不飽和第四級アンモニウム塩を得るための方法
不飽和第四級アンモニウム塩を、第１容器中、水の存在下で、塩化メチルを化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することを含む方法により製造する。この反応混合物は、第２容器に移送され、相分離されることにより、不飽和第四級アンモニウム塩が濃縮された第１画分と、残留不飽和第三級アミンが濃縮された第２画分とを生成する。第２画分の少なくとも一部は、塩化メチルとの反応に使用するために、第２容器から第１容器に再循環される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＡＳ登録番号４４９９２−０１−０）等の不飽和第四級アンモニウム塩は、水処理用高分子凝集剤の合成に幅広く使用されているコモノマーである。通常、不飽和第四級アンモニウム塩は、対応する第三級アミンを塩化メチル等のハロゲン化アルキルでアルキル化することにより調製される。このような反応を実施するための多くの具体的な手順が文献に記載されている。こうした手順においては、通常は塩化メチルが第三級アミンに対しモル過剰で用いられる。例えば、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒらに付与された米国特許第４，５２０，２１０号明細書、Ｈｅｓｓらに付与された米国特許第４，７４５，２１４号明細書、Ｌａｃｒｏｉｘらに付与された米国特許第５，２６０，４８０号明細書、Ｒｉｏｎｄｅｌらに付与された米国特許第５，９１２，３８３号明細書、Ｒｉｏｎｄｅｌらに付与された米国特許第６，５２１，７８２号明細書、Ｄｒｕｚｋｏｗｓｋｉらに付与された米国特許第６，６８３，２０３Ｂ２号明細書、Ｒｉｏｎｄｅｌらに付与された米国特許第７，１５１，１９０号明細書、Ｂａａｎらに付与された米国特許第７，１８３，４３４Ｂ２号明細書；日本国特許出願公開である稲垣らによる特開平０１−２４９７４９Ａ号明細書、岩崎らによる特開平０２−２１２４５７Ａ号明細書、増田らによる特開平０６−０３２７６８号明細書；Ａｓｃｈｅｒｌらによる欧州特許出願公開第４２８９７０Ａ１号明細書；およびＲｉｏｎｄｅｌらによる国際公開第００／４３３４８号パンフレットを参照されたい。化学量論的に過剰な塩化メチルの存在下に実施される反応では、第三級アミンの転化率が高くなるのが通常であり、したがって生成物である不飽和第四級アンモニウム塩を、残存する第三級アミン反応体から分離することに付随する問題が大幅に回避される。しかしながら、このような反応には、（周囲条件下で気体である塩化メチルの高濃度溶液を生成させるために）比較的高い反応圧力が必要となること、余剰の塩化メチルを再循環させるための特殊な手順および設備が必要となること、余剰の塩化メチルを生成物溶液から除去しながら十分な酸素濃度を維持する（酸素は不飽和第四級アンモニウム塩の望ましくない重合を阻止する）ための特殊な手順および設備が必要となることなどの欠点がある。したがって、不飽和第四級アンモニウム塩の不飽和第三級アミンからの、難易度の高い分離を回避しながら、余剰の塩化メチルの取扱いに付随する問題を低減または解消する不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法が望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００２】
発明の簡単な説明
上述の欠点は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、第１容器中、水の存在下で、塩化メチルを化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと；反応混合物の一部を第２容器に移送することと；第２容器中、反応混合物の一部を相分離させることにより不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと；第２容器から第１画分の一部を抜き出して第四級アンモニウム塩生成物を回収することと；塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの上記反応に使用するために、第２画分の一部を第２容器から第１容器に再循環させることとを含み、不飽和第三級アミンは、式、
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示されるものであり、不飽和第四級アンモニウム塩は、式、
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示されるものである方法によって軽減される。
【０００３】
本発明者らは、塩化メチルに対し化学量論的に過剰な不飽和第三級アミン反応体を使用し、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩および過剰の不飽和第三級アミンを第２反応容器（例えば、デカンター）中で相分離させ、そこから生成物である第四級アンモニウム塩を回収し、過剰の不飽和第三級アミンを塩化メチルとの反応に使用するために再循環させる方法を用いることによって、不飽和第四級アンモニウム塩を効率的に製造することが可能であることを見出した。本方法は、比較的低い反応圧力で実施することが可能であり、気体の塩化メチルを再循環させる必要性をなくし、塩化メチルを不飽和第四級アンモニウム塩生成物から除去する必要性を減らすかまたはなくすなど、従来技術の方法に勝る幾つかの利点を有している。本方法には特に驚くべき面が少なくとも２つある。第１に、不飽和第三級アミンおよび不飽和第四級アンモニウム塩の両方が水溶性である場合に、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩を過剰の不飽和第三級アミンから効率的に相分離できることは、驚くべきことである。実施例に示すように、このことは以下の特許請求の範囲に記載する比較的狭い種類の不飽和第三級アミン構造にのみ当てはまるようである。第２に、過剰の第三級アミンが存在する反応条件下において本反応を実施しても、塩基が触媒して生成物が加水分解するという、既に知られた問題が悪化しなかったことは驚くべきことである。運転が高温で行われることと、反応器内の滞留時間が短いこととによって、加水分解の程度が最小限に抑えられ、許容可能な程度になるようである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本方法を実施するための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
発明の詳細な説明
本明細書においては以下の略語を用いる：
ＡＥＴＡＣ＝アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＣＡＳ登録番号４４９９２−０１−０
ＣＳＴＲ＝連続撹拌槽型反応器
ＤＭＡＥＡ＝アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ＣＡＳ登録番号２４３９−３５−２
ＤＭＡＥＭＡ＝メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ＣＡＳ登録番号２８６７−４２−２
ＭＡＥＴＡＣ＝メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＣＡＳ登録番号５０３９−７８−１
【０００６】
本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、第１容器中、塩化メチルを水の存在下に、化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと；反応混合物の一部を第２容器に移送することと；第２容器中、反応混合物の一部を相分離させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと；第１画分の一部を第２容器から抜き出すことにより第四級アンモニウム塩生成物を回収することと;上記塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの反応に使用するために、第２画分の一部を第２容器から第１容器に再循環させることとを含み、不飽和第三級アミンは、式、
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示され、不飽和第四級アンモニウム塩は、式、
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示される方法を包含する。
【０００７】
本方法は、好ましくは、装置の生産性を最大限にするために、連続運転される。本文脈における「連続」とは、従来の感覚で、反応体流が常時第１容器（例えば、反応器）に導入されるとともに、生成物流が常時第２容器（例えば、デカンター）から抜き出されることを意味する。好ましい実施形態においては、反応、移送、相分離、抜き出し、および再循環ステップはすべて連続的に実施される。連続プロセスと比較すると効率が劣るが、本方法をバッチ式またはセミバッチ式で運転することも、あるいはプロセス流を連続的ではなく間欠的に導入および／または除去することも可能である。
【０００８】
塩化メチルと不飽和第三級アミンとの反応は、化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンを用いて実施される。これは、塩化メチル１モル当たり１モルを超える不飽和第三級アミンが使用されることを意味する。不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比は、最も好都合には、第１容器への投入（仕込み）量を用いて決定される。具体的には、本方法が連続運転される場合、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比とは、第１容器に単位時間当たりに追加される塩化メチルのモル数対（１）第１容器に単位時間当たりに追加される新鮮な不飽和第三級アミンのモル数および（２）単位時間当たりに第２容器から第１容器に移送される（再循環される）不飽和第三級アミンのモル数の合計の比である。幾つかの実施形態においては、不飽和第三級アミンが化学量論的に過剰であるとは、第１容器への投入量について測定される不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．０５：１〜５：１であることに相当する。このモル比は、１．１：１〜４：１、または１．２：１〜３：１、または１．３：１〜２：１であり得る。
【０００９】
以下の実施例に説明するように、本方法はごく限られた範囲の不飽和第三級アミン構造に対し有用である。この種の構造を有するものの１つがアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである。それ以外にはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルがある。これらの分子は、低圧条件下でも塩化メチルと有効な反応速度を示すとともに、これらを用いることによって、不飽和第四級アンモニウム塩生成物を残留不飽和第三級アミンから効率的に相分離することが可能になる。
【００１０】
本方法の連続運転を行うための非常に具体的な一連の条件においては、第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、（新鮮な）不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給する。ここで、重量パーセントはすべて、第１容器への投入物の総重量を基準とする。６〜２０重量パーセントの範囲内で塩化メチルの量は、８〜１５重量パーセントとすることができる。（新鮮な）不飽和第三級アミンの量は、１８〜５７重量パーセントの範囲内で、３０〜５０重量パーセントとすることができる。水の量は、６〜１９重量パーセントの範囲内で、９〜１５重量パーセントとすることができ、再循環される第２画分の量は、３〜７０重量パーセントの範囲内で、１０〜５０重量パーセントとすることができる。幾つかの実施形態においては、反応は、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間、具体的には０．２５〜２時間、より具体的には０．５〜１．５時間として実施される。この時間は、幾つかある要素の中でも特に、反応温度および圧力に応じて、短縮または延長することも可能である。幾つかの実施形態においては、反応は、３０〜９０℃、具体的には４０〜９０℃、より具体的には５０〜９０℃、よりさらに具体的には６０〜９０℃、よりさらに具体的には６５〜８５℃、よりさらに具体的には７０〜８５℃の温度で実施される。この温度は、幾つかある要素の中でも特に、反応圧力および反応器滞留時間に応じて、高くまたは低くすることも可能である。
【００１１】
過剰の塩化メチルを用いて運転されるプロセスと本方法とを比較した場合の重要な一つの利点は、反応を減圧下で実施できることにある。幾つかの実施形態においては、反応は、全（絶対）圧力が１００〜８００キロパスカル、具体的には１５０〜６００キロパスカル、より具体的には２００〜５００キロパスカル、よりさらに具体的には２００〜４００キロパスカルで実施される。「全圧力」という用語は、塩化メチルに加えて他に存在する任意の気体または蒸気（例えば、酸素や窒素）により生じる圧力を指す。
【００１２】
第１容器（すなわち反応器）として使用される装置の種類に、特定の制限はない。例えば、第１容器として連続式撹拌槽型反応器またはプラグフロー型反応器を用いることができる。現時点では、連続式撹拌槽型反応器を使用することが好ましい。
【００１３】
本方法は、反応混合物の一部を第１容器から第２容器に移送するステップを含む。移送は、ポンプまたは類似の移送手段により実施することができる。通常、本方法が連続運転される場合、第１容器から第２容器への反応混合物の移送速度（例えば、単位時間当たりの質量）は、第１容器への移送速度の合計（すなわち、塩化メチルの添加速度、新鮮な不飽和第三級アミンの添加速度、および再循環される第２画分の添加速度の合計）とほぼ等しくなるであろう。
【００１４】
本方法は、第２容器中、移送された分の反応混合物を相分離するステップを含む。相分離は、デカンターまたは類似の容器内で自発的に進行させることができるが、液−液遠心分離または類似の相分離装置を用いて促進してもよい。幾つかの実施形態においては、相分離は−５〜１５℃、特には０〜１０℃の温度で実施される。本方法は、好ましくは有機溶媒の非存在下に実施される。第２容器において、基本的に水および不飽和第四級アンモニウム塩からなる水相と、基本的に未希釈の不飽和第三級アミンからなる有機相とへの相分離を効率的に達成するためには、溶媒は必ずしも必要でない。しかしながら、分離された有機層中の不飽和第三級アミンを希釈するために、非水溶性共溶媒を利用することが可能であり、このような共溶媒を使用することによって、水相から有機不純物を抽出することと、このような不純物を、有機相のうち第１容器に再循環されない分に相当するパージ流を介して系外に除去することとを促進することが可能になる。
【００１５】
相分離によって、不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とが得られる。通常、相分離は、第２容器の条件下で自発的に起こる。本発明者らは、不飽和第四級アンモニウム塩を不飽和第三級アミンから分離するためには、相分離が非常に効率的な手段であることを見いだした。不飽和第三級アミンの既に知られた水溶性を考慮すると、このことは驚くべきことであった。具体的には、第１画分は、第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも７５％を含有することができ、この割合は、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％とすることができる。同様に、第２画分は、第２容器中の不飽和第三級アミンの少なくとも７５％を含有することができ、この割合は、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％とすることができる。幾つかの実施例においては、第１画分には、実質的に全部の不飽和第四級アンモニウム塩と２％以下の不飽和第三級アミンが含まれ、一方、第２画分には少なくとも９８％の不飽和第三級アミンが含まれ、第四級アンモニウム塩は実質的に含まれていなかったことが見いだされた。
【００１６】
本方法は、第２（不飽和第三級アミン含有）画分の一部を、塩化メチルと過剰の不飽和第三級アミンとの反応に使用するために、第２容器から第１容器に再循環させるステップを含む。再循環される第２画分の一部は、例えば、第２画分の少なくとも５０重量パーセントであるか、または第２画分の少なくとも６０、７０、８０、または９０重量パーセントであってもよい。第２画分のうち第１容器に再循環されない分は、通常、不飽和第三級アミン中に蓄積される不純物を最小限にする手段として、プロセス系外に廃棄される。ある種の不純物は第２容器でエマルション形成を促進させる可能性があり、それによって第１および第２画分の相分離が阻害されるので、不純物の蓄積防止が重要となる可能性がある。
【００１７】
本方法は、第２容器から第１画分の一部を抜き出して、第四級アンモニウム塩生成物を回収するステップを含む。一般に、第２容器から第１画分を抜き出す速度（例えば、単位時間当たりの質量）は、第２容器中の第１画分が一定の質量（または体積）を維持するように調整される。
【００１８】
本方法の非常に具体的な実施形態において、不飽和第三級アミンが化学量論的に過剰であるとは、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．１：１〜４：１であることに相当し；上記反応は、第１容器に塩化メチルを６〜２０重量パーセント、（新鮮な）不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、ここで、重量パーセントはすべて第１容器の投入物の総重量を基準とし；上記反応は、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施され；塩化メチルと不飽和第三級アミンとの上記反応は３０〜９０℃の温度で実施され；上記反応は、（全）圧力を１５０〜６００キロパスカルとして実施され；上記分離は−５〜１５℃の温度で実施され；第１画分は第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、第２画分は第２容器中の残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む。
【００１９】
本発明は少なくとも以下の実施形態を包含する。
【００２０】
実施形態１：不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって：第１容器中、塩化メチルを水の存在下に、化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと；反応混合物の一部を第２容器に移送することと；第２容器中、反応混合物の一部を相分離させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと；第２容器から第１画分の一部を抜き出して第四級アンモニウム塩生成物を回収することと；塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの上記反応に使用するために、第２画分の一部を第２容器から第１容器に再循環させることとを含み、不飽和第三級アミンは、式、
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）を有し、不飽和第四級アンモニウム塩は、式、
【化６】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）を有する方法。
【００２１】
実施形態２：連続運転される、実施形態１の方法。
【００２２】
実施形態３：化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、第１容器の投入物に対して定められた、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．０５：１〜５：１であることに相当する、実施形態１または２の方法。
【００２３】
実施形態４：不飽和第三級アミンが、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００２４】
実施形態５：不飽和第三級アミンが、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００２５】
実施形態６：上記反応が、第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、重量パーセントはすべて第１容器への投入物の総重量を基準とする、実施形態１〜５のいずれかの方法。
【００２６】
実施形態７：上記反応が、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施される、実施形態１〜６のいずれかの方法。
【００２７】
実施形態８：上記反応が、全圧力を１００〜８００キロパスカルとして実施される、実施形態１〜７のいずれかの方法。
【００２８】
実施形態９：塩化メチルと不飽和第三級アミンとの上記反応が、３０〜９０℃の温度で実施される、実施形態１〜８のいずれかの方法。
【００２９】
実施形態１０：上記相分離が、−５〜１５℃の温度で実施される、実施形態１〜９のいずれかの方法。
【００３０】
実施形態１１：第１画分が、第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、第２画分が、第２容器中の残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、実施形態１〜１０のいずれかの方法。
【００３１】
実施形態１２：化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．１：１〜４：１であることに相当し；不飽和第三級アミンがアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを含み；上記反応が、第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み（重量パーセントはすべて第１容器への投入物の総重量を基準とする）；上記反応が第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施され；塩化メチルと不飽和第三級アミンとの上記反応が３０〜９０℃の温度で実施され；上記反応が（全）圧力を１５０〜６００キロパスカルとして実施され；前記分離が−５〜１５℃の温度で実施され；第１画分が第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、第２画分が第２容器中の残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、実施形態１の方法。
【００３２】
以下の非限定的な実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００３３】
比較例１
この例は、過剰の塩化メチルの存在下に実施される、バッチ式プロセスを例示するものである。
【００３４】
６００ミリリットルのインコネルＰａｒｒ高圧反応器にアクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ）２００．００グラムを加え、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）８００重量百万分率（ｐｐｍ）および脱イオン水２０．３６グラム（水の総量の３０％）で安定化させた。反応器を密閉し、塩化メチル７２．３グラム（２．５モルパーセント過剰）を、温度を２１℃に維持しながら３０分間かけて加えた。次いで反応物を４０℃に加熱し、残りの水４７．４５グラムを３０分間かけて加えた。水を加えた後、系の圧力（絶対圧）を３６０キロパスカルに到達させた。反応を４０℃でさらに３時間維持し、その間に圧力をゆっくりと降下させて１９０キロパスカルで一定にした。反応物を２５℃に冷却し、圧力を１５分間かけて開放すると同時に、溶解している酸素が重合を阻止するのに十分な量を確実に維持するように、空気を拡散させた。最終生成物のｐＨは７．６であり、アクリル酸の量は０．２５％であった。
【００３５】
ラボスケール（実験室規模）の連続反応のための一般手順
本方法を実施するための装置を図に示す。装置１０は、不飽和第三級アミンを水の存在下に塩化メチルと反応させる連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）２０と、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩を過剰の不飽和第三級アミンから分離するデカンター３０とを含む。ＣＳＴＲ２０およびデカンター３０は、反応混合物（生成物である第四級アンモニウム塩、過剰のアミン反応体、および水を含む）をＣＳＴＲ２０からデカンター３０に移送する生成物流４０と、アミン反応体を含有する第２画分をデカンター３０からＣＳＴＲ２０に移送する（再循環させる）アミン再循環流５０とによって、相互に連結されている。また、反応器の撹拌機２１、反応器の温度制御浴２２、デカンターの温度制御浴３１、塩化メチル流２３（塩化メチルをＣＳＴＲ２０に移送する）、アミン流２４（（新鮮な）アミン反応体をＣＳＴＲ２０に移送する）、水流２５（水をＣＳＴＲ２０に移送する）、ベントライン２６（圧力トランスデューサ、可変圧力リリーフ弁、５０ｐｓｉｇのラプチャーディスク、および大気圧にするための弁を含むマニホールド（図示せず）に接続されている）、アミンパージ５１（これを介して、過剰のアミン反応体が系外にパージされる）、および生成物流６０（これを介して、生成物である第四級アンモニウム塩および水を含有する第１画分が抜き出される）も図示されている。
【００３６】
典型的な反応手順においては、試験対象に関し、化学量論的に理想的な定常状態の組成に基づく量の、不飽和第三級アミン反応体（例えば、ＤＭＡＥＡ）および不飽和第四級アンモニウム塩生成物（例えばＡＥＴＡＣ）を、ＣＳＴＲに入れた。デカンターにも、不飽和第三級アミン反応体および不飽和第四級アンモニウム塩生成物を、それぞれ約１０：９０の重量比で入れた。
【００３７】
定常状態に到達させるためには、反応速度を試薬の供給速度に合致させることが必要である。塩化メチルの分圧を制御することにより塩化メチル溶液の濃度が制御されるので、反応速度制御の鍵は、塩化メチルの分圧を制御することにあった。したがって、所定の反応速度（目標とする滞留時間により定められる）を達成するのに必要な塩化メチル分圧が、所与の温度および反応器のアミン量毎に存在する。
【００３８】
反応速度と供給速度が合致しない場合の結果は、デカンター内で明らかとなる。反応速度が遅すぎる場合、アミン反応体が、再循環速度およびパージ速度によって相殺される量を超えて蓄積し、デカンターがアミン反応体で一杯になる。これとは逆に、反応速度が速すぎる場合は、アミン反応体が使い果たされてしまい、デカンターが不飽和第四級アンモニウム塩生成物で一杯になる。定常状態においては、デカンター内の不飽和第四級アンモニウム塩生成物（第１画分）およびアミン反応体（第２画分）の量は一定のままである。
【００３９】
データ収集システムを用いて目標とする流速を確立した後、系のベントを閉じ、塩化メチルをできるだけ速やかに、目標とする圧力にまで反応器に装入した。次いで塩化メチルの供給速度を調整し、アミン反応体の供給速度とのモル／モル比が１：１に一致するようにした。運転中、定常状態に到達するまで、デカンター内で観測されるアミン反応体の蓄積または欠乏を補うように、反応器中の塩化メチルの分圧および／またはアミン反応体の濃度を調整した。
【００４０】
実施例１
本実施例は、本発明による連続方法を例示するものである。反応温度を４０℃、反応器の滞留時間を２．２１時間とし、ＤＭＡＥＡ対塩化メチルの定常状態のモル比を１．６とした。
【００４１】
２リットルのＣＳＴＲに、ＡＥＴＡＣの８０重量パーセント水溶液を１０３３グラム、およびＤＭＡＥＡを３６７グラム加えた。デカンターに、ＡＥＴＡＣを２９５グラム、およびＤＭＡＥＡを４１グラム加えた。反応器を４０℃に加熱し、デカンターを５℃に冷却し、系を密閉した。その後、以下の流速を確立させた：ＤＭＡＥＡ：４．６０グラム／分；Ｈ２Ｏ：１．５６グラム／分；ＣＳＴＲ生成物：１０．５４グラム／分；ＤＭＡＥＡ再循環：２．７６グラム／分；ＡＥＴＡＣデカンター生成物：７．７８グラム／分。
【００４２】
次いで、系の絶対圧が２４０キロパスカル（２０ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）に相当）に到達するまで、塩化メチルを高速で加えた後、１．６２グラム／分（ＤＭＡＥＡ供給に対し等モル）に減速した。合計１０時間の間、系の圧力は２４０キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）〜２６０キロパスカル（２３ｐｓｉｇ）の範囲にあり、最後の７時間はデカンター界面が静止していた。定常状態においては、反応器圧は２６０キロパスカル（２３ｐｓｉｇ）、デカンターは１６０キロパスカル（８ｐｓｉｇ）に安定した。溶解した塩化メチルの脱気を必要とすることなく、生成物をデカンターから大気圧中に排出した。得られた生成物中のアクリル酸の量は、０．４２重量パーセントであることがわかった。
【００４３】
実施例２
本実施例は、本発明による連続方法を例示するものである。
【００４４】
反応温度を５０℃、反応器の滞留時間を１．１１時間とし、以下の流速を用いたことを除いて実施例２の手順を採用した：ＤＭＡＥＡ：９．２０グラム／分；Ｈ２Ｏ：３．１１グラム／分；ＣＳＴＲ生成物：２１．０８グラム／分；ＤＭＡＥＡ再循環：５．５２グラム／分、およびＡＥＴＡＣデカンター生成物：１５．５６グラム／分。系の圧力が２４０キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）に到達するまで塩化メチルを高速で加えた後、塩化メチルの流速を３．２４グラム／分（ＤＭＡＥＡ供給と等モル）に減速した。定常状態において、反応器圧力は１９０キロパスカル（１３ｐｓｉｇ）、デカンターは１１５キロパスカル（２ｐｓｉｇ）に安定した。溶解した塩化メチルの脱気を必要とすることなく、生成物をデカンターから大気圧中に排出した。得られた生成物中のアクリル酸の量は、０．２８％であった。
【００４５】
実施例３
本実施例は、本発明による連続方法を例示するものである。
【００４６】
反応温度を６０℃、反応器滞留時間を０．７４時間とし、以下の流速を用いたことを除いて実施例２の手順に従った：ＤＭＡＥＡ：１３．８０グラム／分；Ｈ２Ｏ：４．６７グラム／分；ＣＳＴＲ生成物：３１．６２グラム／分；ＤＭＡＥＡ再循環：８．２８グラム／分、およびＡＥＴＡＣデカンター生成物：２３．３３グラム／分。系の圧力が２４０キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）に到達するまで塩化メチルを高速で加えた後、塩化メチルの流速を４．８７グラム／分（ＤＭＡＥＡ供給と等モル）に減速した。定常状態において、反応器の圧力は２１０キロパスカル（１６ｐｓｉｇ）、デカンターは１１５キロパスカル（２ｐｓｉｇ）に安定した。溶解した塩化メチルの脱気を必要とすることなく生成物をデカンターから大気圧中に排出した。得られた生成物中のアクリル酸の量は、０．２５％であった。
【００４７】
実施例４および５、比較例２〜４
これらのバッチ式反応は、アミン反応体構造をわずかに変化させることで、反応速度および定常状態の反応混合物を相分離させる能力に、驚くほど大きな影響があることを示している。反応速度および相分離速度が低圧連続方法に好適かどうかを決定するために、アミン転化率を７５％（アミン反応体対塩化メチルのモル比１．３３：１）として、５種類のアミノアクリレートについてバッチ式反応を実施した。連続方法を効率的に実施するためには、反応が６０℃で容易に行えて、不飽和第三級アミンと水性不飽和第四級アンモニウム塩が良好に相分離することが好ましい。試験したアミノアクリレートの場合、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルのみが、これらの両方の基準を満たしていた。アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルは、水溶性が高いことが知られているので、上述したように良好な相分離が達成できたことは驚くべきことであった。
【表１】
【００４８】
この発明の詳細な説明における実施例は、最良の実施形態を含む本発明を開示するとともに、あらゆる当業者に対し本発明の製造および使用を可能にすることを目的として用いられている。本発明の特許範囲は、特許請求の範囲により定義されるものであり、当業者が思い付く他の実施例も包含することができる。このような他の実施例として、特許請求の範囲の文言と差異がない構造要素を有するか、または特許請求の範囲の文言と実質的に差異がない均等な構造要素を含むものも、特許請求の範囲に包含されるものとする。
【００４９】
引用したすべての特許、特許出願、および他の参考文献の全体が、本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願に使用した用語が、組み込まれた参考文献の用語と相反するかまたは矛盾する場合は、組み込まれた参考文献の矛盾する用語よりも本出願の用語を優先する。
【００５０】
本明細書に開示した範囲はすべて、終点を包含し、この終点は独立に、互いに組み合わせることができる。
【００５１】
本発明の説明の文脈における不定冠詞および定冠詞（ａ、ａｎ、およびｔｈｅ）ならびに類似の指示語の使用は、（特に以下に示す特許請求の範囲の文脈においては）本明細書に特に指定されていないか、または明らかに文脈と相反していない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈される。さらに、本明細書における「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順序、量、または重要性を示すものでもなく、他の要素と互いに区別するために用いられていることにさらに留意すべきである。量に関連して用いられる「約」という修飾語は、指定した値を包含し、文脈で指示される意味を有する（例えば、特定の量の測定に付随する程度の誤差を包含する）。
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＡＳ登録番号４４９９２−０１−０）等の不飽和第四級アンモニウム塩は、水処理用高分子凝集剤の合成に幅広く使用されているコモノマーである。通常、不飽和第四級アンモニウム塩は、対応する第三級アミンを塩化メチル等のハロゲン化アルキルでアルキル化することにより調製される。このような反応を実施するための多くの具体的な手順が文献に記載されている。こうした手順においては、通常は塩化メチルが第三級アミンに対しモル過剰で用いられる。例えば、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒらに付与された米国特許第４，５２０，２１０号明細書、Ｈｅｓｓらに付与された米国特許第４，７４５，２１４号明細書、Ｌａｃｒｏｉｘらに付与された米国特許第５，２６０，４８０号明細書、Ｒｉｏｎｄｅｌらに付与された米国特許第５，９１２，３８３号明細書、Ｒｉｏｎｄｅｌらに付与された米国特許第６，５２１，７８２号明細書、Ｄｒｕｚｋｏｗｓｋｉらに付与された米国特許第６，６８３，２０３Ｂ２号明細書、Ｒｉｏｎｄｅｌらに付与された米国特許第７，１５１，１９０号明細書、Ｂａａｎらに付与された米国特許第７，１８３，４３４Ｂ２号明細書；日本国特許出願公開である稲垣らによる特開平０１−２４９７４９Ａ号明細書、岩崎らによる特開平０２−２１２４５７Ａ号明細書、増田らによる特開平０６−０３２７６８号明細書；Ａｓｃｈｅｒｌらによる欧州特許出願公開第４２８９７０Ａ１号明細書；およびＲｉｏｎｄｅｌらによる国際公開第００／４３３４８号パンフレットを参照されたい。化学量論的に過剰な塩化メチルの存在下に実施される反応では、第三級アミンの転化率が高くなるのが通常であり、したがって生成物である不飽和第四級アンモニウム塩を、残存する第三級アミン反応体から分離することに付随する問題が大幅に回避される。しかしながら、このような反応には、（周囲条件下で気体である塩化メチルの高濃度溶液を生成させるために）比較的高い反応圧力が必要となること、余剰の塩化メチルを再循環させるための特殊な手順および設備が必要となること、余剰の塩化メチルを生成物溶液から除去しながら十分な酸素濃度を維持する（酸素は不飽和第四級アンモニウム塩の望ましくない重合を阻止する）ための特殊な手順および設備が必要となることなどの欠点がある。したがって、不飽和第四級アンモニウム塩の不飽和第三級アミンからの、難易度の高い分離を回避しながら、余剰の塩化メチルの取扱いに付随する問題を低減または解消する不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法が望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００２】
発明の簡単な説明
上述の欠点は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、第１容器中、水の存在下で、塩化メチルを化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと；反応混合物の一部を第２容器に移送することと；第２容器中、反応混合物の一部を相分離させることにより不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと；第２容器から第１画分の一部を抜き出して第四級アンモニウム塩生成物を回収することと；塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの上記反応に使用するために、第２画分の一部を第２容器から第１容器に再循環させることとを含み、不飽和第三級アミンは、式、
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示されるものであり、不飽和第四級アンモニウム塩は、式、
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示されるものである方法によって軽減される。
【０００３】
本発明者らは、塩化メチルに対し化学量論的に過剰な不飽和第三級アミン反応体を使用し、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩および過剰の不飽和第三級アミンを第２反応容器（例えば、デカンター）中で相分離させ、そこから生成物である第四級アンモニウム塩を回収し、過剰の不飽和第三級アミンを塩化メチルとの反応に使用するために再循環させる方法を用いることによって、不飽和第四級アンモニウム塩を効率的に製造することが可能であることを見出した。本方法は、比較的低い反応圧力で実施することが可能であり、気体の塩化メチルを再循環させる必要性をなくし、塩化メチルを不飽和第四級アンモニウム塩生成物から除去する必要性を減らすかまたはなくすなど、従来技術の方法に勝る幾つかの利点を有している。本方法には特に驚くべき面が少なくとも２つある。第１に、不飽和第三級アミンおよび不飽和第四級アンモニウム塩の両方が水溶性である場合に、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩を過剰の不飽和第三級アミンから効率的に相分離できることは、驚くべきことである。実施例に示すように、このことは以下の特許請求の範囲に記載する比較的狭い種類の不飽和第三級アミン構造にのみ当てはまるようである。第２に、過剰の第三級アミンが存在する反応条件下において本反応を実施しても、塩基が触媒して生成物が加水分解するという、既に知られた問題が悪化しなかったことは驚くべきことである。運転が高温で行われることと、反応器内の滞留時間が短いこととによって、加水分解の程度が最小限に抑えられ、許容可能な程度になるようである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本方法を実施するための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
発明の詳細な説明
本明細書においては以下の略語を用いる：
ＡＥＴＡＣ＝アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＣＡＳ登録番号４４９９２−０１−０
ＣＳＴＲ＝連続撹拌槽型反応器
ＤＭＡＥＡ＝アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ＣＡＳ登録番号２４３９−３５−２
ＤＭＡＥＭＡ＝メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ＣＡＳ登録番号２８６７−４２−２
ＭＡＥＴＡＣ＝メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＣＡＳ登録番号５０３９−７８−１
【０００６】
本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、第１容器中、塩化メチルを水の存在下に、化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと；反応混合物の一部を第２容器に移送することと；第２容器中、反応混合物の一部を相分離させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと；第１画分の一部を第２容器から抜き出すことにより第四級アンモニウム塩生成物を回収することと;上記塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの反応に使用するために、第２画分の一部を第２容器から第１容器に再循環させることとを含み、不飽和第三級アミンは、式、
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示され、不飽和第四級アンモニウム塩は、式、
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示される方法を包含する。
【０００７】
本方法は、好ましくは、装置の生産性を最大限にするために、連続運転される。本文脈における「連続」とは、従来の感覚で、反応体流が常時第１容器（例えば、反応器）に導入されるとともに、生成物流が常時第２容器（例えば、デカンター）から抜き出されることを意味する。好ましい実施形態においては、反応、移送、相分離、抜き出し、および再循環ステップはすべて連続的に実施される。連続プロセスと比較すると効率が劣るが、本方法をバッチ式またはセミバッチ式で運転することも、あるいはプロセス流を連続的ではなく間欠的に導入および／または除去することも可能である。
【０００８】
塩化メチルと不飽和第三級アミンとの反応は、化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンを用いて実施される。これは、塩化メチル１モル当たり１モルを超える不飽和第三級アミンが使用されることを意味する。不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比は、最も好都合には、第１容器への投入（仕込み）量を用いて決定される。具体的には、本方法が連続運転される場合、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比とは、第１容器に単位時間当たりに追加される塩化メチルのモル数対（１）第１容器に単位時間当たりに追加される新鮮な不飽和第三級アミンのモル数および（２）単位時間当たりに第２容器から第１容器に移送される（再循環される）不飽和第三級アミンのモル数の合計の比である。幾つかの実施形態においては、不飽和第三級アミンが化学量論的に過剰であるとは、第１容器への投入量について測定される不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．０５：１〜５：１であることに相当する。このモル比は、１．１：１〜４：１、または１．２：１〜３：１、または１．３：１〜２：１であり得る。
【０００９】
以下の実施例に説明するように、本方法はごく限られた範囲の不飽和第三級アミン構造に対し有用である。この種の構造を有するものの１つがアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである。それ以外にはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルがある。これらの分子は、低圧条件下でも塩化メチルと有効な反応速度を示すとともに、これらを用いることによって、不飽和第四級アンモニウム塩生成物を残留不飽和第三級アミンから効率的に相分離することが可能になる。
【００１０】
本方法の連続運転を行うための非常に具体的な一連の条件においては、第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、（新鮮な）不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給する。ここで、重量パーセントはすべて、第１容器への投入物の総重量を基準とする。６〜２０重量パーセントの範囲内で塩化メチルの量は、８〜１５重量パーセントとすることができる。（新鮮な）不飽和第三級アミンの量は、１８〜５７重量パーセントの範囲内で、３０〜５０重量パーセントとすることができる。水の量は、６〜１９重量パーセントの範囲内で、９〜１５重量パーセントとすることができ、再循環される第２画分の量は、３〜７０重量パーセントの範囲内で、１０〜５０重量パーセントとすることができる。幾つかの実施形態においては、反応は、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間、具体的には０．２５〜２時間、より具体的には０．５〜１．５時間として実施される。この時間は、幾つかある要素の中でも特に、反応温度および圧力に応じて、短縮または延長することも可能である。幾つかの実施形態においては、反応は、３０〜９０℃、具体的には４０〜９０℃、より具体的には５０〜９０℃、よりさらに具体的には６０〜９０℃、よりさらに具体的には６５〜８５℃、よりさらに具体的には７０〜８５℃の温度で実施される。この温度は、幾つかある要素の中でも特に、反応圧力および反応器滞留時間に応じて、高くまたは低くすることも可能である。
【００１１】
過剰の塩化メチルを用いて運転されるプロセスと本方法とを比較した場合の重要な一つの利点は、反応を減圧下で実施できることにある。幾つかの実施形態においては、反応は、全（絶対）圧力が１００〜８００キロパスカル、具体的には１５０〜６００キロパスカル、より具体的には２００〜５００キロパスカル、よりさらに具体的には２００〜４００キロパスカルで実施される。「全圧力」という用語は、塩化メチルに加えて他に存在する任意の気体または蒸気（例えば、酸素や窒素）により生じる圧力を指す。
【００１２】
第１容器（すなわち反応器）として使用される装置の種類に、特定の制限はない。例えば、第１容器として連続式撹拌槽型反応器またはプラグフロー型反応器を用いることができる。現時点では、連続式撹拌槽型反応器を使用することが好ましい。
【００１３】
本方法は、反応混合物の一部を第１容器から第２容器に移送するステップを含む。移送は、ポンプまたは類似の移送手段により実施することができる。通常、本方法が連続運転される場合、第１容器から第２容器への反応混合物の移送速度（例えば、単位時間当たりの質量）は、第１容器への移送速度の合計（すなわち、塩化メチルの添加速度、新鮮な不飽和第三級アミンの添加速度、および再循環される第２画分の添加速度の合計）とほぼ等しくなるであろう。
【００１４】
本方法は、第２容器中、移送された分の反応混合物を相分離するステップを含む。相分離は、デカンターまたは類似の容器内で自発的に進行させることができるが、液−液遠心分離または類似の相分離装置を用いて促進してもよい。幾つかの実施形態においては、相分離は−５〜１５℃、特には０〜１０℃の温度で実施される。本方法は、好ましくは有機溶媒の非存在下に実施される。第２容器において、基本的に水および不飽和第四級アンモニウム塩からなる水相と、基本的に未希釈の不飽和第三級アミンからなる有機相とへの相分離を効率的に達成するためには、溶媒は必ずしも必要でない。しかしながら、分離された有機層中の不飽和第三級アミンを希釈するために、非水溶性共溶媒を利用することが可能であり、このような共溶媒を使用することによって、水相から有機不純物を抽出することと、このような不純物を、有機相のうち第１容器に再循環されない分に相当するパージ流を介して系外に除去することとを促進することが可能になる。
【００１５】
相分離によって、不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とが得られる。通常、相分離は、第２容器の条件下で自発的に起こる。本発明者らは、不飽和第四級アンモニウム塩を不飽和第三級アミンから分離するためには、相分離が非常に効率的な手段であることを見いだした。不飽和第三級アミンの既に知られた水溶性を考慮すると、このことは驚くべきことであった。具体的には、第１画分は、第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも７５％を含有することができ、この割合は、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％とすることができる。同様に、第２画分は、第２容器中の不飽和第三級アミンの少なくとも７５％を含有することができ、この割合は、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％とすることができる。幾つかの実施例においては、第１画分には、実質的に全部の不飽和第四級アンモニウム塩と２％以下の不飽和第三級アミンが含まれ、一方、第２画分には少なくとも９８％の不飽和第三級アミンが含まれ、第四級アンモニウム塩は実質的に含まれていなかったことが見いだされた。
【００１６】
本方法は、第２（不飽和第三級アミン含有）画分の一部を、塩化メチルと過剰の不飽和第三級アミンとの反応に使用するために、第２容器から第１容器に再循環させるステップを含む。再循環される第２画分の一部は、例えば、第２画分の少なくとも５０重量パーセントであるか、または第２画分の少なくとも６０、７０、８０、または９０重量パーセントであってもよい。第２画分のうち第１容器に再循環されない分は、通常、不飽和第三級アミン中に蓄積される不純物を最小限にする手段として、プロセス系外に廃棄される。ある種の不純物は第２容器でエマルション形成を促進させる可能性があり、それによって第１および第２画分の相分離が阻害されるので、不純物の蓄積防止が重要となる可能性がある。
【００１７】
本方法は、第２容器から第１画分の一部を抜き出して、第四級アンモニウム塩生成物を回収するステップを含む。一般に、第２容器から第１画分を抜き出す速度（例えば、単位時間当たりの質量）は、第２容器中の第１画分が一定の質量（または体積）を維持するように調整される。
【００１８】
本方法の非常に具体的な実施形態において、不飽和第三級アミンが化学量論的に過剰であるとは、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．１：１〜４：１であることに相当し；上記反応は、第１容器に塩化メチルを６〜２０重量パーセント、（新鮮な）不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、ここで、重量パーセントはすべて第１容器の投入物の総重量を基準とし；上記反応は、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施され；塩化メチルと不飽和第三級アミンとの上記反応は３０〜９０℃の温度で実施され；上記反応は、（全）圧力を１５０〜６００キロパスカルとして実施され；上記分離は−５〜１５℃の温度で実施され；第１画分は第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、第２画分は第２容器中の残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む。
【００１９】
本発明は少なくとも以下の実施形態を包含する。
【００２０】
実施形態１：不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって：第１容器中、塩化メチルを水の存在下に、化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと；反応混合物の一部を第２容器に移送することと；第２容器中、反応混合物の一部を相分離させることにより、不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと；第２容器から第１画分の一部を抜き出して第四級アンモニウム塩生成物を回収することと；塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの上記反応に使用するために、第２画分の一部を第２容器から第１容器に再循環させることとを含み、不飽和第三級アミンは、式、
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）を有し、不飽和第四級アンモニウム塩は、式、
【化６】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）を有する方法。
【００２１】
実施形態２：連続運転される、実施形態１の方法。
【００２２】
実施形態３：化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、第１容器の投入物に対して定められた、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．０５：１〜５：１であることに相当する、実施形態１または２の方法。
【００２３】
実施形態４：不飽和第三級アミンが、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００２４】
実施形態５：不飽和第三級アミンが、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００２５】
実施形態６：上記反応が、第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、重量パーセントはすべて第１容器への投入物の総重量を基準とする、実施形態１〜５のいずれかの方法。
【００２６】
実施形態７：上記反応が、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施される、実施形態１〜６のいずれかの方法。
【００２７】
実施形態８：上記反応が、全圧力を１００〜８００キロパスカルとして実施される、実施形態１〜７のいずれかの方法。
【００２８】
実施形態９：塩化メチルと不飽和第三級アミンとの上記反応が、３０〜９０℃の温度で実施される、実施形態１〜８のいずれかの方法。
【００２９】
実施形態１０：上記相分離が、−５〜１５℃の温度で実施される、実施形態１〜９のいずれかの方法。
【００３０】
実施形態１１：第１画分が、第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、第２画分が、第２容器中の残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、実施形態１〜１０のいずれかの方法。
【００３１】
実施形態１２：化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．１：１〜４：１であることに相当し；不飽和第三級アミンがアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルを含み；上記反応が、第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および第２画分の再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み（重量パーセントはすべて第１容器への投入物の総重量を基準とする）；上記反応が第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施され；塩化メチルと不飽和第三級アミンとの上記反応が３０〜９０℃の温度で実施され；上記反応が（全）圧力を１５０〜６００キロパスカルとして実施され；前記分離が−５〜１５℃の温度で実施され；第１画分が第２容器中の不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、第２画分が第２容器中の残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、実施形態１の方法。
【００３２】
以下の非限定的な実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００３３】
比較例１
この例は、過剰の塩化メチルの存在下に実施される、バッチ式プロセスを例示するものである。
【００３４】
６００ミリリットルのインコネルＰａｒｒ高圧反応器にアクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ）２００．００グラムを加え、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）８００重量百万分率（ｐｐｍ）および脱イオン水２０．３６グラム（水の総量の３０％）で安定化させた。反応器を密閉し、塩化メチル７２．３グラム（２．５モルパーセント過剰）を、温度を２１℃に維持しながら３０分間かけて加えた。次いで反応物を４０℃に加熱し、残りの水４７．４５グラムを３０分間かけて加えた。水を加えた後、系の圧力（絶対圧）を３６０キロパスカルに到達させた。反応を４０℃でさらに３時間維持し、その間に圧力をゆっくりと降下させて１９０キロパスカルで一定にした。反応物を２５℃に冷却し、圧力を１５分間かけて開放すると同時に、溶解している酸素が重合を阻止するのに十分な量を確実に維持するように、空気を拡散させた。最終生成物のｐＨは７．６であり、アクリル酸の量は０．２５％であった。
【００３５】
ラボスケール（実験室規模）の連続反応のための一般手順
本方法を実施するための装置を図に示す。装置１０は、不飽和第三級アミンを水の存在下に塩化メチルと反応させる連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）２０と、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩を過剰の不飽和第三級アミンから分離するデカンター３０とを含む。ＣＳＴＲ２０およびデカンター３０は、反応混合物（生成物である第四級アンモニウム塩、過剰のアミン反応体、および水を含む）をＣＳＴＲ２０からデカンター３０に移送する生成物流４０と、アミン反応体を含有する第２画分をデカンター３０からＣＳＴＲ２０に移送する（再循環させる）アミン再循環流５０とによって、相互に連結されている。また、反応器の撹拌機２１、反応器の温度制御浴２２、デカンターの温度制御浴３１、塩化メチル流２３（塩化メチルをＣＳＴＲ２０に移送する）、アミン流２４（（新鮮な）アミン反応体をＣＳＴＲ２０に移送する）、水流２５（水をＣＳＴＲ２０に移送する）、ベントライン２６（圧力トランスデューサ、可変圧力リリーフ弁、５０ｐｓｉｇのラプチャーディスク、および大気圧にするための弁を含むマニホールド（図示せず）に接続されている）、アミンパージ５１（これを介して、過剰のアミン反応体が系外にパージされる）、および生成物流６０（これを介して、生成物である第四級アンモニウム塩および水を含有する第１画分が抜き出される）も図示されている。
【００３６】
典型的な反応手順においては、試験対象に関し、化学量論的に理想的な定常状態の組成に基づく量の、不飽和第三級アミン反応体（例えば、ＤＭＡＥＡ）および不飽和第四級アンモニウム塩生成物（例えばＡＥＴＡＣ）を、ＣＳＴＲに入れた。デカンターにも、不飽和第三級アミン反応体および不飽和第四級アンモニウム塩生成物を、それぞれ約１０：９０の重量比で入れた。
【００３７】
定常状態に到達させるためには、反応速度を試薬の供給速度に合致させることが必要である。塩化メチルの分圧を制御することにより塩化メチル溶液の濃度が制御されるので、反応速度制御の鍵は、塩化メチルの分圧を制御することにあった。したがって、所定の反応速度（目標とする滞留時間により定められる）を達成するのに必要な塩化メチル分圧が、所与の温度および反応器のアミン量毎に存在する。
【００３８】
反応速度と供給速度が合致しない場合の結果は、デカンター内で明らかとなる。反応速度が遅すぎる場合、アミン反応体が、再循環速度およびパージ速度によって相殺される量を超えて蓄積し、デカンターがアミン反応体で一杯になる。これとは逆に、反応速度が速すぎる場合は、アミン反応体が使い果たされてしまい、デカンターが不飽和第四級アンモニウム塩生成物で一杯になる。定常状態においては、デカンター内の不飽和第四級アンモニウム塩生成物（第１画分）およびアミン反応体（第２画分）の量は一定のままである。
【００３９】
データ収集システムを用いて目標とする流速を確立した後、系のベントを閉じ、塩化メチルをできるだけ速やかに、目標とする圧力にまで反応器に装入した。次いで塩化メチルの供給速度を調整し、アミン反応体の供給速度とのモル／モル比が１：１に一致するようにした。運転中、定常状態に到達するまで、デカンター内で観測されるアミン反応体の蓄積または欠乏を補うように、反応器中の塩化メチルの分圧および／またはアミン反応体の濃度を調整した。
【００４０】
実施例１
本実施例は、本発明による連続方法を例示するものである。反応温度を４０℃、反応器の滞留時間を２．２１時間とし、ＤＭＡＥＡ対塩化メチルの定常状態のモル比を１．６とした。
【００４１】
２リットルのＣＳＴＲに、ＡＥＴＡＣの８０重量パーセント水溶液を１０３３グラム、およびＤＭＡＥＡを３６７グラム加えた。デカンターに、ＡＥＴＡＣを２９５グラム、およびＤＭＡＥＡを４１グラム加えた。反応器を４０℃に加熱し、デカンターを５℃に冷却し、系を密閉した。その後、以下の流速を確立させた：ＤＭＡＥＡ：４．６０グラム／分；Ｈ２Ｏ：１．５６グラム／分；ＣＳＴＲ生成物：１０．５４グラム／分；ＤＭＡＥＡ再循環：２．７６グラム／分；ＡＥＴＡＣデカンター生成物：７．７８グラム／分。
【００４２】
次いで、系の絶対圧が２４０キロパスカル（２０ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）に相当）に到達するまで、塩化メチルを高速で加えた後、１．６２グラム／分（ＤＭＡＥＡ供給に対し等モル）に減速した。合計１０時間の間、系の圧力は２４０キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）〜２６０キロパスカル（２３ｐｓｉｇ）の範囲にあり、最後の７時間はデカンター界面が静止していた。定常状態においては、反応器圧は２６０キロパスカル（２３ｐｓｉｇ）、デカンターは１６０キロパスカル（８ｐｓｉｇ）に安定した。溶解した塩化メチルの脱気を必要とすることなく、生成物をデカンターから大気圧中に排出した。得られた生成物中のアクリル酸の量は、０．４２重量パーセントであることがわかった。
【００４３】
実施例２
本実施例は、本発明による連続方法を例示するものである。
【００４４】
反応温度を５０℃、反応器の滞留時間を１．１１時間とし、以下の流速を用いたことを除いて実施例２の手順を採用した：ＤＭＡＥＡ：９．２０グラム／分；Ｈ２Ｏ：３．１１グラム／分；ＣＳＴＲ生成物：２１．０８グラム／分；ＤＭＡＥＡ再循環：５．５２グラム／分、およびＡＥＴＡＣデカンター生成物：１５．５６グラム／分。系の圧力が２４０キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）に到達するまで塩化メチルを高速で加えた後、塩化メチルの流速を３．２４グラム／分（ＤＭＡＥＡ供給と等モル）に減速した。定常状態において、反応器圧力は１９０キロパスカル（１３ｐｓｉｇ）、デカンターは１１５キロパスカル（２ｐｓｉｇ）に安定した。溶解した塩化メチルの脱気を必要とすることなく、生成物をデカンターから大気圧中に排出した。得られた生成物中のアクリル酸の量は、０．２８％であった。
【００４５】
実施例３
本実施例は、本発明による連続方法を例示するものである。
【００４６】
反応温度を６０℃、反応器滞留時間を０．７４時間とし、以下の流速を用いたことを除いて実施例２の手順に従った：ＤＭＡＥＡ：１３．８０グラム／分；Ｈ２Ｏ：４．６７グラム／分；ＣＳＴＲ生成物：３１．６２グラム／分；ＤＭＡＥＡ再循環：８．２８グラム／分、およびＡＥＴＡＣデカンター生成物：２３．３３グラム／分。系の圧力が２４０キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）に到達するまで塩化メチルを高速で加えた後、塩化メチルの流速を４．８７グラム／分（ＤＭＡＥＡ供給と等モル）に減速した。定常状態において、反応器の圧力は２１０キロパスカル（１６ｐｓｉｇ）、デカンターは１１５キロパスカル（２ｐｓｉｇ）に安定した。溶解した塩化メチルの脱気を必要とすることなく生成物をデカンターから大気圧中に排出した。得られた生成物中のアクリル酸の量は、０．２５％であった。
【００４７】
実施例４および５、比較例２〜４
これらのバッチ式反応は、アミン反応体構造をわずかに変化させることで、反応速度および定常状態の反応混合物を相分離させる能力に、驚くほど大きな影響があることを示している。反応速度および相分離速度が低圧連続方法に好適かどうかを決定するために、アミン転化率を７５％（アミン反応体対塩化メチルのモル比１．３３：１）として、５種類のアミノアクリレートについてバッチ式反応を実施した。連続方法を効率的に実施するためには、反応が６０℃で容易に行えて、不飽和第三級アミンと水性不飽和第四級アンモニウム塩が良好に相分離することが好ましい。試験したアミノアクリレートの場合、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルのみが、これらの両方の基準を満たしていた。アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルは、水溶性が高いことが知られているので、上述したように良好な相分離が達成できたことは驚くべきことであった。
【表１】
【００４８】
この発明の詳細な説明における実施例は、最良の実施形態を含む本発明を開示するとともに、あらゆる当業者に対し本発明の製造および使用を可能にすることを目的として用いられている。本発明の特許範囲は、特許請求の範囲により定義されるものであり、当業者が思い付く他の実施例も包含することができる。このような他の実施例として、特許請求の範囲の文言と差異がない構造要素を有するか、または特許請求の範囲の文言と実質的に差異がない均等な構造要素を含むものも、特許請求の範囲に包含されるものとする。
【００４９】
引用したすべての特許、特許出願、および他の参考文献の全体が、本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願に使用した用語が、組み込まれた参考文献の用語と相反するかまたは矛盾する場合は、組み込まれた参考文献の矛盾する用語よりも本出願の用語を優先する。
【００５０】
本明細書に開示した範囲はすべて、終点を包含し、この終点は独立に、互いに組み合わせることができる。
【００５１】
本発明の説明の文脈における不定冠詞および定冠詞（ａ、ａｎ、およびｔｈｅ）ならびに類似の指示語の使用は、（特に以下に示す特許請求の範囲の文脈においては）本明細書に特に指定されていないか、または明らかに文脈と相反していない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈される。さらに、本明細書における「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順序、量、または重要性を示すものでもなく、他の要素と互いに区別するために用いられていることにさらに留意すべきである。量に関連して用いられる「約」という修飾語は、指定した値を包含し、文脈で指示される意味を有する（例えば、特定の量の測定に付随する程度の誤差を包含する）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、
第１容器中、水の存在下で、塩化メチルを化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、前記不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと、
前記反応混合物の一部を第２容器に移送することと、
前記第２容器中、前記反応混合物の前記一部を相分離させることにより、前記不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、前記残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと、
前記第２容器から前記第１画分の一部を抜き出して前記第四級アンモニウム塩生成物を回収することと、
塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの前記反応に使用するために、前記第２画分の一部を前記第２容器から前記第１容器に再循環させることと
を含み、前記不飽和第三級アミンが、式、
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示され、前記不飽和第四級アンモニウム塩が、式、
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示される、方法。
【請求項２】
連続運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、前記第１容器の投入物について測定された不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．０５：１〜５：１であることに相当する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和第三級アミンが、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和第三級アミンが、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、前記第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および前記第２画分の前記再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、重量パーセントはすべて前記第１容器の投入物の総重量を基準とする、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施される、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、全圧を１００〜８００キロパスカルとして実施される、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
塩化メチルと不飽和第三級アミンとの前記反応が、３０〜９０℃の温度で実施される、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記相分離が、−５〜１５℃の温度で実施される、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１画分が、前記第２容器中の前記不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、かつ前記第２画分が、前記第２容器中の前記残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載方法。
【請求項１２】
前記化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、前記第１容器の投入物について測定される不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．１：１〜４：１であることに相当し；
前記反応が、前記第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および前記第２画分の前記再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、重量パーセントはすべて前記第１容器の投入物の総重量を基準とし；
前記反応が、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施され；
塩化メチルと不飽和第三級アミンとの前記反応が、３０〜９０℃の温度で実施され；
前記反応が、１５０〜６００キロパスカルの圧力で実施され；
前記分離が、−５〜１５℃の温度で実施され；かつ
前記第１画分が、前記第２容器中の前記不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、かつ前記第２画分が、前記第２容器中の前記残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であって、
第１容器中、水の存在下で、塩化メチルを化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンと反応させることにより、前記不飽和第四級アンモニウム塩および残留不飽和第三級アミンを含む反応混合物を形成することと、
前記反応混合物の一部を第２容器に移送することと、
前記第２容器中、前記反応混合物の前記一部を相分離させることにより、前記不飽和第四級アンモニウム塩および水を含む第１画分と、前記残留不飽和第三級アミンを含む第２画分とを得ることと、
前記第２容器から前記第１画分の一部を抜き出して前記第四級アンモニウム塩生成物を回収することと、
塩化メチルと化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンとの前記反応に使用するために、前記第２画分の一部を前記第２容器から前記第１容器に再循環させることと
を含み、前記不飽和第三級アミンが、式、
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示され、前記不飽和第四級アンモニウム塩が、式、
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチルである）で示される、方法。
【請求項２】
連続運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、前記第１容器の投入物について測定された不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．０５：１〜５：１であることに相当する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和第三級アミンが、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和第三級アミンが、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルである、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、前記第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および前記第２画分の前記再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、重量パーセントはすべて前記第１容器の投入物の総重量を基準とする、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施される、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、全圧を１００〜８００キロパスカルとして実施される、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
塩化メチルと不飽和第三級アミンとの前記反応が、３０〜９０℃の温度で実施される、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記相分離が、−５〜１５℃の温度で実施される、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１画分が、前記第２容器中の前記不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、かつ前記第２画分が、前記第２容器中の前記残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載方法。
【請求項１２】
前記化学量論的に過剰な不飽和第三級アミンが、前記第１容器の投入物について測定される不飽和第三級アミン対塩化メチルのモル比が１．１：１〜４：１であることに相当し；
前記反応が、前記第１容器に、塩化メチルを６〜２０重量パーセント、不飽和第三級アミンを１８〜５７重量パーセント、水を６〜１９重量パーセント、および前記第２画分の前記再循環分を３〜７０重量パーセント、連続供給することを含み、重量パーセントはすべて前記第１容器の投入物の総重量を基準とし；
前記反応が、第１容器の滞留時間を０．２５〜３時間として実施され；
塩化メチルと不飽和第三級アミンとの前記反応が、３０〜９０℃の温度で実施され；
前記反応が、１５０〜６００キロパスカルの圧力で実施され；
前記分離が、−５〜１５℃の温度で実施され；かつ
前記第１画分が、前記第２容器中の前記不飽和第四級アンモニウム塩の少なくとも９５パーセントを含み、かつ前記第２画分が、前記第２容器中の前記残留不飽和第三級アミンの少なくとも９５パーセントを含む、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３３６３４（Ｐ２０１２−５３３６３４Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１７１７（Ｐ２０１２−５２１７１７）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２５１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１１３５２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０４１８６２８６）ケミラ ユルキネン オサケイティエ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＫＥＭＩＲＡ ＯＹＪ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２５１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１１３５２
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０４１８６２８６）ケミラ ユルキネン オサケイティエ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＫＥＭＩＲＡ ＯＹＪ
【Ｆターム（参考）】
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