レーザー発振装置およびそれに用いられるプラスチックロッドの製造方法
【課題】高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体を提供すること。
【解決手段】所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしてなるプラスチックロッドをレーザー発振媒体として用いる。このプラスチックロッドは、例えば、希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体と透明樹脂の原料モノマーもしくはオリゴマーと重合開始剤とを含む溶液をロッド形成用型内で重合することにより得ることができる。
【解決手段】所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしてなるプラスチックロッドをレーザー発振媒体として用いる。このプラスチックロッドは、例えば、希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体と透明樹脂の原料モノマーもしくはオリゴマーと重合開始剤とを含む溶液をロッド形成用型内で重合することにより得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー発振装置およびそれに用いられるプラスチックロッドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療手術や物質加工に用いる高出力レーザーは、現代の産業にとって欠かせないものになっている。この高出力レーザーを構築するためには、良好なレーザー発振媒体が必要である。レーザー発振媒体は高出力レーザーを構成する部品の中でも最も重要な光学パーツであり、優れたレーザー発振媒体の開発は産業界にとって極めて重要とされている。高出力レーザーの発振媒体には、希土類を含む発光体が多く報告されている。この希土類イオンはレーザー発振に最適な４準位発光を示すことから、有機色素や遷移金属に比べてレーザー発振の高出力化ができる。現在に至るまで、様々な形状（ファイバータイプ、薄膜タイプなど）を有する希土類含有発光体が開発されてきているが、高出力レーザー構築を目的とした場合、希土類をドープした無機結晶（Ｎｄ：ＹＡＧ）のロッド形状物が最適とされている。これは、高出力化に必要な光増幅率が高く且つ直進するレーザー光のビームパターン（レーザー光の直径）が安定しているためである（レーザー光の直径が広がり難い）。以上のことから、希土類をドープしてなるレーザー発振媒体は高出力レーザーの開発において欠かせない光学パーツとされている。
【０００３】
しかし、従来使用されている希土類イオンドープ無機結晶ロッドは、非常に高価であるため、レーザー発振媒体の損傷による交換費用が嵩むという問題があった。そのため、産業界では、高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体の開発が望まれている。
安価なレーザー発振媒体を得るにはロッドをプラスチック化することが考えられるが、これまで基板上に作製された希土類イオン錯体ドーププラスチック薄膜は報告されている（例えば、特許文献１を参照）ものの、高出力レーザーを構築することができるような希土類イオン錯体ドーププラスチックロッドは実現されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであり、高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体を開発し、それを用いたレーザー発振装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、所定の励起光を照射することにより蛍光を発する特定の希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしたプラスチックロッドをレーザー発振媒体として用いることが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしてなるプラスチックロッドをレーザー発振媒体とすることを特徴とするレーザー発振装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体としてのプラスチックロッドを提供することができる。また、本発明によるプラスチックロッドは、希土類イオン錯体のドープ量（特に高濃度に）を調整することが容易であるという利点や、プラスチック特有の優れた成形加工性を有することから、様々な大きさや形状を有するレーザー発振媒体が容易に作製できるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るレーザー発振装置の構成を説明するための図である。図１において、本実施の形態１に係るレーザー発振装置は、レーザー発振媒体としてのプラスチックロッド１と、プラスチックロッド１の光路長に配置されたＱスイッチ２と、プラスチックロッド１およびＱスイッチ２を挟むように互いに平行に配置され、光を増幅させるための全反射鏡３および部分反射鏡４と、プラスチックロッド１に励起光を照射することができるように配置された光源５とを備えている。このように構成されたレーザー発振装置では、高い反転分布密度が形成され、短時間で大きいピーク出力を有するジャイアントパルスを放出することができる。プラスチックロッド１は、所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしたものから構成されている。光源５としては、ＬＥＤ、重水素ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、レーザーなどを用いることができる。例えば、Ｅｕ（III）錯体がドープされたプラスチックロッドの場合、所定の配位子を配位させることにより４６５ｎｍ付近にＥｕ3+のｆ−ｆ遷移に対応する吸収帯を有するため、そのような波長光を発する光源５を用いることにより、Ｅｕ（III）錯体を励起しレーザー発振させることができる。
【０００９】
レーザー発振のしきい値の大きさは錯体の分子構造によって決まるが、しきい値ΔＮthは式ΔＮth＝ΔＮ0／（１＋２ＢρsＴ）によって表されるため、しきい値を小さくするには、定常状態におけるエネルギー密度ρｓを大きくすればよい。ここでΔＮ0は励起エネルギー、Ｂはアインシュタイン係数、Ｔは反転分布の緩和時間を表す。エネルギー密度ρsをより大きくするには発光量子収率を高くすればよく、ドープする錯体として、下記一般式（１）〜（１８）のような非対称構造ものを採用することで達成することができる。ここで非対称構造とは、全体の構造が非対称となるような配位子を選択した錯体構造をいい、このような構造にすることでｆ−ｆ遷移が許容遷移となって発光速度が大きくなる。
また、錯体の分子構造を低振動型構造として、分子振動が小さくなるように分子設計し、励起された電子の分子振動による失活を抑制することにより、発光量子収率を高めた構造とすることが、より好ましい。金属錯体構造を低振動型構造とすることにより、アインシュタイン係数Ｂを大きくすることができるため、しきい値ΔＮthをより小さくすることができるからである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
上記一般式（１）〜（１８）において、Ｌｎ3+はＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される希土類イオンであり、好ましくはＥｕ3+およびＴｂ3+である。ｎは１、２または３であり、好ましくは２である。ｍは１、２、３または４であり、好ましくは３である。ｋは、１以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ＹおよびＺは、同一であっても異なってもよく、水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ20の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基または芳香族基である。芳香族基は、重水素原子やフッ素原子の置換基を有するものでも構わない。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20の基としては、直鎖又は分枝を有するアルキル基（ＣnＨ2n+1；ｎ＝１〜２０）；パーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1；ｎ＝１〜２０）、パークロロアルキル基（ＣnＣｌ2n+1；ｎ＝１〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；直鎖又は分枝を有するアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基）；パーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルケニル基；シクロアルキル基（ＣnＨ2n-1；ｎ＝３〜２０）；パーフルオロシクロアルキル基（ＣnＦ2n-1；ｎ＝３〜２０）、パークロロアルキル基（ＣnＣｌ2n-1；ｎ＝３〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；シクロアルケニル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）；パーフルオロシクロアルケニル基、パークロロアルケニル基などのパーハロゲン化アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族基；パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、パークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；ピリジル基などのヘテロ芳香族基；パーフルオロピリジル基などのパーハロゲン化ヘテロ芳香族基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；パーフルオロベンジル基などのパーハロゲン化アラルキル基などを挙げることができる。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ20の基は、必要に応じて重水素基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基などの置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（４）で表される希土類イオン錯体は、例えば、特開２００３−８１９８６号公報の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（５）および（６）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, Y. Kimura, K. Murakoshi, Y. Wada, T. Yamanaka, J. Kim, N. Nakashima and S. Yanagida, J. Phys. Chem. 100, 10201 (1996)の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（７）〜（９）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, S. Tsuruoka, T. Yoshida, H. Kawai and T. Kawai, J. Phys. Chem. A, 112, 803 (2008)の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（１０）〜（１３）および（１６）〜（１８）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, T. Yasuda, K. Nakamura and T. Kawai, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 1192 (2008)の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（１４）および（１５）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, T. Ohkubo, K. Sogabe, Y. Kawamura, Y. Wada, N. Nakashima and S. Yanagida, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 357 (2000)の記載を参考にして合成することが可能である。
【００３２】
なお、Ｃ1〜Ｃ20の基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−を一個または複数個介在させて、エーテル、エステル、ケトン構造としてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＸおよびＹがアルケニル基である一般式（１）〜（１８）の希土類イオン錯体を、必要に応じてエチレン、プロピレンなどのオレフィンおよびハロゲン化オレフィン重合させて高分子希土類錯体としてもよい。
【００３３】
また、一般式（１）〜（１８）で表される希土類イオン錯体と重水素化剤とを重水素置換反応させることにより、Ｚが重水素基Ｄである重水素化錯体が得られる。用いられる重水素化剤は、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水、重水素化メタノール、重水素化エタノールなどの重水素化アルコール、重塩化水素、重水素化アルカリなどが挙げられる。反応を促進させるためにトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基剤や添加剤を加えてもよい。重水素置換反応は、一般式（１）〜（１８）で表される希土類イオン錯体と重水素化剤とを混合することにより行うことができる。
【００３４】
例えば、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべてフェニル基、ＹがＣＦ3、ＺがＨ、ｎ＝２、ｍ＝３、Ｌｎ3+がＥｕ3+である、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）ビス（トリフェニルホスフィンオキサイド）錯体を重水素化した錯体は、高い蛍光量子収率および大きな発光速度を示す。これは、ヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子により金属錯体が低振動型構造となるため、高い発光量子収率が達成されるものである。また、ヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子およびフォスフィンオキサイド配位子により非対称構造（スクエアアンチプリズム構造）が形成され、これによって大きい発光速度が達成される。
【００３５】
例えば、一般式（１４）において、ＸがＨ、ＹがＣＦ3、ＺがＮ、ｎ＝８、ｍ＝３、Ｌｎ3+がＮｄ3+ある、トリス（ビスペルフルオロメタンスルホンイミネート）ネオジム（III）８水和物錯体を重水素化した錯体は、高い蛍光量子収率および大きな発光速度を示す。これは、配位水の重水素化が行われることにより、大きい発光量子収率が達成されるためである。
【００３６】
上記した希土類イオン錯体は、プラスチックロッド中に０．００１質量％〜９９．９質量％含まれる（ドープされている）ことが好ましく、０．０１質量％〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。希土類イオン錯体のドープ量が上記範囲内であれば、発光効率をより向上させることができる。
【００３７】
希土類イオン錯体をドープする透明樹脂は、励起光が十分透過するようなものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、これらのハロゲン化物もしくは重水素化物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、光耐久性、透明性および屈折率が高いという点で、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートおよびシロキサンポリマーが好ましい。
【００３８】
シロキサンポリマーの中でも、下記一般式（１９）：
【００３９】
【化１９】
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上の整数で、２ｋ＋（３／２）ｌ＋ｍ＋（１／２）ｎは自然数であって、ポリマーの重量平均分子量は５０以上である。分子末端基は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、水酸基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。）で表されるポリシルセスキオキサンが好ましい。上記一般式（１９）で表されるポリシルセスキオキサンはネットワーク構造を形成するため、直鎖状のシロキサンポリマーを用いた場合よりも耐熱性を高めることができ、デバイス作製時に高温プロセスを必要とするような用途に好適である。
【００４１】
上記したポリシルセスキオキサンの中でも、下記一般式（２０）：
【００４２】
【化２０】
【００４３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、水酸基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリル基、水酸基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。ｎは１以上の整数で、ポリマーの重量平均分子量は５０以上である。）で表される梯子状のポリシルセスキオキサンが好ましい。上記一般式（２０）で表されるポリシルセスキオキサンは梯子構造により剛直な構造を形成するので耐熱性をさらに高めることができ、高温プロセス用途に好適である。
【００４４】
上述したプラスチックロッド１の直径は、特に限定されるものではないが、通常、０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。また、プラスチックロッド１の長さは、特に限定されるものではないが、通常、０．１ｍｍ〜１０００ｍｍである。
【００４５】
次に、本実施の形態におけるプラスチックロッド１の製造方法について説明する。
第一の製造方法は、上述した希土類イオン錯体と透明樹脂の原料モノマーもしくはオリゴマーと重合開始剤とを含む溶液をロッド形成用型内で重合する方法である。重合は加熱しながら行うことが好ましい。また、溶液中には各材料を溶解させるために、有機溶媒を加えてもよい。
第二の製造方法は、上述した希土類イオン錯体と透明樹脂とを有機溶媒で溶解混合した溶液をロッド形成用型内に流し込み、真空中もしくは常圧下で有機溶媒を除去する方法である。真空中で有機溶媒を除去する場合、ボイドを含まないプラスチックロッド１を得るために、液体窒素などで溶液を凍らせながら徐々に有機溶媒を揮発させることが好ましい。常圧下で有機溶媒を除去する場合、製造に掛かる時間を短縮するために、揮発性の高い有機溶媒（例えば、沸点の低い有機溶媒）を用いることが好ましい。有機溶媒除去後、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下で加熱処理してもよい。
第三の製造方法は、上述した希土類イオン錯体の粉末と透明樹脂の粉末との混合物をロッド形成用型で加熱し溶融させて熱成形する方法である。この製造方法により短時間でプラスチックロッド１を作製することができる。
上記した製造方法において用いるロッド形成用型としては、例えば、ガラスチューブが挙げられる。
【００４６】
本実施の形態による製造方法では、各材料の配合割合を変更するだけで希土類イオン錯体のドープ量を容易に調整することができる。また、本実施の形態による製造方法は、従来の希土類ドープ無機結晶ロッドの製造方法に比べて、高出力レーザーを構築可能なレーザー発振媒体を低コストで大量に作製することができる。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１＞
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3がフェニル基、ＹがＣＦ3、ＺがＨ、Ｌｎ3+がＥｕ3+、ｎ＝２、ｍ＝３であるＥｕ（III）錯体（トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）ビス（トリフェニルフォスフィンオキサイド）錯体）（以下、Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＴＰＰＯ）2と略記する））を、一般式（２０）における側鎖のＲ1およびＲ2がフェニル基、Ｒ3からＲ6が水素原子であり、重量平均分子量が約１５万のポリフェニルシルセスキオキサンにドープしてなるプラスチックロッドを作製した例を以下に示す。
【００４８】
Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＴＰＰＯ）2は、特開２００３−８１９８６号公報の記載を参考にして合成した。
【００４９】
４０ｇのポリフェニルシルセスキオキサン粉末を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＴＰＰＯ）2を加えて樹脂溶液を調製した。これを内径１０ｍｍの円筒形ガラスチューブに入れ、有機溶媒であるテトラヒドロフランを除々に揮発除去した。ガラスチューブを割り、ロッド状のポリマー固体を取り出した。これをクリーンオーブンに投入し、窒素を１０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間熱処理し十分に乾燥させた。得られたロッドのエッジを研磨して、平滑かつ鏡面状に仕上げて、直径１０ｍｍで長さ１００ｍｍのプラスチックロッドを作製した。
【００５０】
＜実施例２＞
一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がフェニル基、ＸがＨ、ＹがＣＦ3、ＺがＨ、Ｌｎ3+がＥｕ3+、ｎ＝１、ｍ＝３であるＥｕ（III）錯体（トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）−１，１’−ビフェニル―２，２’―ジイルビス（ジフェニルフォスフィンオキサイド）錯体）（以下、Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＰＩＰＨＥＰＯ）と略記する））を、ポリメチルメタクリレートにドープしてなるプラスチックロッドを作製した例を以下に示す。
【００５１】
Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＰＩＰＨＥＰＯ）は、特開２００３−８１９８６号公報の記載を参考にして合成した。
【００５２】
１０ｍｌのメタクリル酸メチルに、０．６８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＰＩＰＨＥＰＯ）と重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇを加えた後、十分に溶解分散させて樹脂溶液を調製した。これを内径１０ｍｍの円筒形ガラスチューブに入れ、真空ラインに取り付け、液体窒素で凍らせながら脱気し、液中に溶解している空気を完全に除去した。その後、７０℃で２時間加熱してメタクリル酸メチルを重合させた。ガラスチューブを割り、ロッド状のポリマー固体を取り出した。これをクリーンオーブンに投入し、窒素を１０ｍｌ／分で流しながら１２０℃で１時間熱処理し、十分に乾燥させた。得られたロッドのエッジを研磨して、平滑かつ鏡面状に仕上げて、直径１０ｍｍで長さ３０ｍｍのプラスチックロッドを作製した。
【００５３】
＜実施例３＞
一般式（１４）におけるＸがＨ、ＹがＣＦ3、ＺがＮ、Ｌｎ3+がＴｂ3+、ｎ＝８、ｍ＝３であるＴｂ（III）錯体（トリス（ビスペルフルオロメタンスルホンイミネート）テルビウム（III）８水和物錯体（以下、Ｔｂ（ＰＭＳ）3（Ｈ2Ｏ）8と略記する））を、ポリアクリレートにドープしてなるプラスチックロッドを作製した例を以下に示す。
【００５４】
Ｔｂ（ＰＭＳ）3（Ｈ2Ｏ）8は、Y. Hasegawa, T. Ohkubo, K. Sogabe, Y. Kawamura, Y. Wada, N. Nakashima and S. Yanagida, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 357 (2000)の記載を参考にして合成した。
【００５５】
１ｋｇのポリアクリレート粉末に、５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴｂ（ＰＭＳ）3（Ｈ2Ｏ）8を加えて十分に混合した後、熱成形加工装置内に導入し、１９０℃で加熱後、その混合物を型に押し出し、その後、室温まで冷却することによりロッド状のプラスチック成形体を得た。これをクリーンオーブンに投入し、窒素を１０ｍＬ／分で流しながら１２０℃で１時間熱処理し、十分に乾燥させた。得られたロッドのエッジを研磨して、平滑かつ鏡面状に仕上げて、直径３０ｍｍで長さ１００ｍｍのプラスチックロッドを作製した。
【００５６】
＜プラスチックロッドの評価＞
図１で示されるレーザー発振装置と同様の構成のものに、実施例１〜実施例３で作製したプラスチックロッドを取り付け、取り出されたレーザー強度をパワーメーターにより測定した。
その結果、実施例１のプラスチックロッドでは、Ｅｕ特有の６１５ｎｍの波長のレーザーが、強度０．０１ｍＪ／ｃｍ2で得られた。実施例２のプラスチックロッドでは、Ｅｕ特有の６１５ｎｍの波長のレーザーが、強度０．０３ｍＪ／ｃｍ2で得られた。実施例３のプラスチックロッドでは、Ｔｂ特有の５４５ｎｍの波長のレーザーが、強度０．０１ｍＪ／ｃｍ2で得られた。
以上のように、実施例で作製されたプラスチックロッドは、良好な発光特性を示したことから、本発明によるプラスチックロッドは高出力レーザー用の発振媒体として有用であることが示された。
【００５７】
なお、ランタノイド元素は極めてよく似た化学的・物理的性質を有することから、上記のＥｕ、Ｔｂ以外のランタノイド錯体を用いても、同様のレーザー発振現象が生じると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施の形態１に係るレーザー発振装置の構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ プラスチックロッド、２ Ｑスイッチ、３ 全反射鏡、４ 部分反射鏡、５ 光源。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー発振装置およびそれに用いられるプラスチックロッドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療手術や物質加工に用いる高出力レーザーは、現代の産業にとって欠かせないものになっている。この高出力レーザーを構築するためには、良好なレーザー発振媒体が必要である。レーザー発振媒体は高出力レーザーを構成する部品の中でも最も重要な光学パーツであり、優れたレーザー発振媒体の開発は産業界にとって極めて重要とされている。高出力レーザーの発振媒体には、希土類を含む発光体が多く報告されている。この希土類イオンはレーザー発振に最適な４準位発光を示すことから、有機色素や遷移金属に比べてレーザー発振の高出力化ができる。現在に至るまで、様々な形状（ファイバータイプ、薄膜タイプなど）を有する希土類含有発光体が開発されてきているが、高出力レーザー構築を目的とした場合、希土類をドープした無機結晶（Ｎｄ：ＹＡＧ）のロッド形状物が最適とされている。これは、高出力化に必要な光増幅率が高く且つ直進するレーザー光のビームパターン（レーザー光の直径）が安定しているためである（レーザー光の直径が広がり難い）。以上のことから、希土類をドープしてなるレーザー発振媒体は高出力レーザーの開発において欠かせない光学パーツとされている。
【０００３】
しかし、従来使用されている希土類イオンドープ無機結晶ロッドは、非常に高価であるため、レーザー発振媒体の損傷による交換費用が嵩むという問題があった。そのため、産業界では、高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体の開発が望まれている。
安価なレーザー発振媒体を得るにはロッドをプラスチック化することが考えられるが、これまで基板上に作製された希土類イオン錯体ドーププラスチック薄膜は報告されている（例えば、特許文献１を参照）ものの、高出力レーザーを構築することができるような希土類イオン錯体ドーププラスチックロッドは実現されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであり、高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体を開発し、それを用いたレーザー発振装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、所定の励起光を照射することにより蛍光を発する特定の希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしたプラスチックロッドをレーザー発振媒体として用いることが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしてなるプラスチックロッドをレーザー発振媒体とすることを特徴とするレーザー発振装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高出力レーザーを構築することのできる安価なレーザー発振媒体としてのプラスチックロッドを提供することができる。また、本発明によるプラスチックロッドは、希土類イオン錯体のドープ量（特に高濃度に）を調整することが容易であるという利点や、プラスチック特有の優れた成形加工性を有することから、様々な大きさや形状を有するレーザー発振媒体が容易に作製できるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るレーザー発振装置の構成を説明するための図である。図１において、本実施の形態１に係るレーザー発振装置は、レーザー発振媒体としてのプラスチックロッド１と、プラスチックロッド１の光路長に配置されたＱスイッチ２と、プラスチックロッド１およびＱスイッチ２を挟むように互いに平行に配置され、光を増幅させるための全反射鏡３および部分反射鏡４と、プラスチックロッド１に励起光を照射することができるように配置された光源５とを備えている。このように構成されたレーザー発振装置では、高い反転分布密度が形成され、短時間で大きいピーク出力を有するジャイアントパルスを放出することができる。プラスチックロッド１は、所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしたものから構成されている。光源５としては、ＬＥＤ、重水素ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、レーザーなどを用いることができる。例えば、Ｅｕ（III）錯体がドープされたプラスチックロッドの場合、所定の配位子を配位させることにより４６５ｎｍ付近にＥｕ3+のｆ−ｆ遷移に対応する吸収帯を有するため、そのような波長光を発する光源５を用いることにより、Ｅｕ（III）錯体を励起しレーザー発振させることができる。
【０００９】
レーザー発振のしきい値の大きさは錯体の分子構造によって決まるが、しきい値ΔＮthは式ΔＮth＝ΔＮ0／（１＋２ＢρsＴ）によって表されるため、しきい値を小さくするには、定常状態におけるエネルギー密度ρｓを大きくすればよい。ここでΔＮ0は励起エネルギー、Ｂはアインシュタイン係数、Ｔは反転分布の緩和時間を表す。エネルギー密度ρsをより大きくするには発光量子収率を高くすればよく、ドープする錯体として、下記一般式（１）〜（１８）のような非対称構造ものを採用することで達成することができる。ここで非対称構造とは、全体の構造が非対称となるような配位子を選択した錯体構造をいい、このような構造にすることでｆ−ｆ遷移が許容遷移となって発光速度が大きくなる。
また、錯体の分子構造を低振動型構造として、分子振動が小さくなるように分子設計し、励起された電子の分子振動による失活を抑制することにより、発光量子収率を高めた構造とすることが、より好ましい。金属錯体構造を低振動型構造とすることにより、アインシュタイン係数Ｂを大きくすることができるため、しきい値ΔＮthをより小さくすることができるからである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
上記一般式（１）〜（１８）において、Ｌｎ3+はＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される希土類イオンであり、好ましくはＥｕ3+およびＴｂ3+である。ｎは１、２または３であり、好ましくは２である。ｍは１、２、３または４であり、好ましくは３である。ｋは、１以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ＹおよびＺは、同一であっても異なってもよく、水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ20の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基または芳香族基である。芳香族基は、重水素原子やフッ素原子の置換基を有するものでも構わない。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20の基としては、直鎖又は分枝を有するアルキル基（ＣnＨ2n+1；ｎ＝１〜２０）；パーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1；ｎ＝１〜２０）、パークロロアルキル基（ＣnＣｌ2n+1；ｎ＝１〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；直鎖又は分枝を有するアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基）；パーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルケニル基；シクロアルキル基（ＣnＨ2n-1；ｎ＝３〜２０）；パーフルオロシクロアルキル基（ＣnＦ2n-1；ｎ＝３〜２０）、パークロロアルキル基（ＣnＣｌ2n-1；ｎ＝３〜２０）などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化アルキル基；シクロアルケニル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）；パーフルオロシクロアルケニル基、パークロロアルケニル基などのパーハロゲン化アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族基；パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、パークロロビフェニル基などのパーハロゲン化芳香族基；ピリジル基などのヘテロ芳香族基；パーフルオロピリジル基などのパーハロゲン化ヘテロ芳香族基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；パーフルオロベンジル基などのパーハロゲン化アラルキル基などを挙げることができる。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ20の基は、必要に応じて重水素基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基などの置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（４）で表される希土類イオン錯体は、例えば、特開２００３−８１９８６号公報の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（５）および（６）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, Y. Kimura, K. Murakoshi, Y. Wada, T. Yamanaka, J. Kim, N. Nakashima and S. Yanagida, J. Phys. Chem. 100, 10201 (1996)の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（７）〜（９）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, S. Tsuruoka, T. Yoshida, H. Kawai and T. Kawai, J. Phys. Chem. A, 112, 803 (2008)の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（１０）〜（１３）および（１６）〜（１８）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, T. Yasuda, K. Nakamura and T. Kawai, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 1192 (2008)の記載を参考にして合成することが可能であり、上記一般式（１４）および（１５）で表される希土類イオン錯体は、例えば、Y. Hasegawa, T. Ohkubo, K. Sogabe, Y. Kawamura, Y. Wada, N. Nakashima and S. Yanagida, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 357 (2000)の記載を参考にして合成することが可能である。
【００３２】
なお、Ｃ1〜Ｃ20の基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−を一個または複数個介在させて、エーテル、エステル、ケトン構造としてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＸおよびＹがアルケニル基である一般式（１）〜（１８）の希土類イオン錯体を、必要に応じてエチレン、プロピレンなどのオレフィンおよびハロゲン化オレフィン重合させて高分子希土類錯体としてもよい。
【００３３】
また、一般式（１）〜（１８）で表される希土類イオン錯体と重水素化剤とを重水素置換反応させることにより、Ｚが重水素基Ｄである重水素化錯体が得られる。用いられる重水素化剤は、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水、重水素化メタノール、重水素化エタノールなどの重水素化アルコール、重塩化水素、重水素化アルカリなどが挙げられる。反応を促進させるためにトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基剤や添加剤を加えてもよい。重水素置換反応は、一般式（１）〜（１８）で表される希土類イオン錯体と重水素化剤とを混合することにより行うことができる。
【００３４】
例えば、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべてフェニル基、ＹがＣＦ3、ＺがＨ、ｎ＝２、ｍ＝３、Ｌｎ3+がＥｕ3+である、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）ビス（トリフェニルホスフィンオキサイド）錯体を重水素化した錯体は、高い蛍光量子収率および大きな発光速度を示す。これは、ヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子により金属錯体が低振動型構造となるため、高い発光量子収率が達成されるものである。また、ヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子およびフォスフィンオキサイド配位子により非対称構造（スクエアアンチプリズム構造）が形成され、これによって大きい発光速度が達成される。
【００３５】
例えば、一般式（１４）において、ＸがＨ、ＹがＣＦ3、ＺがＮ、ｎ＝８、ｍ＝３、Ｌｎ3+がＮｄ3+ある、トリス（ビスペルフルオロメタンスルホンイミネート）ネオジム（III）８水和物錯体を重水素化した錯体は、高い蛍光量子収率および大きな発光速度を示す。これは、配位水の重水素化が行われることにより、大きい発光量子収率が達成されるためである。
【００３６】
上記した希土類イオン錯体は、プラスチックロッド中に０．００１質量％〜９９．９質量％含まれる（ドープされている）ことが好ましく、０．０１質量％〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。希土類イオン錯体のドープ量が上記範囲内であれば、発光効率をより向上させることができる。
【００３７】
希土類イオン錯体をドープする透明樹脂は、励起光が十分透過するようなものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、これらのハロゲン化物もしくは重水素化物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、光耐久性、透明性および屈折率が高いという点で、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートおよびシロキサンポリマーが好ましい。
【００３８】
シロキサンポリマーの中でも、下記一般式（１９）：
【００３９】
【化１９】
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上の整数で、２ｋ＋（３／２）ｌ＋ｍ＋（１／２）ｎは自然数であって、ポリマーの重量平均分子量は５０以上である。分子末端基は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、水酸基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。）で表されるポリシルセスキオキサンが好ましい。上記一般式（１９）で表されるポリシルセスキオキサンはネットワーク構造を形成するため、直鎖状のシロキサンポリマーを用いた場合よりも耐熱性を高めることができ、デバイス作製時に高温プロセスを必要とするような用途に好適である。
【００４１】
上記したポリシルセスキオキサンの中でも、下記一般式（２０）：
【００４２】
【化２０】
【００４３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、水酸基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリル基、水酸基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。ｎは１以上の整数で、ポリマーの重量平均分子量は５０以上である。）で表される梯子状のポリシルセスキオキサンが好ましい。上記一般式（２０）で表されるポリシルセスキオキサンは梯子構造により剛直な構造を形成するので耐熱性をさらに高めることができ、高温プロセス用途に好適である。
【００４４】
上述したプラスチックロッド１の直径は、特に限定されるものではないが、通常、０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。また、プラスチックロッド１の長さは、特に限定されるものではないが、通常、０．１ｍｍ〜１０００ｍｍである。
【００４５】
次に、本実施の形態におけるプラスチックロッド１の製造方法について説明する。
第一の製造方法は、上述した希土類イオン錯体と透明樹脂の原料モノマーもしくはオリゴマーと重合開始剤とを含む溶液をロッド形成用型内で重合する方法である。重合は加熱しながら行うことが好ましい。また、溶液中には各材料を溶解させるために、有機溶媒を加えてもよい。
第二の製造方法は、上述した希土類イオン錯体と透明樹脂とを有機溶媒で溶解混合した溶液をロッド形成用型内に流し込み、真空中もしくは常圧下で有機溶媒を除去する方法である。真空中で有機溶媒を除去する場合、ボイドを含まないプラスチックロッド１を得るために、液体窒素などで溶液を凍らせながら徐々に有機溶媒を揮発させることが好ましい。常圧下で有機溶媒を除去する場合、製造に掛かる時間を短縮するために、揮発性の高い有機溶媒（例えば、沸点の低い有機溶媒）を用いることが好ましい。有機溶媒除去後、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下で加熱処理してもよい。
第三の製造方法は、上述した希土類イオン錯体の粉末と透明樹脂の粉末との混合物をロッド形成用型で加熱し溶融させて熱成形する方法である。この製造方法により短時間でプラスチックロッド１を作製することができる。
上記した製造方法において用いるロッド形成用型としては、例えば、ガラスチューブが挙げられる。
【００４６】
本実施の形態による製造方法では、各材料の配合割合を変更するだけで希土類イオン錯体のドープ量を容易に調整することができる。また、本実施の形態による製造方法は、従来の希土類ドープ無機結晶ロッドの製造方法に比べて、高出力レーザーを構築可能なレーザー発振媒体を低コストで大量に作製することができる。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１＞
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3がフェニル基、ＹがＣＦ3、ＺがＨ、Ｌｎ3+がＥｕ3+、ｎ＝２、ｍ＝３であるＥｕ（III）錯体（トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）ビス（トリフェニルフォスフィンオキサイド）錯体）（以下、Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＴＰＰＯ）2と略記する））を、一般式（２０）における側鎖のＲ1およびＲ2がフェニル基、Ｒ3からＲ6が水素原子であり、重量平均分子量が約１５万のポリフェニルシルセスキオキサンにドープしてなるプラスチックロッドを作製した例を以下に示す。
【００４８】
Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＴＰＰＯ）2は、特開２００３−８１９８６号公報の記載を参考にして合成した。
【００４９】
４０ｇのポリフェニルシルセスキオキサン粉末を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＴＰＰＯ）2を加えて樹脂溶液を調製した。これを内径１０ｍｍの円筒形ガラスチューブに入れ、有機溶媒であるテトラヒドロフランを除々に揮発除去した。ガラスチューブを割り、ロッド状のポリマー固体を取り出した。これをクリーンオーブンに投入し、窒素を１０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間熱処理し十分に乾燥させた。得られたロッドのエッジを研磨して、平滑かつ鏡面状に仕上げて、直径１０ｍｍで長さ１００ｍｍのプラスチックロッドを作製した。
【００５０】
＜実施例２＞
一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がフェニル基、ＸがＨ、ＹがＣＦ3、ＺがＨ、Ｌｎ3+がＥｕ3+、ｎ＝１、ｍ＝３であるＥｕ（III）錯体（トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（III）−１，１’−ビフェニル―２，２’―ジイルビス（ジフェニルフォスフィンオキサイド）錯体）（以下、Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＰＩＰＨＥＰＯ）と略記する））を、ポリメチルメタクリレートにドープしてなるプラスチックロッドを作製した例を以下に示す。
【００５１】
Ｅｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＰＩＰＨＥＰＯ）は、特開２００３−８１９８６号公報の記載を参考にして合成した。
【００５２】
１０ｍｌのメタクリル酸メチルに、０．６８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＥｕ（ＨＦＡ−Ｈ）3（ＰＩＰＨＥＰＯ）と重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇを加えた後、十分に溶解分散させて樹脂溶液を調製した。これを内径１０ｍｍの円筒形ガラスチューブに入れ、真空ラインに取り付け、液体窒素で凍らせながら脱気し、液中に溶解している空気を完全に除去した。その後、７０℃で２時間加熱してメタクリル酸メチルを重合させた。ガラスチューブを割り、ロッド状のポリマー固体を取り出した。これをクリーンオーブンに投入し、窒素を１０ｍｌ／分で流しながら１２０℃で１時間熱処理し、十分に乾燥させた。得られたロッドのエッジを研磨して、平滑かつ鏡面状に仕上げて、直径１０ｍｍで長さ３０ｍｍのプラスチックロッドを作製した。
【００５３】
＜実施例３＞
一般式（１４）におけるＸがＨ、ＹがＣＦ3、ＺがＮ、Ｌｎ3+がＴｂ3+、ｎ＝８、ｍ＝３であるＴｂ（III）錯体（トリス（ビスペルフルオロメタンスルホンイミネート）テルビウム（III）８水和物錯体（以下、Ｔｂ（ＰＭＳ）3（Ｈ2Ｏ）8と略記する））を、ポリアクリレートにドープしてなるプラスチックロッドを作製した例を以下に示す。
【００５４】
Ｔｂ（ＰＭＳ）3（Ｈ2Ｏ）8は、Y. Hasegawa, T. Ohkubo, K. Sogabe, Y. Kawamura, Y. Wada, N. Nakashima and S. Yanagida, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 357 (2000)の記載を参考にして合成した。
【００５５】
１ｋｇのポリアクリレート粉末に、５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴｂ（ＰＭＳ）3（Ｈ2Ｏ）8を加えて十分に混合した後、熱成形加工装置内に導入し、１９０℃で加熱後、その混合物を型に押し出し、その後、室温まで冷却することによりロッド状のプラスチック成形体を得た。これをクリーンオーブンに投入し、窒素を１０ｍＬ／分で流しながら１２０℃で１時間熱処理し、十分に乾燥させた。得られたロッドのエッジを研磨して、平滑かつ鏡面状に仕上げて、直径３０ｍｍで長さ１００ｍｍのプラスチックロッドを作製した。
【００５６】
＜プラスチックロッドの評価＞
図１で示されるレーザー発振装置と同様の構成のものに、実施例１〜実施例３で作製したプラスチックロッドを取り付け、取り出されたレーザー強度をパワーメーターにより測定した。
その結果、実施例１のプラスチックロッドでは、Ｅｕ特有の６１５ｎｍの波長のレーザーが、強度０．０１ｍＪ／ｃｍ2で得られた。実施例２のプラスチックロッドでは、Ｅｕ特有の６１５ｎｍの波長のレーザーが、強度０．０３ｍＪ／ｃｍ2で得られた。実施例３のプラスチックロッドでは、Ｔｂ特有の５４５ｎｍの波長のレーザーが、強度０．０１ｍＪ／ｃｍ2で得られた。
以上のように、実施例で作製されたプラスチックロッドは、良好な発光特性を示したことから、本発明によるプラスチックロッドは高出力レーザー用の発振媒体として有用であることが示された。
【００５７】
なお、ランタノイド元素は極めてよく似た化学的・物理的性質を有することから、上記のＥｕ、Ｔｂ以外のランタノイド錯体を用いても、同様のレーザー発振現象が生じると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施の形態１に係るレーザー発振装置の構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ プラスチックロッド、２ Ｑスイッチ、３ 全反射鏡、４ 部分反射鏡、５ 光源。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしてなるプラスチックロッドをレーザー発振媒体とすることを特徴とするレーザー発振装置。
【請求項２】
前記希土類イオン錯体が、下記一般式（１）〜（１８）：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
または
【化１８】
（式中、Ｌｎ3+はＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される希土類イオンである。ｎは１、２または３である。ｍは１、２、３または４である。ｋは１以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ＹおよびＺは、同一であっても異なってもよく、水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ20の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基または芳香族基である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー発振装置。
【請求項３】
前記プラスチックロッド中に希土類イオン錯体が０．００１質量％〜９９．９質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー発振装置。
【請求項４】
前記透明樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、シロキサンポリマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー発振装置。
【請求項５】
前記シロキサンポリマーが、下記一般式（１９）：
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なってもよく、アリール基、水素基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上の整数で、２ｋ＋（３／２）ｌ＋ｍ＋（１／２）ｎは自然数であって、ポリマーの重量平均分子量は５０以上である。分子末端基は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、水酸基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。）で表されるポリシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項４に記載のレーザー発振装置。
【請求項６】
レーザー発振装置におけるレーザー発振媒体として用いられるプラスチックロッドの製造方法であって、
希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体と透明樹脂の原料モノマーもしくはオリゴマーと重合開始剤とを含む溶液をロッド形成用型内で重合することを特徴とするプラスチックロッドの製造方法。
【請求項７】
レーザー発振装置におけるレーザー発振媒体として用いられるプラスチックロッドの製造方法であって、
希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体と透明樹脂とを有機溶媒で溶解混合した溶液をロッド形成用型内に流し込み、真空中もしくは常圧下で有機溶媒を除去することを特徴とするプラスチックロッドの製造方法。
【請求項８】
レーザー発振装置におけるレーザー発振媒体として用いられるプラスチックロッドの製造方法であって、
希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体の粉末と透明樹脂の粉末との混合物をロッド形成用型で熱成形することを特徴とするプラスチックロッドの製造方法。
【請求項１】
所定の励起光を照射することにより蛍光を発し且つ希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体を、透明樹脂にドープしてなるプラスチックロッドをレーザー発振媒体とすることを特徴とするレーザー発振装置。
【請求項２】
前記希土類イオン錯体が、下記一般式（１）〜（１８）：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
または
【化１８】
（式中、Ｌｎ3+はＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される希土類イオンである。ｎは１、２または３である。ｍは１、２、３または４である。ｋは１以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ＹおよびＺは、同一であっても異なってもよく、水素基、重水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ20の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基または芳香族基である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー発振装置。
【請求項３】
前記プラスチックロッド中に希土類イオン錯体が０．００１質量％〜９９．９質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー発振装置。
【請求項４】
前記透明樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、シロキサンポリマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー発振装置。
【請求項５】
前記シロキサンポリマーが、下記一般式（１９）：
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なってもよく、アリール基、水素基、脂肪族アルキル基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上の整数で、２ｋ＋（３／２）ｌ＋ｍ＋（１／２）ｎは自然数であって、ポリマーの重量平均分子量は５０以上である。分子末端基は、同一であっても異なってもよく、水素基、アリール基、脂肪族アルキル基、水酸基、トリアルキルシリル基、重水素基、重水素化アルキル基、フッ素基、フルオロアルキル基または不飽和結合を有する官能基である。）で表されるポリシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項４に記載のレーザー発振装置。
【請求項６】
レーザー発振装置におけるレーザー発振媒体として用いられるプラスチックロッドの製造方法であって、
希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体と透明樹脂の原料モノマーもしくはオリゴマーと重合開始剤とを含む溶液をロッド形成用型内で重合することを特徴とするプラスチックロッドの製造方法。
【請求項７】
レーザー発振装置におけるレーザー発振媒体として用いられるプラスチックロッドの製造方法であって、
希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体と透明樹脂とを有機溶媒で溶解混合した溶液をロッド形成用型内に流し込み、真空中もしくは常圧下で有機溶媒を除去することを特徴とするプラスチックロッドの製造方法。
【請求項８】
レーザー発振装置におけるレーザー発振媒体として用いられるプラスチックロッドの製造方法であって、
希土類イオンとしてＥｕ3+、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｅｒ3+およびＳｍ3+からなる群から選択される少なくとも１つを含有する希土類イオン錯体の粉末と透明樹脂の粉末との混合物をロッド形成用型で熱成形することを特徴とするプラスチックロッドの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２７７６９６（Ｐ２００９−２７７６９６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２４７７０（Ｐ２００８−１２４７７０）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
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