レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版
【課題】微細な凸形状の彫刻性とその印刷特性を両立する、高精細なレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供すること。
【解決手段】連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。 １≦Ｅ’≦３０ （ａ） ３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【解決手段】連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。 １≦Ｅ’≦３０ （ａ） ３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷においては、フレキソ凸版と被印刷体間の距離（印圧）を調整して、フレキソ凸版を被印刷体に押しつけることにより、フレキソ凸版上部に付着したインキが被印刷体に転写される。このとき、フレキソ凸版のレリーフ形状は印圧に応じて押しつぶされ変形する。膜厚の不均一性や、周囲の彫刻量、印圧条件設定の仕方により凸部に実際に加わる印圧は変動するため、レリーフ形状は十分な高さを有し、矩形であることが望まれる。
従って、フレキソ印刷において、高精細画像を実現するためには、細く高いレリーフ形状（小ドット高アスペクト比レリーフ形状）形成することが好ましい。
【０００３】
特許文献１は、マスク露光を介し溶剤現像にて、このような小ドット高アスペクト比レリーフ形状を有するフレキソ凸版を製造する方法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、所望のレリーフ形状を得るための、レーザー彫刻によるフレキソ凸版を製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３３７３８号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により所望のレリーフ形状を形成するのは困難である。マスク露光による印刷原版硬化の空間的な識別性をつけることが難しく、また未硬化部のみを溶剤により溶解することが難しいためである。
また、特許文献２に記載されたような、レーザー彫刻によるフレキソ凸版製造のために一般に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーであって、波長が１０，６００ｎｍと長いため高精細画像形成には不適であった。
また、炭酸ガスレーザーより短波長で、かつ小型低コストなレーザーとして、ダイオードレーザー（ＤＬ）が知られているが、炭酸ガスレーザーに比べて低出力であるためレーザー彫刻によるレリーフ形成の生産性が不足する問題、更には、レーザー彫刻できる熱量をフレキソ原版に与えると、その周辺部が熱で溶融するため、小ドット高アスペクト比形状を形成することは極めて困難であることが分った。
【０００７】
更に、単に所望の小ドット高アスペクト比レリーフ形状を形成するだけではフレキソ印刷には適用できないことも明らかとなった。小ドット高アスペクト比レリーフ形状の場合、局所的に集中する荷重に対して破損しない特性が好ましい。更に、荷重に対する変形量が大きいと高精細画像を得にくい。一方でベタ部については被印刷体の表面形状に十分に追従できる柔軟性も併せ持つことが好ましいことが分った。
【０００８】
以上に述べたような要請に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、微細な凸形状の彫刻性とその印刷特性を両立する、高精細なレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することにある。
具体的には、本発明が解決しようとする一つの課題は、高精細印刷に対応した小ドット高アスペクト比レリーフ形状を形成可能なフレキソ印刷版原版を提供することである。
本発明が解決しようとする別の課題は、小点折れ頻度が改良され、インキ着肉性の印圧に対する許容度が広い架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を提供することである。
本発明が解決しようとする更に別の課題は、高いリンス性を示し、カスの残存が抑制された、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞又は＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に列記する。
＜１＞連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
＜２＞連鎖的重合性モノマー（Ａ）が多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）である、＜１＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜３＞逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）が、多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）、多官能酸無水物（Ｂ２）、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）よりなる群から選ばれた、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜４＞被架橋性ポリマー（Ｃ）が２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜５＞被架橋性ポリマー（Ｃ）が、ヒドロキシ基又は少なくとも１つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂である、＜４＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜６＞前記架橋レリーフ形成層がカーボンブラックを更に含有する、＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜７＞共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を更に含有する、＜１＞〜＜６＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜８＞前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たす、＜１＞〜＜７＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
１５０℃≦Ｔｍ≦３５０℃ （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ （ｄ）
＜９＞＜１＞〜＜８＞いずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、及び、レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、フレキソ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記水溶液が両性界面活性剤を含有する、＜９＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフレキソ印刷版原版においては、微細な凸形状が彫刻でき、かつその印刷特性を具備した架橋レリーフ形成層が得られる。特に連鎖重合反応を主に進行させたあと、逐次重合による架橋反応を進めることにより、所望の物性を有する架橋レリーフ形成層を得ることができる。これらの架橋レリーフ形成層は、いわゆるＩＰＮ構造を有していると考えられ、特に相互貫入している状態を制御することにより、小ドット高アスペクト比レリーフ形状でも印刷適性があるような好ましい物性に制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フレキソ印刷版の小点（小ドット）の断面を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版（以下、単に「フレキソ印刷版原版」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版原版は、連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とする。
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【００１３】
本発明のフレキソ印刷版原版は、支持体上に架橋レリーフ形成層を有する。この架橋レリーフ形成層は、支持体上に上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物を塗設して架橋することにより製造する。
【００１４】
＜支持体＞
以下に、まず支持体について説明する。
支持体の形状はシート状でもスリーブ状でもよいが、シート状の支持体を主にして説明する。支持体に使用できる素材は後述する。
【００１５】
上記の支持体上に形成される架橋レリーフ形成層は、連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋して形成する。上記の架橋レリーフ形成層は、連鎖的重合性モノマー（Ａ）の連鎖的重合に基づく架橋構造と、逐次的重合に基づく架橋構造の両方の架橋構造を有する。
【００１６】
上記の三成分Ａ、Ｂ及びＣ、並びに連鎖的重合反応及び逐次的重合反応について説明する。
連鎖的重合性モノマー（Ａ）は、連鎖的に重合するモノマー（単量体）であり、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーが含まれるが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
連鎖的重合性モノマー（Ａ）は、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）であることが好ましい。後に詳しく説明する。
連鎖重合は、当業者に周知であり、成長鎖末端にある活性点に単量体が反応して成長し、その結果、同様な活性点を生じるという連鎖機構によって進む重合反応であり、逐次重合に対する。
架橋剤（Ｂ）と被架橋性ポリマー（Ｃ）とは、逐次的重合反応により架橋する。逐次的重合反応も当業者に周知であり、重縮合や重付加が代表的である。逐次重合では、すべての架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（Ｃ）が一斉に高分子生成反応に関与するだけでなく、反応課程で生成したオリゴマーもそれぞれ反応性基をもち、これらが互いに反応する。
連鎖的重合反応及び逐次的重合反応は、例えば、高分子学会編「基礎高分子科学」第２刷、２００６年、東京化学同人（株）発行に記載されている。
【００１７】
連鎖的重合に基づく架橋構造は、好ましくはラジカル重合性モノマー、より好ましくは多官能エチレン性不飽和化合物を含む上記の樹脂組成物を、任意成分である重合開始剤の共存下で重合して形成することが好ましい。
逐次的重合反応に基づく架橋反応は、重付加又は重縮合に基づくことが好ましく、重付加に基づくことがより好ましい。この架橋反応は、架橋性基を有する架橋剤（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）との反応による。
連鎖的重合に基づく架橋反応と、逐次的重合に基づく架橋反応とは、同時に進行してもよく、どちらかが先行する段階的反応でもよい。
まず、連鎖重合性モノマー、好ましくはラジカル重合性モノマー、より好ましくはエチレン性不飽和化合物（Ａ１）について説明する。
【００１８】
＜連鎖的重合性モノマー（Ａ）、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）＞
本発明において、連鎖的重合性モノマーとしては、ラジカル重合開始種により付加重合するラジカル重合性モノマーが好ましく、ラジカル付加重合可能なエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物であることがより好ましく、２つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）であることが特に好ましい。
以下に、ラジカル重合性モノマーをより詳しく説明する。
【００１９】
本発明に使用しうるラジカル重合性モノマーには、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する、エチレン性不飽和化合物が含まれる。このラジカル重合性モノマーは、分子末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られ、本発明においてはこれらを特に制限することなく用いることができる。
ラジカル重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、及び、それらの混合物など、いずれの化学的形態であってもよい。
【００２０】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好ましい。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸（エステル）を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等により置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２１】
多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）について以下説明する。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが含まれ、その具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が含まれる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が含まれる。
【００２３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が例示できる。
【００２４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が例示できる。
【００２５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
【００２６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
【００２７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００２８】
上記エステル系の多官能エチレン性不飽和化合物は、単独で使用することも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３０】
その他の好ましいアミド系の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加多官能モノマーも多官能エチレン性不飽和化合物として好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加させた１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド鎖を有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物も好適である。
【００３３】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物類を用いることにより、短時間で架橋した樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
その他の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３５】
多官能エチレン性不飽和化合物として１分子あたりのエチレン性不飽和基の含有個数が多い化合物が好ましく、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく使用される。
また、架橋レリーフ形成層の強度を高くするためには、１分子あたりのエチレン性不飽和基が２以上であることが好ましく、３以上であることがよリ好ましい。更に、異なる官能基数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、架橋レリーフ形成層の貯蔵弾性率Ｅ’や引っ張り破断時の最大伸び率Ｌを調節することができる。ラジカル重合性モノマーは、樹脂組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ラジカル重合性モノマーを用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
本発明では、膜の柔軟性や彫刻感度のバランスの観点で、複数の重合性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物（「多官能モノマー」ともいう。）と、重合性基を１つしかもたない単官能エチレン性不飽和化合物（「単官能モノマー」ともいう。）とを、少なくとも１つずつ組み合わせて用いることが好ましい。
【００３６】
レーザー彫刻の前及び／又は後で、ラジカル重合性モノマーを含有するレリーフ形成層用樹脂組成物を、光、熱などのエネルギーにより重合させて架橋させる。
【００３７】
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物において使用できるラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【００３９】
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する脂環式多官能モノマーを用いることが物性を制御する観点から好ましい。
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ「３．３．１．１3,7」デカン）等の縮環構造の脂環式炭化水素構造が挙げられる。
飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。更に、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、下記より選択される脂環式多官能モノマーであることが好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
また、本発明においては、多官能モノマーとして、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する多官能モノマーとしては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能モノマー（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−ＣＨ2−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が特に好ましい。
一方、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるエチレン性不飽和結合部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が特に好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能多官能モノマーや単官能多官能モノマーとの混合物として用いてもよい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
本発明で使用する樹脂組成物に、含硫黄多官能モノマーをはじめとする多官能モノマーを用いることにより、レーザー彫刻用フレキソ印刷版の架橋レリーフ形成層における膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、上記の樹脂組成物中の連鎖的重合性モノマー（Ａ）又は多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明において、架橋レリーフ形成層用樹脂組成物には、連鎖的重合性モノマー（Ａ）であるラジカル重合性モノマーに、任意成分である重合開始剤（Ｄ）を併用することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層のレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００４５】
また、重合開始剤（Ｄ）の好ましい併用成分として、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることにより、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、光熱変換剤の説明において記述したが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００４６】
有機過酸化物は、その１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。また、１０時間半減期温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましい。
前記１０時間半減期温度が上記範囲内であると、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
【００４７】
１０時間半減期温度は、以下のようにして測定される。
−１０時間半減期温度の求め方−
ベンゼンを溶媒として使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解過酸化物量をｘ（ｍｏｌ／Ｌ）、分解速度定数をｋ（１／ｈ）、時間をｔ（ｈ）、過酸化物初期濃度をａ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、下記式（１）及び式（２）が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） ・・・（１）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ ・・・（２）
半減期は分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ1/2で示し式（２）のｘにａ／２を代入すれば、下記式（３）のようになる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２ ・・・（３）
従って、ある一定温度で熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めることで、式（３）からその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
一方、分解速度定数ｋに関しては、頻度因子をＡ（１／ｈ）、活性化エネルギーをＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数をＲ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、絶対温度をＴ（Ｋ）とすれば、下記式（４）が成立する。
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ ・・・（４）
式（３）及び式（４）よりｋを消去すると、
ｌｎ（ｔ1/2）＝ΔＥ／ＲＴ−ｌｎ（Ａ／２） ・・・（５）
で表されるので、数点の温度についてｔ1/2を求め、ｌｎ（ｔ1/2）と１／Ｔの関係をプロットし得られた直線からｔ1/2＝１０ｈにおける温度が求められる。
【００４８】
有機過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００４９】
本発明において重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋レリーフ形成層を形成するための樹脂組成物中、熱重合開始剤（Ｄ）の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。熱重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、フレキソ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００５０】
続いて、架橋剤（Ｂ）について説明する。
架橋剤（Ｂ）は、逐次的反応で架橋する化合物である。架橋剤（Ｂ）には、重付加性又は重縮合性の成分が含まれ、重縮合性の成分であることが好ましい。
逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）は、少なくとも２つのイソシアナト基を有する多官能イソシアネート（Ｂ１）、少なくとも２つの二塩基酸無水物残基を有する多官能酸無水物（Ｂ２）、少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する、加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）よりなる群から選ばれることが好ましい。
上記のＢ１、Ｂ２、及びＢ３について、順に以下に詳しく説明する
【００５１】
＜分子内に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｂ１）（「多官能イソシアネート」ともいう。）＞
本発明において使用する樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）として、分子内に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物（多官能イソシアナト化合物（Ｂ１））を含有することができる。
【００５２】
本発明で用いる多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）が、その分子内に有するイソシアナト基の数は２個以上であり、三次元架橋構造を形成する観点から、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が特に好ましい。
【００５３】
以下多官能イソシアネート化合物について説明する。
分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
【００５４】
４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、又はリジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００５５】
更に別の多官能のイソシアナト化合物も利用することができる。このような化合物の例としては前述の２官能イソシアナト化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、又はリジントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００５７】
またこれらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００５８】
また多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）は、２個のイソシアナート基を連結する連結部に、彫刻感度の観点から、窒素、酸素、又は硫黄等のヘテロ原子を有することが好ましく、炭素−硫黄結合を有することがより好ましい。
【００５９】
このような炭素−硫黄結合を有する連結基として、より具体的には、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−ＣＨ2−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニット（原子団）であることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−が好ましく、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−が最も好ましい。
【００６０】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）は、２個のイソシアナト基を連結する部位に炭素−硫黄結合を有することが好ましく、分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が特に好ましい。
【００６１】
このような分子内に硫黄原子を含む含硫黄イソシアネートは、含硫黄多官能アルコール、含硫黄多官能アミン、又は多官能チオールと多官能イソシアネートとの付加反応により合成することができる。
【００６２】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
【００６５】
【化５】
【００６６】
上記多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の具体例の中でも、彫刻感度向上の観点から、化合物Ｉ−７〜化合物Ｉ−１５が好ましく、化合物Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１０、Ｉ−１１、Ｉ−１２、及びＩ−１３がより好ましく、化合物Ｉ−７、Ｉ−１０、及びＩ−１１が特に好ましい。
【００６７】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の分子量は、形成される架橋レリーフ形成層の柔軟性の観点から、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは１５０〜３，０００である。
【００６８】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の添加量は、レリーフ層形成用樹脂組成物全固形分中、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、更に好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００６９】
＜少なくとも２つの二塩基酸無水物残基を有する化合物（Ｂ２）＞
架橋レリーフ形成層の架橋剤として、分子内に二塩基酸無水物構造を二つ以上含有する化合物（Ｂ２）（「多官能酸無水物（Ｂ２）」ともいう。）を使用することができる。
【００７０】
多官能酸無水物（Ｂ２）は分子内にカルボン酸無水物残基などの酸無水物構造を２以上有する化合物であれば、いずれも用いることができる。すなわち、分子内に当該化学構造を２つ以上有するものであれば、後述する被架橋性ポリマー（Ｃ）が有する反応性の官能基と良好な架橋構造を形成する。
多官能酸無水物（Ｂ２）における二塩基酸無水物構造とは、同一分子内に存在する二つのカルボン酸の脱水縮合にて生成する無水物構造のことを指す。
分子内に存在するカルボン酸無水物構造の数は、リンス性の観点から２つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つ有するものが最も好ましい。
【００７１】
本発明に好適に用いられるカルボン酸無水物構造を２つ有する化合物としては、四塩基酸二無水物が挙げられる。四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物構造を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
多官能酸無水物（Ｂ２）の分子量としては、８０以上５００未満であることが好ましい。
以下に、本発明に好適に用いられる多官能酸無水物（Ｂ２）の具体例を特定化合物Ａ−１〜Ａ−７として例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７２】
【化６】
【００７３】
本発明においては多官能酸無水物（Ｂ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋レリーフ形成層を形成するためのレリーフ形成層用樹脂組成物における多官能酸無水物（Ｂ２）の含有量は、固形分換算で、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％の範囲であり、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００７４】
＜加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、好ましくは少なくとも２つのアルコキシシリル基を有するポリアルコキシシリル化合物（Ｂ３）＞
本発明のレリーフ形成層用樹脂組成物に配合される加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）（「成分Ｂ３」ともいう。）における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物（以下、「アルコキシシリル化合物」ともいう。）は下記式（１）で表される残基を有する化合物が好ましい。
【００７５】
【化７】
【００７６】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
【００７７】
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００７８】
本発明における成分Ｂ３は、前記式（１）で表される残基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有するポリアルコキシシリル化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ａ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７９】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００８０】
成分Ｂ３は、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｂ３は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｂ３は、加硫剤や加硫促進剤として機能し、被架橋性ポリマー（Ｃ）である共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、フレキソ印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層及びフレキソ印刷版におけるレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｂ３は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００８１】
本発明における成分Ｂ３は、複数の前記式（１）で表される残基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示でき、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
成分Ｂ３の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｂ３の代表的な合成方法を以下に示す。
【００８２】
＜連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｂ３（以下、適宜、「スルフィド連結基含有アルコキシシリル化合物（Ｂ３）」という。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ３と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ３の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ３とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｂ３とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｂ３とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とオキシラン基を有する成分Ｂ３の反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｂ３の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００８３】
＜連結基としてイミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の合成法＞
連結基としてイミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）（以下、適宜、「イミノ連結基含有アルコキシシリル化合物（Ｂ３）」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とハロゲン化炭化水素基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、ハロゲン化炭化水素基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアミン類の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とオキシラン類との反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とオキシラン基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、アミン類とオキシラン基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、イミン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）と有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）と有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応等の合成方法が例示できる。
【００８４】
＜連結基としてウレタン結合（ウレイレン基）を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の合成法＞
連結基としてウレイレン基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有アルコキシシリル化合物（Ｂ３）」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とイソシアン酸エステルを有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応等の合成方法が例示できる。
【００８５】
アルコキシシリル化合物（Ｂ３）としては、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化８】
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００８７】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜
Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であるこ
とが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、
彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００８８】
本発明に適用しうるアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００８９】
【化９】
【００９０】
【化１０】
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【化１２】
【００９３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一で
あることが好ましい。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子
内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合
成適性上は、同一であることが好ましい。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
アルコキシシリル化合物（Ｂ３）は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。アルコキシシリル化合物（Ｂ３）としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００９９】
本発明におけるアルコキシシリル化合物（Ｂ３）として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【０１００】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【０１０１】
レリーフ形成層用樹脂組成物に配合するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明で使用する樹脂組成物中に含まれるアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
（Ｂ）架橋剤としては、アルコキシシリル化合物（Ｂ３）がカス除去性（リンス性）の観点から好ましい。すなわち画像が高精細であるほど、露光後の、レリーフ間のカスのリンス性が問題となる。
【０１０２】
本発明において、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）としてアルコキシシリル化合物（Ｂ３）を使用する場合、Ｂ３成分が自己架橋性を有するために、被架橋性ポリマー（Ｃ）を必ずしも必要としない。後掲の実施例１５及び１６におけるＳＩ（スチレンイソプレンブロックコポリマー）は、被架橋性ポリマーの欄に記載しているが、Ｂ３成分であるＳ−１又はＳ−３との架橋成分ではない。逐次的架橋はＢ３成分同士で進行する。
【０１０３】
＜（Ｙ）アルコール交換反応触媒＞
本発明に使用する組成物は、架橋剤（Ｂ）の架橋構造形成を促進するため、（成分Ｙ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｙ−１）酸又は塩基性触媒、及び、（成分Ｙ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【０１０４】
（成分Ｙ−１）酸又は塩基性触媒
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水もしくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１０５】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
【０１０６】
（ｂ）の脂肪族アミンとしては、式（Ｙ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｎ（Ｒd1）（Ｒd2）（Ｒd3） （Ｙ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｒd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、環員数３〜１０の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環（チオフェン）を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも１つの不飽和結合を有していてもよい。
式（Ｙ−１）で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する（ジ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｒd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合してＣ＝Ｎ結合を形成してもよい。Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン化合物として、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。
（ｂ）の脂環式アミンとしては、前記式（Ｙ−１）で表される化合物中のＲd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
（ｂ）の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｙ−１）における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる２個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒（株）製）が挙げられる。本発明において、Ｄ成分として、ポリアミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【０１０７】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、（ｃ）及び（ｄ）は式（Ｙ−１）で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。（ｂ）としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。（ｃ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【０１０８】
熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１１〜１３である。
本発明のフレキソ印刷版原版は、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、リン酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である。
本発明で使用する樹脂組成物には、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物における上記塩基性触媒の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましくい。
【０１１０】
（Ｙ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（Ｄ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１１１】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１１２】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられ、中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが好ましい。該アセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１１３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１１４】
本発明で使用する樹脂組成物には、（Ｙ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物における（Ｙ）アルコール交換反応触媒の含有量は、レリーフ形成層の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
〔被架橋性ポリマー（Ｃ）〕
前記レリーフ形成層用樹脂組成物は、被架橋性ポリマー（Ｃ）（以下、「バインダーポリマー」又は「バインダー」ともいう。）を含有する。
前記レリーフ形成層用樹脂組成物に含有されるバインダーは、非エラストマーであることが好ましい。以下では、本発明に使用できるバインダー一般について説明した後、本発明において好ましく用いられる非エラストマーのバインダーについて説明する。
【０１１６】
被架橋性ポリマー（Ｃ）は、レリーフ形成層用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する。特に、レリーフ形成層用樹脂組成物を印刷版原版に用いる観点から、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから、架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を選択して用いることができる。
【０１１７】
被架橋性ポリマー（Ｃ）と併用可能なポリマーについて説明する。
併用可能なポリマーとして、例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レリーフ形成層用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【０１１８】
同じく併用可能なポリマーとして、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１１９】
被架橋性ポリマー（Ｃ）は、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
被架橋性ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃（室温）以上のものとすることが架橋レリーフ形成層の機械的物性の観点から好ましい。この場合、後述する（Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と併用する場合に、彫刻感度も向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温未満のポリマーである（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善（株）、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温以上のポリマーを指す。
【０１２０】
被架橋性ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
被架橋性ポリマー（Ｃ）としてガラス転移温度が、２０℃（室温）超のポリマーを用いる場合、被架橋性ポリマー（Ｃ）は常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（Ｅ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する被架橋性ポリマー（Ｃ）に伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、被架橋性ポリマー（Ｃ）の熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｅ）光熱変換剤が存在すると被架橋性ポリマー（Ｃ）への熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【０１２２】
本発明における被架橋性ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【０１２３】
このように、レリーフ形成層用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該被架橋性ポリマー（Ｃ）の１種を、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
被架橋性ポリマー（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物全固形分中、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６５質量％が特に好ましい。
例えば、レリーフ形成層用樹脂組成物を架橋してレリーフ形成層とした場合、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版に印刷版として十分な耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１２５】
＜（Ｃ１）ヒドロキシル基及び−ＮＨＲからなる群より選択される置換基を一種以上有する高分子化合物（以下、適宜、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）と称する。）＞
被架橋性ポリマー（Ｃ）は、ヒドロキシ基及び／又は少なくとも１つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂であることが好ましい。
すなわち、被架橋性ポリマー（Ｃ）は、ヒドロキシル基及び−ＮＨＲよりなる群から選ばれた置換基を一種以上有する被架橋性ポリマー（Ｃ１）（特定被架橋性ポリマー（Ｃ１））であることが好ましい。ここで、Ｒは水素原子、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１２６】
置換基−ＮＨＲにおけるＲが表す直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、アルキニル基としては炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【０１２７】
置換基−ＮＨＲにおけるＲが表すシクロアルキル基としては、炭素数２〜７のシクロアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、アリール基としては炭素数２〜１４のアリール基が挙げられる。
【０１２８】
置換基−ＮＨＲにおけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【０１２９】
特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）のポリマー骨格としては特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。なお、本発明においてアクリル樹脂とは、（メタ）アクリル系モノマーを重合成分として少なくとも１種有するポリマーを指す。
【０１３０】
特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）におけるヒドロキシル基及び−ＮＨＲの置換位置は特に限定されず、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）の主鎖末端又は側鎖に有している態様が挙げられる。反応性・合成容易性などの観点から、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）の側鎖に、これらの基を有するポリマーが好ましい。
前記例示した如き主鎖骨格の主鎖末端又は側鎖に、ヒドロキシル基及び−ＮＨＲのうち少なくとも１つを有するものを、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）として使用することができる。特にヒドロキシル基を有する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）が好ましい。
【０１３１】
また特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィンのようなポリマーの末端がヒドロキシル化されているものも好ましく用いられる。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、出光興産（株）のＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（登録商標）、エポール（登録商標）、ＫＲＡＳＯＬシリーズなどを用いることができる。
【０１３２】
ポリマーの側鎖にヒドロキシル基及び−ＮＨＲからなる群より選択される置換基を一種以上有する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含むビニル重合体、ポリエステル、又はポリウレタンが好ましく、架橋レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点で、アクリル樹脂及びポリビニルアセタールからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
【０１３３】
本発明に使用する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）のうち、ポリマーの側鎖にヒドロキシル基を有する高分子化合物について説明する。
ポリマーの側鎖にヒドロキシル基を有する高分子化合物としては、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、側鎖にヒドロキシル基を有するポリエステル、側鎖にヒドロキシル基を有するビニル重合体が好ましく挙げられる。
【０１３４】
側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体を好ましく用いることができる。
【０１３５】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらのなかでも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【０１３６】
また側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂としては具体的に例えば、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１３７】
ポリエステルとしては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【０１３８】
更に、ヒドロキシエチレン単位を有するビニル重合体としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
【０１３９】
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。
これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。
【０１４０】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタールは、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。なかでもポリビニルブチラールは好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。
【０１４１】
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。
【０１４２】
ポリビニルブチラールとしては、電気化学工業（株）のデンカブチラールシリーズを好ましく用いることができる。
またポリビニルブチラールとしては、他の市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズも好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
【０１４３】
また、ヒドロキシル基を側鎖に有する特定被架橋ポリマー（Ｃ−１）として、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１４４】
本発明に使用する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）に含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【０１４５】
次に特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）のうち、ポリマーの側鎖に−ＮＨＲを有するポリマーについて説明する。
ポリマーの側鎖に−ＮＨＲを有する高分子化合物としては、アクリル樹脂が好ましく用いられ、例えば、アクリルアミドを重合成分として有する重合体、アクリル酸コポリマーのカルボキシル基がアミノアルキル化されたポリマー、などが好ましく用いられる。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、日本触媒（株）のポリメント（登録商標）シリーズなどがあげられる。
本発明において特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）に含まれる−ＮＨＲ基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【０１４６】
本発明のレリーフ形成層用樹脂組成物では、架橋剤（Ｂ）における架橋性基が、被架橋性ポリマー（Ｃ）における被架橋性基であるヒドロキシル基及び／又は−ＮＨＲ基と反応し、被架橋性ポリマー（Ｃ）の分子同士が多官能の架橋剤（Ｂ）によって三次元的に架橋されることから、得られる架橋レリーフ形成層の膜弾性に優れる。また該樹脂組成物から得られる架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻したフレキソ印刷版は、インク転移性、耐刷性に優れたものとなる。
また架橋剤（Ｂ）における架橋性基と、被架橋性ポリマー（Ｃ）におけるヒドロキシル基、−ＮＨＲ基と、の反応による三次元架橋構造に寄与する結合は、比較的結合力が弱く、レーザー彫刻によって容易に開裂するため、彫刻感度が高くなるものと考えられる。
【０１４７】
本発明において、樹脂組成物全固形分中、成分Ａ〜Ｃの個別の配合量は、上述の通りである。個別成分の好ましい添加範囲の組み合わせはより好ましい添加範囲である。
例えば、樹脂組成物全固形分中、連鎖的重合性モノマー（Ａ）が８〜２０質量％、架橋剤（Ｂ）が５〜３０質量％、及び、被架橋性ポリマー（Ｃ）が２０〜６０質量％であることが好ましい。
また、任意成分として可塑剤（Ｆ）を含む場合には、樹脂組成物全固形分中、連鎖的重合性モノマー（Ａ）が８〜２０質量％、架橋剤（Ｂ）が５〜３０質量％、被架橋性ポリマー（Ｃ）が、２０〜６０質量％、及び可塑剤（Ｆ）が１０〜３０質量％であることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｄ）は、樹脂組成物全固形分中、０．１〜３質量％であることが好ましく、後述の光熱変換剤（Ｅ）、例えばカーボンブラックは、１〜５質量％であることが好ましく、可塑剤、例えば沸点が２００℃〜４５０℃のエステル化合物は、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
＜（Ｅ）光熱変換剤＞
本発明において、架橋レリーフ形成層は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１４９】
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１５０】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１５１】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５２】
カーボンブラックは、樹脂組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１５３】
前記架橋レリーフ形成層が、光熱変換剤、好ましくはカーボンブラックを含有する場合、その光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該架橋レリーフ形成層を形成する樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【０１５４】
＜（Ｆ）可塑剤＞
本発明のフレキソ印刷版原版は可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、沸点が２００℃〜４５０℃のエステル化合物が好ましい。
多官能モノマーの連鎖重合及びポリマー架橋のネットワークを有しつつ、柔軟な膜物性を保つためには可塑剤は全固形分濃度の１０〜５０％が好ましく、より好ましくは、１０〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％である。可塑剤はカルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルが好ましく、特にカルボン酸エステル、リン酸エステルが好ましい。可塑剤は熱架橋時に安定に膜中に存在し、かつレーザー彫刻時に揮発しやすいことが好ましく、適切な沸点を有することが好ましい。可塑剤の沸点は２００℃〜４５０℃が好ましく、２５０℃〜４００℃が更に好ましく、３００℃〜３５０℃が特に好ましい。
【０１５５】
＜その他の添加剤＞
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【０１５７】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有する。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の層をいい、すなわち、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であって、溶媒を除去した乾燥状態であることが好ましい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層用樹脂組成物を連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われる。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士や成分Ｂ及び成分Ｃの反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａ同士の連鎖的架橋及び成分Ｂと成分Ｃとの逐次的架橋反応により架橋構造を有する。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層がレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１５８】
＜架橋レリーフ形成層＞
架橋レリーフ形成層は、前記のレリーフ形成層用樹脂組成物を架橋した層であり、成分Ａ同士の連鎖的架橋及び成分Ｂと成分Ｃとの逐次的架橋反応を加熱により実行した層であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版としては成分Ａ同士並びに成分Ｂ及び成分Ｃとの架橋による架橋構造により印刷版原版に必要とされる機能を付与した架橋レリーフ形成層である。なお、成分Ｂ３は自己架橋性を有する。
【０１５９】
レリーフ印刷版原版の作製態様としては、樹脂組成物を連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋させた架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とする。得られたフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を作製する。レリーフ形成層を二つの異なる架橋反応で架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１６０】
架橋レリーフ形成層は、レリーフ形成層用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。架橋レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、支持体から架橋レリーフ形成層を剥離して、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化して使用することもでき、必ずしも支持体が製造から使用まで同一であることを必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１６１】
本発明のレリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有する樹脂組成物を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。架橋レリーフ形成層は、支持体上に設けられる。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と架橋レリーフ形成層との間に接着層を、また、架橋レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１６２】
＜支持体＞
レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材について以下に説明する。
レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、架橋レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１６３】
＜接着層＞
架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１６４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１６５】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１６６】
（レリーフ印刷版原版の製造方法）
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。別法としては、レリーフ形成層用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、レリーフ形成層用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋して架橋したレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１６７】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１６８】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレリーフ層形成用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする溶融押出方法や、前記レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する流延・溶媒除去工程が好ましく例示できる。
レリーフ層形成用樹脂組成物は、例えば、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（Ｃ）に加えて、任意成分として、（Ｅ）光熱変換剤、（Ｆ）可塑剤、香料などを適当な共通溶媒に溶解し、次いで、連鎖的重合性モノマー（Ａ）及び（Ｄ）重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましく、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１６９】
フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１７０】
＜架橋工程＞
（熱架橋）
本発明のフレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層の形成工程の後に、熱反応による架橋（熱架橋）をさせる架橋工程を実施することが好ましい。光架橋の場合は樹脂組成物の吸光度の制約があることがあり、１ｍｍ程度の厚膜を均一に架橋することが難しい。例えば本発明の好ましい形態である、カーボンブラックを含有する樹脂組成物の場合には光架橋のための励起光が樹脂組成物内部まで到達しにくいため、熱架橋が好ましい。
【０１７１】
成分Ａ〜Ｃの架橋反応により所望の版物性を得るには、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）同士のラジカル連鎖的重合と、架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（Ｃ）の逐次的架橋反応との両速度を調節することが重要である。最終的な多官能モノマーの連鎖重合反応量をＡ１、被架橋性ポリマー（Ｃ）の架橋反応量をＢ１、加熱初期の反応量をそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ａ／Ａ１＞Ｂ／Ｂ１となるように反応させることが、上記の版物性を実現する上で好ましい。すなわち、架橋初期に多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の連鎖的重合を比較的多く進行させて架橋構造を形成しておき、その架橋構造の中で被架橋性ポリマー（Ｃ）の逐次的架橋反応架橋を進行させることが好ましい。
【０１７２】
このような両架橋反応の速度関係を実現するための方法としては、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の連鎖的重合、及び、被架橋性ポリマー（Ｃ）の架橋反応の、それぞれの温度依存性の違いを利用して、反応初期と終期の加熱温度で両反応の速度比を変化させたり、両架橋反応の触媒量により調節したりすることが可能である。多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の連鎖的重合の温度依存性は、分解温度の異なる重合開始剤を選択することで制御することができる。
具体的には、第一段階として多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）のラジカル重合反応が起こりやすい第一加熱条件で加熱し、第二段階として、被架橋性ポリマー（Ｃ）の逐次的架橋反応を進行させる方法がある。その際、ラジカル重合開始剤の開始能の温度依存性を選択し、複数の重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
【０１７３】
（架橋レリーフ形成層の機械物性）
本発明のフレキソ印刷版原版において、架橋レリーフ形成層の機械物性及び熱物性（両者を併せて「版物性」という。）が、特に高精細なフレキソ印刷において重要な特性であることを見出した。
【０１７４】
フレキソ印刷時には、高アスペクト比形状の小さなドットには荷重が集中するため、応力変形量が大きくなる傾向がある。応力変形量が大きいと、所望の印刷性能が得にくい。応力変形量は、応力とフレキソ版の弾性係数で決定されるが、フレキソ印刷においては、各ドットに応力が印加される時間は、印刷速度、版胴径及び印圧等で決まるが、およそ０．００１秒から０．１秒の範囲である。したがって、フレキソ印刷において必要な弾性係数は、１０Ｈｚ〜１０００Ｈｚの動的粘弾性であり、その弾性係数は貯蔵弾性率（Ｅ’）であらわされる。印刷時の応力変形量を低減するためには、室温２５℃及び１００Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）を代表値として、１ＭＰａ以上であることが必要であることが分かった。好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは７ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度依存性を有するため、動的粘弾性測定における温度校正を適切に行う必要がある。また、動的粘弾性測定における温度表示は試料そのものの温度を測定していないことがあり、温度校正を行う方法としては、試料そのものに熱電対を取り付けて温度を測定することが好ましい。
【０１７５】
一方、未彫刻のベタ画像部は被印刷体の微細な表面形状に応じてフレキソ版形状が変形し追従することで初めてインキ転移が均一に実現できることが明らかとなった。印圧のかかりにくいベタ画像部で被印刷体の微細な凹凸に追従するためには、弾性係数が小さいことが好ましい。必要最小限のインキ転移性を実現するには、貯蔵弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以下であることが必要である。好ましくは、２５ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【０１７６】
貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定は動的粘弾性測定装置を用いて行う。装置、試料、測定条件等はＪＩＳ規格ＪＩＳＫ７２４４−１を参照することができる。
【０１７７】
本発明においては、小ドット高アスペクト比形状で印刷を行うためには、破断しにくい強靭さが必要であることが明らかとなった。小ドット高アスペクト比形状には荷重が集中しやすいため折れやすい。強靭さの尺度として引っ張り破断強度と破断伸びを増大させることで小ドット高アスペクト比形状の折れを防止できる。引っ張り破断強度とは、引っ張り破断に要した応力であり、破断伸びとは破断が生じたときの伸び率を指す。解像度２，４００ｄｐｉ以上の高精細画像の最小ドットの高アスペクト比凸形状が印刷中に折れないようにするためには、フレキソ印刷原版の引っ張り破断強度は、０．６ＭＰａ以上が好ましいことが判明した。より好ましくは０．８ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。特に上限はないが、一般には１０ＭＰａ以下である。
また、引っ張り破断時の最大伸び率Ｌは、３０％以上であることが必要である。好ましくは４５％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。特に上限はないが、一般には３００％以下である。
【０１７８】
引っ張り破断時の最大伸び率Ｌの測定は、引っ張り試験機を用いて行う。装置、試料、測定条件等はＪＩＳ規格Ｋ６２５１に準拠して試験する。
【０１７９】
上の数値範囲を数式で表示すると、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たす。
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【０１８０】
上記の貯蔵弾性率Ｅ’は、２５℃における周波数１００Ｈｚで測定する。
貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ未満であると、小点の変形量が大きく、網点部の濃度が不安定であり、３０ＭＰａ超であるとベタ部のインキ転移性が悪化する。
上記の引っ張り破断時の最大伸び率Ｌは、室温２５℃湿度４０から６０％に調温調湿された条件で測定する。測定方法の一例を実施例に示した。
最大伸び率はＬが３０％未満であると、小点折れが発生しやすく、３００％超であると、レーザー彫刻時の熱変形が起きやすい傾向がある。
【０１８１】
このように、レリーフ形成層用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮して、目的に応じた連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を調製して、これを連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する。
【０１８２】
引っ張り破断強度及び破断伸びは、応力−ひずみの関係を調べることで得ることができる。測定装置は応力と変位を同時に測定できる装置であればいかなるものも用いることができるが、ゴムなどの低応力で伸び率の大きい試料を測定するのに適したものが好ましい。
これらのフレキソ印刷版原版の物性は、特に温度、湿度の指定をしない限り、室温２３℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％の条件で測定された値をいう。
【０１８３】
＜フレキソ印刷原版の熱物性＞
小ドット高アスペクト比形状を形成するためには、レーザー彫刻により彫刻される部分の周辺に伝導する熱による変形を防止する必要がある。したがって、フレキソ原版の軟化温度（Ｔｍ）は高いことが好ましい。しかし、彫刻に要する熱量が多い場合は、その分だけ周囲の温度も上昇するため軟化温度が高いだけでは小ドット高アスペクト比を有する形状を形成できないことが分かってきた。最も重要なことは、軟化温度が熱分解温度に比して比較的高いこと、すなわち、軟化温度（Ｔｍ）は熱分解温度（Ｔｄ）より高い、あるいはＴｄより５０℃以上下回らないことが必要であることを本発明者は見出した。好ましくは、ＴｍがＴｄより２０℃以上下回らないこと、更に好ましくはＴｍがＴｄ以上であることである。このような熱分解温度（Ｔｄ）と軟化温度（Ｔｍ）の関係を満たすことで、レーザー照射によるアブレーションと、その周囲の形状保持の両立を実現できるようになった。
また、彫刻に要する熱量が大きいほど走査速度を遅くする必要があるため、生産性が落ちる。したがって熱分解温度は低いほうが好ましい。他方、熱硬化によりフレキソ原版を製造する場合には、熱硬化処理温度よりも熱分解温度が高いことが必要となる。したがって、フレキソ印刷原版の熱分解温度（Ｔｄ）は１５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。より好ましくは１５０℃〜３５０℃であり、特に好ましくは２００℃〜３００℃である。
【０１８４】
熱分解温度（Ｔｄ）及び軟化温度（Ｔｍ）は熱重量／示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定で求めることができる。本発明では、熱分解温度（Ｔｄ）は重量減少１０％のときの温度と定義する。Ｔｍはガラス転移温度（Ｔｇ）と区別する必要があるが、フレキソ印刷版のような柔軟なレリーフ形成層の場合、Ｔｇは室温以下であるため、熱重量／示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を３０℃以上の温度で行うことでＴｇとＴｍの混同を避けることができる。融解又は軟化に際して物質は吸熱するが、示差熱測定において吸熱の生じる温度を測定することができる。３０℃より高く、Ｔｄより低い温度で吸熱ピークを示した温度をＴｍと本発明では定義する。吸熱ピークが複数存在する場合にはＴｄに最も近い温度をＴｍとする。吸熱ピークが観測されない場合は、ＴｍがＴｄより高いとみなすことができる。
【０１８５】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版において、上記の関係を数式表示すると、前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）（℃）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）（℃）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たすことが好ましい。
１５０≦Ｔｍ≦３５０ （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ （ｄ）
【０１８６】
（レリーフ印刷版及び製版方法）
本発明において、レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
レーザー彫刻により製版されたレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
【０１８７】
＜彫刻工程＞
レリーフ印刷版の製版方法における彫刻工程は、レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
【０１８８】
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１８９】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１９０】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術、電子通信学会 等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１９１】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程とは、彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程をいう。乾燥工程とは、彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程をいう。後架橋工程とは、彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程をいう。
【０１９２】
本発明の上記フレキソ印刷印刷版原版をレーザー彫刻する工程、に続いて、レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、フレキソ印刷版の製版方法が好ましい。
前記のレーザー彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする水溶液で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された架橋レリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて架橋レリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１９３】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１９４】
上記の水溶液、すなわちリンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９５】
【化１６】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１９６】
【化１７】
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１９７】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜
Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないこと
が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１９８】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表され
る化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であ
ることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有
機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-
を有していない基であることが好ましい。
【０１９９】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜
Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないこと
が好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０２００】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０２０１】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化１８】
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０２０３】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０４】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０５】
【化１９】
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０２０６】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０２０７】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０２０８】
【化２０】
【０２０９】
【化２１】
【０２１０】
【化２２】
【０２１１】
【化２３】
【０２１２】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０２１３】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０２１４】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２１５】
＜ドット特性＞
本発明のフレキソ印刷版原版は、ダイオードレーザーで彫刻することが好ましい。
本発明は高精細画像形成を目的としているため、画素ピッチは、１０．５８μｍ以下であることが好ましい。換言すると解像度は２，４００ｄｐｉ以上が好ましい。ビーム光のドット径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【０２１６】
図１を参照しながら、レリーフ印刷版の断面について説明する。
図１において、支持体Ｓの上に形成されたレリーフ形成層には小ドット（最小点）Ｆ（小さい網点又は狭い細線）が含まれる。
矩形細線及び矩形網点とは、凸部上部が所望の線幅や形状及び大きさであり、かつ斜面の傾きが垂直に近い形状のことを指し、高精細画像印刷のためにはこの断面形状が好ましい。また斜面の傾きが垂直に近すぎると凸形状の破損が生じやすくなるため、傾斜角（斜面の角度）θは４５°〜８８°が好ましく、６０°〜８６°がより好ましく、特に好ましくは、７０°〜８４°である。
【実施例】
【０２１７】
（実施例１）
＜フレキソ印刷版原版の作成＞
表１に記載した、架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（バインダーポリマー）（Ｃ）、可塑剤、及び溶媒を使用する場合は溶媒を混合し、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。溶媒量は、最終組成物中の２２重量％に相当する量を使用した。
その後、連鎖的重合性モノマー（Ａ）、カーボンブラック及び塩基性化合物ＤＢＵを添加して更に３０分間撹拌した。この溶液の温度を４０℃にした後、架橋剤、開始剤を添加し、更に１０分間撹拌して流動性のある樹脂組成物を作成した。
ＰＥＴ基板上に３ｍｍ厚のスペーサー（枠）を設置し、上記の樹脂組成物を７０℃に保持して、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延した。
【０２１８】
（実施例２〜１６及び比較例１７〜２２）
表１に記載した材料を使用した以外は全く実施例１と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１７〜２２の試料を作製した。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
実施例１〜１６及び比較例１７〜２２の作製に使用した材料は以下の通りである。
【０２２１】
【化２４】
【０２２２】
【化２５】
【０２２３】
なお、架橋剤Ａ−４の化学構造は、多官能酸無水物として例示している。
可塑剤としては、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、リン酸トリスブトキシエチル（ＴＢＥＰ）、アジピン酸ジブトキシエチル（ＤＢＥＡ）、又はフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用した。
連鎖的重合性モノマーとして、アクリル酸イソデシル（ＩＤＡ）、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ）を使用した。
【０２２４】
硬化方法Ａとして、オーブンに塗布物を入れ９５℃１時間保持したのち８５℃３時間加熱を行った。
硬化方法Ｂとして、オーブンに塗布物を入れ８５℃で８時間加熱を行った。
【０２２５】
＜ラジカル開始剤半減温度＞
本発明で用いたラジカル開始剤の１０時間半減温度は以下の通りである。
パーブチルＺ（ＰＢＺ）： １１０℃
パーヘキサＴＭＨ： ８５℃
パーブチルＯ： ７０℃
【０２２６】
＜フレキソ原版の物性測定＞
以下に熱分解温度の測定条件を示した。
＜機器＞
熱重量―示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（エスアイアイ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ ７０００）
＜測定条件＞
組成物１０ｍｇを秤量し、１０℃／分の昇温速度で３０℃から５００℃まで加熱を行い、重量減少量を測定した。約５ｍｇのサンプルをアルミナパンに入れ、２０℃／ｍｉｎの速度で温度上昇させ、１０％の重量減少が生じる温度を熱分解温度とした。
【０２２７】
以下に、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び軟化温度（Ｔｍ）の測定条件を示した。
動的粘弾性（ＤＭＡ）に使用した測定装置は、エスアイアイ（株）製、ＤＭＳ６１００であった。
その測定条件としては、幅６ｍｍの試料片を試料ホルダーに保持し、測定長を１０ｍｍとした。厚みは別途測定した。４℃／分の昇温速度で−３０℃から５０℃まで加熱を行い、その間引っ張りモードでの測定において、最大歪み率を０．１％として１００Ｈｚの動的粘弾性測定を行った。試料片に貼り付けた熱伝対の示す温度と装置の表示する温度との差を測定して、装置の温度校正を行い、２５℃における１００Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
【０２２８】
また、軟化温度は、６０℃から２００℃まで加熱を行い、１Ｈｚでの動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を軟化温度（Ｔｍ）とした。６０℃から２００℃の間に損失正接の極大値を持たない場合は軟化温度（Ｔｍ）は２００℃以上とした。
【０２２９】
２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）の測定には、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製、ＦＧＰ−５）を使用した。その測定条件としては、幅６ｍｍ、初期試料長２０ｍｍの試料片を、５ｍｍ／分の速度で試料を引っ張り、試料伸び率と印加力を測定した。厚みは別途測定した。試料が破断した時の最大伸び率をを記録し、３回測定の平均値を最大伸び率Ｌ（％）とした。本測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。
以上の測定は、いずれも室温２３℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％に調温、調湿された実験室にて行った。
【０２３０】
＜彫刻方法＞
網点ドットは、レーザー彫刻機Ｈｅｌｉｏｓ６０１０（Ｓｔｏｒｋ社製）を用いて、ドット径２０．２μｍ、ドット間隔１００．６μｍ、彫刻深さ１２０μｍとして彫刻した。彫刻形状は、以下のリンス工程を経た後、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）にて網点形状を３次元測定して斜面の角度を求めた。
【０２３１】
＜リンス方法＞
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０２３２】
【化２６】
【０２３３】
（評価）
＜カス除去性＞
５ｃｍｘ１０ｃｍの彫刻されたフレキソ版に０．５ｍｌのリンス液をまんべんなく散布し、３分間静置したのち馬毛ブラシにて軽くこすり、彫刻カスを洗浄したのち水ですすいだ。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
×：版全面にカスが付着している。
△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また画像底部（凹部）にカスが残っている。
○△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
【０２３４】
＜彫刻形状（最小点形状）測定＞
彫刻されたフレキソ凸版をレーザー顕微鏡で３次元測定することにより、小ドット（最小点）の斜面角度を測定した。
傾斜角（斜面角度）θは４５°〜８８°が好ましく、６０°〜８６°がより好ましく、特に好ましくは、７０°〜８４°である。
【０２３５】
＜印刷方法＞
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷した。
【０２３６】
＜印刷評価方法＞
（小点拡大幅）
網点のインクが着き始める印圧から５０μｍ押した印圧を標準印圧とし、標準印圧のプラスマイナス２０μｍの範囲で印圧を上昇させたときの、印圧１μｍあたりの網点印刷小点直径の拡大幅（μｍ）を小点拡大幅とした。数値が小さい方が好ましい。
【０２３７】
＜ベタ部反射光学濃度＞
分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。数値が大きい方が好ましい。
【０２３８】
＜小点折れ発生頻度＞
１ｃｍ四方の２×２ドット網点部を標準印圧にて１００回印刷を繰り返したのち、１回目と１００回目の網点画像を比較して網点ドットの消失個数を計測し、全網点ドットに対する個数比率を求め、これを網点折れ発生頻度とした。消失網点画像ドットに対応するレリーフ網点を光学顕微鏡で観察し、網点が破損していることを確認した。
小点折れ発生頻度が、０．１％未満を◎、０．１％以上０．５％未満を○、０．５％以上２．０％未満を△、２％以上を×と評価した。
【０２３９】
【表２】
【符号の説明】
【０２４０】
Ｓ：支持体
Ｆ：小ドット（最小点）
θ：傾斜角（°）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷においては、フレキソ凸版と被印刷体間の距離（印圧）を調整して、フレキソ凸版を被印刷体に押しつけることにより、フレキソ凸版上部に付着したインキが被印刷体に転写される。このとき、フレキソ凸版のレリーフ形状は印圧に応じて押しつぶされ変形する。膜厚の不均一性や、周囲の彫刻量、印圧条件設定の仕方により凸部に実際に加わる印圧は変動するため、レリーフ形状は十分な高さを有し、矩形であることが望まれる。
従って、フレキソ印刷において、高精細画像を実現するためには、細く高いレリーフ形状（小ドット高アスペクト比レリーフ形状）形成することが好ましい。
【０００３】
特許文献１は、マスク露光を介し溶剤現像にて、このような小ドット高アスペクト比レリーフ形状を有するフレキソ凸版を製造する方法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、所望のレリーフ形状を得るための、レーザー彫刻によるフレキソ凸版を製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３３７３８号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により所望のレリーフ形状を形成するのは困難である。マスク露光による印刷原版硬化の空間的な識別性をつけることが難しく、また未硬化部のみを溶剤により溶解することが難しいためである。
また、特許文献２に記載されたような、レーザー彫刻によるフレキソ凸版製造のために一般に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーであって、波長が１０，６００ｎｍと長いため高精細画像形成には不適であった。
また、炭酸ガスレーザーより短波長で、かつ小型低コストなレーザーとして、ダイオードレーザー（ＤＬ）が知られているが、炭酸ガスレーザーに比べて低出力であるためレーザー彫刻によるレリーフ形成の生産性が不足する問題、更には、レーザー彫刻できる熱量をフレキソ原版に与えると、その周辺部が熱で溶融するため、小ドット高アスペクト比形状を形成することは極めて困難であることが分った。
【０００７】
更に、単に所望の小ドット高アスペクト比レリーフ形状を形成するだけではフレキソ印刷には適用できないことも明らかとなった。小ドット高アスペクト比レリーフ形状の場合、局所的に集中する荷重に対して破損しない特性が好ましい。更に、荷重に対する変形量が大きいと高精細画像を得にくい。一方でベタ部については被印刷体の表面形状に十分に追従できる柔軟性も併せ持つことが好ましいことが分った。
【０００８】
以上に述べたような要請に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、微細な凸形状の彫刻性とその印刷特性を両立する、高精細なレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することにある。
具体的には、本発明が解決しようとする一つの課題は、高精細印刷に対応した小ドット高アスペクト比レリーフ形状を形成可能なフレキソ印刷版原版を提供することである。
本発明が解決しようとする別の課題は、小点折れ頻度が改良され、インキ着肉性の印圧に対する許容度が広い架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を提供することである。
本発明が解決しようとする更に別の課題は、高いリンス性を示し、カスの残存が抑制された、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞又は＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に列記する。
＜１＞連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
＜２＞連鎖的重合性モノマー（Ａ）が多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）である、＜１＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜３＞逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）が、多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）、多官能酸無水物（Ｂ２）、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）よりなる群から選ばれた、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜４＞被架橋性ポリマー（Ｃ）が２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜５＞被架橋性ポリマー（Ｃ）が、ヒドロキシ基又は少なくとも１つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂である、＜４＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜６＞前記架橋レリーフ形成層がカーボンブラックを更に含有する、＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜７＞共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を更に含有する、＜１＞〜＜６＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜８＞前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たす、＜１＞〜＜７＞いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
１５０℃≦Ｔｍ≦３５０℃ （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ （ｄ）
＜９＞＜１＞〜＜８＞いずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、及び、レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、フレキソ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記水溶液が両性界面活性剤を含有する、＜９＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフレキソ印刷版原版においては、微細な凸形状が彫刻でき、かつその印刷特性を具備した架橋レリーフ形成層が得られる。特に連鎖重合反応を主に進行させたあと、逐次重合による架橋反応を進めることにより、所望の物性を有する架橋レリーフ形成層を得ることができる。これらの架橋レリーフ形成層は、いわゆるＩＰＮ構造を有していると考えられ、特に相互貫入している状態を制御することにより、小ドット高アスペクト比レリーフ形状でも印刷適性があるような好ましい物性に制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フレキソ印刷版の小点（小ドット）の断面を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版（以下、単に「フレキソ印刷版原版」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版原版は、連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とする。
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【００１３】
本発明のフレキソ印刷版原版は、支持体上に架橋レリーフ形成層を有する。この架橋レリーフ形成層は、支持体上に上記の（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物を塗設して架橋することにより製造する。
【００１４】
＜支持体＞
以下に、まず支持体について説明する。
支持体の形状はシート状でもスリーブ状でもよいが、シート状の支持体を主にして説明する。支持体に使用できる素材は後述する。
【００１５】
上記の支持体上に形成される架橋レリーフ形成層は、連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋して形成する。上記の架橋レリーフ形成層は、連鎖的重合性モノマー（Ａ）の連鎖的重合に基づく架橋構造と、逐次的重合に基づく架橋構造の両方の架橋構造を有する。
【００１６】
上記の三成分Ａ、Ｂ及びＣ、並びに連鎖的重合反応及び逐次的重合反応について説明する。
連鎖的重合性モノマー（Ａ）は、連鎖的に重合するモノマー（単量体）であり、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーが含まれるが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
連鎖的重合性モノマー（Ａ）は、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）であることが好ましい。後に詳しく説明する。
連鎖重合は、当業者に周知であり、成長鎖末端にある活性点に単量体が反応して成長し、その結果、同様な活性点を生じるという連鎖機構によって進む重合反応であり、逐次重合に対する。
架橋剤（Ｂ）と被架橋性ポリマー（Ｃ）とは、逐次的重合反応により架橋する。逐次的重合反応も当業者に周知であり、重縮合や重付加が代表的である。逐次重合では、すべての架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（Ｃ）が一斉に高分子生成反応に関与するだけでなく、反応課程で生成したオリゴマーもそれぞれ反応性基をもち、これらが互いに反応する。
連鎖的重合反応及び逐次的重合反応は、例えば、高分子学会編「基礎高分子科学」第２刷、２００６年、東京化学同人（株）発行に記載されている。
【００１７】
連鎖的重合に基づく架橋構造は、好ましくはラジカル重合性モノマー、より好ましくは多官能エチレン性不飽和化合物を含む上記の樹脂組成物を、任意成分である重合開始剤の共存下で重合して形成することが好ましい。
逐次的重合反応に基づく架橋反応は、重付加又は重縮合に基づくことが好ましく、重付加に基づくことがより好ましい。この架橋反応は、架橋性基を有する架橋剤（Ｂ）、及び、架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）との反応による。
連鎖的重合に基づく架橋反応と、逐次的重合に基づく架橋反応とは、同時に進行してもよく、どちらかが先行する段階的反応でもよい。
まず、連鎖重合性モノマー、好ましくはラジカル重合性モノマー、より好ましくはエチレン性不飽和化合物（Ａ１）について説明する。
【００１８】
＜連鎖的重合性モノマー（Ａ）、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）＞
本発明において、連鎖的重合性モノマーとしては、ラジカル重合開始種により付加重合するラジカル重合性モノマーが好ましく、ラジカル付加重合可能なエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物であることがより好ましく、２つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）であることが特に好ましい。
以下に、ラジカル重合性モノマーをより詳しく説明する。
【００１９】
本発明に使用しうるラジカル重合性モノマーには、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する、エチレン性不飽和化合物が含まれる。このラジカル重合性モノマーは、分子末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られ、本発明においてはこれらを特に制限することなく用いることができる。
ラジカル重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、及び、それらの混合物など、いずれの化学的形態であってもよい。
【００２０】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好ましい。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸（エステル）を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等により置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２１】
多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）について以下説明する。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが含まれ、その具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が含まれる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が含まれる。
【００２３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が例示できる。
【００２４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が例示できる。
【００２５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
【００２６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
【００２７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００２８】
上記エステル系の多官能エチレン性不飽和化合物は、単独で使用することも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３０】
その他の好ましいアミド系の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加多官能モノマーも多官能エチレン性不飽和化合物として好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加させた１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド鎖を有するウレタン系の多官能エチレン性不飽和化合物も好適である。
【００３３】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物類を用いることにより、短時間で架橋した樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
その他の多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３５】
多官能エチレン性不飽和化合物として１分子あたりのエチレン性不飽和基の含有個数が多い化合物が好ましく、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく使用される。
また、架橋レリーフ形成層の強度を高くするためには、１分子あたりのエチレン性不飽和基が２以上であることが好ましく、３以上であることがよリ好ましい。更に、異なる官能基数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、架橋レリーフ形成層の貯蔵弾性率Ｅ’や引っ張り破断時の最大伸び率Ｌを調節することができる。ラジカル重合性モノマーは、樹脂組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ラジカル重合性モノマーを用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
本発明では、膜の柔軟性や彫刻感度のバランスの観点で、複数の重合性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物（「多官能モノマー」ともいう。）と、重合性基を１つしかもたない単官能エチレン性不飽和化合物（「単官能モノマー」ともいう。）とを、少なくとも１つずつ組み合わせて用いることが好ましい。
【００３６】
レーザー彫刻の前及び／又は後で、ラジカル重合性モノマーを含有するレリーフ形成層用樹脂組成物を、光、熱などのエネルギーにより重合させて架橋させる。
【００３７】
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物において使用できるラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【００３９】
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する脂環式多官能モノマーを用いることが物性を制御する観点から好ましい。
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ「３．３．１．１3,7」デカン）等の縮環構造の脂環式炭化水素構造が挙げられる。
飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。更に、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。
本発明において、飽和橋かけ環式多官能モノマーとしては、下記より選択される脂環式多官能モノマーであることが好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
また、本発明においては、多官能モノマーとして、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する多官能モノマーとしては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する多官能モノマー（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−ＣＨ2−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が特に好ましい。
一方、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるエチレン性不飽和結合部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が特に好ましい。
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能多官能モノマーや単官能多官能モノマーとの混合物として用いてもよい。
【００４２】
【化２】
【００４３】
本発明で使用する樹脂組成物に、含硫黄多官能モノマーをはじめとする多官能モノマーを用いることにより、レーザー彫刻用フレキソ印刷版の架橋レリーフ形成層における膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、上記の樹脂組成物中の連鎖的重合性モノマー（Ａ）又は多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明において、架橋レリーフ形成層用樹脂組成物には、連鎖的重合性モノマー（Ａ）であるラジカル重合性モノマーに、任意成分である重合開始剤（Ｄ）を併用することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層のレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００４５】
また、重合開始剤（Ｄ）の好ましい併用成分として、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることにより、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、光熱変換剤の説明において記述したが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００４６】
有機過酸化物は、その１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。また、１０時間半減期温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましい。
前記１０時間半減期温度が上記範囲内であると、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
【００４７】
１０時間半減期温度は、以下のようにして測定される。
−１０時間半減期温度の求め方−
ベンゼンを溶媒として使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解過酸化物量をｘ（ｍｏｌ／Ｌ）、分解速度定数をｋ（１／ｈ）、時間をｔ（ｈ）、過酸化物初期濃度をａ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、下記式（１）及び式（２）が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） ・・・（１）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ ・・・（２）
半減期は分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ1/2で示し式（２）のｘにａ／２を代入すれば、下記式（３）のようになる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２ ・・・（３）
従って、ある一定温度で熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めることで、式（３）からその温度における半減期（ｔ1/2）を求めることができる。
一方、分解速度定数ｋに関しては、頻度因子をＡ（１／ｈ）、活性化エネルギーをＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数をＲ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、絶対温度をＴ（Ｋ）とすれば、下記式（４）が成立する。
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ ・・・（４）
式（３）及び式（４）よりｋを消去すると、
ｌｎ（ｔ1/2）＝ΔＥ／ＲＴ−ｌｎ（Ａ／２） ・・・（５）
で表されるので、数点の温度についてｔ1/2を求め、ｌｎ（ｔ1/2）と１／Ｔの関係をプロットし得られた直線からｔ1/2＝１０ｈにおける温度が求められる。
【００４８】
有機過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００４９】
本発明において重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋レリーフ形成層を形成するための樹脂組成物中、熱重合開始剤（Ｄ）の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。熱重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、フレキソ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００５０】
続いて、架橋剤（Ｂ）について説明する。
架橋剤（Ｂ）は、逐次的反応で架橋する化合物である。架橋剤（Ｂ）には、重付加性又は重縮合性の成分が含まれ、重縮合性の成分であることが好ましい。
逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）は、少なくとも２つのイソシアナト基を有する多官能イソシアネート（Ｂ１）、少なくとも２つの二塩基酸無水物残基を有する多官能酸無水物（Ｂ２）、少なくとも２つのアルコキシシリル基を有する、加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）よりなる群から選ばれることが好ましい。
上記のＢ１、Ｂ２、及びＢ３について、順に以下に詳しく説明する
【００５１】
＜分子内に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｂ１）（「多官能イソシアネート」ともいう。）＞
本発明において使用する樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）として、分子内に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物（多官能イソシアナト化合物（Ｂ１））を含有することができる。
【００５２】
本発明で用いる多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）が、その分子内に有するイソシアナト基の数は２個以上であり、三次元架橋構造を形成する観点から、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜４個が特に好ましい。
【００５３】
以下多官能イソシアネート化合物について説明する。
分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
【００５４】
４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、又はリジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００５５】
更に別の多官能のイソシアナト化合物も利用することができる。このような化合物の例としては前述の２官能イソシアナト化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、又はリジントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００５７】
またこれらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００５８】
また多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）は、２個のイソシアナート基を連結する連結部に、彫刻感度の観点から、窒素、酸素、又は硫黄等のヘテロ原子を有することが好ましく、炭素−硫黄結合を有することがより好ましい。
【００５９】
このような炭素−硫黄結合を有する連結基として、より具体的には、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−ＣＨ2−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニット（原子団）であることが好ましく、中でも、彫刻感度をより高めるといった観点から、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−が好ましく、−ＣＨ2−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−が最も好ましい。
【００６０】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）は、２個のイソシアナト基を連結する部位に炭素−硫黄結合を有することが好ましく、分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が特に好ましい。
【００６１】
このような分子内に硫黄原子を含む含硫黄イソシアネートは、含硫黄多官能アルコール、含硫黄多官能アミン、又は多官能チオールと多官能イソシアネートとの付加反応により合成することができる。
【００６２】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
【００６５】
【化５】
【００６６】
上記多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の具体例の中でも、彫刻感度向上の観点から、化合物Ｉ−７〜化合物Ｉ−１５が好ましく、化合物Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１０、Ｉ−１１、Ｉ−１２、及びＩ−１３がより好ましく、化合物Ｉ−７、Ｉ−１０、及びＩ−１１が特に好ましい。
【００６７】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の分子量は、形成される架橋レリーフ形成層の柔軟性の観点から、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは１５０〜３，０００である。
【００６８】
多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）の添加量は、レリーフ層形成用樹脂組成物全固形分中、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、更に好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００６９】
＜少なくとも２つの二塩基酸無水物残基を有する化合物（Ｂ２）＞
架橋レリーフ形成層の架橋剤として、分子内に二塩基酸無水物構造を二つ以上含有する化合物（Ｂ２）（「多官能酸無水物（Ｂ２）」ともいう。）を使用することができる。
【００７０】
多官能酸無水物（Ｂ２）は分子内にカルボン酸無水物残基などの酸無水物構造を２以上有する化合物であれば、いずれも用いることができる。すなわち、分子内に当該化学構造を２つ以上有するものであれば、後述する被架橋性ポリマー（Ｃ）が有する反応性の官能基と良好な架橋構造を形成する。
多官能酸無水物（Ｂ２）における二塩基酸無水物構造とは、同一分子内に存在する二つのカルボン酸の脱水縮合にて生成する無水物構造のことを指す。
分子内に存在するカルボン酸無水物構造の数は、リンス性の観点から２つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つ有するものが最も好ましい。
【００７１】
本発明に好適に用いられるカルボン酸無水物構造を２つ有する化合物としては、四塩基酸二無水物が挙げられる。四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物構造を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
多官能酸無水物（Ｂ２）の分子量としては、８０以上５００未満であることが好ましい。
以下に、本発明に好適に用いられる多官能酸無水物（Ｂ２）の具体例を特定化合物Ａ−１〜Ａ−７として例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７２】
【化６】
【００７３】
本発明においては多官能酸無水物（Ｂ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋レリーフ形成層を形成するためのレリーフ形成層用樹脂組成物における多官能酸無水物（Ｂ２）の含有量は、固形分換算で、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％の範囲であり、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００７４】
＜加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、好ましくは少なくとも２つのアルコキシシリル基を有するポリアルコキシシリル化合物（Ｂ３）＞
本発明のレリーフ形成層用樹脂組成物に配合される加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）（「成分Ｂ３」ともいう。）における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物（以下、「アルコキシシリル化合物」ともいう。）は下記式（１）で表される残基を有する化合物が好ましい。
【００７５】
【化７】
【００７６】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
【００７７】
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００７８】
本発明における成分Ｂ３は、前記式（１）で表される残基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有するポリアルコキシシリル化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ａ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７９】
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００８０】
成分Ｂ３は、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｂ３は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｂ３は、加硫剤や加硫促進剤として機能し、被架橋性ポリマー（Ｃ）である共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、フレキソ印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層及びフレキソ印刷版におけるレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｂ３は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００８１】
本発明における成分Ｂ３は、複数の前記式（１）で表される残基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示でき、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
成分Ｂ３の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｂ３の代表的な合成方法を以下に示す。
【００８２】
＜連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｂ３（以下、適宜、「スルフィド連結基含有アルコキシシリル化合物（Ｂ３）」という。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ３と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ３の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ３とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｂ３とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｂ３とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｂ３の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とオキシラン基を有する成分Ｂ３の反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｂ３の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ３とアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００８３】
＜連結基としてイミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の合成法＞
連結基としてイミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）（以下、適宜、「イミノ連結基含有アルコキシシリル化合物（Ｂ３）」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とハロゲン化炭化水素基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、ハロゲン化炭化水素基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアミン類の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とオキシラン類との反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とオキシラン基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、アミン類とオキシラン基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、イミン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）と有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）と有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応等の合成方法が例示できる。
【００８４】
＜連結基としてウレタン結合（ウレイレン基）を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の合成法＞
連結基としてウレイレン基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有アルコキシシリル化合物（Ｂ３）」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）とイソシアン酸エステルを有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の反応等の合成方法が例示できる。
【００８５】
アルコキシシリル化合物（Ｂ３）としては、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化８】
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００８７】
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）におけるＲ1〜
Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であるこ
とが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、
彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００８８】
本発明に適用しうるアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００８９】
【化９】
【００９０】
【化１０】
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【化１２】
【００９３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一で
あることが好ましい。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子
内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合
成適性上は、同一であることが好ましい。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
アルコキシシリル化合物（Ｂ３）は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。アルコキシシリル化合物（Ｂ３）としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００９９】
本発明におけるアルコキシシリル化合物（Ｂ３）として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【０１００】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【０１０１】
レリーフ形成層用樹脂組成物に配合するアルコキシシリル化合物（Ｂ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明で使用する樹脂組成物中に含まれるアルコキシシリル化合物（Ｂ３）の含有量は、固形分換算で、０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
（Ｂ）架橋剤としては、アルコキシシリル化合物（Ｂ３）がカス除去性（リンス性）の観点から好ましい。すなわち画像が高精細であるほど、露光後の、レリーフ間のカスのリンス性が問題となる。
【０１０２】
本発明において、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）としてアルコキシシリル化合物（Ｂ３）を使用する場合、Ｂ３成分が自己架橋性を有するために、被架橋性ポリマー（Ｃ）を必ずしも必要としない。後掲の実施例１５及び１６におけるＳＩ（スチレンイソプレンブロックコポリマー）は、被架橋性ポリマーの欄に記載しているが、Ｂ３成分であるＳ−１又はＳ−３との架橋成分ではない。逐次的架橋はＢ３成分同士で進行する。
【０１０３】
＜（Ｙ）アルコール交換反応触媒＞
本発明に使用する組成物は、架橋剤（Ｂ）の架橋構造形成を促進するため、（成分Ｙ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｙ−１）酸又は塩基性触媒、及び、（成分Ｙ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【０１０４】
（成分Ｙ−１）酸又は塩基性触媒
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水もしくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１０５】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
【０１０６】
（ｂ）の脂肪族アミンとしては、式（Ｙ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｎ（Ｒd1）（Ｒd2）（Ｒd3） （Ｙ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｒd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、環員数３〜１０の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環（チオフェン）を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも１つの不飽和結合を有していてもよい。
式（Ｙ−１）で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する（ジ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｒd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合してＣ＝Ｎ結合を形成してもよい。Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン化合物として、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。
（ｂ）の脂環式アミンとしては、前記式（Ｙ−１）で表される化合物中のＲd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
（ｂ）の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｙ−１）における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる２個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒（株）製）が挙げられる。本発明において、Ｄ成分として、ポリアミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【０１０７】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、（ｃ）及び（ｄ）は式（Ｙ−１）で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。（ｂ）としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。（ｃ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【０１０８】
熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１１〜１３である。
本発明のフレキソ印刷版原版は、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、リン酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である。
本発明で使用する樹脂組成物には、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物における上記塩基性触媒の含有量は、樹脂組成物の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましくい。
【０１１０】
（Ｙ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（Ｄ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１１１】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１１２】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられ、中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが好ましい。該アセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１１３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１１４】
本発明で使用する樹脂組成物には、（Ｙ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物における（Ｙ）アルコール交換反応触媒の含有量は、レリーフ形成層の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
〔被架橋性ポリマー（Ｃ）〕
前記レリーフ形成層用樹脂組成物は、被架橋性ポリマー（Ｃ）（以下、「バインダーポリマー」又は「バインダー」ともいう。）を含有する。
前記レリーフ形成層用樹脂組成物に含有されるバインダーは、非エラストマーであることが好ましい。以下では、本発明に使用できるバインダー一般について説明した後、本発明において好ましく用いられる非エラストマーのバインダーについて説明する。
【０１１６】
被架橋性ポリマー（Ｃ）は、レリーフ形成層用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する。特に、レリーフ形成層用樹脂組成物を印刷版原版に用いる観点から、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから、架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を選択して用いることができる。
【０１１７】
被架橋性ポリマー（Ｃ）と併用可能なポリマーについて説明する。
併用可能なポリマーとして、例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レリーフ形成層用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【０１１８】
同じく併用可能なポリマーとして、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１１９】
被架橋性ポリマー（Ｃ）は、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
被架橋性ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃（室温）以上のものとすることが架橋レリーフ形成層の機械的物性の観点から好ましい。この場合、後述する（Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と併用する場合に、彫刻感度も向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温未満のポリマーである（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善（株）、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温以上のポリマーを指す。
【０１２０】
被架橋性ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
被架橋性ポリマー（Ｃ）としてガラス転移温度が、２０℃（室温）超のポリマーを用いる場合、被架橋性ポリマー（Ｃ）は常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（Ｅ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する被架橋性ポリマー（Ｃ）に伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、被架橋性ポリマー（Ｃ）の熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｅ）光熱変換剤が存在すると被架橋性ポリマー（Ｃ）への熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【０１２２】
本発明における被架橋性ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましく、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【０１２３】
このように、レリーフ形成層用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該被架橋性ポリマー（Ｃ）の１種を、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
被架橋性ポリマー（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物全固形分中、５質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６５質量％が特に好ましい。
例えば、レリーフ形成層用樹脂組成物を架橋してレリーフ形成層とした場合、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版に印刷版として十分な耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１２５】
＜（Ｃ１）ヒドロキシル基及び−ＮＨＲからなる群より選択される置換基を一種以上有する高分子化合物（以下、適宜、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）と称する。）＞
被架橋性ポリマー（Ｃ）は、ヒドロキシ基及び／又は少なくとも１つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂であることが好ましい。
すなわち、被架橋性ポリマー（Ｃ）は、ヒドロキシル基及び−ＮＨＲよりなる群から選ばれた置換基を一種以上有する被架橋性ポリマー（Ｃ１）（特定被架橋性ポリマー（Ｃ１））であることが好ましい。ここで、Ｒは水素原子、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１２６】
置換基−ＮＨＲにおけるＲが表す直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、アルキニル基としては炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【０１２７】
置換基−ＮＨＲにおけるＲが表すシクロアルキル基としては、炭素数２〜７のシクロアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、アリール基としては炭素数２〜１４のアリール基が挙げられる。
【０１２８】
置換基−ＮＨＲにおけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【０１２９】
特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）のポリマー骨格としては特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。なお、本発明においてアクリル樹脂とは、（メタ）アクリル系モノマーを重合成分として少なくとも１種有するポリマーを指す。
【０１３０】
特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）におけるヒドロキシル基及び−ＮＨＲの置換位置は特に限定されず、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）の主鎖末端又は側鎖に有している態様が挙げられる。反応性・合成容易性などの観点から、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）の側鎖に、これらの基を有するポリマーが好ましい。
前記例示した如き主鎖骨格の主鎖末端又は側鎖に、ヒドロキシル基及び−ＮＨＲのうち少なくとも１つを有するものを、特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）として使用することができる。特にヒドロキシル基を有する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）が好ましい。
【０１３１】
また特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィンのようなポリマーの末端がヒドロキシル化されているものも好ましく用いられる。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、出光興産（株）のＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（登録商標）、エポール（登録商標）、ＫＲＡＳＯＬシリーズなどを用いることができる。
【０１３２】
ポリマーの側鎖にヒドロキシル基及び−ＮＨＲからなる群より選択される置換基を一種以上有する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含むビニル重合体、ポリエステル、又はポリウレタンが好ましく、架橋レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点で、アクリル樹脂及びポリビニルアセタールからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
【０１３３】
本発明に使用する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）のうち、ポリマーの側鎖にヒドロキシル基を有する高分子化合物について説明する。
ポリマーの側鎖にヒドロキシル基を有する高分子化合物としては、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、側鎖にヒドロキシル基を有するポリエステル、側鎖にヒドロキシル基を有するビニル重合体が好ましく挙げられる。
【０１３４】
側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体を好ましく用いることができる。
【０１３５】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらのなかでも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【０１３６】
また側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂としては具体的に例えば、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１３７】
ポリエステルとしては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【０１３８】
更に、ヒドロキシエチレン単位を有するビニル重合体としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体が好ましく用いられる。
【０１３９】
ＰＶＡ誘導体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＡ、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＡ、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるポリビニルアセタール等が挙げられる。
これらの中でも、特にポリビニルアセタールが好ましく用いられる。
【０１４０】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタールは、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。なかでもポリビニルブチラールは好ましく用いられるＰＶＡ誘導体である。
【０１４１】
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。
【０１４２】
ポリビニルブチラールとしては、電気化学工業（株）のデンカブチラールシリーズを好ましく用いることができる。
またポリビニルブチラールとしては、他の市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズも好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
【０１４３】
また、ヒドロキシル基を側鎖に有する特定被架橋ポリマー（Ｃ−１）として、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１４４】
本発明に使用する特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）に含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【０１４５】
次に特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）のうち、ポリマーの側鎖に−ＮＨＲを有するポリマーについて説明する。
ポリマーの側鎖に−ＮＨＲを有する高分子化合物としては、アクリル樹脂が好ましく用いられ、例えば、アクリルアミドを重合成分として有する重合体、アクリル酸コポリマーのカルボキシル基がアミノアルキル化されたポリマー、などが好ましく用いられる。このようなポリマーは商業的に入手可能であり、例えば、日本触媒（株）のポリメント（登録商標）シリーズなどがあげられる。
本発明において特定被架橋性ポリマー（Ｃ１）に含まれる−ＮＨＲ基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【０１４６】
本発明のレリーフ形成層用樹脂組成物では、架橋剤（Ｂ）における架橋性基が、被架橋性ポリマー（Ｃ）における被架橋性基であるヒドロキシル基及び／又は−ＮＨＲ基と反応し、被架橋性ポリマー（Ｃ）の分子同士が多官能の架橋剤（Ｂ）によって三次元的に架橋されることから、得られる架橋レリーフ形成層の膜弾性に優れる。また該樹脂組成物から得られる架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻したフレキソ印刷版は、インク転移性、耐刷性に優れたものとなる。
また架橋剤（Ｂ）における架橋性基と、被架橋性ポリマー（Ｃ）におけるヒドロキシル基、−ＮＨＲ基と、の反応による三次元架橋構造に寄与する結合は、比較的結合力が弱く、レーザー彫刻によって容易に開裂するため、彫刻感度が高くなるものと考えられる。
【０１４７】
本発明において、樹脂組成物全固形分中、成分Ａ〜Ｃの個別の配合量は、上述の通りである。個別成分の好ましい添加範囲の組み合わせはより好ましい添加範囲である。
例えば、樹脂組成物全固形分中、連鎖的重合性モノマー（Ａ）が８〜２０質量％、架橋剤（Ｂ）が５〜３０質量％、及び、被架橋性ポリマー（Ｃ）が２０〜６０質量％であることが好ましい。
また、任意成分として可塑剤（Ｆ）を含む場合には、樹脂組成物全固形分中、連鎖的重合性モノマー（Ａ）が８〜２０質量％、架橋剤（Ｂ）が５〜３０質量％、被架橋性ポリマー（Ｃ）が、２０〜６０質量％、及び可塑剤（Ｆ）が１０〜３０質量％であることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｄ）は、樹脂組成物全固形分中、０．１〜３質量％であることが好ましく、後述の光熱変換剤（Ｅ）、例えばカーボンブラックは、１〜５質量％であることが好ましく、可塑剤、例えば沸点が２００℃〜４５０℃のエステル化合物は、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
＜（Ｅ）光熱変換剤＞
本発明において、架橋レリーフ形成層は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１４９】
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１５０】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１５１】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５２】
カーボンブラックは、樹脂組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１５３】
前記架橋レリーフ形成層が、光熱変換剤、好ましくはカーボンブラックを含有する場合、その光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該架橋レリーフ形成層を形成する樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【０１５４】
＜（Ｆ）可塑剤＞
本発明のフレキソ印刷版原版は可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、沸点が２００℃〜４５０℃のエステル化合物が好ましい。
多官能モノマーの連鎖重合及びポリマー架橋のネットワークを有しつつ、柔軟な膜物性を保つためには可塑剤は全固形分濃度の１０〜５０％が好ましく、より好ましくは、１０〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％である。可塑剤はカルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルが好ましく、特にカルボン酸エステル、リン酸エステルが好ましい。可塑剤は熱架橋時に安定に膜中に存在し、かつレーザー彫刻時に揮発しやすいことが好ましく、適切な沸点を有することが好ましい。可塑剤の沸点は２００℃〜４５０℃が好ましく、２５０℃〜４００℃が更に好ましく、３００℃〜３５０℃が特に好ましい。
【０１５５】
＜その他の添加剤＞
本発明に使用するレリーフ形成層用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【０１５７】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有する。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の層をいい、すなわち、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であって、溶媒を除去した乾燥状態であることが好ましい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層用樹脂組成物を連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われる。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士や成分Ｂ及び成分Ｃの反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａ同士の連鎖的架橋及び成分Ｂと成分Ｃとの逐次的架橋反応により架橋構造を有する。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層がレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１５８】
＜架橋レリーフ形成層＞
架橋レリーフ形成層は、前記のレリーフ形成層用樹脂組成物を架橋した層であり、成分Ａ同士の連鎖的架橋及び成分Ｂと成分Ｃとの逐次的架橋反応を加熱により実行した層であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版としては成分Ａ同士並びに成分Ｂ及び成分Ｃとの架橋による架橋構造により印刷版原版に必要とされる機能を付与した架橋レリーフ形成層である。なお、成分Ｂ３は自己架橋性を有する。
【０１５９】
レリーフ印刷版原版の作製態様としては、樹脂組成物を連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋させた架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とする。得られたフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を作製する。レリーフ形成層を二つの異なる架橋反応で架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１６０】
架橋レリーフ形成層は、レリーフ形成層用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。架橋レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、支持体から架橋レリーフ形成層を剥離して、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化して使用することもでき、必ずしも支持体が製造から使用まで同一であることを必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１６１】
本発明のレリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有する樹脂組成物を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。架橋レリーフ形成層は、支持体上に設けられる。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と架橋レリーフ形成層との間に接着層を、また、架橋レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１６２】
＜支持体＞
レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材について以下に説明する。
レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、架橋レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１６３】
＜接着層＞
架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１６４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１６５】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１６６】
（レリーフ印刷版原版の製造方法）
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。別法としては、レリーフ形成層用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、レリーフ形成層用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋して架橋したレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１６７】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１６８】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製造方法は、本発明のレリーフ層形成用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする溶融押出方法や、前記レリーフ層形成用樹脂組成物を調製し、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する流延・溶媒除去工程が好ましく例示できる。
レリーフ層形成用樹脂組成物は、例えば、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（Ｃ）に加えて、任意成分として、（Ｅ）光熱変換剤、（Ｆ）可塑剤、香料などを適当な共通溶媒に溶解し、次いで、連鎖的重合性モノマー（Ａ）及び（Ｄ）重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましく、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１６９】
フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１７０】
＜架橋工程＞
（熱架橋）
本発明のフレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層の形成工程の後に、熱反応による架橋（熱架橋）をさせる架橋工程を実施することが好ましい。光架橋の場合は樹脂組成物の吸光度の制約があることがあり、１ｍｍ程度の厚膜を均一に架橋することが難しい。例えば本発明の好ましい形態である、カーボンブラックを含有する樹脂組成物の場合には光架橋のための励起光が樹脂組成物内部まで到達しにくいため、熱架橋が好ましい。
【０１７１】
成分Ａ〜Ｃの架橋反応により所望の版物性を得るには、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）同士のラジカル連鎖的重合と、架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（Ｃ）の逐次的架橋反応との両速度を調節することが重要である。最終的な多官能モノマーの連鎖重合反応量をＡ１、被架橋性ポリマー（Ｃ）の架橋反応量をＢ１、加熱初期の反応量をそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ａ／Ａ１＞Ｂ／Ｂ１となるように反応させることが、上記の版物性を実現する上で好ましい。すなわち、架橋初期に多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の連鎖的重合を比較的多く進行させて架橋構造を形成しておき、その架橋構造の中で被架橋性ポリマー（Ｃ）の逐次的架橋反応架橋を進行させることが好ましい。
【０１７２】
このような両架橋反応の速度関係を実現するための方法としては、多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の連鎖的重合、及び、被架橋性ポリマー（Ｃ）の架橋反応の、それぞれの温度依存性の違いを利用して、反応初期と終期の加熱温度で両反応の速度比を変化させたり、両架橋反応の触媒量により調節したりすることが可能である。多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の連鎖的重合の温度依存性は、分解温度の異なる重合開始剤を選択することで制御することができる。
具体的には、第一段階として多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）のラジカル重合反応が起こりやすい第一加熱条件で加熱し、第二段階として、被架橋性ポリマー（Ｃ）の逐次的架橋反応を進行させる方法がある。その際、ラジカル重合開始剤の開始能の温度依存性を選択し、複数の重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
【０１７３】
（架橋レリーフ形成層の機械物性）
本発明のフレキソ印刷版原版において、架橋レリーフ形成層の機械物性及び熱物性（両者を併せて「版物性」という。）が、特に高精細なフレキソ印刷において重要な特性であることを見出した。
【０１７４】
フレキソ印刷時には、高アスペクト比形状の小さなドットには荷重が集中するため、応力変形量が大きくなる傾向がある。応力変形量が大きいと、所望の印刷性能が得にくい。応力変形量は、応力とフレキソ版の弾性係数で決定されるが、フレキソ印刷においては、各ドットに応力が印加される時間は、印刷速度、版胴径及び印圧等で決まるが、およそ０．００１秒から０．１秒の範囲である。したがって、フレキソ印刷において必要な弾性係数は、１０Ｈｚ〜１０００Ｈｚの動的粘弾性であり、その弾性係数は貯蔵弾性率（Ｅ’）であらわされる。印刷時の応力変形量を低減するためには、室温２５℃及び１００Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）を代表値として、１ＭＰａ以上であることが必要であることが分かった。好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは７ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度依存性を有するため、動的粘弾性測定における温度校正を適切に行う必要がある。また、動的粘弾性測定における温度表示は試料そのものの温度を測定していないことがあり、温度校正を行う方法としては、試料そのものに熱電対を取り付けて温度を測定することが好ましい。
【０１７５】
一方、未彫刻のベタ画像部は被印刷体の微細な表面形状に応じてフレキソ版形状が変形し追従することで初めてインキ転移が均一に実現できることが明らかとなった。印圧のかかりにくいベタ画像部で被印刷体の微細な凹凸に追従するためには、弾性係数が小さいことが好ましい。必要最小限のインキ転移性を実現するには、貯蔵弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以下であることが必要である。好ましくは、２５ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【０１７６】
貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定は動的粘弾性測定装置を用いて行う。装置、試料、測定条件等はＪＩＳ規格ＪＩＳＫ７２４４−１を参照することができる。
【０１７７】
本発明においては、小ドット高アスペクト比形状で印刷を行うためには、破断しにくい強靭さが必要であることが明らかとなった。小ドット高アスペクト比形状には荷重が集中しやすいため折れやすい。強靭さの尺度として引っ張り破断強度と破断伸びを増大させることで小ドット高アスペクト比形状の折れを防止できる。引っ張り破断強度とは、引っ張り破断に要した応力であり、破断伸びとは破断が生じたときの伸び率を指す。解像度２，４００ｄｐｉ以上の高精細画像の最小ドットの高アスペクト比凸形状が印刷中に折れないようにするためには、フレキソ印刷原版の引っ張り破断強度は、０．６ＭＰａ以上が好ましいことが判明した。より好ましくは０．８ＭＰａ以上、更に好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。特に上限はないが、一般には１０ＭＰａ以下である。
また、引っ張り破断時の最大伸び率Ｌは、３０％以上であることが必要である。好ましくは４５％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。特に上限はないが、一般には３００％以下である。
【０１７８】
引っ張り破断時の最大伸び率Ｌの測定は、引っ張り試験機を用いて行う。装置、試料、測定条件等はＪＩＳ規格Ｋ６２５１に準拠して試験する。
【０１７９】
上の数値範囲を数式で表示すると、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たす。
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【０１８０】
上記の貯蔵弾性率Ｅ’は、２５℃における周波数１００Ｈｚで測定する。
貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ未満であると、小点の変形量が大きく、網点部の濃度が不安定であり、３０ＭＰａ超であるとベタ部のインキ転移性が悪化する。
上記の引っ張り破断時の最大伸び率Ｌは、室温２５℃湿度４０から６０％に調温調湿された条件で測定する。測定方法の一例を実施例に示した。
最大伸び率はＬが３０％未満であると、小点折れが発生しやすく、３００％超であると、レーザー彫刻時の熱変形が起きやすい傾向がある。
【０１８１】
このように、レリーフ形成層用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮して、目的に応じた連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を調製して、これを連鎖的重合及び逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する。
【０１８２】
引っ張り破断強度及び破断伸びは、応力−ひずみの関係を調べることで得ることができる。測定装置は応力と変位を同時に測定できる装置であればいかなるものも用いることができるが、ゴムなどの低応力で伸び率の大きい試料を測定するのに適したものが好ましい。
これらのフレキソ印刷版原版の物性は、特に温度、湿度の指定をしない限り、室温２３℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％の条件で測定された値をいう。
【０１８３】
＜フレキソ印刷原版の熱物性＞
小ドット高アスペクト比形状を形成するためには、レーザー彫刻により彫刻される部分の周辺に伝導する熱による変形を防止する必要がある。したがって、フレキソ原版の軟化温度（Ｔｍ）は高いことが好ましい。しかし、彫刻に要する熱量が多い場合は、その分だけ周囲の温度も上昇するため軟化温度が高いだけでは小ドット高アスペクト比を有する形状を形成できないことが分かってきた。最も重要なことは、軟化温度が熱分解温度に比して比較的高いこと、すなわち、軟化温度（Ｔｍ）は熱分解温度（Ｔｄ）より高い、あるいはＴｄより５０℃以上下回らないことが必要であることを本発明者は見出した。好ましくは、ＴｍがＴｄより２０℃以上下回らないこと、更に好ましくはＴｍがＴｄ以上であることである。このような熱分解温度（Ｔｄ）と軟化温度（Ｔｍ）の関係を満たすことで、レーザー照射によるアブレーションと、その周囲の形状保持の両立を実現できるようになった。
また、彫刻に要する熱量が大きいほど走査速度を遅くする必要があるため、生産性が落ちる。したがって熱分解温度は低いほうが好ましい。他方、熱硬化によりフレキソ原版を製造する場合には、熱硬化処理温度よりも熱分解温度が高いことが必要となる。したがって、フレキソ印刷原版の熱分解温度（Ｔｄ）は１５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。より好ましくは１５０℃〜３５０℃であり、特に好ましくは２００℃〜３００℃である。
【０１８４】
熱分解温度（Ｔｄ）及び軟化温度（Ｔｍ）は熱重量／示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定で求めることができる。本発明では、熱分解温度（Ｔｄ）は重量減少１０％のときの温度と定義する。Ｔｍはガラス転移温度（Ｔｇ）と区別する必要があるが、フレキソ印刷版のような柔軟なレリーフ形成層の場合、Ｔｇは室温以下であるため、熱重量／示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を３０℃以上の温度で行うことでＴｇとＴｍの混同を避けることができる。融解又は軟化に際して物質は吸熱するが、示差熱測定において吸熱の生じる温度を測定することができる。３０℃より高く、Ｔｄより低い温度で吸熱ピークを示した温度をＴｍと本発明では定義する。吸熱ピークが複数存在する場合にはＴｄに最も近い温度をＴｍとする。吸熱ピークが観測されない場合は、ＴｍがＴｄより高いとみなすことができる。
【０１８５】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版において、上記の関係を数式表示すると、前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）（℃）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）（℃）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たすことが好ましい。
１５０≦Ｔｍ≦３５０ （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ （ｄ）
【０１８６】
（レリーフ印刷版及び製版方法）
本発明において、レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
レーザー彫刻により製版されたレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
【０１８７】
＜彫刻工程＞
レリーフ印刷版の製版方法における彫刻工程は、レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
【０１８８】
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１８９】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１９０】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術、電子通信学会 等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１９１】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程とは、彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程をいう。乾燥工程とは、彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程をいう。後架橋工程とは、彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程をいう。
【０１９２】
本発明の上記フレキソ印刷印刷版原版をレーザー彫刻する工程、に続いて、レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、フレキソ印刷版の製版方法が好ましい。
前記のレーザー彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする水溶液で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された架橋レリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて架橋レリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１９３】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１９４】
上記の水溶液、すなわちリンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９５】
【化１６】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１９６】
【化１７】
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１９７】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜
Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないこと
が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１９８】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表され
る化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であ
ることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有
機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-
を有していない基であることが好ましい。
【０１９９】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜
Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないこと
が好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０２００】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０２０１】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化１８】
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０２０３】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０４】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０５】
【化１９】
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０２０６】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０２０７】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０２０８】
【化２０】
【０２０９】
【化２１】
【０２１０】
【化２２】
【０２１１】
【化２３】
【０２１２】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０２１３】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０２１４】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２１５】
＜ドット特性＞
本発明のフレキソ印刷版原版は、ダイオードレーザーで彫刻することが好ましい。
本発明は高精細画像形成を目的としているため、画素ピッチは、１０．５８μｍ以下であることが好ましい。換言すると解像度は２，４００ｄｐｉ以上が好ましい。ビーム光のドット径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【０２１６】
図１を参照しながら、レリーフ印刷版の断面について説明する。
図１において、支持体Ｓの上に形成されたレリーフ形成層には小ドット（最小点）Ｆ（小さい網点又は狭い細線）が含まれる。
矩形細線及び矩形網点とは、凸部上部が所望の線幅や形状及び大きさであり、かつ斜面の傾きが垂直に近い形状のことを指し、高精細画像印刷のためにはこの断面形状が好ましい。また斜面の傾きが垂直に近すぎると凸形状の破損が生じやすくなるため、傾斜角（斜面の角度）θは４５°〜８８°が好ましく、６０°〜８６°がより好ましく、特に好ましくは、７０°〜８４°である。
【実施例】
【０２１７】
（実施例１）
＜フレキソ印刷版原版の作成＞
表１に記載した、架橋剤（Ｂ）及び被架橋性ポリマー（バインダーポリマー）（Ｃ）、可塑剤、及び溶媒を使用する場合は溶媒を混合し、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。溶媒量は、最終組成物中の２２重量％に相当する量を使用した。
その後、連鎖的重合性モノマー（Ａ）、カーボンブラック及び塩基性化合物ＤＢＵを添加して更に３０分間撹拌した。この溶液の温度を４０℃にした後、架橋剤、開始剤を添加し、更に１０分間撹拌して流動性のある樹脂組成物を作成した。
ＰＥＴ基板上に３ｍｍ厚のスペーサー（枠）を設置し、上記の樹脂組成物を７０℃に保持して、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延した。
【０２１８】
（実施例２〜１６及び比較例１７〜２２）
表１に記載した材料を使用した以外は全く実施例１と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１７〜２２の試料を作製した。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
実施例１〜１６及び比較例１７〜２２の作製に使用した材料は以下の通りである。
【０２２１】
【化２４】
【０２２２】
【化２５】
【０２２３】
なお、架橋剤Ａ−４の化学構造は、多官能酸無水物として例示している。
可塑剤としては、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、リン酸トリスブトキシエチル（ＴＢＥＰ）、アジピン酸ジブトキシエチル（ＤＢＥＡ）、又はフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用した。
連鎖的重合性モノマーとして、アクリル酸イソデシル（ＩＤＡ）、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ）を使用した。
【０２２４】
硬化方法Ａとして、オーブンに塗布物を入れ９５℃１時間保持したのち８５℃３時間加熱を行った。
硬化方法Ｂとして、オーブンに塗布物を入れ８５℃で８時間加熱を行った。
【０２２５】
＜ラジカル開始剤半減温度＞
本発明で用いたラジカル開始剤の１０時間半減温度は以下の通りである。
パーブチルＺ（ＰＢＺ）： １１０℃
パーヘキサＴＭＨ： ８５℃
パーブチルＯ： ７０℃
【０２２６】
＜フレキソ原版の物性測定＞
以下に熱分解温度の測定条件を示した。
＜機器＞
熱重量―示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（エスアイアイ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ ７０００）
＜測定条件＞
組成物１０ｍｇを秤量し、１０℃／分の昇温速度で３０℃から５００℃まで加熱を行い、重量減少量を測定した。約５ｍｇのサンプルをアルミナパンに入れ、２０℃／ｍｉｎの速度で温度上昇させ、１０％の重量減少が生じる温度を熱分解温度とした。
【０２２７】
以下に、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び軟化温度（Ｔｍ）の測定条件を示した。
動的粘弾性（ＤＭＡ）に使用した測定装置は、エスアイアイ（株）製、ＤＭＳ６１００であった。
その測定条件としては、幅６ｍｍの試料片を試料ホルダーに保持し、測定長を１０ｍｍとした。厚みは別途測定した。４℃／分の昇温速度で−３０℃から５０℃まで加熱を行い、その間引っ張りモードでの測定において、最大歪み率を０．１％として１００Ｈｚの動的粘弾性測定を行った。試料片に貼り付けた熱伝対の示す温度と装置の表示する温度との差を測定して、装置の温度校正を行い、２５℃における１００Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
【０２２８】
また、軟化温度は、６０℃から２００℃まで加熱を行い、１Ｈｚでの動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を軟化温度（Ｔｍ）とした。６０℃から２００℃の間に損失正接の極大値を持たない場合は軟化温度（Ｔｍ）は２００℃以上とした。
【０２２９】
２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）の測定には、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製、ＦＧＰ−５）を使用した。その測定条件としては、幅６ｍｍ、初期試料長２０ｍｍの試料片を、５ｍｍ／分の速度で試料を引っ張り、試料伸び率と印加力を測定した。厚みは別途測定した。試料が破断した時の最大伸び率をを記録し、３回測定の平均値を最大伸び率Ｌ（％）とした。本測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。
以上の測定は、いずれも室温２３℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％に調温、調湿された実験室にて行った。
【０２３０】
＜彫刻方法＞
網点ドットは、レーザー彫刻機Ｈｅｌｉｏｓ６０１０（Ｓｔｏｒｋ社製）を用いて、ドット径２０．２μｍ、ドット間隔１００．６μｍ、彫刻深さ１２０μｍとして彫刻した。彫刻形状は、以下のリンス工程を経た後、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）にて網点形状を３次元測定して斜面の角度を求めた。
【０２３１】
＜リンス方法＞
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０２３２】
【化２６】
【０２３３】
（評価）
＜カス除去性＞
５ｃｍｘ１０ｃｍの彫刻されたフレキソ版に０．５ｍｌのリンス液をまんべんなく散布し、３分間静置したのち馬毛ブラシにて軽くこすり、彫刻カスを洗浄したのち水ですすいだ。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
×：版全面にカスが付着している。
△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また画像底部（凹部）にカスが残っている。
○△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
【０２３４】
＜彫刻形状（最小点形状）測定＞
彫刻されたフレキソ凸版をレーザー顕微鏡で３次元測定することにより、小ドット（最小点）の斜面角度を測定した。
傾斜角（斜面角度）θは４５°〜８８°が好ましく、６０°〜８６°がより好ましく、特に好ましくは、７０°〜８４°である。
【０２３５】
＜印刷方法＞
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷した。
【０２３６】
＜印刷評価方法＞
（小点拡大幅）
網点のインクが着き始める印圧から５０μｍ押した印圧を標準印圧とし、標準印圧のプラスマイナス２０μｍの範囲で印圧を上昇させたときの、印圧１μｍあたりの網点印刷小点直径の拡大幅（μｍ）を小点拡大幅とした。数値が小さい方が好ましい。
【０２３７】
＜ベタ部反射光学濃度＞
分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。数値が大きい方が好ましい。
【０２３８】
＜小点折れ発生頻度＞
１ｃｍ四方の２×２ドット網点部を標準印圧にて１００回印刷を繰り返したのち、１回目と１００回目の網点画像を比較して網点ドットの消失個数を計測し、全網点ドットに対する個数比率を求め、これを網点折れ発生頻度とした。消失網点画像ドットに対応するレリーフ網点を光学顕微鏡で観察し、網点が破損していることを確認した。
小点折れ発生頻度が、０．１％未満を◎、０．１％以上０．５％未満を○、０．５％以上２．０％未満を△、２％以上を×と評価した。
【０２３９】
【表２】
【符号の説明】
【０２４０】
Ｓ：支持体
Ｆ：小ドット（最小点）
θ：傾斜角（°）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、
前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【請求項２】
連鎖的重合性モノマー（Ａ）が多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）である、請求項１に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項３】
逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）が、多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）、多官能酸無水物（Ｂ２）、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）よりなる群から選ばれた、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項４】
被架橋性ポリマー（Ｃ）が２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
被架橋性ポリマー（Ｃ）が、ヒドロキシ基又は少なくとも１つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂である、請求項４に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
前記架橋レリーフ形成層がカーボンブラックをさらに含有する、請求項１〜５いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物をさらに含有する、請求項１〜６いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たす、請求項１〜７いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
１５０℃≦Ｔｍ≦３５０℃ （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ （ｄ）
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、及び、
レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記水溶液が両性界面活性剤を含有する、請求項９に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１】
連鎖的重合性モノマー（Ａ）、逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｂ）と反応する被架橋性基を有する被架橋性ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、連鎖的重合並びに逐次的架橋反応により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に有し、
前記架橋レリーフ形成層の、２５℃における周波数１００Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）が下記（ａ）の関係を満たし、かつ、２５℃における引っ張り破断時の最大伸び率Ｌ（％）が下記（ｂ）の関係を満たすことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
１≦Ｅ’≦３０ （ａ）
３０≦Ｌ≦３００ （ｂ）
【請求項２】
連鎖的重合性モノマー（Ａ）が多官能エチレン性不飽和化合物（Ａ１）である、請求項１に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項３】
逐次的反応で架橋する架橋剤（Ｂ）が、多官能イソシアナト化合物（Ｂ１）、多官能酸無水物（Ｂ２）、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（Ｂ３）よりなる群から選ばれた、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項４】
被架橋性ポリマー（Ｃ）が２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
被架橋性ポリマー（Ｃ）が、ヒドロキシ基又は少なくとも１つの窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基を有する、ポリビニルアセタール又はアクリル樹脂である、請求項４に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
前記架橋レリーフ形成層がカーボンブラックをさらに含有する、請求項１〜５いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１１〜１３の化合物をさらに含有する、請求項１〜６いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
前記架橋レリーフ形成層の熱分解温度（Ｔｄ）が下記の関係式（ｃ）を満たし、かつ、前記架橋レリーフ形成層の軟化温度（Ｔｍ）が２００℃以上であるか、又は、下記の関係式（ｄ）を満たす、請求項１〜７いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
１５０℃≦Ｔｍ≦３５０℃ （ｃ）
Ｔｄ≦Ｔｍ （ｄ）
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、及び、
レーザー彫刻した印刷版を水又は水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする、
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記水溶液が両性界面活性剤を含有する、請求項９に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０６９３１（Ｐ２０１１−２０６９３１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４１７６（Ｐ２０１０−７４１７６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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