクのバランスを考える必要が無く、印刷操作が容易で、印刷初期の損紙が少なく、印刷時間の短い、湿し水不要デジタル印刷システムは、デジタル画像データから短時間で容易に印刷物を作製することが出来るため、新しい印刷システムとして期待されている。
【０００３】該湿し水不要デジタル印刷システムに使用される、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に関しては、種々の試みがなされているが、例えば、（イ）支持体上に感光性層、シリコーンゴム層をこの順に塗設し、感光性層の露光部のアブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を、同時に溶融、揮発あるいは燃焼等により除去するもの（特開平７−１６４７７３、同６−１８６７５０、同６−１９９０６４、同７−３０９００１）、（ロ）感光性層の露光部のアブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を劣化させ、支持体との接着性を低下させた後擦り取るもの（特開平６−５５７２３、同６−５５８６９、同６−９２０５０）、（ハ）シリコーンゴム層を設けた支持体上に、インク着肉性のトナー画像を電子写真法により形成させるもの（特開昭５１−６６００８）等が知られている。これらのうち（イ）の方式が、画像形成処理が最も簡便であり、また通常画質もより優れたものが得られ易いのでより好適と考えられている。
【０００４】しかしながら、上記のアブレーションを利用するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版は、実用的には感度が不十分なため、大出力の半導体レーザーを多数必要とし、また、レーザー露光部の印刷インク着肉性が低く、印刷画像再現性が未だ十分とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度が高く印刷画像再現性が良好であり、かつそれぞれがバランスして優れることにより印刷適性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は基板上に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられる基板としては、通常の平板印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いることができ、層構成も含めて特に限定されない。例えば、コート紙、合成紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム及びそれらの発泡体を例として挙げることができる。これらのうち、ポリプロピレン、発泡性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、また、該基板は感光層及びシリコーンゴム層のアブレーション効果を高める目的で、該基板にアルミニウム、クロム等の金属を蒸着させる或いは鏡面研摩処理を施し、近赤外光に対して反射性の表面を設けることも出来る。
【０００８】該基板の板厚は通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍである。本発明において用いられる感光性層は、近赤外レーザー光を効率よく吸収、熱に変換し感光性層のアブレーションを起こし感光性層を除去すると同時に、それによって生ずる熱に応答してシリコーンゴム層のアブレーションを誘引し、溶融、揮発あるいは燃焼させ、及び／または、感光性層のアブレーションの際の圧力により、これを除去せしめる機能を有する近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有する。
【０００９】また、本発明に用いられるチタンブラックは、上記した近赤外吸収剤としての機能のほかに、光熱変換で発生した熱により発熱的な酸化反応を誘起し、著しくアブレーション効果を高める機能を有する。このような機能を有するチタンブラックとしては、一酸化チタン（ＴｉＯ）のような最高酸化数に達していないチタン原子を含むチタンブラックであり、ＴｉＯの結晶、あるいはＴｉＯ2 と、ＴｉＯ、ＴｉＮとの混合結晶等が挙げられる。更に具体的には三菱マテリアル社製チタンブラックＭ−１３、三菱マテリアル社製チタンブラックＳ−１２等が挙げられる。
【００１０】該チタンブラックの感光性層中での配合率としては、全感光性層固形分の１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。チタンブラックの配合率が著しく低いと、レーザー光線を十分吸収出来ないため、アブレーションの効率が低下しやすく、またチタンブラックの配合率が９８％より高いと、感光性層の膜強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層及び感光性層の剥離を起こす傾向を生ずる。本発明で用いられる感光性層中には、上記近赤外吸収剤の他に、塗膜性、近赤外吸収剤との相溶性、感光性層中の膜強度、及びアブレーションの効果を高める目的で、有機高分子物質を添加することができる。
【００１１】該有機高分子物質としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／又はキシレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオキシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロセルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用いられる。該有機高分子物質の感光性層中における配合率は、全感光性層固形分の１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％である。
【００１２】また、これらの有機高分子物質のうち、ニトロセルロースを感光性層中に含有させた場合には、露光時にニトロセルロースが分解し、気体を発生するので、アブレーションの効率が高まるので好ましい。次に本発明に用いられる感光性層の製造方法について説明する。前述したチタンブラックを適当な塗布溶媒にペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、３本ロール、ニーダー等の顔料分散装置を用いて分散を行い、チタンブラック分散液を調製する。この際、分散を容易にするため、エチレン性化合物、有機高分子物質、アニオン性、カチオン性又はノニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を添加することが好ましい。特にエチレン性化合物あるいは有機高分子物質と共に分散処理を施すことが、後の工程でのチタンブラックの凝集を防止できるため好ましい。
【００１３】分散時には３本ロール又はニーダーによる予備分散処理を行うことが好ましい。次に上記チタンブラック分散液に感光性組成物の残りの成分を混合、撹拌し、感光性組成物を製造する。このようにして製造された感光性組成物を用いて、本発明の特徴であるチタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散している感光性層を形成する。この分散状態としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散しているチタンブラックが、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００１４】このような分散状態により、感光性層のせん断力を小さくする効果と効率の良いレーザー光の吸収を容易にするとともに解像度を高くするものと考えられる。また、粒径が著しく小さいと分散状態が不安定となりやすく、分散液の増粘、感光性層中でのチタンブラック凝集による解像度の低下が起こりやすく、粒径が著しく大きいと、感度、解像度の低下が起こりやすくなる。また、本発明の感光性層の膜厚は通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。また、該感光性層のレーザー光波長における透過吸光度は、厚さ１μｍの感光性層に対して、通常０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。
【００１５】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、前記した特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、以下に説明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。
【００１６】本発明において用いられる縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものである。本発明で用いられる両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ）の線状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、２つのＲ1 は各々独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは１以上の整数を示す。）
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ1 がメチル基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、またＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーンゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００１９】また、本発明に用いられる反応性シラン化合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下記各式で表される官能基が挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を示すが同一原子団に２個のＲ2 がある場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。）
これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2 ）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がアルコキシ基（−ＯＲ2 ）で官能基数が３以上のものは、塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がアセトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。
【００２２】該反応性シラン化合物としては例えば下記一般式（II) 〜（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基から選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個有するものとする。
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ビニル基、Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）h −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−、
【００２５】
【化４】
【００２６】を示し、Ｒ2 は前記と同様に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ3 はアリル基又は−（ＣＨ2 ）q −ＳｉＲ23-pＱp を示し、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及びｕは各々０〜５の整数を示す。）
本発明に用いられる反応性シラン化合物について第１表にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるものに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させる。
【００３１】本発明において用いられる両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シリコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％、反応性シラン化合物が、通常２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜７重量％、縮合触媒が０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３２】反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブレーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が低下する。
【００３３】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層全固形分に対し、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとしては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３４】次に、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものである。
【００３５】本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。
【００３６】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーンゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。また、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００３７】本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２００，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００３８】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。
【００３９】前記したシリコーンゴム層を形成する各組成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対して、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合と少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、付加反応触媒が、０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％である。
【００４０】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、下記一般式（VII)で表される加水分解性基を有するアミノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】（式（VI) 中、Ｚは加水分解性基を示し、Ｒ5 は２価の炭化水素基を示し、Ｒ6は１価の置換されていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ7 は各々独立して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基あるいは−Ｒ5 −ＳｉＲ6 3-pＺp で表される基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００４３】Ｚで表される加水分解性基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ5 の二価の炭化水素基としては例えば、
【００４４】
【化６】
【００４５】が好ましい。Ｒ6 及びＲ7 で表される置換基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化性の点からＲ6及びＲ7はビニル基、アリル基、グリシジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００４６】該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコーンゴム層の全固形分に対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことができる。
【００４８】該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対し、０．０００１〜１．０重量部である。上記した本発明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好ましい。
【００４９】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度とは、０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加えながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明において用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。
【００５０】以上に記載した感光性層組成物、シリコーンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコーター等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、乾燥して、それぞれ感光性層、シリコーンゴム層を形成することができる。感光性層の塗布溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミドなど常用のものを用いることが出来、シリコーンゴム層の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上記の感光性層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることが出来る。
【００５１】また、本発明に用いられるシリコーンゴム層を塗設する際には、感光性層とシリコーンゴム層との接着性を高める目的で、感光性層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けることができる。この接着層には、通常、前述の感光性層の説明中に記載した有機高分子物質及び、シリコーンゴム層の説明中に記載したシリコーンゴムの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくはウレタン性の有機高分子物質或いは、多官能アルコキシシラン、多官能アセトキシシラン等の縮合型反応性シラン化合物と、両末端或いは主鎖中に水酸基等の反応性基を有するポリジメチルシロキサンとの組み合わせ組成が用いられる。更に具体的には、東洋紡績社製バイロン３００、バイロンＵＲ８２００、東レシリコーン社製プライマーＡ、プライマーＢ、プライマーＣ、プライマーＤ、プライマーＤ２、プライマーＥ、また、武田薬品社製タケネートＡ３６７ＨとタケネートＡ−７との組み合わせ、タケネートＡ−９６９０とタケネートＡ−５との組み合わせ、タケネートＡ−９６８とタケネートＡ−８との組み合わせ等を挙げることができる。これらの接着層は、通常、乾燥膜厚０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとなるように塗布、乾燥して用いられる。
【００５２】また、必要に応じて、シリコーンゴム層を保護する目的で、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、離型処理ポリエチレンテレフタレート等の各種離型性プラスチックシート、離型処理紙、アルミ、鉄、銅等の金属シート等をシリコーンゴム層上にラミネートし設けることができる。上記の感光性層及びシリコーンゴム層を基板上に設けた感光性印刷版は、通常６８０〜１２００ｎｍの近赤外光を発振する半導体レーザー光を５〜３０μｍ径に集光したビームスポットにより走査露光を行い、露光部分をアブレーションさせた後、後処理なしに印刷版として使用されるが、該露光済み印刷版上に付着したアブレーションで発生した感光性層或いはシリコーンゴム層の微粒子を除去する目的で、シリコーンゴム層表面を必要に応じて水溶液又は有機溶剤を供給しながらブラシ、パッド、超音波、スプレー等の物理刺激を与える後処理を行ってもよい。
【００５３】また、該アブレーションで発生した微粒子を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシートを露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリコーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさるようにラミネートした後、剥離する方法や、露光前に、該カバーシートであってレーザー光を透過させるカバーシートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シリコーンゴム層上の微粒子を除く方法等が挙げられる。該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜３下記組成のチタンブラック分散液をプレミキサーにて２時間練り、混合、脱脂処理を行った後、３本ロールミルにより、ロールを１４回通過させて分散処理を施した。
【００５５】
［チタンブラック分散液組成］
チタンブラック ；第２表に記載のチタンブラック 第２表に記載の配合量 有機高分子物質Ａ；第２表に記載の化合物 第２表に記載の配合量 塗布溶剤 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００重量部続いて、該分散液に対して重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、チタンブラック分散液を調整した。次に、該分散液に、下記感光性層塗布液成分を加え、３０分間撹拌の後、超音波洗浄装置を用いて１時間超音波撹拌を行い、感光性層塗布液を調整した。
【００５６】
［感光性層塗布液成分］
有機高分子物質Ｂ；第２表に記載の化合物 第２表に記載の配合量 塗布溶剤 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９００重量部このようにして調整した感光性層塗布液を、厚さ１４０μｍの発泡ポリプロピレンシート（王子油化合成紙社製合成紙、ユポＧＷＧ）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布し、８５℃にて３分間乾燥し、乾燥膜厚が１μｍの感光性層を設けた。続いて該感光性層上に、下記組成のシリコーンゴム層組成物を塗布した。
【００５７】［シリコーンゴム層組成物］両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは１以上の整数を示す。）
【００５８】
【化７】
【００５９】
反応性シラン化合物：第１表に記載のＳｉ４ ７重量部 縮合触媒：シブチル錫ジラウレート ０．８重量部 塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製） ９００重量部塗布後、１００℃で４分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシリコーンゴム層を設け、感光性試料を作製した。
【００６０】該感光性試料を、円周２０ｃｍの回転ドラムに、シリコーンゴム層が外側になるように固定し、ドラムを回転させた。次に回転している試料上に、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー光（日立製作所社製、ＨＬ８３２５Ｇ）を、ビーム径１５μｍに集光させ、走査露光を行った。続いて以下の項目について評価を行った。その結果を第２表に示す。
【００６１】［感 度］各種の走査速度で画像露光した印刷版の表面を水に浸した脱脂綿で軽くこすりアブレーションで飛散したシリコーンゴム層残渣を除去した後、該印刷版を三菱重工業社製印刷機ダイヤー１Ｆ−２に装着、湿し水不要平版印刷版用印刷インキ（東洋インキ社製アクワレスエコー紅）を用いて三菱特菱アート紙上に３０００枚印刷を行い、３０００枚目のアート紙上に再現された印刷画像の中で最高走査速度のものを見出し、その時の走査速度を用いて感度の評価を行った。走査速度が速いほど高感度であることを表わす。
【００６２】［印刷画像再現性］感度評価と同様に最高走査速度で走査露光し、３０００枚印刷してアート紙上に再現された細線画像を４００倍の顕微鏡により観察し、該細線画像の再現性を評価した。
Ａ：９０％以上の細線画像が再現した。
Ｂ：７０％以上９０％未満の細線画像が再現した。
Ｃ：５０％以上７０％未満の細線画像が再現した。
Ｄ：細線の再現性が３０％以下であった。
【００６３】［分散状態］未露光の印刷版の表面を４００倍の顕微鏡で観測、さらに、該試料の断面を１０００００倍の透過型顕微鏡により観察し、感光性層中におけるチタンブラックの分散状態を評価した。
Ａ：感光性層に含有されているチタンブラックの９０重量％以上が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
Ｂ：チタンブラックの７０重量％以上９０重量％未満が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
Ｃ：チタンブラックの５０重量％以上７０重量％未満が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
Ｄ：チタンブラックの５０重量％以下が０．１〜２．０μｍの粒径であった。
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
＊１：括弧内は配合比（重量部）を示す。
【００６６】第２表中、近赤外吸収剤の欄の略号は（Ｓ−１、Ｓ−２、及びＳ−３）はそれぞれ下記を表す。
Ｓ−１：三菱マテリアル社製チタンブラック１３ＭＳ−２：三菱マテリアル社製チタンブラック１２ＳＳ−３：三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００第２表中、有機高分子物質の欄の略号（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、及びＰ−４）はそれぞれ下記を表す。
Ｐ−１：
【００６７】
【化８】
【００６８】で表される上記各ユニットをａ：ｂ：ｃ：ｄ≒５５：２０：１０のモル比で含有するＭｗ＝１００００の高分子物質 ３０重量部Ｐ−２：Ｐ−１に記載のユニットをａ：ｂ：ｃ：ｄ≒５５：３０：０のモル比で含有するＭｗ＝６０００の高分子物質Ｐ−３：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨ−Ｊ）
Ｐ−４：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝５０００）
【００６９】実施例８実施例１において、感光性層上に東レ社プライマーＤを塗布、乾燥し、乾燥膜厚０．３μｍのプライマー層を設けた、その上にシリコーンゴム層組成物を下記のものに代えたものを塗布、乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシリコーンゴム層を設けた。他は実施例１と同様にして露光、評価したところ、感度８０ｃｍ／ｓ、印刷画像再現性Ａが得られた。
【００７０】［シリコーンゴム層組成物］両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは１以上の整数を示す。）
【００７１】
【化９】
【００７２】
反応性シラン化合物：第１表に記載のＳｉ２３ ７重量部 縮合触媒：ジブチル錫ジウラレート ０．８重量部 塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製） ９００重量部
【００７３】
【発明の効果】本発明により、感度、画像再現性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項２】 前記シリコーンゴム層が両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項３】 前記反応性シラン化合物が、１分子中に６個以上のアルコキシ基を有することを特徴とする請求項２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項４】 前記反応性シラン化合物が、１分子中に３個以上のアセトキシ基を有することを特徴とする請求項２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項５】 前記感光性層にニトロセルロースを含有することを特徴とする請求項１乃至４に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項１】 基板上に、該基板から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、近赤外吸収剤としてチタンブラックを含有し、該チタンブラックの５０重量％以上が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒径で感光性層中に分散していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項２】 前記シリコーンゴム層が両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項３】 前記反応性シラン化合物が、１分子中に６個以上のアルコキシ基を有することを特徴とする請求項２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項４】 前記反応性シラン化合物が、１分子中に３個以上のアセトキシ基を有することを特徴とする請求項２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項５】 前記感光性層にニトロセルロースを含有することを特徴とする請求項１乃至４に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。
【公開番号】特開平１０−２４４７７３
【公開日】平成１０年（１９９８）９月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−５０１２９
【出願日】平成９年（１９９７）３月５日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【公開日】平成１０年（１９９８）９月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）３月５日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
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