一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法
【課題】ＦＴ合成反応において、クリーン燃料として有用な中間留分の選択性を向上させる炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料とするフィッシャー・トロプシュ合成において、原料合成ガスと共に、反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【解決手段】水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料とするフィッシャー・トロプシュ合成において、原料合成ガスと共に、反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料として炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。以上のような要望に応える技術として、将来、需要の低下が予測されているアスファルトを原料に用いて、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない液体燃料を製造するＡＴＬ（Asphalt to Liquid）や、天然ガスを原料に用いるＧＴＬ（Gas to Liquid）がますます注目されるようになってきている。
ＡＴＬおよびＧＴＬによる液体燃料の製造は、アスファルトまたは天然ガスから水素と一酸化炭素を製造する改質工程、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として高級パラフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成）工程、さらに通常は、ＦＴ合成生成油を原料として分解および異性化を行う水素化処理工程を経て製品化される方法が一般に知られている。
【０００３】
ＡＴＬおよびＧＴＬによって液体燃料を製造する際には、クリーン燃料として特に有用な灯油、軽油等の中間留分を増産することが望まれる。中間留分を増産するためには、ＦＴ合成工程において中間留分の選択性を高める方法と、ＦＴ合成工程でワックスの選択性を高めて、後段の水素化分解工程で中間留分を製造する方法が広く知られており、これまで産業界ではそれらに焦点を当てて研究が進められてきた。
【０００４】
ＦＴ合成の生成油は、一般にシュルツ・フローリー分布に従って生成する。そのため、ＦＴ合成工程において中間留分の選択性を高める場合では、望ましくないメタン等の軽質炭化水素の副生成物が多量に生成してしまうことが問題である。また、ワックス選択性を高める場合では、ＣＯ転化率とワックス収率が二律背反の傾向にあるため、ワックス収率を上げるために、ＣＯ転化率の低い反応条件で運転しなければならないことが問題である。
【０００５】
このような中、超臨界状態の溶剤共存下で行うＦＴ合成反応において、オレフィンを添加することで高いワックス選択性が示されることが、北九州市立大学の藤元らにより報告され、その可能性が注目されている（非特許文献１参照）。しかし、超臨界状態ほどの過酷な条件で反応を行うことは、プラントコストなどの経済性の面で問題があり、実用化には至っていない。また、Ｉｇｌｅｓｉａらは、溶剤の共存しない気相反応条件下において、軽質なオレフィンの添加を試みているが、気相反応条件においてはオレフィン添加による効果は明確に示されなかった（非特許文献２参照）。
【非特許文献１】藤元薫ら，「石油学会誌」，１９９５年，第３８巻２号，ｐ．７１
【非特許文献２】イー・イグレシアら（E.Iglesia et.al.），「アドバーンスド・キャタリスト（Adv.Catal.）」，１９９３年，第３９巻，ｐ．２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＦＴ合成反応において、クリーン燃料として有用な中間留分の選択性を向上させるプロセスを提供することにより、液体燃料製造コストの削減を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、反応条件下で主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを反応場に添加し、トリクルベットリアクターにて反応を行うことで、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスからなる原料を用いたＦＴ合成において、反応条件下で液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、ＦＴ合成において、ガスやナフサ等の軽質留分の生成を抑制し、中間留分収率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明を実施する際のＦＴ合成の反応条件を以下に示す。原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５の範囲が好ましく、より好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。本発明はＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプロセスの中で固定床に適用できる。固定床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては１８０〜２８０℃、反応圧力としては、１．５〜４．０ＭＰａ、ガス空間速度としては１０００〜３０００のｈ−１の範囲で反応を行うことができる。
【００１０】
本発明においては、前記合成ガスと共に、反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とするものである。
本発明において用いられる反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤としては、好ましくは炭素数が８以上、より好ましくは炭素数８〜１６が主成分、さらに好ましくは炭素数１０〜１４が主成分のパラフィン系溶剤が挙げられる。ここで主成分とは８０ｍｏｌ％以上を示す。炭素数７以下では、溶剤が液相として存在しにくいため、本発明の効果が得られない。溶剤量には特に制限はないが、好ましくは１０〜２００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ、より好ましくは５０〜１００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈの範囲で用いられる。溶剤量が１０ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ未満だと本発明の効果が低い。また、２００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈより大では本発明の効果は頭打ちとなり、更なる向上が見られない。
【００１１】
本発明において用いられる反応条件下において主に液相として存在するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数８以上のα−オレフィンが挙げられ、特に炭素数８〜１６のα−オレフィンが好ましく用いられる。炭素数７以下では、α−オレフィンが液相として存在しにくいため、本発明の効果が得られない。α−オレフィンの添加量には特に制限はないが、α−オレフィン／溶剤の容積比として、０．００１〜１ｍｌ／ｍｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｌ／ｍｌの範囲で用いられる。
【００１２】
本発明におけるＦＴ合成に用いる触媒としては、活性金属を担体に担持した触媒が用いられる。
活性金属としてはＦＴ合成活性があれば特に制限はなく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の従来からＦＴ合成活性が知られている金属を用いることができる。これらのうち、好ましい金属としては鉄、コバルトおよびニッケルを挙げることができ、特に好ましい金属としては鉄およびコバルトを、最も好ましい金属としてはコバルトを挙げることができる。活性金属分は、通常、その金属の前駆体化合物を含む溶液を担体に含浸させた後、乾燥や焼成等の工程を経て、担体上に金属酸化物として担持される。担持する活性金属の量には特に制限はないが、担体に対して好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００１３】
また本発明に用いる触媒の担体については特に制限は無いが、好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどを挙げることができ、特に好ましい担体としてはシリカ、アルミナを、最も好ましい担体としてはシリカを挙げることができる。使用する担体の形状については特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することが出来る。また担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものをプロセスに応じ適宜選択して使用することができる。また担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇのものが用いられる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
触媒には、担体あたり金属換算で２０質量％コバルト担持シリカ触媒を用いた。コバルト前駆体には硝酸コバルト・６水和物を用い、担体にはシリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）を用いた。担持はＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により行い、１２０℃で一晩乾燥した後、マッフル炉中にて２５０℃で２時間焼成して、触媒を調製した。
反応は固定床反応装置を用いた。反応圧力２．１ＭＰａ、反応温度２３０℃、ＧＨＳＶ２６００ｈ−１、ＣＯ／Ｈ２＝１／２（モル比）とし、溶剤としてｎ−ｄｏｄｅｃａｎｅ（８２．８ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）を流し、α−オレフィンとして１−ｄｏｄｅｃｅｎｅ（２．４ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）を添加した条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
実施例１と同じ触媒を用い、α−オレフィンとして１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅを用いることを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同じ触媒を用い、溶剤およびα−オレフィンを用いないことを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同じ触媒を用い、α−オレフィンを添加しないことを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
（比較例３）
実施例１と同じ触媒を用い、溶剤を流さないことを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料として炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。以上のような要望に応える技術として、将来、需要の低下が予測されているアスファルトを原料に用いて、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない液体燃料を製造するＡＴＬ（Asphalt to Liquid）や、天然ガスを原料に用いるＧＴＬ（Gas to Liquid）がますます注目されるようになってきている。
ＡＴＬおよびＧＴＬによる液体燃料の製造は、アスファルトまたは天然ガスから水素と一酸化炭素を製造する改質工程、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として高級パラフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成）工程、さらに通常は、ＦＴ合成生成油を原料として分解および異性化を行う水素化処理工程を経て製品化される方法が一般に知られている。
【０００３】
ＡＴＬおよびＧＴＬによって液体燃料を製造する際には、クリーン燃料として特に有用な灯油、軽油等の中間留分を増産することが望まれる。中間留分を増産するためには、ＦＴ合成工程において中間留分の選択性を高める方法と、ＦＴ合成工程でワックスの選択性を高めて、後段の水素化分解工程で中間留分を製造する方法が広く知られており、これまで産業界ではそれらに焦点を当てて研究が進められてきた。
【０００４】
ＦＴ合成の生成油は、一般にシュルツ・フローリー分布に従って生成する。そのため、ＦＴ合成工程において中間留分の選択性を高める場合では、望ましくないメタン等の軽質炭化水素の副生成物が多量に生成してしまうことが問題である。また、ワックス選択性を高める場合では、ＣＯ転化率とワックス収率が二律背反の傾向にあるため、ワックス収率を上げるために、ＣＯ転化率の低い反応条件で運転しなければならないことが問題である。
【０００５】
このような中、超臨界状態の溶剤共存下で行うＦＴ合成反応において、オレフィンを添加することで高いワックス選択性が示されることが、北九州市立大学の藤元らにより報告され、その可能性が注目されている（非特許文献１参照）。しかし、超臨界状態ほどの過酷な条件で反応を行うことは、プラントコストなどの経済性の面で問題があり、実用化には至っていない。また、Ｉｇｌｅｓｉａらは、溶剤の共存しない気相反応条件下において、軽質なオレフィンの添加を試みているが、気相反応条件においてはオレフィン添加による効果は明確に示されなかった（非特許文献２参照）。
【非特許文献１】藤元薫ら，「石油学会誌」，１９９５年，第３８巻２号，ｐ．７１
【非特許文献２】イー・イグレシアら（E.Iglesia et.al.），「アドバーンスド・キャタリスト（Adv.Catal.）」，１９９３年，第３９巻，ｐ．２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＦＴ合成反応において、クリーン燃料として有用な中間留分の選択性を向上させるプロセスを提供することにより、液体燃料製造コストの削減を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、反応条件下で主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを反応場に添加し、トリクルベットリアクターにて反応を行うことで、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスからなる原料を用いたＦＴ合成において、反応条件下で液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、ＦＴ合成において、ガスやナフサ等の軽質留分の生成を抑制し、中間留分収率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明を実施する際のＦＴ合成の反応条件を以下に示す。原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５の範囲が好ましく、より好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。本発明はＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプロセスの中で固定床に適用できる。固定床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては１８０〜２８０℃、反応圧力としては、１．５〜４．０ＭＰａ、ガス空間速度としては１０００〜３０００のｈ−１の範囲で反応を行うことができる。
【００１０】
本発明においては、前記合成ガスと共に、反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とするものである。
本発明において用いられる反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤としては、好ましくは炭素数が８以上、より好ましくは炭素数８〜１６が主成分、さらに好ましくは炭素数１０〜１４が主成分のパラフィン系溶剤が挙げられる。ここで主成分とは８０ｍｏｌ％以上を示す。炭素数７以下では、溶剤が液相として存在しにくいため、本発明の効果が得られない。溶剤量には特に制限はないが、好ましくは１０〜２００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ、より好ましくは５０〜１００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈの範囲で用いられる。溶剤量が１０ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ未満だと本発明の効果が低い。また、２００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈより大では本発明の効果は頭打ちとなり、更なる向上が見られない。
【００１１】
本発明において用いられる反応条件下において主に液相として存在するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数８以上のα−オレフィンが挙げられ、特に炭素数８〜１６のα−オレフィンが好ましく用いられる。炭素数７以下では、α−オレフィンが液相として存在しにくいため、本発明の効果が得られない。α−オレフィンの添加量には特に制限はないが、α−オレフィン／溶剤の容積比として、０．００１〜１ｍｌ／ｍｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｌ／ｍｌの範囲で用いられる。
【００１２】
本発明におけるＦＴ合成に用いる触媒としては、活性金属を担体に担持した触媒が用いられる。
活性金属としてはＦＴ合成活性があれば特に制限はなく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の従来からＦＴ合成活性が知られている金属を用いることができる。これらのうち、好ましい金属としては鉄、コバルトおよびニッケルを挙げることができ、特に好ましい金属としては鉄およびコバルトを、最も好ましい金属としてはコバルトを挙げることができる。活性金属分は、通常、その金属の前駆体化合物を含む溶液を担体に含浸させた後、乾燥や焼成等の工程を経て、担体上に金属酸化物として担持される。担持する活性金属の量には特に制限はないが、担体に対して好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００１３】
また本発明に用いる触媒の担体については特に制限は無いが、好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどを挙げることができ、特に好ましい担体としてはシリカ、アルミナを、最も好ましい担体としてはシリカを挙げることができる。使用する担体の形状については特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することが出来る。また担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものをプロセスに応じ適宜選択して使用することができる。また担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇのものが用いられる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
触媒には、担体あたり金属換算で２０質量％コバルト担持シリカ触媒を用いた。コバルト前駆体には硝酸コバルト・６水和物を用い、担体にはシリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）を用いた。担持はＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により行い、１２０℃で一晩乾燥した後、マッフル炉中にて２５０℃で２時間焼成して、触媒を調製した。
反応は固定床反応装置を用いた。反応圧力２．１ＭＰａ、反応温度２３０℃、ＧＨＳＶ２６００ｈ−１、ＣＯ／Ｈ２＝１／２（モル比）とし、溶剤としてｎ−ｄｏｄｅｃａｎｅ（８２．８ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）を流し、α−オレフィンとして１−ｄｏｄｅｃｅｎｅ（２．４ｍｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）を添加した条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
実施例１と同じ触媒を用い、α−オレフィンとして１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅを用いることを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同じ触媒を用い、溶剤およびα−オレフィンを用いないことを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同じ触媒を用い、α−オレフィンを添加しないことを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
（比較例３）
実施例１と同じ触媒を用い、溶剤を流さないことを除いて、実施例１と同じ条件にて反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料とするフィッシャー・トロプシュ合成において、原料合成ガスと共に、反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
α−オレフィンの炭素数が８〜１６であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
パラフィン系溶剤の炭素数が８〜１６が主成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
コバルト、鉄、ルテニウムおよびニッケルから選択される１種または２種以上の金属を担体に担持してなる触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはチタニアを主成分とする無機酸化物からなることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項１】
水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料とするフィッシャー・トロプシュ合成において、原料合成ガスと共に、反応条件下において主に液相として存在するパラフィン系溶剤およびα−オレフィンを共存させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
α−オレフィンの炭素数が８〜１６であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
パラフィン系溶剤の炭素数が８〜１６が主成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
コバルト、鉄、ルテニウムおよびニッケルから選択される１種または２種以上の金属を担体に担持してなる触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはチタニアを主成分とする無機酸化物からなることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４８１７９（Ｐ２００８−２４８１７９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９３６６８（Ｐ２００７−９３６６８）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 重質残油クリーン燃料転換プロセス技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０２００００３１）財団法人北九州産業学術推進機構 (187)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 重質残油クリーン燃料転換プロセス技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０２００００３１）財団法人北九州産業学術推進機構 (187)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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