三元触媒及びこれを用いたメタン含有ガスの浄化方法
【課題】低温性能に優れるとともに、硫黄被毒抵抗性が高く、リーン側でもメタン除去性能に優れる三元触媒を提供する。
【解決手段】単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒。
【解決手段】単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、天然ガスを燃料とするガスエンジンの排ガスのような、メタン含有ガスを浄化するための三元触媒、及びこれを用いたメタン含有ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関の排ガス中には、窒素酸化物や一酸化炭素、さらには炭化水素が含まれる。これらの成分は大気中にそのまま放出すると環境等の観点から問題があるので、従来、三元触媒法を用いて排ガスから上記３成分を除去して排ガスを放出していた。三元触媒法は、排ガスの空燃比を制御して排ガス中の酸化性成分と還元性成分とを釣り合わせた上で、白金やロジウムを含む触媒（三元触媒）に排ガスを通じて、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素の同時除去を図るものである。
【０００３】
三元触媒を用いた排ガスの浄化方法は、ガソリン自動車の排ガス浄化に適用され、自動車排ガスからの窒素酸化物低減に多大な効果をもたらした。三元触媒法をガソリン自動車排ガスに適用した場合、空燃比λ＝１．０００及びその近辺では、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素のいずれの成分も良好に除去できる。λ＝１．０００よりもリーン（燃料希薄すなわち酸素過剰）側の空燃比では、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は高く維持されるが、窒素酸化物の除去率が低下する。一方、λ＝１．０００よりもリッチ（燃料過剰すなわち酸素不足）側の空燃比では、窒素酸化物の浄化率は高いが、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は低下する。リーン及びリッチ側に傾いた空燃比で浄化性能が低下するのは、酸化性成分と還元性成分のバランスが崩れるためである。三元触媒の使用目安となる、前記３種のガス成分をバランスよく除去できる空燃比の範囲を、一般的に「ウインドウ」と呼ぶ（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
そして、ガスエンジンの排ガスのように、炭化水素が主としてメタンである排ガスの浄化においても、三元触媒の適用が提案されてきた（例えば、非特許文献１、２及び特許文献１、２等参照）。
【非特許文献１】小野嘉夫、御園生誠、諸岡良彦編、“触媒の事典”、朝倉書店、２０００年（２６０頁）
【非特許文献２】ハナキ−ヤスナリ他、“ＪＳＡＥ Ｒｅｖｉｅｗ”、１７巻２５９〜２６５頁、１９９６年（図４及び図５）
【特許文献１】再公表公報ＷＯ９６／２５５９３（背景技術、第３図、第４図）
【特許文献２】特開平５−２３５９２号公報（段落番号〔０００５〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ガスエンジンの排ガスのように、排ガス中の炭化水素が主としてメタンである場合、非特許文献２及び特許文献１、２（特に非特許文献２の図４及び図５）に記載されているように、前記ウインドウ領域が非常に狭く、ガソリン排ガスと同種の触媒や使用条件では高い浄化率が得られないことが明らかとなってきた。具体的には、炭化水素がメタンである場合、リーン側でもメタンの浄化率も低く、λ＝１．０００付近での窒素酸化物の浄化率も低い。さらには、窒素酸化物の浄化率を確保するための空燃比がリッチ側に移動する。これらは、メタンが炭化水素の中で最も安定性の高い炭化水素で、反応性に乏しいことに起因していると考えられている。加えて、空燃比の制御に用いられる酸化ジルコニウム酸素センサーはλ＝１．０００付近で最も感度が高いため、最適浄化率が得られる空燃比がλ＝１．０００から外れるにつれ感度が低下し、このような場合、空燃比制御が益々困難になるという問題もあった。
【０００６】
又、近年、エンジンのエネルギー利用効率が向上したため、排ガスの温度が低温化する傾向にある。従って、従来の三元触媒では低温で十分な性能を得るには多量の触媒を要する懸念があり、より低い温度でも使用できる高活性の三元触媒が求められている。
【０００７】
更に、燃料として供給される天然ガスには付臭剤として硫黄化合物が添加されている場合があり、このような場合、触媒が被毒し、活性低下や寿命の短期化をまねくことがあるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低温性能に優れるとともに、硫黄被毒抵抗性が高く、リーン側でもメタン除去性能に優れる三元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するための本発明の三元触媒の特徴構成は、請求項１に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な点にある。尚、本明細書において、「理論空燃比」とは、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（λ＝０．９９０〜１．００５）程度の範囲をいう。
【００１０】
上記特徴構成において、請求項２に記載されているように、白金を担持することが好ましく、
請求項３に記載されているように、イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％であることが好ましく、
請求項４に記載されているように、前記単斜晶の無機酸化物に酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれることが好ましい。
【００１１】
この目的を達成するための本発明のメタン含有ガスの浄化方法の特徴手段は、請求項５に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒に、理論空燃比にあるメタン含有ガスを接触させ、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを除去する点にある。
【００１２】
上記特徴手段において、請求項６に記載されているように、前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させることが好ましい。
又、請求項７に記載されているように、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を、４００℃〜６００℃の反応温度で行うことが好ましく、
更には、請求項８に記載されているように、前記反応温度が４００〜５５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
発明者は鋭意検討を進めた結果、請求項１に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成された三元触媒が、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能であり、この触媒が低温性能に優れるとともに、硫黄被毒抵抗性が高く、リーン側でもメタン除去性能に優れることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１４】
さらに、請求項２に記載されているように、上記三元触媒が、前記イリジウムに加え白金を担持したものであると、低温性能およびリーン側のメタン除去性能に非常に優れるものとなった。
【００１５】
ここで、イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５％より少ないと三元触媒活性が低く、２０％より多くてもイリジウムの粒径が大きくなり担持量に見合った性能が得られなくなり、経済性に劣る。従って、請求項３に記載されているように、イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％とするのが好ましい。
【００１６】
また、請求項４に記載されているように、前記単斜晶の無機酸化物に酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれていると、耐熱性に優れた三元触媒を得ることができる。
【００１７】
そして、請求項５に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒を、理論空燃比にあるメタン含有ガスと接触させると、実施例より明らかなように前記三元触媒が高い低温性能を示すので、従来の三元触媒と同様に低い温度でも三元触媒としての一酸化炭素、窒素酸化物およびメタン浄化能を発揮する。しかも、硫黄被毒による性能低下が少ないので寿命が長く、長期間に亘ってメタン含有ガスの浄化を行うことができる。
【００１８】
ここで、請求項６に記載されているように、前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させると、実施例から明らかなように、非常に高い三元触媒活性を発揮し、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンをほとんど除去することができる。また、前記三元触媒に接触させるメタン含有ガスの空燃比を調整する場合には、酸化ジルコニウム酸素センサーの感度が鋭敏となる空燃比であるので、前記メタン含有ガスの空燃比の調整を容易且つ正確に行うことができる。
【００１９】
又、請求項７に記載されているように、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を４００℃〜６００℃の反応温度で行うと、前記三元触媒の熱による劣化（粒成長）を抑制することができる。また、低温で運転されるガスエンジン等では排ガスの温度がこの範囲にあるので、排ガスを温度調整することなく浄化することができる。このような効果は、請求項８に記載されているように、前記反応温度が４００〜５５０℃である場合に顕著である。
【００２０】
尚、ＷＯ ２００２／０４０１５２号国際公開公報に、酸化ジルコニウムにイリジウムや白金を担持した触媒が炭化水素（特にメタン）を除去することが開示されている。しかしながら、この触媒は、メタンを含有し酸素を大過剰に含む燃焼排ガス（体積基準として約２％以上であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上の酸素が存在）中の炭化水素を浄化するものである。ここで、排ガス浄化に関する技術常識では、浄化対象ガスの酸素濃度が大きく異なる、即ち、空燃比が大きく異なる状態では、触媒機能を司る金属元素の酸化還元状態が変化するため、同様の触媒活性は期待できないと通常考えられている。例えば、前掲の特許文献１の請求項３、４及び図３、４に記載されているように、実質上、白金／ロジウム系の三元触媒の「ウインドウ」は空燃比０．９９〜１．００、パラジウム系の三元触媒では空燃比０．８５〜０．９５となっている。このように、三元触媒として有効に機能する空燃比の範囲はかなり狭い上に、触媒によってその範囲は異なるものである。従って、類似する組成を有する触媒では、理論空燃比領域と酸素大過剰の空燃比領域の何れかで高い活性を発揮する場合、他方では高活性を維持しないと考えるのが妥当であり、かかる観点に鑑みれば、ＷＯ ２００２／０４０１５２号国際公開公報の開示に基づいて本発明に容易に想到し得るものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の三元触媒は、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な触媒である。
【００２２】
この三元触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、イリジウムのイオンを含む溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得られる。イリジウムの含浸に用いる金属イオンを含む溶液としては、水溶液で行う場合には、塩化イリジウム酸などの水溶性の化合物を純水に溶解すればよい。また、トリス（アセチルアセトナト）イリジウムなどの有機金属化合物をアセトンなどに溶解した有機溶媒系で行っても良い。また、必要に応じて水に水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。イリジウムに加え白金を担持する場合には、イリジウム塩および白金塩の両方を溶解する水溶液を用いて一度に担持することもでき、この場合、塩化イリジウム酸と塩化白金酸との混合溶液を用いることができる。また、イリジウムと白金とを分けて逐次的に担持しても良く、このとき、次の担持までの間に、適宜乾燥や仮焼などの工程を経ても良い。
【００２３】
酸化ジルコニウムの比表面積は、あまりに低いとイリジウムを高分散に保つことができなくなる一方、あまりに高表面積でも、不安定となって使用中に担体の焼結が進行するおそれがある。従って、２〜９０ｍ２／ｇの範囲とするのがよく、より好ましくは、５〜６０ｍ２／ｇの範囲である。このような酸化ジルコニウムとしては、市販の触媒担体用酸化ジルコニウムを用いても良く、または市販の水酸化ジルコニウムを６００〜１０００℃で焼成して用いても良い。また、前記酸化ジルコニウム担体は、その比表面積を２〜９０ｍ２／ｇの範囲とするのがよく、５〜６０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。尚、酸化ジルコニウムには、調製条件並びに添加物の有無およびその量により、単斜晶、正方晶、立方晶のものが存在することが知られている。本発明の三元触媒で用いる担体は、正方晶、立方晶の酸化ジルコニウムを含んでいてもよいが、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする必要がある。本発明の場合、主成分としての単斜晶の酸化ジルコニウムの酸化ジルコニウム以外の成分を含めた担体に占める割合が、質量基準で５０％より多く含まれていると理論空燃比近傍での窒素酸化物浄化率が高く、更に、前記単斜晶の酸化ジルコニウムの割合が質量基準で６０％より多く含まれると、一層、理論空燃比近傍での窒素酸化物浄化率が向上するので好ましい。更に、６５％より多く含まれるものは、硫黄酸化物による活性阻害が小さく、耐久性が一層高まるのでより好ましい。
【００２４】
イリジウムの担持量は、少なすぎると三元触媒活性が低く、また多すぎるとイリジウムの粒径が大きくなり担持量に見合った性能が得られなくなり、経済性に劣る。よって、好ましくは酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％、より好ましくは１〜５％とする。白金を用いる場合には、少なすぎると効果がなく、また多すぎるとイリジウムの活性を阻害するので、好ましくはイリジウムの質量に対して５〜１００％、より好ましくは１０〜５０％とする。
【００２５】
活性金属の担持後、これを焼成して触媒が完成する。焼成時に流通するガスは、通常の空気でよいが、空気あるいは酸素と、窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスを用いても良く、この他水蒸気や二酸化炭素などを添加しても良い。焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎても焼成の効果が無く三元触媒の使用中に貴金属の粒成長が進んで安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い活性をうるためには、焼成の温度は４５０℃〜６５０℃の範囲とするのがよく、より好ましくは５００℃〜６００℃の範囲とするのがよい。
【００２６】
本発明の三元触媒は、その形状を、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良い。例えば、コージェライトなどの耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよく、このようにすることで、圧力損失を低減することができる。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した三元触媒に必要に応じて酸化ジルコニウムゾルなどを加えてスラリー状にしてウオッシュコートしても、あらかじめ酸化ジルコニウムを同様の方法で耐火性ハニカム上にウオッシュコートしてから上記の方法に従ってイリジウムおよび必要に応じて白金などを担持してもよい。コージェライトにウオッシュコートする場合の三元触媒のコート量は、コージェライト１リットルあたり、酸化ジルコニウムとして５０〜３００ｇ、イリジウムとして０．５〜３０ｇとするのが良く、より好ましくは、酸化ジルコニウムとして１００〜２５０ｇ、イリジウムとして５〜２０ｇの範囲とする。白金を担持する場合、イリジウムに対する質量比で５〜１００％、より好ましくは１０〜５０％とする。
【００２７】
本発明の三元触媒は、必要に応じて公知の触媒と混合併用して用いても良い。本発明の三元触媒との混合の方法は、両粉体を混合粉砕しても良く、またウオッシュコート触媒とする場合は、両粉体を混合粉砕して得た混合粉体をウオッシュコートしても良く、２またはそれ以上の層に分けて別々にあるいは混合比を変えてコートしても良い。
使用する触媒の量は、少なすぎると有効な酸化性能が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）として２００,０００ｈ−１以下となる条件で使用するのが望まし
い。ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるため、触媒性能は向上するが、例えば１０００ｈ−１以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。
【００２８】
上述したような触媒を用いるメタン含有ガス浄化方法は、上記の三元触媒に、理論空燃比にあるメタン含有ガスを接触させて、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを除去することを特徴とする。
【００２９】
浄化すべきメタン含有ガスガスの空燃比が理論空燃比にある場合には、空燃比を調整する必要はない。かかる空燃比にはないメタン含有ガスが浄化対象である場合には、例えば、通常行われるような、燃焼器の空燃比を直接制御する方法、又は、燃焼メタン含有ガスの酸素過剰度を測定してそれに応じて空気などの酸化性ガスあるいは燃料などの還元性ガスを添加する方法等で空燃比を調整する。
【００３０】
ここで、理論空燃比とは、通常、燃焼器に投入される燃料に対する燃焼用空気量が完全燃焼に必要な最小値（理論空気量）であることを言い、例えば、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（λ＝０．９９０〜１．００５）程度の範囲にあることをいう。実用上、空燃比を数１０ミリ秒〜数秒単位で振動させる場合においては、時間平均の空燃比が上記の範囲に入っていればよい。特殊な場合として、燃焼器の後段で空気や燃料等を添加する場合には、これらと燃焼器に投入される燃料または空気量とを合算して計算したものが上記の範囲にあればよい。燃焼用空気に、通常の空気ではなく、酸素富化空気等酸素濃度の異なるガスを用いる場合であっても、酸素含有量に応じて理論ガス量は計算できるので、同様に理論ガス量の０．９９０倍〜１．００５倍程度とすればよい。
【００３１】
簡便には、前記三元触媒に接触させるメタン含有ガスの組成が、下記の２条件を共に充足する範囲となるように調整することで、上記空燃比に該当する。
条件１：
(〔H２〕×0.5+〔CO〕×0.5+〔CH４〕) < (〔O２〕+〔NO〕×0.5+〔NO２〕)
条件２：
(〔H２〕×0.5+〔CO〕×0.5+〔CH４〕×2) > (〔O２〕+〔NO〕×0.25+〔NO２〕×0.5)
ただし、〔〕内は、ガス濃度をｐｐｍ（体積基準）で表したものである。
【００３２】
好ましくは、λ＝０．９９８〜１．０００の空燃比にあるメタン含有ガスを、本発明に係る三元触媒に接触させる。このようにすると、非常に高い浄化能を発揮することができる。
【００３３】
本発明の三元触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の酸化性能が得られない虞れがあるので、触媒層温度が４００℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また６００℃を超えるような温度での使用では、三元触媒の耐久性が悪化するおそれがある。また、６００℃以上の温度で長時間空気を流通するなどした場合には活性金属の凝集（粒成長）が促進されるため、三元触媒劣化の懸念がある。より好ましくは４００〜５５０℃の低温運転のエンジンから排出されたガスをそのまま触媒に接触させる。
【００３４】
ここで、メタン含有ガスには、燃料中の硫黄分に由来して二酸化硫黄などの硫黄成分が含まれることがある。ところが、実施例から明らかなように、本発明の三元触媒は硫黄被毒に対する抵抗性が高いので、このような場合にも高い浄化性能が維持される。この他、メタン含有ガス中にはメタン以外の炭化水素やその他の有機成分が含まれることがある。このような場合にも、本発明の三元触媒は、不活性なメタンも利用できるほどの高い酸化活性を有するので、メタン以外の炭化水素やその他の有機成分も有効に除去でき、浄化性能を阻害されることはない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
酸化ジルコニウム（日本電工（株）製、Ｎ−ＰＣ、比表面積 ２８ｍ２／ｇ）を空気中８００℃で６時間焼成し、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇの焼成酸化ジルコニウムを得た。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶の回折線のみが観測された。２θ＝３０°付近の正方晶の回折線は観測されなかった。このことから、この焼成酸化ジルコニウムの９９％以上が単斜晶であると考えられる。この焼成酸化ジルコニウム４０ｇに、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）水溶液を含浸し、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウムに対してＩｒを２質量％含有するＩｒ／酸化ジルコニウム三元触媒を得た。この三元触媒の比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００３７】
この三元触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍに整粒したものを用意し、この２ｍｌをステンレス製反応管に充填した。三元触媒層温度を４００〜５５０℃の所定の温度に保ち、表１に示す組成（理論空気量に対する空気量の比（λ）が０．９８５〜１．００５のメタン含有ガスを模擬している）の初期反応ガスを毎分１．５リットル（標準状態における体積；以下同様）の流量で流通して、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの浄化率を測定した。
【００３８】
引き続いて、表２に示す組成のガスを毎分１．５リットルの流量で２０時間流通して劣化処理を行ったのち、表３に示す組成のガスを毎分１．５リットルの流量で流通して、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの浄化率を再び測定した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
なお、浄化率はいずれも、１００×（１−（出口濃度）／（入口濃度））（％）で定義され、ＮＯｘについては一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）の合計濃度を用いている。
【００４３】
結果を表４に示す。空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、４５０℃以上では１００％となり、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの全てについて高い浄化率を示した。また、リーン側（λ＝１．００５）のメタン浄化率は、４５０℃で９８％に達し、空燃比がリーン側に外れた場合もメタンの除去性能は高く維持できる。また二酸化硫黄による劣化処理後でも、４５０℃で８７％と高いメタン除去率を維持し、４７５℃以上ではλ＝０．９９８及び１．０００においてＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの全てについて高い浄化率を維持していた。
【００４４】
【表４】
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同じ焼成酸化ジルコニウム４０ｇに、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の混合水溶液を含浸して、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウムに対してＩｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／酸化ジルコニウム三元触媒を得た。この三元触媒の比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００４６】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。結果を表５に示す。空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、４５０℃以上では１００％となった。また、リーン側（λ＝１．００５）のメタン浄化率は、４５０℃以上ではほぼ１００％となった。三元触媒では空燃比を制御して、いずれの成分も除去できるようにするが、例えば、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯのいずれをも９０％除去することとした場合、初期では４００℃で、劣化処理後でも４５０℃以上であれば、必要な浄化性能が得られた。しかも、二酸化硫黄による劣化処理後も、特にλ＝０．９９８〜１．０００で、非常に高い三元触媒活性を維持することができた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
〔比較例１〕
アルミナ（サンゴバン−ノートン社製、ＳＡ６２７６）を破砕して粒径１〜２ｍｍに整粒したもの１２．８ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ３．２ｇを１８ｇの純水に溶解した水溶液を含浸した。これを蒸発乾固したのち、８００℃で６時間焼成してアルミナに対して１０％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を担持したＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体を得た。この６ｇに、テトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）およびペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩（Ｒｈ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３）を溶解する水溶液を含浸して、蒸発乾固し、さらに空気中５５０℃で焼成して担体に対して２質量％のＰｔと０．５質量％のロジウムを担持するＰｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３三元触媒を得た。
【００４９】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。結果を表６に示す。実施例１及び２に係る三元触媒と比較して、比較例１に係る三元触媒はリーン側の空燃比（λ＝１．０００〜１．００５）での浄化率が低い。硫黄被毒による劣化処理後はさらに浄化率が低下し、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯのいずれをも９０％除去することとした場合、初期では４００℃で可能だが、劣化処理後では５００℃以上の温度でなければ必要な浄化性能が得らなかった。
【００５０】
【表６】
【００５１】
〔比較例２〕
実施例１と同じ焼成酸化ジルコニウム１５ｇに、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）水溶液を含浸し、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウムに対してＰｄを２質量％担持するＰｄ／酸化ジルコニウム三元触媒を得た。
【００５２】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。結果を表７に示す。初期の浄化率は高く、空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、４００℃で７８％、４５０℃で１００％に達し、また、リーン側（λ＝１．００５）のメタン浄化率は、４００℃でも８９％に達していた。しかしながら、二酸化硫黄による劣化処理後は浄化率が大きく低下し、空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、５５０℃で６３％に過ぎず、４００〜５５０℃の領域では、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯのいずれをも９０％除去できる空燃比は存在しなかった。従って、この比較例２に係る触媒は硫黄被毒に非常に弱く、実用的には三元触媒として機能しないことが分かる。
【００５３】
【表７】
【００５４】
実施例１に係る触媒と比較例１に係る触媒とを比較すると、実施例１に係る触媒がよりリーン側の空燃比（λ＝１．０００）で窒素酸化物、メタン、一酸化炭素のほとんどを除去可能であることが判る。また、実施例１に係る触媒と比較例２に係る触媒とを比較すると、実施例１に係る触媒が硫黄分を含むガスで劣化処理された後も高い活性を維持するのに対して、比較例２に係る触媒では窒素酸化物やメタンの浄化率が大幅に低下しているのが判る。このように、本発明に係る三元触媒は、硫黄被毒耐性を有しつつ、従来の触媒よりリーン側の、極めてλ＝１．０００に近い空燃比で除去能を発揮する点で優れているといえる。
【００５５】
又、実施例２に示すように、酸化ジルコニウムを担体としてこれにイリジウムと共に白金を担持することによって、表５に示されるように、上記効果は更に良好となる。
【００５６】
〔比較例３〕
水酸化ジルコニウム（林純薬工業社製、ＺｒＯ２として７９％含有）６０ｇを、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２２ｇを６０ｇの純水に溶解した水溶液に１５時間浸漬し、蒸発乾固した。この後、７００℃で６時間焼成して、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのセリア−ジルコニア担体（質量比で酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝１６：８４）を得た。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝３０°付近の正方晶の回折線が強く観測された。この他にも、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶の回折線は弱く観測された。これらの強度比から、このセリア−ジルコニアは８０％が正方晶または立方晶で、単斜晶の割合は２０％であると計算された。単斜晶がすべて酸化ジルコニウムからなるとしても、このセリア−ジルコニア担体に占める単斜晶酸化ジルコニウムの割合は２０％程度である。
このセリアージルコニア担体に、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の混合水溶液を含浸し、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成した。これにより、セリアージルコニア担体に対して、Ｉｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／セリアージルコニア三元触媒を得た。この三元触媒の比表面積は３８ｍ２／ｇであった。
【００５７】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。劣化処理後の浄化率を、表８に示す。理論空燃比（λ＝１．０００）におけるＮＯｘ浄化率は４７５℃で７７％で、比較例１と同程度に止まった。
【００５８】
【表８】
【００５９】
〔比較例４〕
比較例３と同じセリアージルコニア担体を、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩（［Ｉｒ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３）とテトラアンミン白金硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）とを１％アンモニア水に溶解した混合水溶液に１５時間浸漬して蒸発乾固した。この後、空気中５５０℃で６時間焼成して、セリアージルコニア担体に対してＩｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／セリア−ジルコニア三元触媒（２）を得た。この三元触媒の比表面積は、３９ｍ２／ｇであった。
【００６０】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。劣化処理後の浄化率を、表９に示す。理論空燃比（λ＝１．０００）におけるＮＯｘ浄化率は４７５℃で８４％で、比較例３よりは若干高くなったが、比較例１とほぼ同程度である。
【００６１】
【表９】
【００６２】
〔実施例３〕
実施例１で用いた焼成酸化ジルコニウム１０ｇと、比較例３で用いたセリア−ジルコニア担体５ｇとを乳鉢で混合した。この結果得られたセリア−ジルコニア混合担体は、少なくとも６６質量％の単斜晶酸化ジルコニウムを含む。このセリア−ジルコニア混合担体に、比較例４と同様にして白金とイリジウムとを担持し、担体に対してＩｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／セリア−ジルコニア三元触媒（３）を得た。
【００６３】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。劣化処理後の浄化率を、表１０に示す。理論空燃比（λ＝１．０００）におけるＮＯｘ浄化率は４７５℃で９３％であった。この結果は、実施例１と同程度であり、比較例１より格段に優れるものであった。また、表1０には示していないが、λ＝１．００５におけるメタン浄化率は、４５０℃で９２％、４７５℃で９６％であり、比較例１より格段に優れていた。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
以上の結果をまとめると、三元触媒の窒素酸化物浄化率は、低温又は空燃比上昇の少なくとも何れかの条件において、担体に含まれる単斜晶の酸化ジルコニウムの比率が高いほど、また、イリジウムに加えて白金を担持することで高まることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の三元触媒は、低温性能に優れるとともに、リーン側でのメタン除去性能に優れるので、これを用いてメタン含有ガス浄化装置を構成することにより、排気温度が低い条件でも高いメタン含有ガス浄化性能を得ることができ、経済的に有利な条件で高度のメタン含有ガス浄化が可能となる。しかも、硫黄被毒に対する高い耐性を併せ持つので、付臭剤としての硫黄化合物を含む一般に流通する天然ガス由来の排ガス（メタン含有ガス）をそのまま利用することができる。従って、天然ガスエンジンを利用した諸設備等においてメタン含有ガス処理コストの低減を可能とすると共に、環境改善にも資するところ大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、天然ガスを燃料とするガスエンジンの排ガスのような、メタン含有ガスを浄化するための三元触媒、及びこれを用いたメタン含有ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関の排ガス中には、窒素酸化物や一酸化炭素、さらには炭化水素が含まれる。これらの成分は大気中にそのまま放出すると環境等の観点から問題があるので、従来、三元触媒法を用いて排ガスから上記３成分を除去して排ガスを放出していた。三元触媒法は、排ガスの空燃比を制御して排ガス中の酸化性成分と還元性成分とを釣り合わせた上で、白金やロジウムを含む触媒（三元触媒）に排ガスを通じて、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素の同時除去を図るものである。
【０００３】
三元触媒を用いた排ガスの浄化方法は、ガソリン自動車の排ガス浄化に適用され、自動車排ガスからの窒素酸化物低減に多大な効果をもたらした。三元触媒法をガソリン自動車排ガスに適用した場合、空燃比λ＝１．０００及びその近辺では、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素のいずれの成分も良好に除去できる。λ＝１．０００よりもリーン（燃料希薄すなわち酸素過剰）側の空燃比では、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は高く維持されるが、窒素酸化物の除去率が低下する。一方、λ＝１．０００よりもリッチ（燃料過剰すなわち酸素不足）側の空燃比では、窒素酸化物の浄化率は高いが、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は低下する。リーン及びリッチ側に傾いた空燃比で浄化性能が低下するのは、酸化性成分と還元性成分のバランスが崩れるためである。三元触媒の使用目安となる、前記３種のガス成分をバランスよく除去できる空燃比の範囲を、一般的に「ウインドウ」と呼ぶ（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
そして、ガスエンジンの排ガスのように、炭化水素が主としてメタンである排ガスの浄化においても、三元触媒の適用が提案されてきた（例えば、非特許文献１、２及び特許文献１、２等参照）。
【非特許文献１】小野嘉夫、御園生誠、諸岡良彦編、“触媒の事典”、朝倉書店、２０００年（２６０頁）
【非特許文献２】ハナキ−ヤスナリ他、“ＪＳＡＥ Ｒｅｖｉｅｗ”、１７巻２５９〜２６５頁、１９９６年（図４及び図５）
【特許文献１】再公表公報ＷＯ９６／２５５９３（背景技術、第３図、第４図）
【特許文献２】特開平５−２３５９２号公報（段落番号〔０００５〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ガスエンジンの排ガスのように、排ガス中の炭化水素が主としてメタンである場合、非特許文献２及び特許文献１、２（特に非特許文献２の図４及び図５）に記載されているように、前記ウインドウ領域が非常に狭く、ガソリン排ガスと同種の触媒や使用条件では高い浄化率が得られないことが明らかとなってきた。具体的には、炭化水素がメタンである場合、リーン側でもメタンの浄化率も低く、λ＝１．０００付近での窒素酸化物の浄化率も低い。さらには、窒素酸化物の浄化率を確保するための空燃比がリッチ側に移動する。これらは、メタンが炭化水素の中で最も安定性の高い炭化水素で、反応性に乏しいことに起因していると考えられている。加えて、空燃比の制御に用いられる酸化ジルコニウム酸素センサーはλ＝１．０００付近で最も感度が高いため、最適浄化率が得られる空燃比がλ＝１．０００から外れるにつれ感度が低下し、このような場合、空燃比制御が益々困難になるという問題もあった。
【０００６】
又、近年、エンジンのエネルギー利用効率が向上したため、排ガスの温度が低温化する傾向にある。従って、従来の三元触媒では低温で十分な性能を得るには多量の触媒を要する懸念があり、より低い温度でも使用できる高活性の三元触媒が求められている。
【０００７】
更に、燃料として供給される天然ガスには付臭剤として硫黄化合物が添加されている場合があり、このような場合、触媒が被毒し、活性低下や寿命の短期化をまねくことがあるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低温性能に優れるとともに、硫黄被毒抵抗性が高く、リーン側でもメタン除去性能に優れる三元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するための本発明の三元触媒の特徴構成は、請求項１に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な点にある。尚、本明細書において、「理論空燃比」とは、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（λ＝０．９９０〜１．００５）程度の範囲をいう。
【００１０】
上記特徴構成において、請求項２に記載されているように、白金を担持することが好ましく、
請求項３に記載されているように、イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％であることが好ましく、
請求項４に記載されているように、前記単斜晶の無機酸化物に酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれることが好ましい。
【００１１】
この目的を達成するための本発明のメタン含有ガスの浄化方法の特徴手段は、請求項５に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒に、理論空燃比にあるメタン含有ガスを接触させ、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを除去する点にある。
【００１２】
上記特徴手段において、請求項６に記載されているように、前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させることが好ましい。
又、請求項７に記載されているように、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を、４００℃〜６００℃の反応温度で行うことが好ましく、
更には、請求項８に記載されているように、前記反応温度が４００〜５５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
発明者は鋭意検討を進めた結果、請求項１に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成された三元触媒が、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能であり、この触媒が低温性能に優れるとともに、硫黄被毒抵抗性が高く、リーン側でもメタン除去性能に優れることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１４】
さらに、請求項２に記載されているように、上記三元触媒が、前記イリジウムに加え白金を担持したものであると、低温性能およびリーン側のメタン除去性能に非常に優れるものとなった。
【００１５】
ここで、イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５％より少ないと三元触媒活性が低く、２０％より多くてもイリジウムの粒径が大きくなり担持量に見合った性能が得られなくなり、経済性に劣る。従って、請求項３に記載されているように、イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％とするのが好ましい。
【００１６】
また、請求項４に記載されているように、前記単斜晶の無機酸化物に酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれていると、耐熱性に優れた三元触媒を得ることができる。
【００１７】
そして、請求項５に記載されているように、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒を、理論空燃比にあるメタン含有ガスと接触させると、実施例より明らかなように前記三元触媒が高い低温性能を示すので、従来の三元触媒と同様に低い温度でも三元触媒としての一酸化炭素、窒素酸化物およびメタン浄化能を発揮する。しかも、硫黄被毒による性能低下が少ないので寿命が長く、長期間に亘ってメタン含有ガスの浄化を行うことができる。
【００１８】
ここで、請求項６に記載されているように、前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させると、実施例から明らかなように、非常に高い三元触媒活性を発揮し、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンをほとんど除去することができる。また、前記三元触媒に接触させるメタン含有ガスの空燃比を調整する場合には、酸化ジルコニウム酸素センサーの感度が鋭敏となる空燃比であるので、前記メタン含有ガスの空燃比の調整を容易且つ正確に行うことができる。
【００１９】
又、請求項７に記載されているように、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を４００℃〜６００℃の反応温度で行うと、前記三元触媒の熱による劣化（粒成長）を抑制することができる。また、低温で運転されるガスエンジン等では排ガスの温度がこの範囲にあるので、排ガスを温度調整することなく浄化することができる。このような効果は、請求項８に記載されているように、前記反応温度が４００〜５５０℃である場合に顕著である。
【００２０】
尚、ＷＯ ２００２／０４０１５２号国際公開公報に、酸化ジルコニウムにイリジウムや白金を担持した触媒が炭化水素（特にメタン）を除去することが開示されている。しかしながら、この触媒は、メタンを含有し酸素を大過剰に含む燃焼排ガス（体積基準として約２％以上であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上の酸素が存在）中の炭化水素を浄化するものである。ここで、排ガス浄化に関する技術常識では、浄化対象ガスの酸素濃度が大きく異なる、即ち、空燃比が大きく異なる状態では、触媒機能を司る金属元素の酸化還元状態が変化するため、同様の触媒活性は期待できないと通常考えられている。例えば、前掲の特許文献１の請求項３、４及び図３、４に記載されているように、実質上、白金／ロジウム系の三元触媒の「ウインドウ」は空燃比０．９９〜１．００、パラジウム系の三元触媒では空燃比０．８５〜０．９５となっている。このように、三元触媒として有効に機能する空燃比の範囲はかなり狭い上に、触媒によってその範囲は異なるものである。従って、類似する組成を有する触媒では、理論空燃比領域と酸素大過剰の空燃比領域の何れかで高い活性を発揮する場合、他方では高活性を維持しないと考えるのが妥当であり、かかる観点に鑑みれば、ＷＯ ２００２／０４０１５２号国際公開公報の開示に基づいて本発明に容易に想到し得るものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の三元触媒は、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な触媒である。
【００２２】
この三元触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、イリジウムのイオンを含む溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得られる。イリジウムの含浸に用いる金属イオンを含む溶液としては、水溶液で行う場合には、塩化イリジウム酸などの水溶性の化合物を純水に溶解すればよい。また、トリス（アセチルアセトナト）イリジウムなどの有機金属化合物をアセトンなどに溶解した有機溶媒系で行っても良い。また、必要に応じて水に水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。イリジウムに加え白金を担持する場合には、イリジウム塩および白金塩の両方を溶解する水溶液を用いて一度に担持することもでき、この場合、塩化イリジウム酸と塩化白金酸との混合溶液を用いることができる。また、イリジウムと白金とを分けて逐次的に担持しても良く、このとき、次の担持までの間に、適宜乾燥や仮焼などの工程を経ても良い。
【００２３】
酸化ジルコニウムの比表面積は、あまりに低いとイリジウムを高分散に保つことができなくなる一方、あまりに高表面積でも、不安定となって使用中に担体の焼結が進行するおそれがある。従って、２〜９０ｍ２／ｇの範囲とするのがよく、より好ましくは、５〜６０ｍ２／ｇの範囲である。このような酸化ジルコニウムとしては、市販の触媒担体用酸化ジルコニウムを用いても良く、または市販の水酸化ジルコニウムを６００〜１０００℃で焼成して用いても良い。また、前記酸化ジルコニウム担体は、その比表面積を２〜９０ｍ２／ｇの範囲とするのがよく、５〜６０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。尚、酸化ジルコニウムには、調製条件並びに添加物の有無およびその量により、単斜晶、正方晶、立方晶のものが存在することが知られている。本発明の三元触媒で用いる担体は、正方晶、立方晶の酸化ジルコニウムを含んでいてもよいが、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする必要がある。本発明の場合、主成分としての単斜晶の酸化ジルコニウムの酸化ジルコニウム以外の成分を含めた担体に占める割合が、質量基準で５０％より多く含まれていると理論空燃比近傍での窒素酸化物浄化率が高く、更に、前記単斜晶の酸化ジルコニウムの割合が質量基準で６０％より多く含まれると、一層、理論空燃比近傍での窒素酸化物浄化率が向上するので好ましい。更に、６５％より多く含まれるものは、硫黄酸化物による活性阻害が小さく、耐久性が一層高まるのでより好ましい。
【００２４】
イリジウムの担持量は、少なすぎると三元触媒活性が低く、また多すぎるとイリジウムの粒径が大きくなり担持量に見合った性能が得られなくなり、経済性に劣る。よって、好ましくは酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％、より好ましくは１〜５％とする。白金を用いる場合には、少なすぎると効果がなく、また多すぎるとイリジウムの活性を阻害するので、好ましくはイリジウムの質量に対して５〜１００％、より好ましくは１０〜５０％とする。
【００２５】
活性金属の担持後、これを焼成して触媒が完成する。焼成時に流通するガスは、通常の空気でよいが、空気あるいは酸素と、窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスを用いても良く、この他水蒸気や二酸化炭素などを添加しても良い。焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎても焼成の効果が無く三元触媒の使用中に貴金属の粒成長が進んで安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い活性をうるためには、焼成の温度は４５０℃〜６５０℃の範囲とするのがよく、より好ましくは５００℃〜６００℃の範囲とするのがよい。
【００２６】
本発明の三元触媒は、その形状を、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良い。例えば、コージェライトなどの耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよく、このようにすることで、圧力損失を低減することができる。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した三元触媒に必要に応じて酸化ジルコニウムゾルなどを加えてスラリー状にしてウオッシュコートしても、あらかじめ酸化ジルコニウムを同様の方法で耐火性ハニカム上にウオッシュコートしてから上記の方法に従ってイリジウムおよび必要に応じて白金などを担持してもよい。コージェライトにウオッシュコートする場合の三元触媒のコート量は、コージェライト１リットルあたり、酸化ジルコニウムとして５０〜３００ｇ、イリジウムとして０．５〜３０ｇとするのが良く、より好ましくは、酸化ジルコニウムとして１００〜２５０ｇ、イリジウムとして５〜２０ｇの範囲とする。白金を担持する場合、イリジウムに対する質量比で５〜１００％、より好ましくは１０〜５０％とする。
【００２７】
本発明の三元触媒は、必要に応じて公知の触媒と混合併用して用いても良い。本発明の三元触媒との混合の方法は、両粉体を混合粉砕しても良く、またウオッシュコート触媒とする場合は、両粉体を混合粉砕して得た混合粉体をウオッシュコートしても良く、２またはそれ以上の層に分けて別々にあるいは混合比を変えてコートしても良い。
使用する触媒の量は、少なすぎると有効な酸化性能が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）として２００,０００ｈ−１以下となる条件で使用するのが望まし
い。ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるため、触媒性能は向上するが、例えば１０００ｈ−１以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。
【００２８】
上述したような触媒を用いるメタン含有ガス浄化方法は、上記の三元触媒に、理論空燃比にあるメタン含有ガスを接触させて、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを除去することを特徴とする。
【００２９】
浄化すべきメタン含有ガスガスの空燃比が理論空燃比にある場合には、空燃比を調整する必要はない。かかる空燃比にはないメタン含有ガスが浄化対象である場合には、例えば、通常行われるような、燃焼器の空燃比を直接制御する方法、又は、燃焼メタン含有ガスの酸素過剰度を測定してそれに応じて空気などの酸化性ガスあるいは燃料などの還元性ガスを添加する方法等で空燃比を調整する。
【００３０】
ここで、理論空燃比とは、通常、燃焼器に投入される燃料に対する燃焼用空気量が完全燃焼に必要な最小値（理論空気量）であることを言い、例えば、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（λ＝０．９９０〜１．００５）程度の範囲にあることをいう。実用上、空燃比を数１０ミリ秒〜数秒単位で振動させる場合においては、時間平均の空燃比が上記の範囲に入っていればよい。特殊な場合として、燃焼器の後段で空気や燃料等を添加する場合には、これらと燃焼器に投入される燃料または空気量とを合算して計算したものが上記の範囲にあればよい。燃焼用空気に、通常の空気ではなく、酸素富化空気等酸素濃度の異なるガスを用いる場合であっても、酸素含有量に応じて理論ガス量は計算できるので、同様に理論ガス量の０．９９０倍〜１．００５倍程度とすればよい。
【００３１】
簡便には、前記三元触媒に接触させるメタン含有ガスの組成が、下記の２条件を共に充足する範囲となるように調整することで、上記空燃比に該当する。
条件１：
(〔H２〕×0.5+〔CO〕×0.5+〔CH４〕) < (〔O２〕+〔NO〕×0.5+〔NO２〕)
条件２：
(〔H２〕×0.5+〔CO〕×0.5+〔CH４〕×2) > (〔O２〕+〔NO〕×0.25+〔NO２〕×0.5)
ただし、〔〕内は、ガス濃度をｐｐｍ（体積基準）で表したものである。
【００３２】
好ましくは、λ＝０．９９８〜１．０００の空燃比にあるメタン含有ガスを、本発明に係る三元触媒に接触させる。このようにすると、非常に高い浄化能を発揮することができる。
【００３３】
本発明の三元触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の酸化性能が得られない虞れがあるので、触媒層温度が４００℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また６００℃を超えるような温度での使用では、三元触媒の耐久性が悪化するおそれがある。また、６００℃以上の温度で長時間空気を流通するなどした場合には活性金属の凝集（粒成長）が促進されるため、三元触媒劣化の懸念がある。より好ましくは４００〜５５０℃の低温運転のエンジンから排出されたガスをそのまま触媒に接触させる。
【００３４】
ここで、メタン含有ガスには、燃料中の硫黄分に由来して二酸化硫黄などの硫黄成分が含まれることがある。ところが、実施例から明らかなように、本発明の三元触媒は硫黄被毒に対する抵抗性が高いので、このような場合にも高い浄化性能が維持される。この他、メタン含有ガス中にはメタン以外の炭化水素やその他の有機成分が含まれることがある。このような場合にも、本発明の三元触媒は、不活性なメタンも利用できるほどの高い酸化活性を有するので、メタン以外の炭化水素やその他の有機成分も有効に除去でき、浄化性能を阻害されることはない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
酸化ジルコニウム（日本電工（株）製、Ｎ−ＰＣ、比表面積 ２８ｍ２／ｇ）を空気中８００℃で６時間焼成し、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇの焼成酸化ジルコニウムを得た。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶の回折線のみが観測された。２θ＝３０°付近の正方晶の回折線は観測されなかった。このことから、この焼成酸化ジルコニウムの９９％以上が単斜晶であると考えられる。この焼成酸化ジルコニウム４０ｇに、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）水溶液を含浸し、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウムに対してＩｒを２質量％含有するＩｒ／酸化ジルコニウム三元触媒を得た。この三元触媒の比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００３７】
この三元触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍに整粒したものを用意し、この２ｍｌをステンレス製反応管に充填した。三元触媒層温度を４００〜５５０℃の所定の温度に保ち、表１に示す組成（理論空気量に対する空気量の比（λ）が０．９８５〜１．００５のメタン含有ガスを模擬している）の初期反応ガスを毎分１．５リットル（標準状態における体積；以下同様）の流量で流通して、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの浄化率を測定した。
【００３８】
引き続いて、表２に示す組成のガスを毎分１．５リットルの流量で２０時間流通して劣化処理を行ったのち、表３に示す組成のガスを毎分１．５リットルの流量で流通して、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの浄化率を再び測定した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
なお、浄化率はいずれも、１００×（１−（出口濃度）／（入口濃度））（％）で定義され、ＮＯｘについては一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）の合計濃度を用いている。
【００４３】
結果を表４に示す。空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、４５０℃以上では１００％となり、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの全てについて高い浄化率を示した。また、リーン側（λ＝１．００５）のメタン浄化率は、４５０℃で９８％に達し、空燃比がリーン側に外れた場合もメタンの除去性能は高く維持できる。また二酸化硫黄による劣化処理後でも、４５０℃で８７％と高いメタン除去率を維持し、４７５℃以上ではλ＝０．９９８及び１．０００においてＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯの全てについて高い浄化率を維持していた。
【００４４】
【表４】
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同じ焼成酸化ジルコニウム４０ｇに、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の混合水溶液を含浸して、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウムに対してＩｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／酸化ジルコニウム三元触媒を得た。この三元触媒の比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００４６】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。結果を表５に示す。空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、４５０℃以上では１００％となった。また、リーン側（λ＝１．００５）のメタン浄化率は、４５０℃以上ではほぼ１００％となった。三元触媒では空燃比を制御して、いずれの成分も除去できるようにするが、例えば、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯのいずれをも９０％除去することとした場合、初期では４００℃で、劣化処理後でも４５０℃以上であれば、必要な浄化性能が得られた。しかも、二酸化硫黄による劣化処理後も、特にλ＝０．９９８〜１．０００で、非常に高い三元触媒活性を維持することができた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
〔比較例１〕
アルミナ（サンゴバン−ノートン社製、ＳＡ６２７６）を破砕して粒径１〜２ｍｍに整粒したもの１２．８ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ３．２ｇを１８ｇの純水に溶解した水溶液を含浸した。これを蒸発乾固したのち、８００℃で６時間焼成してアルミナに対して１０％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）を担持したＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体を得た。この６ｇに、テトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）およびペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩（Ｒｈ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３）を溶解する水溶液を含浸して、蒸発乾固し、さらに空気中５５０℃で焼成して担体に対して２質量％のＰｔと０．５質量％のロジウムを担持するＰｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３三元触媒を得た。
【００４９】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。結果を表６に示す。実施例１及び２に係る三元触媒と比較して、比較例１に係る三元触媒はリーン側の空燃比（λ＝１．０００〜１．００５）での浄化率が低い。硫黄被毒による劣化処理後はさらに浄化率が低下し、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯのいずれをも９０％除去することとした場合、初期では４００℃で可能だが、劣化処理後では５００℃以上の温度でなければ必要な浄化性能が得らなかった。
【００５０】
【表６】
【００５１】
〔比較例２〕
実施例１と同じ焼成酸化ジルコニウム１５ｇに、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）水溶液を含浸し、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウムに対してＰｄを２質量％担持するＰｄ／酸化ジルコニウム三元触媒を得た。
【００５２】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。結果を表７に示す。初期の浄化率は高く、空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、４００℃で７８％、４５０℃で１００％に達し、また、リーン側（λ＝１．００５）のメタン浄化率は、４００℃でも８９％に達していた。しかしながら、二酸化硫黄による劣化処理後は浄化率が大きく低下し、空燃比がλ＝１．０００におけるＮＯｘ浄化率は、５５０℃で６３％に過ぎず、４００〜５５０℃の領域では、ＮＯｘ,ＣＨ４,ＣＯのいずれをも９０％除去できる空燃比は存在しなかった。従って、この比較例２に係る触媒は硫黄被毒に非常に弱く、実用的には三元触媒として機能しないことが分かる。
【００５３】
【表７】
【００５４】
実施例１に係る触媒と比較例１に係る触媒とを比較すると、実施例１に係る触媒がよりリーン側の空燃比（λ＝１．０００）で窒素酸化物、メタン、一酸化炭素のほとんどを除去可能であることが判る。また、実施例１に係る触媒と比較例２に係る触媒とを比較すると、実施例１に係る触媒が硫黄分を含むガスで劣化処理された後も高い活性を維持するのに対して、比較例２に係る触媒では窒素酸化物やメタンの浄化率が大幅に低下しているのが判る。このように、本発明に係る三元触媒は、硫黄被毒耐性を有しつつ、従来の触媒よりリーン側の、極めてλ＝１．０００に近い空燃比で除去能を発揮する点で優れているといえる。
【００５５】
又、実施例２に示すように、酸化ジルコニウムを担体としてこれにイリジウムと共に白金を担持することによって、表５に示されるように、上記効果は更に良好となる。
【００５６】
〔比較例３〕
水酸化ジルコニウム（林純薬工業社製、ＺｒＯ２として７９％含有）６０ｇを、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２２ｇを６０ｇの純水に溶解した水溶液に１５時間浸漬し、蒸発乾固した。この後、７００℃で６時間焼成して、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのセリア−ジルコニア担体（質量比で酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝１６：８４）を得た。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝３０°付近の正方晶の回折線が強く観測された。この他にも、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶の回折線は弱く観測された。これらの強度比から、このセリア−ジルコニアは８０％が正方晶または立方晶で、単斜晶の割合は２０％であると計算された。単斜晶がすべて酸化ジルコニウムからなるとしても、このセリア−ジルコニア担体に占める単斜晶酸化ジルコニウムの割合は２０％程度である。
このセリアージルコニア担体に、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の混合水溶液を含浸し、さらにエバポレーターで蒸発乾固した後、空気中５５０℃で６時間焼成した。これにより、セリアージルコニア担体に対して、Ｉｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／セリアージルコニア三元触媒を得た。この三元触媒の比表面積は３８ｍ２／ｇであった。
【００５７】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。劣化処理後の浄化率を、表８に示す。理論空燃比（λ＝１．０００）におけるＮＯｘ浄化率は４７５℃で７７％で、比較例１と同程度に止まった。
【００５８】
【表８】
【００５９】
〔比較例４〕
比較例３と同じセリアージルコニア担体を、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩（［Ｉｒ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３）とテトラアンミン白金硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）とを１％アンモニア水に溶解した混合水溶液に１５時間浸漬して蒸発乾固した。この後、空気中５５０℃で６時間焼成して、セリアージルコニア担体に対してＩｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／セリア−ジルコニア三元触媒（２）を得た。この三元触媒の比表面積は、３９ｍ２／ｇであった。
【００６０】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。劣化処理後の浄化率を、表９に示す。理論空燃比（λ＝１．０００）におけるＮＯｘ浄化率は４７５℃で８４％で、比較例３よりは若干高くなったが、比較例１とほぼ同程度である。
【００６１】
【表９】
【００６２】
〔実施例３〕
実施例１で用いた焼成酸化ジルコニウム１０ｇと、比較例３で用いたセリア−ジルコニア担体５ｇとを乳鉢で混合した。この結果得られたセリア−ジルコニア混合担体は、少なくとも６６質量％の単斜晶酸化ジルコニウムを含む。このセリア−ジルコニア混合担体に、比較例４と同様にして白金とイリジウムとを担持し、担体に対してＩｒを２質量％、Ｐｔを０．５質量％含有するＩｒ−Ｐｔ／セリア−ジルコニア三元触媒（３）を得た。
【００６３】
この三元触媒の性能を実施例１と同じ条件で評価した。劣化処理後の浄化率を、表１０に示す。理論空燃比（λ＝１．０００）におけるＮＯｘ浄化率は４７５℃で９３％であった。この結果は、実施例１と同程度であり、比較例１より格段に優れるものであった。また、表1０には示していないが、λ＝１．００５におけるメタン浄化率は、４５０℃で９２％、４７５℃で９６％であり、比較例１より格段に優れていた。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
以上の結果をまとめると、三元触媒の窒素酸化物浄化率は、低温又は空燃比上昇の少なくとも何れかの条件において、担体に含まれる単斜晶の酸化ジルコニウムの比率が高いほど、また、イリジウムに加えて白金を担持することで高まることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の三元触媒は、低温性能に優れるとともに、リーン側でのメタン除去性能に優れるので、これを用いてメタン含有ガス浄化装置を構成することにより、排気温度が低い条件でも高いメタン含有ガス浄化性能を得ることができ、経済的に有利な条件で高度のメタン含有ガス浄化が可能となる。しかも、硫黄被毒に対する高い耐性を併せ持つので、付臭剤としての硫黄化合物を含む一般に流通する天然ガス由来の排ガス（メタン含有ガス）をそのまま利用することができる。従って、天然ガスエンジンを利用した諸設備等においてメタン含有ガス処理コストの低減を可能とすると共に、環境改善にも資するところ大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒。
【請求項２】
白金を担持した請求項１に記載の三元触媒。
【請求項３】
イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％である請求項１又は２に記載の三元触媒。
【請求項４】
前記無機酸化物に単斜晶の酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれる請求項１〜３の何れか１項に記載の三元触媒。
【請求項５】
単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒に、理論空燃比にあるメタン含有ガスを接触させ、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを除去するメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項６】
前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させる請求項５に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項７】
前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を、４００℃〜６００℃の反応温度で行う請求項５又は６に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項８】
前記反応温度が４００〜５５０℃である請求項７に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項１】
単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒。
【請求項２】
白金を担持した請求項１に記載の三元触媒。
【請求項３】
イリジウムの担持量が、酸化ジルコニウムの質量に対して０．５〜２０％である請求項１又は２に記載の三元触媒。
【請求項４】
前記無機酸化物に単斜晶の酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれる請求項１〜３の何れか１項に記載の三元触媒。
【請求項５】
単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムを担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒に、理論空燃比にあるメタン含有ガスを接触させ、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを除去するメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項６】
前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させる請求項５に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項７】
前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を、４００℃〜６００℃の反応温度で行う請求項５又は６に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
【請求項８】
前記反応温度が４００〜５５０℃である請求項７に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
【公開番号】特開２００６−１８１５６９（Ｐ２００６−１８１５６９Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４２８７（Ｐ２００５−３３４２８７）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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