レーザー光感光性感圧式接着剤組成物及びその利用
【課題】本発明は、従来のインキによる印刷方式や感熱方式とは異なり、大型の印刷機や乾燥オーブン等を必要とせず、文字等の各種情報を描画し得、且つ、描画性、接着力、耐熱性や外部からの熱による記録損失のなく、小ロットにもかかわらず、低コストでロスも少なく、しかも短期間に製造し得るレーザー光感光性感圧式接着シート及びレーザー光感光性感圧式接着シートに用いられるレーザー光感光性感圧式接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】ガラス転移温度が−８０〜０℃の範囲である、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）、レーザー光吸収化合物（Ｅ）、及び前記ポリエステル系樹脂（Ｄ）中の水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る反応性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とするレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【解決手段】ガラス転移温度が−８０〜０℃の範囲である、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）、レーザー光吸収化合物（Ｅ）、及び前記ポリエステル系樹脂（Ｄ）中の水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る反応性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とするレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光感光性感圧式接着剤組成物、及び該感圧式接着剤組成物を用いてなる粘着シート、即ち塗工物たる粘着加工品に関する。詳しくはレーザー光を受光することにより発色し得る機能を有する化合物を含有する感圧式接着剤組成物及び該感圧式接着剤組成物を用いてなる感圧式接着シートに関する。さらに、本発明は、前記粘着シートにレーザー光を照射して、文字やバーコードや画像等の各種情報を描画する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字やバーコード・画像情報等が描画された包装用テープやラベル等の感圧式接着シートを得るためには、シート基材の少なくとも一方の面にグラビアインキ、オフセットインキ等のインキで印刷を施すことにより必要な情報を描画するが、あるいは感熱性の発色紙をシート基材として用い、シート基材の少なくとも一方の面を加熱発色させて必要な情報を描画した後、記録が施された上記シート基材の対面に感圧式接着層を設けることにより感圧式接着シートを作成するのが一般的であった。
【０００３】
感圧式接着シートに使用される基材に、上記インキで印刷する方法によった場合、デザインから始まり製版、印刷機上での見当合わせ等の調整、実際の印刷、そして乾燥工程を必要とする。
従って、この場合、短納期対応は困難である。また、印刷機を使用するには、小ロットではコストやロスが大きくなり扱いにくい。そして乾燥オーブンを用いる場合には、いっそう大きなエネルギーを消費し設備が必要である。また、情報を記録した印刷面が感圧式接着シートの最表面とされた場合、外部との接触で思わず傷がついたり、繰り返しの使用で表面が磨耗したりすると、文字等が読み取れなくなる可能性があった。
【０００４】
一方、インキによる印刷方式に対して、感熱発色紙をシート基材として利用する方式については、情報を描画したい箇所のみを加熱で発色させることで情報を付与する方法なので、印刷方式に比べインキの選定や印刷機の調整等の必要はなく、納期の点で有利である。また、乾燥オーブン等の設備を必要としないため、ロットスケールが小さい場合、設備コストの点でも有利である。
しかし、シート基材が感熱性であるために、記録した情報が、思いかけず外部からの熱により、記録を残したい場所とは無関係の箇所まで発色してしまい、感圧式接着シートに記録された文字等を認識できなくなる危険性がある。特に、家庭用電子レンジで加熱される食品包装に貼着される感圧式接着シートに使用された場合、感圧式接着シート全体に発色を起こし、記録されていた情報が読み取れなくなる可能性があった。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、レーザー光を利用する試みが提案されている。例えば、シート基材中にレーザー光感光性を持つ物質を含有させ、レーザー光を照射、受光させ、情報を描画する方法が特開平９−１５７４１６号公報に開示されている。しかし、シート基材そのものに感光機能を持たせ、情報を描画しているため、シート基材の傷つきや汚染、熱等による情報損失の危険性を孕んでいた。また、レーザー光を利用する形態として、シート基材の表面にカーボンブラック等のトナー類を含有する樹脂層を設け、レーザー光を照射させることにより情報を描画する方法が特許第３３２６８１７号公報に開示されている。この場合、基材となるシートの色が添加するトナー類の種類や量により左右され、また、感圧式接着シートの透明性が損なわれる欠点があった。
【特許文献１】特開平９−１５７４１６号公報
【特許文献２】特許第３３２６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の印刷方式では必要不可欠な印刷機や乾燥オーブン等の設備を必要とせず、密着性がよく、且つ耐熱性もよく、感圧式接着シートに文字等の各種情報を描画することが可能であり、印刷方式や感熱方式と比較し、低コストでロスも少なく、外部との接触や熱等で記録損失に心配することもなく、感圧式接着シートの透明性を確保し描画認識性が良好である感圧式接着シートを得ることができるレーザー光感光性感圧式接着剤組成物及びレーザー光感光性感圧式接着シートを提供することを目的とする。また、本発明は、短期間に製造可能な感圧式接着シートを用いた描画方式を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、第１の発明は、ガラス転移温度が−８０〜０℃の範囲である、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）、レーザー光吸収化合物（Ｅ）及び前記樹脂（Ｄ）中の水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る反応性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とするレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）１００重量部に対してレーザー光吸収化合物（Ｅ）０．００１〜５０重量部及び反応性化合物（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことを特徴とする第１の発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と、３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）とを反応させてなるポリエステル系樹脂（Ｄ１）であることを特徴とする第１または２の発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ１）中の前記側鎖官能基に、さらに環状エステル化合物（Ｇ）が開環付加してなる、前記環状エステル化合物（Ｇ）の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ２）であることを特徴とする第３の発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【００１１】
また、第５の発明は、反応性化合物（Ｆ）がポリエステル系樹脂（Ｄ）中の側鎖官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有することを特徴とする第１ないし４の発明いずれかのレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【００１２】
また、第６の発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、上記第１ないし第５いずれかの発明に記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物から形成されるレーザー光感光性感圧式接着剤層が積層されてなるレーザー光感光性感圧式接着シートに関する。
【００１３】
また、第７の発明は、第６の発明に記載のレーザー光感光性感圧式接着シートに、レーザー光を照射して情報を描画する方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物を用いることにより、大型の印刷機等の設備を用いずに、密着性がよく、耐熱性に優れ、磨耗や外部からに熱等による記録損失の心配もなく透明性も確保し描画された文字等の視認性に優れ、レ−ザー光感光性感圧式接着シートを、低コストでロスも少なく、しかも短期間に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度が−８０〜０℃であって、側鎖に水酸基及／又はカルボキシル基を有するものである。側鎖の水酸基及／又はカルボキシル基は後述する反応性化合物（Ｆ）と反応し、感圧式接着剤層を形成する。感圧式接着剤用のポリエステル樹脂（Ｄ）は、水酸基やカルボキシル基のような官能基を主鎖の末端だけではなく、側鎖に有することが重要である。
【００１６】
感圧式接着剤は、感圧式接着シートを形成するために用いられる。
感圧式接着シートの基本的積層構成は、シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような片面感圧式接着シート、あるいは剥離シート／感圧式接着剤層／シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような両面感圧式接着粘着シートである。使用時に、剥離シートが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、感圧式接着剤以外の接着剤（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
【００１７】
ポリエステル系樹脂は、重縮合により形成されるので、分子量が数十万を越えるようなものを形成することは事実上無理である。ポリエステル系樹脂の場合、縮合と分解とが平衡状態に達してしまうと、分子量はもはやそれ以上大きくはならないからであり、反応条件を変え、さらに縮合を進めようとすると劣化との競合となるからである。
ジオール成分と二塩基酸成分との重縮合により生成されるポリエステル系樹脂は、一般に主鎖末端に水酸基かカルボキシル基を有する。比較的分子量の小さいポリエステル系樹脂の主鎖末端の水酸基やカルボキシル基を、比較的多量の硬化剤と反応させることによって、完全に固化する接着剤層を形成することはできる、しかし、比較的分子量の小さいポリエステル系樹脂の主鎖末端の水酸基やカルボキシル基を、比較的少量の硬化剤と反応させるだけでは、貼着中タックと適度な固さを有する必要のある感圧式接着剤層は形成することはできなかった。架橋（硬化）が疎で、十分な凝集力を発現できないからである。本発明では、水酸基やカルボキシル基のような官能基を主鎖の末端だけではなく、側鎖に有するポリエステル樹脂（Ｄ）を用いることによって、適度な架橋（硬化）状態を形成できるようになった。
【００１８】
側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）は種々の方法で得ることができる。
例えば、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）とを反応させ、ポリエステル樹脂を得る際に、３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を利用することにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）の側鎖に水酸基やカルボキシル基を導入することができる。
【００１９】
本発明に用いられる水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、さらにジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
【００２０】
例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
【００２１】
例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類や、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
【００２２】
例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、ダイマー酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。
【００２３】
またポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを上記酸無水物にて開環付加した高分子量ジカルボン酸もジカルボン酸類に含まれる。
【００２４】
これらのジカルボン酸類、その酸無水物類、あるいはそれらのエステル化物類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記の水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）は、芳香環及び／または脂環構造を有する二塩基酸系成分（ａ１）を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂（Ｄ）中に該二塩基酸系成分（ａ１）由来の構造を５〜５０ｍｏｌ％含有することが好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％含有することが、接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れたポリエステル樹脂（Ｄ）を得られるため、最も好ましい。二塩基酸系成分（ａ１）由来の構造が５ｍｏｌ％よりも少ないか、あるいは５０ｍｏｌ％よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を確保することが困難であり、また、耐熱性及び耐湿熱性が低下するため、目的とする樹脂が得られにくい。
【００２６】
カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
【００２７】
例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００２８】
これらのジオール（Ｂ）は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二塩基酸系成分と比較的低分子量のジオール成分とを反応させてなる、ポリエステルジオールもジオール（Ｂ）として使用することもできる。
【００２９】
本発明において用いられる側鎖官能基導入用成分（Ｃ）について説明する。
側鎖官能基導入用成分（Ｃ）としては、３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）が好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる、３価以上の多価アルコール（ｃ１）としては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロール直鎖アルカン類、
【００３１】
１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、
【００３２】
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の三価アルコール類；
【００３３】
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン，トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、テトラキスヒドロキシメチルホスフォニウムクロライド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース等の４価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３４】
これら３価以上のアルコール（ｃ１）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。３価以上の多価アルコール（ｃ１）は、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と同様に水酸基成分として、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と反応することによって、主鎖末端だけではなく、側鎖に水酸基を導入する。
【００３５】
本発明に用いられる、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートカルボン酸、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸及びその無水物等とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。
これらの３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）は、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と同様にカルボキシル基成分として、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と反応することによって、主鎖末端だけではなく、側鎖にカルボキシル基を導入する。
【００３６】
本発明に用いられる、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン、ブタジエンジオキサイド、ダイマー酸のジグリシジルエステル等の脂肪族ジグリシジル化合物；
【００３７】
２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスアリールフルオレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジル化合物；
【００３８】
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−グリシジルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−グリシジル−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロジエンオ−ルエポキシドグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル等の脂環族ジグリシジル化合物；
【００３９】
その他、ビスフェノールＡ系高分子量グリシジル樹脂、ビスフェノールＦ系高分子量グリシジル樹脂、あるいは上記ジグリシジル化合物を反応させてなるフェノキシ樹脂等の高分子量ジグリシジル樹脂等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる、オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル−（３−オキセタニル）｝メチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。二塩基酸系成分（Ａ）とジオール（Ｂ）とが重縮合反応する際に、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）の環状エーテル基が開環付加反応し、側鎖に二級水酸基が導入される。側鎖の二級水酸基は、エステル化反応の活性が低いので、エステル化反応の際には三次元化反応を生じにくい。その結果、得られるポリエステル樹脂（Ｄ）は、部分凝集し難く、均一性に富み、良好な流動性を示し、さらに後述する反応性化合物（Ｆ）を配合した場合、硬化後に凝集力に富む感圧式接着剤層を形成し得るポットライフの比較的長い感圧式接着剤を得ることができる。
【００４２】
本発明に用いられる、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）としては、例えば、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタン酸（別名、ジメチロール酢酸）、２，３−ジヒドロキシプロパン酸（別名、グリセリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（別名、２，２−ジメチロールプロピオン酸）、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（別名、３，３−ジメチロールプロピオン酸）、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（別名、ジメチロール酪酸）、２，２−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシブタン酸（別名、３−デオキシテトロン酸）、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−イソプロピルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−ブチルブタン酸、（Ｒ）−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸（別名、バントイン酸）、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（別名、酒石酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸（別名、ジメチロール吉草酸）、３，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸（別名、メバロン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサン酸（別名、ジメチロールカプロン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸（別名、ジメチロールエナント酸）、３，５−ジヒドロキシヘプタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸（別名、ジメチロールカプリル酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸（別名、ジメチロールベラルゴン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）デカン酸（別名、ジメチロールカプリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ドデカン酸（別名、ジメチロールラウリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）テトラデカン酸（別名、ジメチロールミリスチン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサデカン酸（別名、ジメチロールパルミチン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタデカン酸（別名、ジメチロールマルガリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカン酸（別名、ジメチロールステアリン酸）、ジメチロールオレイン酸、ジメチロールリノール酸、ジメチロールリノレン酸、ジメチロールアラコドン酸、ジメチロールドコサヘキサエン酸、ジメチロールエイコサペンタエン酸等の脂肪族系ジオキシカルボン酸類；
【００４３】
例えば、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（別名、ｏ−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（別名、β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（別名、ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（別名、γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（別名、プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（別名、α−レゾルシン酸）、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−ジメチル安息香酸（別名、ｏ−オルセリン酸）、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシメチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシメチル安息香酸、４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（別名、バニルマンデル酸）、Ｄ，Ｌ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸（別名、ホモゲンチジン酸）、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸（別名、ホモプロトカテク酸）、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル酢酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸（別名、ヒドロカフェー酸）、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（別名、ウンベル酸）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（別名、カフェー酸）、４，４´−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ桂皮酸、２，５−ジヒドロキシ桂皮酸、シンナミル−３，４−ジヒドロキシ―α―シアノ桂皮酸、２−ブロモー４，５−メチレンジオキシ桂皮酸、３，４−メチレンジオキシ桂皮酸、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ桂皮酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、ＤＬ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸（別名、キサンツレン酸）３−（３，４−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸（別名、シトラジン酸）、２，４−ジヒドロキシチアゾール−５−酢酸、２−（１−チエニル)エチル−３，４−ジヒドロキシベンジリデンシアノ酢酸、二プロピオン酸−６−エストラジオール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−３−（フェニルカルバモイル）プロピオン酸等の芳香環あるいはヘテロ環含有系ジオキシカルボン酸類等が挙げられる。尚、芳香環を有する場合、２つの水酸基は芳香環に直結しないものが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる、公知のジオキシカルボン酸（ｃ４）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００４５】
ジオキシカルボン酸（ｃ４）は水酸基を２個有するので、前述のカルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と同様にＯＨ成分として、二塩基酸系成分（Ａ）と重縮合し、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）を生成する。そして、ジオキシカルボン酸（ｃ４）由来のカルボキシル基がポリエステル樹脂（Ｄ）の側鎖のカルボキシル基となる。
エステル化反応の際の活性に富むという点で、ジオキシカルボン酸（ｃ４）中の２個の水酸基は共に一級であることが好ましい。一方、ジオキシカルボン酸（ｃ４）がエステル化反応の際にＣＯＯＨ成分として機能すると、反応の際に三次元反応し易く、ゲル化を生じ易かったり、ゲル化せずにポリエステル樹脂（Ｄ）が得られても部分的に凝集しやすかったりする。そこで、エステル化反応の際にはジオキシカルボン酸（ｃ４）が、専らＯＨ成分として機能し、ＣＯＯＨ成分としては機能しないように、ジオキシカルボン酸（ｃ４）中のカルボキシル基は、二級又は三級であることが好ましい。エステル化反応の活性が低いので、二級又は三級のカルボキシル基を、ジオキシカルボン酸（ｃ４）は１分子中に１個以上有することができる。
【００４６】
本発明に用いられる、一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）としては、例えば、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸（別名、シトラマル酸）、２−ヒドロキシプロパン二酸（別名、タルトロン酸）、２，２−ジヒドロキシプロパン二酸、２−ヒドロキシペンタン二酸（別名、２−ヒドロキシグルタル酸）、２,３,４−トリヒドロキシペンタン二酸、２−ヒドロキシブタン二酸（別名、リンゴ酸）、２，２−ジヒドロキシブタン二酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（別名、酒石酸）、３−［２，３−ジヒドロキシ−３−（ペンチルオキシカルボニル）プロパノイルオキシ］−２−ヒドロキシブタン二酸、２，３−ジヒドロキシヘプタン二酸（別名、２，３−ジヒドロキシピメリン酸）、２，４−ジヒドロキシヘキサン二酸（別名、２，４−ジヒドロキシアジピン酸）、２，５−ジヒドロキシオクタン二酸（別名、２，５−ジヒドロキシスベリン酸）、２，６−ジヒドロキシノナン二酸（別名、２，６−ジヒドロキシレパルギル酸）、２，７−ジヒドロキシデカン二酸（別名、２，７−ジヒドロキシセバシン酸）、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の脂肪族あるいは脂環族のオキシジカルボン酸類；
【００４７】
例えば、４−ヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ-4-オキソ−４Ｈ−ピラン−２，６−ジカルボン酸（別名、メコン酸）、１−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２，５−ピリジンジカルボン酸、（１α，２β，４aα，４ｂβ,１０β)−２，４ａ，７−トリヒドロキシ−１−メチル−８−メチレンジバ−３−エン−１，１０−ジカルボン酸１，４ａ−ラクトン（別名、ジベレリン酸）等の芳香環あるいはヘテロ環含有系オキシジカルボン酸類等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられる、公知のオキシジカルボン酸（ｃ５）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
オキシジカルボン酸（ｃ５）はカルボキシル基を２個有するので、前述の水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と同様にＣＯＯＨ成分として、ジオール（Ｂ）と重縮合し、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）を生成する。そして、オキシジカルボン酸（ｃ５）由来の水酸基がポリエステル樹脂（Ｄ）の側鎖の水酸基となる。
エステル化反応の際の活性に富むという点で、オキシジカルボン酸（ｃ５）中の２個のカルボキシル基は共に一級であることが好ましい。一方、オキシジカルボン酸（ｃ５）がエステル化反応の際にＯＨ成分として機能すると、反応の際に三次元反応し易く、ゲル化を生じ易かったり、ゲル化せずにポリエステル樹脂（Ｄ）が得られても部分的に凝集しやすかったりする。そこで、エステル化反応の際にはオキシジカルボン酸（ｃ５）が、専らＣＯＯＨ成分として機能し、ＯＨ成分としては機能しないように、オキシジカルボン酸（Ｃ）中の水酸基は、二級又は三級であることが好ましい。エステル化反応の活性が低いので、二級又は三級の水酸基を、オキシジカルボン酸（ｃ５）は１分子中に１個以上有することができる。
尚、芳香環を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）の場合、芳香環に直結するＯＨは、エステル化反応の活性が低いという点では好ましいが、反応性化合物（Ｆ）との反応活性も低い。従って、オキシジカルボン酸（ｃ５）の水酸基は、芳香環に直結してはいない、二級又は三級の水酸基であることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ１）は、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）由来の構造を０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。即ち、側鎖に導入される水酸基及び／またはカルボキシル基の量は、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）由来の構造に依存する。側鎖に導入された水酸基及び／またはカルボキシル基は、後述の反応性化合物（Ｆ）と架橋し感圧式接着剤層を形成し、凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与する。しかし、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）によって導入された水酸基及び／またはカルボキシル基が多すぎるとポットライフが短くなり、一方、少なすぎると形成される感圧式接着剤層の凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性が低下する。そこで、感圧式接着剤としてのポットライフと、感圧式接着剤層の性能とのバランスから、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）由来の構造は、ポリエステル樹脂（Ｄ１）中に０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５０】
水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）とカルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と側鎖官能基導入用成分（Ｃ）との反応により、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ１）を形成する際、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、触媒を適宜使用することもできる。用いる触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫，鉛，チタン，鉄，亜鉛，ジルコニウム，コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００５１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００５２】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニロリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５３】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ4、Ｓ5）ニコレート（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００５４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；
を挙げることができる。
【００５５】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００５６】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５７】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
【００５８】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などを挙げることができる。
【００５９】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００６０】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。
【００６１】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００６２】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を挙げることができる。
【００６３】
さらには、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。触媒の使用量としては、全反応成分１００重量部に対して１０重量部以下の量で用いる。０．０００１〜１重量部の範囲がより好ましい。１０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が残存して負触媒として働き、分解反応を生ずるという不都合を生じる。
【００６４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ１）は、従来から公知のポリエステルの反応方法に従って製造することができる。例えば、以下のような方法で得ることができる。
（１）一段反応：二塩基酸系成分（Ａ）、ジオール（Ｂ）、及び側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２５０℃で直接エステル化反応させる。冷却後、適宜有機溶剤を加えて、感圧式接着剤組成物の作成に供することができる。
（２）二段反応：二塩基酸系成分（Ａ）、ジオール（Ｂ）、及び側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で脱水反応やエステル交換反応を行い、その後、５Ｔｏｒｒ以下の減圧下状態で１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱して余剰ジオール成分を除去し、ポリエステル樹脂を得る。冷却後、適宜有機溶剤を加えて、感圧式接着剤組成物の作成に供することができる。
側鎖官能基導入用成分（Ｃ）は、二塩基酸系成分（Ａ）、ジオール（Ｂ）と一緒に最初から反応容器に仕込んでおいても良いし、二塩基酸系成分（Ａ）とジオール（Ｂ）の脱水反応やエステル交換反応の後に加えて反応しても良い。
尚、重合温度が上記下限値未満では反応が充分に進行しない。一方重合温度が上限値をこえると分解等の副反応が起こったり、着色し易くなったりして好ましくない。また反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。
【００６５】
本発明においては側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を利用して導入した側鎖の水酸基やカルボキシル基に、さらに環状エステル化合物（Ｇ）を開環付加させ、前記環状エステル化合物（Ｇ）の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ２）を用いて感圧式接着剤組成物を得ることもできる。環状エステル化合物（Ｇ）を開環付加させる場合、反応性の点で、ポリエステル系樹脂（Ｄ１）の側鎖官能基は水酸基であることが好ましい。つまり、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）のうち、（ｃ１）、（ｃ３）または（ｃ５）によって導入された側鎖水酸基をさらに利用することが好ましい。
例えば、上記（１）あるいは（２）の方法で得ておいたポリエステル樹脂（Ｄ１）と環状エステル化合物（Ｇ）とを全量配合してから両者を反応させることによって、又はポリエステル樹脂（Ｄ１）に環状エステル化合物（Ｇ）を添加しながら反応させることによって、又は環状エステル化合物（Ｇ）中にポリエステル樹脂（Ｄ１）を添加しながら反応させることによって、ポリエステル系樹脂（Ｄ２）を得ることができる。あるいは、ポリエステル樹脂（Ｄ１）の反応途中で、環状エステル化合物（Ｇ）を添加して反応させても良い。ポリエステル樹脂（Ｄ１）は溶液状態で用いることが好ましい。開環付加反応は、例えば、２０〜２２０℃で行うことが好ましく、６０〜１８０℃で行うことがより好ましい。環状エステル化合物（Ｇ）の開環により、ポリエステル樹脂（Ｄ１）の側鎖にエステル結合を導入できる。また付加した開環部末端の水酸基にさらに環状エステル化合物（Ｇ）が開環付加し、側鎖を長く高分子量化させることもできる。側鎖にエステル結合が導入されることによって、接着特性（特に、タック）の向上が期待される。得られたポリエステル系樹脂（Ｄ２）は、冷却後、適宜有機溶剤を加えて不揮発分を調整することができる。
【００６６】
本発明で用いられる環状エステル化合物（Ｇ）としては、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）を好ましく使用することができる。
【００６７】
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）としては、特に制限はなく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合物が使用できる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、カプリル酸、ラウリン酸、リシノール酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラアコンタン酸、ヒドロキシピパリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、６−ヒドロキシペンタン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシミスチリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等が挙げられる。
【００６８】
脂環式、芳香族および複素環式ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、２−オキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、４’−ヒドロキシ−４−カルボキシビフェニル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシカルボン酸は、有機化合物の１分子内にカルボン酸と水酸基とを有するものであれば使用でき、必ずしも上記例示したもののみに限定されるものではない。
【００７０】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）とは、上記ヒドロキシカルボン酸において、ヒドロキシカルボン酸中の水酸基とカルボン酸との分子内あるいは分子間縮合反応によって得られるものである。すなわち、ヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合反応により生成するヒドロキシカルボン酸の環状単量体、二量体または三量体以上の多量体を包含するものである。
【００７１】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）のうち環状単量体としては、ラクトン類が使用でき、特に制限はないが、例えば、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクトノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサドデカノリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）のうち環状二量体としては、乳酸によるラクチド、グリコール酸によるグリコリド等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）は、環の大きさに限定は無いが、ポリエステル樹脂（Ｄ１）に含有される水酸基と効率よく開環付加反応するためには、環内の炭素数が６〜１８の範囲である環状単量体のラクトン類が好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）は、側鎖水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ１）に、１分子の態様で開環付加しても良いし、環状エステル（ｇ１）の複数の分子が開環重合してなる重合体の態様として、ポエステル樹脂（Ｄ１）に付加してもよい。
【００７５】
（Ｄ１）（Ｄ２）のようなポリエステル樹脂（Ｄ）は、バランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力の両立）を発揮し得るように、ガラス転移点（Ｔｇ）が−８０〜０℃となるよう、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）、さらには環状エステル化合物（Ｇ）を選択することが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０〜−１０℃となるように、各構成成分を選択することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｄ）のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ポリエステル樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、十分なタックを発現しなかったり、プラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、また、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。
尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００７６】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、８，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Ｍｗが２，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下する。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので、好ましくない。
【００７７】
本発明における側鎖を有するポリエステル樹脂（Ｄ）の水酸基価、あるいは酸価は、上述の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）により、さらには環状エステル化合物（Ｇ）により、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御されていることが好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。水酸基価及び酸価がどちらも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合は、後述の反応性化合物（Ｆ）との反応性が劣り、凝集力が不足になるため、該ポリエステル樹脂（Ｄ）を用いて得られる積層体、例えば有機エレクトロルミネッセンス用ガラス部材等を剥ぎ取り難いばかりでなく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不十分となる。また、水酸基価及び酸価がどちらも５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、ポットライフが短くなり、塗加工時や接着加工時の作業性を著しく低下させるため好ましくない。
【００７８】
本発明におけるレーザー光吸収化合物（Ｅ）は、レーザー光 （誘導放出増幅光波（light amplification beam by stimulated emission of radiation ；laser beam））が照射されると、これを吸収し、発熱し、自身が黒色変化するとともに、周りの樹脂を炭化させて黒色変化させる化合物であり、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物、多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物、モリブデン（Ｍｏ）と銅（Ｃｕ）とを含む複合金属酸化物、炭素系物質等が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いられる、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト族及び、マガディアイト、カネマイト、ハイドロタルサイト、マイカ等の層状珪酸塩粒子の表面に導電率が10-11Ωcm 以下である金、銀、銅などの金属や酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の導電性金属酸化物担持させた化合物が挙げられ、本発明では解像度の点から層状珪酸塩粒子としてマイカが好ましく、マイカ１００重量部に対して、金属酸化物として酸化錫を０．１〜３００重量部担持した化合物が特に好ましい。この際、金属酸化物の担持量が０．１重量部未満であると、誘導放出光増幅光波を照射させた時の粘着シートの発色が弱く、描画視認性が劣り、３００重量部を超えると、誘導放出光増幅光波を照射させた時の発熱量が大きすぎ、シート状基材が損傷を受け、解像度の低下をきたすため好ましくない。
【００８０】
本発明で用いられる、多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物としては、例えば、多孔質珪酸塩粒子としては、多孔性シリカや、ゼオライト等の珪酸塩化合物が挙げられる。
また、遷移金属の例としてはスカンジウム、イットリウム、インジウム、クロム、ニッケル、銅、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルビジウム、カドミニウム、ロジウム、ハーフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、バリウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、鉛、アンチモン、ビスマス、錫等が挙げられ、好ましくは銅、イットリウム、インジウム、クロム、二オブ、タングステン、鉄、ジルコニウム、マンガン、コバルト、チタン等が挙げられる。
【００８１】
遷移金属を含む多孔質珪酸塩粒子の具体例としては銅ゼオライト、ニッケルゼオライト、鉄ゼオライト、タングステンゼオライト、マンガンゼオライト等が挙げられる。多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物における遷移金属の割合は多孔質珪酸塩粒子１００重量部に対して、遷移金属１〜６０重量部が好ましく、特に２０〜４０重量部が好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物は、例えばゼオライトの場合は、上記遷移金属をイオン交換により含有させて得られる。イオン交換時の好ましいｐＨは３〜１０、更に好ましくはｐＨ５〜９、特に好ましくはｐＨ６〜８である。また、シリカの場合は、合成時に上記遷移金属を含有させて得られる。
【００８３】
本発明で用いられる、モリブデンと銅とを含む複合金属酸化物としては、例えば、モリブデンと銅とを含有する金属酸化材料を均質乾燥混合物にし、６００℃以上の高温で数時間焼成して得ることができる。また、この金属酸化物の金属種がモリブデンと銅のみであり、それぞれが同量（モル比）の場合、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）が形成される。
焼成後、湿式または乾式粉砕により粒径を整え、更に比較的低温で仕上げ加熱処理を行なって、複合金属酸化物粒子を得ることが望ましい。複合金属酸化物におけるモリブデン及び銅の含有量は近赤外領域の波長の光を吸収して発熱する能力が高く、黒色が良好である観点からモリブデン及び銅が全金属含有量の２０重量％以上が好ましく、各々３０重量％以上であることがより好ましい。市販品としては、（株）高純度化学研究所製のモリブデン酸銅（ＣｕＭｏＯ４）等が挙げられる。
【００８４】
複合金属酸化物には、分散性を改良する目的及び表面活性をコントロールする目的で、公知の各種無機・有機化合物による表面処理を行なってもよい。また、複合金属酸化物中に、色相やレーザー光波吸収能の調整を目的としてモリブデンと銅以外の金属元素を含有させてもよい。これら金属元素としては、例えばＳｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｃｏ,Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｗ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｙ,Ｈｆ,V,Ｎｂ,Ｔａ,Ｓｂ,Ｓｎが挙げられる。この場合、モリブデンと銅以外の金属を含んだモリブデン／銅複合金属酸化物が形成される。また、不純物として金属元素が含有されていても、本発明の効果を損なわない範囲であれば構わない。
【００８５】
本発明においてレーザー光吸収化合物（Ｅ）の一種として用いられる、炭素系物質としては、例えば、ダイヤモンドパウダー、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００８６】
ダイヤモンドパウダーとしては、例えば、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドのいずれでも良いが、コストの面から合成ダイヤモンドが好ましい。
【００８７】
フラーレンやカーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブや、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２等のフラーレンが挙げられる。特に好ましくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、多層カーボンナノチューブである。さらに、フラーレンを水素化、酸化、アルキル化、アミノ化、ハロゲン化、環化付加、包接した誘導体でもよい。また、カップリング剤等で有機処理したものでもよい。
【００８８】
本発明で用いられるレーザー光吸収化合物（Ｅ）の体積平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、またより低い照射エネルギーで高い効率を得るには１０ｎｍ〜４μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜３μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が小さいことにより、この化合物（Ｅ）の比表面が大きくなり、レーザー光を吸収し発熱する能力が高くなるとともにレーザー光の吸収ポイントあるいは照射ポイント（ドット）を精密に得ることができる。レーザー光吸収化合物（Ｅ）の体積平均粒径はさらに好ましくは、２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。
【００８９】
ここで本発明でいう体積平均粒径とは、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装社製）で測定した積算値５０％の粒度のことであり、例えば体積平均粒径０．２μｍは、ｄ５０＝０．２μｍで示される。
【００９０】
レーザー光吸収化合物（Ｅ）は、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）の固形分１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部用いることが好ましく、０．０５〜２０重量部用いることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
０．００１重量部未満では、レーザー光が照射されても、十分には発色し難く、５０重量部を超えると発色性は高まるとはいうものの、反面後述するレーザー光感光性感圧式接着シートを構成する感圧式接着剤組成物層中に多量に存在することとなり、凝集力不足となり接着力低下を招くことがあるため好ましくない。
なお、本発明でいう「感光性」とはレーザー光（誘導放出光増幅光波）に対し、感光（官能）し、受光すると変色（黒色化）するという意である。
【００９１】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物は、印字用感圧式接着剤組成物として好適であり、有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、各種樹脂、シランカップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
【００９２】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物を使用して、接着剤層とシート状基材とからなる積層製品を得ることができる。
例えば、種々のシート状基材に本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって接着シートを得ることができる。
【００９３】
レーザー光感光性感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を添加して、粘度を調整することもできるし、レーザー光感光性感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【００９４】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
【００９５】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【００９６】
さらに本発明では、上記した種々のプラスチックシートに、近赤外線吸収機能や電磁波遮断機能等をコーティング等によってあらかじめ付与したものも、透光性シート状基材として使用することができる。
【００９７】
また、形成されたレーザー光感光性感圧式接着剤層の表面を、剥離性を有するシート状基材又は剥離性を有しないシート状基材で覆う。レーザー光感光性感圧式接着剤層と接するシート状基材のいずれか一方が透光性を有していればよい。
あるいは、レーザー光感光性感圧式接着剤を、剥離性を有しないシート状基材の一方の面に同様に塗工、乾燥し、形成されたレーザー光感光性感圧式接着剤層の表面を、剥離性を有するシート状基材又は剥離性を有しないシート状基材で覆うこともできる。この場合も、レーザー光感光性感圧式接着剤と接する少なくともいずれか一方が透光性を有していればよい。
【００９８】
即ち、本発明に用いるレーザー光感光性感圧式接着シートは、下記いずれかの構成を有していれば良い。
（１）剥離性を有しない、且つ透光性を有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、透光性を有しないシート状基材。
（２）剥離性を有しない、且つ透光性を有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材
（３）剥離性を有しない、且つ透光性を有しないシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材
（４）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有しない、且つ透光性を有しないシート状基材
（５）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、且つ透光性を有しないシート状基材
（６）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有しない、且つ透光性をも有するシート状基材
（７）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、且つ透光性をも有するシート状基材
上記（７）の場合、一方の剥離性シートを剥離し、レーザー光感光性感圧式接着剤層を第一の被着体に貼着した後、他の剥離性シートを剥がし、露出したレーザー光感光性感圧式接着剤層に第二の被着体を貼着することもできる。
【００９９】
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。
【０１００】
このようにして形成されるレーザー光感光性感圧式接着シートを構成するレーザー光感光性感圧式接着剤層の厚みは、２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。これ以上薄いと本発明の効果が発現し難くなり、またこれ以上厚いと高価となり経済的に不利である。好ましくは２０μｍ〜４０μｍである。透光性をも有するシート状基材については特に限定はないが、１０〜１００μｍが適当である。
【０１０１】
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１０２】
本発明の感圧式接着剤は、ポリエステル樹脂で構成されているため、基材への密着性を向上させており、耐可塑剤性や低温接着性に優れ、発泡体の様な基材に対する密着性が必要とされる用途にも、好適に使用される。
【０１０３】
このようにして得られたレーザー光感応性粘着シートを被着体に貼着する前に、透光性シートを通して、レーザー光感応性感圧式接着剤組成物層に部分的にレーザー光を照射し、受光部を変色させて、複数の相互に平行な線状の可視光吸収性領域を形成し、感圧式接着剤組成物層を粘着性光学フィルターとしてから、剥離性を有するシートを剥がし、被着体に感圧式接着剤組成物層を貼着し、光学フィルターとしての機能を発揮させることもできる。
あるいは、レーザー光感応性粘着シートから剥離性を有するシート状基材を剥がし、感圧式接着剤組成物層を被着体に貼着した後に、レーザー光感応性感圧式接着剤組成物層に部分的にレーザー光を照射し、受光部を変色させて、複数の相互に平行な線状の可視光吸収性領域を形成する。レーザー光を照射しなかった部分は、変色せずに可視光を透過する領域を形成し、感圧式接着剤組成物層を光学フィルターとすることが可能である。
レーザー光は、一方のシート状基材側からのみ照射しても良いし、両シート状基材側から照射しても良い。後者の場合、同時照射でも良いし、一方の側から順に照射してもよい。
【０１０４】
次に、レーザー光感光性感圧式接着シートにレーザー光を部分照射する工程について説明する。
例えば、レーザー光（誘導放出光増幅光波）の活性媒質として、炭酸ガスを用いたレーザー光（波長１０６００ｎｍ）等の遠赤外線、コアにエルビウムイオンなどの希土類イオンをドープしたファイバを用いた誘導放出光増幅光波（たとえば波長１１００ｎｍ）等の近赤外線、バナジウム酸イットリウムやイットリウム−ガリウム−アルミニウム等の結晶を用いたレーザー光（波長１０６４ｎｍ）等の近赤外線、およびその第２次高調波（波長約５３２ｎｍ）等の可視光、更に、ガリウム−ヒ素−アルミニウム等の半導体素子を用いたレーザー光（たとえば波長８４０ｎｍ）等の近赤外線が挙げられる。
【０１０５】
レーザー光感光性感圧式接着シートからなる２次元または３次元成形物の表面、または、レーザー光感応性接着剤が塗布等された任意の基材または成形物の表面の所望箇所に誘導放出光増幅光波を照射することにより、レーザー光吸収化合物（Ｅ）がレーザー光を吸収し、照射部分に黒色で鮮明な描画がされた描画成形物が得られる。レーザー光の照射は、描画の目的等に応じてスキャン式、マスク式のいずれで行ってもよいが、細線の描画を高速で行うためにはスキャン式が好ましい。
本発明で用いられるレーザー光吸収化合物（Ｅ）は、赤外域の光吸収性が高いため、より高い黒色性を得るためには赤外線のレーザー光を用いることが好ましく、特に近赤外線のレーザー光が好ましい。
【０１０６】
レーザー光の出力、走査速度等の照射条件は、樹脂の種類等に応じて樹脂が炭化するよう適宜設定可能である。描画用途においては、照射する誘導放出光増幅光波をレンズにより充分に集光し、スポット径が１００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。スポット径が大きいと、描画の基礎単位である１ドットが大きくなるため、精細な写真画像を得ることが困難となる。また、描画１ドット当たりのレーザー光エネルギーが低くなると、十分な発色度が得られなくなる場合がある。
【実施例】
【０１０７】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１０８】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造＞
（合成例１）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）とをそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１０９】
［重合槽］
トリメチロールプロパン（ｃ１） ２．５部
ネオペンチルグリコール（Ｂ） ５７部
１，４−ブタンジオール（Ｂ） ３０部
１，６−ヘキサンジオール（Ｂ） ２６部
イソフタル酸（Ａ） １１６部
セバシン酸（Ａ） ６１部
【０１１０】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。１００℃で１時間保持した後、約８時間かけて徐々に１８０〜２４０℃に上げて脱水反応を行った。次いで、酸価が１５以下になったら、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を加えて、徐々に減圧し、１〜３トール、２６０℃で５時間反応を行い、徐々に冷却して、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了した。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，７００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量９０，０００であった。
【０１１１】
（合成例２）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、無水トリメリット酸（ｃ２）を３部用い、更にセバシン酸（Ａ）の量を５０．５部に変更した以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１１２】
（合成例３）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ｃ３）を１３．２部用いた以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８５，０００であった。
【０１１３】
（合成例４）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ｃ４）を８．１部用いた以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，０００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８２，０００であった
【０１１４】
（合成例５）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、２−ヒドロキシブタン二酸（ｃ５）を６．７部用い、更にセバシン酸（Ａ）の量を５０．５部に変更した以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度４，３００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８０，０００であった。
【０１１５】
（合成例６）
合成例１において得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液１００部に、環状エステル化合物（Ｇ）としてε−カプロラクトン（ｇ１）を６部加え、更に触媒としてテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート０．１部を加えて、重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、１００℃に昇温し１０時間反応した。次いで冷却後、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，６００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量８８，０００であった。
【０１１６】
（合成例７）
合成例３において得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液１００部に、環状エステル化合物（Ｇ）としてε−カプロラクトン（ｇ１）を６部加え、合成例６と同様に反応して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，８００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量９５，０００であった。
【０１１７】
（合成例８）
合成例５において得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液１００部に、環状エステル化合物（Ｇ）としてε−カプロラクトン（ｇ１）を６部加え、合成例６と同様に反応して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，６００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量８６，０００であった。
【０１１８】
（合成例９）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、ポリエステルポリオール，酸無水物類，分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３），環状エステル化合物（ｂ），触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１１９】
［重合槽］
ポリエステルジオール＊（Ｂ） ３７６部
＊クラレポリオール Ｐ４０１０（クラレ社製）
無水コハク酸（Ａ） １８部
トルエン ７６部
酢酸エチル ３０部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒） ０．５部
［滴下装置］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｃ３） ３４部
ε−カプロラクトン（ｇ１） ３２部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒） １部
酢酸エチル ４７部
【０１２０】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温し、８時間反応させた。次いで、滴下装置より上記混合物を１時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間後にテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート１部を添加し、更に８時間熟成した後、過剰の水酸基を減らすために、フェニルイソシアネート３９部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら６時間熟成した後、トルエン／酢酸エチル混合溶液加えて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．３重量％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓであり、樹脂の酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量１３０，０００であった。
【０１２１】
＜アクリル樹脂の製造＞
（合成例１０）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記アクリルモノマーをそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
［重合槽］
アクリル酸ｎ−ブチル １９．５部
メタクリル酸メチル ４部
メタクリル酸４−ヒドロキシエチル １．５部
酢酸エチル ３０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．０５部
［滴下装置］
アクリル酸ｎ−ブチル １９．５部
アクリル酸メチル ４部
アクリル酸４−ヒドロキシエチル １．５部
酢酸エチル ３６部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．０５部
【０１２２】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、環流温度下で反応を開始した。重合率が約７０％まで達したところで、滴下装置から上記アクリルモノマーと重合開始剤及び有機溶剤との混合物の滴下を開始した。滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間熟成した後、トルエンを加えて室温まで冷却し、アクリル樹脂を含む透明な溶液を得た。
この反応溶液は無色透明で不揮発分３０．０重量％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓであり、樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８００，０００であった。
【０１２３】
合成例１〜９で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）、及び合成例１０で得られたアクリル樹脂について、溶液の外観、不揮発分、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）を以下の方法に従って求め、結果を表１に示した。
【０１２４】
《溶液外観》
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
【０１２５】
《不揮発分（ＴＳ）の測定》
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度（固形分）とした（単位：％）。
【０１２６】
《溶液粘度（Ｖｉｓ）の測定》
各樹脂溶液を２５℃中でＢ型粘度計（東京計器社製）にて、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【０１２７】
《重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。
ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１２８】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。
アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。
【０１２９】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)/Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１３０】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛(ｂ−ａ)×Ｆ×２８．２５｝/Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１３１】
（実施例１）
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）の溶液（固形分約５０％）１００重量部に対して、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）（Ｅ）を１．０重量部、及びトルエン２５部を加え、ジルコニアビーズをメディアとしたペイントシェーカーを用いて約５時間分散し、得られた分散体に更に反応性化合物（Ｆ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。
【０１３２】
（レーザー光感光性感圧式接着シート）
得られたレーザー感光性感圧式接着剤組成物をシリコン等で片面剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ：剥離ライナー）の剥離処理面に乾燥塗膜２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させた後、形成されつつある感圧式接着剤層にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を積層し、この状態で室温にて１週間経過させ、レーザー感光性感圧式接着シートを得た。
【０１３３】
（実施例２、３）
合成例２、４で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）の溶液１００重量部に対して、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）（Ｅ）を１．０重量部、トルエン２５部を加え、更に反応性化合物（Ｆ）として、ＨＢＡＰ（２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）０．２５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして、該感圧式接着シートを得た。
【０１３４】
（実施例４、５、６、７，８、９）
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液の代わりに、合成例３，５，６，７，８、９で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、該感圧式接着シートを得た。
【０１３５】
（実施例１０）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）を２．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３６】
（実施例１１）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）の代わりに、酸化錫担持マイカを１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３７】
（実施例１２）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）の代わりに、銅ゼオライトを１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３８】
（実施例１３）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）の代わりに、フラーレン６０を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３９】
（比較例１）
レーザー光吸収化合物（Ｅ）をいれない以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１４０】
（比較例２）
実施例１で使用したポリエステル樹脂（Ｄ）の代わりに、合成例１０で作成したアクリル樹脂１００部を使用し、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）（Ｅ）を１．０重量部、及びトルエン１５部を加え、更に反応性化合物（Ｆ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）１．５重量部を加えてよく撹拌して実施例１と同様にして、該感圧式接着シートを得た。
【０１４１】
実施例および比較例で得られた該感圧式接着シートについて、描画視認性、透明性、耐熱性、接着力測定を以下の方法で評価した。
【０１４２】
（１）描画視認性の確認
バナジウム酸イットリウム結晶を用いたＱスイッチパルス発振誘導放出光増幅光波（ＹＶＯ社製ｉ−ＭａｒｋｅｒＬＴ−０１０ 波長約１０６４ｎｍ）を、各レーザー光感光性感圧式接着シートのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ５０μｍ）側から照射した。条件はスポット径４０μｍ、Ｑスイッチ周波数２００００Ｈｚ，出力５Ｗ，描画速度９００ｎｍ／Ｓで行なった。得られた黒色描画の鮮明性をＰＥＴ側から目視判定した。
Ａ：描画視認性良好。鮮明でコントラストの高い黒発色。
Ｂ：描画視認性良好。鮮明にやや欠ける。
Ｃ：描画可能であるが、充分な黒色でなく鮮明性に欠ける。
Ｄ：描画不良または黒発色せず。
【０１４３】
（２）透明性を目視で確認した
各レーザー光感光性感圧式接着シートから剥離ライナーを剥がし、感圧式接着剤組成物層の透明性及び色相を目視で確認した。
【０１４４】
○：良好。 △：やや良好 ×：不良
【０１４５】
（３）接着力測定
各レーザー光感光性感圧式接着シートにレーザー光を照射した後、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、剥離紙を剥がし被着体ＳＵＳに貼付け後、２ｋｇのロールで圧着し、貼り付け２４時間後の接着力を求めた。
【０１４６】
（４）耐熱性
各レーザー光感光性感圧式接着シートから剥離ライナーを剥がし、該感圧式接着シートをアルミ板に貼付け、１５０℃のオーブンに２分間入れ、その後目視により、感圧式接着剤組成物層の変色を評価した。
【０１４７】
○:変色なし △：やや変色 ×：変色
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂特有の凝集力を維持しつつ、主鎖骨格に芳香環や脂環を導入したポリマーを形成することができるため、アクリル系樹脂では得られなかった接着物性を発現させることができる。優れた描画性を持ち、粘着物性を大幅に落とすことなく、また、外観がほぼ透明であるので種々の用途に用いることができる。そして、本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物層は、直接印字等ができることから、包装用テープに限らず改ざん防止ラベル等に展開できると思われ、大いに産業上に貢献できる価値が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光感光性感圧式接着剤組成物、及び該感圧式接着剤組成物を用いてなる粘着シート、即ち塗工物たる粘着加工品に関する。詳しくはレーザー光を受光することにより発色し得る機能を有する化合物を含有する感圧式接着剤組成物及び該感圧式接着剤組成物を用いてなる感圧式接着シートに関する。さらに、本発明は、前記粘着シートにレーザー光を照射して、文字やバーコードや画像等の各種情報を描画する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字やバーコード・画像情報等が描画された包装用テープやラベル等の感圧式接着シートを得るためには、シート基材の少なくとも一方の面にグラビアインキ、オフセットインキ等のインキで印刷を施すことにより必要な情報を描画するが、あるいは感熱性の発色紙をシート基材として用い、シート基材の少なくとも一方の面を加熱発色させて必要な情報を描画した後、記録が施された上記シート基材の対面に感圧式接着層を設けることにより感圧式接着シートを作成するのが一般的であった。
【０００３】
感圧式接着シートに使用される基材に、上記インキで印刷する方法によった場合、デザインから始まり製版、印刷機上での見当合わせ等の調整、実際の印刷、そして乾燥工程を必要とする。
従って、この場合、短納期対応は困難である。また、印刷機を使用するには、小ロットではコストやロスが大きくなり扱いにくい。そして乾燥オーブンを用いる場合には、いっそう大きなエネルギーを消費し設備が必要である。また、情報を記録した印刷面が感圧式接着シートの最表面とされた場合、外部との接触で思わず傷がついたり、繰り返しの使用で表面が磨耗したりすると、文字等が読み取れなくなる可能性があった。
【０００４】
一方、インキによる印刷方式に対して、感熱発色紙をシート基材として利用する方式については、情報を描画したい箇所のみを加熱で発色させることで情報を付与する方法なので、印刷方式に比べインキの選定や印刷機の調整等の必要はなく、納期の点で有利である。また、乾燥オーブン等の設備を必要としないため、ロットスケールが小さい場合、設備コストの点でも有利である。
しかし、シート基材が感熱性であるために、記録した情報が、思いかけず外部からの熱により、記録を残したい場所とは無関係の箇所まで発色してしまい、感圧式接着シートに記録された文字等を認識できなくなる危険性がある。特に、家庭用電子レンジで加熱される食品包装に貼着される感圧式接着シートに使用された場合、感圧式接着シート全体に発色を起こし、記録されていた情報が読み取れなくなる可能性があった。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、レーザー光を利用する試みが提案されている。例えば、シート基材中にレーザー光感光性を持つ物質を含有させ、レーザー光を照射、受光させ、情報を描画する方法が特開平９−１５７４１６号公報に開示されている。しかし、シート基材そのものに感光機能を持たせ、情報を描画しているため、シート基材の傷つきや汚染、熱等による情報損失の危険性を孕んでいた。また、レーザー光を利用する形態として、シート基材の表面にカーボンブラック等のトナー類を含有する樹脂層を設け、レーザー光を照射させることにより情報を描画する方法が特許第３３２６８１７号公報に開示されている。この場合、基材となるシートの色が添加するトナー類の種類や量により左右され、また、感圧式接着シートの透明性が損なわれる欠点があった。
【特許文献１】特開平９−１５７４１６号公報
【特許文献２】特許第３３２６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の印刷方式では必要不可欠な印刷機や乾燥オーブン等の設備を必要とせず、密着性がよく、且つ耐熱性もよく、感圧式接着シートに文字等の各種情報を描画することが可能であり、印刷方式や感熱方式と比較し、低コストでロスも少なく、外部との接触や熱等で記録損失に心配することもなく、感圧式接着シートの透明性を確保し描画認識性が良好である感圧式接着シートを得ることができるレーザー光感光性感圧式接着剤組成物及びレーザー光感光性感圧式接着シートを提供することを目的とする。また、本発明は、短期間に製造可能な感圧式接着シートを用いた描画方式を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、第１の発明は、ガラス転移温度が−８０〜０℃の範囲である、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）、レーザー光吸収化合物（Ｅ）及び前記樹脂（Ｄ）中の水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る反応性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とするレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）１００重量部に対してレーザー光吸収化合物（Ｅ）０．００１〜５０重量部及び反応性化合物（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことを特徴とする第１の発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と、３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）とを反応させてなるポリエステル系樹脂（Ｄ１）であることを特徴とする第１または２の発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ１）中の前記側鎖官能基に、さらに環状エステル化合物（Ｇ）が開環付加してなる、前記環状エステル化合物（Ｇ）の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ２）であることを特徴とする第３の発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【００１１】
また、第５の発明は、反応性化合物（Ｆ）がポリエステル系樹脂（Ｄ）中の側鎖官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有することを特徴とする第１ないし４の発明いずれかのレーザー光感光性感圧式接着剤組成物に関する。
【００１２】
また、第６の発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、上記第１ないし第５いずれかの発明に記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物から形成されるレーザー光感光性感圧式接着剤層が積層されてなるレーザー光感光性感圧式接着シートに関する。
【００１３】
また、第７の発明は、第６の発明に記載のレーザー光感光性感圧式接着シートに、レーザー光を照射して情報を描画する方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物を用いることにより、大型の印刷機等の設備を用いずに、密着性がよく、耐熱性に優れ、磨耗や外部からに熱等による記録損失の心配もなく透明性も確保し描画された文字等の視認性に優れ、レ−ザー光感光性感圧式接着シートを、低コストでロスも少なく、しかも短期間に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度が−８０〜０℃であって、側鎖に水酸基及／又はカルボキシル基を有するものである。側鎖の水酸基及／又はカルボキシル基は後述する反応性化合物（Ｆ）と反応し、感圧式接着剤層を形成する。感圧式接着剤用のポリエステル樹脂（Ｄ）は、水酸基やカルボキシル基のような官能基を主鎖の末端だけではなく、側鎖に有することが重要である。
【００１６】
感圧式接着剤は、感圧式接着シートを形成するために用いられる。
感圧式接着シートの基本的積層構成は、シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような片面感圧式接着シート、あるいは剥離シート／感圧式接着剤層／シート状基材／感圧式接着剤層／剥離シートのような両面感圧式接着粘着シートである。使用時に、剥離シートが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、感圧式接着剤以外の接着剤（以下、単に接着剤という）とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
【００１７】
ポリエステル系樹脂は、重縮合により形成されるので、分子量が数十万を越えるようなものを形成することは事実上無理である。ポリエステル系樹脂の場合、縮合と分解とが平衡状態に達してしまうと、分子量はもはやそれ以上大きくはならないからであり、反応条件を変え、さらに縮合を進めようとすると劣化との競合となるからである。
ジオール成分と二塩基酸成分との重縮合により生成されるポリエステル系樹脂は、一般に主鎖末端に水酸基かカルボキシル基を有する。比較的分子量の小さいポリエステル系樹脂の主鎖末端の水酸基やカルボキシル基を、比較的多量の硬化剤と反応させることによって、完全に固化する接着剤層を形成することはできる、しかし、比較的分子量の小さいポリエステル系樹脂の主鎖末端の水酸基やカルボキシル基を、比較的少量の硬化剤と反応させるだけでは、貼着中タックと適度な固さを有する必要のある感圧式接着剤層は形成することはできなかった。架橋（硬化）が疎で、十分な凝集力を発現できないからである。本発明では、水酸基やカルボキシル基のような官能基を主鎖の末端だけではなく、側鎖に有するポリエステル樹脂（Ｄ）を用いることによって、適度な架橋（硬化）状態を形成できるようになった。
【００１８】
側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）は種々の方法で得ることができる。
例えば、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）とを反応させ、ポリエステル樹脂を得る際に、３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を利用することにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）の側鎖に水酸基やカルボキシル基を導入することができる。
【００１９】
本発明に用いられる水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、さらにジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
【００２０】
例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
【００２１】
例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類や、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
【００２２】
例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、ダイマー酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。
【００２３】
またポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを上記酸無水物にて開環付加した高分子量ジカルボン酸もジカルボン酸類に含まれる。
【００２４】
これらのジカルボン酸類、その酸無水物類、あるいはそれらのエステル化物類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記の水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）は、芳香環及び／または脂環構造を有する二塩基酸系成分（ａ１）を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂（Ｄ）中に該二塩基酸系成分（ａ１）由来の構造を５〜５０ｍｏｌ％含有することが好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％含有することが、接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れたポリエステル樹脂（Ｄ）を得られるため、最も好ましい。二塩基酸系成分（ａ１）由来の構造が５ｍｏｌ％よりも少ないか、あるいは５０ｍｏｌ％よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス（特に、タックと凝集力との両立）を確保することが困難であり、また、耐熱性及び耐湿熱性が低下するため、目的とする樹脂が得られにくい。
【００２６】
カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
【００２７】
例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００２８】
これらのジオール（Ｂ）は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二塩基酸系成分と比較的低分子量のジオール成分とを反応させてなる、ポリエステルジオールもジオール（Ｂ）として使用することもできる。
【００２９】
本発明において用いられる側鎖官能基導入用成分（Ｃ）について説明する。
側鎖官能基導入用成分（Ｃ）としては、３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）が好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる、３価以上の多価アルコール（ｃ１）としては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロール直鎖アルカン類、
【００３１】
１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、
【００３２】
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の三価アルコール類；
【００３３】
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン，トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、テトラキスヒドロキシメチルホスフォニウムクロライド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース等の４価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３４】
これら３価以上のアルコール（ｃ１）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。３価以上の多価アルコール（ｃ１）は、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と同様に水酸基成分として、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と反応することによって、主鎖末端だけではなく、側鎖に水酸基を導入する。
【００３５】
本発明に用いられる、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートカルボン酸、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸及びその無水物等とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。
これらの３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）は、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と同様にカルボキシル基成分として、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と反応することによって、主鎖末端だけではなく、側鎖にカルボキシル基を導入する。
【００３６】
本発明に用いられる、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン、ブタジエンジオキサイド、ダイマー酸のジグリシジルエステル等の脂肪族ジグリシジル化合物；
【００３７】
２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスアリールフルオレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジル化合物；
【００３８】
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−グリシジルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−グリシジル−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロジエンオ−ルエポキシドグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル等の脂環族ジグリシジル化合物；
【００３９】
その他、ビスフェノールＡ系高分子量グリシジル樹脂、ビスフェノールＦ系高分子量グリシジル樹脂、あるいは上記ジグリシジル化合物を反応させてなるフェノキシ樹脂等の高分子量ジグリシジル樹脂等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる、オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル−（３−オキセタニル）｝メチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。二塩基酸系成分（Ａ）とジオール（Ｂ）とが重縮合反応する際に、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）の環状エーテル基が開環付加反応し、側鎖に二級水酸基が導入される。側鎖の二級水酸基は、エステル化反応の活性が低いので、エステル化反応の際には三次元化反応を生じにくい。その結果、得られるポリエステル樹脂（Ｄ）は、部分凝集し難く、均一性に富み、良好な流動性を示し、さらに後述する反応性化合物（Ｆ）を配合した場合、硬化後に凝集力に富む感圧式接着剤層を形成し得るポットライフの比較的長い感圧式接着剤を得ることができる。
【００４２】
本発明に用いられる、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）としては、例えば、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタン酸（別名、ジメチロール酢酸）、２，３−ジヒドロキシプロパン酸（別名、グリセリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（別名、２，２−ジメチロールプロピオン酸）、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（別名、３，３−ジメチロールプロピオン酸）、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（別名、ジメチロール酪酸）、２，２−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシブタン酸（別名、３−デオキシテトロン酸）、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−イソプロピルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−ブチルブタン酸、（Ｒ）−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸（別名、バントイン酸）、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（別名、酒石酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸（別名、ジメチロール吉草酸）、３，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸（別名、メバロン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサン酸（別名、ジメチロールカプロン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸（別名、ジメチロールエナント酸）、３，５−ジヒドロキシヘプタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸（別名、ジメチロールカプリル酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸（別名、ジメチロールベラルゴン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）デカン酸（別名、ジメチロールカプリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ドデカン酸（別名、ジメチロールラウリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）テトラデカン酸（別名、ジメチロールミリスチン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサデカン酸（別名、ジメチロールパルミチン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタデカン酸（別名、ジメチロールマルガリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカン酸（別名、ジメチロールステアリン酸）、ジメチロールオレイン酸、ジメチロールリノール酸、ジメチロールリノレン酸、ジメチロールアラコドン酸、ジメチロールドコサヘキサエン酸、ジメチロールエイコサペンタエン酸等の脂肪族系ジオキシカルボン酸類；
【００４３】
例えば、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（別名、ｏ−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（別名、β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（別名、ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（別名、γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（別名、プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（別名、α−レゾルシン酸）、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−ジメチル安息香酸（別名、ｏ−オルセリン酸）、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシメチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシメチル安息香酸、４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸（別名、バニルマンデル酸）、Ｄ，Ｌ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸（別名、ホモゲンチジン酸）、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸（別名、ホモプロトカテク酸）、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル酢酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸（別名、ヒドロカフェー酸）、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（別名、ウンベル酸）、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸（別名、カフェー酸）、４，４´−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ桂皮酸、２，５−ジヒドロキシ桂皮酸、シンナミル−３，４−ジヒドロキシ―α―シアノ桂皮酸、２−ブロモー４，５−メチレンジオキシ桂皮酸、３，４−メチレンジオキシ桂皮酸、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ桂皮酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、ＤＬ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸（別名、キサンツレン酸）３−（３，４−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸（別名、シトラジン酸）、２，４−ジヒドロキシチアゾール−５−酢酸、２−（１−チエニル)エチル−３，４−ジヒドロキシベンジリデンシアノ酢酸、二プロピオン酸−６−エストラジオール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−３−（フェニルカルバモイル）プロピオン酸等の芳香環あるいはヘテロ環含有系ジオキシカルボン酸類等が挙げられる。尚、芳香環を有する場合、２つの水酸基は芳香環に直結しないものが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる、公知のジオキシカルボン酸（ｃ４）は、それぞれ単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００４５】
ジオキシカルボン酸（ｃ４）は水酸基を２個有するので、前述のカルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と同様にＯＨ成分として、二塩基酸系成分（Ａ）と重縮合し、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）を生成する。そして、ジオキシカルボン酸（ｃ４）由来のカルボキシル基がポリエステル樹脂（Ｄ）の側鎖のカルボキシル基となる。
エステル化反応の際の活性に富むという点で、ジオキシカルボン酸（ｃ４）中の２個の水酸基は共に一級であることが好ましい。一方、ジオキシカルボン酸（ｃ４）がエステル化反応の際にＣＯＯＨ成分として機能すると、反応の際に三次元反応し易く、ゲル化を生じ易かったり、ゲル化せずにポリエステル樹脂（Ｄ）が得られても部分的に凝集しやすかったりする。そこで、エステル化反応の際にはジオキシカルボン酸（ｃ４）が、専らＯＨ成分として機能し、ＣＯＯＨ成分としては機能しないように、ジオキシカルボン酸（ｃ４）中のカルボキシル基は、二級又は三級であることが好ましい。エステル化反応の活性が低いので、二級又は三級のカルボキシル基を、ジオキシカルボン酸（ｃ４）は１分子中に１個以上有することができる。
【００４６】
本発明に用いられる、一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）としては、例えば、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルコハク酸（別名、シトラマル酸）、２−ヒドロキシプロパン二酸（別名、タルトロン酸）、２，２−ジヒドロキシプロパン二酸、２−ヒドロキシペンタン二酸（別名、２−ヒドロキシグルタル酸）、２,３,４−トリヒドロキシペンタン二酸、２−ヒドロキシブタン二酸（別名、リンゴ酸）、２，２−ジヒドロキシブタン二酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（別名、酒石酸）、３−［２，３−ジヒドロキシ−３−（ペンチルオキシカルボニル）プロパノイルオキシ］−２−ヒドロキシブタン二酸、２，３−ジヒドロキシヘプタン二酸（別名、２，３−ジヒドロキシピメリン酸）、２，４−ジヒドロキシヘキサン二酸（別名、２，４−ジヒドロキシアジピン酸）、２，５−ジヒドロキシオクタン二酸（別名、２，５−ジヒドロキシスベリン酸）、２，６−ジヒドロキシノナン二酸（別名、２，６−ジヒドロキシレパルギル酸）、２，７−ジヒドロキシデカン二酸（別名、２，７−ジヒドロキシセバシン酸）、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の脂肪族あるいは脂環族のオキシジカルボン酸類；
【００４７】
例えば、４−ヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ-4-オキソ−４Ｈ−ピラン−２，６−ジカルボン酸（別名、メコン酸）、１−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２，５−ピリジンジカルボン酸、（１α，２β，４aα，４ｂβ,１０β)−２，４ａ，７−トリヒドロキシ−１−メチル−８−メチレンジバ−３−エン−１，１０−ジカルボン酸１，４ａ−ラクトン（別名、ジベレリン酸）等の芳香環あるいはヘテロ環含有系オキシジカルボン酸類等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられる、公知のオキシジカルボン酸（ｃ５）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
オキシジカルボン酸（ｃ５）はカルボキシル基を２個有するので、前述の水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と同様にＣＯＯＨ成分として、ジオール（Ｂ）と重縮合し、本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ）を生成する。そして、オキシジカルボン酸（ｃ５）由来の水酸基がポリエステル樹脂（Ｄ）の側鎖の水酸基となる。
エステル化反応の際の活性に富むという点で、オキシジカルボン酸（ｃ５）中の２個のカルボキシル基は共に一級であることが好ましい。一方、オキシジカルボン酸（ｃ５）がエステル化反応の際にＯＨ成分として機能すると、反応の際に三次元反応し易く、ゲル化を生じ易かったり、ゲル化せずにポリエステル樹脂（Ｄ）が得られても部分的に凝集しやすかったりする。そこで、エステル化反応の際にはオキシジカルボン酸（ｃ５）が、専らＣＯＯＨ成分として機能し、ＯＨ成分としては機能しないように、オキシジカルボン酸（Ｃ）中の水酸基は、二級又は三級であることが好ましい。エステル化反応の活性が低いので、二級又は三級の水酸基を、オキシジカルボン酸（ｃ５）は１分子中に１個以上有することができる。
尚、芳香環を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）の場合、芳香環に直結するＯＨは、エステル化反応の活性が低いという点では好ましいが、反応性化合物（Ｆ）との反応活性も低い。従って、オキシジカルボン酸（ｃ５）の水酸基は、芳香環に直結してはいない、二級又は三級の水酸基であることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ１）は、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）由来の構造を０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。即ち、側鎖に導入される水酸基及び／またはカルボキシル基の量は、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）由来の構造に依存する。側鎖に導入された水酸基及び／またはカルボキシル基は、後述の反応性化合物（Ｆ）と架橋し感圧式接着剤層を形成し、凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与する。しかし、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）によって導入された水酸基及び／またはカルボキシル基が多すぎるとポットライフが短くなり、一方、少なすぎると形成される感圧式接着剤層の凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性が低下する。そこで、感圧式接着剤としてのポットライフと、感圧式接着剤層の性能とのバランスから、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）由来の構造は、ポリエステル樹脂（Ｄ１）中に０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５０】
水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）とカルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と側鎖官能基導入用成分（Ｃ）との反応により、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ１）を形成する際、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、触媒を適宜使用することもできる。用いる触媒としては、アンモニア、アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫，鉛，チタン，鉄，亜鉛，ジルコニウム，コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【００５１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００５２】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムパールテネート（ＶＩＩ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート（ＩＶ）、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニロリレート−Ｓ，Ｓ’）ニコレート、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５３】
４級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス（１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオレート）ニコレート（ＩＩＩ）、テトラブチルホスホニウムビス（４，５−メルカプト−１，３−ジチオール−２−チオネート−Ｓ4、Ｓ5）ニコレート（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００５４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類；
を挙げることができる。
【００５５】
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００５６】
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５７】
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
【００５８】
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などを挙げることができる。
【００５９】
有機鉄化合物類としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００６０】
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。
【００６１】
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００６２】
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を挙げることができる。
【００６３】
さらには、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。触媒の使用量としては、全反応成分１００重量部に対して１０重量部以下の量で用いる。０．０００１〜１重量部の範囲がより好ましい。１０重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が残存して負触媒として働き、分解反応を生ずるという不都合を生じる。
【００６４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｄ１）は、従来から公知のポリエステルの反応方法に従って製造することができる。例えば、以下のような方法で得ることができる。
（１）一段反応：二塩基酸系成分（Ａ）、ジオール（Ｂ）、及び側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２５０℃で直接エステル化反応させる。冷却後、適宜有機溶剤を加えて、感圧式接着剤組成物の作成に供することができる。
（２）二段反応：二塩基酸系成分（Ａ）、ジオール（Ｂ）、及び側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で脱水反応やエステル交換反応を行い、その後、５Ｔｏｒｒ以下の減圧下状態で１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱して余剰ジオール成分を除去し、ポリエステル樹脂を得る。冷却後、適宜有機溶剤を加えて、感圧式接着剤組成物の作成に供することができる。
側鎖官能基導入用成分（Ｃ）は、二塩基酸系成分（Ａ）、ジオール（Ｂ）と一緒に最初から反応容器に仕込んでおいても良いし、二塩基酸系成分（Ａ）とジオール（Ｂ）の脱水反応やエステル交換反応の後に加えて反応しても良い。
尚、重合温度が上記下限値未満では反応が充分に進行しない。一方重合温度が上限値をこえると分解等の副反応が起こったり、着色し易くなったりして好ましくない。また反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。
【００６５】
本発明においては側鎖官能基導入用成分（Ｃ）を利用して導入した側鎖の水酸基やカルボキシル基に、さらに環状エステル化合物（Ｇ）を開環付加させ、前記環状エステル化合物（Ｇ）の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ２）を用いて感圧式接着剤組成物を得ることもできる。環状エステル化合物（Ｇ）を開環付加させる場合、反応性の点で、ポリエステル系樹脂（Ｄ１）の側鎖官能基は水酸基であることが好ましい。つまり、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）のうち、（ｃ１）、（ｃ３）または（ｃ５）によって導入された側鎖水酸基をさらに利用することが好ましい。
例えば、上記（１）あるいは（２）の方法で得ておいたポリエステル樹脂（Ｄ１）と環状エステル化合物（Ｇ）とを全量配合してから両者を反応させることによって、又はポリエステル樹脂（Ｄ１）に環状エステル化合物（Ｇ）を添加しながら反応させることによって、又は環状エステル化合物（Ｇ）中にポリエステル樹脂（Ｄ１）を添加しながら反応させることによって、ポリエステル系樹脂（Ｄ２）を得ることができる。あるいは、ポリエステル樹脂（Ｄ１）の反応途中で、環状エステル化合物（Ｇ）を添加して反応させても良い。ポリエステル樹脂（Ｄ１）は溶液状態で用いることが好ましい。開環付加反応は、例えば、２０〜２２０℃で行うことが好ましく、６０〜１８０℃で行うことがより好ましい。環状エステル化合物（Ｇ）の開環により、ポリエステル樹脂（Ｄ１）の側鎖にエステル結合を導入できる。また付加した開環部末端の水酸基にさらに環状エステル化合物（Ｇ）が開環付加し、側鎖を長く高分子量化させることもできる。側鎖にエステル結合が導入されることによって、接着特性（特に、タック）の向上が期待される。得られたポリエステル系樹脂（Ｄ２）は、冷却後、適宜有機溶剤を加えて不揮発分を調整することができる。
【００６６】
本発明で用いられる環状エステル化合物（Ｇ）としては、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）を好ましく使用することができる。
【００６７】
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）としては、特に制限はなく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合物が使用できる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、カプリル酸、ラウリン酸、リシノール酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラアコンタン酸、ヒドロキシピパリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、６−ヒドロキシペンタン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシミスチリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等が挙げられる。
【００６８】
脂環式、芳香族および複素環式ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、２−オキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、４’−ヒドロキシ−４−カルボキシビフェニル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシカルボン酸は、有機化合物の１分子内にカルボン酸と水酸基とを有するものであれば使用でき、必ずしも上記例示したもののみに限定されるものではない。
【００７０】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）とは、上記ヒドロキシカルボン酸において、ヒドロキシカルボン酸中の水酸基とカルボン酸との分子内あるいは分子間縮合反応によって得られるものである。すなわち、ヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合反応により生成するヒドロキシカルボン酸の環状単量体、二量体または三量体以上の多量体を包含するものである。
【００７１】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）のうち環状単量体としては、ラクトン類が使用でき、特に制限はないが、例えば、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクトノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサドデカノリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）のうち環状二量体としては、乳酸によるラクチド、グリコール酸によるグリコリド等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）は、環の大きさに限定は無いが、ポリエステル樹脂（Ｄ１）に含有される水酸基と効率よく開環付加反応するためには、環内の炭素数が６〜１８の範囲である環状単量体のラクトン類が好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル（ｇ１）は、側鎖水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｄ１）に、１分子の態様で開環付加しても良いし、環状エステル（ｇ１）の複数の分子が開環重合してなる重合体の態様として、ポエステル樹脂（Ｄ１）に付加してもよい。
【００７５】
（Ｄ１）（Ｄ２）のようなポリエステル樹脂（Ｄ）は、バランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力の両立）を発揮し得るように、ガラス転移点（Ｔｇ）が−８０〜０℃となるよう、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）、さらには環状エステル化合物（Ｇ）を選択することが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０〜−１０℃となるように、各構成成分を選択することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｄ）のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ポリエステル樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、十分なタックを発現しなかったり、プラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、また、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。
尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００７６】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、８，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Ｍｗが２，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下する。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので、好ましくない。
【００７７】
本発明における側鎖を有するポリエステル樹脂（Ｄ）の水酸基価、あるいは酸価は、上述の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）により、さらには環状エステル化合物（Ｇ）により、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御されていることが好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。水酸基価及び酸価がどちらも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合は、後述の反応性化合物（Ｆ）との反応性が劣り、凝集力が不足になるため、該ポリエステル樹脂（Ｄ）を用いて得られる積層体、例えば有機エレクトロルミネッセンス用ガラス部材等を剥ぎ取り難いばかりでなく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不十分となる。また、水酸基価及び酸価がどちらも５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、ポットライフが短くなり、塗加工時や接着加工時の作業性を著しく低下させるため好ましくない。
【００７８】
本発明におけるレーザー光吸収化合物（Ｅ）は、レーザー光 （誘導放出増幅光波（light amplification beam by stimulated emission of radiation ；laser beam））が照射されると、これを吸収し、発熱し、自身が黒色変化するとともに、周りの樹脂を炭化させて黒色変化させる化合物であり、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物、多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物、モリブデン（Ｍｏ）と銅（Ｃｕ）とを含む複合金属酸化物、炭素系物質等が挙げられる。
【００７９】
本発明で用いられる、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト族及び、マガディアイト、カネマイト、ハイドロタルサイト、マイカ等の層状珪酸塩粒子の表面に導電率が10-11Ωcm 以下である金、銀、銅などの金属や酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の導電性金属酸化物担持させた化合物が挙げられ、本発明では解像度の点から層状珪酸塩粒子としてマイカが好ましく、マイカ１００重量部に対して、金属酸化物として酸化錫を０．１〜３００重量部担持した化合物が特に好ましい。この際、金属酸化物の担持量が０．１重量部未満であると、誘導放出光増幅光波を照射させた時の粘着シートの発色が弱く、描画視認性が劣り、３００重量部を超えると、誘導放出光増幅光波を照射させた時の発熱量が大きすぎ、シート状基材が損傷を受け、解像度の低下をきたすため好ましくない。
【００８０】
本発明で用いられる、多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物としては、例えば、多孔質珪酸塩粒子としては、多孔性シリカや、ゼオライト等の珪酸塩化合物が挙げられる。
また、遷移金属の例としてはスカンジウム、イットリウム、インジウム、クロム、ニッケル、銅、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルビジウム、カドミニウム、ロジウム、ハーフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、バリウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、鉛、アンチモン、ビスマス、錫等が挙げられ、好ましくは銅、イットリウム、インジウム、クロム、二オブ、タングステン、鉄、ジルコニウム、マンガン、コバルト、チタン等が挙げられる。
【００８１】
遷移金属を含む多孔質珪酸塩粒子の具体例としては銅ゼオライト、ニッケルゼオライト、鉄ゼオライト、タングステンゼオライト、マンガンゼオライト等が挙げられる。多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物における遷移金属の割合は多孔質珪酸塩粒子１００重量部に対して、遷移金属１〜６０重量部が好ましく、特に２０〜４０重量部が好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる多孔質珪酸塩粒子の内部に遷移金属を担持させた化合物は、例えばゼオライトの場合は、上記遷移金属をイオン交換により含有させて得られる。イオン交換時の好ましいｐＨは３〜１０、更に好ましくはｐＨ５〜９、特に好ましくはｐＨ６〜８である。また、シリカの場合は、合成時に上記遷移金属を含有させて得られる。
【００８３】
本発明で用いられる、モリブデンと銅とを含む複合金属酸化物としては、例えば、モリブデンと銅とを含有する金属酸化材料を均質乾燥混合物にし、６００℃以上の高温で数時間焼成して得ることができる。また、この金属酸化物の金属種がモリブデンと銅のみであり、それぞれが同量（モル比）の場合、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）が形成される。
焼成後、湿式または乾式粉砕により粒径を整え、更に比較的低温で仕上げ加熱処理を行なって、複合金属酸化物粒子を得ることが望ましい。複合金属酸化物におけるモリブデン及び銅の含有量は近赤外領域の波長の光を吸収して発熱する能力が高く、黒色が良好である観点からモリブデン及び銅が全金属含有量の２０重量％以上が好ましく、各々３０重量％以上であることがより好ましい。市販品としては、（株）高純度化学研究所製のモリブデン酸銅（ＣｕＭｏＯ４）等が挙げられる。
【００８４】
複合金属酸化物には、分散性を改良する目的及び表面活性をコントロールする目的で、公知の各種無機・有機化合物による表面処理を行なってもよい。また、複合金属酸化物中に、色相やレーザー光波吸収能の調整を目的としてモリブデンと銅以外の金属元素を含有させてもよい。これら金属元素としては、例えばＳｉ,Ａｌ,Ｚｎ,Ｃｏ,Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｗ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｙ,Ｈｆ,V,Ｎｂ,Ｔａ,Ｓｂ,Ｓｎが挙げられる。この場合、モリブデンと銅以外の金属を含んだモリブデン／銅複合金属酸化物が形成される。また、不純物として金属元素が含有されていても、本発明の効果を損なわない範囲であれば構わない。
【００８５】
本発明においてレーザー光吸収化合物（Ｅ）の一種として用いられる、炭素系物質としては、例えば、ダイヤモンドパウダー、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００８６】
ダイヤモンドパウダーとしては、例えば、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドのいずれでも良いが、コストの面から合成ダイヤモンドが好ましい。
【００８７】
フラーレンやカーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブや、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２等のフラーレンが挙げられる。特に好ましくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、多層カーボンナノチューブである。さらに、フラーレンを水素化、酸化、アルキル化、アミノ化、ハロゲン化、環化付加、包接した誘導体でもよい。また、カップリング剤等で有機処理したものでもよい。
【００８８】
本発明で用いられるレーザー光吸収化合物（Ｅ）の体積平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、またより低い照射エネルギーで高い効率を得るには１０ｎｍ〜４μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜３μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が小さいことにより、この化合物（Ｅ）の比表面が大きくなり、レーザー光を吸収し発熱する能力が高くなるとともにレーザー光の吸収ポイントあるいは照射ポイント（ドット）を精密に得ることができる。レーザー光吸収化合物（Ｅ）の体積平均粒径はさらに好ましくは、２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。
【００８９】
ここで本発明でいう体積平均粒径とは、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装社製）で測定した積算値５０％の粒度のことであり、例えば体積平均粒径０．２μｍは、ｄ５０＝０．２μｍで示される。
【００９０】
レーザー光吸収化合物（Ｅ）は、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｄ）の固形分１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部用いることが好ましく、０．０５〜２０重量部用いることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
０．００１重量部未満では、レーザー光が照射されても、十分には発色し難く、５０重量部を超えると発色性は高まるとはいうものの、反面後述するレーザー光感光性感圧式接着シートを構成する感圧式接着剤組成物層中に多量に存在することとなり、凝集力不足となり接着力低下を招くことがあるため好ましくない。
なお、本発明でいう「感光性」とはレーザー光（誘導放出光増幅光波）に対し、感光（官能）し、受光すると変色（黒色化）するという意である。
【００９１】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物は、印字用感圧式接着剤組成物として好適であり、有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、各種樹脂、シランカップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
【００９２】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物を使用して、接着剤層とシート状基材とからなる積層製品を得ることができる。
例えば、種々のシート状基材に本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって接着シートを得ることができる。
【００９３】
レーザー光感光性感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を添加して、粘度を調整することもできるし、レーザー光感光性感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【００９４】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
【００９５】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【００９６】
さらに本発明では、上記した種々のプラスチックシートに、近赤外線吸収機能や電磁波遮断機能等をコーティング等によってあらかじめ付与したものも、透光性シート状基材として使用することができる。
【００９７】
また、形成されたレーザー光感光性感圧式接着剤層の表面を、剥離性を有するシート状基材又は剥離性を有しないシート状基材で覆う。レーザー光感光性感圧式接着剤層と接するシート状基材のいずれか一方が透光性を有していればよい。
あるいは、レーザー光感光性感圧式接着剤を、剥離性を有しないシート状基材の一方の面に同様に塗工、乾燥し、形成されたレーザー光感光性感圧式接着剤層の表面を、剥離性を有するシート状基材又は剥離性を有しないシート状基材で覆うこともできる。この場合も、レーザー光感光性感圧式接着剤と接する少なくともいずれか一方が透光性を有していればよい。
【００９８】
即ち、本発明に用いるレーザー光感光性感圧式接着シートは、下記いずれかの構成を有していれば良い。
（１）剥離性を有しない、且つ透光性を有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、透光性を有しないシート状基材。
（２）剥離性を有しない、且つ透光性を有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材
（３）剥離性を有しない、且つ透光性を有しないシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材
（４）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有しない、且つ透光性を有しないシート状基材
（５）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、且つ透光性を有しないシート状基材
（６）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有しない、且つ透光性をも有するシート状基材
（７）剥離性を有し、透光性をも有するシート状基材／レーザー光感光性感圧式接着剤層／剥離性を有し、且つ透光性をも有するシート状基材
上記（７）の場合、一方の剥離性シートを剥離し、レーザー光感光性感圧式接着剤層を第一の被着体に貼着した後、他の剥離性シートを剥がし、露出したレーザー光感光性感圧式接着剤層に第二の被着体を貼着することもできる。
【００９９】
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。
【０１００】
このようにして形成されるレーザー光感光性感圧式接着シートを構成するレーザー光感光性感圧式接着剤層の厚みは、２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。これ以上薄いと本発明の効果が発現し難くなり、またこれ以上厚いと高価となり経済的に不利である。好ましくは２０μｍ〜４０μｍである。透光性をも有するシート状基材については特に限定はないが、１０〜１００μｍが適当である。
【０１０１】
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１０２】
本発明の感圧式接着剤は、ポリエステル樹脂で構成されているため、基材への密着性を向上させており、耐可塑剤性や低温接着性に優れ、発泡体の様な基材に対する密着性が必要とされる用途にも、好適に使用される。
【０１０３】
このようにして得られたレーザー光感応性粘着シートを被着体に貼着する前に、透光性シートを通して、レーザー光感応性感圧式接着剤組成物層に部分的にレーザー光を照射し、受光部を変色させて、複数の相互に平行な線状の可視光吸収性領域を形成し、感圧式接着剤組成物層を粘着性光学フィルターとしてから、剥離性を有するシートを剥がし、被着体に感圧式接着剤組成物層を貼着し、光学フィルターとしての機能を発揮させることもできる。
あるいは、レーザー光感応性粘着シートから剥離性を有するシート状基材を剥がし、感圧式接着剤組成物層を被着体に貼着した後に、レーザー光感応性感圧式接着剤組成物層に部分的にレーザー光を照射し、受光部を変色させて、複数の相互に平行な線状の可視光吸収性領域を形成する。レーザー光を照射しなかった部分は、変色せずに可視光を透過する領域を形成し、感圧式接着剤組成物層を光学フィルターとすることが可能である。
レーザー光は、一方のシート状基材側からのみ照射しても良いし、両シート状基材側から照射しても良い。後者の場合、同時照射でも良いし、一方の側から順に照射してもよい。
【０１０４】
次に、レーザー光感光性感圧式接着シートにレーザー光を部分照射する工程について説明する。
例えば、レーザー光（誘導放出光増幅光波）の活性媒質として、炭酸ガスを用いたレーザー光（波長１０６００ｎｍ）等の遠赤外線、コアにエルビウムイオンなどの希土類イオンをドープしたファイバを用いた誘導放出光増幅光波（たとえば波長１１００ｎｍ）等の近赤外線、バナジウム酸イットリウムやイットリウム−ガリウム−アルミニウム等の結晶を用いたレーザー光（波長１０６４ｎｍ）等の近赤外線、およびその第２次高調波（波長約５３２ｎｍ）等の可視光、更に、ガリウム−ヒ素−アルミニウム等の半導体素子を用いたレーザー光（たとえば波長８４０ｎｍ）等の近赤外線が挙げられる。
【０１０５】
レーザー光感光性感圧式接着シートからなる２次元または３次元成形物の表面、または、レーザー光感応性接着剤が塗布等された任意の基材または成形物の表面の所望箇所に誘導放出光増幅光波を照射することにより、レーザー光吸収化合物（Ｅ）がレーザー光を吸収し、照射部分に黒色で鮮明な描画がされた描画成形物が得られる。レーザー光の照射は、描画の目的等に応じてスキャン式、マスク式のいずれで行ってもよいが、細線の描画を高速で行うためにはスキャン式が好ましい。
本発明で用いられるレーザー光吸収化合物（Ｅ）は、赤外域の光吸収性が高いため、より高い黒色性を得るためには赤外線のレーザー光を用いることが好ましく、特に近赤外線のレーザー光が好ましい。
【０１０６】
レーザー光の出力、走査速度等の照射条件は、樹脂の種類等に応じて樹脂が炭化するよう適宜設定可能である。描画用途においては、照射する誘導放出光増幅光波をレンズにより充分に集光し、スポット径が１００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。スポット径が大きいと、描画の基礎単位である１ドットが大きくなるため、精細な写真画像を得ることが困難となる。また、描画１ドット当たりのレーザー光エネルギーが低くなると、十分な発色度が得られなくなる場合がある。
【実施例】
【０１０７】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１０８】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造＞
（合成例１）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記、水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）、カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と、側鎖官能基導入用成分（Ｃ）とをそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１０９】
［重合槽］
トリメチロールプロパン（ｃ１） ２．５部
ネオペンチルグリコール（Ｂ） ５７部
１，４−ブタンジオール（Ｂ） ３０部
１，６−ヘキサンジオール（Ｂ） ２６部
イソフタル酸（Ａ） １１６部
セバシン酸（Ａ） ６１部
【０１１０】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温した。１００℃で１時間保持した後、約８時間かけて徐々に１８０〜２４０℃に上げて脱水反応を行った。次いで、酸価が１５以下になったら、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を加えて、徐々に減圧し、１〜３トール、２６０℃で５時間反応を行い、徐々に冷却して、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了した。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，７００ｍＰａ・ｓであり、ポリエステル樹脂の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量９０，０００であった。
【０１１１】
（合成例２）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、無水トリメリット酸（ｃ２）を３部用い、更にセバシン酸（Ａ）の量を５０．５部に変更した以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．２重量％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０℃、重量平均分子量１０５，０００であった。
【０１１２】
（合成例３）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ｃ３）を１３．２部用いた以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８５，０００であった。
【０１１３】
（合成例４）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ｃ４）を８．１部用いた以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，０００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８２，０００であった
【０１１４】
（合成例５）
合成例１において側鎖官能基導入用成分（Ｃ）として用いたトリメチロールプロパン（ｃ１）の代わりに、２−ヒドロキシブタン二酸（ｃ５）を６．７部用い、更にセバシン酸（Ａ）の量を５０．５部に変更した以外は合成例１と同様に反応し、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．０重量％、粘度４，３００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８０，０００であった。
【０１１５】
（合成例６）
合成例１において得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液１００部に、環状エステル化合物（Ｇ）としてε−カプロラクトン（ｇ１）を６部加え、更に触媒としてテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート０．１部を加えて、重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、１００℃に昇温し１０時間反応した。次いで冷却後、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，６００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量８８，０００であった。
【０１１６】
（合成例７）
合成例３において得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液１００部に、環状エステル化合物（Ｇ）としてε−カプロラクトン（ｇ１）を６部加え、合成例６と同様に反応して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，８００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量９５，０００であった。
【０１１７】
（合成例８）
合成例５において得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液１００部に、環状エステル化合物（Ｇ）としてε−カプロラクトン（ｇ１）を６部加え、合成例６と同様に反応して、淡黄色透明で不揮発分５０．１重量％、粘度４，６００ｍＰａ・ｓのポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量８６，０００であった。
【０１１８】
（合成例９）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、ポリエステルポリオール，酸無水物類，分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３），環状エステル化合物（ｂ），触媒および有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１１９】
［重合槽］
ポリエステルジオール＊（Ｂ） ３７６部
＊クラレポリオール Ｐ４０１０（クラレ社製）
無水コハク酸（Ａ） １８部
トルエン ７６部
酢酸エチル ３０部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒） ０．５部
［滴下装置］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｃ３） ３４部
ε−カプロラクトン（ｇ１） ３２部
テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（触媒） １部
酢酸エチル ４７部
【０１２０】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１００℃に昇温し、８時間反応させた。次いで、滴下装置より上記混合物を１時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間後にテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート１部を添加し、更に８時間熟成した後、過剰の水酸基を減らすために、フェニルイソシアネート３９部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら６時間熟成した後、トルエン／酢酸エチル混合溶液加えて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂（Ｄ２）の溶液を得た。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分５０．３重量％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓであり、樹脂の酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量１３０，０００であった。
【０１２１】
＜アクリル樹脂の製造＞
（合成例１０）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記アクリルモノマーをそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
［重合槽］
アクリル酸ｎ−ブチル １９．５部
メタクリル酸メチル ４部
メタクリル酸４−ヒドロキシエチル １．５部
酢酸エチル ３０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．０５部
［滴下装置］
アクリル酸ｎ−ブチル １９．５部
アクリル酸メチル ４部
アクリル酸４−ヒドロキシエチル １．５部
酢酸エチル ３６部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．０５部
【０１２２】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、環流温度下で反応を開始した。重合率が約７０％まで達したところで、滴下装置から上記アクリルモノマーと重合開始剤及び有機溶剤との混合物の滴下を開始した。滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間熟成した後、トルエンを加えて室温まで冷却し、アクリル樹脂を含む透明な溶液を得た。
この反応溶液は無色透明で不揮発分３０．０重量％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓであり、樹脂の酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量８００，０００であった。
【０１２３】
合成例１〜９で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）、及び合成例１０で得られたアクリル樹脂について、溶液の外観、不揮発分、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）を以下の方法に従って求め、結果を表１に示した。
【０１２４】
《溶液外観》
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
【０１２５】
《不揮発分（ＴＳ）の測定》
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度（固形分）とした（単位：％）。
【０１２６】
《溶液粘度（Ｖｉｓ）の測定》
各樹脂溶液を２５℃中でＢ型粘度計（東京計器社製）にて、１２ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【０１２７】
《重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。
ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１２８】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。
アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。
【０１２９】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)/Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１３０】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステル樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛(ｂ−ａ)×Ｆ×２８．２５｝/Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１３１】
（実施例１）
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）の溶液（固形分約５０％）１００重量部に対して、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）（Ｅ）を１．０重量部、及びトルエン２５部を加え、ジルコニアビーズをメディアとしたペイントシェーカーを用いて約５時間分散し、得られた分散体に更に反応性化合物（Ｆ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。
【０１３２】
（レーザー光感光性感圧式接着シート）
得られたレーザー感光性感圧式接着剤組成物をシリコン等で片面剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ：剥離ライナー）の剥離処理面に乾燥塗膜２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させた後、形成されつつある感圧式接着剤層にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を積層し、この状態で室温にて１週間経過させ、レーザー感光性感圧式接着シートを得た。
【０１３３】
（実施例２、３）
合成例２、４で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）の溶液１００重量部に対して、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）（Ｅ）を１．０重量部、トルエン２５部を加え、更に反応性化合物（Ｆ）として、ＨＢＡＰ（２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）０．２５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを実施例１と同様にして、該感圧式接着シートを得た。
【０１３４】
（実施例４、５、６、７，８、９）
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液の代わりに、合成例３，５，６，７，８、９で得られたポリエステル樹脂（Ｄ）溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、該感圧式接着シートを得た。
【０１３５】
（実施例１０）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）を２．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３６】
（実施例１１）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）の代わりに、酸化錫担持マイカを１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３７】
（実施例１２）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）の代わりに、銅ゼオライトを１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３８】
（実施例１３）
モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）の代わりに、フラーレン６０を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１３９】
（比較例１）
レーザー光吸収化合物（Ｅ）をいれない以外は、実施例１と同様にして該感圧式接着シートを得た。
【０１４０】
（比較例２）
実施例１で使用したポリエステル樹脂（Ｄ）の代わりに、合成例１０で作成したアクリル樹脂１００部を使用し、モリブデン酸第二銅（ＣｕＭｏＯ４）（Ｅ）を１．０重量部、及びトルエン１５部を加え、更に反応性化合物（Ｆ）として、ＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）１．５重量部を加えてよく撹拌して実施例１と同様にして、該感圧式接着シートを得た。
【０１４１】
実施例および比較例で得られた該感圧式接着シートについて、描画視認性、透明性、耐熱性、接着力測定を以下の方法で評価した。
【０１４２】
（１）描画視認性の確認
バナジウム酸イットリウム結晶を用いたＱスイッチパルス発振誘導放出光増幅光波（ＹＶＯ社製ｉ−ＭａｒｋｅｒＬＴ−０１０ 波長約１０６４ｎｍ）を、各レーザー光感光性感圧式接着シートのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ５０μｍ）側から照射した。条件はスポット径４０μｍ、Ｑスイッチ周波数２００００Ｈｚ，出力５Ｗ，描画速度９００ｎｍ／Ｓで行なった。得られた黒色描画の鮮明性をＰＥＴ側から目視判定した。
Ａ：描画視認性良好。鮮明でコントラストの高い黒発色。
Ｂ：描画視認性良好。鮮明にやや欠ける。
Ｃ：描画可能であるが、充分な黒色でなく鮮明性に欠ける。
Ｄ：描画不良または黒発色せず。
【０１４３】
（２）透明性を目視で確認した
各レーザー光感光性感圧式接着シートから剥離ライナーを剥がし、感圧式接着剤組成物層の透明性及び色相を目視で確認した。
【０１４４】
○：良好。 △：やや良好 ×：不良
【０１４５】
（３）接着力測定
各レーザー光感光性感圧式接着シートにレーザー光を照射した後、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、剥離紙を剥がし被着体ＳＵＳに貼付け後、２ｋｇのロールで圧着し、貼り付け２４時間後の接着力を求めた。
【０１４６】
（４）耐熱性
各レーザー光感光性感圧式接着シートから剥離ライナーを剥がし、該感圧式接着シートをアルミ板に貼付け、１５０℃のオーブンに２分間入れ、その後目視により、感圧式接着剤組成物層の変色を評価した。
【０１４７】
○:変色なし △：やや変色 ×：変色
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂特有の凝集力を維持しつつ、主鎖骨格に芳香環や脂環を導入したポリマーを形成することができるため、アクリル系樹脂では得られなかった接着物性を発現させることができる。優れた描画性を持ち、粘着物性を大幅に落とすことなく、また、外観がほぼ透明であるので種々の用途に用いることができる。そして、本発明のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物層は、直接印字等ができることから、包装用テープに限らず改ざん防止ラベル等に展開できると思われ、大いに産業上に貢献できる価値が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−８０〜０℃の範囲である、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）、レーザー光吸収化合物（Ｅ）及び前記樹脂（Ｄ）中の水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る反応性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とするレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項２】
側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）１００重量部に対してレーザー光吸収化合物（Ｅ）０．００１〜５０重量部及び反応性化合物（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項１記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項３】
側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、
水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、
カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と、
３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）とを反応させてなるポリエステル系樹脂（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１又は２記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項４】
側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ１）中の前記側鎖官能基に、さらに環状エステル化合物（Ｇ）が開環付加してなる、前記環状エステル化合物（Ｇ）の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ２）であることを特徴とする請求項３記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項５】
反応性化合物（Ｆ）がポリエステル系樹脂（Ｄ）中の側鎖官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項６】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１ないし５いずれか記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物から形成されるレーザー光感光性感圧式接着剤層が積層されてなるレーザー光感光性感圧式接着シート。
【請求項７】
請求項６記載のレーザー光感光性感圧式接着シートに、レーザー光を照射して情報を描画する方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が−８０〜０℃の範囲である、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）、レーザー光吸収化合物（Ｅ）及び前記樹脂（Ｄ）中の水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る反応性化合物（Ｆ）を含むことを特徴とするレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項２】
側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）１００重量部に対してレーザー光吸収化合物（Ｅ）０．００１〜５０重量部及び反応性化合物（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項１記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項３】
側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、
水酸基を有しない二塩基酸系成分（Ａ）と、
カルボキシル基を有しないジオール（Ｂ）と、
３価以上の多価アルコール（ｃ１）、３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）、分子内に環状エーテル基を２個有する化合物（ｃ３）、一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個以上とを有するジオキシカルボン酸（ｃ４）及び一分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個以上を有するオキシジカルボン酸（ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の側鎖官能基導入用成分（Ｃ）とを反応させてなるポリエステル系樹脂（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１又は２記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項４】
側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ）が、側鎖に水酸基及び／またはカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ１）中の前記側鎖官能基に、さらに環状エステル化合物（Ｇ）が開環付加してなる、前記環状エステル化合物（Ｇ）の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｄ２）であることを特徴とする請求項３記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項５】
反応性化合物（Ｆ）がポリエステル系樹脂（Ｄ）中の側鎖官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物。
【請求項６】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１ないし５いずれか記載のレーザー光感光性感圧式接着剤組成物から形成されるレーザー光感光性感圧式接着剤層が積層されてなるレーザー光感光性感圧式接着シート。
【請求項７】
請求項６記載のレーザー光感光性感圧式接着シートに、レーザー光を照射して情報を描画する方法。
【公開番号】特開２００８−３０８５２５（Ｐ２００８−３０８５２５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５５５４１（Ｐ２００７−１５５５４１）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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