不飽和炭化水素製造用触媒、その製造方法および不飽和炭化水素の製造方法
【課題】ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る。
【解決手段】実施の形態に係る触媒は結晶性アルミノシリケートを含む。当該結晶性アルミノシリケートに含有されるアルミニウム原子は、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲを用いて得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有している。
【解決手段】実施の形態に係る触媒は結晶性アルミノシリケートを含む。当該結晶性アルミノシリケートに含有されるアルミニウム原子は、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲを用いて得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを原料として接触分解を行い、不飽和炭化水素を製造する際に使用する不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業の基礎原料を得るためには、ナフサの熱分解が主流であるが、この工程での二酸化炭素排出比率は高く、石油化学工業全体の約１／３と見積もられている。従って、現在行なわれているナフサの熱分解プロセスを省エネルギー型かつ省資源型のプロセスに転換することは石油化学工業において非常に重要な課題である。
【０００３】
通常、ナフサの熱分解プロセスでは、８００℃以上の加熱を行っている。原理的にナフサの接触分解はより低温で可能であり、触媒を用いた接触分解プロセスでは６５０℃程度での反応が可能となる。低温化だけではなく、エチレン、プロピレン、ブテン類、ＢＴＸなどの有用生成物への選択性の向上による原単位の削減、メタンなどの副生成物の低減による分離工程の省エネルギー化などの効果も期待できる。さらに、従来の熱分解反応では操作因子による製品のつくり分けの幅はそれほど広くないのに対し、触媒を用いた接触分解プロセスはその自由度を増加できるポテンシャルを有している。
【０００４】
ナフサ接触分解に用いる触媒としては、「酸性質」を有する固体酸触媒が望ましい。従来、数多くの固体酸触媒が提案されているが、最も代表的な固体酸触媒の一つとして、ＦＣＣプロセスに使用されているゼオライト触媒がある。ゼオライト触媒の最も特徴的な性質は、「規則的な特定サイズの細孔を有する結晶であること」であり、この細孔径に対応した分子サイズの分解生成物を望ましい割合で生産できる可能性がある。既存の熱分解プロセスの代替として、ゼオライト触媒による接触分解プロセスを適用することにより、工業的にニーズの高い基幹製品であるオレフィンや芳香族等（特にプロピレン、ベンゼン、キシレン等）の生産効率向上が期待される（非特許文献１〜７参照）。
【０００５】
このように、ナフサ熱分解の代替法として工業的および経済的に有利な点が多いことから、固体酸を用いた接触分解法について、様々な提案がされている。例えば、大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒と、中細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒を含み、さらに少量の金属を含有するプロピレン製造用流動接触分解用触媒ブレンド（特許文献１参照）、水不溶性金属塩、燐酸化合物、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいからなる触媒を用いて軽質オレフィンを製造する方法（特許文献２参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６７３４９号公報
【特許文献２】特表２００９−５１１６５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ委託事業 次世代化学プロセス技術開発（シンプルケミストリープログラム）成果報告書, (社) 日本化学工業会, (平成１２年３月).
【非特許文献２】Y. Yoshimura et al., Catal. Surv. Jpn., 4, 157 (2000).
【非特許文献３】G. Zhao et al., J. Catal., 248, 29 (2007).
【非特許文献４】F. J. M.Hodar et al., J. Catal., 178, 1 (1998).
【非特許文献５】G. Yang et al., J. Chem. Phys., 119, 9465 (2003).
【非特許文献６】H. Vinek et al., J. Catal., 115, 291 (1989).
【非特許文献７】G. Yang et al., J. Mol. Struct., 737, 271 (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ナフサの接触分解反応プロセスでは、主に反応温度の低下と選択率向上を図る目的で固体酸触媒を用いた反応を行うことが想定されているが、その利用においては、劣化抑制が課題となる。触媒劣化の原因としては、反応中に触媒上への炭素蓄積による失活や、触媒構造変化に伴う失活が挙げられる。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、ナフサの接触分解用触媒である結晶性アルミノシリケートに含まれるアルミニウムの配位数を変化させることにより、触媒の劣化を抑制する触媒の製造方法（以下、触媒の調製方法ということがある）を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のある態様は、ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であって、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記態様の不飽和炭化水素製造用触媒において、結晶性アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有してもよい。また、結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトであってもよい。
【００１３】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートを４００〜１０００℃の高温不活性ガスに曝す工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートを５００〜９００℃の高温水蒸気に曝す工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、不飽和炭化水素の製造方法である。当該不飽和炭化水素の製造方法は、上述したいずれかの態様の不飽和炭化水素製造用触媒を用いてナフサを接触分解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１および比較例１に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２、３および比較例２に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４、５および比較例３に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例６、７および比較例４に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる触媒は、ナフサ、即ち沸点範囲が３５−１８０℃の炭化水素で構成される成分を接触分解し、不飽和炭化水素を製造するための触媒として好適に用いることができる。
【００２２】
以下、実施の形態に係る触媒およびその製造方法を具体的に説明する。
【００２３】
＜結晶性アルミノシリケート＞
実施の形態に係る触媒は結晶性アルミノシリケートを含む。当該結晶性アルミノシリケートに含有されるアルミニウム原子は、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲを用いて得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有している。さらにはそのピーク頂点は５１〜５３ｐｐｍの領域に存在することが好ましい。このようなピーク頂点のシフトは、アルミニウムの配位状態が変質したことにより生ずる異方性４配位アルミニウム由来であると推察される。
【００２４】
結晶性アルミノシリケートは、１０員環もしくは１２員環構造を有することが好ましく、ＭＦＩ構造もしくはＢＥＡ構造がより好ましい。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは５〜８００、最も好ましくは１０〜５００である。
【００２６】
結晶性アルミノシリケートの形状に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。ナフサの接触分解反応の反応形式、反応器などに対応させ、最適な形状を選択すればよい。
【００２７】
結晶性アルミノシリケートの大きさには特に制限はない。ナフサの接触分解を気相反応用固定床の管状型反応器で行い、球状の結晶性アルミノシリケートを用いる場合、その粒子直径は０．０５〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。粒子直径が０．０５ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなるおそれがある。また、粒子直径が２０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、触媒反応効率が低下するおそれがある。
【００２８】
結晶性アルミノシリケートの細孔構造は、その細孔直径が０．１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、３〜２００ｎｍの間がより好ましい。ＢＥＴ法で測定した比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜７００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２９】
＜アルミニウムの配位状態を変化させる方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートの原料となる結晶性アルミノシリケート（以下、原料結晶性アルミノシリケートと呼ぶ）として、市販のゼオライト（たとえば、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製））を用いることができる。原料結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの配位状態を変化させて、実施の形態に係る触媒とする方法として、原料結晶性アルミノシリケートを高温不活性ガスに曝す、アルカリ性水溶液に含浸させる、高温の水蒸気に曝す、酸性水溶液に含浸させる、といった方法が挙げられる。なお、高温の水蒸気に曝した後、酸性水溶液に含浸させるといったように、これらの方法から選ばれる２つ以上の方法を組合せてもよい。
【００３０】
＜高温不活性ガスに曝す方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートを不活性ガスに曝すことによって得ることができる。原料結晶性アルミノシリケートを高温不活性ガスに曝す方法では、用いる不活性ガスの種類は特に限定されず、不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。不活性ガスの純度は９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上である。原料結晶性アルミノシリケートを不活性ガスに曝す際の温度は４００℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上９００℃以下である。不活性ガスに曝す条件は、流通条件でも閉鎖条件でもよいが、ガスを流通させる場合、原料結晶性アルミノシリケートに接触するガスの温度が流速によって大きく変動しないように制御する必要がある。また、原料結晶性アルミノシリケートを不活性ガスに曝す時間は２４時間以上が好ましい。供給ガスの圧力は特に制限されないが、安全性の観点から０．０〜１ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは、０．０〜３．０ＭＰａＧである。
【００３１】
＜アルカリ性溶液に含浸させる方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液に含浸することによって得ることができる。当該アルカリ性溶液の常温でのｐＨは、好ましくは１４≧ｐＨ＞７、より好ましくは１４≧ｐＨ＞９である。アルカリ性溶液としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩といったアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが用いられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムやストロンチウムが用いられる。好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムが用いられる。
【００３２】
アルカリ性溶液は、用いる原料結晶性アルミノシリケート１ｇに対して１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましく、５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。アルカリ性溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられ、アルカリ溶液の溶媒として水が好適である。
【００３３】
原料結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液へ含浸させる方法としては、特に制限はない。例えば、（Ｉ）大量のアルカリ性溶液に担体をしばらく浸漬した後、吸水量分のアルカリ性溶液を含浸させた担体を取り出す方法や、（ＩＩ）アルカリ性化合物を溶媒に溶解し、担体の吸水量相当になるように濃度調整したものに含浸する方法などが挙げられる。廃液処理量削減の観点からは（ＩＩ）の方法が望ましい。
【００３４】
＜高温の水蒸気に曝す方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートを水蒸気に曝すことによって得ることができる。原料結晶性アルミノシリケートを水蒸気に曝す場合には、気化させた水蒸気を予め導入するか、不活性ガスに水蒸気を随伴させる方法が好ましい。不活性ガスに随伴させる時の水蒸気の濃度は、特に制限されない。原料結晶性アルミノシリケートに水蒸気に曝す際の温度は４００〜９００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。原料結晶性アルミノシリケートを水蒸気に曝す際の水蒸気圧は特に制限されないが、安全性の観点から、１ＭＰａＧ未満が好ましい。
【００３５】
この方法は、反応中の高温水蒸気によってアルミニウムが脱離して永久的に劣化することを防ぐために、あらかじめアルミニウム配位数を安定化させるための操作である。従って、前処理工程で施行するか、あるいは反応器内へ原料であるナフサを導入する前に行う必要がある。
【００３６】
＜酸性水溶液に含浸させる方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させることによって得ることができる。当該酸性水溶液は、０．０１≦ｐＨ＜４の水溶液、より好ましくは０．１≦ｐＨ＜２の水溶液である。酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸といった無機酸、およびクエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸といった有機酸が挙げられる。原料結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させる時間は、酸性水溶液のｐＨに応じて適宜設定しうるが、たとえば、ｐＨが１のときの含浸時間は、１時間である。
【００３７】
＜金属担持結晶性アルミノシリケート＞
原料結晶性アルミノシリケートは、炭素蓄積を抑制するための金属や、酸性質制御のための金属が担持された金属担持結晶性アルミノシリケートであってもよい。担持する金属としては、白金族やニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
【００３８】
担持金属は、還元されていても、イオン状でも構わない。担持金属を還元するための還元剤として、ヒドラジンや、水素、エチレン、一酸化炭素などが挙げられる。担持金属と還元剤とを液相または気相で接触させることにより、担持金属を還元することができる。
【００３９】
液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行なわれてもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸およびその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムが例示され、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジンである。
【００４０】
液相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持結晶性アルミノシリケートの温度を０〜２００℃前後とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００℃である。
【００４１】
気相還元に用いる還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド、エチレン、プロペン、イソブテンなどのオレフィンから選択される。気相還元に用いる還元剤は好ましくは水素ガスである。気相還元では希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
【００４２】
気相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持結晶性アルミノシリケートを３０〜３５０℃前後に加熱することが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。気相法還元処理の処理圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特にこれに制限されるものではない。より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧの範囲である。
【００４３】
ガス状還元性物質を流通させる場合、いかなる還元性物質濃度で行ってもよく、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として使用することができる。また、気化させた水の存在下に、エチレン、水素等を存在させて、還元を行ってもよい。
【００４４】
還元処理された金属担持結晶性アルミノシリケートは必要に応じて純水等で洗浄を行う。洗浄は連続、あるいはバッチで行なわれてもよい。洗浄温度は、好ましくは５〜２００℃の範囲、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去という目的に対して十分な条件を選択すればよい。好ましくない不純物としてはナトリウムや塩素が挙げられる。洗浄後は溶媒を乾燥、除去する。
【００４５】
＜不飽和炭化水素の製造＞
次に、実施の形態に係る触媒を用いた不飽和炭化水素の製造工程について説明する。当該不飽和炭化水素の製造方法は不飽和炭化水素、特に炭素数が２〜１０の低級不飽和炭化水素の製造に適する。低級不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、デセンなどが挙げられる。
【００４６】
実施の形態に係る触媒にナフサを接触分解させて、不飽和炭化水素を製造する際の反応温度に特に制限はない。実施の形態に係る触媒を用いてナフサを接触分解する際の温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、反応圧力は、設備の点から０．０〜１０．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａＧの範囲である。
【００４７】
反応系にはナフサが原料として供給される。さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素、スチームまたは希ガスなどを希釈剤として使用することができる。希釈濃度は特に制限されず、目的生成物である不飽和炭化水素が効率よく生産される濃度であればよい。
【００４８】
反応混合ガスは、標準状態において、ＳＶ＝０．０１〜１０００ｈ−１、好適には０．１〜１００ｈ−１で触媒に供給されることが好ましい。
【００４９】
ナフサを分解させる際の反応形式は、特に制限はなく、公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を採り得る。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に実施の形態の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。
【実施例】
【００５０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つであるノルマルヘキサンの接触分解により不飽和炭化水素を得る場合を例とした。
【００５１】
＜前処理＞
各実施例および各比較例で用いた原料結晶性アルミノシリケートは、前処理として、５５０℃、空気下で、１０時間焼成を行ったものである。
＜水＞
各実施例および各比較例で用いた水は、純水（イオン交換水）である。
＜粒子径＞
各実施例および各比較例で用いた原料結晶性アルミノシリケートは、２５０〜５００μｍに整粒したものである。
＜原料化合物＞
ノルマルヘキサン （和光純薬工業株式会社製）
Ｈ−ＺＳＭ−５ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０ （ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝のモル比８０：１、ＭＦＩ構造）
Ｈ−ＺＳＭ−５ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０ （ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝のモル比１５０：１、ＭＦＩ構造）
水酸化ナトリウム （和光純薬工業株式会社製）
硝酸アンモニウム （和光純薬工業株式会社製）
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ２０ｗｔ％水溶液 （ＴＰＡＯＨ） （東京化成工業株式会社製）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） （東京化成工業株式会社製）
硝酸アルミニウム・９水和物 （和光純薬工業株式会社製）
塩酸 （和光純薬工業株式会社製）
【００５２】
（実施例１）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を、内径１０ｍｍの反応管に２．５ｇ充填し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、その後８０時間保持した。保温後は窒素ガス流通のままで放冷した後、５５０℃で１０時間、空気中で焼成し、実施例１の触媒を得た。
【００５３】
（比較例１）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を、内径１０ｍｍの反応管に２．５ｇ充填し、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、その後８０時間保持した。保温後は空気流通のままで放冷した後、５５０℃で１０時間、空気中で焼成し、比較例１の触媒を得た。
【００５４】
（実施例２）
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液８．３１ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９．３７ｇを、７４．５ｍｌの水に溶解して水溶液Ａを得た。この水溶液Ａを８０℃、２４時間攪拌した後、硝酸アルミニウム・９水和物０．３４ｇ、水酸化ナトリウム０．１８ｇを３．０ｍｌの水に溶解して得た水溶液Ｂを加え、２５℃で1時間攪拌した後、テフロン内筒オートクレーブに移し、１７０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた化合物を５５０℃で１０時間焼成し、Ｎａ−ＺＳＭ−５を得た。原料組成は、質量比で、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ａｌ（ＮＯ３）３：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：０．０２：０．１：１００となるように調製した。
【００５５】
Ｎａ−ＺＳＭ−５を、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに加え、６０℃で攪拌した。その後イオン交換水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥後、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換し、５５０℃で焼成することにより実施例２の触媒を得た。
【００５６】
（実施例３および比較例２）
０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液の代わりにそれぞれ、０．２Ｍ、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを用いた以外は実施例２と同様にして実施例３の触媒および比較２の触媒を得た。
【００５７】
（実施例４）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０）を、内径１０ｍｍの反応管に３．０ｇ充填し、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、その後２０ｖｏｌ％水蒸気／窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給下、５時間保持した。保温後は窒素ガス流通下で放冷し、実施例４の触媒を得た。
【００５８】
（実施例５）
実施例４の触媒１．３ｇを、３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸９０ｍｌに加え、９０℃で１ｈ攪拌した。その後イオン交換水で洗浄し、１００℃で乾燥し、実施例５の触媒を得た。
【００５９】
（比較例３）
未処理のＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０）を比較例３の触媒とした。
【００６０】
（実施例６）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を、内径１０ｍｍの反応管に１．５ｇ充填し、窒素ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、その後２０ｖｏｌ％水蒸気／窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで供給下、５時間保持した。保温後は窒素ガス流通下で放冷し、実施例６の触媒を得た。
【００６１】
（実施例７）
触媒６、１．３ｇを、３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸７８ｍｌに加え、９０℃で１ｈ攪拌した。その後イオン交換水で洗浄し、１００℃で乾燥し、実施例７の触媒を得た。
【００６２】
（比較例４）
未処理のＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を比較例４の触媒とした。
【００６３】
（２７Ａｌ ＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定）
実施例１−７の各触媒および比較例１−４の各触媒について、２７Ａｌ ＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定には日本電子（ＪＥＯＬ）社製ＥＣＡ−６００分光計（２７Ａｌ共鳴周波数：１５６．４ＭＨｚ）を用い、外部磁場は１４．１Ｔとした。４ｍｍ径の試料管にサンプルを詰め、試料回転周波数は１７ｋＨｚ、繰り返し時間１０ｍｓ、パルス幅９０°、積算回数１０，０００回とした。化学シフト基準はミョウバンを−０．５４ｐｐｍに設定した。図１〜図４にそれぞれのスペクトルを示す。また、ケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間におけるピーク頂点のケミカルシフト値を表１に示す。
【表１】
【００６４】
実施例１−７の各触媒は、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有することが確認された。これに対して、比較例１−４の各触媒では、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおけるピーク頂点が５０〜５４ｐｐｍの領域から外れていることが確認された。
【００６５】
（触媒性能評価）
実施例１の触媒、比較例１の触媒のそれぞれ０．３６ｇを、インコネル（登録商標）製反応管（内径７ｍｍ）に充填した。触媒層温度６５０℃、反応圧力０．０１ＭＰａＧの条件下で、ノルマルヘキサンをＳＶ＝１０ｈ−１にて導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。その際、窒素ガスを希釈媒体として使用した。希釈率はノルマルヘキサン：窒素＝２３：７７とした。
【００６６】
反応開始から１時間と１７時間経過後に触媒充填層を通過した出口ガスの一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＴＴ、ＧＣ−２０１４ＡＦＦ）、カラム（ＤＣ−２００ ２５％ ｏｎ シマライト，ポラパック−Ｎ，ポラパック−Ｑ, モレキュラーシーブ−５Ａ,シマライト−Ｑ，ＦＦＡＰ ２５％ ｏｎ ＣＷ(ＡＷ) ＤＭＣＳ, ＤＢ−１−６０Ｗ−ＴＨＫ,ＣＰ−ＡＬ２０３／ＫＣＬ）にて組成を分析した。
【００６７】
反応開始１時間経過時点でのノルマルヘキサン転化率と、所定の時間（１７時間または２４時間）経過時点でのノルマルヘキサン転化率を用いて触媒の劣化特性を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、転化率低下量は以下の式を用いて算出された。
転化率低下量（point）＝転化率１時間経過時−転化率所定時間経過時
【表２】
【００６８】
実施例２、実施例３および比較例２の触媒、それぞれ１０ｍｇを、石英製反応管（内径４ｍｍ）に充填した。触媒層の反応ピーク温度６５０℃、反応圧力０．１０ＭＰａＧの条件下で、ノルマルヘキサンをＷＨＳＶ＝６９ｈ−１にて導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。その際、ヘリウムガスを希釈媒体として使用した。希釈率はノルマルヘキサン：ヘリウム＝２３：７７（vol比）とした。
【００６９】
反応開始から１時間と２４時間経過後に触媒充填層を通過した出口ガスの一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで組成を分析した。（島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＦｓｃ、カラム（ＣＰ、ＳＩＬＩＣＡ ＰＬＯＴ Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）にて分析した。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
実施例４、実施例５および比較例３の触媒、それぞれ０．３６ｇを、インコネル製反応管（内径７ｍｍ）に充填した。触媒層の反応ピーク温度６５０℃、大気圧下、ノルマルヘキサンをＳＶ＝２０ｈ−１にて導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。その際、希釈ガスは使用しなかった。分析は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００７１】
実施例６、実施例７および比較例４の触媒を用いて、実施例４と同様の方法で反応、分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られた４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を示す各実施例の触媒は、ピーク頂点が５０〜５４ｐｐｍの領域から外れている各比較例と比べて、ナフサなどの基質の転化率低下量が少なく、劣化が抑制されていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを原料として接触分解を行い、不飽和炭化水素を製造する際に使用する不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業の基礎原料を得るためには、ナフサの熱分解が主流であるが、この工程での二酸化炭素排出比率は高く、石油化学工業全体の約１／３と見積もられている。従って、現在行なわれているナフサの熱分解プロセスを省エネルギー型かつ省資源型のプロセスに転換することは石油化学工業において非常に重要な課題である。
【０００３】
通常、ナフサの熱分解プロセスでは、８００℃以上の加熱を行っている。原理的にナフサの接触分解はより低温で可能であり、触媒を用いた接触分解プロセスでは６５０℃程度での反応が可能となる。低温化だけではなく、エチレン、プロピレン、ブテン類、ＢＴＸなどの有用生成物への選択性の向上による原単位の削減、メタンなどの副生成物の低減による分離工程の省エネルギー化などの効果も期待できる。さらに、従来の熱分解反応では操作因子による製品のつくり分けの幅はそれほど広くないのに対し、触媒を用いた接触分解プロセスはその自由度を増加できるポテンシャルを有している。
【０００４】
ナフサ接触分解に用いる触媒としては、「酸性質」を有する固体酸触媒が望ましい。従来、数多くの固体酸触媒が提案されているが、最も代表的な固体酸触媒の一つとして、ＦＣＣプロセスに使用されているゼオライト触媒がある。ゼオライト触媒の最も特徴的な性質は、「規則的な特定サイズの細孔を有する結晶であること」であり、この細孔径に対応した分子サイズの分解生成物を望ましい割合で生産できる可能性がある。既存の熱分解プロセスの代替として、ゼオライト触媒による接触分解プロセスを適用することにより、工業的にニーズの高い基幹製品であるオレフィンや芳香族等（特にプロピレン、ベンゼン、キシレン等）の生産効率向上が期待される（非特許文献１〜７参照）。
【０００５】
このように、ナフサ熱分解の代替法として工業的および経済的に有利な点が多いことから、固体酸を用いた接触分解法について、様々な提案がされている。例えば、大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒と、中細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒を含み、さらに少量の金属を含有するプロピレン製造用流動接触分解用触媒ブレンド（特許文献１参照）、水不溶性金属塩、燐酸化合物、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいからなる触媒を用いて軽質オレフィンを製造する方法（特許文献２参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６７３４９号公報
【特許文献２】特表２００９−５１１６５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ委託事業 次世代化学プロセス技術開発（シンプルケミストリープログラム）成果報告書, (社) 日本化学工業会, (平成１２年３月).
【非特許文献２】Y. Yoshimura et al., Catal. Surv. Jpn., 4, 157 (2000).
【非特許文献３】G. Zhao et al., J. Catal., 248, 29 (2007).
【非特許文献４】F. J. M.Hodar et al., J. Catal., 178, 1 (1998).
【非特許文献５】G. Yang et al., J. Chem. Phys., 119, 9465 (2003).
【非特許文献６】H. Vinek et al., J. Catal., 115, 291 (1989).
【非特許文献７】G. Yang et al., J. Mol. Struct., 737, 271 (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ナフサの接触分解反応プロセスでは、主に反応温度の低下と選択率向上を図る目的で固体酸触媒を用いた反応を行うことが想定されているが、その利用においては、劣化抑制が課題となる。触媒劣化の原因としては、反応中に触媒上への炭素蓄積による失活や、触媒構造変化に伴う失活が挙げられる。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、ナフサの接触分解用触媒である結晶性アルミノシリケートに含まれるアルミニウムの配位数を変化させることにより、触媒の劣化を抑制する触媒の製造方法（以下、触媒の調製方法ということがある）を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のある態様は、ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であって、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記態様の不飽和炭化水素製造用触媒において、結晶性アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有してもよい。また、結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトであってもよい。
【００１３】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートを４００〜１０００℃の高温不活性ガスに曝す工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートを５００〜９００℃の高温水蒸気に曝す工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、原料となる結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、不飽和炭化水素の製造方法である。当該不飽和炭化水素の製造方法は、上述したいずれかの態様の不飽和炭化水素製造用触媒を用いてナフサを接触分解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ナフサの接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１および比較例１に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２、３および比較例２に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４、５および比較例３に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例６、７および比較例４に係る触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる触媒は、ナフサ、即ち沸点範囲が３５−１８０℃の炭化水素で構成される成分を接触分解し、不飽和炭化水素を製造するための触媒として好適に用いることができる。
【００２２】
以下、実施の形態に係る触媒およびその製造方法を具体的に説明する。
【００２３】
＜結晶性アルミノシリケート＞
実施の形態に係る触媒は結晶性アルミノシリケートを含む。当該結晶性アルミノシリケートに含有されるアルミニウム原子は、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲを用いて得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有している。さらにはそのピーク頂点は５１〜５３ｐｐｍの領域に存在することが好ましい。このようなピーク頂点のシフトは、アルミニウムの配位状態が変質したことにより生ずる異方性４配位アルミニウム由来であると推察される。
【００２４】
結晶性アルミノシリケートは、１０員環もしくは１２員環構造を有することが好ましく、ＭＦＩ構造もしくはＢＥＡ構造がより好ましい。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは５〜８００、最も好ましくは１０〜５００である。
【００２６】
結晶性アルミノシリケートの形状に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。ナフサの接触分解反応の反応形式、反応器などに対応させ、最適な形状を選択すればよい。
【００２７】
結晶性アルミノシリケートの大きさには特に制限はない。ナフサの接触分解を気相反応用固定床の管状型反応器で行い、球状の結晶性アルミノシリケートを用いる場合、その粒子直径は０．０５〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。粒子直径が０．０５ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなるおそれがある。また、粒子直径が２０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、触媒反応効率が低下するおそれがある。
【００２８】
結晶性アルミノシリケートの細孔構造は、その細孔直径が０．１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、３〜２００ｎｍの間がより好ましい。ＢＥＴ法で測定した比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜７００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２９】
＜アルミニウムの配位状態を変化させる方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートの原料となる結晶性アルミノシリケート（以下、原料結晶性アルミノシリケートと呼ぶ）として、市販のゼオライト（たとえば、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製））を用いることができる。原料結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの配位状態を変化させて、実施の形態に係る触媒とする方法として、原料結晶性アルミノシリケートを高温不活性ガスに曝す、アルカリ性水溶液に含浸させる、高温の水蒸気に曝す、酸性水溶液に含浸させる、といった方法が挙げられる。なお、高温の水蒸気に曝した後、酸性水溶液に含浸させるといったように、これらの方法から選ばれる２つ以上の方法を組合せてもよい。
【００３０】
＜高温不活性ガスに曝す方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートを不活性ガスに曝すことによって得ることができる。原料結晶性アルミノシリケートを高温不活性ガスに曝す方法では、用いる不活性ガスの種類は特に限定されず、不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。不活性ガスの純度は９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上である。原料結晶性アルミノシリケートを不活性ガスに曝す際の温度は４００℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上９００℃以下である。不活性ガスに曝す条件は、流通条件でも閉鎖条件でもよいが、ガスを流通させる場合、原料結晶性アルミノシリケートに接触するガスの温度が流速によって大きく変動しないように制御する必要がある。また、原料結晶性アルミノシリケートを不活性ガスに曝す時間は２４時間以上が好ましい。供給ガスの圧力は特に制限されないが、安全性の観点から０．０〜１ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは、０．０〜３．０ＭＰａＧである。
【００３１】
＜アルカリ性溶液に含浸させる方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液に含浸することによって得ることができる。当該アルカリ性溶液の常温でのｐＨは、好ましくは１４≧ｐＨ＞７、より好ましくは１４≧ｐＨ＞９である。アルカリ性溶液としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩といったアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが用いられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムやストロンチウムが用いられる。好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムが用いられる。
【００３２】
アルカリ性溶液は、用いる原料結晶性アルミノシリケート１ｇに対して１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましく、５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。アルカリ性溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられ、アルカリ溶液の溶媒として水が好適である。
【００３３】
原料結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液へ含浸させる方法としては、特に制限はない。例えば、（Ｉ）大量のアルカリ性溶液に担体をしばらく浸漬した後、吸水量分のアルカリ性溶液を含浸させた担体を取り出す方法や、（ＩＩ）アルカリ性化合物を溶媒に溶解し、担体の吸水量相当になるように濃度調整したものに含浸する方法などが挙げられる。廃液処理量削減の観点からは（ＩＩ）の方法が望ましい。
【００３４】
＜高温の水蒸気に曝す方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートを水蒸気に曝すことによって得ることができる。原料結晶性アルミノシリケートを水蒸気に曝す場合には、気化させた水蒸気を予め導入するか、不活性ガスに水蒸気を随伴させる方法が好ましい。不活性ガスに随伴させる時の水蒸気の濃度は、特に制限されない。原料結晶性アルミノシリケートに水蒸気に曝す際の温度は４００〜９００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。原料結晶性アルミノシリケートを水蒸気に曝す際の水蒸気圧は特に制限されないが、安全性の観点から、１ＭＰａＧ未満が好ましい。
【００３５】
この方法は、反応中の高温水蒸気によってアルミニウムが脱離して永久的に劣化することを防ぐために、あらかじめアルミニウム配位数を安定化させるための操作である。従って、前処理工程で施行するか、あるいは反応器内へ原料であるナフサを導入する前に行う必要がある。
【００３６】
＜酸性水溶液に含浸させる方法＞
実施の形態に係る結晶性アルミノシリケートは、原料結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させることによって得ることができる。当該酸性水溶液は、０．０１≦ｐＨ＜４の水溶液、より好ましくは０．１≦ｐＨ＜２の水溶液である。酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸といった無機酸、およびクエン酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸といった有機酸が挙げられる。原料結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させる時間は、酸性水溶液のｐＨに応じて適宜設定しうるが、たとえば、ｐＨが１のときの含浸時間は、１時間である。
【００３７】
＜金属担持結晶性アルミノシリケート＞
原料結晶性アルミノシリケートは、炭素蓄積を抑制するための金属や、酸性質制御のための金属が担持された金属担持結晶性アルミノシリケートであってもよい。担持する金属としては、白金族やニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
【００３８】
担持金属は、還元されていても、イオン状でも構わない。担持金属を還元するための還元剤として、ヒドラジンや、水素、エチレン、一酸化炭素などが挙げられる。担持金属と還元剤とを液相または気相で接触させることにより、担持金属を還元することができる。
【００３９】
液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行なわれてもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸およびその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムが例示され、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジンである。
【００４０】
液相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持結晶性アルミノシリケートの温度を０〜２００℃前後とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００℃である。
【００４１】
気相還元に用いる還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド、エチレン、プロペン、イソブテンなどのオレフィンから選択される。気相還元に用いる還元剤は好ましくは水素ガスである。気相還元では希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
【００４２】
気相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持結晶性アルミノシリケートを３０〜３５０℃前後に加熱することが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。気相法還元処理の処理圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特にこれに制限されるものではない。より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧの範囲である。
【００４３】
ガス状還元性物質を流通させる場合、いかなる還元性物質濃度で行ってもよく、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として使用することができる。また、気化させた水の存在下に、エチレン、水素等を存在させて、還元を行ってもよい。
【００４４】
還元処理された金属担持結晶性アルミノシリケートは必要に応じて純水等で洗浄を行う。洗浄は連続、あるいはバッチで行なわれてもよい。洗浄温度は、好ましくは５〜２００℃の範囲、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去という目的に対して十分な条件を選択すればよい。好ましくない不純物としてはナトリウムや塩素が挙げられる。洗浄後は溶媒を乾燥、除去する。
【００４５】
＜不飽和炭化水素の製造＞
次に、実施の形態に係る触媒を用いた不飽和炭化水素の製造工程について説明する。当該不飽和炭化水素の製造方法は不飽和炭化水素、特に炭素数が２〜１０の低級不飽和炭化水素の製造に適する。低級不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、デセンなどが挙げられる。
【００４６】
実施の形態に係る触媒にナフサを接触分解させて、不飽和炭化水素を製造する際の反応温度に特に制限はない。実施の形態に係る触媒を用いてナフサを接触分解する際の温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、反応圧力は、設備の点から０．０〜１０．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａＧの範囲である。
【００４７】
反応系にはナフサが原料として供給される。さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素、スチームまたは希ガスなどを希釈剤として使用することができる。希釈濃度は特に制限されず、目的生成物である不飽和炭化水素が効率よく生産される濃度であればよい。
【００４８】
反応混合ガスは、標準状態において、ＳＶ＝０．０１〜１０００ｈ−１、好適には０．１〜１００ｈ−１で触媒に供給されることが好ましい。
【００４９】
ナフサを分解させる際の反応形式は、特に制限はなく、公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を採り得る。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に実施の形態の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。
【実施例】
【００５０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つであるノルマルヘキサンの接触分解により不飽和炭化水素を得る場合を例とした。
【００５１】
＜前処理＞
各実施例および各比較例で用いた原料結晶性アルミノシリケートは、前処理として、５５０℃、空気下で、１０時間焼成を行ったものである。
＜水＞
各実施例および各比較例で用いた水は、純水（イオン交換水）である。
＜粒子径＞
各実施例および各比較例で用いた原料結晶性アルミノシリケートは、２５０〜５００μｍに整粒したものである。
＜原料化合物＞
ノルマルヘキサン （和光純薬工業株式会社製）
Ｈ−ＺＳＭ−５ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０ （ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝のモル比８０：１、ＭＦＩ構造）
Ｈ−ＺＳＭ−５ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０ （ＺＥＯＬＹＳＴ社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝のモル比１５０：１、ＭＦＩ構造）
水酸化ナトリウム （和光純薬工業株式会社製）
硝酸アンモニウム （和光純薬工業株式会社製）
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ２０ｗｔ％水溶液 （ＴＰＡＯＨ） （東京化成工業株式会社製）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） （東京化成工業株式会社製）
硝酸アルミニウム・９水和物 （和光純薬工業株式会社製）
塩酸 （和光純薬工業株式会社製）
【００５２】
（実施例１）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を、内径１０ｍｍの反応管に２．５ｇ充填し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、その後８０時間保持した。保温後は窒素ガス流通のままで放冷した後、５５０℃で１０時間、空気中で焼成し、実施例１の触媒を得た。
【００５３】
（比較例１）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を、内径１０ｍｍの反応管に２．５ｇ充填し、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、その後８０時間保持した。保温後は空気流通のままで放冷した後、５５０℃で１０時間、空気中で焼成し、比較例１の触媒を得た。
【００５４】
（実施例２）
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液８．３１ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９．３７ｇを、７４．５ｍｌの水に溶解して水溶液Ａを得た。この水溶液Ａを８０℃、２４時間攪拌した後、硝酸アルミニウム・９水和物０．３４ｇ、水酸化ナトリウム０．１８ｇを３．０ｍｌの水に溶解して得た水溶液Ｂを加え、２５℃で1時間攪拌した後、テフロン内筒オートクレーブに移し、１７０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた化合物を５５０℃で１０時間焼成し、Ｎａ−ＺＳＭ−５を得た。原料組成は、質量比で、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ａｌ（ＮＯ３）３：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：０．０２：０．１：１００となるように調製した。
【００５５】
Ｎａ−ＺＳＭ−５を、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに加え、６０℃で攪拌した。その後イオン交換水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥後、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換し、５５０℃で焼成することにより実施例２の触媒を得た。
【００５６】
（実施例３および比較例２）
０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液の代わりにそれぞれ、０．２Ｍ、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを用いた以外は実施例２と同様にして実施例３の触媒および比較２の触媒を得た。
【００５７】
（実施例４）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０）を、内径１０ｍｍの反応管に３．０ｇ充填し、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、その後２０ｖｏｌ％水蒸気／窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給下、５時間保持した。保温後は窒素ガス流通下で放冷し、実施例４の触媒を得た。
【００５８】
（実施例５）
実施例４の触媒１．３ｇを、３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸９０ｍｌに加え、９０℃で１ｈ攪拌した。その後イオン交換水で洗浄し、１００℃で乾燥し、実施例５の触媒を得た。
【００５９】
（比較例３）
未処理のＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５０）を比較例３の触媒とした。
【００６０】
（実施例６）
整粒したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を、内径１０ｍｍの反応管に１．５ｇ充填し、窒素ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎで流通下、電気管状炉で昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、その後２０ｖｏｌ％水蒸気／窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで供給下、５時間保持した。保温後は窒素ガス流通下で放冷し、実施例６の触媒を得た。
【００６１】
（実施例７）
触媒６、１．３ｇを、３．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸７８ｍｌに加え、９０℃で１ｈ攪拌した。その後イオン交換水で洗浄し、１００℃で乾燥し、実施例７の触媒を得た。
【００６２】
（比較例４）
未処理のＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を比較例４の触媒とした。
【００６３】
（２７Ａｌ ＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定）
実施例１−７の各触媒および比較例１−４の各触媒について、２７Ａｌ ＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定には日本電子（ＪＥＯＬ）社製ＥＣＡ−６００分光計（２７Ａｌ共鳴周波数：１５６．４ＭＨｚ）を用い、外部磁場は１４．１Ｔとした。４ｍｍ径の試料管にサンプルを詰め、試料回転周波数は１７ｋＨｚ、繰り返し時間１０ｍｓ、パルス幅９０°、積算回数１０，０００回とした。化学シフト基準はミョウバンを−０．５４ｐｐｍに設定した。図１〜図４にそれぞれのスペクトルを示す。また、ケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間におけるピーク頂点のケミカルシフト値を表１に示す。
【表１】
【００６４】
実施例１−７の各触媒は、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有することが確認された。これに対して、比較例１−４の各触媒では、２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおけるピーク頂点が５０〜５４ｐｐｍの領域から外れていることが確認された。
【００６５】
（触媒性能評価）
実施例１の触媒、比較例１の触媒のそれぞれ０．３６ｇを、インコネル（登録商標）製反応管（内径７ｍｍ）に充填した。触媒層温度６５０℃、反応圧力０．０１ＭＰａＧの条件下で、ノルマルヘキサンをＳＶ＝１０ｈ−１にて導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。その際、窒素ガスを希釈媒体として使用した。希釈率はノルマルヘキサン：窒素＝２３：７７とした。
【００６６】
反応開始から１時間と１７時間経過後に触媒充填層を通過した出口ガスの一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＴＴ、ＧＣ−２０１４ＡＦＦ）、カラム（ＤＣ−２００ ２５％ ｏｎ シマライト，ポラパック−Ｎ，ポラパック−Ｑ, モレキュラーシーブ−５Ａ,シマライト−Ｑ，ＦＦＡＰ ２５％ ｏｎ ＣＷ(ＡＷ) ＤＭＣＳ, ＤＢ−１−６０Ｗ−ＴＨＫ,ＣＰ−ＡＬ２０３／ＫＣＬ）にて組成を分析した。
【００６７】
反応開始１時間経過時点でのノルマルヘキサン転化率と、所定の時間（１７時間または２４時間）経過時点でのノルマルヘキサン転化率を用いて触媒の劣化特性を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、転化率低下量は以下の式を用いて算出された。
転化率低下量（point）＝転化率１時間経過時−転化率所定時間経過時
【表２】
【００６８】
実施例２、実施例３および比較例２の触媒、それぞれ１０ｍｇを、石英製反応管（内径４ｍｍ）に充填した。触媒層の反応ピーク温度６５０℃、反応圧力０．１０ＭＰａＧの条件下で、ノルマルヘキサンをＷＨＳＶ＝６９ｈ−１にて導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。その際、ヘリウムガスを希釈媒体として使用した。希釈率はノルマルヘキサン：ヘリウム＝２３：７７（vol比）とした。
【００６９】
反応開始から１時間と２４時間経過後に触媒充填層を通過した出口ガスの一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで組成を分析した。（島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＦｓｃ、カラム（ＣＰ、ＳＩＬＩＣＡ ＰＬＯＴ Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）にて分析した。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
実施例４、実施例５および比較例３の触媒、それぞれ０．３６ｇを、インコネル製反応管（内径７ｍｍ）に充填した。触媒層の反応ピーク温度６５０℃、大気圧下、ノルマルヘキサンをＳＶ＝２０ｈ−１にて導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。その際、希釈ガスは使用しなかった。分析は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００７１】
実施例６、実施例７および比較例４の触媒を用いて、実施例４と同様の方法で反応、分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られた４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を示す各実施例の触媒は、ピーク頂点が５０〜５４ｐｐｍの領域から外れている各比較例と比べて、ナフサなどの基質の転化率低下量が少なく、劣化が抑制されていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であって、
２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
前記結晶性アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有する請求項１に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトである請求項１または２に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートを４００〜１０００℃の高温不活性ガスに曝す工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートを５００〜９００℃の高温水蒸気に曝す工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒を用いてナフサを接触分解させることを特徴とする、不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であって、
２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ測定によって得られたケミカルシフト４６〜６２ｐｐｍの間のスペクトルにおいて、５０〜５４ｐｐｍの領域にピーク頂点を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
前記結晶性アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有する請求項１に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトである請求項１または２に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートを４００〜１０００℃の高温不活性ガスに曝す工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートをアルカリ性溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートを５００〜９００℃の高温水蒸気に曝す工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
ナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法であって、
原料となる結晶性アルミノシリケートを酸性水溶液に含浸させる工程を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒を用いてナフサを接触分解させることを特徴とする、不飽和炭化水素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６１０（Ｐ２０１３−６１０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３０９０６（Ｐ２０１１−１３０９０６）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 公益社団法人石油学会（主催者）、石油学会第５４回年会（第６０回研究発表会）講演要旨集（刊行物）、平成２３年５月１７日（発行日）、公益社団法人石油学会（主催者）、石油学会第５４回年会（第６０回研究発表会・第１６回ＪＰＩＪＳ若手研究者のためのポスターセッション（文書）、平成２３年５月１８日（開催日）、一般社団法人触媒学会（主催者）、第１３回 日韓触媒シンポジウム講演要旨集（刊行物）、平成２３年５月２３日（発行日）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 高性能ゼオライト触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセスの開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 公益社団法人石油学会（主催者）、石油学会第５４回年会（第６０回研究発表会）講演要旨集（刊行物）、平成２３年５月１７日（発行日）、公益社団法人石油学会（主催者）、石油学会第５４回年会（第６０回研究発表会・第１６回ＪＰＩＪＳ若手研究者のためのポスターセッション（文書）、平成２３年５月１８日（開催日）、一般社団法人触媒学会（主催者）、第１３回 日韓触媒シンポジウム講演要旨集（刊行物）、平成２３年５月２３日（発行日）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 高性能ゼオライト触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセスの開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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