不均一系リン酸ジルコニウム触媒、脱水反応方法、５−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法、セルロース分解方法、及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法
【課題】 超臨界状態若しくは亜臨界状態の水熱反応において、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易な触媒と、この触媒を用いた分解方法を提供する。
【解決手段】 本発明のリン酸ジルコニウムを用いると、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易である。
【解決手段】 本発明のリン酸ジルコニウムを用いると、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系リン酸ジルコニウム触媒、この触媒を用いたセルロース分解方法及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒リサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の代替として、廃木材などの廃棄バイオマスが化学原料資源として注目を浴びている。これらの廃棄バイオマスは、貴重な化学原料やエネルギー資源となりうるものであり、これらを大量に処理して有効に利用することのできる技術の開発が望まれている。
【０００３】
天然高分子のうちセルロースは、グルコースが高次元に高分子化した化合物である。このセルロースを加水分解することで、グルコース等の糖類を得ることができる。そして得られた糖類を原料として、石油化学工業で製造される高分子原料の大部分を製造することができる。
【０００４】
最近、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水を用いてセルロースを加水分解し、単糖類のグルコースを加水分解処理し、単糖類のグルコース、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「５−ＨＭＦ」ともいう）、種々のカルボン酸などを生産する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
これらの分解物のうち、特に、５−ヒドロキシメチルフルフラールは、高分子化学分野を始め多くの産業上の利用が可能な化合物である。このため、グルコースなどの糖類から、５−ＨＭＦを効率的に生産することが望まれる。
【特許文献１】特開平５−３１０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、生成物の収率を高めるために、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水に２％程度の酸濃度となるように硫酸、塩酸、リン酸などの酸を添加する。このため、添加した酸が生成物に残留する。その後の化学合成などを行う前に、不純物を除去する必要があり、工程が複雑になるという問題がある。
【０００７】
また、添加する酸により反応容器が腐食するという問題がある。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水熱反応において、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易な触媒と、この触媒を用いた分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ある種のリン酸ジルコニウムを用いると、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易なことを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、塩化ジルコニウムを塩酸に溶解する工程と、前記溶液に、過剰のリン酸を滴下して、リン酸ジルコニウムゲルを生成する工程と、生成したリン酸ジルコニウムゲルを遠心分離する工程と、遠心分離したリン酸ジルコニウムゲルをリン酸で洗浄し、次にリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで蒸留水で洗浄する工程と、得られたリン酸ジルコニウムを一定量にまで乾燥する工程とを含み製造される。
【００１１】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、固体酸触媒である。したがって、添加した触媒を反応終了後に回収することが容易である。また、液体酸を用いる場合のように、添加する酸により反応容器が腐食しない。
【００１２】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、脱水反応を触媒する。したがって、このような本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒を用いると、糖類を、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、脱水反応を行うことができる。また、ヘキソースを、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得ることができる。
【００１３】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、亜臨界状態または超臨界状態の水と、ヘキソースを接触させると、ヘキソースの脱水反応を触媒する。この結果、ＨＭＦの収率を高めることができる。
【００１４】
また、セルロース又はセルロース含有物質を、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、ヘキソースに分解し、さらに得られたヘキソースから、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得ることができる。
【００１５】
この構成によれば、亜臨界状態または超臨界状態の水の存在下、セルロース又はセルロース含有物質が分解されて得られるヘキソースから、ＨＭＦを効率よく製造することができる。
【００１６】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、反応終了後に、前記不均一系リン酸ジルコニウム触媒を、リン酸中で攪拌し、乾燥させることで、再生を容易に行うことができる。
【００１７】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、反応系に溶解しない。したがって、濾別等の簡易な分離方法を用いれば、容易に回収できる。このようにして回収した不均一系リン酸ジルコニウム触媒も、上記方法により容易に再生することができる。この結果、本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、反応触媒として何度も用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水熱反応において、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易な触媒と、この触媒を用いた分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［不均一系リン酸ジルコニウム触媒］
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、下記一般式（１）であらわされる。本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、その分子内に、触媒活性に対応すると考えられる、２つの異なる位置を有する。１つ目の位置は、水酸基に属し（ブレンステッド位置）、２つ目の位置は、必ずしも明確ではないが、ルイス酸型の可能性を有する。本発明においては、この触媒は、ルイス酸位置が触媒活性に関連していると考えられる。あるいは、今まで知られていない新しい相が機能している可能性もある。また、ジルコニウムは、同属のチタニウムに比べ、毒性がないので取り扱いが容易である。
【化１】
【００２１】
［不均一系リン酸ジルコニウム触媒の製法］
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、以下のようにして製造される。
【００２２】
（１）ジルコニウム前駆体塩として、塩化ジルコニウムを塩酸水溶液に溶解する。塩酸水溶液の濃度は、０．５〜４Ｎ、好ましくは１〜３Ｎ、さらに好ましくは１．５〜２．５Ｎである。塩化ジルコニウムは、塩化ジルコニウム１ｇに対して、塩酸水溶液２〜１０ｍｌ、好ましくは４〜８ｍｌ、さらに好ましくは５〜７ｍｌになるように塩酸水溶液に添加する。
【００２３】
（２）次に、上記塩化ジルコニウムを溶解した塩酸水溶液に、リン酸を滴下して、室温で攪拌する。この操作によりリン酸ジルコニウムゲルが生成する。滴下するリン酸の濃度は、４〜１０Ｎ、好ましくは５〜９Ｎ、さらに好ましくは６〜８Ｎ程度である。加えるリン酸の量は、上記塩酸水溶液の量とほほ同量でよい。
【００２４】
（４）次に、上記溶液を遠心分離して、リン酸ジルコニウムゲルを得る。
【００２５】
（３）次に、上記得られたリン酸ジルコニウムゲルを、リン酸で洗浄する。洗浄するリン酸の濃度は、０．５〜４Ｎ、好ましくは１〜３Ｎである。次に、ｐＨが一定（４程度）になり、遊離のリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで、蒸留水で洗浄する。洗浄液中から遊離のリン酸イオンが検出されなくなるのは、例えば誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ原子発光分析を用いて確認する。洗浄液中から遊離の塩素イオンが検出されなくなるのは、例えば銀滴定法を用いて確認する。
【００２６】
（４）上記洗浄後のリン酸ジルコニウム塩を乾燥させ、最終的に粉砕して本発明のリン酸ジルコニウム触媒を得る。乾燥条件は、特に制限なく、３００〜３８０Ｋ（例えば、３４３Ｋ）で、６０〜９０時間（例えば、７３時間）程度である。
【００２７】
なお、以下に説明するように、本発明では得られたリン酸ジルコニウム触媒は、ヘキソースの脱水反応に用いる。この場合には、リン酸ジルコニウム触媒は、上記工程で製造すれば足りる。他の触媒反応に用いる場合には、必要に応じて、上記（３）と（４）との工程の間に、濃燐酸を用いて、リン酸ジルコニウムゲルを還流してもよく、全ての工程の後で、得られた触媒に成処理をしてもよい。還流時間を変える（例えば３０分〜１００時間）ことで、得られるリン酸ジルコニウム触媒の結晶度を変えることができる。ただし、還流処理や焼成処理をしたリン酸ジルコニウム触媒は、ＨＭＦを生成する場合のようなヘキソースの脱水反応には、収率に大きな影響は与えない。
【００２８】
［糖類の脱水反応］
本発明のリン酸ジルコニウム触媒を用いると、糖類を脱水反応することができる。また、ヘキソースを、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、５−ヒドロキシメチルフルフラールを選択的に生成できる。特に、分解物から、レブリン酸や蟻酸などの副生物の生成や、フミンなどの重合物の生成が起こらないので、純度の高いＨＭＦを得ることができる。
【００２９】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、糖類の脱水反応を触媒する。このため、本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース、ノノースなどの単糖類や、トレハロース、スクロースなどの二糖類などの糖類を脱水反応する際に用いると好ましい。具体的には、ヘキトース（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イロース、ガラークトース、タロースなどのアルドヘキソースや、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトヘキソースなど）や、ペントース（リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどのアルドペントースや、リブロース、キシルロースなどのケトペントース）などが挙げられる。これらの糖類の中で、好ましいのはヘキソースであり、特に好ましいヘキソースとしては、有機廃棄物等から多量に得ることができるグルコース、フルクトースである。
【００３０】
糖類とリン酸ジルコニウム触媒との配合割合は、糖類１質量部に対し、リン酸ジルコニウム触媒を０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．２５〜１質量部である。
【００３１】
また、糖類と水との配合割合は、糖類１質量部に対し、水を４０〜２００質量部、好ましくは６０〜１６０質量部、さらに好ましくは８０〜１３０質量部である。
【００３２】
本発明においては、反応開始物質は必ずしも単糖類、二糖類に限定されない。例えば、セルロースや、紙、木材、わら等のセルロース含有物質であってもよい。これらの物質を、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させると、分解が進み、単糖類、二糖類を生成する。この分解の際に、反応系に、リン酸ジルコニウム触媒が存在していても、セルロースの分解反応を妨害しない。一方、リン酸ジルコニウム触媒が存在していれば、分解物である単糖類、ヘキソースが脱水され、ＨＭＦが選択的に生成する。セルロースやセルロース含有物質を用いる場合においても、生成するヘキソースの量に対応して、上記配合割合になるようにリン酸ジルコニウムおよび水を添加すればよい。
【００３３】
本発明において、上記配合割合で反応を行うものであれば、反応は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。
【００３４】
ここで、水の超臨界状態とは、温度及び圧力が臨界点（６４７Ｋ、２２ＭＰａ）以上の状態にあることを言い、水の亜臨界状態とは、例えば６４７Ｋ以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは６４７Ｋ以下、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは６４７Ｋ以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態をいう。
【００３５】
［触媒の回収・再生］
本発明のリン酸ジルコニウム触媒は固体酸触媒であるので、反応溶液中に溶解しない。したがって、反応終了後に濾過等の公知の固液分離により、リン酸ジルコニウム触媒を容易に回収することができる。
【００３６】
リン酸ジルコニウム触媒は、以下の手法により再生できる。まず、回収した固体を、リン酸中で攪拌し、次に乾燥させる。これにより、反応の選択性や活性などの触媒能力を失うことなく、リン酸ジルコニウム触媒を再生することができる。用いるリン酸の濃度は、特に制限はなく、例えば２Ｎ程度のリン酸を用いればよい。また、攪拌時間も、触媒が再生できるに足る時間であれば、特に制限はない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［触媒の製造］
塩化ジルコニウム０．５ｇを２Ｎの塩酸３ｍｌに溶解した。次に、この溶液を、室温で攪拌しながら、約７Ｎのリン酸を３ｍｌ加えた。得られたリン酸ジルコニウムゲルを、２Ｎのリン酸で洗浄し、さらに遊離のリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで、蒸留水で洗浄した。洗浄液中から、リン酸イオンが存在しなくなったことは、誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ原子発光分析装置（セイコー（株）製、ＳＰＳ−７８００）を用いて行った。洗浄液中から遊離の塩素イオンが検出されなくなるのは、銀滴定法を用いて確認した。次に、上記洗浄後のリン酸ジルコニウム塩を、３４３Ｋで７２時間乾燥させ、最終的に粉砕して本発明のリン酸ジルコニウム触媒を得た。
【００３９】
上記製造工程で、得られたリン酸ジルコニウムゲルの一部は、洗浄をする前に、約１０Ｎの燐酸を用いて、還流した以外は、上記と同様にして得られたリン酸ジルコニウム触媒を得た。この際に、還流時間を変えて、結晶度の異なる複数種のリン酸ジルコニウム触媒を得た。
【００４０】
また、得られたリン酸ジルコニウム触媒の一部を、５７３Ｋまたは８７３Ｋで、３時間焼成したものを作成した。
【００４１】
［触媒の特性］
（表面積の測定）
測定前に、全てのサンプルを、３４３Ｋで９時間排気した。表面積は、高精度ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ １８−ＰＬＵＳ−ＴＳＰ）を用いて、７７Ｋにおける窒素ガスの吸収により測定した。表面積は、比表面積測定式を用いて決定した。
【００４２】
（細孔の大きさ）
リン酸ジルコニウム触媒の細孔の大きさは、水銀圧式ポロシメーター（サーモフィンガン社製、パスカル１４０，２４０）を用いて測定した。
【００４３】
（元素分析）
リン酸ジルコニウム触媒のリン酸とジルコニウムの元素分析は、誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ原子発光分析装置（セイコー（株）製、ＳＰＳ−７８００）を用いて行った。具体的には、サンプル５〜７ｇを、ポリ塩化ビニル製のフラスコ中で、０，２Ｎのフッ化水素酸２ｍｌに溶解し、ＩＣＰプラズマ原子発光分析装置で測定した。結果を、表１に示す。なお、以下において、リン酸ジルコニウム触媒をＺｒＰ触媒ということがある。
【表１】
【００４４】
表１から、還流、焼成処理を行わなかったリン酸ジルコニウムは、アモルファス構造をとっており、還流時間が増加するにつれて、Ａ１からＦ１に向かって半結晶から結晶状態へ変化していることがわかった。
【００４５】
表１から、還流時間及び／または焼成処理により、リン酸ジルコニウムの表面積は、ほぼ線形に減少することがわかる。固体サンプルの表面積に関しては、還流のほうが熱処理より結晶性が増加するので、表面積の減少に大きく影響する。結晶性の増加により、表面積は減少する。一方で、表１から、焼成は、アモルファス状態のリン酸ジルコニウム（Ａ１、Ａ３）のほうが、高結晶状態のリン酸ジルコニウム（Ｆ１、Ｆ３）よりも、表面積の現象に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【００４６】
表１から、焼成温度が５７３Ｋと８７３Ｋにおける平均質量の減少は、それぞれ７．９±１％と、１１．６±０．２％であることがわかる。平均質量の減少現象は、結晶水の消失と水酸基の凝縮とによる。
【００４７】
表１から、全てのサンプルにおいて、リン酸−ジルコニウム比がほぼ２（１．８〜２）であることがわかる。これは、リン酸ジルコニウムの基本式Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（ここで、ｎは乾燥方法と結晶度による）に関連する。
【００４８】
図１は、Ａ１とＦ３のＩＵＰＡＣ分類に基づく吸着等温線を示す図である。図１から明らかなように、アモルファス状態のＡ１は、多孔性で、結晶性の高いＦ３は、少孔性であることがわかる。図２は、水銀圧式ポロシメーター用いて測定したＡ１とＦ３の細孔の大きさを示す図である。図２ａおよびｂから、アモルファス状態のＡ１と結晶性の高いＦ３とでは、それぞれ細孔の大きさと分布が異なることがわかる。特異的な細孔の大きさは、結晶化に伴い減少する。結晶性の高いものは、アモルファス状態のものよりも孔の分布の幅が狭いことがわかる。
【００４９】
このようにして得られた複数のリン酸ジルコニウムのサンプルを用いて、以下のように触媒活性を評価した。
【００５０】
［フルクトースの触媒による脱水反応］
反応容器として、ステンレススチールチューブ（ＳＵＳ３１６、内径：８ｍｍ、全体積：７．７ｍｍ３）と、スウェージロックフィッテング（スウェージロック社製）とを用いて、５１３Ｋにおいて、バッチ式の亜臨界反応実験を行った。
【００５１】
フルクトース０．０５ｇと、リン酸ジルコニウム触媒を０．０１〜０．０５ｇと、水５．５ｇとを、それぞれ反応容器に注入した。反応容器内の空気をアルゴンガスに置換した後、スウェージロックフィッテングを堅く締めた。反応容器をあらかじめ５１３Ｋに予熱したソルトバス（トーマス科学（株）製）に漬けた。反応は所定の反応時間に従って行った。その後、反応容器をソルトバスから取り出し、室温の水槽に入れ、すばやく冷却した。反応容器内の圧力は、蒸気圧表から求めた。反応後のサンプルを蒸留水５０ｍｌで希釈し、ＨＭＦ、残存フルクトース、他の副生物の量を分析した。
【００５２】
［分析方法］
亜臨界反応の生成物は、２８４ｎｍにセットされたフォトダイオードアレイ検出器を接続したＣＳＰＡＫ ナローボアカラム（２．１×２８４ｍｍ）に、２つの溶媒送液モジュール（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製、Ｖａｒｉａｎ ｐｒｏＳｔａｒ２１０）を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。流速は０．１ｍｌ／ｍｉｎで、グラディエント溶離プログラムは、表２にしたがって行った。
【表２】
【００５３】
有機酸の存在を確認するために、２連続イオン排除カラム（島津製作所（株）製、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈ、８×３００ｍｍ）と、ポストカラム式イオン緩衝性電気伝導度検出器（島津製作所（株）製、ＣＤＤ−６Ａ）とを備えるポンプ（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０ＡＤ）を用いたＨＰＬＣを用いた。移動相は、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで、５ｍＭのｐ−トルエンスルホン酸溶液であった。ポストカラム試薬として流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで、５ｍＭのｐ−トルエンスルホン酸溶液と１００ｍＭのエチレンジアミン4酢酸（ＥＤＴＡ）の混合物を用いた。カラム温度は、３１３Ｋに保った。
【００５４】
紫外線検出器で検出できない物質の量的な分析には、屈折率検出器（ＲＩ ２０３１ ＰＬＵＳ）を接続したポンプ（日本分光（株）製、ＰＵ−２０８０）を用いて、２連続サイズ排除クロマトグラフィーカラム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ−ｓｕｇａｒ ＫＳ８０４、ＫＳ８０１、８×３００ｍｍ）によりＨＰＬＣを行った。ＨＰＬＣは、オーブン温度３０３Ｋで、流速０．４ｍｌ／ｍｉｎの水を移動相にして行った。
【００５５】
サンプルの全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度は、ＴＯＣ分析器（島津製作所（株）製、ＴＯＣ−５００）を用いた。サンプルを加熱するために、±１℃に熱制御された加熱炉を用いた。ｐＨ測定のために、デジタルｐＨメータ（堀場製作所（株）製、ｆ−２３）を用いた。
【００５６】
転換率、選択性、絶対産出量、および転換数（ＴＮ）は、下記数式（１）〜（４）を用いて求めた。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【００５７】
［亜臨界中での固体酸の触媒活性の評価］
フルクトースの触媒を用いた脱水反応から、以下の亜臨界状態におけるリン酸ジルコニウムの転換率、活性、選択性、及び他の関連する情報を得た。
【００５８】
（触媒活性の制御実験）
亜臨界状態中におけるＺｒＰに触媒活性が存在することを示すために、触媒の有無による実験を行った。図３は、５１３Ｋの亜臨界状態において、ＺｒＰ触媒（表１のＡ１）の有無によるフルクトースからのＨＭＦを産出する経時変化を示す図である。この図からわかるように、触媒がなくても、フルクトースが脱水され、ＨＭＦになる。亜臨界反応時間が長くなると、ＨＭＦの産生量は、１２０秒までは増加し、その後減少する。これは、ＨＭＦが分解され、分解物の重合を生ずるためだと思われる。この図から、触媒がない場合に比べ、産出量が３倍に増加することから、ＺｒＰ（０：０）は、触媒として機能することがわかる。
【００５９】
（脱水反応における種々のＺｒＰの効果の比較）
亜臨界反応における種々のＺｎＰ触媒の構造による効果を試験するために、同一条件（滞留時間：１２０秒、温度：５１３Ｋ、触媒：フルクトース比＝１：２、フルクトース濃度：１質量％）において、固体酸を用いて、一連の実験を行った。触媒を用いない比較例を含めた、フルクトースの転換率、ＨＭＦとフルフラールの選択性、ＨＭＦの絶対産出量を、表３に示す。
【表３】
【００６０】
この表から、触媒がない場合には、ＺｒＰ固体酸の存在下に比べ、フルクトースの転換率とＨＭＦへの選択性とが低下している。アモルファス状の触媒（Ｇ１）を用いると、約８０％のフルクトースの最大転換率が得られ、約６１％というＨＭＦの最良の選択率が得られた。フルフラールの選択性は、２．２％であった。固体酸の表面積と同様に、還流時間とこれに対応する結晶度は、フルクトースの転換率とＨＭＦの選択率とには、効果を及ぼさなかった（Ｇ〜Ｌ）。異なる表面積を有するＺｒＰ固体酸であっても、フルクトースの脱水反応では、ほぼ同じ性能しか有さなかった。すなわち、表面積と亜臨界状態における触媒の活性とには、なんら関係が認められなかった。
【００６１】
表３のＧ２〜３からＬ２〜３から、焼成したＺｒＰ固体酸は、フルクトースの分解反応に同様の性能を有さないことが示される。焼成温度を上げると、触媒活性はわずかに低下する。フルクトースへの転換率が約２〜１６％したので、結果としてＨＭＦの選択率と絶対産出量とが、それぞれ約３〜１６％、４〜２０％減少した。一方、焼成したＺｒＰ固体酸の表面積と触媒活性の間には関連が見出せなかった。例えば、表面積６．７ｍ２／ｇを有するＺｒＰ（１００：８７３）触媒は、表面積４３．８ｍ２／ｇを有するＺｒＰ（０：８７３）触媒よりも、産出量と選択性が、それぞれ１１％および６．８％低い。前者の触媒では、反応過程においてルイス位への接近が少ないためである（表３、Ｇ３、Ｌ３）。非焼成触媒に比べて低い活性であるのは、解離した水酸基の数によると考えられた。
【００６２】
従来の通常条件（温度、圧力）下でのフルクトースの分解反応とは異なり、ＺｒＰ固体酸の存在下では、ＨＭＦからレブリン酸や蟻酸への再水和反応やグルコースへの異性化反応を含む副反応物がないことが明らかである。確認された副産物は、可溶高分子とフルフラールに限られた。通常条件における再水和反応のためのよく知られた反応経路のひとつは、ＨＭＦからレブリン酸および蟻酸への反応を触媒する固体酸の多孔質内にヒドロニウム種の存在による。図２、３から明らかなように、本発明のＺｒＰ固体酸は、多孔質構造が極めて少ない。したがって、多孔質構造を利用しないことが、脱水反応では、重要な役割をする。
【００６３】
全ての実験において、全有機炭素分析の結果から、固体高分子（フミン）の形成を示さなかった。
【００６４】
（固体酸触媒の反応条件の検討）
アモルファス状態のＺｒＰ（０：０）触媒を用いて、以下の実験を行った。より良い反応条件を得るために、表４に示すように、５１３Ｋにおける亜臨界状態で、種々の滞留時間と触媒と基質の比（１：１、１：２、１：４）とを変えて、一連の実験を行った。基質として、それぞれケトヘキソースとアルドヘキソースの例として、フルクトースとグルコースとを用いた。表４から、基質の変換と選択性とは、滞留時間と触媒量とによることがわかる。
【表４】
【００６５】
両基質において、どのような触媒と基質であっても、２４０秒まで滞留時間を増やすと、転換量が増加している。同一条件においては、グルコースの転換は、フルクトースの転換より少ない。すなわち、脱水反応および／または分解反応において、アルドヘキソースの反応性は、ケトヘキソースの反応性より小さい。
【００６６】
この表から、滞留時間が１２０秒で、触媒とフルクトース比が１：２のものが、フルクトースからの転換率が約８０％からほぼ６１％の最良の選択率を示すことがわかる（Ｏ２）。長い滞留時間では、フルクトースの転換率が増加するにもかかわらず、選択性は変化しない。滞留時間の増加により、ＨＭＦの生成に加え、主な副反応として高分子の形成が増加するためである。
【００６７】
滞留時間が１８０秒で、触媒とグルコースとの比が１：１のもののグルコースの転換率がほぼ５３％のものから、ＨＭＦの選択性が約３９％で最良のものが得られた。高い選択性を得るためには、フルクトースよりグルコースのほうが、長い滞留時間と多量の触媒量を必要とする。表４から明らかなように、フルクトースの場合では、滞留時間が増加すると、ＨＭＦの産出量がまず増加し、次に重合反応により、減少している。グルコースの場合には、滞留時間の増加にしたがってＨＭＦの産出量が線形に増加している。
【００６８】
全ての条件において、フルフラールの生成および／または分解量は、ＨＭＦのそれとほぼ同じである。フルクトースの脱水反応とは異なり、基質としてグルコースを用いた脱水反応においては、グルコースからフルクトースへの異性化が確認された。
【００６９】
選択性と、転換率と、触媒量と、滞留時間とをパラメータにもつ転換数（ＴＮ）が、反応における固体触媒の効果を表すために、通常用いられる。フルクトースの転換率が８０％で、ＨＭＦへの選択性を最良にするためには、ＴＮ１４８．７が得られた（Ｏ２）。これまで報告されている伝統的な方法で、ＺｒＰ固体酸を用いることにより得られた値より、この値は、はるかに大きい。従来報告された最大値は１０より小さい。ＴＮは、選択性が減少することにより減少し、滞留時間が短くなることで、増加する。亜臨界反応は、従来報告された方法（３０〜６０分）に比べ、滞留時間が短いので、ＴＮが極めて大きな値になった。
【００７０】
（ＺｒＰ固体酸の再生）
回収した固体を、２Ｎのリン酸中で、３０分攪拌し、次に乾燥させた。これにより、反応の選択性や活性などの触媒能力を失うことなく、リン酸ジルコニウム触媒を再生することができた。
【００７１】
（亜臨界反応容器の腐食におけるＺｒＰ固体酸の効果）
ＺｒＰ（０：０）とｐＨ２のリン酸をそれぞれ不均一系と均一系酸触媒として用いて、２種類のフルクトース脱水反応を行った。５１３Ｋで１２０秒反応させた後の反応容器の鉄含有量を、反応容器の腐食量として、分析した。ＺｒＰ固体酸触媒を用いたものでは、鉄は確認されなかった。リン酸を用いたものでは、約１０ｐｐｍの鉄を含有していた。これから、本発明のリン酸ジルコニウム触媒は、反応容器を腐食しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、Ａ１とＦ３のＩＵＰＡＣ分類に基づく吸着等温線を示す図である。
【図２】図２は、水銀圧式ポロシメーター用いて測定したＡ１とＦ３の細孔の大きさを示す図である。
【図３】図３は、５１３Ｋの亜臨界状態において、固体酸触媒（表１のＡ１）の有無によるフルクトースからのＨＭＦを産出する経時変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系リン酸ジルコニウム触媒、この触媒を用いたセルロース分解方法及び不均一系リン酸ジルコニウム触媒リサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の代替として、廃木材などの廃棄バイオマスが化学原料資源として注目を浴びている。これらの廃棄バイオマスは、貴重な化学原料やエネルギー資源となりうるものであり、これらを大量に処理して有効に利用することのできる技術の開発が望まれている。
【０００３】
天然高分子のうちセルロースは、グルコースが高次元に高分子化した化合物である。このセルロースを加水分解することで、グルコース等の糖類を得ることができる。そして得られた糖類を原料として、石油化学工業で製造される高分子原料の大部分を製造することができる。
【０００４】
最近、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水を用いてセルロースを加水分解し、単糖類のグルコースを加水分解処理し、単糖類のグルコース、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「５−ＨＭＦ」ともいう）、種々のカルボン酸などを生産する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
これらの分解物のうち、特に、５−ヒドロキシメチルフルフラールは、高分子化学分野を始め多くの産業上の利用が可能な化合物である。このため、グルコースなどの糖類から、５−ＨＭＦを効率的に生産することが望まれる。
【特許文献１】特開平５−３１０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、生成物の収率を高めるために、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水に２％程度の酸濃度となるように硫酸、塩酸、リン酸などの酸を添加する。このため、添加した酸が生成物に残留する。その後の化学合成などを行う前に、不純物を除去する必要があり、工程が複雑になるという問題がある。
【０００７】
また、添加する酸により反応容器が腐食するという問題がある。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水熱反応において、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易な触媒と、この触媒を用いた分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ある種のリン酸ジルコニウムを用いると、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易なことを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、塩化ジルコニウムを塩酸に溶解する工程と、前記溶液に、過剰のリン酸を滴下して、リン酸ジルコニウムゲルを生成する工程と、生成したリン酸ジルコニウムゲルを遠心分離する工程と、遠心分離したリン酸ジルコニウムゲルをリン酸で洗浄し、次にリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで蒸留水で洗浄する工程と、得られたリン酸ジルコニウムを一定量にまで乾燥する工程とを含み製造される。
【００１１】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、固体酸触媒である。したがって、添加した触媒を反応終了後に回収することが容易である。また、液体酸を用いる場合のように、添加する酸により反応容器が腐食しない。
【００１２】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、脱水反応を触媒する。したがって、このような本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒を用いると、糖類を、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、脱水反応を行うことができる。また、ヘキソースを、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得ることができる。
【００１３】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、亜臨界状態または超臨界状態の水と、ヘキソースを接触させると、ヘキソースの脱水反応を触媒する。この結果、ＨＭＦの収率を高めることができる。
【００１４】
また、セルロース又はセルロース含有物質を、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、ヘキソースに分解し、さらに得られたヘキソースから、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得ることができる。
【００１５】
この構成によれば、亜臨界状態または超臨界状態の水の存在下、セルロース又はセルロース含有物質が分解されて得られるヘキソースから、ＨＭＦを効率よく製造することができる。
【００１６】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、反応終了後に、前記不均一系リン酸ジルコニウム触媒を、リン酸中で攪拌し、乾燥させることで、再生を容易に行うことができる。
【００１７】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、反応系に溶解しない。したがって、濾別等の簡易な分離方法を用いれば、容易に回収できる。このようにして回収した不均一系リン酸ジルコニウム触媒も、上記方法により容易に再生することができる。この結果、本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、反応触媒として何度も用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、超臨界状態若しくは亜臨界状態の水熱反応において、生成物の収率が高く、しかも触媒の回収、再生が容易な触媒と、この触媒を用いた分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［不均一系リン酸ジルコニウム触媒］
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、下記一般式（１）であらわされる。本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、その分子内に、触媒活性に対応すると考えられる、２つの異なる位置を有する。１つ目の位置は、水酸基に属し（ブレンステッド位置）、２つ目の位置は、必ずしも明確ではないが、ルイス酸型の可能性を有する。本発明においては、この触媒は、ルイス酸位置が触媒活性に関連していると考えられる。あるいは、今まで知られていない新しい相が機能している可能性もある。また、ジルコニウムは、同属のチタニウムに比べ、毒性がないので取り扱いが容易である。
【化１】
【００２１】
［不均一系リン酸ジルコニウム触媒の製法］
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、以下のようにして製造される。
【００２２】
（１）ジルコニウム前駆体塩として、塩化ジルコニウムを塩酸水溶液に溶解する。塩酸水溶液の濃度は、０．５〜４Ｎ、好ましくは１〜３Ｎ、さらに好ましくは１．５〜２．５Ｎである。塩化ジルコニウムは、塩化ジルコニウム１ｇに対して、塩酸水溶液２〜１０ｍｌ、好ましくは４〜８ｍｌ、さらに好ましくは５〜７ｍｌになるように塩酸水溶液に添加する。
【００２３】
（２）次に、上記塩化ジルコニウムを溶解した塩酸水溶液に、リン酸を滴下して、室温で攪拌する。この操作によりリン酸ジルコニウムゲルが生成する。滴下するリン酸の濃度は、４〜１０Ｎ、好ましくは５〜９Ｎ、さらに好ましくは６〜８Ｎ程度である。加えるリン酸の量は、上記塩酸水溶液の量とほほ同量でよい。
【００２４】
（４）次に、上記溶液を遠心分離して、リン酸ジルコニウムゲルを得る。
【００２５】
（３）次に、上記得られたリン酸ジルコニウムゲルを、リン酸で洗浄する。洗浄するリン酸の濃度は、０．５〜４Ｎ、好ましくは１〜３Ｎである。次に、ｐＨが一定（４程度）になり、遊離のリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで、蒸留水で洗浄する。洗浄液中から遊離のリン酸イオンが検出されなくなるのは、例えば誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ原子発光分析を用いて確認する。洗浄液中から遊離の塩素イオンが検出されなくなるのは、例えば銀滴定法を用いて確認する。
【００２６】
（４）上記洗浄後のリン酸ジルコニウム塩を乾燥させ、最終的に粉砕して本発明のリン酸ジルコニウム触媒を得る。乾燥条件は、特に制限なく、３００〜３８０Ｋ（例えば、３４３Ｋ）で、６０〜９０時間（例えば、７３時間）程度である。
【００２７】
なお、以下に説明するように、本発明では得られたリン酸ジルコニウム触媒は、ヘキソースの脱水反応に用いる。この場合には、リン酸ジルコニウム触媒は、上記工程で製造すれば足りる。他の触媒反応に用いる場合には、必要に応じて、上記（３）と（４）との工程の間に、濃燐酸を用いて、リン酸ジルコニウムゲルを還流してもよく、全ての工程の後で、得られた触媒に成処理をしてもよい。還流時間を変える（例えば３０分〜１００時間）ことで、得られるリン酸ジルコニウム触媒の結晶度を変えることができる。ただし、還流処理や焼成処理をしたリン酸ジルコニウム触媒は、ＨＭＦを生成する場合のようなヘキソースの脱水反応には、収率に大きな影響は与えない。
【００２８】
［糖類の脱水反応］
本発明のリン酸ジルコニウム触媒を用いると、糖類を脱水反応することができる。また、ヘキソースを、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、５−ヒドロキシメチルフルフラールを選択的に生成できる。特に、分解物から、レブリン酸や蟻酸などの副生物の生成や、フミンなどの重合物の生成が起こらないので、純度の高いＨＭＦを得ることができる。
【００２９】
本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、糖類の脱水反応を触媒する。このため、本発明の不均一系リン酸ジルコニウム触媒は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース、ノノースなどの単糖類や、トレハロース、スクロースなどの二糖類などの糖類を脱水反応する際に用いると好ましい。具体的には、ヘキトース（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イロース、ガラークトース、タロースなどのアルドヘキソースや、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトヘキソースなど）や、ペントース（リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどのアルドペントースや、リブロース、キシルロースなどのケトペントース）などが挙げられる。これらの糖類の中で、好ましいのはヘキソースであり、特に好ましいヘキソースとしては、有機廃棄物等から多量に得ることができるグルコース、フルクトースである。
【００３０】
糖類とリン酸ジルコニウム触媒との配合割合は、糖類１質量部に対し、リン酸ジルコニウム触媒を０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．２５〜１質量部である。
【００３１】
また、糖類と水との配合割合は、糖類１質量部に対し、水を４０〜２００質量部、好ましくは６０〜１６０質量部、さらに好ましくは８０〜１３０質量部である。
【００３２】
本発明においては、反応開始物質は必ずしも単糖類、二糖類に限定されない。例えば、セルロースや、紙、木材、わら等のセルロース含有物質であってもよい。これらの物質を、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させると、分解が進み、単糖類、二糖類を生成する。この分解の際に、反応系に、リン酸ジルコニウム触媒が存在していても、セルロースの分解反応を妨害しない。一方、リン酸ジルコニウム触媒が存在していれば、分解物である単糖類、ヘキソースが脱水され、ＨＭＦが選択的に生成する。セルロースやセルロース含有物質を用いる場合においても、生成するヘキソースの量に対応して、上記配合割合になるようにリン酸ジルコニウムおよび水を添加すればよい。
【００３３】
本発明において、上記配合割合で反応を行うものであれば、反応は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。
【００３４】
ここで、水の超臨界状態とは、温度及び圧力が臨界点（６４７Ｋ、２２ＭＰａ）以上の状態にあることを言い、水の亜臨界状態とは、例えば６４７Ｋ以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは６４７Ｋ以下、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは６４７Ｋ以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態をいう。
【００３５】
［触媒の回収・再生］
本発明のリン酸ジルコニウム触媒は固体酸触媒であるので、反応溶液中に溶解しない。したがって、反応終了後に濾過等の公知の固液分離により、リン酸ジルコニウム触媒を容易に回収することができる。
【００３６】
リン酸ジルコニウム触媒は、以下の手法により再生できる。まず、回収した固体を、リン酸中で攪拌し、次に乾燥させる。これにより、反応の選択性や活性などの触媒能力を失うことなく、リン酸ジルコニウム触媒を再生することができる。用いるリン酸の濃度は、特に制限はなく、例えば２Ｎ程度のリン酸を用いればよい。また、攪拌時間も、触媒が再生できるに足る時間であれば、特に制限はない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［触媒の製造］
塩化ジルコニウム０．５ｇを２Ｎの塩酸３ｍｌに溶解した。次に、この溶液を、室温で攪拌しながら、約７Ｎのリン酸を３ｍｌ加えた。得られたリン酸ジルコニウムゲルを、２Ｎのリン酸で洗浄し、さらに遊離のリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで、蒸留水で洗浄した。洗浄液中から、リン酸イオンが存在しなくなったことは、誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ原子発光分析装置（セイコー（株）製、ＳＰＳ−７８００）を用いて行った。洗浄液中から遊離の塩素イオンが検出されなくなるのは、銀滴定法を用いて確認した。次に、上記洗浄後のリン酸ジルコニウム塩を、３４３Ｋで７２時間乾燥させ、最終的に粉砕して本発明のリン酸ジルコニウム触媒を得た。
【００３９】
上記製造工程で、得られたリン酸ジルコニウムゲルの一部は、洗浄をする前に、約１０Ｎの燐酸を用いて、還流した以外は、上記と同様にして得られたリン酸ジルコニウム触媒を得た。この際に、還流時間を変えて、結晶度の異なる複数種のリン酸ジルコニウム触媒を得た。
【００４０】
また、得られたリン酸ジルコニウム触媒の一部を、５７３Ｋまたは８７３Ｋで、３時間焼成したものを作成した。
【００４１】
［触媒の特性］
（表面積の測定）
測定前に、全てのサンプルを、３４３Ｋで９時間排気した。表面積は、高精度ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ １８−ＰＬＵＳ−ＴＳＰ）を用いて、７７Ｋにおける窒素ガスの吸収により測定した。表面積は、比表面積測定式を用いて決定した。
【００４２】
（細孔の大きさ）
リン酸ジルコニウム触媒の細孔の大きさは、水銀圧式ポロシメーター（サーモフィンガン社製、パスカル１４０，２４０）を用いて測定した。
【００４３】
（元素分析）
リン酸ジルコニウム触媒のリン酸とジルコニウムの元素分析は、誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ原子発光分析装置（セイコー（株）製、ＳＰＳ−７８００）を用いて行った。具体的には、サンプル５〜７ｇを、ポリ塩化ビニル製のフラスコ中で、０，２Ｎのフッ化水素酸２ｍｌに溶解し、ＩＣＰプラズマ原子発光分析装置で測定した。結果を、表１に示す。なお、以下において、リン酸ジルコニウム触媒をＺｒＰ触媒ということがある。
【表１】
【００４４】
表１から、還流、焼成処理を行わなかったリン酸ジルコニウムは、アモルファス構造をとっており、還流時間が増加するにつれて、Ａ１からＦ１に向かって半結晶から結晶状態へ変化していることがわかった。
【００４５】
表１から、還流時間及び／または焼成処理により、リン酸ジルコニウムの表面積は、ほぼ線形に減少することがわかる。固体サンプルの表面積に関しては、還流のほうが熱処理より結晶性が増加するので、表面積の減少に大きく影響する。結晶性の増加により、表面積は減少する。一方で、表１から、焼成は、アモルファス状態のリン酸ジルコニウム（Ａ１、Ａ３）のほうが、高結晶状態のリン酸ジルコニウム（Ｆ１、Ｆ３）よりも、表面積の現象に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【００４６】
表１から、焼成温度が５７３Ｋと８７３Ｋにおける平均質量の減少は、それぞれ７．９±１％と、１１．６±０．２％であることがわかる。平均質量の減少現象は、結晶水の消失と水酸基の凝縮とによる。
【００４７】
表１から、全てのサンプルにおいて、リン酸−ジルコニウム比がほぼ２（１．８〜２）であることがわかる。これは、リン酸ジルコニウムの基本式Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（ここで、ｎは乾燥方法と結晶度による）に関連する。
【００４８】
図１は、Ａ１とＦ３のＩＵＰＡＣ分類に基づく吸着等温線を示す図である。図１から明らかなように、アモルファス状態のＡ１は、多孔性で、結晶性の高いＦ３は、少孔性であることがわかる。図２は、水銀圧式ポロシメーター用いて測定したＡ１とＦ３の細孔の大きさを示す図である。図２ａおよびｂから、アモルファス状態のＡ１と結晶性の高いＦ３とでは、それぞれ細孔の大きさと分布が異なることがわかる。特異的な細孔の大きさは、結晶化に伴い減少する。結晶性の高いものは、アモルファス状態のものよりも孔の分布の幅が狭いことがわかる。
【００４９】
このようにして得られた複数のリン酸ジルコニウムのサンプルを用いて、以下のように触媒活性を評価した。
【００５０】
［フルクトースの触媒による脱水反応］
反応容器として、ステンレススチールチューブ（ＳＵＳ３１６、内径：８ｍｍ、全体積：７．７ｍｍ３）と、スウェージロックフィッテング（スウェージロック社製）とを用いて、５１３Ｋにおいて、バッチ式の亜臨界反応実験を行った。
【００５１】
フルクトース０．０５ｇと、リン酸ジルコニウム触媒を０．０１〜０．０５ｇと、水５．５ｇとを、それぞれ反応容器に注入した。反応容器内の空気をアルゴンガスに置換した後、スウェージロックフィッテングを堅く締めた。反応容器をあらかじめ５１３Ｋに予熱したソルトバス（トーマス科学（株）製）に漬けた。反応は所定の反応時間に従って行った。その後、反応容器をソルトバスから取り出し、室温の水槽に入れ、すばやく冷却した。反応容器内の圧力は、蒸気圧表から求めた。反応後のサンプルを蒸留水５０ｍｌで希釈し、ＨＭＦ、残存フルクトース、他の副生物の量を分析した。
【００５２】
［分析方法］
亜臨界反応の生成物は、２８４ｎｍにセットされたフォトダイオードアレイ検出器を接続したＣＳＰＡＫ ナローボアカラム（２．１×２８４ｍｍ）に、２つの溶媒送液モジュール（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製、Ｖａｒｉａｎ ｐｒｏＳｔａｒ２１０）を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。流速は０．１ｍｌ／ｍｉｎで、グラディエント溶離プログラムは、表２にしたがって行った。
【表２】
【００５３】
有機酸の存在を確認するために、２連続イオン排除カラム（島津製作所（株）製、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈ、８×３００ｍｍ）と、ポストカラム式イオン緩衝性電気伝導度検出器（島津製作所（株）製、ＣＤＤ−６Ａ）とを備えるポンプ（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０ＡＤ）を用いたＨＰＬＣを用いた。移動相は、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで、５ｍＭのｐ−トルエンスルホン酸溶液であった。ポストカラム試薬として流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで、５ｍＭのｐ−トルエンスルホン酸溶液と１００ｍＭのエチレンジアミン4酢酸（ＥＤＴＡ）の混合物を用いた。カラム温度は、３１３Ｋに保った。
【００５４】
紫外線検出器で検出できない物質の量的な分析には、屈折率検出器（ＲＩ ２０３１ ＰＬＵＳ）を接続したポンプ（日本分光（株）製、ＰＵ−２０８０）を用いて、２連続サイズ排除クロマトグラフィーカラム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ−ｓｕｇａｒ ＫＳ８０４、ＫＳ８０１、８×３００ｍｍ）によりＨＰＬＣを行った。ＨＰＬＣは、オーブン温度３０３Ｋで、流速０．４ｍｌ／ｍｉｎの水を移動相にして行った。
【００５５】
サンプルの全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度は、ＴＯＣ分析器（島津製作所（株）製、ＴＯＣ−５００）を用いた。サンプルを加熱するために、±１℃に熱制御された加熱炉を用いた。ｐＨ測定のために、デジタルｐＨメータ（堀場製作所（株）製、ｆ−２３）を用いた。
【００５６】
転換率、選択性、絶対産出量、および転換数（ＴＮ）は、下記数式（１）〜（４）を用いて求めた。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【００５７】
［亜臨界中での固体酸の触媒活性の評価］
フルクトースの触媒を用いた脱水反応から、以下の亜臨界状態におけるリン酸ジルコニウムの転換率、活性、選択性、及び他の関連する情報を得た。
【００５８】
（触媒活性の制御実験）
亜臨界状態中におけるＺｒＰに触媒活性が存在することを示すために、触媒の有無による実験を行った。図３は、５１３Ｋの亜臨界状態において、ＺｒＰ触媒（表１のＡ１）の有無によるフルクトースからのＨＭＦを産出する経時変化を示す図である。この図からわかるように、触媒がなくても、フルクトースが脱水され、ＨＭＦになる。亜臨界反応時間が長くなると、ＨＭＦの産生量は、１２０秒までは増加し、その後減少する。これは、ＨＭＦが分解され、分解物の重合を生ずるためだと思われる。この図から、触媒がない場合に比べ、産出量が３倍に増加することから、ＺｒＰ（０：０）は、触媒として機能することがわかる。
【００５９】
（脱水反応における種々のＺｒＰの効果の比較）
亜臨界反応における種々のＺｎＰ触媒の構造による効果を試験するために、同一条件（滞留時間：１２０秒、温度：５１３Ｋ、触媒：フルクトース比＝１：２、フルクトース濃度：１質量％）において、固体酸を用いて、一連の実験を行った。触媒を用いない比較例を含めた、フルクトースの転換率、ＨＭＦとフルフラールの選択性、ＨＭＦの絶対産出量を、表３に示す。
【表３】
【００６０】
この表から、触媒がない場合には、ＺｒＰ固体酸の存在下に比べ、フルクトースの転換率とＨＭＦへの選択性とが低下している。アモルファス状の触媒（Ｇ１）を用いると、約８０％のフルクトースの最大転換率が得られ、約６１％というＨＭＦの最良の選択率が得られた。フルフラールの選択性は、２．２％であった。固体酸の表面積と同様に、還流時間とこれに対応する結晶度は、フルクトースの転換率とＨＭＦの選択率とには、効果を及ぼさなかった（Ｇ〜Ｌ）。異なる表面積を有するＺｒＰ固体酸であっても、フルクトースの脱水反応では、ほぼ同じ性能しか有さなかった。すなわち、表面積と亜臨界状態における触媒の活性とには、なんら関係が認められなかった。
【００６１】
表３のＧ２〜３からＬ２〜３から、焼成したＺｒＰ固体酸は、フルクトースの分解反応に同様の性能を有さないことが示される。焼成温度を上げると、触媒活性はわずかに低下する。フルクトースへの転換率が約２〜１６％したので、結果としてＨＭＦの選択率と絶対産出量とが、それぞれ約３〜１６％、４〜２０％減少した。一方、焼成したＺｒＰ固体酸の表面積と触媒活性の間には関連が見出せなかった。例えば、表面積６．７ｍ２／ｇを有するＺｒＰ（１００：８７３）触媒は、表面積４３．８ｍ２／ｇを有するＺｒＰ（０：８７３）触媒よりも、産出量と選択性が、それぞれ１１％および６．８％低い。前者の触媒では、反応過程においてルイス位への接近が少ないためである（表３、Ｇ３、Ｌ３）。非焼成触媒に比べて低い活性であるのは、解離した水酸基の数によると考えられた。
【００６２】
従来の通常条件（温度、圧力）下でのフルクトースの分解反応とは異なり、ＺｒＰ固体酸の存在下では、ＨＭＦからレブリン酸や蟻酸への再水和反応やグルコースへの異性化反応を含む副反応物がないことが明らかである。確認された副産物は、可溶高分子とフルフラールに限られた。通常条件における再水和反応のためのよく知られた反応経路のひとつは、ＨＭＦからレブリン酸および蟻酸への反応を触媒する固体酸の多孔質内にヒドロニウム種の存在による。図２、３から明らかなように、本発明のＺｒＰ固体酸は、多孔質構造が極めて少ない。したがって、多孔質構造を利用しないことが、脱水反応では、重要な役割をする。
【００６３】
全ての実験において、全有機炭素分析の結果から、固体高分子（フミン）の形成を示さなかった。
【００６４】
（固体酸触媒の反応条件の検討）
アモルファス状態のＺｒＰ（０：０）触媒を用いて、以下の実験を行った。より良い反応条件を得るために、表４に示すように、５１３Ｋにおける亜臨界状態で、種々の滞留時間と触媒と基質の比（１：１、１：２、１：４）とを変えて、一連の実験を行った。基質として、それぞれケトヘキソースとアルドヘキソースの例として、フルクトースとグルコースとを用いた。表４から、基質の変換と選択性とは、滞留時間と触媒量とによることがわかる。
【表４】
【００６５】
両基質において、どのような触媒と基質であっても、２４０秒まで滞留時間を増やすと、転換量が増加している。同一条件においては、グルコースの転換は、フルクトースの転換より少ない。すなわち、脱水反応および／または分解反応において、アルドヘキソースの反応性は、ケトヘキソースの反応性より小さい。
【００６６】
この表から、滞留時間が１２０秒で、触媒とフルクトース比が１：２のものが、フルクトースからの転換率が約８０％からほぼ６１％の最良の選択率を示すことがわかる（Ｏ２）。長い滞留時間では、フルクトースの転換率が増加するにもかかわらず、選択性は変化しない。滞留時間の増加により、ＨＭＦの生成に加え、主な副反応として高分子の形成が増加するためである。
【００６７】
滞留時間が１８０秒で、触媒とグルコースとの比が１：１のもののグルコースの転換率がほぼ５３％のものから、ＨＭＦの選択性が約３９％で最良のものが得られた。高い選択性を得るためには、フルクトースよりグルコースのほうが、長い滞留時間と多量の触媒量を必要とする。表４から明らかなように、フルクトースの場合では、滞留時間が増加すると、ＨＭＦの産出量がまず増加し、次に重合反応により、減少している。グルコースの場合には、滞留時間の増加にしたがってＨＭＦの産出量が線形に増加している。
【００６８】
全ての条件において、フルフラールの生成および／または分解量は、ＨＭＦのそれとほぼ同じである。フルクトースの脱水反応とは異なり、基質としてグルコースを用いた脱水反応においては、グルコースからフルクトースへの異性化が確認された。
【００６９】
選択性と、転換率と、触媒量と、滞留時間とをパラメータにもつ転換数（ＴＮ）が、反応における固体触媒の効果を表すために、通常用いられる。フルクトースの転換率が８０％で、ＨＭＦへの選択性を最良にするためには、ＴＮ１４８．７が得られた（Ｏ２）。これまで報告されている伝統的な方法で、ＺｒＰ固体酸を用いることにより得られた値より、この値は、はるかに大きい。従来報告された最大値は１０より小さい。ＴＮは、選択性が減少することにより減少し、滞留時間が短くなることで、増加する。亜臨界反応は、従来報告された方法（３０〜６０分）に比べ、滞留時間が短いので、ＴＮが極めて大きな値になった。
【００７０】
（ＺｒＰ固体酸の再生）
回収した固体を、２Ｎのリン酸中で、３０分攪拌し、次に乾燥させた。これにより、反応の選択性や活性などの触媒能力を失うことなく、リン酸ジルコニウム触媒を再生することができた。
【００７１】
（亜臨界反応容器の腐食におけるＺｒＰ固体酸の効果）
ＺｒＰ（０：０）とｐＨ２のリン酸をそれぞれ不均一系と均一系酸触媒として用いて、２種類のフルクトース脱水反応を行った。５１３Ｋで１２０秒反応させた後の反応容器の鉄含有量を、反応容器の腐食量として、分析した。ＺｒＰ固体酸触媒を用いたものでは、鉄は確認されなかった。リン酸を用いたものでは、約１０ｐｐｍの鉄を含有していた。これから、本発明のリン酸ジルコニウム触媒は、反応容器を腐食しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、Ａ１とＦ３のＩＵＰＡＣ分類に基づく吸着等温線を示す図である。
【図２】図２は、水銀圧式ポロシメーター用いて測定したＡ１とＦ３の細孔の大きさを示す図である。
【図３】図３は、５１３Ｋの亜臨界状態において、固体酸触媒（表１のＡ１）の有無によるフルクトースからのＨＭＦを産出する経時変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ジルコニウムを塩酸に溶解する工程と、
前記溶液に、過剰のリン酸を滴下して、リン酸ジルコニウムゲルを生成する工程と、
生成したリン酸ジルコニウムゲルを遠心分離する工程と、
遠心分離したリン酸ジルコニウムゲルをリン酸で洗浄し、次にリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで蒸留水で洗浄する工程と、
得られたリン酸ジルコニウムを一定量にまで乾燥する工程とを
含み製造される不均一系リン酸ジルコニウム触媒。
【請求項２】
糖類を、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、脱水反応を行う脱水反応方法。
【請求項３】
ヘキソースを、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る５−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法。
【請求項４】
セルロース又はセルロース含有物質を、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、ヘキソースに分解し、
さらに得られたヘキソースから、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得るセルロース分解方法。
【請求項５】
反応終了後の前記不均一系リン酸ジルコニウム触媒を、リン酸中で攪拌し、乾燥させる不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法。
【請求項１】
塩化ジルコニウムを塩酸に溶解する工程と、
前記溶液に、過剰のリン酸を滴下して、リン酸ジルコニウムゲルを生成する工程と、
生成したリン酸ジルコニウムゲルを遠心分離する工程と、
遠心分離したリン酸ジルコニウムゲルをリン酸で洗浄し、次にリン酸イオンと塩素イオンとがなくなるまで蒸留水で洗浄する工程と、
得られたリン酸ジルコニウムを一定量にまで乾燥する工程とを
含み製造される不均一系リン酸ジルコニウム触媒。
【請求項２】
糖類を、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、脱水反応を行う脱水反応方法。
【請求項３】
ヘキソースを、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る５−ヒドロキシメチルフルフラール製造方法。
【請求項４】
セルロース又はセルロース含有物質を、不均一系リン酸ジルコニウム触媒の存在下、亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて、ヘキソースに分解し、
さらに得られたヘキソースから、５−ヒドロキシメチルフルフラールを得るセルロース分解方法。
【請求項５】
反応終了後の前記不均一系リン酸ジルコニウム触媒を、リン酸中で攪拌し、乾燥させる不均一系リン酸ジルコニウム触媒の再生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９６１７４（Ｐ２００７−１９６１７４Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８９８（Ｐ２００６−１９８９８）
【出願日】平成１８年１月２８日（２００６．１．２８）
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２８日（２００６．１．２８）
【出願人】（８０１００００６１）財団法人大阪産業振興機構 (168)
【Ｆターム（参考）】
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