乾式現像パターンの形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、集積回路装置の製造過程で用いられるレジストパターンを乾式現像によって形成する方法に関し、特に、高解像性の乾式現像パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＩＣ，ＬＳＩなどの集積回路装置の製造には、加工すべき基板上にノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したポジ型ホトレジストなどの感放射線樹脂を塗布した上、集積回路装置の回路パターンに応じたパターン形状を形成するために、パターンマスクを介して水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いて露光し、現像液にて現像するホトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】しかし、近年では集積回路装置が高度に微細化し、基板上に形成されるべき回路パターンの寸法が１μｍ以下の領域に入っており、このような寸法領域では、従来のホトリソグラフィー法を使用しても、特に段差構造を有する基板が使用される場合、露光時の入射光の反射の影響や光学系における焦点深度の浅さなどの問題が発生し充分な解像が困難となる問題が発生する。
【０００４】このような問題を解決するためには、特開昭６１−１０７３４６号公報には、従来のホトリソグラフィー法と同様に、水銀灯のｇ線やｉ線を用いたりあるいは遠紫外線を用いて回路パターンを露光した後、例えば珪素化合物ガスによる処理によってレジスト層の露光部を選択的にシリル化した後に反応性プラズマ等を用いて異方性エッチングを行う方式が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記特開昭６１−１０７３４６号公報に記載されている方法は、露光部に対して珪素化合物ガスを選択的に拡散させたのち、レジストの官能基との反応によりこれらの露光部に選択的にシリル化層を固定するものである。しかしながら、この固定化されたシリル化層の形状は、露光による入射光の強度分布に影響されてしまう。すなわち、露光部では、ジアゾキノン部位が光反応を生じることで樹脂の珪素化合物ガス透過性が変化するが、その変化した割合の強度分布は入射光のエネルギー分布に比例したものとなる。よってこの露光部位が選択的にシリル化された場合、シリル化層の形状は、入射光のエネルギー分布に近似した形状をしめすことが判る。一方、乾式プラズマエッチング（乾式現像）においては、露光部でのシリル化層が酸化珪素に変化しエッチング工程中に残留することで、これらの部分を効率よく保護することができる。従ってエッチングによって形成されるレジストパターンの寸法はシリル化層の形状に影響される。しかも、この形成されたレジストパターンは以後の工程に大きな影響を与える。
【０００６】しかも、形成されたパターン形状が変動した場合、その変動要因を把握することはかなり複雑であり、パターン形成に必要なプロセスパラメーターの設定が困難となる。また、パターン形状の変化の要因が乾式現像条件なのかその他プロセスパラメーターの変動が要因なのか確認することも困難である。
【０００７】本発明の目的は、上記特開昭６１−１０７３４６号公報に提案されている方法における珪素化合物ガスによる露光部の選択的シリル化によるエッチングマスク層の形成に際し、選択的シリル化層の形状を管理し、高解像度の乾式現像パターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマーを含む乾式現像用レジストを部分的にシリル化して乾式現像パターンを形成する方法において、前記シリル化されたレジストのシリコン含有領域の断面形状を、その表面における幅をＬ、表面からの最大の厚さをｄとしたとき、前記Ｌとｄが０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７の関係を満足するように形成することを特徴とする。
【０００９】ここでｄ／Ｌ＜０．１の場合、シリル化層が薄すぎて乾式現像中にシリル化層自体もエッチングされてしまうため正確なパターン形成が不可能となる。
【００１０】一方、ｄ／Ｌ＞０．７の場合、シリル化層の深さに対して、シリル化層上端部のシリル化層が相対的に薄くなるためと考えられるが、乾式現像によってオーバーハング状のパターン形状となり垂直壁を持つパターン形成が不可能となる。
【００１１】前記Ｌとｄを０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７とするためには、シリル化層の形成に際して、横方向（Ｌ）および深さ方向（ｄ）へのシリコンの拡散速度を制御することにより達成できる。即ち、横方向へのシリコンの拡散速度はレジストのプリベーク条件および露光後の加熱処理条件により制御できる。また深さ方向へのシリコンの拡散速度は、シリル化条件で制御することができる。従って、これらの条件を適宣選択することにより、０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７となるようにシリル化層形状を制御することができる。
【００１２】なお、上記プリベーク条件としては、通常、温度５０〜１４０℃、時間１０秒〜１０分間程度である。また露光後の加熱処理条件としては、温度９０〜２００℃、時間１０秒〜１０分程度である。さらにシリル化条件としては、通常、温度９０〜２００℃、時間１０秒〜１０分程度である。
【００１３】本発明で使用するレジスト材料としては、ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマー、好ましくはノボラック樹脂が使用でき、さらにこのフェノール系ポリマーを、アルキル基，アリール基またはハロゲン原子によって置換されていてもよいフェノール，ナフトールおよびそれらの誘導体と、ハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族または芳香族アルデヒドとの縮合物、好ましくは低級アルキル基で置換したフェノール誘導体と脂肪族アルデビドとの縮合物、フェノール基がアリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいポリ（ビニルフェノール），ビニルフェノールとエチレン性不飽和化合物との共重合体等とを混合使用することができる。
【００１４】本発明においては、上述したレジスト材料を酢酸エチル，プロピレングリコールモノエチルアセテートなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒に溶解させてレジスト溶液とした後、スピンコート法などの通常の方法によりシリコンウェハーなどの半導体基板またはアルミニウムなどの金属基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベーク処理によりレジスト膜を形成する。
【００１５】その後、紫外線，遠紫外線，電子線，軟Ｘ線などの放射線を照射し、次いでシリル化剤で処理することにより、放射線照射部分中にシリル化剤を拡散させシイル化剤を固定化する。
【００１６】次いで、この固定化したシリル化層をマスクとして、酸素プラズマなどを用いた乾式現像を行うことにより、レジストパターンを形成する。
【００１７】シリル化剤としては、例えばテトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシランジアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素等を挙げることができる。シリル化剤による感放射線性樹脂層の処理温度は、感放射線性樹脂層の組成と使用されるシリル化剤の種類および処理時間によって決められ、好ましくは０〜２５０℃の間で選択することができ、より好ましくは９０〜２００℃である。
【００１８】
【作用】乾式現像（反応性イオンエッチング）後のレジストの断面形状は、現像前のシリル化層の断面形状に影響され、シリル化層を特定の断面形状にすることで、垂直壁を持ったレジストパターンを形成することが可能となる。シリル化層の観察法の一例を述べる。まずシリル化処理を実施した試料を劈開し、その劈開面に等方性の酸素プラズマを照射して、表面に露出しているシリコンを酸化シリコンに変化させ、電子顕微鏡で観察する。この際、酸素プラズマに接触させる際の条件、特にプラズマを発生させる高周波出力値、使用する酸素流量および処理時間を広範囲に変化させても、シリル化層の形状に変化が無いことが確認された。よって、上記方法によりシリル化層の形状の確認が可能であることがわかった。
【００１９】電子顕微鏡観察で得られたシリル化層の断面形状の一例を図１に示す。基板１上に形成したレジスト２の表面におけるシリル化層３の幅をＬ、その最大深さ（中央部の深さ）をｄとした時、ｄ／Ｌの値が特定の範囲内にある断面形状を有するシリル化層が形成された場合にのみ、乾式現像後のレジストパターンが垂直壁を有する形状を示す。ここで、ｄ／Ｌ値の測定方法について述べる。まず、シリル化層を形成した試料を劈開して縦断面を露出し、バレル型エッチング装置を用い、高周波出力１００〜５００ｗ，酸素流量３００〜５００ＳＣＣＭ，処理時間１〜１０分間の範囲で露出した断面を酸素プラズマに曝し、シリコンを酸化させる。上記範囲内であればシリル化層の形状に変化は無い。なお、シリル化層の幅Ｌは、シリル化層の両端においてシリル化層の厚みが０．０１μｍ以下になる箇所をシリル化層の端部とした際の両端部間の長さである。
【００２０】
【実施例】以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００２１】実施例１レジスト材料として６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとノボラック樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解し３０重量％溶液を調製した。スピンコーターを用い、この溶液を４０００ｒｐｍの回転速度でシリコンウェハー上に回転塗布した。さらに、ホットプレート上で、１２０℃，９０秒間のプリベークを行い、膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。次に波長４３５ｎｍ，レンズ開口数（ＮＡ）＝０．５４の紫外線露光装置を用い７５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で所定のパターンを露光した。次に、露光後の加熱処理を１５０℃で３分間、３００ｍｍＨｇの減圧下で行い、その後、ヘキサメチルジシラザンの蒸気中で、１５０℃で１分間のシリル化処理を行った。次に、マグネトロン方式のエッチング装置を用い、高周波出力１．０ｋｗ，酸素流量７０ｓｃｃｍ，基板冷却温度−２０℃の条件下で、反応性イオンエッチングによる乾式現像処理を行った。現像によって形成されたレジストパターンを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、最小解像寸法０．４μｍのライン アンド スペース パターンが正確に形成されていた。形成されたパターンの中から断面形状を０．６μｍパターンについて測定したところ、パターン上部と下部の寸法比が１．０であり、パターン上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していることが判った。次に、乾式現像前の試料と同一条件で形成した試料を用意し、バレル型エッチング装置を用い、高周波出力５００ｗ，酸素流量５００ｓｃｃｍの条件下で６分間のエッチング処理を行い、シリル化された部位を部分的に酸化シリコンに変化させ、ＳＥＭ観察できるようにした。図１はＳＥＭ写真によるシリル化層の形状を模写した図である。シリル化層中央部の最高深さｄと、シリル化層両端部の長さＬの比は、ｄ／Ｌ＝０．１９であった。なお、図１において、シリル化された部分３の幅は０．６μｍより大きいが、乾式現像後は０．６μｍのライン アンドスペースパターンとなる。
【００２２】実施例２実施例１と同一のレジスト材料を用い、プリベークを９０℃で１分間行い、紫外線露光装置の露光量を３５０ｍＪ／ｃｍ2 に設定し、露光後の加熱処理を１６０℃で１２０秒間行い、シリル化を１６０℃で２分間行った以外は実施例１と同一条件でレジストパターンを形成した。乾式現像によって形成されたパターンは０．４μｍまで正確に解像した。さらに、０．６μｍパターンについて観察したところ、パターン上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していた。また、乾式現像前のシリル化層の形状を実施例１と同一の方法で観察したところ、ｄ／Ｌ＝０．６６であった。
【００２３】実施例３〜６実施例１と同じレジスト材料を用い、プリベーク条件，露光後の加熱処理温度よび処理時間，シリル化温度，シリル化時間を表１のように変更した点を除いて、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】実施例７レジストとして、クレゾールとホルムアルデヒドノボラック樹脂と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解し３０重量％溶液を調製した。実施例１と同じ条件で形成したレジスト膜は、１．６μｍの厚さを有していた。以後、プリベーク条件，露光後の加熱処理温度および処理時間，シリル化温度，シリル化時間を表１のように変更した点を除いて実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】実施例８実施例１と同一のレジスト材料を用い、プリベークを９０℃で１分間行い、紫外線露光装置の露光量を１７５ｍＪ／ｃｍ2 に設定し、露光後の加熱処理を１１０℃で２分間行い、シリル化を、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの蒸気中で１１０℃で４分間のシリル化処理を行った以外は、実施例１と同様にして行った。乾式現像によって形成されたパターンは、０．４μｍまで正確に解像した。さらに、０．６μｍパターンについて観察したところ、パターン上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していた。また乾式現像前のシリル化層形状を実施例１と同一の方法で観察したところ、ｄ／Ｌ＝０．２０であった。結果を表１に示す。
【００２６】実施例９レジスト材料として、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとノボラック樹脂（ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解し、３０重量％溶液を調製した。次にプリベークを１２０℃で９０秒間行い、紫外線露光装置の露光量を１５０ｍＪ／ｃｍ2 に設定し、露光後の加熱処理を１７０℃で３分間行い、シリル化を１７０℃で４分間行った以外は実施例１と同様にして行った。乾式現像により形成されたパターンは０．４μｍまで正確に解像した。さらに、０．６μｍパターンについて観察したところパターンの上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していた。また、乾式現像前のシリル化層形状を実施例１と同一の方法で観察したところ、ｄ／Ｌ＝０．３８であった。結果を表１に示す。
【００２７】比較例１〜３実施例１と同じレジスト材料を用い、プリベーク条件，露光後の加熱処理温度および処理時間，シリル化温度，シリル化時間を表１のように変更した点を除いて実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。また比較例１のシリル化部分の形状を図２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように、ｄ／Ｌの値が０．１以上かつ０．７以下の実施例１〜７では、乾式現像後のレジストパターンは垂直な側壁を有する。これに対し、ｄ／Ｌの値が０．７より大きい比較例１〜３では、乾式現像後のレジストパターンは、オーバーハングの形状となっている。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、高解像度でレジストパターンを形成でき、さらに断面形状が垂直なレジストパターンを形成できるので、超微細かつ高密度なＬＳＩの製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるシリル化部分を示す図である。
【図２】比較例におけるシリル化部分を示す図である。
【符号の説明】
１ シリコンウェハ
２ レジスト
３ シリル化された部分
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、集積回路装置の製造過程で用いられるレジストパターンを乾式現像によって形成する方法に関し、特に、高解像性の乾式現像パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＩＣ，ＬＳＩなどの集積回路装置の製造には、加工すべき基板上にノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したポジ型ホトレジストなどの感放射線樹脂を塗布した上、集積回路装置の回路パターンに応じたパターン形状を形成するために、パターンマスクを介して水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いて露光し、現像液にて現像するホトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】しかし、近年では集積回路装置が高度に微細化し、基板上に形成されるべき回路パターンの寸法が１μｍ以下の領域に入っており、このような寸法領域では、従来のホトリソグラフィー法を使用しても、特に段差構造を有する基板が使用される場合、露光時の入射光の反射の影響や光学系における焦点深度の浅さなどの問題が発生し充分な解像が困難となる問題が発生する。
【０００４】このような問題を解決するためには、特開昭６１−１０７３４６号公報には、従来のホトリソグラフィー法と同様に、水銀灯のｇ線やｉ線を用いたりあるいは遠紫外線を用いて回路パターンを露光した後、例えば珪素化合物ガスによる処理によってレジスト層の露光部を選択的にシリル化した後に反応性プラズマ等を用いて異方性エッチングを行う方式が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記特開昭６１−１０７３４６号公報に記載されている方法は、露光部に対して珪素化合物ガスを選択的に拡散させたのち、レジストの官能基との反応によりこれらの露光部に選択的にシリル化層を固定するものである。しかしながら、この固定化されたシリル化層の形状は、露光による入射光の強度分布に影響されてしまう。すなわち、露光部では、ジアゾキノン部位が光反応を生じることで樹脂の珪素化合物ガス透過性が変化するが、その変化した割合の強度分布は入射光のエネルギー分布に比例したものとなる。よってこの露光部位が選択的にシリル化された場合、シリル化層の形状は、入射光のエネルギー分布に近似した形状をしめすことが判る。一方、乾式プラズマエッチング（乾式現像）においては、露光部でのシリル化層が酸化珪素に変化しエッチング工程中に残留することで、これらの部分を効率よく保護することができる。従ってエッチングによって形成されるレジストパターンの寸法はシリル化層の形状に影響される。しかも、この形成されたレジストパターンは以後の工程に大きな影響を与える。
【０００６】しかも、形成されたパターン形状が変動した場合、その変動要因を把握することはかなり複雑であり、パターン形成に必要なプロセスパラメーターの設定が困難となる。また、パターン形状の変化の要因が乾式現像条件なのかその他プロセスパラメーターの変動が要因なのか確認することも困難である。
【０００７】本発明の目的は、上記特開昭６１−１０７３４６号公報に提案されている方法における珪素化合物ガスによる露光部の選択的シリル化によるエッチングマスク層の形成に際し、選択的シリル化層の形状を管理し、高解像度の乾式現像パターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマーを含む乾式現像用レジストを部分的にシリル化して乾式現像パターンを形成する方法において、前記シリル化されたレジストのシリコン含有領域の断面形状を、その表面における幅をＬ、表面からの最大の厚さをｄとしたとき、前記Ｌとｄが０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７の関係を満足するように形成することを特徴とする。
【０００９】ここでｄ／Ｌ＜０．１の場合、シリル化層が薄すぎて乾式現像中にシリル化層自体もエッチングされてしまうため正確なパターン形成が不可能となる。
【００１０】一方、ｄ／Ｌ＞０．７の場合、シリル化層の深さに対して、シリル化層上端部のシリル化層が相対的に薄くなるためと考えられるが、乾式現像によってオーバーハング状のパターン形状となり垂直壁を持つパターン形成が不可能となる。
【００１１】前記Ｌとｄを０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７とするためには、シリル化層の形成に際して、横方向（Ｌ）および深さ方向（ｄ）へのシリコンの拡散速度を制御することにより達成できる。即ち、横方向へのシリコンの拡散速度はレジストのプリベーク条件および露光後の加熱処理条件により制御できる。また深さ方向へのシリコンの拡散速度は、シリル化条件で制御することができる。従って、これらの条件を適宣選択することにより、０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７となるようにシリル化層形状を制御することができる。
【００１２】なお、上記プリベーク条件としては、通常、温度５０〜１４０℃、時間１０秒〜１０分間程度である。また露光後の加熱処理条件としては、温度９０〜２００℃、時間１０秒〜１０分程度である。さらにシリル化条件としては、通常、温度９０〜２００℃、時間１０秒〜１０分程度である。
【００１３】本発明で使用するレジスト材料としては、ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマー、好ましくはノボラック樹脂が使用でき、さらにこのフェノール系ポリマーを、アルキル基，アリール基またはハロゲン原子によって置換されていてもよいフェノール，ナフトールおよびそれらの誘導体と、ハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族または芳香族アルデヒドとの縮合物、好ましくは低級アルキル基で置換したフェノール誘導体と脂肪族アルデビドとの縮合物、フェノール基がアリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいポリ（ビニルフェノール），ビニルフェノールとエチレン性不飽和化合物との共重合体等とを混合使用することができる。
【００１４】本発明においては、上述したレジスト材料を酢酸エチル，プロピレングリコールモノエチルアセテートなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒に溶解させてレジスト溶液とした後、スピンコート法などの通常の方法によりシリコンウェハーなどの半導体基板またはアルミニウムなどの金属基板上にレジスト溶液を塗布し、プリベーク処理によりレジスト膜を形成する。
【００１５】その後、紫外線，遠紫外線，電子線，軟Ｘ線などの放射線を照射し、次いでシリル化剤で処理することにより、放射線照射部分中にシリル化剤を拡散させシイル化剤を固定化する。
【００１６】次いで、この固定化したシリル化層をマスクとして、酸素プラズマなどを用いた乾式現像を行うことにより、レジストパターンを形成する。
【００１７】シリル化剤としては、例えばテトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシランジアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素等を挙げることができる。シリル化剤による感放射線性樹脂層の処理温度は、感放射線性樹脂層の組成と使用されるシリル化剤の種類および処理時間によって決められ、好ましくは０〜２５０℃の間で選択することができ、より好ましくは９０〜２００℃である。
【００１８】
【作用】乾式現像（反応性イオンエッチング）後のレジストの断面形状は、現像前のシリル化層の断面形状に影響され、シリル化層を特定の断面形状にすることで、垂直壁を持ったレジストパターンを形成することが可能となる。シリル化層の観察法の一例を述べる。まずシリル化処理を実施した試料を劈開し、その劈開面に等方性の酸素プラズマを照射して、表面に露出しているシリコンを酸化シリコンに変化させ、電子顕微鏡で観察する。この際、酸素プラズマに接触させる際の条件、特にプラズマを発生させる高周波出力値、使用する酸素流量および処理時間を広範囲に変化させても、シリル化層の形状に変化が無いことが確認された。よって、上記方法によりシリル化層の形状の確認が可能であることがわかった。
【００１９】電子顕微鏡観察で得られたシリル化層の断面形状の一例を図１に示す。基板１上に形成したレジスト２の表面におけるシリル化層３の幅をＬ、その最大深さ（中央部の深さ）をｄとした時、ｄ／Ｌの値が特定の範囲内にある断面形状を有するシリル化層が形成された場合にのみ、乾式現像後のレジストパターンが垂直壁を有する形状を示す。ここで、ｄ／Ｌ値の測定方法について述べる。まず、シリル化層を形成した試料を劈開して縦断面を露出し、バレル型エッチング装置を用い、高周波出力１００〜５００ｗ，酸素流量３００〜５００ＳＣＣＭ，処理時間１〜１０分間の範囲で露出した断面を酸素プラズマに曝し、シリコンを酸化させる。上記範囲内であればシリル化層の形状に変化は無い。なお、シリル化層の幅Ｌは、シリル化層の両端においてシリル化層の厚みが０．０１μｍ以下になる箇所をシリル化層の端部とした際の両端部間の長さである。
【００２０】
【実施例】以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００２１】実施例１レジスト材料として６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとノボラック樹脂（ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解し３０重量％溶液を調製した。スピンコーターを用い、この溶液を４０００ｒｐｍの回転速度でシリコンウェハー上に回転塗布した。さらに、ホットプレート上で、１２０℃，９０秒間のプリベークを行い、膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。次に波長４３５ｎｍ，レンズ開口数（ＮＡ）＝０．５４の紫外線露光装置を用い７５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で所定のパターンを露光した。次に、露光後の加熱処理を１５０℃で３分間、３００ｍｍＨｇの減圧下で行い、その後、ヘキサメチルジシラザンの蒸気中で、１５０℃で１分間のシリル化処理を行った。次に、マグネトロン方式のエッチング装置を用い、高周波出力１．０ｋｗ，酸素流量７０ｓｃｃｍ，基板冷却温度−２０℃の条件下で、反応性イオンエッチングによる乾式現像処理を行った。現像によって形成されたレジストパターンを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、最小解像寸法０．４μｍのライン アンド スペース パターンが正確に形成されていた。形成されたパターンの中から断面形状を０．６μｍパターンについて測定したところ、パターン上部と下部の寸法比が１．０であり、パターン上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していることが判った。次に、乾式現像前の試料と同一条件で形成した試料を用意し、バレル型エッチング装置を用い、高周波出力５００ｗ，酸素流量５００ｓｃｃｍの条件下で６分間のエッチング処理を行い、シリル化された部位を部分的に酸化シリコンに変化させ、ＳＥＭ観察できるようにした。図１はＳＥＭ写真によるシリル化層の形状を模写した図である。シリル化層中央部の最高深さｄと、シリル化層両端部の長さＬの比は、ｄ／Ｌ＝０．１９であった。なお、図１において、シリル化された部分３の幅は０．６μｍより大きいが、乾式現像後は０．６μｍのライン アンドスペースパターンとなる。
【００２２】実施例２実施例１と同一のレジスト材料を用い、プリベークを９０℃で１分間行い、紫外線露光装置の露光量を３５０ｍＪ／ｃｍ2 に設定し、露光後の加熱処理を１６０℃で１２０秒間行い、シリル化を１６０℃で２分間行った以外は実施例１と同一条件でレジストパターンを形成した。乾式現像によって形成されたパターンは０．４μｍまで正確に解像した。さらに、０．６μｍパターンについて観察したところ、パターン上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していた。また、乾式現像前のシリル化層の形状を実施例１と同一の方法で観察したところ、ｄ／Ｌ＝０．６６であった。
【００２３】実施例３〜６実施例１と同じレジスト材料を用い、プリベーク条件，露光後の加熱処理温度よび処理時間，シリル化温度，シリル化時間を表１のように変更した点を除いて、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００２４】実施例７レジストとして、クレゾールとホルムアルデヒドノボラック樹脂と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解し３０重量％溶液を調製した。実施例１と同じ条件で形成したレジスト膜は、１．６μｍの厚さを有していた。以後、プリベーク条件，露光後の加熱処理温度および処理時間，シリル化温度，シリル化時間を表１のように変更した点を除いて実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】実施例８実施例１と同一のレジスト材料を用い、プリベークを９０℃で１分間行い、紫外線露光装置の露光量を１７５ｍＪ／ｃｍ2 に設定し、露光後の加熱処理を１１０℃で２分間行い、シリル化を、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの蒸気中で１１０℃で４分間のシリル化処理を行った以外は、実施例１と同様にして行った。乾式現像によって形成されたパターンは、０．４μｍまで正確に解像した。さらに、０．６μｍパターンについて観察したところ、パターン上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していた。また乾式現像前のシリル化層形状を実施例１と同一の方法で観察したところ、ｄ／Ｌ＝０．２０であった。結果を表１に示す。
【００２６】実施例９レジスト材料として、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸クロライドとノボラック樹脂（ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解し、３０重量％溶液を調製した。次にプリベークを１２０℃で９０秒間行い、紫外線露光装置の露光量を１５０ｍＪ／ｃｍ2 に設定し、露光後の加熱処理を１７０℃で３分間行い、シリル化を１７０℃で４分間行った以外は実施例１と同様にして行った。乾式現像により形成されたパターンは０．４μｍまで正確に解像した。さらに、０．６μｍパターンについて観察したところパターンの上部と下部との寸法差の無い垂直壁を有していた。また、乾式現像前のシリル化層形状を実施例１と同一の方法で観察したところ、ｄ／Ｌ＝０．３８であった。結果を表１に示す。
【００２７】比較例１〜３実施例１と同じレジスト材料を用い、プリベーク条件，露光後の加熱処理温度および処理時間，シリル化温度，シリル化時間を表１のように変更した点を除いて実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。また比較例１のシリル化部分の形状を図２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように、ｄ／Ｌの値が０．１以上かつ０．７以下の実施例１〜７では、乾式現像後のレジストパターンは垂直な側壁を有する。これに対し、ｄ／Ｌの値が０．７より大きい比較例１〜３では、乾式現像後のレジストパターンは、オーバーハングの形状となっている。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、高解像度でレジストパターンを形成でき、さらに断面形状が垂直なレジストパターンを形成できるので、超微細かつ高密度なＬＳＩの製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるシリル化部分を示す図である。
【図２】比較例におけるシリル化部分を示す図である。
【符号の説明】
１ シリコンウェハ
２ レジスト
３ シリル化された部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマーを含む乾式現像用レジストを部分的にシリル化して乾式現像パターンを形成する方法において、前記シリル化されたレジストのシリコン含有領域の断面形状を、その表面における幅をＬ、表面からの最大の厚さをｄとしたとき、前記Ｌとｄが０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７の関係を満足するように形成することを特徴とする乾式現像パターンの形成方法。
【請求項１】 ジアゾキノンと結合させたフェノール系ポリマーを含む乾式現像用レジストを部分的にシリル化して乾式現像パターンを形成する方法において、前記シリル化されたレジストのシリコン含有領域の断面形状を、その表面における幅をＬ、表面からの最大の厚さをｄとしたとき、前記Ｌとｄが０．１≦ｄ／Ｌ≦０．７の関係を満足するように形成することを特徴とする乾式現像パターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【特許番号】第２９４０２５０号
【登録日】平成１１年（１９９９）６月１８日
【発行日】平成１１年（１９９９）８月２５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２２５８４１
【出願日】平成３年（１９９１）９月５日
【公開番号】特開平５−４５８９３
【公開日】平成５年（１９９３）２月２６日
【審査請求日】平成９年（１９９７）１１月１３日
【出願人】（０００００４１７８）ジェイエスアール株式会社 (3,320)
【参考文献】
【文献】特開 平２−２０８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１８６９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−９３４６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２１３８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１２７６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−５２３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１０７３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１９３１０（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年（１９９９）６月１８日
【発行日】平成１１年（１９９９）８月２５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月５日
【公開番号】特開平５−４５８９３
【公開日】平成５年（１９９３）２月２６日
【審査請求日】平成９年（１９９７）１１月１３日
【出願人】（０００００４１７８）ジェイエスアール株式会社 (3,320)
【参考文献】
【文献】特開 平２−２０８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１８６９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−９３４６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２１３８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１２７６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−５２３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１０７３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１９３１０（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]