一液型フッ素樹脂塗料組成物及び汚染防止方法
【課題】塗膜としたときに優れた耐薬品性、耐候性、撥水性、耐汚染性を付与でき、更に帯電防止性を併せて付与できる新規の一液型フッ素樹脂塗料組成物及び該一液型フッ素樹脂塗料組成物を用いる汚染防止方法を提供する。
【解決手段】一液型フッ素樹脂塗料組成物は（Ｉ）（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、及び、必要に応じて（Ｄ）その他のラジカル重合性単量体を反応させることによって得られるグラフト共重合体；及び
（II）アルカリ金属塩を含有してなり、汚染防止方法は前記一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗装してなる。
【解決手段】一液型フッ素樹脂塗料組成物は（Ｉ）（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、及び、必要に応じて（Ｄ）その他のラジカル重合性単量体を反応させることによって得られるグラフト共重合体；及び
（II）アルカリ金属塩を含有してなり、汚染防止方法は前記一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗装してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型フッ素樹脂塗料、特に汚染防止に有効な一液型フッ素樹脂塗料、及び前記塗料を用いた汚染防止方法に関する。本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗布した物品は、耐薬品性、耐候性、撥水性、耐汚染性及び汚染除去性に優れるが、特に汚染防止に有効であり、更に例え汚染された場合においても優れた汚染除去性を示す。
【背景技術】
【０００２】
従来より、意匠性、耐薬品性、耐候性、基材の耐久性等を向上させるために塗装が行われていることは周知の事実である。中でも特に、耐薬品性、耐候性等を向上させるためアクリル樹脂塗料、シリコンアクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料等を塗装することが知られている。特にフッ素樹脂塗料は耐薬品性や耐候性が非常に優れているが、フッ素樹脂塗料は多数の被塗物、例えば塗料塗膜、プラスチック等との密着性が比較的悪いために実用化という点では制限があった。またフッ素樹脂塗料は基材に対する塗膜の密着性が許容される範囲内であったとしても、煙草の煙などの汚染物質によって容易に汚染されることが問題となっていた。更にフッ素樹脂塗膜は一旦汚染されると容易に除去できなかった。例えば、煙草の煙によって汚染されると表面が褐色化し、意匠性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
一般に、バインダー樹脂に導電性フィラーを適量導入することによって、塗膜の表面抵抗性を制御して耐汚染性に優れた塗膜を得ることが知られている。しかしこの方法では、導電性フィラーを一部重ね合わせ、電気回路として作用させることにより導電性を付与しているために、適切にフィラーを分散させることが容易でないという問題点があった。また、電気回路を形成する、即ちフィラーが完全に分散されているのではないために、塗膜の光沢があまり良好でないという問題点があった。また、フィラーの粒径や分散状態によってはクリヤー塗膜を所望した場合に青みがかったり、着色塗膜において色相が変化したりする問題点もあった。
【０００４】
本発明者等は、フッ素樹脂又はアクリル樹脂の存在下にポリシロキサン、ポリアルキレングリコール及び他の単量体を反応させグラフト共重合体を得、このグラフト共重合体を用いた塗料が撥水性、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができることを見いだした（特許文献１、及び特許文献２）。このグラフト共重合体を用いた塗料は、汚染防止性能に優れるものではあったが、静電気が発生しやすく、汚染物質の除去性、特に汚染物質が粉状のときに、除去することが困難であった。
【特許文献１】特開２０００−１１９３５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、塗膜としたときに耐薬品性、耐候性、撥水性に優れ、しかも帯電防止性を有するために表面の汚染を有効に防止することができる塗膜を得ることができる一液型フッ素樹脂塗料組成物及び汚染防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、本発明により、
（Ｉ）（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体；及び
（II）アルカリ金属塩
を含む、塗膜の表面抵抗率が１０９〜１０１３Ω／□であることを特徴とする一液型フッ素樹脂塗料組成物により解決することができる。
【０００７】
本発明による一液型フッ素樹脂塗料組成物の好ましい態様においては、前記グラフト重合体が
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、及び
（Ｄ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ａ）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）、及び片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とは異なるラジカル重合性単量体、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体であり、特には、前記片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）が、少なくともエチレングリコール単位を２個以上有する。
【０００８】
また、本発明は、前記一液型フッ素樹脂塗料を塗装して塗膜を形成することを特徴とする汚染防止方法にも関する。
【０００９】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを包含して意味するものとし、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートとメチルメタクリレートの両方を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物及び汚染防止方法は表面の汚染を効果的に防止することができる。詳しくは、本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物は煙草の煙、ほこりやちり、油汚れ等の汚染物質が付着するのを防止する塗膜を形成することが可能であり、例え、前記の汚染物質が付着したとしても、塗膜の有する帯電防止性により、容易に汚染物質を除去することができる。特に、静電気によって帯電しやすいほこりやちりに対して有効である。
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物によって形成された塗膜は、高光沢で透明性に優れ、一般的には難付着性とされている塗料塗膜、プラスチックに対する密着性にも優れている。
更に、本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物は、その構成成分であるグラフト重合体にフッ素樹脂成分を含んでいるため、前記の一液型フッ素樹脂塗料組成物によって形成された塗膜は耐薬品性と耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物は、（Ｉ）ある特定のグラフト共重合体及び（II）アルカリ金属塩を含有することを特徴とする。
【００１２】
《グラフト共重合体》
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂〔以下、単に成分（Ａ）と称することがある〕、（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン〔以下、単に成分（Ｂ）と称することがある〕、及び（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール〔以下、単に成分（Ｃ）と称することがある〕を共重合するという製造方法によって得られ、必要に応じて、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、並びに（Ｄ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）とは異なるラジカル重合性単量体〔以下、単に成分（Ｄ）と称することがある〕を共重合するという製造方法によって得られる。
【００１３】
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）はウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂であり、詳しくは主鎖としての直鎖状フッ素樹脂がウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を側鎖として有してなるものである。そのような成分（Ａ）は、例えば、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）〔以下、単に成分（Ａ−１）と称することがある〕とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）〔以下、単に成分（Ａ−２）と称することがある〕を反応させることによって得ることができる。
【００１４】
成分（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであることができ、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことによって有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｌは２以上の整数である。なお、ｌが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例として、例えば、フルオロビニリデン基（このときＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、クロロトリフルオロエチレン基（このときＲ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｃｌ）、ヘキサフルオロプロピレン基（このときＲ１＝Ｆ、Ｒ２＝ＣＦ３）、テトラフルオロエチレン基（このときＲ１＝Ｒ２＝Ｆ）等が挙げられる。（前記例示においてＲ１とＲ２は互いに入れ違っても同一の繰り返し単位となる。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、Ｒ３は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ５ａ基、ＣＨ２ＯＲ５ｂ基、ＣＯＯＲ５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）；炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）；及び炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）から選択した２価の基であり、ｍは２以上の整数である。なお、ｍが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（２）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ８ａ基又はＯＣＯＲ８ｂ基であり、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｎは２以上の整数である。なお、ｎが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（２）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００２２】
成分（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述する成分（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁ることがある。一方、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると後述の成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。
【００２３】
成分（Ａ−１）は公知の方法で調製することができ、また市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ３０２、ＬＦ４００、ＬＦ５０４、ＬＦ５５２、ＬＦ６００、ＬＦ９０６Ｎ、ＬＦ９１６、ＬＦ９２４、ＬＦ９３６、ＬＦ９８６Ｎ、ＬＦ７１０Ｆ、ＬＦ８００〔以上、旭硝子（株）製〕、セフラルコートＰＸ−４０、Ａ２０２Ｂ、Ａ４０２Ｂ、Ａ６１０Ｘ、Ａ６７０Ｘ、Ａ６８０ＸＳ、ＣＦ−８０３〔以上、セントラル硝子（株）製〕、ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５〔以上、東亞合成（株）製〕、ゼッフルＧＫ−５１０〔以上、ダイキン工業（株）製〕、フルオネートＫ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、Ｋ−７０７、Ｋ−７０８、ＷＺＱ−６６０〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕等を挙げることができる。水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２４】
成分（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適な成分（Ａ−２）としては、例えば下記一般式（４）又は（５）で表される単量体を用いるのが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）；炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であり、ｐは０又は１である。
【００２７】
一般式（４）で表される単量体の好ましい例として、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトメチルビニルケトン等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ１２は酸素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）；炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）である。
【００３０】
一般式（５）で表される単量体の好ましい例として、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ａ−２）は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との反応では、成分（Ａ−２）を、成分（Ａ−１）の水酸基１当量あたり好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。この成分（Ａ−２）が０．００１モル未満であると相分離を起こすためにグラフト共重合が進行しにくく、結果として反応混合物が濁る場合があり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合体製造の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。
【００３３】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の反応は、水酸基とイソシアネート基によるウレタン結合が形成される限りはいかなる条件で行ってもよいが、通常は無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００３４】
成分（Ａ）は、使用する成分（Ａ）〜（Ｃ）全量、又は成分（Ａ）〜（Ｄ）全量に対して２〜６６重量％、好ましくは４〜６０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの耐候性が低下することがあり、６６重量％を超えるとグラフト共重合体製造時にゲル化を起こすことがある。
【００３５】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）はラジカル重合性ポリシロキサンであり、詳しくは直鎖状ポリシロキサン鎖の片末端にラジカル重合性不飽和結合部分を含むものである。
このようなラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、下記一般式（６）で示される単量体を用いることができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１８はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、ｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００３８】
ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、下記一般式（７）で示される単量体を用いることもできる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
一般式（７）中、Ｒ１９は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）であることが好ましく、Ｒ２４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、水素原子又は水酸基であることが好ましい。また、ｒは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、ｓは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４１】
成分（Ｂ）は、前記一般式（６）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して、あるいは前記一般式（７）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、更には前記一般式（６）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上と前記一般式（７）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００４２】
成分（Ｂ）は、使用する成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量、又は成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の全量に対して２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの防汚性及び／又は汚染物質の除去性が不十分となることがあり、４０重量％を超えるとグラフト共重合体製造後に未反応で残存する成分が多くなり、塗膜の軟化、未反応成分のブリード等好ましくない事態を招くことがある。
【００４３】
（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）はラジカル重合性ポリアルキレングリコールであり、詳しくはポリアルキレングリコールの片末端にラジカル重合性不飽和結合部分を有するものである。更に、少なくともエチレングリコール単位を２個以上有するものである。
このようなラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として、下記一般式（８）で示される単量体を用いることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（８）中のＲ２５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、又はエチル基）；炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）；又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ２６は炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐していてもよい炭化水素基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基）であり、好ましくはメチル基である。また、Ｒ２７は水素原子；炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐していてもよい炭化水素基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、又はｎ−ステアリル基）；アルキル基で置換されていてもよいアリール基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されたアリール基（例えばノニルフェニル基、イソノニルフェニル基、ドデシルフェニル基）であり、好ましくはメチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基である。また、ｔは２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは２〜９５の整数である。また、ｕは０を含む任意の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。ここでｕが０であるということは、ｕを含むユニットが存在しないことを表す。
【００４６】
成分（Ｃ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ブレンマーＰＥシリーズ、ＡＥシリーズ、ＰＥＰシリーズ、ＡＥＰシリーズ、ＰＥＴシリーズ、ＡＥＴシリーズ、ＰＭＥシリーズ、ＡＭＥシリーズ、ＰＯＥＰシリーズ、ＡＯＥＰシリーズ、ＰＬＥシリーズ、ＡＬＥシリーズ、ＰＳＥシリーズ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＫＥＰシリーズ、ＡＫＥＰシリーズ、ＡＮＥシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、ＡＮＥＰシリーズ〔以上、日本油脂（株）製〕、ライトエステルＢＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＥＨＤＧ−Ａ、１３０Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ〔以上、共栄社化学（株）製〕、ファンクリルＦＡ−４００Ｍ〔日立化成工業（株）製〕、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０〔以上、東亞合成（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＡＭＰ−６０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕、アントックスＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ〔以上、日本乳化剤（株）製〕等を挙げることができる。
【００４７】
成分（Ｃ）は、使用する成分（Ａ）〜（Ｃ）の全量、又は成分（Ａ）〜（Ｄ）の全量に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときに静電気が発生して汚染物、特にほこりやちり等の粉状の汚染物質の除去性が不十分となる場合があり、５０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００４８】
（４）成分（Ｄ）
成分（Ｄ）とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）のいずれとも異なるラジカル重合性単量体であり、構造的にはもちろんのこと、ラジカル重合の際の条件下で成分（Ａ）及び（Ｃ）とラジカル重合以外の反応をしない官能基を有していてもよい。
【００４９】
成分（Ｄ）は置換基を有していないかあるいは有している単量体であり、その置換基は官能基（二重結合を除く）を含むことができる。このような置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）；炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、又はステアリル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はキシリル基）；又はアルキル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、（前記のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基をまとめて、以下単に“炭化水素基Ｒ”と称することがある）；水酸基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、又は４−ヒドロキシメチルフェニル基）；ニトリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル基）；エーテル基１個のみを有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、メトキシメチル基又はエトキシエチル基）；エステル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシメチル基）；第３アミノ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、又はジエチルアミノエチル基）；エポキシ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）；アミド基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ；カルボキシル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、カルボキシメチル基）；ウレタン基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ；尿素基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ；アルコキシシリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシシリルメチル基、又はジメトキシメチルシリルメチル基）等を挙げることができる。
【００５０】
一方、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）とのラジカル重合の際に、成分（Ａ）及び（Ｃ）とラジカル重合反応以外の反応をする可能性のある官能基としては、例えば、酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、リン酸塩化物、又はスルホン酸塩化物）；酸無水物（例えば、無水マレイン酸）；イソシアネート化合物等を挙げることができる。成分（Ｄ）は、これらの官能基を持つことはできないが、成分（Ａ）及び（Ｃ）と前記の条件下で反応しない任意の官能基を有することができる。
【００５１】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；前記の（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル〔ベオバ：シェル化学（株）製〕等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；前記水酸基含有単量体にε−カプロラクトン、又はテトラヒドロフラン等を開環付加させた水酸基含有単量体；前記酸性ビニル単量体にε−カプロラクトン、又はテトラヒドロフラン等を開環付加させた水酸基含有単量体；前記酸性ビニル単量体とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、又は分岐状カルボン酸グリシジルエステル〔カージュラＥ；シェル化学（株）製〕のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン系単量体；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、又はビニルスルホン等を挙げることができる。
【００５２】
成分（Ｄ）としては、前記の単量体を単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
ここで、防汚性及び汚染除去性を付与したい被塗物がプラスチック、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のように表面自由エネルギーが比較的低い場合には、密着性を高めるために対象物の表面自由エネルギーに合わせるように成分（Ｄ）を適宜選択して用いればよい。
【００５４】
グラフト共重合体（Ｉ）の製造に使用することのできる成分（Ｄ）は、主として成分（Ａ）〜（Ｃ）との共重合性及び耐候性の観点から、前記の（メタ）アクリレート系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選択される１種類又は２種類以上を用いることが好ましい。
【００５５】
成分（Ｄ）は、使用する成分（Ａ）〜（Ｄ）全量に対し０〜９４重量％、好ましくは２０〜９０重量％の範囲で用いられる。９４重量％を超えると相対的に成分（Ａ）〜（Ｃ）の量が少なくなるために防汚性及び／又は汚染除去性が不十分となる。ここで成分（Ｄ）が０％であるということは、成分（Ｄ）を全く用いないことをいう。
【００５６】
グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、公知慣用の任意の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に好ましい。
【００５７】
例えば、溶液又は非水分散ラジカル重合の際に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合溶剤〔ソルベッソ１００；エクソンモービル（有）製〕等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
前記の製造方法は、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物系化合物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、工業的には通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。前記の重合は、更に必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加して実施することもできる。
【００５９】
本発明に用いることのできるグラフト共重合体の製造においては、グラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満とすると造膜性、塗膜としたときの耐候性、又は耐薬品性が低下し、２，０００，０００を超えるとグラフト共重合体製造時にゲル化する危険がある。
【００６０】
《アルカリ金属塩（II）》
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物に用いることのできるアルカリ金属塩は、グラフト共重合体（Ｉ）に添加されることによって、塗膜に帯電防止性能を付与することが可能であり、汚染物質、特に粉状の粒子を容易に除去するためのものである。前記アルカリ金属塩としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムを含む金属が挙げられ、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋等のカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又は（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等のアニオンから構成されるアルカリ金属塩が好ましい。中でも特にグラフト共重合体（Ｉ）に対する溶解性、分散性の点から、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等のリチウム塩が好ましい。これらのアルカリ金属塩は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗膜としたときの、帯電防止性の目安となる表面抵抗率は、１０９〜１０１３Ω／□、好ましくは１０９〜１０１２Ω／□、更に好ましくは１０９〜１０１１Ω／□である。この表面抵抗率に影響を与える因子としては、前記のアルカリ金属塩（II）の配合量が重要である。前記の表面抵抗率を達成するためのアルカリ金属塩（II）の配合量は、添加するアルカリ金属塩（II）の種類に依存するために一概には規定できないが、通常前記グラフト共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満では十分な帯電防止性が得られず、結果として汚染物質の除去性が悪化する。また、５重量部を超えると塗膜の耐水性が低下することがあるため好ましくない。
【００６２】
《その他の添加剤》
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物には、従来から用いられている各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加することもできる。
【００６３】
《汚染防止方法》
本発明の汚染防止方法は、前記の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗装、及び乾燥して塗膜を形成するものである。
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を適用することのできる被塗物は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミ、又はブリキ等の金属、ガラス、塗料塗膜、又はプラスチック等を挙げることができる。特には、従来の塗料では、比較的密着性が悪い塗料塗膜又はプラスチックにも応用することができる。
一液型フッ素樹脂塗料組成物の塗装方法は特に制限されるものではなく、例えばエアースプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法、ローラー塗装法、ハケ塗装法、ドクターブレード塗装法、グラビヤ印刷塗装法等の周知の塗装方法を適用することができる。
【００６４】
塗膜の乾燥条件も特に制限されないが、被塗物の耐熱性を考慮し通常、室温〜１５０℃の範囲で１分間〜７日間程度の乾燥を行う。一般的には４０〜６０℃で１０〜３０分程度の強制乾燥を行うことが好ましい。
【００６５】
以上の方法で形成された塗膜は、優れた耐候性、耐薬品性及び光沢等に優れるという特徴を有し、前記の表面抵抗率を有することから優れた防汚性及び汚染除去性を付与することができる。
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗布された塗膜は、様々な汚染物質から塗膜の汚染を防止することができ、汚染物質は限定されるものではないが、例えば、油汚れ、煙草の煙に代表されるエアロゾル、粉体粒子等、を挙げることができる。特に帯電防止性能を有しているため、ちりやほこり等の粉状の汚染物質の除去に有効である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例示において“部”及び“％”は特に示さない限り“重量部”及び“重量％”を意味するものとする。
【００６７】
以下の製造例等において用いられた材料の市販品名を次に示す。
（１）水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）
セフラルコートＣＦ−８０３〔水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子（株）製〕
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）
サイラプレーンＦＭ−０７２１〔数平均分子量約５，０００；チッソ（株）製〕
（３）片末端ポリアルキレングリコール（Ｃ）
ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ〔分子量約１，１００、式（８）においてｌ＝２４、ｍ＝０；新中村化学工業（株）製〕
ブレンマーＰＭＥ−４００〔分子量約４７０、式（８）においてｌ＝９、ｍ＝０；日本油脂（株）製〕
ＮＫエステルＭ−９０Ｇ〔分子量約２９０、式（８）においてｌ＝４、ｍ＝０；新中村化学工業（株）製〕
ＮＫエステルＭ−２０Ｇ〔分子量約１９０、式（８）においてｌ＝２、ｍ＝０；新中村化学工業（株）製〕
ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ〔分子量約８８０、式（８）においてｌ＝８、ｍ＝６、Ｒ１４＝ＣＨ３；日本油脂（株）製〕
（４）ラジカル重合開始剤
パーブチルＯ〔ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製〕
（５）アルカリ金属塩（II）
サンコノールＮ−０７２０Ｒ（リチウム塩（２０％）注．のポリオキシエチレンオレイルアミドエーテル溶液〔８０％）；三光化学工業（株）製〕
注．対アニオンは企業秘密により明らかにされていない。
【００６８】
《参考例：成分（Ａ）の合成》
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（固形分換算９９．６部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．４部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応した後サンプリングし、赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認してから反応混合物を取り出し、成分（Ａ）を得た。
【００６９】
《製造例１：グラフト共重合体（Ｉ）の合成》
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参考例で合成した成分（Ａ）（固形分換算２０部）、メチルメタクリレート（５００部）、２−エチルヘキシルメタクリレート（８０部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１００部）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（１００部）、ブレンマーＰＭＥ−４００（２００部）、パーブチルＯ（３０部）、酢酸ｎ−ブチル（不揮発分４０％となる量）、を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【００７０】
《製造例２〜１０：グラフト共重合体（Ｉ）の合成》
溶剤、単量体、開始剤類の仕込量を表１に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様に操作してグラフト共重合体の溶液を得た。製造例２〜１０では本発明に用いることのできるグラフト共重合体が得られる。
【００７１】
《比較製造例１〜６：グラフト共重合体（Ｉ）の合成》
溶剤、単量体、開始剤類の仕込量を表２に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様に操作してグラフト共重合体の溶液を得た。比較製造例１、２では成分（Ａ）の量が本発明に用いることのできるグラフト重合体の範囲外であるもの、比較製造例３、４では成分（Ｂ）の量が本発明に用いることのできるグラフト重合体の範囲外であるもの、比較製造例５、６では成分（Ｃ）の量が本発明に用いることのできるグラフト重合体の範囲外であるものについて示した。比較製造例２ではゲル化が発生した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
《実施例１：一液型フッ素樹脂塗料組成物の調製》
製造例１で得られたグラフト共重合体（Ｉ）の固形分１００部に対して、サンコノールＮ−０７２０Ｒを１部（リチウム塩換算０．２部）を混合し、塗料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ブチルで希釈して塗料組成物得た。
【００７５】
《実施例２〜１２及び比較例１〜７：一液型フッ素樹脂塗料組成物の調製》
グラフト共重合体（Ｉ）の量と種類、リチウム塩（II）の量を表３及び４に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２及び比較例１〜７の一液型フッ素樹脂塗料を得た。
【００７６】
《評価方法》
予めトルエン／イソプロピルアルコール（２／１）混合溶剤で脱脂、乾燥したブリキ板及びポリスチレン（ＰＳ）板上に実施例１〜１０で得られた一液型フッ素樹脂塗料組成物をバーコーター＃１４を用いて塗布した後６０℃で１０分間乾燥して乾燥膜厚約１０μｍの塗膜を得、下記項目について評価した。
【００７７】
（１）塗膜外観
ブリキ板上に作成した塗膜について目視で異状の有無を観察した。
【００７８】
（２）密着性試験
ＰＳ板上に作製した塗膜についてＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準じて密着性を評価した。結果の０〜５は同ＪＩＳ規格に基づく評価結果であり、０は密着性に優れ、１は実用上問題ない範囲であり、２〜５は実用上問題があり密着性不良と判定される。
【００７９】
（３）水接触角
ブリキ板上に作製した塗膜についてＣＡ−Ｗ型自動接触角計〔協和界面科学（株）製〕を使用し、約５μＬの脱イオン水の接触角を５点以上測定し、平均した。
【００８０】
（４）表面抵抗率
ブリキ板上に作製した塗膜についてＳＭＥ−８３１１型〔東亜ディーケーケー（株）製〕を使用し、３点以上測定し、平均した。表３には乗数のみを記載した。
【００８１】
（５）汚染物質の除去性
ブリキ板上に作製した塗膜を乾燥したネル布で摩擦した後に煙草の灰を散布し、同じネル布で拭き取って灰の残存の度合いを判定した。５点：残存なし、４点：若干残存しているが実用上問題なし、３〜０点：（点数に応じて灰が残存し）美観上問題あり。
【００８２】
（６）耐水性
ブリキ板上に作製した塗膜を２５℃恒温とした水道水に２４時間浸漬して、表面の異状の有無を観察した。
【００８３】
（７）耐光性
ブリキ板上に作製した塗膜に高圧水銀灯を１００時間照射して、６８００型色差計〔ＢＹＫガードナー（株）製〕を使用して初期と照射後の色差（ΔＥ）を測定し、１０未満を合格、１０以上を不合格とした。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を用いることによって得られる塗膜は、被塗物を選ばずに良好な密着性を示し、かつ被塗物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ、帯電防止性を同時に有することから汚染物質の除去性にも有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型フッ素樹脂塗料、特に汚染防止に有効な一液型フッ素樹脂塗料、及び前記塗料を用いた汚染防止方法に関する。本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗布した物品は、耐薬品性、耐候性、撥水性、耐汚染性及び汚染除去性に優れるが、特に汚染防止に有効であり、更に例え汚染された場合においても優れた汚染除去性を示す。
【背景技術】
【０００２】
従来より、意匠性、耐薬品性、耐候性、基材の耐久性等を向上させるために塗装が行われていることは周知の事実である。中でも特に、耐薬品性、耐候性等を向上させるためアクリル樹脂塗料、シリコンアクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料等を塗装することが知られている。特にフッ素樹脂塗料は耐薬品性や耐候性が非常に優れているが、フッ素樹脂塗料は多数の被塗物、例えば塗料塗膜、プラスチック等との密着性が比較的悪いために実用化という点では制限があった。またフッ素樹脂塗料は基材に対する塗膜の密着性が許容される範囲内であったとしても、煙草の煙などの汚染物質によって容易に汚染されることが問題となっていた。更にフッ素樹脂塗膜は一旦汚染されると容易に除去できなかった。例えば、煙草の煙によって汚染されると表面が褐色化し、意匠性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
一般に、バインダー樹脂に導電性フィラーを適量導入することによって、塗膜の表面抵抗性を制御して耐汚染性に優れた塗膜を得ることが知られている。しかしこの方法では、導電性フィラーを一部重ね合わせ、電気回路として作用させることにより導電性を付与しているために、適切にフィラーを分散させることが容易でないという問題点があった。また、電気回路を形成する、即ちフィラーが完全に分散されているのではないために、塗膜の光沢があまり良好でないという問題点があった。また、フィラーの粒径や分散状態によってはクリヤー塗膜を所望した場合に青みがかったり、着色塗膜において色相が変化したりする問題点もあった。
【０００４】
本発明者等は、フッ素樹脂又はアクリル樹脂の存在下にポリシロキサン、ポリアルキレングリコール及び他の単量体を反応させグラフト共重合体を得、このグラフト共重合体を用いた塗料が撥水性、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができることを見いだした（特許文献１、及び特許文献２）。このグラフト共重合体を用いた塗料は、汚染防止性能に優れるものではあったが、静電気が発生しやすく、汚染物質の除去性、特に汚染物質が粉状のときに、除去することが困難であった。
【特許文献１】特開２０００−１１９３５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、塗膜としたときに耐薬品性、耐候性、撥水性に優れ、しかも帯電防止性を有するために表面の汚染を有効に防止することができる塗膜を得ることができる一液型フッ素樹脂塗料組成物及び汚染防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、本発明により、
（Ｉ）（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体；及び
（II）アルカリ金属塩
を含む、塗膜の表面抵抗率が１０９〜１０１３Ω／□であることを特徴とする一液型フッ素樹脂塗料組成物により解決することができる。
【０００７】
本発明による一液型フッ素樹脂塗料組成物の好ましい態様においては、前記グラフト重合体が
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、及び
（Ｄ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ａ）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）、及び片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とは異なるラジカル重合性単量体、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体であり、特には、前記片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）が、少なくともエチレングリコール単位を２個以上有する。
【０００８】
また、本発明は、前記一液型フッ素樹脂塗料を塗装して塗膜を形成することを特徴とする汚染防止方法にも関する。
【０００９】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを包含して意味するものとし、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートとメチルメタクリレートの両方を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物及び汚染防止方法は表面の汚染を効果的に防止することができる。詳しくは、本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物は煙草の煙、ほこりやちり、油汚れ等の汚染物質が付着するのを防止する塗膜を形成することが可能であり、例え、前記の汚染物質が付着したとしても、塗膜の有する帯電防止性により、容易に汚染物質を除去することができる。特に、静電気によって帯電しやすいほこりやちりに対して有効である。
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物によって形成された塗膜は、高光沢で透明性に優れ、一般的には難付着性とされている塗料塗膜、プラスチックに対する密着性にも優れている。
更に、本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物は、その構成成分であるグラフト重合体にフッ素樹脂成分を含んでいるため、前記の一液型フッ素樹脂塗料組成物によって形成された塗膜は耐薬品性と耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物は、（Ｉ）ある特定のグラフト共重合体及び（II）アルカリ金属塩を含有することを特徴とする。
【００１２】
《グラフト共重合体》
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂〔以下、単に成分（Ａ）と称することがある〕、（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン〔以下、単に成分（Ｂ）と称することがある〕、及び（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール〔以下、単に成分（Ｃ）と称することがある〕を共重合するという製造方法によって得られ、必要に応じて、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、並びに（Ｄ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）とは異なるラジカル重合性単量体〔以下、単に成分（Ｄ）と称することがある〕を共重合するという製造方法によって得られる。
【００１３】
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）はウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂であり、詳しくは主鎖としての直鎖状フッ素樹脂がウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を側鎖として有してなるものである。そのような成分（Ａ）は、例えば、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）〔以下、単に成分（Ａ−１）と称することがある〕とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）〔以下、単に成分（Ａ−２）と称することがある〕を反応させることによって得ることができる。
【００１４】
成分（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであることができ、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことによって有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｌは２以上の整数である。なお、ｌが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例として、例えば、フルオロビニリデン基（このときＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、クロロトリフルオロエチレン基（このときＲ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｃｌ）、ヘキサフルオロプロピレン基（このときＲ１＝Ｆ、Ｒ２＝ＣＦ３）、テトラフルオロエチレン基（このときＲ１＝Ｒ２＝Ｆ）等が挙げられる。（前記例示においてＲ１とＲ２は互いに入れ違っても同一の繰り返し単位となる。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、Ｒ３は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ５ａ基、ＣＨ２ＯＲ５ｂ基、ＣＯＯＲ５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、及びＲ５ｃは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）；炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）；及び炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）から選択した２価の基であり、ｍは２以上の整数である。なお、ｍが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（２）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ８ａ基又はＯＣＯＲ８ｂ基であり、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｎは２以上の整数である。なお、ｎが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（２）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００２２】
成分（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述する成分（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁ることがある。一方、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると後述の成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。
【００２３】
成分（Ａ−１）は公知の方法で調製することができ、また市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ３０２、ＬＦ４００、ＬＦ５０４、ＬＦ５５２、ＬＦ６００、ＬＦ９０６Ｎ、ＬＦ９１６、ＬＦ９２４、ＬＦ９３６、ＬＦ９８６Ｎ、ＬＦ７１０Ｆ、ＬＦ８００〔以上、旭硝子（株）製〕、セフラルコートＰＸ−４０、Ａ２０２Ｂ、Ａ４０２Ｂ、Ａ６１０Ｘ、Ａ６７０Ｘ、Ａ６８０ＸＳ、ＣＦ−８０３〔以上、セントラル硝子（株）製〕、ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５〔以上、東亞合成（株）製〕、ゼッフルＧＫ−５１０〔以上、ダイキン工業（株）製〕、フルオネートＫ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、Ｋ−７０７、Ｋ−７０８、ＷＺＱ−６６０〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕等を挙げることができる。水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２４】
成分（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適な成分（Ａ−２）としては、例えば下記一般式（４）又は（５）で表される単量体を用いるのが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）；炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であり、ｐは０又は１である。
【００２７】
一般式（４）で表される単量体の好ましい例として、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトメチルビニルケトン等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ１２は酸素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）；炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）である。
【００３０】
一般式（５）で表される単量体の好ましい例として、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ａ−２）は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との反応では、成分（Ａ−２）を、成分（Ａ−１）の水酸基１当量あたり好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。この成分（Ａ−２）が０．００１モル未満であると相分離を起こすためにグラフト共重合が進行しにくく、結果として反応混合物が濁る場合があり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合体製造の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。
【００３３】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の反応は、水酸基とイソシアネート基によるウレタン結合が形成される限りはいかなる条件で行ってもよいが、通常は無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００３４】
成分（Ａ）は、使用する成分（Ａ）〜（Ｃ）全量、又は成分（Ａ）〜（Ｄ）全量に対して２〜６６重量％、好ましくは４〜６０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの耐候性が低下することがあり、６６重量％を超えるとグラフト共重合体製造時にゲル化を起こすことがある。
【００３５】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）はラジカル重合性ポリシロキサンであり、詳しくは直鎖状ポリシロキサン鎖の片末端にラジカル重合性不飽和結合部分を含むものである。
このようなラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、下記一般式（６）で示される単量体を用いることができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）；又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１８はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、ｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００３８】
ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、下記一般式（７）で示される単量体を用いることもできる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
一般式（７）中、Ｒ１９は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）であることが好ましく、Ｒ２４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、水素原子又は水酸基であることが好ましい。また、ｒは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、ｓは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４１】
成分（Ｂ）は、前記一般式（６）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して、あるいは前記一般式（７）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、更には前記一般式（６）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上と前記一般式（７）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００４２】
成分（Ｂ）は、使用する成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量、又は成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の全量に対して２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの防汚性及び／又は汚染物質の除去性が不十分となることがあり、４０重量％を超えるとグラフト共重合体製造後に未反応で残存する成分が多くなり、塗膜の軟化、未反応成分のブリード等好ましくない事態を招くことがある。
【００４３】
（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）はラジカル重合性ポリアルキレングリコールであり、詳しくはポリアルキレングリコールの片末端にラジカル重合性不飽和結合部分を有するものである。更に、少なくともエチレングリコール単位を２個以上有するものである。
このようなラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として、下記一般式（８）で示される単量体を用いることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（８）中のＲ２５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、又はエチル基）；炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）；又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ２６は炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐していてもよい炭化水素基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基）であり、好ましくはメチル基である。また、Ｒ２７は水素原子；炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐していてもよい炭化水素基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、又はｎ−ステアリル基）；アルキル基で置換されていてもよいアリール基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されたアリール基（例えばノニルフェニル基、イソノニルフェニル基、ドデシルフェニル基）であり、好ましくはメチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基である。また、ｔは２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは２〜９５の整数である。また、ｕは０を含む任意の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。ここでｕが０であるということは、ｕを含むユニットが存在しないことを表す。
【００４６】
成分（Ｃ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ブレンマーＰＥシリーズ、ＡＥシリーズ、ＰＥＰシリーズ、ＡＥＰシリーズ、ＰＥＴシリーズ、ＡＥＴシリーズ、ＰＭＥシリーズ、ＡＭＥシリーズ、ＰＯＥＰシリーズ、ＡＯＥＰシリーズ、ＰＬＥシリーズ、ＡＬＥシリーズ、ＰＳＥシリーズ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＫＥＰシリーズ、ＡＫＥＰシリーズ、ＡＮＥシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、ＡＮＥＰシリーズ〔以上、日本油脂（株）製〕、ライトエステルＢＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＥＨＤＧ−Ａ、１３０Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ〔以上、共栄社化学（株）製〕、ファンクリルＦＡ−４００Ｍ〔日立化成工業（株）製〕、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０〔以上、東亞合成（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＡＭＰ−６０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕、アントックスＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ〔以上、日本乳化剤（株）製〕等を挙げることができる。
【００４７】
成分（Ｃ）は、使用する成分（Ａ）〜（Ｃ）の全量、又は成分（Ａ）〜（Ｄ）の全量に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときに静電気が発生して汚染物、特にほこりやちり等の粉状の汚染物質の除去性が不十分となる場合があり、５０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００４８】
（４）成分（Ｄ）
成分（Ｄ）とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）のいずれとも異なるラジカル重合性単量体であり、構造的にはもちろんのこと、ラジカル重合の際の条件下で成分（Ａ）及び（Ｃ）とラジカル重合以外の反応をしない官能基を有していてもよい。
【００４９】
成分（Ｄ）は置換基を有していないかあるいは有している単量体であり、その置換基は官能基（二重結合を除く）を含むことができる。このような置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）；炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、又はステアリル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はキシリル基）；又はアルキル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、（前記のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基をまとめて、以下単に“炭化水素基Ｒ”と称することがある）；水酸基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、又は４−ヒドロキシメチルフェニル基）；ニトリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル基）；エーテル基１個のみを有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、メトキシメチル基又はエトキシエチル基）；エステル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシメチル基）；第３アミノ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、又はジエチルアミノエチル基）；エポキシ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）；アミド基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ；カルボキシル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、カルボキシメチル基）；ウレタン基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ；尿素基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ；アルコキシシリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシシリルメチル基、又はジメトキシメチルシリルメチル基）等を挙げることができる。
【００５０】
一方、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）とのラジカル重合の際に、成分（Ａ）及び（Ｃ）とラジカル重合反応以外の反応をする可能性のある官能基としては、例えば、酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、リン酸塩化物、又はスルホン酸塩化物）；酸無水物（例えば、無水マレイン酸）；イソシアネート化合物等を挙げることができる。成分（Ｄ）は、これらの官能基を持つことはできないが、成分（Ａ）及び（Ｃ）と前記の条件下で反応しない任意の官能基を有することができる。
【００５１】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；前記の（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル〔ベオバ：シェル化学（株）製〕等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；前記水酸基含有単量体にε−カプロラクトン、又はテトラヒドロフラン等を開環付加させた水酸基含有単量体；前記酸性ビニル単量体にε−カプロラクトン、又はテトラヒドロフラン等を開環付加させた水酸基含有単量体；前記酸性ビニル単量体とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、又は分岐状カルボン酸グリシジルエステル〔カージュラＥ；シェル化学（株）製〕のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン系単量体；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、又はビニルスルホン等を挙げることができる。
【００５２】
成分（Ｄ）としては、前記の単量体を単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
ここで、防汚性及び汚染除去性を付与したい被塗物がプラスチック、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のように表面自由エネルギーが比較的低い場合には、密着性を高めるために対象物の表面自由エネルギーに合わせるように成分（Ｄ）を適宜選択して用いればよい。
【００５４】
グラフト共重合体（Ｉ）の製造に使用することのできる成分（Ｄ）は、主として成分（Ａ）〜（Ｃ）との共重合性及び耐候性の観点から、前記の（メタ）アクリレート系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選択される１種類又は２種類以上を用いることが好ましい。
【００５５】
成分（Ｄ）は、使用する成分（Ａ）〜（Ｄ）全量に対し０〜９４重量％、好ましくは２０〜９０重量％の範囲で用いられる。９４重量％を超えると相対的に成分（Ａ）〜（Ｃ）の量が少なくなるために防汚性及び／又は汚染除去性が不十分となる。ここで成分（Ｄ）が０％であるということは、成分（Ｄ）を全く用いないことをいう。
【００５６】
グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、公知慣用の任意の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に好ましい。
【００５７】
例えば、溶液又は非水分散ラジカル重合の際に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合溶剤〔ソルベッソ１００；エクソンモービル（有）製〕等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
前記の製造方法は、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物系化合物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、工業的には通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。前記の重合は、更に必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加して実施することもできる。
【００５９】
本発明に用いることのできるグラフト共重合体の製造においては、グラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満とすると造膜性、塗膜としたときの耐候性、又は耐薬品性が低下し、２，０００，０００を超えるとグラフト共重合体製造時にゲル化する危険がある。
【００６０】
《アルカリ金属塩（II）》
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物に用いることのできるアルカリ金属塩は、グラフト共重合体（Ｉ）に添加されることによって、塗膜に帯電防止性能を付与することが可能であり、汚染物質、特に粉状の粒子を容易に除去するためのものである。前記アルカリ金属塩としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムを含む金属が挙げられ、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋等のカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、又は（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等のアニオンから構成されるアルカリ金属塩が好ましい。中でも特にグラフト共重合体（Ｉ）に対する溶解性、分散性の点から、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等のリチウム塩が好ましい。これらのアルカリ金属塩は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗膜としたときの、帯電防止性の目安となる表面抵抗率は、１０９〜１０１３Ω／□、好ましくは１０９〜１０１２Ω／□、更に好ましくは１０９〜１０１１Ω／□である。この表面抵抗率に影響を与える因子としては、前記のアルカリ金属塩（II）の配合量が重要である。前記の表面抵抗率を達成するためのアルカリ金属塩（II）の配合量は、添加するアルカリ金属塩（II）の種類に依存するために一概には規定できないが、通常前記グラフト共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満では十分な帯電防止性が得られず、結果として汚染物質の除去性が悪化する。また、５重量部を超えると塗膜の耐水性が低下することがあるため好ましくない。
【００６２】
《その他の添加剤》
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物には、従来から用いられている各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加することもできる。
【００６３】
《汚染防止方法》
本発明の汚染防止方法は、前記の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗装、及び乾燥して塗膜を形成するものである。
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を適用することのできる被塗物は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミ、又はブリキ等の金属、ガラス、塗料塗膜、又はプラスチック等を挙げることができる。特には、従来の塗料では、比較的密着性が悪い塗料塗膜又はプラスチックにも応用することができる。
一液型フッ素樹脂塗料組成物の塗装方法は特に制限されるものではなく、例えばエアースプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法、ローラー塗装法、ハケ塗装法、ドクターブレード塗装法、グラビヤ印刷塗装法等の周知の塗装方法を適用することができる。
【００６４】
塗膜の乾燥条件も特に制限されないが、被塗物の耐熱性を考慮し通常、室温〜１５０℃の範囲で１分間〜７日間程度の乾燥を行う。一般的には４０〜６０℃で１０〜３０分程度の強制乾燥を行うことが好ましい。
【００６５】
以上の方法で形成された塗膜は、優れた耐候性、耐薬品性及び光沢等に優れるという特徴を有し、前記の表面抵抗率を有することから優れた防汚性及び汚染除去性を付与することができる。
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を塗布された塗膜は、様々な汚染物質から塗膜の汚染を防止することができ、汚染物質は限定されるものではないが、例えば、油汚れ、煙草の煙に代表されるエアロゾル、粉体粒子等、を挙げることができる。特に帯電防止性能を有しているため、ちりやほこり等の粉状の汚染物質の除去に有効である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例示において“部”及び“％”は特に示さない限り“重量部”及び“重量％”を意味するものとする。
【００６７】
以下の製造例等において用いられた材料の市販品名を次に示す。
（１）水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）
セフラルコートＣＦ−８０３〔水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子（株）製〕
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）
サイラプレーンＦＭ−０７２１〔数平均分子量約５，０００；チッソ（株）製〕
（３）片末端ポリアルキレングリコール（Ｃ）
ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ〔分子量約１，１００、式（８）においてｌ＝２４、ｍ＝０；新中村化学工業（株）製〕
ブレンマーＰＭＥ−４００〔分子量約４７０、式（８）においてｌ＝９、ｍ＝０；日本油脂（株）製〕
ＮＫエステルＭ−９０Ｇ〔分子量約２９０、式（８）においてｌ＝４、ｍ＝０；新中村化学工業（株）製〕
ＮＫエステルＭ−２０Ｇ〔分子量約１９０、式（８）においてｌ＝２、ｍ＝０；新中村化学工業（株）製〕
ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ〔分子量約８８０、式（８）においてｌ＝８、ｍ＝６、Ｒ１４＝ＣＨ３；日本油脂（株）製〕
（４）ラジカル重合開始剤
パーブチルＯ〔ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製〕
（５）アルカリ金属塩（II）
サンコノールＮ−０７２０Ｒ（リチウム塩（２０％）注．のポリオキシエチレンオレイルアミドエーテル溶液〔８０％）；三光化学工業（株）製〕
注．対アニオンは企業秘密により明らかにされていない。
【００６８】
《参考例：成分（Ａ）の合成》
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（固形分換算９９．６部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．４部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応した後サンプリングし、赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認してから反応混合物を取り出し、成分（Ａ）を得た。
【００６９】
《製造例１：グラフト共重合体（Ｉ）の合成》
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参考例で合成した成分（Ａ）（固形分換算２０部）、メチルメタクリレート（５００部）、２−エチルヘキシルメタクリレート（８０部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１００部）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（１００部）、ブレンマーＰＭＥ−４００（２００部）、パーブチルＯ（３０部）、酢酸ｎ−ブチル（不揮発分４０％となる量）、を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【００７０】
《製造例２〜１０：グラフト共重合体（Ｉ）の合成》
溶剤、単量体、開始剤類の仕込量を表１に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様に操作してグラフト共重合体の溶液を得た。製造例２〜１０では本発明に用いることのできるグラフト共重合体が得られる。
【００７１】
《比較製造例１〜６：グラフト共重合体（Ｉ）の合成》
溶剤、単量体、開始剤類の仕込量を表２に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様に操作してグラフト共重合体の溶液を得た。比較製造例１、２では成分（Ａ）の量が本発明に用いることのできるグラフト重合体の範囲外であるもの、比較製造例３、４では成分（Ｂ）の量が本発明に用いることのできるグラフト重合体の範囲外であるもの、比較製造例５、６では成分（Ｃ）の量が本発明に用いることのできるグラフト重合体の範囲外であるものについて示した。比較製造例２ではゲル化が発生した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
《実施例１：一液型フッ素樹脂塗料組成物の調製》
製造例１で得られたグラフト共重合体（Ｉ）の固形分１００部に対して、サンコノールＮ−０７２０Ｒを１部（リチウム塩換算０．２部）を混合し、塗料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ブチルで希釈して塗料組成物得た。
【００７５】
《実施例２〜１２及び比較例１〜７：一液型フッ素樹脂塗料組成物の調製》
グラフト共重合体（Ｉ）の量と種類、リチウム塩（II）の量を表３及び４に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２及び比較例１〜７の一液型フッ素樹脂塗料を得た。
【００７６】
《評価方法》
予めトルエン／イソプロピルアルコール（２／１）混合溶剤で脱脂、乾燥したブリキ板及びポリスチレン（ＰＳ）板上に実施例１〜１０で得られた一液型フッ素樹脂塗料組成物をバーコーター＃１４を用いて塗布した後６０℃で１０分間乾燥して乾燥膜厚約１０μｍの塗膜を得、下記項目について評価した。
【００７７】
（１）塗膜外観
ブリキ板上に作成した塗膜について目視で異状の有無を観察した。
【００７８】
（２）密着性試験
ＰＳ板上に作製した塗膜についてＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準じて密着性を評価した。結果の０〜５は同ＪＩＳ規格に基づく評価結果であり、０は密着性に優れ、１は実用上問題ない範囲であり、２〜５は実用上問題があり密着性不良と判定される。
【００７９】
（３）水接触角
ブリキ板上に作製した塗膜についてＣＡ−Ｗ型自動接触角計〔協和界面科学（株）製〕を使用し、約５μＬの脱イオン水の接触角を５点以上測定し、平均した。
【００８０】
（４）表面抵抗率
ブリキ板上に作製した塗膜についてＳＭＥ−８３１１型〔東亜ディーケーケー（株）製〕を使用し、３点以上測定し、平均した。表３には乗数のみを記載した。
【００８１】
（５）汚染物質の除去性
ブリキ板上に作製した塗膜を乾燥したネル布で摩擦した後に煙草の灰を散布し、同じネル布で拭き取って灰の残存の度合いを判定した。５点：残存なし、４点：若干残存しているが実用上問題なし、３〜０点：（点数に応じて灰が残存し）美観上問題あり。
【００８２】
（６）耐水性
ブリキ板上に作製した塗膜を２５℃恒温とした水道水に２４時間浸漬して、表面の異状の有無を観察した。
【００８３】
（７）耐光性
ブリキ板上に作製した塗膜に高圧水銀灯を１００時間照射して、６８００型色差計〔ＢＹＫガードナー（株）製〕を使用して初期と照射後の色差（ΔＥ）を測定し、１０未満を合格、１０以上を不合格とした。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料組成物を用いることによって得られる塗膜は、被塗物を選ばずに良好な密着性を示し、かつ被塗物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ、帯電防止性を同時に有することから汚染物質の除去性にも有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体
；及び
（II）アルカリ金属塩
を含む、塗膜の表面抵抗率が１０９〜１０１３Ω／□であることを特徴とする一液型フッ素樹脂塗料組成物。
【請求項２】
前記グラフト重合体が
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、及び
（Ｄ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ａ）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）、及び片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とは異なるラジカル重合性単量体、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体である、請求項１に記載の一液型フッ素樹脂塗料組成物。
【請求項３】
前記片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）が、少なくともエチレングリコール単位を２個以上有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の一液型フッ素樹脂塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液型フッ素樹脂塗料を塗装して塗膜を形成することを特徴とする汚染防止方法。
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体
；及び
（II）アルカリ金属塩
を含む、塗膜の表面抵抗率が１０９〜１０１３Ω／□であることを特徴とする一液型フッ素樹脂塗料組成物。
【請求項２】
前記グラフト重合体が
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂、
（Ｂ）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、
（Ｃ）片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール、及び
（Ｄ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ａ）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）、及び片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とは異なるラジカル重合性単量体、
を反応させることによって得られるグラフト共重合体である、請求項１に記載の一液型フッ素樹脂塗料組成物。
【請求項３】
前記片末端ラジカル重合性ポリアルキレングリコール（Ｃ）が、少なくともエチレングリコール単位を２個以上有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の一液型フッ素樹脂塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液型フッ素樹脂塗料を塗装して塗膜を形成することを特徴とする汚染防止方法。
【公開番号】特開２００８−２１４５１１（Ｐ２００８−２１４５１１Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６７０（Ｐ２００７−５４６７０）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（５９２０４２２５５）富士化成工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（５９２０４２２５５）富士化成工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]