一軸配向共役系高分子薄膜パターン
【課題】一軸配向共役系高分子薄膜パターンを用いて、新規なパターン状偏光素子とパターン状偏光高分子発光ダイオードを提供する。
【解決手段】一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有することを特徴とする一軸配向共役系高分子薄膜パターン。
（式中、Ｒ1は、ビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【解決手段】一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有することを特徴とする一軸配向共役系高分子薄膜パターン。
（式中、Ｒ1は、ビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置の分野で有用な一軸配向した共役系高分子の薄膜の製造方法および得られた一軸配向共役系高分子薄膜を用いた偏光素子と高分子発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
一軸配向共役系高分子薄膜は、光電材料分野とりわけ表示装置の分野で利用されることが期待されている。
【０００３】
フルカラーの液晶表示装置（以下、ＬＣＤと記すことがある。）が極めて活発に開発されてきている。液晶セルをフルカラーにするにはカラーフィルターが用いられている。また、大容量の表示を行うためには、液晶セル基板上にアモルファスシリコン等の薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。））を画素ごとに形成することが行われる。
【０００４】
透過型液晶表示素子の場合、偏光素子とカラーフィルターの光吸収のためならびにＴＦＴを形成した部分を光が透過しないために、透過光量は非常に小さい。
明るいＬＣＤを得るためには強いバックライトを用いなければならず、液晶セルの温度上昇や消費電力の増大などの問題がある。
【０００５】
したがって、高性能のフルカラーＬＣＤを製造するためには、たとえば偏光性能が優れ、高い偏光度を保つことで高いコントラスト比を実現して、画質を高めるとともに、バックライトによる温度上昇に耐える耐熱性を有する偏光素子が極めて有用である。現在、偏光素子は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある。）またはその誘導体フィルムにヨウ素や二色性色素材料を吸着させることによって製造されている。
【０００６】
このうち偏光素子としてヨウ素を用いた偏光素子は、初期の偏光性能は優れているが、水や熱に対して弱く、高温高湿の条件下で長期間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を増すために、保護膜等の種々の方策が取られているが十分ではない。また、二色性色素材料を吸着させた偏光素子では、ヨウ素を吸着させたものに比べ、水や熱に対する耐久性に優れているが偏光性能が劣っている。
【０００７】
π電子共役系高分子を使用し、この分子鎖を一軸配向させることでも偏光素子が得られることが知られている。π電子共役系高分子の分子長軸は、分子の光吸収の遷移モーメントとほぼ一致することから、これらの分子軸が一軸に配向すれば極めて高い偏光性能が得られるはずである。しかも、これらの高分子は、概ね高い耐熱性を備えることが期待される。たとえばポリ（パラ−フェニレンビニレン）とポリ（２、５−チエニレンビニレン）の複合延伸フィルムが偏光フィルムとなることが知られている［特開昭６３−２２９４０４号］。
【０００８】
しかし、偏光素子として使用する場合、その単体透過率を確保するためこれらのフィルムの厚みは１μｍ以下になる。よって、たとえばポリ（パラ−フェニレンビニレン）などのフィルムを一軸延伸することで得られるフィルムでは、厚み制御が難しく、フィルムを安定して製造することは技術的に難しかった。
【０００９】
一方、冷陰極管から発生させた光を樹脂板に導き、これを樹脂板前面から放射させる方式で明るく効率の良い面状光源が得られることから、広く液晶表示装置のバックライトに使用されている。この方式のバックライトは、優れた性能を有するものであるが、液晶セルに入射する際には偏光素子によって直線偏光に変換される。したがって、放射された光の半分は利用されることなく偏光素子に吸収されて熱にかわってしまう。したがって、はじめから偏光した光を生じる平面状光源があればこの吸収がなく、エネルギー利用効率を約２倍に高めることができる。
【００１０】
また、共役系高分子の塗布膜を摩擦する方法で一軸配向共役系高分子薄膜を得て、これが偏光機能を有することが見いだされた。更に、これを高分子発光ダイオードの発光層として使用することにより特定の偏光成分が大きな光を発光させることができることが示された［アプライドフィジックスレターズ、第６７巻、第２３号、３３８１頁（１９９５年）］。
この技術は優れた方法であるが、一般に塗布膜の表面に比較して基板側の界面での配向が不十分になりがちである。特に、膜厚が比較的厚い場合この傾向が顕著になる。したがって偏光素子の場合、透過率が上がりにくい場合があり、高分子発光ダイオードの場合の偏光度は、発光部分の膜内での深さによっては上がりにくい場合がある。
【００１１】
一方、Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板に擦り付けることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これをフッ素系樹脂配向膜とすることにより、アルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、無機塩などを配向させることができることが報告されている〔ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）第３５２巻、４１４頁（１９９１年）〕。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、膜内で均一に一軸配向した共役系高分子薄膜を得ることにあり、さらに得られた一軸配向共役系高分子薄膜を用いて、新規なパターン状偏光素子とパターン状偏光高分子発光ダイオードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付けた後、該基材に熱を加えるか、または光、電子線、もしくは放射線を照射し、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する共役系高分子に変換することにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
【化１】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1 は、＞ＣＨ−ＣＨ2 −基の脱水素により形成されるビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。Ｙ- は、対イオンを示す。Ｚは、炭素を３以上含む２価の基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ1 は、ビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【００１４】
また、前記一般式（３）または下記一般式（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を基材上に擦り付けることにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【００１５】
更に、前記一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に堆積後、光を照射することにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
本発明は、［１］前記一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有する一軸配向共役系高分子薄膜パターンに係るものである。
【００１６】
更に、本発明は、［２］前記共役系高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に塗布後、パターン状の光を照射する［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンの製造方法に係るものである。
更に、本発明は、［３］前記［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンを有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる２次元パターン状偏光素子に係るものである。
更に、本発明は、［４］前記［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンに流れる電流により該パターン内において偏光が発生する偏光高分子発光ダイオードに係るものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により一軸配向共役系高分子薄膜が容易に作成でき、またこれらの２次元パターンも得ることができ、これを用いて２次元パターン状偏光素子や偏光高分子発光ダイオードを得ることができ、工業的価値が大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明を詳細に説明する。
はじめに本発明の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法について説明する。
本発明では一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子からなる一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
【００１９】
まず、一般式（３）または（４）の共役系高分子について述べる。一般式（３）または（４）におけるＲ1 またはＲ2 は、ビニレン基と連続して共役する基であるが、その好ましい構造は製造方法によって異なるので適宜選択して用いることができる。一般的には物理的化学的な安定性の点で、単環芳香族炭化水素基およびその誘導体基、４，４’−ビフェニレン基およびその誘導体基、多環芳香族炭化水素基、およびその誘導体基、複素環式化合物基およびその誘導体基、非環式不飽和炭化水素基およびその誘導体基、単環式不飽和炭化水素基およびその誘導体基等を例示することができる。
【００２０】
より具体的には、一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を含む共役系高分子として、表１に記載した（１）〜（１１）の構造の繰り返し単位を有する共役系高分子を例示することができる。
【表１】
【００２１】
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付ける場合には、生成する一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子の構造は、一般式（１）または（２）によって規定されるので、これらの高分子スルホニウム塩について述べる。
この場合、高分子スルホニウム塩を安定に得るためには、一般式（１）または（２）におけるＲ1 を選択する必要がある。このようなＲ1 としては、単環芳香族炭化水素基［パラフェニレン基、アルキル置換パラフェニレン基（２−エチル−パラフェニレン基、２、５−ジメチルパラフェニレン基等）、アルコキシ置換パラフェニレン基（２−メトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジメトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジエトキシ−パラフェニレン基等］、４、４’ビフェニレン基、多環芳香族炭化水素基［１、４−ナフタレン基、２、７−フェナントリレン基等］、非環式不飽和炭化水素基［ビニレン基、１−メチルビニレン基、１−フェニルビニレン基、１、４−ブタジエニレン等］、単環式不飽和炭化水素基［１−シクロヘキセニレン基、１−シクロペンタニレン基等］を挙げることができる。
これらの中で、比較的高分子量の高分子スルホニウム塩が得られる点で、単環芳香族炭化水素基［パラフェニレン基、アルキル置換パラフェニレン基（２−エチル−パラフェニレン基、２、５−ジメチル−パラフェニレン基等）、アルコキシ置換パラフェニレン基（２−メトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジメトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジエトキシ−パラフェニレン基等］または４、４’ビフェニレン基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）におけるＸ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノリマルブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６の炭化水素基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノリマルブチル基が好ましく、メチル、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（２）におけるＺは、炭素を３以上含む２価の基であり、好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜６含む２価の基である。また、Ｚの環を形成する炭素−炭素結合の間に、−Ｏ−（エーテル）または＝Ｃ＝Ｏ（ケトン）結合を有したものであってよい。このようなＺとして、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）または（２）における対イオンＹ- としては、ハロゲン（塩素、臭素等）イオン、水酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、６フッ化リンイオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩は、単一モノマーの重合物を使用してもよいし、複数のモノマーの共重合物を用いてもよい。該高分子スルホニウム塩の平均重合度は、重合条件を適宜選択して制御することができる。一般にこの方法では平均重合度を上げることができるが、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜５０００の範囲がさらに好ましく、１０００〜５０００の範囲が特に好ましい。
【００２５】
次に、一軸配向共役系高分子薄膜の具体的な製造方法について説明する。
本発明の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付けた後、該基材に熱を加えるか、または光、電子線、もしくは放射線を照射し、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する共役系高分子に変換する。
【００２６】
擦り付ける高分子は、フィルム、ドラム、角柱等のさまざまな形状で使用することができるが、そのため所望の形状に成型して使用する。成型方法は高分子の種類により異なるが、溶液のキャストや粉末の圧縮成型などの手法を挙げることができる。
擦り付ける基材は、安定で平滑な材料を使用することができる。このような材料として、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、耐熱性高分子材料［ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等］、金属［ステンレス、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル等］が例示される。
一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の材料の中で、ガラス、透明電極を被覆したガラス、耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点でガラス、透明電極を被覆したガラスが好ましい。
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００２７】
このときの温度は、高分子と擦り付ける基材の種類によるが、一般に−５０℃以上２００℃以下または高分子の分解温度以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましい。
圧力は、高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できるが、一般に０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が使用でき、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がさらに好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
擦り付ける速度も高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できる。一般には０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましい。
擦り付ける際の温度、圧力、速度を適宜選択することにより生成する一軸配向共役系高分子薄膜の膜厚を制御することができる。一般に高温、高圧、低速でより厚い一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
【００２８】
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を擦り付けることによって得られた薄膜は、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子に変換して使用する。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子に変換する方法としては、熱、光、電子線、放射線等を使用することができるが、変換の収率の点で熱が好ましい。
加熱時の温度は、一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩の種類によって適宜選択することができるが、一般には、１００℃以上４００℃以下が使用され、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、２００℃以上３５０℃以下が特に好ましい。また、変換時の酸化を防ぐために、変換は真空中または不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）中で行なうことが好ましい。
【００２９】
一方、本発明の［２］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を基材上に擦り付ける。
【００３０】
この場合、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子は、その繰り返し単位に含まれるビニレン基がほぼトランス型であることが好ましい。具体的には、シス型／トランス型の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００３１】
擦り付ける高分子は、フィルム、ドラム、角柱等のさまざまな形状で使用することができるが、そのため所望の形状に成型して使用する。成型方法は、高分子の種類により異なるが、溶液のキャストや粉末の圧縮成型などの手法を挙げることができる。
擦り付ける基材は安定で平滑な材料を使用することができる。このような材料として、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、耐熱性高分子材料［ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等］、金属［ステンレス、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル等］が例示される。
一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、ガラス、透明電極を被覆したガラス、耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点でガラス、透明電極を被覆したガラスが好ましい。
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００３２】
このときの温度は、高分子と擦り付ける基材の種類によるが、一般に−５０℃以上２００℃以下または樹脂の分解温度以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下がやや好ましい。
圧力は、高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できるが、一般に０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が使用できるが、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がやや好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
擦り付ける速度も高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できる。一般には０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましい。
擦り付ける際の温度、圧力、速度を適宜選択することにより生成する一軸配向共役系高分子薄膜の膜厚を制御することができる。一般に高温、高圧、低速でより厚い一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
【００３３】
一方、本発明の［３］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に堆積後、光を照射する。
【００３４】
堆積させる方法としては、気相からの蒸着、溶液の塗布等を例示することができるが、得られる薄膜中でのビニレン基のシス型／トランス型の比率の点で溶液の塗布が好ましい。この場合、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子は、その繰り返し単位に含まれるビニレン基がシス型である部分を含むことが好ましい。
具体的には、シス型／トランス型の比率が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。このような共役系高分子は、重合方法の選択、精製方法の選択により得ることができる。すなわち、重合方法としては、重合工程内で加熱されることがない方法を例示することができる。具体的にはウィッティヒ反応による重合を挙げることができる。
一方、一般にトランス型はシス型に比べ溶媒への溶解度が落ちる傾向があるため、これを利用してトランス型を沈殿させてシス型の含有量を高める方法も好適に行われる。また、共役系高分子の平均重合度は、共役系高分子の種類により異なるが、一般に平均重合度が低い方が配向が優れる傾向がある。一般的には平均重合度が通常３〜１０００の範囲が使用できるが、膜形成を塗布で行うためには適当な溶解性を有する必要があるので、具体的には５〜５００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲がさらに好ましく、１０〜１００の範囲が特に好ましい。
平均重合度は、重合方法、重合条件を選択することにより適宜調整することができるが、ウィッティヒ反応による重合によると平均重合度を上記範囲に制御しやすい。
また、溶液の塗布を用いる場合、共役系高分子が溶解する必要がある。よって、一般式（３）または（４）におけるＲ1 は、溶解性を確保するため炭素数４以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも１つ以上含むことがさらに好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも２つ以上含むことが特に好ましい。このような共役系高分子として、具体的には表１記載の（３）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）を挙げることができる。
【００３５】
溶液に使用される溶媒は、使用する共役系高分子およびフッ素系樹脂によって異なる。
使用する共役系高分子をよく溶解するものを選択して使用することができるが、フッ素系樹脂配向膜上に塗布するためにフッ素系樹脂配向膜との濡れ性に優れるものを使用することが好ましい。
一般的には、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］、エーテル［テトラヒドロフラン、エチルエーテル等］、アルコール［ターシャリブタノール、２−プロパノール等］、ハロゲン化アルキル［クロロホルム、塩化メチレン等］、ケトン等を例示することができる。
これらの中で、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］、ハロゲン化アルキル［クロロホルム、塩化メチレン等］が好ましく、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］が特に好ましい。
【００３６】
また、これらの溶媒をフッ素系溶媒と混合して用いることは、フッ素系樹脂配向膜との濡れ性を確保する点で特に効果がある。このようなフッ素系溶媒としては、上記溶媒と相溶しかつ混合後に共役系高分子を溶解する性質を有するものが使用される。
このようなフッ素系溶媒としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）［１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、２、２、３−トリクロロヘプタフルオロブタン、２、３−ジクロロオクタフルオロブタン、１、１、１、３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１、２−ジクロロヘキサフルオロプロパン等］、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）［３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、１、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−１、２、２、３、３−ペンタフルオロプロパン、２−クロロ−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１−クロロ−１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、３、３、３−テトラフルオロプロパン、１−クロロ−２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、２、２−トリフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−２、２、３−トリフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−１、２、２−トリフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロパン、１、１、２、２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフルオロエタン等］、パーフルオロ芳香族およびその誘導体［メチルペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン等］、フルオロアルキルエーテル［２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル等］、フルオロアルキルエステル［メチルパーフルオロプロピオネート、エチルパーフルオロプロピオネート、メチルパーフルオロブチレート、エチルパーフルオロブチレート等］、フルオロアルキルアルコール［２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパノール、２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロブタノール、２、２、３、３、４、４、５、５、５−ノナフルオロペンタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等］、ハイドロブロモフルオロカーボン［１、２−ジブロモ−１、１−ジフルオロエタン等］等を例示することができる。
これらの中では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロ芳香族およびその誘導体が好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパン、メチルペンタフルオロベンゼンがさらに好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが特に好ましい。
また、これらのフッ素系溶媒は単独で用いてもよいし、相溶するもの同士を混合して用いることもできる。
【００３７】
また、上記溶媒との適切な組み合わせ例としては、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとクロロホルム、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼン、３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパンとクロロホルム、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパンとクロロホルム、メチルペンタフルオロベンゼンとトルエン、メチルペンタフルオロベンゼンとセカンダリブチルベンゼン等が例示できる。
これらの中では、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとクロロホルム、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼンがさらに好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼンが特に好ましい。
【００３８】
フッ素系樹脂配向膜は、公知の方法で作成できるが、特に米国特許５１８０４７０記載の方法を用いることにより高配向の膜が得られる。具体的には、加熱下において、基板にフッ素系樹脂の塊を圧力をかけて擦り付けることにより作成できる。
【００３９】
フッ素系樹脂配向膜に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示されるが、ＰＴＦＥが好ましい。
【００４０】
このときの基板の加熱温度は、樹脂と擦り付ける基板の種類によるが、１００℃以上３５０℃および樹脂の分解温度以下である必要がある。樹脂がＰＴＦＥであり擦り付ける基板がガラスの場合、好ましくは１３０℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２５０℃以上３４０℃以下、特に好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。
【００４１】
圧力は、樹脂と擦り付ける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、擦り付ける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れたフッ素系樹脂配向膜を得るためには、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
【００４２】
擦り付ける速度も樹脂と擦り付ける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、擦り付ける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れたフッ素系樹脂配向膜を得るためには、０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましく、０．０１ｃｍ／秒以上０．５ｃｍ／秒以下が特に好ましい。
【００４３】
フッ素系樹脂配向膜の厚さが薄すぎると上に堆積する共役系高分子は、一軸配向しなくなる傾向がある。樹脂と擦り付ける基板の種類によるが、一般的にフッ素系樹脂配向膜の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４４】
フッ素系樹脂配向膜を擦り付ける基板は、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００４５】
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００４６】
ただし、得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向の点で３００℃以上３４０℃以下の温度でＰＴＦＥを擦り付けることが特に好ましいので、この場合フッ素系樹脂配向膜を擦り付ける基板は、３００℃以上の熱に十分に耐えるものである必要がある。このような基板としてガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−ＴｉｎＯｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、金属板、金属ロール等が例示される。金属材料の場合、表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できるが、メッキを施される下地の材料も３００℃以上の熱に十分に耐える必要がある。
【００４７】
共役系高分子の溶液の塗布は、公知の方法で行うことができる。具体的には、ドクターブレード法、マイクログラビティ、ディッピング、スピンコート法等が挙げられる。このなかで、共役系高分子の溶液の粘度やフッ素系樹脂配向膜への濡れ性に応じて適切な方法を選択することができる。
【００４８】
この場合、一軸配向共役系高分子薄膜は、同じ溶媒に可溶な複数の共役系高分子をほぼ均質に含有することができる。一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する高分子共役系高分子から、同じ溶媒に可溶な任意の共役系高分子を選択して組み合わせることができる。組み合わせに際しては、所望の色になるようにその配合比率を調整することができる。複数の共役系高分子を含有させる方法としては、複数の共役系高分子の混合溶液を塗布することができる。
【００４９】
この場合の一軸配向共役系高分子薄膜の最適膜厚は、該膜の使用目的によって異なるので目的により選択することができるが、一般的に一軸配向させるためには薄い方がよく、ピンホールがなく均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方がよい。よって、膜厚は通常、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上０．２μｍ以下である。
【００５０】
フッ素系樹脂配向膜上に堆積された共役系高分子は、光を照射することによって一軸配向するが、得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向度の点で光照射時に加熱されることが好ましい。このとき照射される光の波長としては、紫外から可視の領域の光を使用することができるが、このうち２００〜７００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、３５０〜４８０ｎｍの範囲が特に好ましい。このような波長の光を含む光源としては、公知のものを使用することができるが、白熱電球、キセノン灯、水銀灯、キセノン−水銀灯、蛍光灯等を例示することができる。
【００５１】
加熱条件は、共役系高分子の種類によるが、一般的には５０〜３００℃が好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。
また、このときの雰囲気として、酸素が少ないことが好ましい。具体的には、不活性気体［アルゴン、ヘリウム、窒素等］中または真空中を例示することができる。
【００５２】
光照射により、該共役系高分子のビニレン基においてシス型はトランス型に転換される。配向の詳しい原因については推測の域をでないが、加熱により適度の分子運動を行っている状態で光によりシス型はトランス型への変化が進行すると効果的に一軸配向共役系高分子薄膜となると考えられる。
【００５３】
一方、この場合光照射をパターン状に行うことによって、共役系高分子薄膜内でパターン状に一軸配向した部分を設けることが可能である。具体的には、光をパターン状に照射する装置［マスクアライナー、ステッパー等］で光を照射する方法が例示されるが、光照射時に加熱することが好ましい。
【００５４】
以上に述べた方法により、一軸配向共役系高分子薄膜または本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンが得られる。本発明で得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向度は、使用する共役系高分子の種類や製造条件などによって異なるが、得られる一軸配向共役系高分子薄膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、少なくとも１種類の吸収ピーク波長での二色性比が好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上である。
本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンでは、該パターンにおいて該膜が配向しているので、該パターンにおいて上記の二色性比を有することが好ましい。
【００５５】
次に、一軸配向共役系高分子薄膜の用途を説明する。本発明の製法により得られた一軸配向共役系高分子薄膜または本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンは、容易に偏光素子として利用できる。最も単純な使用方法は、該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンを透明な基板上に形成してそのまま偏光素子とするものである。
【００５６】
一方、フッ素樹脂配向膜上の一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンは転写して偏光素子とすることもできる。この場合の製造方法は、一旦基材上に一軸配向共役系高分子薄膜を形成した後、より接着性の高い別の基材に強く押し当てる、または加熱しながら押し当てることにより転写する方法、表面に接着剤をつけた別の基材を貼り付けて剥離することにより転写する方法等が例示される。
【００５７】
本発明においては、偏光素子として用いる場合に不可欠な一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンに加えて、他の機能を有する膜を積層してもよく、例えば、最上部に保護膜としてエポキシ樹脂や光硬化樹脂等の薄膜を形成してもよい。
【００５８】
該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンは、これに電流を流すことにより偏光を発生するので、高分子発光ダイオードとして利用できる。該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンを用いて作成される高分子発光ダイオードの構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンからなる発光層が用いられておれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該一軸配向共役系高分子簿膜もしくはそのパターンからなる発光層、または該一軸配向共役系高分子簿膜もしくはそのパターンと電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は、１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も使用できる。
【００５９】
該一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンとともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００６０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
発光層と電極の間に電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する。）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は、使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００６２】
次に、一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンを用いた本発明の高分子発光ダイオードの代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
【００６３】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。製造方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６４】
次いで、この陽極上に一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンを含む発光層を形成する。発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
また、該発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
次いで、発光層または電子輸送層の上に陰極を設ける。陰極材料としては、一般に仕事関数の小さな金属を使用することができるが、このような金属としては、アルカリ金属類［リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等］、アルカリ土類金属類［ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等］、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、クロムおよびこれら金属同士の合金［リチウム−アルミニウム等］やこれら金属と他の金属の合金［マグネシウム−銀等］が挙げられる。
【００６６】
これらの中で、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびこれら金属同士の合金［リチウム−アルミニウム等］やこれら金属と他の金属の合金［マグネシウム−銀等］が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム、マグネシウム−銀が特に好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における二色性比とは、特定の波長における、一軸配向共役系高分子薄膜の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ１）と、一軸配向共役系高分子薄膜の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、一軸配向共役系高分子薄膜そのものの吸収を用いた。
二色性比＝Ａ１／Ａ２
【００６８】
実施例１
＜共役系高分子の合成＞
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロリド）１０６重量部をイオン交換水１５００重量部に溶解させた液を、０〜５℃の温度で窒素バブリンブした後、同様に冷却した０．２５ＮのＮａＯＨ水溶液１２１２重量部を７０分かけて滴下し、そのまま０〜５℃の温度で６時間攪拌を続けて、ゲル状の沈殿物を得た。反応液を中和し、多量のアセトンを加え，生成した沈殿物を回収した。
この沈殿物はメタノール可溶であった。この沈殿物をメタノールに溶解したのち、メタノール／水混合溶媒中で透析処理した。
この透析液を濃縮し，これにアセトンを加えて再沈した。この沈殿物をメタノールに溶解した後、濾過して精製された高分子スルホニウム塩溶液を得た。この溶液を窒素気流中でキャストすることで高分子スルホニウム塩のフィルムを作製した。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、高分子スルホニウム塩のフィルムを押しつけ移動することにより基板上に薄膜を得た。この薄膜を２００℃で２０分加熱して、一軸配向共役系高分子薄膜を得た。膜厚は約７ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４３０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は３であった。
【００６９】
実施例２
＜共役系高分子の合成＞
ｔーブチルアルコール７０重量部にｔ−ブトキシカリウム６．７重量部を溶解した溶液に２、５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリド８．６重量部をキシレン８０重量部に溶解させた溶液を溶剤還流下で３０分間かけて滴下した。さらに９０℃溶剤還流下で７時間反応を継続したところ、赤色の沈殿物が得られた。
この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール中に投入し、沈殿物を濾過分離した。次に、この沈殿物をエタノール、エタノール／水混合液、エタノールとそれぞれ１回づつ洗浄した後、乾燥した。さらにクロロホルムに溶解し、これにエタノールを加え再沈殿させ濾過して液を除去して乾燥する操作で精製した。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた反応物を再度クロロホルムに溶解してキャストする方法でポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを得た。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、ポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを押しつけ移動することにより基板上に薄膜を得た。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は３であった。
【００７０】
実施例３
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
米国特許５１８０４７０記載の方法を用いることにより、ＰＴＦＥの配向膜を得た。具体的には、約３００℃に加熱したガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）およびＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に、それぞれ同様に加熱した長さ２ｃｍ直径１．０ｃｍのＰＴＦＥの円柱の側面たる曲面を押しつけ、基板を０．１ｃｍ／秒の速度で移動することにより、幅２．０ｃｍ×長さ７．０ｃｍのＰＴＦＥ配向膜を得た。この際、円柱は５ｋｇｆの圧力で基板に押しつけた。基板との接触面積を観察すると約０．４ｃｍ2 であった。
＜共役系高分子の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５６重量部、テレフタルアルデヒド１．７４重量部を、クロロホルムに溶解させた。１．５６重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのクロロホルム溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、沈殿物を回収しこれをエタノール、次にエタノール／水混合溶媒、さらにエタノールで洗浄後、クロロホルムに溶解させ、これにエチルアルコールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体３．０２重量部を得た。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた共役系高分子の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、シス体のフェニル置換酸素に隣接するメチレン基に由来するシグナルが４．２〜３．７ｐｐｍに見られた。また、トランス体のフェニル置換酸素に隣接するメチレン基に由来するシグナルが３．７〜３．３ｐｐｍに見られた。上記の２種類のピークの積分比を求め、シス型／トランス型の比率を求めると１．９であった。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率は、セカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は１．４重量％であった。この膜を蛍光灯を照射しながら真空下２００℃で２０分加熱した。膜厚は約７０ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
ガラス基板上の一軸配向共役系高分子薄膜の３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４７５ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．７であった。
＜一軸配向共役系高分子薄膜パターンの形成＞
ＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングする。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率はセカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２である。濃度は１．４重量％である。この膜を蛍光灯をマスクを介してパターン状に照射しながら１５０℃で２０分加熱する。
＜一軸配向共役系高分子薄膜パターンの２色性比の評価＞
一軸配向共役系高分子薄膜パターンのパターン部分の３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４７５±２０ｎｍに吸収ピークが得られる。吸収ピークでの２色性比は１．３以上のものが得られる。
＜高分子発光ダイオードの作製＞
ＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に得られた一軸配向共役系高分子薄膜パターン上に、減圧下８０℃で１時間乾燥したのち、リチウムとアルミニウムを１００ｎｍ共蒸着する。比率はリチウム：アルミニウムで１：１００である。
＜高分子発光ダイオードの評価＞
リチウム−アルミニウムを陰極、透明電極を陽極として直流電圧を印加すると一軸配向共役系高分子膜パターンは、パターン内において５００〜６００ｎｍの波長の光を発し、ＰＴＦＥの摩擦方向に平行な方向の偏光がＰＴＦＥの摩擦方向に垂直な方向の偏光の１．３倍以上認められる。
【００７１】
実施例４
＜共役系高分子の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５５重量部、２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド３．９重量部を、テトラヒドロフランに溶解させた。３．３６重量部のｔ−ブトキシカリウムを含むテトラヒドロフラン溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、イオン交換水を加えてから上層を回収し、これにエチルアルコールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体を得た。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
実施例３と同じ操作でガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上にＰＴＦＥの配向膜を得た。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上に、ポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はクロロホルムと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率はクロロホルム：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は約１．７重量％であった。この膜を蛍光灯を照射しながら２００℃で２０分加熱した。膜厚は約１００ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４５０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．８であった。
【００７２】
比較例１
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
実施例３と同じ操作でガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上にＰＴＦＥの配向膜を得た。
＜共役系高分子の合成＞
実施例２と同じ操作でポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体を得た
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率は、セカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は約１．８重量％であった。この膜をアルミ箔で覆って暗黒の状態で真空下２００℃で２０分加熱した。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると４４５ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．１であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置の分野で有用な一軸配向した共役系高分子の薄膜の製造方法および得られた一軸配向共役系高分子薄膜を用いた偏光素子と高分子発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
一軸配向共役系高分子薄膜は、光電材料分野とりわけ表示装置の分野で利用されることが期待されている。
【０００３】
フルカラーの液晶表示装置（以下、ＬＣＤと記すことがある。）が極めて活発に開発されてきている。液晶セルをフルカラーにするにはカラーフィルターが用いられている。また、大容量の表示を行うためには、液晶セル基板上にアモルファスシリコン等の薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。））を画素ごとに形成することが行われる。
【０００４】
透過型液晶表示素子の場合、偏光素子とカラーフィルターの光吸収のためならびにＴＦＴを形成した部分を光が透過しないために、透過光量は非常に小さい。
明るいＬＣＤを得るためには強いバックライトを用いなければならず、液晶セルの温度上昇や消費電力の増大などの問題がある。
【０００５】
したがって、高性能のフルカラーＬＣＤを製造するためには、たとえば偏光性能が優れ、高い偏光度を保つことで高いコントラスト比を実現して、画質を高めるとともに、バックライトによる温度上昇に耐える耐熱性を有する偏光素子が極めて有用である。現在、偏光素子は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある。）またはその誘導体フィルムにヨウ素や二色性色素材料を吸着させることによって製造されている。
【０００６】
このうち偏光素子としてヨウ素を用いた偏光素子は、初期の偏光性能は優れているが、水や熱に対して弱く、高温高湿の条件下で長期間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を増すために、保護膜等の種々の方策が取られているが十分ではない。また、二色性色素材料を吸着させた偏光素子では、ヨウ素を吸着させたものに比べ、水や熱に対する耐久性に優れているが偏光性能が劣っている。
【０００７】
π電子共役系高分子を使用し、この分子鎖を一軸配向させることでも偏光素子が得られることが知られている。π電子共役系高分子の分子長軸は、分子の光吸収の遷移モーメントとほぼ一致することから、これらの分子軸が一軸に配向すれば極めて高い偏光性能が得られるはずである。しかも、これらの高分子は、概ね高い耐熱性を備えることが期待される。たとえばポリ（パラ−フェニレンビニレン）とポリ（２、５−チエニレンビニレン）の複合延伸フィルムが偏光フィルムとなることが知られている［特開昭６３−２２９４０４号］。
【０００８】
しかし、偏光素子として使用する場合、その単体透過率を確保するためこれらのフィルムの厚みは１μｍ以下になる。よって、たとえばポリ（パラ−フェニレンビニレン）などのフィルムを一軸延伸することで得られるフィルムでは、厚み制御が難しく、フィルムを安定して製造することは技術的に難しかった。
【０００９】
一方、冷陰極管から発生させた光を樹脂板に導き、これを樹脂板前面から放射させる方式で明るく効率の良い面状光源が得られることから、広く液晶表示装置のバックライトに使用されている。この方式のバックライトは、優れた性能を有するものであるが、液晶セルに入射する際には偏光素子によって直線偏光に変換される。したがって、放射された光の半分は利用されることなく偏光素子に吸収されて熱にかわってしまう。したがって、はじめから偏光した光を生じる平面状光源があればこの吸収がなく、エネルギー利用効率を約２倍に高めることができる。
【００１０】
また、共役系高分子の塗布膜を摩擦する方法で一軸配向共役系高分子薄膜を得て、これが偏光機能を有することが見いだされた。更に、これを高分子発光ダイオードの発光層として使用することにより特定の偏光成分が大きな光を発光させることができることが示された［アプライドフィジックスレターズ、第６７巻、第２３号、３３８１頁（１９９５年）］。
この技術は優れた方法であるが、一般に塗布膜の表面に比較して基板側の界面での配向が不十分になりがちである。特に、膜厚が比較的厚い場合この傾向が顕著になる。したがって偏光素子の場合、透過率が上がりにくい場合があり、高分子発光ダイオードの場合の偏光度は、発光部分の膜内での深さによっては上がりにくい場合がある。
【００１１】
一方、Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板に擦り付けることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これをフッ素系樹脂配向膜とすることにより、アルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、無機塩などを配向させることができることが報告されている〔ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）第３５２巻、４１４頁（１９９１年）〕。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、膜内で均一に一軸配向した共役系高分子薄膜を得ることにあり、さらに得られた一軸配向共役系高分子薄膜を用いて、新規なパターン状偏光素子とパターン状偏光高分子発光ダイオードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付けた後、該基材に熱を加えるか、または光、電子線、もしくは放射線を照射し、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する共役系高分子に変換することにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
【化１】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1 は、＞ＣＨ−ＣＨ2 −基の脱水素により形成されるビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。Ｙ- は、対イオンを示す。Ｚは、炭素を３以上含む２価の基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ1 は、ビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【００１４】
また、前記一般式（３）または下記一般式（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を基材上に擦り付けることにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【００１５】
更に、前記一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に堆積後、光を照射することにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
本発明は、［１］前記一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有する一軸配向共役系高分子薄膜パターンに係るものである。
【００１６】
更に、本発明は、［２］前記共役系高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に塗布後、パターン状の光を照射する［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンの製造方法に係るものである。
更に、本発明は、［３］前記［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンを有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる２次元パターン状偏光素子に係るものである。
更に、本発明は、［４］前記［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンに流れる電流により該パターン内において偏光が発生する偏光高分子発光ダイオードに係るものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により一軸配向共役系高分子薄膜が容易に作成でき、またこれらの２次元パターンも得ることができ、これを用いて２次元パターン状偏光素子や偏光高分子発光ダイオードを得ることができ、工業的価値が大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明を詳細に説明する。
はじめに本発明の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法について説明する。
本発明では一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子からなる一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
【００１９】
まず、一般式（３）または（４）の共役系高分子について述べる。一般式（３）または（４）におけるＲ1 またはＲ2 は、ビニレン基と連続して共役する基であるが、その好ましい構造は製造方法によって異なるので適宜選択して用いることができる。一般的には物理的化学的な安定性の点で、単環芳香族炭化水素基およびその誘導体基、４，４’−ビフェニレン基およびその誘導体基、多環芳香族炭化水素基、およびその誘導体基、複素環式化合物基およびその誘導体基、非環式不飽和炭化水素基およびその誘導体基、単環式不飽和炭化水素基およびその誘導体基等を例示することができる。
【００２０】
より具体的には、一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を含む共役系高分子として、表１に記載した（１）〜（１１）の構造の繰り返し単位を有する共役系高分子を例示することができる。
【表１】
【００２１】
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付ける場合には、生成する一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子の構造は、一般式（１）または（２）によって規定されるので、これらの高分子スルホニウム塩について述べる。
この場合、高分子スルホニウム塩を安定に得るためには、一般式（１）または（２）におけるＲ1 を選択する必要がある。このようなＲ1 としては、単環芳香族炭化水素基［パラフェニレン基、アルキル置換パラフェニレン基（２−エチル−パラフェニレン基、２、５−ジメチルパラフェニレン基等）、アルコキシ置換パラフェニレン基（２−メトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジメトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジエトキシ−パラフェニレン基等］、４、４’ビフェニレン基、多環芳香族炭化水素基［１、４−ナフタレン基、２、７−フェナントリレン基等］、非環式不飽和炭化水素基［ビニレン基、１−メチルビニレン基、１−フェニルビニレン基、１、４−ブタジエニレン等］、単環式不飽和炭化水素基［１−シクロヘキセニレン基、１−シクロペンタニレン基等］を挙げることができる。
これらの中で、比較的高分子量の高分子スルホニウム塩が得られる点で、単環芳香族炭化水素基［パラフェニレン基、アルキル置換パラフェニレン基（２−エチル−パラフェニレン基、２、５−ジメチル−パラフェニレン基等）、アルコキシ置換パラフェニレン基（２−メトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジメトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジエトキシ−パラフェニレン基等］または４、４’ビフェニレン基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）におけるＸ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノリマルブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６の炭化水素基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノリマルブチル基が好ましく、メチル、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（２）におけるＺは、炭素を３以上含む２価の基であり、好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜６含む２価の基である。また、Ｚの環を形成する炭素−炭素結合の間に、−Ｏ−（エーテル）または＝Ｃ＝Ｏ（ケトン）結合を有したものであってよい。このようなＺとして、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）または（２）における対イオンＹ- としては、ハロゲン（塩素、臭素等）イオン、水酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、６フッ化リンイオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩は、単一モノマーの重合物を使用してもよいし、複数のモノマーの共重合物を用いてもよい。該高分子スルホニウム塩の平均重合度は、重合条件を適宜選択して制御することができる。一般にこの方法では平均重合度を上げることができるが、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜５０００の範囲がさらに好ましく、１０００〜５０００の範囲が特に好ましい。
【００２５】
次に、一軸配向共役系高分子薄膜の具体的な製造方法について説明する。
本発明の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付けた後、該基材に熱を加えるか、または光、電子線、もしくは放射線を照射し、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する共役系高分子に変換する。
【００２６】
擦り付ける高分子は、フィルム、ドラム、角柱等のさまざまな形状で使用することができるが、そのため所望の形状に成型して使用する。成型方法は高分子の種類により異なるが、溶液のキャストや粉末の圧縮成型などの手法を挙げることができる。
擦り付ける基材は、安定で平滑な材料を使用することができる。このような材料として、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、耐熱性高分子材料［ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等］、金属［ステンレス、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル等］が例示される。
一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の材料の中で、ガラス、透明電極を被覆したガラス、耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点でガラス、透明電極を被覆したガラスが好ましい。
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００２７】
このときの温度は、高分子と擦り付ける基材の種類によるが、一般に−５０℃以上２００℃以下または高分子の分解温度以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましい。
圧力は、高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できるが、一般に０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が使用でき、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がさらに好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
擦り付ける速度も高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できる。一般には０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましい。
擦り付ける際の温度、圧力、速度を適宜選択することにより生成する一軸配向共役系高分子薄膜の膜厚を制御することができる。一般に高温、高圧、低速でより厚い一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
【００２８】
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を擦り付けることによって得られた薄膜は、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子に変換して使用する。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子に変換する方法としては、熱、光、電子線、放射線等を使用することができるが、変換の収率の点で熱が好ましい。
加熱時の温度は、一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩の種類によって適宜選択することができるが、一般には、１００℃以上４００℃以下が使用され、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、２００℃以上３５０℃以下が特に好ましい。また、変換時の酸化を防ぐために、変換は真空中または不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）中で行なうことが好ましい。
【００２９】
一方、本発明の［２］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を基材上に擦り付ける。
【００３０】
この場合、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子は、その繰り返し単位に含まれるビニレン基がほぼトランス型であることが好ましい。具体的には、シス型／トランス型の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００３１】
擦り付ける高分子は、フィルム、ドラム、角柱等のさまざまな形状で使用することができるが、そのため所望の形状に成型して使用する。成型方法は、高分子の種類により異なるが、溶液のキャストや粉末の圧縮成型などの手法を挙げることができる。
擦り付ける基材は安定で平滑な材料を使用することができる。このような材料として、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、耐熱性高分子材料［ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等］、金属［ステンレス、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル等］が例示される。
一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、ガラス、透明電極を被覆したガラス、耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点でガラス、透明電極を被覆したガラスが好ましい。
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００３２】
このときの温度は、高分子と擦り付ける基材の種類によるが、一般に−５０℃以上２００℃以下または樹脂の分解温度以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下がやや好ましい。
圧力は、高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できるが、一般に０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が使用できるが、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がやや好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
擦り付ける速度も高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できる。一般には０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましい。
擦り付ける際の温度、圧力、速度を適宜選択することにより生成する一軸配向共役系高分子薄膜の膜厚を制御することができる。一般に高温、高圧、低速でより厚い一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
【００３３】
一方、本発明の［３］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に堆積後、光を照射する。
【００３４】
堆積させる方法としては、気相からの蒸着、溶液の塗布等を例示することができるが、得られる薄膜中でのビニレン基のシス型／トランス型の比率の点で溶液の塗布が好ましい。この場合、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子は、その繰り返し単位に含まれるビニレン基がシス型である部分を含むことが好ましい。
具体的には、シス型／トランス型の比率が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。このような共役系高分子は、重合方法の選択、精製方法の選択により得ることができる。すなわち、重合方法としては、重合工程内で加熱されることがない方法を例示することができる。具体的にはウィッティヒ反応による重合を挙げることができる。
一方、一般にトランス型はシス型に比べ溶媒への溶解度が落ちる傾向があるため、これを利用してトランス型を沈殿させてシス型の含有量を高める方法も好適に行われる。また、共役系高分子の平均重合度は、共役系高分子の種類により異なるが、一般に平均重合度が低い方が配向が優れる傾向がある。一般的には平均重合度が通常３〜１０００の範囲が使用できるが、膜形成を塗布で行うためには適当な溶解性を有する必要があるので、具体的には５〜５００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲がさらに好ましく、１０〜１００の範囲が特に好ましい。
平均重合度は、重合方法、重合条件を選択することにより適宜調整することができるが、ウィッティヒ反応による重合によると平均重合度を上記範囲に制御しやすい。
また、溶液の塗布を用いる場合、共役系高分子が溶解する必要がある。よって、一般式（３）または（４）におけるＲ1 は、溶解性を確保するため炭素数４以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも１つ以上含むことがさらに好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも２つ以上含むことが特に好ましい。このような共役系高分子として、具体的には表１記載の（３）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）を挙げることができる。
【００３５】
溶液に使用される溶媒は、使用する共役系高分子およびフッ素系樹脂によって異なる。
使用する共役系高分子をよく溶解するものを選択して使用することができるが、フッ素系樹脂配向膜上に塗布するためにフッ素系樹脂配向膜との濡れ性に優れるものを使用することが好ましい。
一般的には、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］、エーテル［テトラヒドロフラン、エチルエーテル等］、アルコール［ターシャリブタノール、２−プロパノール等］、ハロゲン化アルキル［クロロホルム、塩化メチレン等］、ケトン等を例示することができる。
これらの中で、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］、ハロゲン化アルキル［クロロホルム、塩化メチレン等］が好ましく、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］が特に好ましい。
【００３６】
また、これらの溶媒をフッ素系溶媒と混合して用いることは、フッ素系樹脂配向膜との濡れ性を確保する点で特に効果がある。このようなフッ素系溶媒としては、上記溶媒と相溶しかつ混合後に共役系高分子を溶解する性質を有するものが使用される。
このようなフッ素系溶媒としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）［１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、２、２、３−トリクロロヘプタフルオロブタン、２、３−ジクロロオクタフルオロブタン、１、１、１、３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１、２−ジクロロヘキサフルオロプロパン等］、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）［３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、１、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−１、２、２、３、３−ペンタフルオロプロパン、２−クロロ−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１−クロロ−１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、３、３、３−テトラフルオロプロパン、１−クロロ−２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、２、２−トリフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−２、２、３−トリフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−１、２、２−トリフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロパン、１、１、２、２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフルオロエタン等］、パーフルオロ芳香族およびその誘導体［メチルペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン等］、フルオロアルキルエーテル［２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル等］、フルオロアルキルエステル［メチルパーフルオロプロピオネート、エチルパーフルオロプロピオネート、メチルパーフルオロブチレート、エチルパーフルオロブチレート等］、フルオロアルキルアルコール［２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパノール、２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロブタノール、２、２、３、３、４、４、５、５、５−ノナフルオロペンタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等］、ハイドロブロモフルオロカーボン［１、２−ジブロモ−１、１−ジフルオロエタン等］等を例示することができる。
これらの中では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロ芳香族およびその誘導体が好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパン、メチルペンタフルオロベンゼンがさらに好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが特に好ましい。
また、これらのフッ素系溶媒は単独で用いてもよいし、相溶するもの同士を混合して用いることもできる。
【００３７】
また、上記溶媒との適切な組み合わせ例としては、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとクロロホルム、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼン、３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパンとクロロホルム、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパンとクロロホルム、メチルペンタフルオロベンゼンとトルエン、メチルペンタフルオロベンゼンとセカンダリブチルベンゼン等が例示できる。
これらの中では、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとクロロホルム、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼンがさらに好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼンが特に好ましい。
【００３８】
フッ素系樹脂配向膜は、公知の方法で作成できるが、特に米国特許５１８０４７０記載の方法を用いることにより高配向の膜が得られる。具体的には、加熱下において、基板にフッ素系樹脂の塊を圧力をかけて擦り付けることにより作成できる。
【００３９】
フッ素系樹脂配向膜に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示されるが、ＰＴＦＥが好ましい。
【００４０】
このときの基板の加熱温度は、樹脂と擦り付ける基板の種類によるが、１００℃以上３５０℃および樹脂の分解温度以下である必要がある。樹脂がＰＴＦＥであり擦り付ける基板がガラスの場合、好ましくは１３０℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２５０℃以上３４０℃以下、特に好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。
【００４１】
圧力は、樹脂と擦り付ける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、擦り付ける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れたフッ素系樹脂配向膜を得るためには、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
【００４２】
擦り付ける速度も樹脂と擦り付ける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、擦り付ける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れたフッ素系樹脂配向膜を得るためには、０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましく、０．０１ｃｍ／秒以上０．５ｃｍ／秒以下が特に好ましい。
【００４３】
フッ素系樹脂配向膜の厚さが薄すぎると上に堆積する共役系高分子は、一軸配向しなくなる傾向がある。樹脂と擦り付ける基板の種類によるが、一般的にフッ素系樹脂配向膜の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４４】
フッ素系樹脂配向膜を擦り付ける基板は、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００４５】
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
【００４６】
ただし、得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向の点で３００℃以上３４０℃以下の温度でＰＴＦＥを擦り付けることが特に好ましいので、この場合フッ素系樹脂配向膜を擦り付ける基板は、３００℃以上の熱に十分に耐えるものである必要がある。このような基板としてガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−ＴｉｎＯｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、金属板、金属ロール等が例示される。金属材料の場合、表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できるが、メッキを施される下地の材料も３００℃以上の熱に十分に耐える必要がある。
【００４７】
共役系高分子の溶液の塗布は、公知の方法で行うことができる。具体的には、ドクターブレード法、マイクログラビティ、ディッピング、スピンコート法等が挙げられる。このなかで、共役系高分子の溶液の粘度やフッ素系樹脂配向膜への濡れ性に応じて適切な方法を選択することができる。
【００４８】
この場合、一軸配向共役系高分子薄膜は、同じ溶媒に可溶な複数の共役系高分子をほぼ均質に含有することができる。一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する高分子共役系高分子から、同じ溶媒に可溶な任意の共役系高分子を選択して組み合わせることができる。組み合わせに際しては、所望の色になるようにその配合比率を調整することができる。複数の共役系高分子を含有させる方法としては、複数の共役系高分子の混合溶液を塗布することができる。
【００４９】
この場合の一軸配向共役系高分子薄膜の最適膜厚は、該膜の使用目的によって異なるので目的により選択することができるが、一般的に一軸配向させるためには薄い方がよく、ピンホールがなく均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方がよい。よって、膜厚は通常、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上０．２μｍ以下である。
【００５０】
フッ素系樹脂配向膜上に堆積された共役系高分子は、光を照射することによって一軸配向するが、得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向度の点で光照射時に加熱されることが好ましい。このとき照射される光の波長としては、紫外から可視の領域の光を使用することができるが、このうち２００〜７００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、３５０〜４８０ｎｍの範囲が特に好ましい。このような波長の光を含む光源としては、公知のものを使用することができるが、白熱電球、キセノン灯、水銀灯、キセノン−水銀灯、蛍光灯等を例示することができる。
【００５１】
加熱条件は、共役系高分子の種類によるが、一般的には５０〜３００℃が好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。
また、このときの雰囲気として、酸素が少ないことが好ましい。具体的には、不活性気体［アルゴン、ヘリウム、窒素等］中または真空中を例示することができる。
【００５２】
光照射により、該共役系高分子のビニレン基においてシス型はトランス型に転換される。配向の詳しい原因については推測の域をでないが、加熱により適度の分子運動を行っている状態で光によりシス型はトランス型への変化が進行すると効果的に一軸配向共役系高分子薄膜となると考えられる。
【００５３】
一方、この場合光照射をパターン状に行うことによって、共役系高分子薄膜内でパターン状に一軸配向した部分を設けることが可能である。具体的には、光をパターン状に照射する装置［マスクアライナー、ステッパー等］で光を照射する方法が例示されるが、光照射時に加熱することが好ましい。
【００５４】
以上に述べた方法により、一軸配向共役系高分子薄膜または本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンが得られる。本発明で得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向度は、使用する共役系高分子の種類や製造条件などによって異なるが、得られる一軸配向共役系高分子薄膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、少なくとも１種類の吸収ピーク波長での二色性比が好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上である。
本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンでは、該パターンにおいて該膜が配向しているので、該パターンにおいて上記の二色性比を有することが好ましい。
【００５５】
次に、一軸配向共役系高分子薄膜の用途を説明する。本発明の製法により得られた一軸配向共役系高分子薄膜または本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンは、容易に偏光素子として利用できる。最も単純な使用方法は、該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンを透明な基板上に形成してそのまま偏光素子とするものである。
【００５６】
一方、フッ素樹脂配向膜上の一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンは転写して偏光素子とすることもできる。この場合の製造方法は、一旦基材上に一軸配向共役系高分子薄膜を形成した後、より接着性の高い別の基材に強く押し当てる、または加熱しながら押し当てることにより転写する方法、表面に接着剤をつけた別の基材を貼り付けて剥離することにより転写する方法等が例示される。
【００５７】
本発明においては、偏光素子として用いる場合に不可欠な一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンに加えて、他の機能を有する膜を積層してもよく、例えば、最上部に保護膜としてエポキシ樹脂や光硬化樹脂等の薄膜を形成してもよい。
【００５８】
該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンは、これに電流を流すことにより偏光を発生するので、高分子発光ダイオードとして利用できる。該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンを用いて作成される高分子発光ダイオードの構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンからなる発光層が用いられておれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該一軸配向共役系高分子簿膜もしくはそのパターンからなる発光層、または該一軸配向共役系高分子簿膜もしくはそのパターンと電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は、１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も使用できる。
【００５９】
該一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンとともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００６０】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
発光層と電極の間に電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する。）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は、使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００６２】
次に、一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンを用いた本発明の高分子発光ダイオードの代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
【００６３】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。製造方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６４】
次いで、この陽極上に一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンを含む発光層を形成する。発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
また、該発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
次いで、発光層または電子輸送層の上に陰極を設ける。陰極材料としては、一般に仕事関数の小さな金属を使用することができるが、このような金属としては、アルカリ金属類［リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等］、アルカリ土類金属類［ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等］、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、クロムおよびこれら金属同士の合金［リチウム−アルミニウム等］やこれら金属と他の金属の合金［マグネシウム−銀等］が挙げられる。
【００６６】
これらの中で、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびこれら金属同士の合金［リチウム−アルミニウム等］やこれら金属と他の金属の合金［マグネシウム−銀等］が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム、マグネシウム−銀が特に好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における二色性比とは、特定の波長における、一軸配向共役系高分子薄膜の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ１）と、一軸配向共役系高分子薄膜の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、一軸配向共役系高分子薄膜そのものの吸収を用いた。
二色性比＝Ａ１／Ａ２
【００６８】
実施例１
＜共役系高分子の合成＞
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロリド）１０６重量部をイオン交換水１５００重量部に溶解させた液を、０〜５℃の温度で窒素バブリンブした後、同様に冷却した０．２５ＮのＮａＯＨ水溶液１２１２重量部を７０分かけて滴下し、そのまま０〜５℃の温度で６時間攪拌を続けて、ゲル状の沈殿物を得た。反応液を中和し、多量のアセトンを加え，生成した沈殿物を回収した。
この沈殿物はメタノール可溶であった。この沈殿物をメタノールに溶解したのち、メタノール／水混合溶媒中で透析処理した。
この透析液を濃縮し，これにアセトンを加えて再沈した。この沈殿物をメタノールに溶解した後、濾過して精製された高分子スルホニウム塩溶液を得た。この溶液を窒素気流中でキャストすることで高分子スルホニウム塩のフィルムを作製した。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、高分子スルホニウム塩のフィルムを押しつけ移動することにより基板上に薄膜を得た。この薄膜を２００℃で２０分加熱して、一軸配向共役系高分子薄膜を得た。膜厚は約７ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４３０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は３であった。
【００６９】
実施例２
＜共役系高分子の合成＞
ｔーブチルアルコール７０重量部にｔ−ブトキシカリウム６．７重量部を溶解した溶液に２、５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリド８．６重量部をキシレン８０重量部に溶解させた溶液を溶剤還流下で３０分間かけて滴下した。さらに９０℃溶剤還流下で７時間反応を継続したところ、赤色の沈殿物が得られた。
この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール中に投入し、沈殿物を濾過分離した。次に、この沈殿物をエタノール、エタノール／水混合液、エタノールとそれぞれ１回づつ洗浄した後、乾燥した。さらにクロロホルムに溶解し、これにエタノールを加え再沈殿させ濾過して液を除去して乾燥する操作で精製した。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた反応物を再度クロロホルムに溶解してキャストする方法でポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを得た。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、ポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを押しつけ移動することにより基板上に薄膜を得た。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は３であった。
【００７０】
実施例３
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
米国特許５１８０４７０記載の方法を用いることにより、ＰＴＦＥの配向膜を得た。具体的には、約３００℃に加熱したガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）およびＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に、それぞれ同様に加熱した長さ２ｃｍ直径１．０ｃｍのＰＴＦＥの円柱の側面たる曲面を押しつけ、基板を０．１ｃｍ／秒の速度で移動することにより、幅２．０ｃｍ×長さ７．０ｃｍのＰＴＦＥ配向膜を得た。この際、円柱は５ｋｇｆの圧力で基板に押しつけた。基板との接触面積を観察すると約０．４ｃｍ2 であった。
＜共役系高分子の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５６重量部、テレフタルアルデヒド１．７４重量部を、クロロホルムに溶解させた。１．５６重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのクロロホルム溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、沈殿物を回収しこれをエタノール、次にエタノール／水混合溶媒、さらにエタノールで洗浄後、クロロホルムに溶解させ、これにエチルアルコールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体３．０２重量部を得た。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた共役系高分子の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、シス体のフェニル置換酸素に隣接するメチレン基に由来するシグナルが４．２〜３．７ｐｐｍに見られた。また、トランス体のフェニル置換酸素に隣接するメチレン基に由来するシグナルが３．７〜３．３ｐｐｍに見られた。上記の２種類のピークの積分比を求め、シス型／トランス型の比率を求めると１．９であった。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率は、セカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は１．４重量％であった。この膜を蛍光灯を照射しながら真空下２００℃で２０分加熱した。膜厚は約７０ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
ガラス基板上の一軸配向共役系高分子薄膜の３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４７５ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．７であった。
＜一軸配向共役系高分子薄膜パターンの形成＞
ＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングする。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率はセカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２である。濃度は１．４重量％である。この膜を蛍光灯をマスクを介してパターン状に照射しながら１５０℃で２０分加熱する。
＜一軸配向共役系高分子薄膜パターンの２色性比の評価＞
一軸配向共役系高分子薄膜パターンのパターン部分の３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４７５±２０ｎｍに吸収ピークが得られる。吸収ピークでの２色性比は１．３以上のものが得られる。
＜高分子発光ダイオードの作製＞
ＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に得られた一軸配向共役系高分子薄膜パターン上に、減圧下８０℃で１時間乾燥したのち、リチウムとアルミニウムを１００ｎｍ共蒸着する。比率はリチウム：アルミニウムで１：１００である。
＜高分子発光ダイオードの評価＞
リチウム−アルミニウムを陰極、透明電極を陽極として直流電圧を印加すると一軸配向共役系高分子膜パターンは、パターン内において５００〜６００ｎｍの波長の光を発し、ＰＴＦＥの摩擦方向に平行な方向の偏光がＰＴＦＥの摩擦方向に垂直な方向の偏光の１．３倍以上認められる。
【００７１】
実施例４
＜共役系高分子の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５５重量部、２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド３．９重量部を、テトラヒドロフランに溶解させた。３．３６重量部のｔ−ブトキシカリウムを含むテトラヒドロフラン溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、イオン交換水を加えてから上層を回収し、これにエチルアルコールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体を得た。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
実施例３と同じ操作でガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上にＰＴＦＥの配向膜を得た。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上に、ポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はクロロホルムと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率はクロロホルム：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は約１．７重量％であった。この膜を蛍光灯を照射しながら２００℃で２０分加熱した。膜厚は約１００ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４５０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．８であった。
【００７２】
比較例１
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
実施例３と同じ操作でガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上にＰＴＦＥの配向膜を得た。
＜共役系高分子の合成＞
実施例２と同じ操作でポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体を得た
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率は、セカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は約１．８重量％であった。この膜をアルミ箔で覆って暗黒の状態で真空下２００℃で２０分加熱した。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると４４５ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．１であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有することを特徴とする一軸配向共役系高分子薄膜パターン。
（式中、Ｒ1 は、ビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【請求項２】
前記共役系高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に塗布後、パターン状の光を照射することを特徴とする請求項１記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンを有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる２次元パターン状偏光素子。
【請求項４】
請求項１記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンに流れる電流により該パターン内において偏光が発生することを特徴とする偏光高分子発光ダイオード。
【請求項１】
一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有することを特徴とする一軸配向共役系高分子薄膜パターン。
（式中、Ｒ1 は、ビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれビニレン基と連続した共役系を形成する基を示す。）
【請求項２】
前記共役系高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に塗布後、パターン状の光を照射することを特徴とする請求項１記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンを有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる２次元パターン状偏光素子。
【請求項４】
請求項１記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンに流れる電流により該パターン内において偏光が発生することを特徴とする偏光高分子発光ダイオード。
【公開番号】特開２０１１−８１３９２（Ｐ２０１１−８１３９２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３４４６（Ｐ２０１０−２４３４４６）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【分割の表示】特願２００７−２１３４１８（Ｐ２００７−２１３４１８）の分割
【原出願日】平成８年５月１３日（１９９６．５．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【分割の表示】特願２００７−２１３４１８（Ｐ２００７−２１３４１８）の分割
【原出願日】平成８年５月１３日（１９９６．５．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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