不飽和ポリエステルの製造方法、不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び不飽和ポリエステル樹脂硬化成型品
【課題】剛性、耐熱性，耐水性，耐溶剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステルの製造方法、及び不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂硬化成形品を提供すること。
【解決手段】１段目の反応として第１発明では、グリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、第２発明では、グリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として植物油脂（Ｅ）とエステル交換反応させ、更に第１発明では２段目、第２発明では３段目の反応としてそれぞれ二価アルコール成分（Ｃ）、及び二塩基酸成分（Ｄ）と反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法である。
【解決手段】１段目の反応として第１発明では、グリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、第２発明では、グリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として植物油脂（Ｅ）とエステル交換反応させ、更に第１発明では２段目、第２発明では３段目の反応としてそれぞれ二価アルコール成分（Ｃ）、及び二塩基酸成分（Ｄ）と反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物を与えることが出来る不飽和ポリエステルの製造方法及び、該製造方法により得られる不飽和ポリエステルを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化してなる不飽和ポリエステル樹脂成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば建設資材，輸送機器，工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の基材として、あるいは注型，塗料，接着剤，化粧板用などとして幅広く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールからなるアルコール成分と、α，β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類からなる酸成分とを重縮合させて得られた不飽和ポリエステルに、ラジカル重合性モノマー、一般的にはスチレンを配合することによって得られる液状樹脂である。そして、上記不飽和ポリエステルの製造において用いられる多価アルコール，α，β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類の種類と使用量の比率を変えることによって、各種の使用目的に適した物性を有する、あるいは使用目的に適した成形方法により成形可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【０００３】
例えば、柔軟性、靭性が要求される用途においてはアジピン酸、セバシン酸のような長い直鎖状の飽和二塩基酸、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの様な直鎖状のグリコールを使用する等の方法が一般に採用されている (特許文献１参照)。
しかしながら、これらの原料を使用すると硬化樹脂の耐熱性が低下するばかりでなく耐水性、耐薬品性も劣る傾向を有している。
【０００４】
一方、耐熱性や剛性などが要求される用途においては、不飽和酸、ジ及び/又はトリアルキレングリコール、ジシクロペンタジエンからなる不飽和ポリエステル樹脂とし、酸成分中の不飽和二塩基酸の比率を高める(特許文献２参照)、飽和二塩基酸としてテレフタル酸及び他のイソフタル酸等を用いる(特許文献３参照)、多価アルコール成分としてメチル基やエチル基を分岐構造に持つプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコールなどを用いる(特許文献４参照)、希釈用モノマーとしてジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーを併用する(特許文献５参照）等の方法が一般に採用されている。しかし、それらいずれの樹脂を用いた場合においても、機械特性の伸び率や靱性が低下する傾向を示す。
【０００５】
また、更に高いレベルでの強度、弾性率のアップが要求される場合においては、多価アルコール成分として上述の二価のアルコールと併用して三価以上の多価アルコールが、二価アルコールに対する三価アルコール以上の多価アルコールのモル比が０．２以下となる条件下で用いられる(特許文献６参照)。
多価アルコール成分の一部に三価以上の多価アルコールを併用することにより、不飽和ポリエステルの主骨格中に部分的に分岐、架橋した構造を持たせることが可能となり、硬化物となる際、スチレン等のモノマーを介して架橋するよりも、剛性がアップし高弾性率となり得る。しかし、その一方で使用量が多くなりすぎると柔軟性に乏しくなる傾向にある。また、もう一つの懸念事項としては、不飽和ポリエステルの合成時に分子量が高くなりすぎたり、ゲル化し易くなるという傾向を有している。
【０００６】
また、三価の多価アルコールの１つであるグリセリンを用いた事例としては、グリセリンの水酸基の一個と炭素数６〜３０の脂肪族一塩基酸がエステル結合したものを不飽和ポリエステルのグリコール成分として用いている事例がある（特許文献７参照）。
このような方法を用いることにより、三価の多価アルコール自体を不飽和ポリエステルの骨格中に大量に導入することは可能となるが、脂肪族一塩基酸の影響により、硬化物の物性としては従来の不飽和ポリエステルより剛性、靭性ともに大幅に低下してしまう傾向にある。
【０００７】
このような理由から、これまで不飽和ポリエステル製造時の原材料として三価以上の多価アルコールの使用量は少量に制限されており、グリセリンに代表される三価以上の多価アルコールの使用することによって得られる高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂を製造することが出来ずにいた。
【０００８】
一方、グリセリンにはヤシの実などの植物油脂を原料とした天然グリセリンと、石油を原料とする合成グリセリンとがある。
天然グリセリンは、近年では環境問題の観点から特に欧米などで広く普及しつつあるバイオディーゼル燃料の製造時に副産物として産出される。バイオディーゼル燃料とは、原料である植物油脂にメタノールを添加し、アルカリ触媒により脂肪酸のメチルエステル変換反応を行うことにより得られる脂肪酸メチルエステル類のことであり、地球温暖化防止の観点からディーゼルエンジンを稼働させることができる軽油の代替えとなるカーボンニュートラルな燃料として注目されている。カーボンニュートラルとは植物等を燃やしても大気中の二酸化炭素量は増えないという原理であり、これは地球温暖化防止を考える際の最も基本となる考えである。
以上の観点からも、今後更なる普及が予想されるバイオディーゼル燃料の副産物である、グリセリンの有効利用技術の確立が極めて重要な課題になっている。
【０００９】
【特許文献１】特開Ｈ９−２５４１６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４１号公報
【特許文献４】特開平６−１４４９５６号公報
【特許文献５】特開平９−２２７６６５号公報
【特許文献６】特公昭６２−５４５４号公報
【特許文献７】特開平７−３０４９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のグリセリンの有効利用に鑑み、本発明の目的とするところは、不飽和ポリエステル樹脂の原材料として三価以上の多価アルコールを樹脂骨格中に大量に導入し、剛性、耐熱性，耐水性，耐溶剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステルの製造方法、及び該製造方法により得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びそれを硬化してなる不飽和ポリエステル樹脂硬化成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究したところ、第１発明では、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化し、第２発明では、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、得られた第１発明のエステル化合物及び第２発明のエステル交換反応物をそれぞれ二価アルコール成分及び二塩基酸成分と反応させる不飽和ポリエステルの製造方法とすることで解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として前記グリセリンのエステル化合物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法、
（２）１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、更には３段目の反応としてこのエステル交換反応物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法、
（３）使用する芳香族一塩基酸(Ｂ−１)が、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)がオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、これらの一塩基酸（Ｂ）の使用量がグリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸(Ｂ−１)は０．８〜１．３モル、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)は０〜０．５モルであり、これら一塩基酸成分（Ｂ）の合計が１．０〜１．５モルである前記（１）に記載の不飽和ポリエステルの製造方法、
（４）芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、植物油脂（Ｅ）が亜麻仁油、エノ油、キリ油、菜種油、パーム油、パーム核油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油、ツバキ油、オリーブ油、及びヒマシ油の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、グリセリン（Ａ）、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）、植物油脂（Ｅ）の使用量がグリセリン（Ａ）１モルに対して芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が０．８６〜１．３９モルであり、植物油脂（Ｉ）が０．０５〜０．２モルである前記（２）に記載の不飽和ポリエステルの製造方法、
（５）前記（１）〜（４）で得られた不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び
（６）前記（５）に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化成型品、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂の原材料として三価の多価アルコールであるグリセリンを樹脂骨格中に大量に導入し、剛性、耐熱性，耐水性，耐溶剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の不飽和ポリエステルの製造方法は、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として前記グリセリンのエステル化合物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させる方法である。
【００１４】
また、第２の本発明の不飽和ポリエステルの製造方法は、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸（Ｂ−１）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と(グリセリンのトリエステルである)植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、更には３段目の反応としてこのエステル交換反応物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させる方法である。
【００１５】
この２つの製造方法は、グリセリンの３個の水酸基の一部を、第１発明では芳香族一塩基酸、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸とからなる一塩基酸成分で、また第２発明では芳香族一塩基酸、次いで植物油脂で、エステル化された化合物又はエステル交換反応物を製造する工程までは異なるが、二価アルコール成分、二塩基酸成分との縮合反応により不飽和ポリエステルを製造する工程は共通するものである。
【００１６】
本発明の第１発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸 (Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化させる。この際、グリセリンと上記一塩基酸成分（Ｂ）との使用割合は、グリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸は０．８〜１．３モル、脂肪族一塩基酸は０〜０．５モル、好ましくは０〜０．３５モルが適当であり、一塩基酸成分の合計としてはグリセリン１モルに対して、1〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．４モルが適当である。
上記の割合で、芳香族一塩基酸と脂肪族一塩基酸とを併用するのは、強度、弾性率、靱性等が高いレベルで兼ね備えた硬化物を得るためであり、芳香族一塩基酸の使用量が多くなりすぎると強度、弾性率は高くなるが靭性が低下する傾向にあり、一方、脂肪族一塩基酸の使用量が多くなりすぎると軟質の硬化物となってしまい、強度、弾性率、靭性が大幅に低下してしまう傾向にある。
グリセリン１モルに対して、芳香族一塩基酸及び脂肪族一塩基酸を上記の範囲とすれば、強度、弾性率、靱性等が高いレベルで兼ね備えた硬化物が得られる不飽和ポリエステルとすることができる。
【００１７】
また、この反応により得られた反応物は、グリセリン、用いた一塩基酸のモノグリセライド、ジグリセライド、及びトリグリセライドの混合物となるが、上記一塩基酸成分の合計使用量が１．０モル未満の場合には、フリーのグリセリンやモノグリセライドの割合が多くなる分、２段目の二価アルコール成分、多塩基酸成分との反応において分子量が高くなり過ぎたり、ゲル化しやすくなる。
【００１８】
上記一塩基酸成分の合計使用量が１．５モルを超える場合には、ジグリセライドやトリグリセライドの割合が多くなる分、２段目の二価アルコール成分、及び多塩基酸成分との反応において不飽和ポリエステルの主鎖骨格中に存在するグリセリン成分が少なくなる分、本発明の特長である高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物が得られなくなる。
この１段目の反応は、例えば窒素を流入しながら、両成分が反応水を共に溜出しない程度の温度から徐々に昇温することによりエステル化を進めていくものである。この際の反応条件としては、２００〜２２０℃で１〜１０時間が好ましく、特に３〜７時間が好ましい。この際得られた反応物の固形分酸価は４以下とすることが、グリコール類の分解防止のために好ましい。
【００１９】
また、第２発明の製造方法においては、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸（Ｂ−１）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化させる。次に２段目の反応としてこのエステル化反応物とグリセリンのトリエステルである植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させる。この際、１〜２段目の反応割合はグリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が０．８６〜１．３９モルであり、植物油脂（Ｅ）が０．０５〜０．２モルが適当である。この方法により得られた反応物は、グリセリン、用いた芳香族一塩基酸、植物油脂由来の脂肪酸のモノグリセライド、ジグリセライド、及びトリグリセライドの混合物となるが、上記グリセリン１モルに対する芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が０．８６モル以上であり且つ、植物油脂（Ｅ）の使用量０．０５モル以上であれば、フリーのグリセリンやモノグリセライドの割合が多くなることがなく、２段目の多価アルコール成分、多塩基酸成分と反応において分子量が高くなり過ぎず、ゲル化も抑えられる。一方、グリセリン１モルに対する芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が１．３９モルを越え且つ植物油脂の使用量が０．０７モルを超える場合、また、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が１．２モルを越え且つ植物油脂（Ｅ）の使用量が０．２モルを超える場合にはジグリセライドやトリグリセライドの割合が多くなる分、２段目の二価アルコール成分、多塩基酸成分と反応において不飽和ポリエステルの骨格中(主鎖)に存在するグリセリン成分が少なくなる分、本発明の特長である高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物が得られなくなる。
上記の割合で、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）と植物油脂（Ｅ）を用いるのは、強度、弾性率、靱性等が高いレベルで兼ね備えた硬化物を得るためであり、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が多くなりすぎると強度、弾性率は高くなるが、靭性が低下する傾向にあり、一方、植物油脂（Ｅ）の使用量が多くなりすぎると軟質の硬化物となってしまい、強度、弾性率、靭性が大幅に低下してしまう傾向にある。
この２段目の反応は、例えば窒素を流しながら１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度に４〜２５時間、好ましくは４〜２０時間エステル交換することによって製造される。
【００２０】
第１発明及び第２発明において、グリセリンと反応させる芳香族一塩基酸（Ｂ−１）としては、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸等があげられ、これらの芳香族一塩基酸は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明において１段目の反応に用いる、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）は、強度、弾性率を高くする以外に希釈モノマーとして一般的に用いられるスチレンモノマーとの相溶性に優れる効果を有し、その結果、物性だけではなく、樹脂としての安定性も向上させる効果を有する。
【００２１】
グリセリンと反応させる脂肪族一塩基酸（Ｂ−２）としては、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族一塩基酸は単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２２】
エステル交換反応をする植物油脂（Ｅ）としては、亜麻仁油、エノ油、キリ油、菜種油、パーム油、パーム核油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油等が挙げられ、これらの植物油脂は単独あるいは２種以上併用することができる。なお、これらの植物油脂の分子量はこれらのけん化価から算出することが可能である。
【００２３】
もう１つの必須成分であるグリセリン（Ａ）は、三価以上の多価アルコールの１つであるが、１級水酸基２つと２級水酸基１つを有しているため、これらの２種類の水酸基は一塩基酸成分との縮合反応の際、また植物油脂とのエステル交換反応の際、異なる反応性を示す。この点が他の三価以上の多価アルコールと異なる点であり、他の三価以上の多価アルコールより使用量を増やしてもゲル化することなく、安定的に合成が可能とな特長につながっている。
【００２４】
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲で、グリセリン以外の三価以上の多価アルコールを併用しても良い。グリセリンの他にはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。グリセリン以外の三価以上の多価アルコールを併用する場合は、樹脂の保存安定性の観点から、グリセリン１モルに対して０．０５〜０．２モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、通常の不飽和ポリエステルの製造方法と同様に前記1段目の反応物と、又は1段目の反応物と植物油脂とのエステル交換物と、二価アルコール成分（Ｃ）及び二塩基酸成分（Ｄ）とを脱水縮合させる。この際の反応条件としては、２００〜２１０℃であることが、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物類の副反応を防ぐことから好ましい。また、反応時間は、固形分酸価が３５〜８０となれば、特に限定されないが、通常１〜１０時間が好ましく、特に３〜７時間が好ましい。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、第１発明における２段目の反応、又は第２発明の３段目の反応において使用される二塩基酸成分（Ｄ）としては通常不飽和ポリエステル樹脂の酸成分として用いられている二塩基酸が使用可能であり、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種との組み合わせが用いられる。上記α，β−不飽和多塩基酸の例としては、マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロロマレイン酸などが挙げられる。また、これらの無水物の例としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水クロロマレイン酸などの酸無水物などが挙げられる。これらのα，β−不飽和多塩基酸やその無水物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般的には無水マレイン酸やフマール酸が使用される。
【００２７】
一方、飽和多塩基酸の例としては、コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，ヘッド酸，テトラヒドロフタル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられ、芳香族多塩基酸の例としては、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸などが挙げられる。また、これらの無水物の例としては、無水コハク酸，テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，無水フタル酸，テトラブロモ無水フタル酸のようなハロゲン化無水フタル酸，無水トリメット酸，無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げられる。これらの飽和多塩基酸や芳香族多塩基酸やそれらの無水物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、第１発明の２段目又は第２発明の３段目の反応において使用される二価アルコール成分（Ｃ）としては、通常不飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分として用いられる多価アルコールが使用可能であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、メチルオクタンジオール；ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物；水添ビスフェノールＡなどのグリコールなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
次に、前記不飽和ポリエステルに、このポリエステルと共重合可能な重合性不飽和単量体（以下、「ラジカル重合性モノマー」ということがある。）を配合することにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルなどのビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物及びそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般的にはスチレンあるいはジアリルフタレートが好ましく用いられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物における上記ラジカル重合性モノマーの含有量としては特に制限はなく、組成物の粘度や用途に応じて適宜選定されるが、一般的には不飽和ポリエステル１００質量部当たり、１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。また、該樹脂組成物の粘度は、通常、温度２５℃で１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）、好ましくは５０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、所望により、重合禁止剤を添加することができる。この重合禁止剤としては、従来不飽和ポリエステル樹脂組成物に慣用されているもの、例えばハイドロキノン；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイドロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｔ−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるには、従来不飽和ポリエステル樹脂組成物に慣用されている硬化剤及び硬化促進剤を添加すれば硬化できるが、さらに必要に応じて適当な温度に加熱してもよい。上記硬化剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３１】
一方、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト；オクトエ酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルエステルなどが挙げられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の使用に際しては、用途に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維補強材、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂などを、適宜配合することができる。さらに、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲で、揺変性付与剤、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、含浸剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。
このような添加成分が配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、例えばハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法などを適用することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途としては、例えばゲルコート，塗料，化粧板，舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品など），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリート，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bulk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形材料などを挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られた不飽和ポリエステル樹脂の物性は、以下の要領に従って求めた。
【００３３】
実施例1
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにグリセリン６０モル、安息香酸５０モル、ラウリン酸１０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価３まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール４０モル、無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１を得た。
【００３４】
実施例２
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン７０モル、安息香酸６０モル、オレイン酸２０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価４まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール１５モル、ジプロピレングリコール１５モル、無水マレイン酸６５モル、無水フタル酸３５モルを仕込み２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−２を得た。
【００３５】
実施例３
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６５モル、フェニル酢酸６５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、エチレングリコール１０モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−３を得た。
【００３６】
実施例４
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６５モル、安息香酸７０モル、オクチル酸１０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール３０モル、ジエチレングリコール１０モル、無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−４を得た。
【００３７】
実施例５
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸５４モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価２まで反応させた。次に大豆油１０モルを仕込み２２０℃に３時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、ジプロピレングリコール１０モル、無水マレイン酸７０モル、無水フタル酸３０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−５を得た。
【００３８】
実施例６
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５０モル、安息香酸４８モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価４．５まで反応させた。次にやし油５モルを仕込み、２２０℃に３時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール２５モル、ジプロピレングリコール１０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸７０モル、無水フタル酸３０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−６を得た。
【００３９】
実施例７
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５５モル、安息香酸６４モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。次に、ひまし油５モルを仕込み、２２０℃に４時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、ネオペンチルグリコール１０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−７を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にグリセリン５５モル、１，２−ブタンジオール４５モル、無水マレイン酸６０モルと、無水フタル酸４０モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応をしたところ、反応の途中でゲル化した。
【００４１】
比較例２
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５０モル、フェニル酢酸４０モル、ステアリン酸３５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価４まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール３５モル、ジプロピレングリコール１５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−９を得た。
【００４２】
比較例３
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸３０モル、オクチル酸１０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価２まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール３０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸４０モル、無水フタル酸６０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１０を得た。
【００４３】
比較例４
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸６０モル、オクチル酸４０モル、オレイン酸２０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール３０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１１を得た。
【００４４】
比較例５
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、ラウリン酸６５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール１０モル、ジプロピレングリコール５モル、１，２−プロパンジオール２５モル、無水マレイン酸４０モル、無水フタル酸６０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１２を得た。
【００４５】
比較例６
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸５５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。次に大豆油１８モルを仕込み、２２０℃に５時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール１７モル、エチレングリコール５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１３を得た。
【００４６】
比較例７
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン７０モル、安息香酸３７モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。次にひまし油５モルを仕込み、２２０℃に４時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１４を得た。
【００４７】
比較例８
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５５モル、安息香酸７０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。次にパーム油２０モルを仕込み、２２０℃に５時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１５を得た。
【００４８】
比較例９
実施例１と同様の反応装置を用い、キリ油４０モル、グリセリン６０モルを仕込み約２３０℃に６時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１６を得た。
【００４９】
比較例１０
実施例1と同様の反応装置を用い、トリメチロールプロパン６０モル、安息香酸５０モル、オクチル酸２０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価３まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール２５モル、ネオペンチルグリコール１５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１７を得た。
【００５０】
比較例１１
実施例1と同様の反応装置を用い、トリメチロールプロパン６０モル、安息香酸４５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。次にパーム油１０モルを仕込み、２２０℃に３時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、無水マレイン酸６５モル、無水フタル酸３５モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１８を得た。
以上の実施例１〜４の組成を表１に、実施例５〜７の組成を表２に、比較例１〜５の組成を表３に、比較例６〜１１の組成を表４に示す。
【００５１】
実施例１〜７及び比較例１〜１１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の各種特性を以下に記載の方法で評価した。
＜合成の可否＞
脱水縮合反応の可否を評価した。
○：重量平均分子量が５０００〜２５０００（安定的に合成可能）
△：重量平均分子量が２５０００超（高分子量体が出来やすく、再現性、分子量の調整に難あり。）
ゲル化：合成中にゲル化
【００５２】
＜試験片の作製＞
合成例１〜６、８〜１０で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に、ナフテン酸コバルト１．０質量部及び５５質量％メチルエチルケトンパーオキシド２．０質量部を均一に混合し、この混合物を厚さ４ｍｍの板状硬化物、１３ｍｍ角、１５ｍｍ角の棒状硬化物が得られるように組んだ型にそれぞれ流し込み、２５℃で１６時間放置後、１２０℃にて２時間硬化させた。
＜物性＞
（１）保存安定性
不飽和ポリエステル樹脂組成物５００ｇを蓋付きガラス瓶に採取し、２５℃及び１０℃の雰囲気中に３ヶ月間保存し、下記の判定基準に従って安定性を評価した。
判定基準
○：変化なし
△：少し変化あり（白濁、粘度上昇）
×：大きく変化あり（結晶化、流動性なし）
【００５３】
（２）引張り強度、引張り弾性率、伸び率
前記厚さ４ｍｍの板状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、引張り試験を行い、引張り強度、引張り弾性率及び伸び率を測定した。
（３）曲げ強度，曲げ弾性率
前記厚さ４ｍｍの板状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
（４）熱変形温度
前記１３ｍｍ角の棒状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、熱変形温度を測定した。
（５）耐衝撃性
前記１５ｍｍ角の棒状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、シャルピー衝撃強度(ノッチあり)を評価した。
（６）耐熱水性
前記試験片について、１００℃の連続煮沸試験を３００時間行ったのち、質量変化率と外観変化〔膨れ（ブリスター）、クラックの発生の有無の確認〕の測定を行い、外観変化は下記の判定基準で評価した。
○：変化なし
△：少し変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個未満発生）
×：大きく変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個以上発生）
【００５４】
（７）耐溶剤性
前記試験片について、２５℃のスチレン浸漬試験を８００時間行ったのち、質量変化率と外観変化の測定を行い、外観変化は下記の判定基準で評価した。
○：変化なし
△：少し変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個未満発生）
×：大きく変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個以上発生）
以上の評価結果をまとめて表１〜表４に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例１〜７においては剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を得ることが出来た。
比較例１はグリセリンを一塩基酸（Ｂ）でエステル化しなかったためゲル化した。比較例２は脂肪族一塩基酸（Ｂ−２）の使用量が、グリセリン１モルに対して０．７モルと多いため硬化物の物性は軟質となり、強度、耐熱性の点でやや不十分であった。比較例３は一塩基酸成分（Ｂ）の合計使用量がグリセリン1モルに対して０．６７モルと少なかったため、合成自体は可能であったがやや高分子量の成分が出来てしまい、物性的には靭性の点でやや不十分であった。比較例４は一塩基酸成分（Ｂ）の合計使用量がグリセリン1モルに対して２モルと多過ぎたため、耐熱性、耐衝撃性が低い傾向にあった。比較例５は、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）を用いることなく、脂肪族一塩基酸（Ｂ−２）のみでのエステル化したため、軟質になりすぎ、強度、耐熱性が不十分であった。比較例６は植物油脂の使用量が多いため硬化物の物性は軟質となり、強度、耐熱性の点でやや不十分であった。比較例７は芳香族一塩基酸（Ｂ−１）及び植物油脂（Ｅ）の使用量が少なすぎたため、合成自体は可能であったがやや高分子量の成分が出来てしまい、物性的には靭性の点でやや不十分であった。比較例８は芳香族一塩基酸（Ｂ−１）及び植物油脂（Ｅ）の使用量が多過ぎた為、耐熱性、耐衝撃性が低い傾向にあった。比較例９は芳香族一塩基酸（Ｂ−１）でのエステル化はせず、植物油脂（Ｅ）とのエステル交換反応のみであったため、軟質になりすぎ、強度、耐熱性がやや不十分であった。
比較例１０、１１はグリセリン以外の三価アルコールを使用したため、合成安定性が低くやや高分子量となってしまい、靭性、耐衝撃性は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、三価の多価アルコールであるグリセリンの使用量を増やしても安定的に合成可能であり、剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供でき、例えばゲルコート，塗料，化粧板，舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品など），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリート，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bulk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形材料などに好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物を与えることが出来る不飽和ポリエステルの製造方法及び、該製造方法により得られる不飽和ポリエステルを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化してなる不飽和ポリエステル樹脂成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば建設資材，輸送機器，工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の基材として、あるいは注型，塗料，接着剤，化粧板用などとして幅広く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールからなるアルコール成分と、α，β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類からなる酸成分とを重縮合させて得られた不飽和ポリエステルに、ラジカル重合性モノマー、一般的にはスチレンを配合することによって得られる液状樹脂である。そして、上記不飽和ポリエステルの製造において用いられる多価アルコール，α，β−不飽和多価カルボン酸類及び飽和多価カルボン酸類や芳香族多価カルボン酸類の種類と使用量の比率を変えることによって、各種の使用目的に適した物性を有する、あるいは使用目的に適した成形方法により成形可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【０００３】
例えば、柔軟性、靭性が要求される用途においてはアジピン酸、セバシン酸のような長い直鎖状の飽和二塩基酸、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの様な直鎖状のグリコールを使用する等の方法が一般に採用されている (特許文献１参照)。
しかしながら、これらの原料を使用すると硬化樹脂の耐熱性が低下するばかりでなく耐水性、耐薬品性も劣る傾向を有している。
【０００４】
一方、耐熱性や剛性などが要求される用途においては、不飽和酸、ジ及び/又はトリアルキレングリコール、ジシクロペンタジエンからなる不飽和ポリエステル樹脂とし、酸成分中の不飽和二塩基酸の比率を高める(特許文献２参照)、飽和二塩基酸としてテレフタル酸及び他のイソフタル酸等を用いる(特許文献３参照)、多価アルコール成分としてメチル基やエチル基を分岐構造に持つプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコールなどを用いる(特許文献４参照)、希釈用モノマーとしてジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーを併用する(特許文献５参照）等の方法が一般に採用されている。しかし、それらいずれの樹脂を用いた場合においても、機械特性の伸び率や靱性が低下する傾向を示す。
【０００５】
また、更に高いレベルでの強度、弾性率のアップが要求される場合においては、多価アルコール成分として上述の二価のアルコールと併用して三価以上の多価アルコールが、二価アルコールに対する三価アルコール以上の多価アルコールのモル比が０．２以下となる条件下で用いられる(特許文献６参照)。
多価アルコール成分の一部に三価以上の多価アルコールを併用することにより、不飽和ポリエステルの主骨格中に部分的に分岐、架橋した構造を持たせることが可能となり、硬化物となる際、スチレン等のモノマーを介して架橋するよりも、剛性がアップし高弾性率となり得る。しかし、その一方で使用量が多くなりすぎると柔軟性に乏しくなる傾向にある。また、もう一つの懸念事項としては、不飽和ポリエステルの合成時に分子量が高くなりすぎたり、ゲル化し易くなるという傾向を有している。
【０００６】
また、三価の多価アルコールの１つであるグリセリンを用いた事例としては、グリセリンの水酸基の一個と炭素数６〜３０の脂肪族一塩基酸がエステル結合したものを不飽和ポリエステルのグリコール成分として用いている事例がある（特許文献７参照）。
このような方法を用いることにより、三価の多価アルコール自体を不飽和ポリエステルの骨格中に大量に導入することは可能となるが、脂肪族一塩基酸の影響により、硬化物の物性としては従来の不飽和ポリエステルより剛性、靭性ともに大幅に低下してしまう傾向にある。
【０００７】
このような理由から、これまで不飽和ポリエステル製造時の原材料として三価以上の多価アルコールの使用量は少量に制限されており、グリセリンに代表される三価以上の多価アルコールの使用することによって得られる高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂を製造することが出来ずにいた。
【０００８】
一方、グリセリンにはヤシの実などの植物油脂を原料とした天然グリセリンと、石油を原料とする合成グリセリンとがある。
天然グリセリンは、近年では環境問題の観点から特に欧米などで広く普及しつつあるバイオディーゼル燃料の製造時に副産物として産出される。バイオディーゼル燃料とは、原料である植物油脂にメタノールを添加し、アルカリ触媒により脂肪酸のメチルエステル変換反応を行うことにより得られる脂肪酸メチルエステル類のことであり、地球温暖化防止の観点からディーゼルエンジンを稼働させることができる軽油の代替えとなるカーボンニュートラルな燃料として注目されている。カーボンニュートラルとは植物等を燃やしても大気中の二酸化炭素量は増えないという原理であり、これは地球温暖化防止を考える際の最も基本となる考えである。
以上の観点からも、今後更なる普及が予想されるバイオディーゼル燃料の副産物である、グリセリンの有効利用技術の確立が極めて重要な課題になっている。
【０００９】
【特許文献１】特開Ｈ９−２５４１６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４１号公報
【特許文献４】特開平６−１４４９５６号公報
【特許文献５】特開平９−２２７６６５号公報
【特許文献６】特公昭６２−５４５４号公報
【特許文献７】特開平７−３０４９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のグリセリンの有効利用に鑑み、本発明の目的とするところは、不飽和ポリエステル樹脂の原材料として三価以上の多価アルコールを樹脂骨格中に大量に導入し、剛性、耐熱性，耐水性，耐溶剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステルの製造方法、及び該製造方法により得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びそれを硬化してなる不飽和ポリエステル樹脂硬化成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究したところ、第１発明では、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化し、第２発明では、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、得られた第１発明のエステル化合物及び第２発明のエステル交換反応物をそれぞれ二価アルコール成分及び二塩基酸成分と反応させる不飽和ポリエステルの製造方法とすることで解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として前記グリセリンのエステル化合物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法、
（２）１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、更には３段目の反応としてこのエステル交換反応物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法、
（３）使用する芳香族一塩基酸(Ｂ−１)が、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)がオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、これらの一塩基酸（Ｂ）の使用量がグリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸(Ｂ−１)は０．８〜１．３モル、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)は０〜０．５モルであり、これら一塩基酸成分（Ｂ）の合計が１．０〜１．５モルである前記（１）に記載の不飽和ポリエステルの製造方法、
（４）芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、植物油脂（Ｅ）が亜麻仁油、エノ油、キリ油、菜種油、パーム油、パーム核油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油、ツバキ油、オリーブ油、及びヒマシ油の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、グリセリン（Ａ）、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）、植物油脂（Ｅ）の使用量がグリセリン（Ａ）１モルに対して芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が０．８６〜１．３９モルであり、植物油脂（Ｉ）が０．０５〜０．２モルである前記（２）に記載の不飽和ポリエステルの製造方法、
（５）前記（１）〜（４）で得られた不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び
（６）前記（５）に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化成型品、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂の原材料として三価の多価アルコールであるグリセリンを樹脂骨格中に大量に導入し、剛性、耐熱性，耐水性，耐溶剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の不飽和ポリエステルの製造方法は、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として前記グリセリンのエステル化合物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させる方法である。
【００１４】
また、第２の本発明の不飽和ポリエステルの製造方法は、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸（Ｂ−１）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と(グリセリンのトリエステルである)植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、更には３段目の反応としてこのエステル交換反応物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させる方法である。
【００１５】
この２つの製造方法は、グリセリンの３個の水酸基の一部を、第１発明では芳香族一塩基酸、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸とからなる一塩基酸成分で、また第２発明では芳香族一塩基酸、次いで植物油脂で、エステル化された化合物又はエステル交換反応物を製造する工程までは異なるが、二価アルコール成分、二塩基酸成分との縮合反応により不飽和ポリエステルを製造する工程は共通するものである。
【００１６】
本発明の第１発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸 (Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化させる。この際、グリセリンと上記一塩基酸成分（Ｂ）との使用割合は、グリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸は０．８〜１．３モル、脂肪族一塩基酸は０〜０．５モル、好ましくは０〜０．３５モルが適当であり、一塩基酸成分の合計としてはグリセリン１モルに対して、1〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．４モルが適当である。
上記の割合で、芳香族一塩基酸と脂肪族一塩基酸とを併用するのは、強度、弾性率、靱性等が高いレベルで兼ね備えた硬化物を得るためであり、芳香族一塩基酸の使用量が多くなりすぎると強度、弾性率は高くなるが靭性が低下する傾向にあり、一方、脂肪族一塩基酸の使用量が多くなりすぎると軟質の硬化物となってしまい、強度、弾性率、靭性が大幅に低下してしまう傾向にある。
グリセリン１モルに対して、芳香族一塩基酸及び脂肪族一塩基酸を上記の範囲とすれば、強度、弾性率、靱性等が高いレベルで兼ね備えた硬化物が得られる不飽和ポリエステルとすることができる。
【００１７】
また、この反応により得られた反応物は、グリセリン、用いた一塩基酸のモノグリセライド、ジグリセライド、及びトリグリセライドの混合物となるが、上記一塩基酸成分の合計使用量が１．０モル未満の場合には、フリーのグリセリンやモノグリセライドの割合が多くなる分、２段目の二価アルコール成分、多塩基酸成分との反応において分子量が高くなり過ぎたり、ゲル化しやすくなる。
【００１８】
上記一塩基酸成分の合計使用量が１．５モルを超える場合には、ジグリセライドやトリグリセライドの割合が多くなる分、２段目の二価アルコール成分、及び多塩基酸成分との反応において不飽和ポリエステルの主鎖骨格中に存在するグリセリン成分が少なくなる分、本発明の特長である高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物が得られなくなる。
この１段目の反応は、例えば窒素を流入しながら、両成分が反応水を共に溜出しない程度の温度から徐々に昇温することによりエステル化を進めていくものである。この際の反応条件としては、２００〜２２０℃で１〜１０時間が好ましく、特に３〜７時間が好ましい。この際得られた反応物の固形分酸価は４以下とすることが、グリコール類の分解防止のために好ましい。
【００１９】
また、第２発明の製造方法においては、１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸（Ｂ−１）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化させる。次に２段目の反応としてこのエステル化反応物とグリセリンのトリエステルである植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させる。この際、１〜２段目の反応割合はグリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が０．８６〜１．３９モルであり、植物油脂（Ｅ）が０．０５〜０．２モルが適当である。この方法により得られた反応物は、グリセリン、用いた芳香族一塩基酸、植物油脂由来の脂肪酸のモノグリセライド、ジグリセライド、及びトリグリセライドの混合物となるが、上記グリセリン１モルに対する芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が０．８６モル以上であり且つ、植物油脂（Ｅ）の使用量０．０５モル以上であれば、フリーのグリセリンやモノグリセライドの割合が多くなることがなく、２段目の多価アルコール成分、多塩基酸成分と反応において分子量が高くなり過ぎず、ゲル化も抑えられる。一方、グリセリン１モルに対する芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が１．３９モルを越え且つ植物油脂の使用量が０．０７モルを超える場合、また、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が１．２モルを越え且つ植物油脂（Ｅ）の使用量が０．２モルを超える場合にはジグリセライドやトリグリセライドの割合が多くなる分、２段目の二価アルコール成分、多塩基酸成分と反応において不飽和ポリエステルの骨格中(主鎖)に存在するグリセリン成分が少なくなる分、本発明の特長である高い剛性と靱性を兼ね備えた硬化物が得られなくなる。
上記の割合で、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）と植物油脂（Ｅ）を用いるのは、強度、弾性率、靱性等が高いレベルで兼ね備えた硬化物を得るためであり、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）の使用量が多くなりすぎると強度、弾性率は高くなるが、靭性が低下する傾向にあり、一方、植物油脂（Ｅ）の使用量が多くなりすぎると軟質の硬化物となってしまい、強度、弾性率、靭性が大幅に低下してしまう傾向にある。
この２段目の反応は、例えば窒素を流しながら１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度に４〜２５時間、好ましくは４〜２０時間エステル交換することによって製造される。
【００２０】
第１発明及び第２発明において、グリセリンと反応させる芳香族一塩基酸（Ｂ−１）としては、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸等があげられ、これらの芳香族一塩基酸は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明において１段目の反応に用いる、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）は、強度、弾性率を高くする以外に希釈モノマーとして一般的に用いられるスチレンモノマーとの相溶性に優れる効果を有し、その結果、物性だけではなく、樹脂としての安定性も向上させる効果を有する。
【００２１】
グリセリンと反応させる脂肪族一塩基酸（Ｂ−２）としては、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族一塩基酸は単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２２】
エステル交換反応をする植物油脂（Ｅ）としては、亜麻仁油、エノ油、キリ油、菜種油、パーム油、パーム核油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油等が挙げられ、これらの植物油脂は単独あるいは２種以上併用することができる。なお、これらの植物油脂の分子量はこれらのけん化価から算出することが可能である。
【００２３】
もう１つの必須成分であるグリセリン（Ａ）は、三価以上の多価アルコールの１つであるが、１級水酸基２つと２級水酸基１つを有しているため、これらの２種類の水酸基は一塩基酸成分との縮合反応の際、また植物油脂とのエステル交換反応の際、異なる反応性を示す。この点が他の三価以上の多価アルコールと異なる点であり、他の三価以上の多価アルコールより使用量を増やしてもゲル化することなく、安定的に合成が可能とな特長につながっている。
【００２４】
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲で、グリセリン以外の三価以上の多価アルコールを併用しても良い。グリセリンの他にはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。グリセリン以外の三価以上の多価アルコールを併用する場合は、樹脂の保存安定性の観点から、グリセリン１モルに対して０．０５〜０．２モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、通常の不飽和ポリエステルの製造方法と同様に前記1段目の反応物と、又は1段目の反応物と植物油脂とのエステル交換物と、二価アルコール成分（Ｃ）及び二塩基酸成分（Ｄ）とを脱水縮合させる。この際の反応条件としては、２００〜２１０℃であることが、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物類の副反応を防ぐことから好ましい。また、反応時間は、固形分酸価が３５〜８０となれば、特に限定されないが、通常１〜１０時間が好ましく、特に３〜７時間が好ましい。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、第１発明における２段目の反応、又は第２発明の３段目の反応において使用される二塩基酸成分（Ｄ）としては通常不飽和ポリエステル樹脂の酸成分として用いられている二塩基酸が使用可能であり、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種との組み合わせが用いられる。上記α，β−不飽和多塩基酸の例としては、マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロロマレイン酸などが挙げられる。また、これらの無水物の例としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水クロロマレイン酸などの酸無水物などが挙げられる。これらのα，β−不飽和多塩基酸やその無水物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般的には無水マレイン酸やフマール酸が使用される。
【００２７】
一方、飽和多塩基酸の例としては、コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，ヘッド酸，テトラヒドロフタル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられ、芳香族多塩基酸の例としては、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸などが挙げられる。また、これらの無水物の例としては、無水コハク酸，テトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，無水フタル酸，テトラブロモ無水フタル酸のようなハロゲン化無水フタル酸，無水トリメット酸，無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げられる。これらの飽和多塩基酸や芳香族多塩基酸やそれらの無水物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法においては、第１発明の２段目又は第２発明の３段目の反応において使用される二価アルコール成分（Ｃ）としては、通常不飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分として用いられる多価アルコールが使用可能であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、メチルオクタンジオール；ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物；水添ビスフェノールＡなどのグリコールなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
次に、前記不飽和ポリエステルに、このポリエステルと共重合可能な重合性不飽和単量体（以下、「ラジカル重合性モノマー」ということがある。）を配合することにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルなどのビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物及びそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般的にはスチレンあるいはジアリルフタレートが好ましく用いられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物における上記ラジカル重合性モノマーの含有量としては特に制限はなく、組成物の粘度や用途に応じて適宜選定されるが、一般的には不飽和ポリエステル１００質量部当たり、１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。また、該樹脂組成物の粘度は、通常、温度２５℃で１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）、好ましくは５０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、所望により、重合禁止剤を添加することができる。この重合禁止剤としては、従来不飽和ポリエステル樹脂組成物に慣用されているもの、例えばハイドロキノン；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイドロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｔ−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるには、従来不飽和ポリエステル樹脂組成物に慣用されている硬化剤及び硬化促進剤を添加すれば硬化できるが、さらに必要に応じて適当な温度に加熱してもよい。上記硬化剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３１】
一方、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト；オクトエ酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルエステルなどが挙げられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の使用に際しては、用途に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維補強材、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂などを、適宜配合することができる。さらに、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲で、揺変性付与剤、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、含浸剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。
このような添加成分が配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、例えばハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法などを適用することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途としては、例えばゲルコート，塗料，化粧板，舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品など），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリート，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bulk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形材料などを挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られた不飽和ポリエステル樹脂の物性は、以下の要領に従って求めた。
【００３３】
実施例1
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにグリセリン６０モル、安息香酸５０モル、ラウリン酸１０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価３まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール４０モル、無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１を得た。
【００３４】
実施例２
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン７０モル、安息香酸６０モル、オレイン酸２０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価４まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール１５モル、ジプロピレングリコール１５モル、無水マレイン酸６５モル、無水フタル酸３５モルを仕込み２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−２を得た。
【００３５】
実施例３
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６５モル、フェニル酢酸６５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、エチレングリコール１０モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−３を得た。
【００３６】
実施例４
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６５モル、安息香酸７０モル、オクチル酸１０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール３０モル、ジエチレングリコール１０モル、無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−４を得た。
【００３７】
実施例５
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸５４モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価２まで反応させた。次に大豆油１０モルを仕込み２２０℃に３時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、ジプロピレングリコール１０モル、無水マレイン酸７０モル、無水フタル酸３０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−５を得た。
【００３８】
実施例６
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５０モル、安息香酸４８モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価４．５まで反応させた。次にやし油５モルを仕込み、２２０℃に３時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール２５モル、ジプロピレングリコール１０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸７０モル、無水フタル酸３０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−６を得た。
【００３９】
実施例７
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５５モル、安息香酸６４モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。次に、ひまし油５モルを仕込み、２２０℃に４時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、ネオペンチルグリコール１０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−７を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にグリセリン５５モル、１，２−ブタンジオール４５モル、無水マレイン酸６０モルと、無水フタル酸４０モルとを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応をしたところ、反応の途中でゲル化した。
【００４１】
比較例２
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５０モル、フェニル酢酸４０モル、ステアリン酸３５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価４まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール３５モル、ジプロピレングリコール１５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−９を得た。
【００４２】
比較例３
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸３０モル、オクチル酸１０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価２まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール３０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸４０モル、無水フタル酸６０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１０を得た。
【００４３】
比較例４
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸６０モル、オクチル酸４０モル、オレイン酸２０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール３０モル、エチレングリコール１０モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が２０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１１を得た。
【００４４】
比較例５
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、ラウリン酸６５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール１０モル、ジプロピレングリコール５モル、１，２−プロパンジオール２５モル、無水マレイン酸４０モル、無水フタル酸６０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１２を得た。
【００４５】
比較例６
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン６０モル、安息香酸５５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価６まで反応させた。次に大豆油１８モルを仕込み、２２０℃に５時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール１７モル、エチレングリコール５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１３を得た。
【００４６】
比較例７
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン７０モル、安息香酸３７モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。次にひまし油５モルを仕込み、２２０℃に４時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１４を得た。
【００４７】
比較例８
実施例1と同様の反応装置を用い、グリセリン５５モル、安息香酸７０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。次にパーム油２０モルを仕込み、２２０℃に５時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、１，２−ブタンジオール２０モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１５を得た。
【００４８】
比較例９
実施例１と同様の反応装置を用い、キリ油４０モル、グリセリン６０モルを仕込み約２３０℃に６時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し無水マレイン酸６０モル、無水フタル酸４０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３０以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１６を得た。
【００４９】
比較例１０
実施例1と同様の反応装置を用い、トリメチロールプロパン６０モル、安息香酸５０モル、オクチル酸２０モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価３まで反応させた。５０℃まで冷却し、１，２−プロパンジオール２５モル、ネオペンチルグリコール１５モル、無水マレイン酸５０モル、無水フタル酸５０モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１７を得た。
【００５０】
比較例１１
実施例1と同様の反応装置を用い、トリメチロールプロパン６０モル、安息香酸４５モルを仕込み、２００℃で脱水縮合反応をして酸価５まで反応させた。次にパーム油１０モルを仕込み、２２０℃に３時間加熱してエステル交換反応をさせた。５０℃まで冷却し、無水マレイン酸６５モル、無水フタル酸３５モルを仕込み、２１０℃で脱水縮合反応して酸価が３５以下になったところで反応を終了した。フラスコ内温度が１４０℃以下になった時点で、仕込み全量に対して０．０３質量部のハイドロキノン、スチレン含量４０質量％になるようスチレンモノマーを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｇ−１８を得た。
以上の実施例１〜４の組成を表１に、実施例５〜７の組成を表２に、比較例１〜５の組成を表３に、比較例６〜１１の組成を表４に示す。
【００５１】
実施例１〜７及び比較例１〜１１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の各種特性を以下に記載の方法で評価した。
＜合成の可否＞
脱水縮合反応の可否を評価した。
○：重量平均分子量が５０００〜２５０００（安定的に合成可能）
△：重量平均分子量が２５０００超（高分子量体が出来やすく、再現性、分子量の調整に難あり。）
ゲル化：合成中にゲル化
【００５２】
＜試験片の作製＞
合成例１〜６、８〜１０で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に、ナフテン酸コバルト１．０質量部及び５５質量％メチルエチルケトンパーオキシド２．０質量部を均一に混合し、この混合物を厚さ４ｍｍの板状硬化物、１３ｍｍ角、１５ｍｍ角の棒状硬化物が得られるように組んだ型にそれぞれ流し込み、２５℃で１６時間放置後、１２０℃にて２時間硬化させた。
＜物性＞
（１）保存安定性
不飽和ポリエステル樹脂組成物５００ｇを蓋付きガラス瓶に採取し、２５℃及び１０℃の雰囲気中に３ヶ月間保存し、下記の判定基準に従って安定性を評価した。
判定基準
○：変化なし
△：少し変化あり（白濁、粘度上昇）
×：大きく変化あり（結晶化、流動性なし）
【００５３】
（２）引張り強度、引張り弾性率、伸び率
前記厚さ４ｍｍの板状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、引張り試験を行い、引張り強度、引張り弾性率及び伸び率を測定した。
（３）曲げ強度，曲げ弾性率
前記厚さ４ｍｍの板状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
（４）熱変形温度
前記１３ｍｍ角の棒状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、熱変形温度を測定した。
（５）耐衝撃性
前記１５ｍｍ角の棒状硬化物から試験片を切削加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、シャルピー衝撃強度(ノッチあり)を評価した。
（６）耐熱水性
前記試験片について、１００℃の連続煮沸試験を３００時間行ったのち、質量変化率と外観変化〔膨れ（ブリスター）、クラックの発生の有無の確認〕の測定を行い、外観変化は下記の判定基準で評価した。
○：変化なし
△：少し変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個未満発生）
×：大きく変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個以上発生）
【００５４】
（７）耐溶剤性
前記試験片について、２５℃のスチレン浸漬試験を８００時間行ったのち、質量変化率と外観変化の測定を行い、外観変化は下記の判定基準で評価した。
○：変化なし
△：少し変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個未満発生）
×：大きく変化あり（膨れ、クラックが５ｃｍ角の試験片中に２０個以上発生）
以上の評価結果をまとめて表１〜表４に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例１〜７においては剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を得ることが出来た。
比較例１はグリセリンを一塩基酸（Ｂ）でエステル化しなかったためゲル化した。比較例２は脂肪族一塩基酸（Ｂ−２）の使用量が、グリセリン１モルに対して０．７モルと多いため硬化物の物性は軟質となり、強度、耐熱性の点でやや不十分であった。比較例３は一塩基酸成分（Ｂ）の合計使用量がグリセリン1モルに対して０．６７モルと少なかったため、合成自体は可能であったがやや高分子量の成分が出来てしまい、物性的には靭性の点でやや不十分であった。比較例４は一塩基酸成分（Ｂ）の合計使用量がグリセリン1モルに対して２モルと多過ぎたため、耐熱性、耐衝撃性が低い傾向にあった。比較例５は、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）を用いることなく、脂肪族一塩基酸（Ｂ−２）のみでのエステル化したため、軟質になりすぎ、強度、耐熱性が不十分であった。比較例６は植物油脂の使用量が多いため硬化物の物性は軟質となり、強度、耐熱性の点でやや不十分であった。比較例７は芳香族一塩基酸（Ｂ−１）及び植物油脂（Ｅ）の使用量が少なすぎたため、合成自体は可能であったがやや高分子量の成分が出来てしまい、物性的には靭性の点でやや不十分であった。比較例８は芳香族一塩基酸（Ｂ−１）及び植物油脂（Ｅ）の使用量が多過ぎた為、耐熱性、耐衝撃性が低い傾向にあった。比較例９は芳香族一塩基酸（Ｂ−１）でのエステル化はせず、植物油脂（Ｅ）とのエステル交換反応のみであったため、軟質になりすぎ、強度、耐熱性がやや不十分であった。
比較例１０、１１はグリセリン以外の三価アルコールを使用したため、合成安定性が低くやや高分子量となってしまい、靭性、耐衝撃性は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、三価の多価アルコールであるグリセリンの使用量を増やしても安定的に合成可能であり、剛性、耐熱性，及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供でき、例えばゲルコート，塗料，化粧板，舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品など），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリート，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bulk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形材料などに好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として前記グリセリンのエステル化合物と二価アルコール成分（Ｃ）、及びα，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と、飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、更には３段目の反応としてこのエステル交換反応物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
使用する芳香族一塩基酸(Ｂ−１)が、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)がオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、これらの一塩基酸（Ｂ）の使用量がグリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸(Ｂ−１)は０．８〜１．３モル、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)は０〜０．５モルであり、これら一塩基酸成分（Ｂ）の合計が１．０〜１．５モルである請求項１に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、植物油脂（Ｅ）が亜麻仁油、エノ油、キリ油、菜種油、パーム油、パーム核油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油、ツバキ油、オリーブ油、及びヒマシ油の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、グリセリン（Ａ）、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）、植物油脂（Ｅ）の使用量がグリセリン（Ａ）１モルに対して芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が０．８６〜１．３９モルであり、植物油脂（Ｅ）が０．０５〜０．２モルである請求項２に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４で得られた不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化成型品。
【請求項１】
１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と、芳香族一塩基酸(Ｂ−１)、又は芳香族一塩基酸(Ｂ−１)と脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)とからなる一塩基酸成分（Ｂ）とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応として前記グリセリンのエステル化合物と二価アルコール成分（Ｃ）、及びα，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と、飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
１段目の反応としてグリセリン（Ａ）と芳香族一塩基酸(Ｂ−１)とを反応させ、グリセリンの３個の水酸基の一部をエステル化した後、２段目の反応としてこのグリセリンのエステル化反応物と植物油脂（Ｅ）とをエステル交換反応させ、更には３段目の反応としてこのエステル交換反応物と二価アルコール成分（Ｃ）、α，β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種と飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸又はそれらの無水物から選ばれた少なくとも一種とからなる二塩基酸成分（Ｄ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
使用する芳香族一塩基酸(Ｂ−１)が、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)がオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、これらの一塩基酸（Ｂ）の使用量がグリセリン１モルに対して芳香族一塩基酸(Ｂ−１)は０．８〜１．３モル、脂肪族一塩基酸(Ｂ−２)は０〜０．５モルであり、これら一塩基酸成分（Ｂ）の合計が１．０〜１．５モルである請求項１に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、植物油脂（Ｅ）が亜麻仁油、エノ油、キリ油、菜種油、パーム油、パーム核油、大豆油、胡麻油、コーン油、紅花油、ツバキ油、オリーブ油、及びヒマシ油の群から選ばれる１つ又はこれらの混合物であり、グリセリン（Ａ）、芳香族一塩基酸（Ｂ−１）、植物油脂（Ｅ）の使用量がグリセリン（Ａ）１モルに対して芳香族一塩基酸（Ｂ−１）が０．８６〜１．３９モルであり、植物油脂（Ｅ）が０．０５〜０．２モルである請求項２に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４で得られた不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化成型品。
【公開番号】特開２００９−２９２８５８（Ｐ２００９−２９２８５８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４６６１（Ｐ２００８−１４４６６１）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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