乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
【課題】アルキルフェノール系アニオン界面活性剤に匹敵する優れた界面活性能を有し、乳化重合時の乳化安定性、及びエマルションの安定性を良好なものとした新規な乳化重合用乳化剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）、（２）及び（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【解決手段】下記一般式（１）、（２）及び（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤組に関し、さらにそれを用いたポリマーエマルションの製造方法及びその製造方法により得られるポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳化重合用乳化剤としてはアルキルフェノールや脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加したエーテル型のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノニオン性面活性剤やこれを硫酸エステル化したアニオン性界面活性剤が単独あるいは併用で使用されてきた。
【０００３】
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは、その生分解生成物の生態毒性が問題視されており、自然環境に排出された場合、生態系に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
【０００４】
それに伴い、近年、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルといったアルキルフェノールを疎水基に含まない乳化剤への代替が進められている（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは乳化重合用乳化剤として、性能は必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。例えば、重合時の安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性、該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−２７１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、重合時の安定性、エマルションの機械安定性、化学安定性、得られたエマルションのポリマーフィルム特性を良好なものとした乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、親水基部分にアルキレンオキサイドとグリシドールの共重合物、及びアニオン性親水基を持つ乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記一般式（１）、（２）及び（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、R1は炭化水素基を表し、（Gly）は一般式（４）で表されるグリセリン残基、（ＡO）は一般式（５）で表される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合によって得られるオキシアルキレン基を表し、（Gly）m／（AO）nは（Gly）と（AO）がランダム付加していることを表し、（Gly）m−（AO）nは（Gly）と（AO）がブロック付加していることを表し、（（Gly）i／（AO）k＋（Gly）j−（AO）l）は（Gly）と（AO）がランダム付加部分とブロック付加部分からなることを表し、一般式（２）、（３）のブロック付加部分における、（Gly）ブロックと（AO）ブロックの付加する順序、及び一般式（３）のランダム付加部分、ブロック付加部分の付加順序は特に限定されるものではなく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、m、nは付加モル数を表し、それぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００であり、ｉ＋ｊ＝ｍ、ｋ＋ｌ＝ｎである。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（４）及び（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はGly、AO、水素原子、またはアニオン性親水基であり、少なくとも１つはアニオン性親水基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
本発明の乳化重合用乳化剤はアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤と組み合わせて使用することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して上記乳化重合用乳化剤組成物を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させることにある。
【００１５】
そして、本発明のポリマーエマルションは、上記ポリマーエマルションの製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合時の安定性に優れ、化学安定性、機械安定性に優れたエマルションが得られる。かつ、該エマルションから得られたポリマーフィルムの特性が良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
一般式（１）、（２）、及び（３）の化合物において、式中R1は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２-エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２-ブチルオクチル、２-ブチルデシル、２-ヘキシルオクチル、２-ヘキシルデシル、２-オクチルデシル、２-ヘキシルドデシル、２-オクチルドデシル、２-デシルテトラデシル、２-ドデシルヘキサデシル、２-ヘキサデシルオクタデシル、２-テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝-イソステアリル基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α-ナフチル、β-ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
更に具体的には、R1はアルコールから水酸基を除いた残基で表される。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールである。
【００２２】
天然由来のアルコールとしてはオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。
【００２３】
工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどの他、市販品としてはエクソン・モービル社製のExxalシリーズがあり、n-パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Shell社製のネオドール（Neodol）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Diadol）シリーズ、Sasol社製のサフォール（Safol）シリーズやリアル（Lial）シリーズがある、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２-エチル-1-ヘキサノール、２-ブチル-１-ヘキサノール、２-エチル-１-ヘプタノール、２-プロピル-１-オクタノール、２-プロピル-１-ヘプタノール、４-メチル-２-プロピル-１-ヘキサノール、２-プロピル-５-メチル-１-ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。また、これらのアルコールを２種類以上配合して使用することも可能である。
【００２４】
R1は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。
【００２５】
また、R1は炭素数６から２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、（Gly）は下記一般式（４）で表されるグリセリン残基を表す。
【００２７】
【化２】
【００２８】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、（AO）は下記一般式（５）で表されるオキシアルキレン基を表す。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式（５）において、R2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
【００３１】
具体的には、（AO）はエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、又はブチレングリコール単位を表す。
【００３２】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、m、nはそれぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００である。好ましくは２〜５０である。
【００３３】
一般式（１）中、（Gly）m／（AO）nは、たとえば下記一般式（６）に示すように（Gly）と（AO）がランダム付加していることを表す。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（一般式（６）中、Rは炭化水素基を表す。）
【００３６】
一般式（２）中、（Gly）m−（AO）nは下記一般式（７）又は（８）に表すように（Gly）と（AO）がブロック付加していることを表す。また、（Gly）と（AO）のブロックの順序は特に限定されない。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（一般式（７）及び（８）中、Rは炭化水素基を表し、m、nは付加モル数を表し、それぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００であり、ｉ＋ｊ＝ｍ、ｋ＋ｌ＝ｎである。）
【００３９】
一般式（３）中、（（Gly）i／（AO）k＋（Gly）j−（AO）l）は（Gly）と（AO）がランダム付加部分とブロック付加部分からなることを表す。つまり、一般式（６）、（７）及び（８）の付加形式の組み合わせを表す。
【００４０】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、（Gly）と（AO）の付加形態は特に限定はされないが、ブロック付加の方が該乳化剤組成物を使用したエマルションが低泡性となるため好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）、（２）及び（３）において、（Gly）と（AO）の付加形態は直鎖状でも良く、下図の様に樹状構造をとっても良い。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（１）、（２）及び（３）において、（Gly）及び（ＡO）で形成される親水基部分に含まれる末端−OHの内、少なくとも一つはアニオン性親水基に置換している。
【００４４】
該アニオン性親水基としては、下記の一般式（９）〜（１３）で表される、サルフェート基（９）、フォスフェート基（１０）、カルボキシル基（１１，１２）、サクシネート基（１３）が挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
（式中、Ｒ3は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ´は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表し、ＭとＭ´は異なるものでも同一のものでも良い。）
【００４７】
Ｒ3は、二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基である。このような二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
Ｍ及びＭ´は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表す。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。炭化水素基としては上記に記載のものが挙げられる。また、Ｍ及びＭ´は異なるものでも同一のものでも良く、上記記載のものを２種類以上含んでいても良い。
【００４９】
一般式（５）において、アニオン性親水基を複数含む場合、一般式（９）から（１３）で表されるアニオン性親水基を２種類以上含んでいても良い。
【００５０】
合成方法
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、（１）高級アルコールにグリシドール及びアルキレンオキサイドの付加を行う方法、又は、（２）ポリグリセリン／ポリアルキレンオキサイド共重合体にハロゲン化アルキルの付加を行う方法が挙げられる。
【００５１】
（１）の方法では、ランダム付加の場合、高級アルコールに水酸化カリウムを触媒として用い、任意の比率のグリシドールとアルキレンオキサイドの混合物を逐次添加して反応を行う。ブロック付加の場合、高級アルコールに水酸化カリウムを触媒として用い、グリシドールを逐次添加して反応した後、アルキレンオキサイドを逐次添加して反応を行う。ランダム＋ブロック付加の場合、高級アルコールに水酸化カリウムを触媒として用い、任意の比率のグリシドールとアルキレンオキサイドの混合物を逐次添加して反応を行った後、アルキレンオキサイド、グリシドールの順に逐次添加して反応を行う。
【００５２】
（２）の方法では、まず、グリシドールとアルキレンオキサイドのランダム付加物、ブロック付加物、またはランダム＋ブロック付加物を合成した後、ポリグリセリン／ポリアルキレンオキサイド共重合付加物に水酸化カリウム、ハロゲン化アルキルを用いてアルキレーションを行う。
【００５３】
そして、次に（１）または（２）の方法で得られた高級アルコールのポリグリセリン／アルキレンオキサイド共重合付加物からなる親水基の水酸基に、種々のアニオン性親水基を導入して本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。
【００５４】
また、必要に応じ精製を行っても良い。
【００５５】
高級アルコールのポリグリセリン／アルキレンオキサイド共重合付加物からなる親水基の水酸基へのアニオン性親水基の導入は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、一般式（９）のアニオン性親水基を導入するには、スルファミン酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、または硫酸を用い硫酸エステル化することにより得ることができる。一般式（１０）のアニオン性親水基を導入するには、五酸化二リンまたはポリリン酸を用いリン酸エステル化することにより得ることができる。一般式（１１）のアニオン性親水基を導入するには、モノハロゲン低級カルボン酸（モノクロル酢酸、モノブロムプロピオン酸等）を用いエーテルカルボキシル化することにより得ることができる。一般式（１２）のアニオン性親水基を導入するには、二塩基酸（無水物である方が好ましい）を用いてエステルカルボキシル化することにより得ることができる。また、一般式（１３）のアニオン性親水基を導入するには、無水マレイン酸でエステルカルボキシル化した後、亜硫酸ナトリウムでスルホン化することにより得ることができる。
【００５６】
乳化重合用モノマー
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤組成物は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００５７】
重合条件
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００５８】
モノマーの添加方法としては、公知の方法が用いられるが、プレエマルション法（モノマー、水を乳化重合用乳化剤にて事前に乳化してエマルションを調製し、それを滴下する方法）を用いることが好ましい。滴下時間は１〜１２時間、熟成時間は１〜６時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は６０〜８０℃が好ましい。
【００５９】
本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。
【００６０】
本発明においては、上記の乳化重合用乳化剤のみ用いても乳化重合を良好に完結することができるが、更にアニオン活性剤及び／又は他のノニオン活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。かかるアニオン活性剤、及びノニオン活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩、アルキルポリアルキレングリコールエーテルリン酸モノー、ジーおよびトリエステルおよびこれらの混合物、アルキルフェノールポリアルキレングリコールエーテルリン酸モノー、ジー、およびトリエステルおよびこれらの混合物、並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩などが挙げられ、ノニオン活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００６１】
また、本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００６２】
本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後添加することができる。
【００６３】
作用、その他
本発明の乳化重合用乳化剤より得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマー改質剤等に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明の実施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用のものであって、発明思想の限定または制限を意図したものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００６５】
〔製造例１〕
オートクレーブにイソデカノール１５８部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００６６】
１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（８８部／１４８部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Ａを得た。
【００６７】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ａを３９６部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ａの乳化重合用乳化剤を得た。
【００６８】
〔製造例２〕
攪拌装置、還流冷却管、温度計、窒素冷却管を備えた反応容器に水２００部、硫酸１０部を仕込み１００℃に昇温した。そこへデシルグリシジルエーテル２１５部を３時間かけて滴下し、反応温度を維持しながら５時間熟成を行なった。反応終了後、脱水、精製を行いデシルモノグリセリンエーテルを得た。
【００６９】
次に、オートクレーブにデシルモノグリセリンエーテル２３２部を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。冷却した後、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として添加した。４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。反応終了後、生成物にイオン交換水を加え溶解し、イオン交換カラムを用いて精製を行った。精製終了後、水をトッピングして、中間体Bを得た。
【００７０】
次に、撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に中間体Ｂを３６４部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、モノエタノールアミンで中和を行い本発明品Bの乳化重合用乳化剤を得た。
【００７１】
〔製造例３〕
オートクレーブに２−プロピル−１−ヘプタノール１５８部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００７２】
１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１１６部を導入し、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順でエチレンオキサイド／グリシドール（１３２部／２２２部）の混合物を導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Ｃを得た。
【００７３】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｃを６３１部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品Ｃの乳化重合用乳化剤を得た。
【００７４】
〔製造例４〕
オートクレーブにExxalｌｌを１７２部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００７５】
１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド８８部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順でグリシドール１４８部、エチレンオキサイド８８部、そしてグリシドール１４８部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Dを得た。
【００７６】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｄを６４８部、及び五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品Ｄの乳化重合用乳化剤を得た。
【００７７】
〔製造例５〕
オートクレーブにラウリルアルコール１８６部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００７８】
１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（８８部／１４８部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Eを得た。
【００７９】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｅを４２２部、及び無水マレイン酸１００部を仕込み８０℃で２時間反応させた後、無水亜硫酸ナトリウムによりスルホン化して本発明品Ｅの乳化重合用乳化剤を得た
【００８０】
〔製造例６〕
オートクレーブにラウリルアルコール１８６部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００８１】
１３０℃に昇温した後、グリシドール２９６部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順で、エチレンオキサイド１７６部を導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Fを得た。
【００８２】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｆを６５８部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品Ｆの乳化重合用乳化剤を得た。
【００８３】
〔製造例７〕
オートクレーブにラウリルアルコール１８６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００８４】
１３０℃に昇温した後、グリシドール１４８部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順でエチレンオキサイド８８０部を導入した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Gを得た。
【００８５】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｇを１２１３部、及びモノクロル酢酸ナトリウム１１６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み８０℃で３時間反応させてエーテルカルボキシル化した後、精製して本発明品Ｇの乳化重合用乳化剤を得た。
【００８６】
〔製造例８〕
オートクレーブにネオドール２３を１９３部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロプレンオキサイド１７４部を導入し、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、エチレンオキサイド１３２部、そしてグリシドール２２２部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Hを得た。
【００８７】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｈを７２１部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ｈの乳化重合用乳化剤を得た。
【００８８】
〔製造例９〕
オートクレーブにネオドール２５を２０６部を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。冷却した後、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として添加した。４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（２２０部／７４０部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。モノエタノールアミンにて中和して、中間体Iを得た。
【００８９】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｉを１１６６部、及び五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品Ｉの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９０】
〔製造例１０〕
オートクレーブにイソトリデシルアルコールを２００部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（８８部／１４８部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。
【００９１】
それをイオン交換水に溶解し、イオン交換カラムを用いて精製を行った。水をトッピングして、中間体Jを得た。
【００９２】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｊを４３８部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品Ｊの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９３】
〔製造例１１〕
オートクレーブにイソトリデシルアルコールを２００部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順で、グリシドール２２２部、そして、エチレンオキサイド１３２部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Kを得た。
【００９４】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｋを６８６部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ｋの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９５】
〔製造例１２〕
オートクレーブにイソトリデシルアルコールを２００部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（１３２部／２２２部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順で、グリシドール２２２部、そして、エチレンオキサイド１３２部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して中間体Ｌを得た。
【００９６】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｌを９０８部、及び五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品Ｌの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９７】
〔製造例１３〕
オートクレーブにスチレン化フェノールを３０５部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（１３２部／２２２部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Mを得た。
【００９８】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｍを６５９部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ｍの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９９】
〔製造例１４〕
オートクレーブにノニルフェノールを２２０部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【０１００】
次に、１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。
【０１０１】
最後に、７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、ノニルフェノールＥＯ５モル付加体を得た。
【０１０２】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にノニルフェノールＥＯ５モル付加体を４４０部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、比較品Ａの乳化重合用乳化剤を得た。
【０１０３】
〔製造例１５〕
製造例１４の方法に準じて、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品Ｂの乳化重合用乳化剤を得た。
【０１０４】
〔製造例１６〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにExxalｌｌを１７２部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。
【０１０５】
〔製造例１７〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにExxalｌｌを１７２部、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。
【０１０６】
〔製造例１８〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにラウリルアルコールを１８６部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。
【０１０７】
〔製造例１９〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにラウリルアルコールを１８６部、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。
【０１０８】
〔製造例２０〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにオレイルアルコールを２５０部、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。
【０１０９】
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。
【０１１０】
【表１】
＊１：C10〜C12−オキソアルコール、高度分岐型、エクソンケミカル社製
＊２：C12、C13−オキソアルコール、直鎖率約８０％、シェルケミカルズ社製
＊３：C12〜C15−オキソアルコール、直鎖率約８０％、シェルケミカルズ社製
【０１１１】
〔使用例１〕
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルジョンを得た。
【０１１２】
使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、本発明品のA、B、E〜G、J〜M及び比較品E、Fについては単独で、Ｃ、Ｄ及び比較品Ａ〜D、Ｇについては本発明品又は比較品を９０重量％と併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ２０モル付加体）を１０重量％を、本発明品Ｈ、Ｉについて本発明品９０重量％と併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の１０重量％を配合して使用した。
【０１１３】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、機械安定性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【０１１４】
重合安定性
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【０１１５】
粒子径
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 MICROTRAC UPA ９３４０）にて測定しμｍで表示した。
【０１１６】
機械安定性
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【０１１７】
フィルムの光沢性
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（wet）のポリマーエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【０１１８】
【表２】
※１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ２０モル付加体）
※２：ラウリル硫酸エステルナトリウム塩
【０１１９】
〔使用例２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤５部、イオン交換水１１５部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐH８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【０１２０】
使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、本発明品のC、D、H〜Mは単独で、Ｅ〜Ｇ及び比較品Ａ〜Ｇについては本発明品又は比較品を９０重量％と併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）１０重量％を、本発明品Ａ、Ｂについては本発明品９０重量％と併用アニオン性乳化剤として直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１０重量％を配合して使用した。
【０１２１】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、化学安定性、機械安定性、起泡性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径、機械安定性の評価方法は上記の評価方法と同様である。化学安定性、起泡性の評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
【０１２２】
化学安定性
ポリマーエマルション10mlに各種濃度のCaCl2水溶液10mlを撹拌しつつ加え、ポリマーが凝析する時のＣａＣｌ2濃度(mol/l)で表示した。
【０１２３】
CaCl2濃度(mol/l)：0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0
起泡性
ポリマーエマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量を測定した。
【０１２４】
【表３】
※１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）
※２：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
【０１２５】
〔使用例３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐH８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【０１２６】
使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、本発明品D〜G、M及び比較品E、Fは単独で、Ｊ〜Ｌ及び比較品Ａ、Ｂについては本発明品又は比較品９０重量％と併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO４０モル付加体）１０重量％を、本発明品Ａ、Ｃについては本発明品９０重量％と併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）１０重量％を配合して使用した。
【０１２７】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、化学安定性、機械安定性、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、化学安定性、機械安定性の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。
【０１２８】
耐熱性
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で30分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で調べた。結果、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×とした。
【０１２９】
接着性
５cm幅に切ったＰＥＴフィルム上にポリマーエマルションを２５μｍ（dry）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５cm×５cmとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定した。
【０１３０】
【表４】
※１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO４０モル付加体）
※２：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８ モル付加体）
【０１３１】
〔使用例４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、蒸留水１３２部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐH８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【０１３２】
使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。
【０１３３】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。
【０１３４】
接着性
５cm幅に切った合板上にポリマーエマルションを２５μｍ（dry）の厚さに塗工し、熱処理した後５cm幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５cm×５cmとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Kｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定した。
【０１３５】
【表５】
注：（ ）内の数値は使用した乳化重合用乳化剤の重量比を表している。
＊１：保護コロイド剤として部分けん化ＰＶＡ、けん化度＝９０％、ＰＶＡの重合度＝４５０を使用した。
＊２：接着性評価において、−は重合後翌日には凝集物が発生したため試験を実施せず。
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤組に関し、さらにそれを用いたポリマーエマルションの製造方法及びその製造方法により得られるポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳化重合用乳化剤としてはアルキルフェノールや脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加したエーテル型のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノニオン性面活性剤やこれを硫酸エステル化したアニオン性界面活性剤が単独あるいは併用で使用されてきた。
【０００３】
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは、その生分解生成物の生態毒性が問題視されており、自然環境に排出された場合、生態系に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
【０００４】
それに伴い、近年、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルといったアルキルフェノールを疎水基に含まない乳化剤への代替が進められている（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは乳化重合用乳化剤として、性能は必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。例えば、重合時の安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性、該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−２７１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、重合時の安定性、エマルションの機械安定性、化学安定性、得られたエマルションのポリマーフィルム特性を良好なものとした乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、親水基部分にアルキレンオキサイドとグリシドールの共重合物、及びアニオン性親水基を持つ乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記一般式（１）、（２）及び（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、R1は炭化水素基を表し、（Gly）は一般式（４）で表されるグリセリン残基、（ＡO）は一般式（５）で表される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合によって得られるオキシアルキレン基を表し、（Gly）m／（AO）nは（Gly）と（AO）がランダム付加していることを表し、（Gly）m−（AO）nは（Gly）と（AO）がブロック付加していることを表し、（（Gly）i／（AO）k＋（Gly）j−（AO）l）は（Gly）と（AO）がランダム付加部分とブロック付加部分からなることを表し、一般式（２）、（３）のブロック付加部分における、（Gly）ブロックと（AO）ブロックの付加する順序、及び一般式（３）のランダム付加部分、ブロック付加部分の付加順序は特に限定されるものではなく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、m、nは付加モル数を表し、それぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００であり、ｉ＋ｊ＝ｍ、ｋ＋ｌ＝ｎである。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（４）及び（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はGly、AO、水素原子、またはアニオン性親水基であり、少なくとも１つはアニオン性親水基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
本発明の乳化重合用乳化剤はアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤と組み合わせて使用することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して上記乳化重合用乳化剤組成物を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させることにある。
【００１５】
そして、本発明のポリマーエマルションは、上記ポリマーエマルションの製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合時の安定性に優れ、化学安定性、機械安定性に優れたエマルションが得られる。かつ、該エマルションから得られたポリマーフィルムの特性が良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
一般式（１）、（２）、及び（３）の化合物において、式中R1は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２-エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２-ブチルオクチル、２-ブチルデシル、２-ヘキシルオクチル、２-ヘキシルデシル、２-オクチルデシル、２-ヘキシルドデシル、２-オクチルドデシル、２-デシルテトラデシル、２-ドデシルヘキサデシル、２-ヘキサデシルオクタデシル、２-テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝-イソステアリル基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α-ナフチル、β-ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
更に具体的には、R1はアルコールから水酸基を除いた残基で表される。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールである。
【００２２】
天然由来のアルコールとしてはオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。
【００２３】
工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどの他、市販品としてはエクソン・モービル社製のExxalシリーズがあり、n-パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Shell社製のネオドール（Neodol）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Diadol）シリーズ、Sasol社製のサフォール（Safol）シリーズやリアル（Lial）シリーズがある、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２-エチル-1-ヘキサノール、２-ブチル-１-ヘキサノール、２-エチル-１-ヘプタノール、２-プロピル-１-オクタノール、２-プロピル-１-ヘプタノール、４-メチル-２-プロピル-１-ヘキサノール、２-プロピル-５-メチル-１-ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。また、これらのアルコールを２種類以上配合して使用することも可能である。
【００２４】
R1は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。
【００２５】
また、R1は炭素数６から２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、（Gly）は下記一般式（４）で表されるグリセリン残基を表す。
【００２７】
【化２】
【００２８】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、（AO）は下記一般式（５）で表されるオキシアルキレン基を表す。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式（５）において、R2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
【００３１】
具体的には、（AO）はエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、又はブチレングリコール単位を表す。
【００３２】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、m、nはそれぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００である。好ましくは２〜５０である。
【００３３】
一般式（１）中、（Gly）m／（AO）nは、たとえば下記一般式（６）に示すように（Gly）と（AO）がランダム付加していることを表す。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（一般式（６）中、Rは炭化水素基を表す。）
【００３６】
一般式（２）中、（Gly）m−（AO）nは下記一般式（７）又は（８）に表すように（Gly）と（AO）がブロック付加していることを表す。また、（Gly）と（AO）のブロックの順序は特に限定されない。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（一般式（７）及び（８）中、Rは炭化水素基を表し、m、nは付加モル数を表し、それぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００であり、ｉ＋ｊ＝ｍ、ｋ＋ｌ＝ｎである。）
【００３９】
一般式（３）中、（（Gly）i／（AO）k＋（Gly）j−（AO）l）は（Gly）と（AO）がランダム付加部分とブロック付加部分からなることを表す。つまり、一般式（６）、（７）及び（８）の付加形式の組み合わせを表す。
【００４０】
一般式（１）、（２）、及び（３）において、（Gly）と（AO）の付加形態は特に限定はされないが、ブロック付加の方が該乳化剤組成物を使用したエマルションが低泡性となるため好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）、（２）及び（３）において、（Gly）と（AO）の付加形態は直鎖状でも良く、下図の様に樹状構造をとっても良い。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（１）、（２）及び（３）において、（Gly）及び（ＡO）で形成される親水基部分に含まれる末端−OHの内、少なくとも一つはアニオン性親水基に置換している。
【００４４】
該アニオン性親水基としては、下記の一般式（９）〜（１３）で表される、サルフェート基（９）、フォスフェート基（１０）、カルボキシル基（１１，１２）、サクシネート基（１３）が挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
（式中、Ｒ3は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ´は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表し、ＭとＭ´は異なるものでも同一のものでも良い。）
【００４７】
Ｒ3は、二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基である。このような二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
Ｍ及びＭ´は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表す。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。炭化水素基としては上記に記載のものが挙げられる。また、Ｍ及びＭ´は異なるものでも同一のものでも良く、上記記載のものを２種類以上含んでいても良い。
【００４９】
一般式（５）において、アニオン性親水基を複数含む場合、一般式（９）から（１３）で表されるアニオン性親水基を２種類以上含んでいても良い。
【００５０】
合成方法
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、（１）高級アルコールにグリシドール及びアルキレンオキサイドの付加を行う方法、又は、（２）ポリグリセリン／ポリアルキレンオキサイド共重合体にハロゲン化アルキルの付加を行う方法が挙げられる。
【００５１】
（１）の方法では、ランダム付加の場合、高級アルコールに水酸化カリウムを触媒として用い、任意の比率のグリシドールとアルキレンオキサイドの混合物を逐次添加して反応を行う。ブロック付加の場合、高級アルコールに水酸化カリウムを触媒として用い、グリシドールを逐次添加して反応した後、アルキレンオキサイドを逐次添加して反応を行う。ランダム＋ブロック付加の場合、高級アルコールに水酸化カリウムを触媒として用い、任意の比率のグリシドールとアルキレンオキサイドの混合物を逐次添加して反応を行った後、アルキレンオキサイド、グリシドールの順に逐次添加して反応を行う。
【００５２】
（２）の方法では、まず、グリシドールとアルキレンオキサイドのランダム付加物、ブロック付加物、またはランダム＋ブロック付加物を合成した後、ポリグリセリン／ポリアルキレンオキサイド共重合付加物に水酸化カリウム、ハロゲン化アルキルを用いてアルキレーションを行う。
【００５３】
そして、次に（１）または（２）の方法で得られた高級アルコールのポリグリセリン／アルキレンオキサイド共重合付加物からなる親水基の水酸基に、種々のアニオン性親水基を導入して本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。
【００５４】
また、必要に応じ精製を行っても良い。
【００５５】
高級アルコールのポリグリセリン／アルキレンオキサイド共重合付加物からなる親水基の水酸基へのアニオン性親水基の導入は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、一般式（９）のアニオン性親水基を導入するには、スルファミン酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、または硫酸を用い硫酸エステル化することにより得ることができる。一般式（１０）のアニオン性親水基を導入するには、五酸化二リンまたはポリリン酸を用いリン酸エステル化することにより得ることができる。一般式（１１）のアニオン性親水基を導入するには、モノハロゲン低級カルボン酸（モノクロル酢酸、モノブロムプロピオン酸等）を用いエーテルカルボキシル化することにより得ることができる。一般式（１２）のアニオン性親水基を導入するには、二塩基酸（無水物である方が好ましい）を用いてエステルカルボキシル化することにより得ることができる。また、一般式（１３）のアニオン性親水基を導入するには、無水マレイン酸でエステルカルボキシル化した後、亜硫酸ナトリウムでスルホン化することにより得ることができる。
【００５６】
乳化重合用モノマー
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤組成物は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００５７】
重合条件
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００５８】
モノマーの添加方法としては、公知の方法が用いられるが、プレエマルション法（モノマー、水を乳化重合用乳化剤にて事前に乳化してエマルションを調製し、それを滴下する方法）を用いることが好ましい。滴下時間は１〜１２時間、熟成時間は１〜６時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は６０〜８０℃が好ましい。
【００５９】
本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。
【００６０】
本発明においては、上記の乳化重合用乳化剤のみ用いても乳化重合を良好に完結することができるが、更にアニオン活性剤及び／又は他のノニオン活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。かかるアニオン活性剤、及びノニオン活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩、アルキルポリアルキレングリコールエーテルリン酸モノー、ジーおよびトリエステルおよびこれらの混合物、アルキルフェノールポリアルキレングリコールエーテルリン酸モノー、ジー、およびトリエステルおよびこれらの混合物、並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩などが挙げられ、ノニオン活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００６１】
また、本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００６２】
本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後添加することができる。
【００６３】
作用、その他
本発明の乳化重合用乳化剤より得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマー改質剤等に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明の実施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用のものであって、発明思想の限定または制限を意図したものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００６５】
〔製造例１〕
オートクレーブにイソデカノール１５８部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００６６】
１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（８８部／１４８部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Ａを得た。
【００６７】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ａを３９６部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ａの乳化重合用乳化剤を得た。
【００６８】
〔製造例２〕
攪拌装置、還流冷却管、温度計、窒素冷却管を備えた反応容器に水２００部、硫酸１０部を仕込み１００℃に昇温した。そこへデシルグリシジルエーテル２１５部を３時間かけて滴下し、反応温度を維持しながら５時間熟成を行なった。反応終了後、脱水、精製を行いデシルモノグリセリンエーテルを得た。
【００６９】
次に、オートクレーブにデシルモノグリセリンエーテル２３２部を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。冷却した後、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として添加した。４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。反応終了後、生成物にイオン交換水を加え溶解し、イオン交換カラムを用いて精製を行った。精製終了後、水をトッピングして、中間体Bを得た。
【００７０】
次に、撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に中間体Ｂを３６４部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、モノエタノールアミンで中和を行い本発明品Bの乳化重合用乳化剤を得た。
【００７１】
〔製造例３〕
オートクレーブに２−プロピル−１−ヘプタノール１５８部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００７２】
１３０℃に昇温した後、プロピレンオキサイド１１６部を導入し、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順でエチレンオキサイド／グリシドール（１３２部／２２２部）の混合物を導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Ｃを得た。
【００７３】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｃを６３１部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品Ｃの乳化重合用乳化剤を得た。
【００７４】
〔製造例４〕
オートクレーブにExxalｌｌを１７２部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００７５】
１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド８８部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順でグリシドール１４８部、エチレンオキサイド８８部、そしてグリシドール１４８部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Dを得た。
【００７６】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｄを６４８部、及び五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品Ｄの乳化重合用乳化剤を得た。
【００７７】
〔製造例５〕
オートクレーブにラウリルアルコール１８６部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００７８】
１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（８８部／１４８部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Eを得た。
【００７９】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｅを４２２部、及び無水マレイン酸１００部を仕込み８０℃で２時間反応させた後、無水亜硫酸ナトリウムによりスルホン化して本発明品Ｅの乳化重合用乳化剤を得た
【００８０】
〔製造例６〕
オートクレーブにラウリルアルコール１８６部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００８１】
１３０℃に昇温した後、グリシドール２９６部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順で、エチレンオキサイド１７６部を導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Fを得た。
【００８２】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｆを６５８部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品Ｆの乳化重合用乳化剤を得た。
【００８３】
〔製造例７〕
オートクレーブにラウリルアルコール１８６部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【００８４】
１３０℃に昇温した後、グリシドール１４８部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順でエチレンオキサイド８８０部を導入した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Gを得た。
【００８５】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｇを１２１３部、及びモノクロル酢酸ナトリウム１１６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み８０℃で３時間反応させてエーテルカルボキシル化した後、精製して本発明品Ｇの乳化重合用乳化剤を得た。
【００８６】
〔製造例８〕
オートクレーブにネオドール２３を１９３部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、プロプレンオキサイド１７４部を導入し、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、エチレンオキサイド１３２部、そしてグリシドール２２２部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して、中間体Hを得た。
【００８７】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｈを７２１部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ｈの乳化重合用乳化剤を得た。
【００８８】
〔製造例９〕
オートクレーブにネオドール２５を２０６部を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。冷却した後、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として添加した。４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（２２０部／７４０部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。モノエタノールアミンにて中和して、中間体Iを得た。
【００８９】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｉを１１６６部、及び五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品Ｉの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９０】
〔製造例１０〕
オートクレーブにイソトリデシルアルコールを２００部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（８８部／１４８部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。
【００９１】
それをイオン交換水に溶解し、イオン交換カラムを用いて精製を行った。水をトッピングして、中間体Jを得た。
【００９２】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｊを４３８部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行い、未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えナトリウム塩とした。最後に、減圧トッピングを行い本発明品Ｊの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９３】
〔製造例１１〕
オートクレーブにイソトリデシルアルコールを２００部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１３２部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順で、グリシドール２２２部、そして、エチレンオキサイド１３２部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Kを得た。
【００９４】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｋを６８６部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ｋの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９５】
〔製造例１２〕
オートクレーブにイソトリデシルアルコールを２００部と、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（１３２部／２２２部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。それに引き続き、同様の手順で、グリシドール２２２部、そして、エチレンオキサイド１３２部の順に導入した。７０℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムにて中和して中間体Ｌを得た。
【００９６】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｌを９０８部、及び五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品Ｌの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９７】
〔製造例１３〕
オートクレーブにスチレン化フェノールを３０５部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド／グリシドール（１３２部／２２２部）の混合物を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、中間体Mを得た。
【００９８】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に中間体Ｍを６５９部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品Ｍの乳化重合用乳化剤を得た。
【００９９】
〔製造例１４〕
オートクレーブにノニルフェノールを２２０部と、触媒として水酸化カリウムを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、撹拌しつつ１００℃で減圧脱水を行った。
【０１００】
次に、１３０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２２０部を導入した。導入終了後、反応温度を維持しながら１時間熟成した。
【０１０１】
最後に、７０℃になるまで冷却した後、乳酸にて中和して、ノニルフェノールＥＯ５モル付加体を得た。
【０１０２】
次に、撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にノニルフェノールＥＯ５モル付加体を４４０部、及びスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で２時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、比較品Ａの乳化重合用乳化剤を得た。
【０１０３】
〔製造例１５〕
製造例１４の方法に準じて、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品Ｂの乳化重合用乳化剤を得た。
【０１０４】
〔製造例１６〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにExxalｌｌを１７２部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。
【０１０５】
〔製造例１７〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにExxalｌｌを１７２部、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。
【０１０６】
〔製造例１８〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにラウリルアルコールを１８６部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。
【０１０７】
〔製造例１９〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにラウリルアルコールを１８６部、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。
【０１０８】
〔製造例２０〕
製造例１４の方法に準じて、ノニルフェノールの代わりにオレイルアルコールを２５０部、エチレンオキサイドを８８０部とした以外は同様の条件で反応して、比較品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。
【０１０９】
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。
【０１１０】
【表１】
＊１：C10〜C12−オキソアルコール、高度分岐型、エクソンケミカル社製
＊２：C12、C13−オキソアルコール、直鎖率約８０％、シェルケミカルズ社製
＊３：C12〜C15−オキソアルコール、直鎖率約８０％、シェルケミカルズ社製
【０１１１】
〔使用例１〕
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルジョンを得た。
【０１１２】
使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、本発明品のA、B、E〜G、J〜M及び比較品E、Fについては単独で、Ｃ、Ｄ及び比較品Ａ〜D、Ｇについては本発明品又は比較品を９０重量％と併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ２０モル付加体）を１０重量％を、本発明品Ｈ、Ｉについて本発明品９０重量％と併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の１０重量％を配合して使用した。
【０１１３】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、機械安定性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【０１１４】
重合安定性
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【０１１５】
粒子径
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 MICROTRAC UPA ９３４０）にて測定しμｍで表示した。
【０１１６】
機械安定性
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【０１１７】
フィルムの光沢性
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（wet）のポリマーエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【０１１８】
【表２】
※１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ２０モル付加体）
※２：ラウリル硫酸エステルナトリウム塩
【０１１９】
〔使用例２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤５部、イオン交換水１１５部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐH８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【０１２０】
使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、本発明品のC、D、H〜Mは単独で、Ｅ〜Ｇ及び比較品Ａ〜Ｇについては本発明品又は比較品を９０重量％と併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）１０重量％を、本発明品Ａ、Ｂについては本発明品９０重量％と併用アニオン性乳化剤として直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１０重量％を配合して使用した。
【０１２１】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、化学安定性、機械安定性、起泡性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径、機械安定性の評価方法は上記の評価方法と同様である。化学安定性、起泡性の評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
【０１２２】
化学安定性
ポリマーエマルション10mlに各種濃度のCaCl2水溶液10mlを撹拌しつつ加え、ポリマーが凝析する時のＣａＣｌ2濃度(mol/l)で表示した。
【０１２３】
CaCl2濃度(mol/l)：0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0
起泡性
ポリマーエマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量を測定した。
【０１２４】
【表３】
※１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）
※２：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
【０１２５】
〔使用例３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐH８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【０１２６】
使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、本発明品D〜G、M及び比較品E、Fは単独で、Ｊ〜Ｌ及び比較品Ａ、Ｂについては本発明品又は比較品９０重量％と併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO４０モル付加体）１０重量％を、本発明品Ａ、Ｃについては本発明品９０重量％と併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）１０重量％を配合して使用した。
【０１２７】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、化学安定性、機械安定性、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、化学安定性、機械安定性の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。
【０１２８】
耐熱性
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で30分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で調べた。結果、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×とした。
【０１２９】
接着性
５cm幅に切ったＰＥＴフィルム上にポリマーエマルションを２５μｍ（dry）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５cm×５cmとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定した。
【０１３０】
【表４】
※１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO４０モル付加体）
※２：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８ モル付加体）
【０１３１】
〔使用例４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、蒸留水１３２部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐH８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【０１３２】
使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。
【０１３３】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。
【０１３４】
接着性
５cm幅に切った合板上にポリマーエマルションを２５μｍ（dry）の厚さに塗工し、熱処理した後５cm幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５cm×５cmとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Kｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定した。
【０１３５】
【表５】
注：（ ）内の数値は使用した乳化重合用乳化剤の重量比を表している。
＊１：保護コロイド剤として部分けん化ＰＶＡ、けん化度＝９０％、ＰＶＡの重合度＝４５０を使用した。
＊２：接着性評価において、−は重合後翌日には凝集物が発生したため試験を実施せず。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）及び（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【化１】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、R1は炭化水素基を表し、（Gly）は一般式（４）で表されるグリセリン残基、（ＡO）は一般式（５）で表される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合によって得られるオキシアルキレン基を表し、（Gly）m／（AO）nは（Gly）と（AO）がランダム付加していることを表し、（Gly）m−（AO）nは（Gly）と（AO）がブロック付加していることを表し、（（Gly）i／（AO）k＋（Gly）j−（AO）l）は（Gly）と（AO）がランダム付加部分とブロック付加部分からなることを表し、一般式（２）、（３）のブロック付加部分における、（Gly）ブロックと（AO）ブロックの付加する順序、及び一般式（３）のランダム付加部分、ブロック付加部分の付加順序は特に限定されるものではなく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、m、nは付加モル数を表し、それぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００であり、ｉ＋ｊ＝ｍ、ｋ＋ｌ＝ｎである。）
【化２】
【化３】
（一般式（４）及び（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はGly、AO、水素原子、またはアニオン性親水基を表し、少なくとも１つはアニオン性親水基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
（ａ）前記乳化重合用乳化剤及び（ｂ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤をモノマーに対して０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させることを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られることを特徴とするポリマーエマルション。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）及び（３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【化１】
（一般式（１）、（２）及び（３）中、R1は炭化水素基を表し、（Gly）は一般式（４）で表されるグリセリン残基、（ＡO）は一般式（５）で表される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合によって得られるオキシアルキレン基を表し、（Gly）m／（AO）nは（Gly）と（AO）がランダム付加していることを表し、（Gly）m−（AO）nは（Gly）と（AO）がブロック付加していることを表し、（（Gly）i／（AO）k＋（Gly）j−（AO）l）は（Gly）と（AO）がランダム付加部分とブロック付加部分からなることを表し、一般式（２）、（３）のブロック付加部分における、（Gly）ブロックと（AO）ブロックの付加する順序、及び一般式（３）のランダム付加部分、ブロック付加部分の付加順序は特に限定されるものではなく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、m、nは付加モル数を表し、それぞれ少なくとも１以上でm+nは２〜２００であり、ｉ＋ｊ＝ｍ、ｋ＋ｌ＝ｎである。）
【化２】
【化３】
（一般式（４）及び（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はGly、AO、水素原子、またはアニオン性親水基を表し、少なくとも１つはアニオン性親水基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
（ａ）前記乳化重合用乳化剤及び（ｂ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤をモノマーに対して０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させることを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られることを特徴とするポリマーエマルション。
【公開番号】特開２００８−１５６３８４（Ｐ２００８−１５６３８４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３３８７（Ｐ２００６−３４３３８７）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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