レーザーマーキング用多層シートとレーザーマーキング方法
【課題】透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートを提供する。
【解決手段】熱可塑性透明耐熱樹脂層２と、熱可塑性透明樹脂層３と、が、共押出により積層された積層体４を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シート１であって、熱可塑性透明耐熱樹脂層２は、熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、熱可塑性透明樹脂層３は、熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなり、熱可塑性透明耐熱樹脂層２には、熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体７が０．０１〜５重量部を含有されている。透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートが得られる。
【解決手段】熱可塑性透明耐熱樹脂層２と、熱可塑性透明樹脂層３と、が、共押出により積層された積層体４を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シート１であって、熱可塑性透明耐熱樹脂層２は、熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、熱可塑性透明樹脂層３は、熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなり、熱可塑性透明耐熱樹脂層２には、熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体７が０．０１〜５重量部を含有されている。透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線により、プラスチックシート表面に、損傷なくマーキングされ、マーキング部が平滑であり、かつ生地色と印字部のコントラストが高く、鮮明な文字、記号、写真が得られ、特に、透明性、耐傷性、耐衝撃性、及び加工性に優れたレーザーマーキング用多層シートとレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチックスは、透明性、軽量性、加工の自由度に加え、耐衝撃性と耐熱性に優れたプラスチックスとして種々実用化されており、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。特に近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の種々のディスプレイは、小型化・軽量化・高性能化・低価格化が進み、ディスプレイカバー材にはポリカーボネート樹脂等の透明プラスチックスが盛んに使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂が使用されている液晶ディスプレイカバーは、表面硬度が低いため耐傷性に劣る等の問題があり、更には、ブラックマスクをカバー材周囲に印刷する場合にも印字性に劣る等の問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するため、液晶ディスプレイカバーとして、携帯用通信機器の液晶表示素子を覆い、表示内容が目視できる透明板に、ポリカーボネート樹脂板またはアクリル樹脂板を用いる提案がされている（特許文献１参照）。しかし、上述の透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れているとは言えず、十分に満足できるものではなく、実用性の低いものであった。また、携帯型情報端末の表示窓保護板に好適な耐擦傷性アクリルフィルムとしてメタクリル樹脂中にゴム粒子を分散させたアクリル樹脂層を含むアクリルフィルムにハードコート処理を施したアクリル系樹脂フィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、このアクリル系樹脂フィルムは、ゴム粒子を含むアクリル層にハードコート処理を行ったものの、鉛筆硬度を測定するとゴム粒子を含まないアクリルに比べて鉛筆硬度が不充分であり、耐傷性が不十分であった。
【０００４】
ところで、従来から、プラスチック成形品表面への印刷は、タンポ印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などのインキを用いた印刷方法が用いられている。これらの印刷方法では、有機溶媒を含有するインキを使用するため環境衛生上問題があること、印刷時にインキの滲みが発生すること、印刷部の耐摩耗性が劣ること、屋外使用では使用するインキの耐候性に問題があること、成形品形状が複雑なものでは印刷ができないなどの種々の問題があった。そこで、これらの問題を解決するため、インキを使用しない印刷方法として、レーザー光線を照射してプラスチック成形品に印刷するレーザーマーキング法が提案されている（特許文献３ないし特許文献７参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３２５４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１１７７１号公報
【特許文献４】特公昭６２−５９６６３号公報
【特許文献５】特公昭６１−４１３２０号公報
【特許文献６】特開昭６１−１９２７３７号公報
【特許文献７】特公平２−４７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、特にシルク印刷等のインクを使用した印刷に代わり、レーザーマーキング法によりブラックマスク等が効率よく形成され、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートとレーザーマーキング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のレーザーマーキング用シート及びその製造方法が提供される。
【０００８】
［１］熱可塑性透明耐熱樹脂層と、熱可塑性透明耐熱樹脂層の少なくとも一つの面に形成される熱可塑性透明樹脂層と、が、共押出により積層された積層体を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シートであって、熱可塑性透明耐熱樹脂層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、熱可塑性透明樹脂層は、熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなり、熱可塑性透明耐熱樹脂層には、熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対しレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体が０．０１〜５重量部含有されているレーザーマーキング用多層シート。
【０００９】
［２］積層体は、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００〜１５００μｍとなり、熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０〜１００μｍとなるように形成された［１］に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１０】
［３］レーザーマーキング用多層シートの少なくとも一つの面上に、ＵＶ硬化型コーティング材又は活性エネルギー線硬化型コーティング材の厚みが０．１〜１０μｍとなるように形成されたハードコート層を積層した［１］又は［２］に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１１】
［４］レーザーマーキング用多層シートが、ＬＣＤカバー用として用いる［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１２】
［５］ハードコート層の上面に、低屈折率層と高屈折率層とを含む少なくとも２つ以上の層からなる反射防止層を積層し、低屈折率層が最表面となるように形成された［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート
【００１３】
［６］エネルギー吸収体が、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群より選ばれた少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１４】
［７］熱可塑性透明耐熱樹脂層がポリカーボネート樹脂から形成され、熱可塑性透明樹脂層がアクリル樹脂から形成された［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１５】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすレーザーマーキング方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れたレーザーマーキング用多層シートを提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるレーザーマーキング用多層シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
「１」本発明のレーザーマーキング用多層シートの構成：
図１は、本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、レーザーマーキング用シートの表面に垂直な断面を示す図である。本発明のレーザーマーキング用多層シートは、図１に示すレーザーマーキング用多層シート１のように、熱可塑性透明耐熱樹脂層２と、熱可塑性透明耐熱樹脂層２の少なくとも一つの面に形成される熱可塑性透明樹脂層３と、が、共押出により積層された積層体４を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シートである。熱可塑性透明耐熱樹脂層２は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、熱可塑性透明樹脂層３は、前記熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなる。そして、熱可塑性透明耐熱樹脂層２には、前記熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対しレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体５が、０．０１〜５重量部含有されている。
【００１９】
「１−１」熱可塑性透明耐熱樹脂層：
図１に示すように、熱可塑性透明耐熱樹脂層２は、積層体４の一部を構成するとともに、レーザーマーキング用多層シート１の内層として、レーザーマーキング用多層シート１の一部を構成する樹脂層である。この熱可塑性透明耐熱樹脂層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂を用いて形成される。ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリアリレート、等が挙げられるが、耐衝撃特性に優れたポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２０】
「１−１−１」ポリカーボネート樹脂：
上記のポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンとの界面重合法により得られるか、または、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体であり、例えば、ビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００〜４０，０００、好ましくは２０，０００〜３５，０００、より好ましくは２２，０００〜３０，０００である。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。
【００２１】
「１−２」熱可塑性透明樹脂層：
熱可塑性透明樹脂層３は、図１に示すように、熱可塑性透明耐熱樹脂層２の少なくとも一つの面に積層形成され、積層体４の一部を構成するとともに、レーザーマーキング用多層シート１の表層として、レーザーマーキング用多層シート１の一部を構成する。熱可塑性透明樹脂層３は、熱可塑性透明耐熱樹脂（すなわち、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂）とのＤ線波長にて測定した屈折率（ｎＤ２０）差が０．０５以上である樹脂から形成される層である。この熱可塑性透明樹脂層に用いられる熱可塑性透明樹脂は、熱可塑性透明耐熱樹脂よりも低屈折率であるものが好ましい。低屈折率の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリアセタール等が挙げられるが、透明性や表面硬度等からアクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
「１−２−１」アクリル樹脂：
上記アクリル樹脂は、メチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０％が好ましい。また、押出成形が可能な範囲で架橋成分を含有するアクリル樹脂を使用することができる。分子量は、重量平均分子量で３〜３０万であるが、これらだけに制限されるものではない。アクリル樹脂の荷重撓み温度は高いほど、ガラス転移温度も高くなり、ロール転写温度もポリカーボネート樹脂のロール転写温度と近くなり、ロール転写性に優れ、外観の優れた積層体が得られる。従って、アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上である。
【００２３】
アクリル樹脂の製造方法として、一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法に大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用できるが、好ましくは懸濁重合法や連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続製造法には、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂でも用いることができる。
【００２４】
また、アクリル樹脂を単独で用いるだけでなく、例えば、添加剤として、アクリル樹脂中に、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜３．０重量％範囲で添加することが好ましい。また、共押出成形時にアクリル樹脂の熱劣化を防止するため、酸化防止剤と着色防止剤を添加してもよい。酸化防止剤はアクリル樹脂に対して０．０１〜３重量％添加することが好ましく、着色防止剤は０．０１〜３重量％添加してもよい。紫外線吸収剤、酸化防止剤及び着色防止剤の合計の添加量が０．１重量％未満の場合、十分な耐候性を示さない。また、これらの合計の添加量５％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こしたり、白化の原因になったり、密着性や衝撃強度の低下を招くおそれもある。
【００２５】
アクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等を挙げることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。なお、これらの紫外線吸収剤だけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤なども含まれる。
【００２６】
これらアクリル樹脂層に添加される酸化防止剤および着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤および着色防止剤の使用が可能である。酸化防止剤しては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがある。着色防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリル樹脂の耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなアミン化合物（ＨＡＬＳ）なども添加することもできる。
【００２７】
「１−３」積層体：
積層体４は、図１に示すように、上記熱可塑性透明耐熱樹脂層２と熱可塑性透明樹脂層３とからなり、共押出により積層形成される。この積層体４は、Ｔダイ共押出によって製造され、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性透明耐熱樹脂からなる層（熱可塑性透明耐熱樹脂層２）の一方の面に、アクリル樹脂等の熱可塑性透明樹脂からなる層（熱可塑性透明樹脂層３）を、積層して形成する。このＴダイ共押出に用いる押出機（図示せず）は、ポリカーボネート樹脂を押出す押出機（主）と、表層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機（副）と、から構成され、通常、副押出機は主押出機より小型のものが採用される。ここで、主押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。また、副押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。さらに、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。
【００２８】
「１−３−１」積層体の形成方法：
２種の溶融樹脂を積層して積層体を形成する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれる。そして、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。このダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃である。また、成形ロールの温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
【００２９】
このように共押出によって製造された積層体の厚みとしては、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００〜１５００μｍであることが好ましく、熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００μｍ未満では機械的強度が不足になる。他方、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１５００μｍを超えると、機械的強度は増すが、液晶製品の薄肉化や軽量化を阻害するおそれもあるため好ましくない。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のカバー材に使用する場合には、液晶製品の薄肉化や軽量化が強く求められており、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが上述の数値の範囲であることが望ましい。また、熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０μｍ未満では、レーザー発色性や耐傷性の点から好ましくなく、１２０μｍを越えると積層体の耐衝撃性や打ち抜き加工性が低下するので好ましくない。
【００３０】
「１−４」ハードコート層：
さらに、図２に示すように、積層体４に、ハードコート層５が形成され積層されることが好ましい。ハードコート層４が形成されることにより、仮に、上述の積層体４の厚みが十分でない場合にも耐擦傷性等を補えることができ、上述の積層体４の厚みが十分である場合にも耐擦傷性を向上させることができるため、利点があるからである。上記積層体４に、このハードコート層５を形成するハードコート処理としては、種々の方法があるが、耐擦傷性を向上させることを目的とする場合には、熱硬化あるいは活性エネルギー線硬化型コーティング材が一般的に使用されている。特に、短時間で硬化が完了する活性エネルギー線硬化型コーティング材が好ましく、更に、装置が汎用的であるＵＶ硬化型コーティング材が好適に用いられる。
【００３１】
「１−４−１」ＵＶ硬化型コーティング材：
ＵＶ硬化型コーティング材としては、多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられ、一般的にはＵＶ硬化型アクリル樹脂用ハードコート剤として市販されているものも多い。
【００３２】
このＵＶ硬化型コーティング材としては、紫外線の照射によって架橋硬化することができる光重合性プレポリマーを用いることができる。この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が使用できる。さらに、これらのアクリル系プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。
【００３３】
光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリルモノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。
【００３４】
更に、上述した光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの他に、ハードコート層を紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられ、後述する紫外線吸収剤の吸収波長域のピークと２０ｎｍ以上異なる位置に吸収波長域のピークを有する光重合開始剤を用いることが好ましい。これにより表面保護層を十分に硬化させることができ、優れたハードコート性を付与することができる。
【００３６】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００３７】
これらのＵＶ硬化型ハードコート材には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００３８】
また、ＵＶ硬化型アクリル樹脂ハードコート材の一例としては、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とからなる光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加したものが挙げられる。
【００３９】
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレートが例示できる。
【００４０】
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００４１】
「１−４−２」活性エネルギー線硬化型コーティング材：
一方、アクリル樹脂が共押出されていないＰＣ層に活性エネルギー線を用いて硬化させるコーティング材を塗布する場合もあり、その一例としては、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）２０〜６０重量％と、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）４０〜８０重量％とからなる光重合性組成物（Ｆ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）を１〜１０重量部添加することを特徴とする紫外線硬化型樹脂被覆用組成物が挙げられる。
【００４２】
１，９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）を必須成分とし、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）とは、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーは１種または２種以上使用できる。
【００４３】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
【００４５】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００４９】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００５０】
また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５１】
多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｇ）としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる、がこの限りではない。
【００５３】
本発明に関わるＵＶ硬化型ハードコート材コーティング方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターなどが種種の方法が適用できる。ハードコート層の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましく、更に１〜６μｍであることが好ましい。ハードコート層の厚さが０．１μｍ未満では多層シート表面の耐傷性の改良効果が不十分になりやすい。逆に１０μｍを超えても多層シート表面の耐傷性の改良効果は更には向上し難く、コスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともあるからである。このようにハードコート層を積層することにより、ＬＣＤカバー用に好適なレーザーマーキング用多層シートを提供できる。
【００５４】
「１−５」反射防止層：
さらに、図３で示すように、ハードコート層５の上面に反射防止層６を形成することも好ましい形態の一つである。この反射防止層６を形成することより、ハードコート層等でレーザー光線が反射されて、後述するエネルギー吸収体にレーザー光線が十分吸収されないといった事態を防止でき得るので好ましい形態といえる。このような反射防止層としては、図３に示すように、低屈折率層６ａと高屈折率層６ｂとを形成することが好ましく、低屈折率層が最表面となるように２層又はそれ以上積層してなるものが好ましい。
【００５５】
低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡＩＦ３、ＡＩＦ３、Ｎａ３ＡＩＦ６等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
【００５６】
また、高屈折率層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物が挙げられる。
【００５７】
反射防止層の厚さとしては、反射防止層の設計にもよるが、通常、下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍの範囲で使用されることが多い。
【００５８】
反射防止層をハードコート層の上面に形成する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができる。
【００５９】
「１−６」エネルギー吸収体：
エネルギー吸収体７は、図１に示すように、熱可塑性透明耐熱樹脂層３に含有されている。なお、図１〜図３は本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、エネルギー吸収体７を説明するため図１〜図３には黒い粒として図示するが、実際には目にはほとんど見えない。このエネルギー吸収体７の含有量は、熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。０．０１重量部未満では充分なコントラストが得られず、一方５重量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となり、コントラストの低下、また、透明層への損傷の問題が発生するおそれがあり、好ましくない。
【００６０】
このエネルギー吸収体としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このうち、エネルギー吸収体に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が１３〜７５ｎｍで、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸油量６０〜１２０ｍｌ／１００ｇｒのカーボンブラックが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化珪素、三酸化アンチモンなどが挙げられる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。これらのエネルギー吸収体は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００６１】
「１−７」レーザーマーキング方法：
本発明のレーザーマーキング用多層シートに対して、レーザーマーキングする方法には、例えば、これらのレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすことが好ましい。
【００６２】
本発明のレーザーマーキング方法において使用するレーザー光線としては、レーザービームはシングルモードでも、マルチモードでもよく、また、ビーム系が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム系が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地部のコントラストを３以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
【００６３】
本発明のレーザーマーキング用多層シートは、レーザーマーキング性に優れ、その表面にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことができる。従って、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、透明カバー材、液晶ディスプレイカバー等に効果的に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００６５】
１）全光線透過率：グレイタグマクベス社のＣＥ７０００Ａを用い、全光線透過率を測定した。
２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、１Ｋｇ荷重で測定を行った。
３）耐衝撃性：６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルシートを５０ｍｍΦの円形ホルダーに固定し、重量６０ｇの鋼球を高さ１３０ｃｍから落下させた。試験はアクリル層側を上にし、アクリル層側から衝撃を与えた。
４）打ち抜き性：サンプルシートを４０ｍｍ×５０ｍｍでコーナーＲ２．５ｍｍとしたトムソン刃を備えた打ち抜き型を用い、プレス機にて打ち抜いた後、表面のクラック状態や打ち抜き断面のバリやヒゲの状態を観察した。
５）レーザー発色性：Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（ロフィンバーゼル社製のＲＳＭ２０Ｅ）のレーザーマーカーを使用し、マーキング性の評価は、４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破損の有無から判定した。
○：コントラスト３以上、
△：コントラスト２以上〜３未満、
×：コントラスト２未満、
印字のコントラスト評価は、コニカミノルタ社製の輝度計ＬＳ１００を用いて測定した。数値の大きいほどコントラストが高く、視認性が高い。本発明では、コントラストが３以上で合格である。
６）レーザーマーキング印字部の表面層の損傷は、キーエンス社製の拡大顕微鏡ＶＨ５９００を用いて観察した。なお、以下の基準に従い、○、△、及び×の三段階で評価した。
○：破損なし
△：一部破損
×：破損
【００６６】
（実施例１）
ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂として、ポリカーボネート樹脂（商品名：「ＦＮ２５００Ａ」、出光興産社製）１００ｐｈｒに、レーザー吸収体であるカーボンブラック０．００２ｐｈｒを添加、混合、熱可塑性透明樹脂として、アクリル樹脂（商品名：「ＭＦ００１」、三菱レーヨン製）を用いた。ポリカーボネート樹脂は、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウＬ／Ｄ＝３５を有する主押出機を用い、シリンダー温度２７０℃に設定した。また、アクリル樹脂はバレル直径３２ｍｍ、スクリュウＬ／Ｄ＝３２、を有する副押出機を用い、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出、積層するためにフィードブロックを使用し、ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。
【００６７】
最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、ポリカーボネート樹脂の片面にメタアクリル樹脂を積層した８００μｍ厚共押出シートを押出した。このとき、主押出機と副押出機回転数は吐出量比が主／副＝４７０／３０となるように設定した。なお、８００μｍ厚共押出シート中におけるアクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。この共押出シートのアクリル樹脂層上に、ＵＶ硬化型ハードコート剤（商品名：「ＴＰＨ−１９」、十条ケミカル社製）を硬化後の厚みが４〜６μｍになるようにコーターで塗工した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、窒素ガスフロー下でＵＶ硬化させた。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１同様のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂及び主押出機と副押出機を用い、主押出機と副押出機回転数は吐出量比が主／副＝４４０／６０となるように設定した他は、実施例１同様にして、３ｍ／分の速度で引き取り、５００μｍ厚共押出シートを押出した。なお、５００μ厚共押出シート中におけるメタアクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。また、この共押出シートのアクリル樹脂層上に実施例１同様、メタアクリル樹脂層上にＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μｍであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１同様のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂及び主押出機と副押出機を用い、主押出機と副押出機回転数は吐出量比が主／副＝４７０／３０となるように設定し、１．５ｍ／分の速度で引き取り、ポリカーボネート樹脂の片面にメタアクリル樹脂を積層した８００μｍ厚共押出シートを押出した。なお、８００μｍ厚共押出シート中におけるアクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。また、この共押出シートの両面に実施例１同様、メタアクリル樹脂層上にＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μｍであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１同様のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂及び主押出機と副押出機を用い、主押出機１台と副押出機２台を使用し、回転数は吐出量比が主／副＝４６０／４０となるように設定、１．５ｍ／分の速度で引き取り、ポリカーボネート樹脂両面にメタアクリル樹脂を積層した８００μｍ厚共押出シートを押出した。なお、８００μｍ厚共押出シート中における片面アクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。また、この共押出シートの両面に実施例１同様、メタアクリル樹脂層上にＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００７１】
（比較例１）
実施例２同様、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウＬ／Ｄ＝３５を有する主押出機を用い、シリンダー温度２７０℃、ダイヘッド内温度は２６０℃とし、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、３ｍ／分の速度で引き取り、厚み５００μｍポリカーボネート樹脂単独シートを得た。更に、実施例２同様、ＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μｍであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付単層シートの評価結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例２）
実施例２で主押出機と副押出機回転数を吐出量比が主／副＝３６０／１４０となるように変更した以外は、実施例２と同様にしてＵＶ硬化ハードコート付多層シートを得た。評価結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜４のレーザーマーキング用多層シートは、透明性、耐衝撃性、打ち抜き性に優れ、高い表面硬度を有し耐傷性に優れ、かつ、レーザー発色性に優れた多層シートであることを確認した。一方、メタアクリル樹脂層がない比較例１は、透明性、耐衝撃性、打ち抜き性に優れるものの、表面硬度が低く耐傷性に劣り、かつ、レーザー発色性にも劣るものであった。さらに、押出機と副押出機回転数を吐出量比が主／副＝３６０／１４０となるように変更した比較例２は、透明性と表面硬度に優れるものの、耐衝撃性とレーザー発色性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のレーザーマーキング用シートは、透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、特にシルク印刷等のインクを使用した印刷に代わり、レーザーマーキング法によりブラックマスク等が効率よく形成され、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートとして有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、レーザーマーキング用多層シートの表面に垂直な断面を示す図である。
【図２】本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、図１のレーザーマーキング用多層シートに、更にハードコート層が積層されたレーザーマーキング用多層シートの表面に垂直な断面を示す図である。
【図３】本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、図２のレーザーマーキング用多層シートに、更に反射防止層が積層されたレーザーマーキング用多層シートの表面に垂直な断面を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：レーザーマーキング用シート、２：熱可塑性透明耐熱樹脂層、３：熱可塑性透明樹脂層、４：積層体、５：ハードコート層、６：反射防止層、６ａ：低屈折率層、６ｂ：高屈折率層、７：エネルギー吸収体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線により、プラスチックシート表面に、損傷なくマーキングされ、マーキング部が平滑であり、かつ生地色と印字部のコントラストが高く、鮮明な文字、記号、写真が得られ、特に、透明性、耐傷性、耐衝撃性、及び加工性に優れたレーザーマーキング用多層シートとレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチックスは、透明性、軽量性、加工の自由度に加え、耐衝撃性と耐熱性に優れたプラスチックスとして種々実用化されており、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。特に近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の種々のディスプレイは、小型化・軽量化・高性能化・低価格化が進み、ディスプレイカバー材にはポリカーボネート樹脂等の透明プラスチックスが盛んに使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂が使用されている液晶ディスプレイカバーは、表面硬度が低いため耐傷性に劣る等の問題があり、更には、ブラックマスクをカバー材周囲に印刷する場合にも印字性に劣る等の問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するため、液晶ディスプレイカバーとして、携帯用通信機器の液晶表示素子を覆い、表示内容が目視できる透明板に、ポリカーボネート樹脂板またはアクリル樹脂板を用いる提案がされている（特許文献１参照）。しかし、上述の透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れているとは言えず、十分に満足できるものではなく、実用性の低いものであった。また、携帯型情報端末の表示窓保護板に好適な耐擦傷性アクリルフィルムとしてメタクリル樹脂中にゴム粒子を分散させたアクリル樹脂層を含むアクリルフィルムにハードコート処理を施したアクリル系樹脂フィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、このアクリル系樹脂フィルムは、ゴム粒子を含むアクリル層にハードコート処理を行ったものの、鉛筆硬度を測定するとゴム粒子を含まないアクリルに比べて鉛筆硬度が不充分であり、耐傷性が不十分であった。
【０００４】
ところで、従来から、プラスチック成形品表面への印刷は、タンポ印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などのインキを用いた印刷方法が用いられている。これらの印刷方法では、有機溶媒を含有するインキを使用するため環境衛生上問題があること、印刷時にインキの滲みが発生すること、印刷部の耐摩耗性が劣ること、屋外使用では使用するインキの耐候性に問題があること、成形品形状が複雑なものでは印刷ができないなどの種々の問題があった。そこで、これらの問題を解決するため、インキを使用しない印刷方法として、レーザー光線を照射してプラスチック成形品に印刷するレーザーマーキング法が提案されている（特許文献３ないし特許文献７参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３２５４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１１７７１号公報
【特許文献４】特公昭６２−５９６６３号公報
【特許文献５】特公昭６１−４１３２０号公報
【特許文献６】特開昭６１−１９２７３７号公報
【特許文献７】特公平２−４７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、特にシルク印刷等のインクを使用した印刷に代わり、レーザーマーキング法によりブラックマスク等が効率よく形成され、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートとレーザーマーキング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のレーザーマーキング用シート及びその製造方法が提供される。
【０００８】
［１］熱可塑性透明耐熱樹脂層と、熱可塑性透明耐熱樹脂層の少なくとも一つの面に形成される熱可塑性透明樹脂層と、が、共押出により積層された積層体を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シートであって、熱可塑性透明耐熱樹脂層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、熱可塑性透明樹脂層は、熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなり、熱可塑性透明耐熱樹脂層には、熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対しレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体が０．０１〜５重量部含有されているレーザーマーキング用多層シート。
【０００９】
［２］積層体は、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００〜１５００μｍとなり、熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０〜１００μｍとなるように形成された［１］に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１０】
［３］レーザーマーキング用多層シートの少なくとも一つの面上に、ＵＶ硬化型コーティング材又は活性エネルギー線硬化型コーティング材の厚みが０．１〜１０μｍとなるように形成されたハードコート層を積層した［１］又は［２］に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１１】
［４］レーザーマーキング用多層シートが、ＬＣＤカバー用として用いる［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１２】
［５］ハードコート層の上面に、低屈折率層と高屈折率層とを含む少なくとも２つ以上の層からなる反射防止層を積層し、低屈折率層が最表面となるように形成された［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート
【００１３】
［６］エネルギー吸収体が、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群より選ばれた少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１４】
［７］熱可塑性透明耐熱樹脂層がポリカーボネート樹脂から形成され、熱可塑性透明樹脂層がアクリル樹脂から形成された［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シート。
【００１５】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすレーザーマーキング方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れたレーザーマーキング用多層シートを提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるレーザーマーキング用多層シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
「１」本発明のレーザーマーキング用多層シートの構成：
図１は、本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、レーザーマーキング用シートの表面に垂直な断面を示す図である。本発明のレーザーマーキング用多層シートは、図１に示すレーザーマーキング用多層シート１のように、熱可塑性透明耐熱樹脂層２と、熱可塑性透明耐熱樹脂層２の少なくとも一つの面に形成される熱可塑性透明樹脂層３と、が、共押出により積層された積層体４を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シートである。熱可塑性透明耐熱樹脂層２は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、熱可塑性透明樹脂層３は、前記熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなる。そして、熱可塑性透明耐熱樹脂層２には、前記熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対しレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体５が、０．０１〜５重量部含有されている。
【００１９】
「１−１」熱可塑性透明耐熱樹脂層：
図１に示すように、熱可塑性透明耐熱樹脂層２は、積層体４の一部を構成するとともに、レーザーマーキング用多層シート１の内層として、レーザーマーキング用多層シート１の一部を構成する樹脂層である。この熱可塑性透明耐熱樹脂層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂を用いて形成される。ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリアリレート、等が挙げられるが、耐衝撃特性に優れたポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２０】
「１−１−１」ポリカーボネート樹脂：
上記のポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンとの界面重合法により得られるか、または、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体であり、例えば、ビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００〜４０，０００、好ましくは２０，０００〜３５，０００、より好ましくは２２，０００〜３０，０００である。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。
【００２１】
「１−２」熱可塑性透明樹脂層：
熱可塑性透明樹脂層３は、図１に示すように、熱可塑性透明耐熱樹脂層２の少なくとも一つの面に積層形成され、積層体４の一部を構成するとともに、レーザーマーキング用多層シート１の表層として、レーザーマーキング用多層シート１の一部を構成する。熱可塑性透明樹脂層３は、熱可塑性透明耐熱樹脂（すなわち、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂）とのＤ線波長にて測定した屈折率（ｎＤ２０）差が０．０５以上である樹脂から形成される層である。この熱可塑性透明樹脂層に用いられる熱可塑性透明樹脂は、熱可塑性透明耐熱樹脂よりも低屈折率であるものが好ましい。低屈折率の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリアセタール等が挙げられるが、透明性や表面硬度等からアクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
「１−２−１」アクリル樹脂：
上記アクリル樹脂は、メチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０％が好ましい。また、押出成形が可能な範囲で架橋成分を含有するアクリル樹脂を使用することができる。分子量は、重量平均分子量で３〜３０万であるが、これらだけに制限されるものではない。アクリル樹脂の荷重撓み温度は高いほど、ガラス転移温度も高くなり、ロール転写温度もポリカーボネート樹脂のロール転写温度と近くなり、ロール転写性に優れ、外観の優れた積層体が得られる。従って、アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上である。
【００２３】
アクリル樹脂の製造方法として、一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法に大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用できるが、好ましくは懸濁重合法や連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続製造法には、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂でも用いることができる。
【００２４】
また、アクリル樹脂を単独で用いるだけでなく、例えば、添加剤として、アクリル樹脂中に、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜３．０重量％範囲で添加することが好ましい。また、共押出成形時にアクリル樹脂の熱劣化を防止するため、酸化防止剤と着色防止剤を添加してもよい。酸化防止剤はアクリル樹脂に対して０．０１〜３重量％添加することが好ましく、着色防止剤は０．０１〜３重量％添加してもよい。紫外線吸収剤、酸化防止剤及び着色防止剤の合計の添加量が０．１重量％未満の場合、十分な耐候性を示さない。また、これらの合計の添加量５％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こしたり、白化の原因になったり、密着性や衝撃強度の低下を招くおそれもある。
【００２５】
アクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等を挙げることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。なお、これらの紫外線吸収剤だけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤なども含まれる。
【００２６】
これらアクリル樹脂層に添加される酸化防止剤および着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤および着色防止剤の使用が可能である。酸化防止剤しては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがある。着色防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリル樹脂の耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなアミン化合物（ＨＡＬＳ）なども添加することもできる。
【００２７】
「１−３」積層体：
積層体４は、図１に示すように、上記熱可塑性透明耐熱樹脂層２と熱可塑性透明樹脂層３とからなり、共押出により積層形成される。この積層体４は、Ｔダイ共押出によって製造され、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性透明耐熱樹脂からなる層（熱可塑性透明耐熱樹脂層２）の一方の面に、アクリル樹脂等の熱可塑性透明樹脂からなる層（熱可塑性透明樹脂層３）を、積層して形成する。このＴダイ共押出に用いる押出機（図示せず）は、ポリカーボネート樹脂を押出す押出機（主）と、表層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機（副）と、から構成され、通常、副押出機は主押出機より小型のものが採用される。ここで、主押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。また、副押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。さらに、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。
【００２８】
「１−３−１」積層体の形成方法：
２種の溶融樹脂を積層して積層体を形成する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれる。そして、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。このダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃である。また、成形ロールの温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
【００２９】
このように共押出によって製造された積層体の厚みとしては、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００〜１５００μｍであることが好ましく、熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００μｍ未満では機械的強度が不足になる。他方、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１５００μｍを超えると、機械的強度は増すが、液晶製品の薄肉化や軽量化を阻害するおそれもあるため好ましくない。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のカバー材に使用する場合には、液晶製品の薄肉化や軽量化が強く求められており、熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが上述の数値の範囲であることが望ましい。また、熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０μｍ未満では、レーザー発色性や耐傷性の点から好ましくなく、１２０μｍを越えると積層体の耐衝撃性や打ち抜き加工性が低下するので好ましくない。
【００３０】
「１−４」ハードコート層：
さらに、図２に示すように、積層体４に、ハードコート層５が形成され積層されることが好ましい。ハードコート層４が形成されることにより、仮に、上述の積層体４の厚みが十分でない場合にも耐擦傷性等を補えることができ、上述の積層体４の厚みが十分である場合にも耐擦傷性を向上させることができるため、利点があるからである。上記積層体４に、このハードコート層５を形成するハードコート処理としては、種々の方法があるが、耐擦傷性を向上させることを目的とする場合には、熱硬化あるいは活性エネルギー線硬化型コーティング材が一般的に使用されている。特に、短時間で硬化が完了する活性エネルギー線硬化型コーティング材が好ましく、更に、装置が汎用的であるＵＶ硬化型コーティング材が好適に用いられる。
【００３１】
「１−４−１」ＵＶ硬化型コーティング材：
ＵＶ硬化型コーティング材としては、多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられ、一般的にはＵＶ硬化型アクリル樹脂用ハードコート剤として市販されているものも多い。
【００３２】
このＵＶ硬化型コーティング材としては、紫外線の照射によって架橋硬化することができる光重合性プレポリマーを用いることができる。この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が使用できる。さらに、これらのアクリル系プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。
【００３３】
光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリルモノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。
【００３４】
更に、上述した光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの他に、ハードコート層を紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられ、後述する紫外線吸収剤の吸収波長域のピークと２０ｎｍ以上異なる位置に吸収波長域のピークを有する光重合開始剤を用いることが好ましい。これにより表面保護層を十分に硬化させることができ、優れたハードコート性を付与することができる。
【００３６】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００３７】
これらのＵＶ硬化型ハードコート材には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００３８】
また、ＵＶ硬化型アクリル樹脂ハードコート材の一例としては、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とからなる光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加したものが挙げられる。
【００３９】
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレートが例示できる。
【００４０】
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００４１】
「１−４−２」活性エネルギー線硬化型コーティング材：
一方、アクリル樹脂が共押出されていないＰＣ層に活性エネルギー線を用いて硬化させるコーティング材を塗布する場合もあり、その一例としては、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）２０〜６０重量％と、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）４０〜８０重量％とからなる光重合性組成物（Ｆ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）を１〜１０重量部添加することを特徴とする紫外線硬化型樹脂被覆用組成物が挙げられる。
【００４２】
１，９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）を必須成分とし、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）とは、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーは１種または２種以上使用できる。
【００４３】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
【００４５】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００４９】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００５０】
また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５１】
多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｇ）としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる、がこの限りではない。
【００５３】
本発明に関わるＵＶ硬化型ハードコート材コーティング方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターなどが種種の方法が適用できる。ハードコート層の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましく、更に１〜６μｍであることが好ましい。ハードコート層の厚さが０．１μｍ未満では多層シート表面の耐傷性の改良効果が不十分になりやすい。逆に１０μｍを超えても多層シート表面の耐傷性の改良効果は更には向上し難く、コスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともあるからである。このようにハードコート層を積層することにより、ＬＣＤカバー用に好適なレーザーマーキング用多層シートを提供できる。
【００５４】
「１−５」反射防止層：
さらに、図３で示すように、ハードコート層５の上面に反射防止層６を形成することも好ましい形態の一つである。この反射防止層６を形成することより、ハードコート層等でレーザー光線が反射されて、後述するエネルギー吸収体にレーザー光線が十分吸収されないといった事態を防止でき得るので好ましい形態といえる。このような反射防止層としては、図３に示すように、低屈折率層６ａと高屈折率層６ｂとを形成することが好ましく、低屈折率層が最表面となるように２層又はそれ以上積層してなるものが好ましい。
【００５５】
低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡＩＦ３、ＡＩＦ３、Ｎａ３ＡＩＦ６等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
【００５６】
また、高屈折率層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物が挙げられる。
【００５７】
反射防止層の厚さとしては、反射防止層の設計にもよるが、通常、下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍの範囲で使用されることが多い。
【００５８】
反射防止層をハードコート層の上面に形成する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができる。
【００５９】
「１−６」エネルギー吸収体：
エネルギー吸収体７は、図１に示すように、熱可塑性透明耐熱樹脂層３に含有されている。なお、図１〜図３は本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、エネルギー吸収体７を説明するため図１〜図３には黒い粒として図示するが、実際には目にはほとんど見えない。このエネルギー吸収体７の含有量は、熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。０．０１重量部未満では充分なコントラストが得られず、一方５重量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となり、コントラストの低下、また、透明層への損傷の問題が発生するおそれがあり、好ましくない。
【００６０】
このエネルギー吸収体としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このうち、エネルギー吸収体に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が１３〜７５ｎｍで、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸油量６０〜１２０ｍｌ／１００ｇｒのカーボンブラックが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化珪素、三酸化アンチモンなどが挙げられる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。これらのエネルギー吸収体は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００６１】
「１−７」レーザーマーキング方法：
本発明のレーザーマーキング用多層シートに対して、レーザーマーキングする方法には、例えば、これらのレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすことが好ましい。
【００６２】
本発明のレーザーマーキング方法において使用するレーザー光線としては、レーザービームはシングルモードでも、マルチモードでもよく、また、ビーム系が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム系が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地部のコントラストを３以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
【００６３】
本発明のレーザーマーキング用多層シートは、レーザーマーキング性に優れ、その表面にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことができる。従って、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、透明カバー材、液晶ディスプレイカバー等に効果的に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００６５】
１）全光線透過率：グレイタグマクベス社のＣＥ７０００Ａを用い、全光線透過率を測定した。
２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、１Ｋｇ荷重で測定を行った。
３）耐衝撃性：６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルシートを５０ｍｍΦの円形ホルダーに固定し、重量６０ｇの鋼球を高さ１３０ｃｍから落下させた。試験はアクリル層側を上にし、アクリル層側から衝撃を与えた。
４）打ち抜き性：サンプルシートを４０ｍｍ×５０ｍｍでコーナーＲ２．５ｍｍとしたトムソン刃を備えた打ち抜き型を用い、プレス機にて打ち抜いた後、表面のクラック状態や打ち抜き断面のバリやヒゲの状態を観察した。
５）レーザー発色性：Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（ロフィンバーゼル社製のＲＳＭ２０Ｅ）のレーザーマーカーを使用し、マーキング性の評価は、４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破損の有無から判定した。
○：コントラスト３以上、
△：コントラスト２以上〜３未満、
×：コントラスト２未満、
印字のコントラスト評価は、コニカミノルタ社製の輝度計ＬＳ１００を用いて測定した。数値の大きいほどコントラストが高く、視認性が高い。本発明では、コントラストが３以上で合格である。
６）レーザーマーキング印字部の表面層の損傷は、キーエンス社製の拡大顕微鏡ＶＨ５９００を用いて観察した。なお、以下の基準に従い、○、△、及び×の三段階で評価した。
○：破損なし
△：一部破損
×：破損
【００６６】
（実施例１）
ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂として、ポリカーボネート樹脂（商品名：「ＦＮ２５００Ａ」、出光興産社製）１００ｐｈｒに、レーザー吸収体であるカーボンブラック０．００２ｐｈｒを添加、混合、熱可塑性透明樹脂として、アクリル樹脂（商品名：「ＭＦ００１」、三菱レーヨン製）を用いた。ポリカーボネート樹脂は、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウＬ／Ｄ＝３５を有する主押出機を用い、シリンダー温度２７０℃に設定した。また、アクリル樹脂はバレル直径３２ｍｍ、スクリュウＬ／Ｄ＝３２、を有する副押出機を用い、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出、積層するためにフィードブロックを使用し、ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。
【００６７】
最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、ポリカーボネート樹脂の片面にメタアクリル樹脂を積層した８００μｍ厚共押出シートを押出した。このとき、主押出機と副押出機回転数は吐出量比が主／副＝４７０／３０となるように設定した。なお、８００μｍ厚共押出シート中におけるアクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。この共押出シートのアクリル樹脂層上に、ＵＶ硬化型ハードコート剤（商品名：「ＴＰＨ−１９」、十条ケミカル社製）を硬化後の厚みが４〜６μｍになるようにコーターで塗工した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、窒素ガスフロー下でＵＶ硬化させた。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１同様のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂及び主押出機と副押出機を用い、主押出機と副押出機回転数は吐出量比が主／副＝４４０／６０となるように設定した他は、実施例１同様にして、３ｍ／分の速度で引き取り、５００μｍ厚共押出シートを押出した。なお、５００μ厚共押出シート中におけるメタアクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。また、この共押出シートのアクリル樹脂層上に実施例１同様、メタアクリル樹脂層上にＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μｍであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１同様のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂及び主押出機と副押出機を用い、主押出機と副押出機回転数は吐出量比が主／副＝４７０／３０となるように設定し、１．５ｍ／分の速度で引き取り、ポリカーボネート樹脂の片面にメタアクリル樹脂を積層した８００μｍ厚共押出シートを押出した。なお、８００μｍ厚共押出シート中におけるアクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。また、この共押出シートの両面に実施例１同様、メタアクリル樹脂層上にＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μｍであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１同様のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂及び主押出機と副押出機を用い、主押出機１台と副押出機２台を使用し、回転数は吐出量比が主／副＝４６０／４０となるように設定、１．５ｍ／分の速度で引き取り、ポリカーボネート樹脂両面にメタアクリル樹脂を積層した８００μｍ厚共押出シートを押出した。なお、８００μｍ厚共押出シート中における片面アクリル樹脂層の厚さは６０μｍであった。また、この共押出シートの両面に実施例１同様、メタアクリル樹脂層上にＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付多層シートの評価結果を表１に示した。
【００７１】
（比較例１）
実施例２同様、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウＬ／Ｄ＝３５を有する主押出機を用い、シリンダー温度２７０℃、ダイヘッド内温度は２６０℃とし、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、３ｍ／分の速度で引き取り、厚み５００μｍポリカーボネート樹脂単独シートを得た。更に、実施例２同様、ＵＶ硬化型ハードコート剤を塗布・硬化させた。硬化後のコート層厚みは４〜６μｍであった。得られたＵＶ硬化ハードコート付単層シートの評価結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例２）
実施例２で主押出機と副押出機回転数を吐出量比が主／副＝３６０／１４０となるように変更した以外は、実施例２と同様にしてＵＶ硬化ハードコート付多層シートを得た。評価結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜４のレーザーマーキング用多層シートは、透明性、耐衝撃性、打ち抜き性に優れ、高い表面硬度を有し耐傷性に優れ、かつ、レーザー発色性に優れた多層シートであることを確認した。一方、メタアクリル樹脂層がない比較例１は、透明性、耐衝撃性、打ち抜き性に優れるものの、表面硬度が低く耐傷性に劣り、かつ、レーザー発色性にも劣るものであった。さらに、押出機と副押出機回転数を吐出量比が主／副＝３６０／１４０となるように変更した比較例２は、透明性と表面硬度に優れるものの、耐衝撃性とレーザー発色性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のレーザーマーキング用シートは、透明性、耐衝撃性及び耐傷性に優れ、ブラックマスク等の印刷適性に優れた透明カバー材、特にシルク印刷等のインクを使用した印刷に代わり、レーザーマーキング法によりブラックマスク等が効率よく形成され、液晶ディスプレイカバー等に好適なレーザーマーキング用多層シートとして有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、レーザーマーキング用多層シートの表面に垂直な断面を示す図である。
【図２】本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、図１のレーザーマーキング用多層シートに、更にハードコート層が積層されたレーザーマーキング用多層シートの表面に垂直な断面を示す図である。
【図３】本発明のレーザーマーキング用多層シートの一実施形態の構成を説明する模式図であり、図２のレーザーマーキング用多層シートに、更に反射防止層が積層されたレーザーマーキング用多層シートの表面に垂直な断面を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：レーザーマーキング用シート、２：熱可塑性透明耐熱樹脂層、３：熱可塑性透明樹脂層、４：積層体、５：ハードコート層、６：反射防止層、６ａ：低屈折率層、６ｂ：高屈折率層、７：エネルギー吸収体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性透明耐熱樹脂層と、
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層の少なくとも一つの面に形成される熱可塑性透明樹脂層と、が、共押出により積層された積層体を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シートであって、
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、
前記熱可塑性透明樹脂層は、前記熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなり、
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層には、前記熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対しレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体が０．０１〜５重量部含有されている、レーザーマーキング用多層シート。
【請求項２】
前記積層体は、前記熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００〜１５００μｍとなり、前記熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０〜１００μｍとなるように形成された請求項１記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項３】
前記レーザーマーキング用多層シートの少なくとも一つの面上に、ＵＶ硬化型コーティング材又は活性エネルギー線硬化型コーティング材の厚みが０．１〜１０μｍとなるように形成されたハードコート層を積層した請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項４】
前記レーザーマーキング用多層シートが、ＬＣＤカバー用として用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項５】
前記ハードコート層の上面に、低屈折率層と高屈折率層とを含む少なくとも２つ以上の層からなる反射防止層を積層し、前記低屈折率層が最表面となるように形成された請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート
【請求項６】
前記エネルギー吸収体が、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項７】
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層がポリカーボネート樹脂から形成され、熱可塑性透明樹脂層がアクリル樹脂から形成された請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすレーザーマーキング方法。
【請求項１】
熱可塑性透明耐熱樹脂層と、
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層の少なくとも一つの面に形成される熱可塑性透明樹脂層と、が、共押出により積層された積層体を少なくとも含むレーザーマーキング用多層シートであって、
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層は、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性透明耐熱樹脂からなり、
前記熱可塑性透明樹脂層は、前記熱可塑性透明耐熱樹脂に対してＤ線波長での屈折率差が０．０５以上を有する熱可塑性透明樹脂からなり、
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層には、前記熱可塑性透明耐熱樹脂１００重量部に対しレーザー光線を吸収するエネルギー吸収体が０．０１〜５重量部含有されている、レーザーマーキング用多層シート。
【請求項２】
前記積層体は、前記熱可塑性透明耐熱樹脂層の厚みが１００〜１５００μｍとなり、前記熱可塑性透明樹脂層の厚みが１０〜１００μｍとなるように形成された請求項１記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項３】
前記レーザーマーキング用多層シートの少なくとも一つの面上に、ＵＶ硬化型コーティング材又は活性エネルギー線硬化型コーティング材の厚みが０．１〜１０μｍとなるように形成されたハードコート層を積層した請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項４】
前記レーザーマーキング用多層シートが、ＬＣＤカバー用として用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項５】
前記ハードコート層の上面に、低屈折率層と高屈折率層とを含む少なくとも２つ以上の層からなる反射防止層を積層し、前記低屈折率層が最表面となるように形成された請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート
【請求項６】
前記エネルギー吸収体が、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項７】
前記熱可塑性透明耐熱樹脂層がポリカーボネート樹脂から形成され、熱可塑性透明樹脂層がアクリル樹脂から形成された請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすレーザーマーキング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２２７６（Ｐ２００９−１２２７６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６１３０（Ｐ２００７−１７６１３０）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]