二次電池及びその製造方法
【課題】信頼性の高い二次電池を提供する。
【解決手段】本発明によると、少なくとも電極活物質と水系バインダとを含む活物質層が集電体の表面に保持された構成の二次電池であって、集電体における活物質層を備える表面は、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａと、該第１凹凸６２ａの表面に形成された算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂとを有する二次電池が提供される。この電極は、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有する集電体を用意すること、少なくとも前記電極活物質と前記水系バインダと水系溶媒とを混合してなる水性ペーストのｐＨを凡そ１０〜１３に調整すること、前記ｐＨを調整された水性ペーストを前記集電体の表面に塗布して活物質層を形成すること、を含む製造方法により製造される。
【解決手段】本発明によると、少なくとも電極活物質と水系バインダとを含む活物質層が集電体の表面に保持された構成の二次電池であって、集電体における活物質層を備える表面は、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａと、該第１凹凸６２ａの表面に形成された算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂとを有する二次電池が提供される。この電極は、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有する集電体を用意すること、少なくとも前記電極活物質と前記水系バインダと水系溶媒とを混合してなる水性ペーストのｐＨを凡そ１０〜１３に調整すること、前記ｐＨを調整された水性ペーストを前記集電体の表面に塗布して活物質層を形成すること、を含む製造方法により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池とその製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、例えば、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に対して、比較的高容量かつ高出力を実現できる。このため、特に、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源（車両搭載用電源）として重要性が高まっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一つの典型的な構成として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層及び負極活物質層）が電極集電体の表面に保持された構成の電極を備えている。
【０００５】
電極活物質層は、例えば、ペースト状組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させ、さらに必要に応じて圧延することによって、電極集電体の表面に形成されている。ここで、ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。
【０００６】
例えば、正極活物質層は、予めリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を高導電性材料の粉末（導電材）及び結着材等とともに適当な溶媒中で混合して正極活物質層形成用のペースト状組成物を調製しておく。そして、この組成物を正極集電体に塗布することによって正極活物質層を形成している。このような電極においては、集電体と活物質層の密着性が高まることで電極の集電性が向上し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好となる。反対に、集電体と活物質層の密着性が悪いと電極の集電性が低下する。
【０００７】
かかる電極における集電体と活物質層との密着性を高めるための従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示の技術では、アルミニウム箔からなる集電体の表面の平均粗さＲａが０．３μｍ以上１．５μｍ以下、最大高さＲｙが０．５μｍ以上５．０μｍ以下となるように粗面化処理を施すことが開示されている。特許文献１によれば、かかる構成によって、集電体の表面積が増大し、活物質層と集電体との密着性を高められるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１６２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、二次電池では、集電体に塗工した活物質層は、充放電に伴い膨張収縮を繰り返す。また、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）の動力源として用いられる二次電池は、家庭用の電気機器などに比べて極めてハイレートでの充放電を繰り返し、かつ、長期の使用が想定されている。車両の動力源として用いられる二次電池では、ハイレートでの充放電が繰り返されるため、集電体に塗工した活物質層は大きな膨張収縮を繰り返す。このため、車両駆動用電池では、特に、集電体に塗工された活物質層が集電体から剥がれ易い。これに対し、特許文献１に開示されているように、集電体の表面の平均粗さを規定するだけでは十分な密着性が得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体の表面に保持された活物質層とを備えている。ここで、活物質層は、電極活物質と水系バインダとを少なくとも含んでいる。そして、活物質層を保持した集電体の表面に、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有している。さらに、第１凹凸の表面に、算術平均粗さＲａ２が０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸を有している。
【００１１】
ここで、「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出（典型的には挿入及び離脱）可能な物質をいう。また、「水系バインダ」とは、上記電極活物質とともに活物質層を形成する組成物であって、水に溶解又は分散する物質をいう。
【００１２】
かかる二次電池によれば、集電体表面のより大きな第１凹凸の表面に、より微細な第２凹凸が存在している。第１凹凸と第２凹凸で形成される複雑な界面によって、集電体と活物質層とは機械的に強固な接合形態で結合されうる。これにより、集電体と活物質層との剥離強度が高く、集電性が向上して充放電サイクル特性（代表的には、容量維持率）に優れた二次電池が実現される。
【００１３】
この場合、例えば、第２凹凸の算術平均粗さＲａ２は０．０１μｍ以上であり、かつ、第１凹凸の算術平均粗さＲａ１の１０％以下であってもよい。第１凹凸と第２凹凸の関係がこのような形態であると、集電体と活物質層は、機械的により強固な結合が可能となる。
【００１４】
以下、上記の特殊な凹凸形態についてさらに説明する。本発明に係る集電体の活物質層を備える表面（断面）の粗さ曲線は、波形として見た場合に、低い周波数成分と大きな振幅を持つ大まかな第１凹凸と、この第１凹凸の表面に形成される高い周波数成分と小さな振幅を持つ微細な第２凹凸とから構成される。この第１凹凸はうねり成分と見ることもできる。本発明においては、このような第１凹凸と第２凹凸からなる表面形態を、算術平均粗さＲａ１及びＲａ２で表わしている。
【００１５】
ここで、「算術平均粗さ」は、対象表面の粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。算術平均粗さは、適切な表面粗さ測定器機で対象となる表面（断面）の粗さ曲線を得て、粗さ曲線から表面粗さを表すパラメータを計算することで測定できる。
【００１６】
ここで、第１凹凸の算術平均粗さＲａ１を算出するには、例えば、第１凹凸に比べて高い周波数成分と小さな振幅を持つ微細な凹凸（第２凹凸に相当する凹凸）を無視するとよい。また、第１凹凸の表面に形成される高い周波数成分と小さな振幅を持つ微細な第２凹凸の算術平均粗さＲａ２を算出するには、例えば、第２凹凸に比べて、第１凹凸に相当するうねりを無視するとよい。
【００１７】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のバインダであってもよい。これらの水系バインダーを用いることで、集電体の表面に保持される活物質層を均質なものとすることができる。
【００１８】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている。このような集電体を用いれば、上記の特殊な凹凸形態を形成することができる。
【００１９】
上記電極活物質は、各種の負極活物質又は正極活物質であり得る。そして、ここで開示される二次電池用電極における好ましい一態様は、正極活物質である。なかでも特に、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体に構成される正極活物質が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、少なくとも電極活物質と水系バインダとを含む活物質層が集電体の表面に形成された二次電池の製造方法である。かかる方法は、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体を用意すること、少なくとも前記電極活物質と前記水系バインダと水系溶媒とを混合してなる水性ペーストのｐＨを凡そ１０〜１３に調整すること、前記ｐＨを調整された水性ペーストを前記集電体の表面に塗布して活物質層を形成すること、を包含する。
【００２１】
本発明に係る二次電池の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含んでいる。
工程Ａは、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体を用意する工程である。
工程Ｂは、少なくとも電極活物質と水系バインダと水系溶媒とを混合し、ｐＨが凡そ１０〜１３に調整された水性ペーストを用意する工程である。
工程Ｃは、工程Ａで用意された集電体の表面に、工程Ｂで用意された水性ペーストを塗布することによって、集電体の表面に、電極活物質と水系バインダとを含む活物質層を形成する工程である。
【００２２】
この場合、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体に、ｐＨを１０〜１３に調整した上記水性ペースト（ペースト状組成物も含む）を塗布することで、第１凹凸の表面に前述の算術平均粗さＲａ２が０．０１〜０．２μｍの第２凹凸を形成することができる。
【００２３】
すなわち、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体に水性ペーストを塗布することによって、集電体の第１凹凸の表面が水性ペーストによって腐食され、第１凹凸の表面にさらに微細な第２凹凸が形成される。この場合、活物質層を形成する工程（集電体に水性ペーストを塗布する工程）において、第２凹凸の凹凸が形成されるが、この場合、水性ペーストは、第１凹凸と第２凹凸で形成される集電体の複雑な界面に密に馴染むので、集電体と活物質層とが機械的に強固に結合する。
【００２４】
これにより、集電体と活物質層との剥離強度が高く、集電性が向上して充放電サイクル特性（代表的には、容量維持率及び寿命）に優れた二次電池を提供することができる。ここで提供される二次電池は、集電体と活物質層との剥離強度が高いことから、良好な集電性と容量維持率を示すものであり得る。この場合、水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種を用いてもよい。また、集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されていてもよい。
【００２５】
また、電極活物質は、各種の負極活物質又は正極活物質であり得て、より好適には正極活物質である。そして、ここで開示される製造方法における好ましい一態様は、上記電極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。このような層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、水系溶媒中にリチウムイオンが溶出することにより概ねｐＨ１０以上のアルカリ性を呈するものが得られ易い。従って、上記水性ペーストのｐＨを１０〜１３にすることが容易になる。
【００２６】
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示される何れかの二次電池を備える車両が提供される。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載されるモータ駆動のための動力源（電源）として使用される電池として適した性能を備える。従って、本発明によると、ここで開示される二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を備えた車両が提供される。特に、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両又は電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）などが好適に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一実施形態に係る電極製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る正極集電体の表面粗さを模式的に示す説明図である。
【図３】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
【図５】実施例における９０度はく離接着強さ試験方法を説明する図である。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２９】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここでは、まずリチウムイオン二次電池の正極を説明する。ここで、正極は、正極集電体と、正極活物質層とを備えている。
【００３０】
≪正極集電体≫
正極集電体は、従来のリチウムイオン二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属又はその合金を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金である。正極集電体の形状については特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
【００３１】
≪正極活物質層≫
正極活物質層は、上記正極集電体の表面に形成されている。正極活物質層には、正極活物質と、水系バインダが含まれている。
【００３２】
≪正極活物質≫
正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウム及び少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
【００３３】
また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，Ｓ及びＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００３４】
ここで本発明においては、後で詳しく説明する通り、電極活物質を含む水性ペーストのｐＨを１０〜１３に調整するとの観点から、正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。例えば、上記のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、或いは遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物である。
【００３５】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物として適当な酸化物を調製することができる。また、焼成物は、適当な手段で粉砕、造粒及び分級するとよい。これにより、所望する平均粒径及び／又は粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
【００３６】
また、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材は、特定のものに限定されることはなく、従来この種の二次電池で用いられている各種の導電材を用いることができる。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が導電材として用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００３７】
≪水系バインダ≫
さらに、本実施形態では、正極活物質層を形成する組成物として水性ペースト（典型的にはペースト状又はスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストともいう。）を用いる。このため、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に含まれる水系バインダ（結着材）としては、水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用することができる。
【００３８】
水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。
【００３９】
また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。
【００４０】
なお、本発明においては、活物質層の形成（典型的には塗工）の容易性の観点から、水系バインダとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いるのがより好ましい。
【００４１】
また、「水性ペースト」とは、電極活物質の分散媒として水又は水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。ここでは、特に正極の製造方法を説明する。ここで、正極の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含んでいる。
工程Ａ：算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有する集電体６２を用意する。
工程Ｂ：少なくとも電極活物質と水系バインダと水系溶媒とを混合し、ｐＨが１０〜１３に調整された水性ペーストを用意する。
工程Ｃ：工程Ａで用意された集電体６２の表面に、工程Ｂで用意された水性ペーストを塗布することによって、集電体６２の表面に、電極活物質と水系バインダとを含む活物質層を形成する。
【００４３】
≪工程Ａ≫
具体的には、工程Ａでは、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍ（０．３μｍ≦Ｒａ１≦１．０μｍの第１凹凸６２ａを有するアルミニウム製のシート状正極集電体６２（電極集電体）を用意する。より好ましくは、Ｒａ１は０．５μｍ以上（０．５μｍ≦Ｒａ１）、さらには０．７μｍ以上（０．７μｍ≦Ｒａ１）であり、さらにはＲａ１は０．９μｍ以下（Ｒａ１≦０．９μｍ）であることが好ましい。正極集電体６２の厚さは、第１凹凸６２ａを含めた状態で凡そ１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００４４】
≪工程Ｂ≫
次に、工程Ｂでは、正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）と、導電材（例えばグラファイト）と、水系バインダー（例えばＰＴＦＥ）とを所定の水系溶媒（例えばイオン交換水）に分散させて、水性ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）を調製する。必要であれば、分散剤等の添加材を加えることもできる。ここで、水性ペーストは、ｐＨを概ね１０〜１３の範囲内となるよう調整する。
【００４５】
水性ペーストにおいては、正極活物質を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出する。これにより、水性ペーストは自ずとアルカリ性を呈する。正極活物質が層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合では、特にｐＨの調整を行うことなく、水性ペーストのｐＨは概ね１０〜１３の範囲内となる。
【００４６】
また、例えば、正極活物質がスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、水性ペーストのｐＨは９〜１０程度にとどまる。このように水性ペーストのｐＨが十分に大きくならない場合には、例えば、水酸化リチウムを加える等して水性ペーストのｐＨが１０〜１３の範囲となるように調整するとよい。また逆に、水性ペーストのｐＨが１３を超過するような場合には、水性ペースト中にＣＯ２を吹きこむ等してｐＨが凡そ１０〜１３の範囲となるよう調整するとよい。
【００４７】
≪工程Ｃ≫
図１は、工程Ｃを具現化した電極製造装置２００を示す図である。図１に示すように、電極製造装置２００は、概略的には、巻出ロール２０５、ペースト塗布部２２０、乾燥炉２２５及び巻取ロール２１０を備えている。電極製造装置２００は、正極集電体６２を巻出ロール２０５から送り出し、ペースト塗布部２２０において、調製した水性ペーストを正極集電体６２上に塗布する。上記ペースト塗布部２２０において水性ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。ペースト塗布部２２０では、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗付装置を使用することによって、正極集電体６２上に上記の水性ペーストを好適に塗布することができる。
【００４８】
ここで、水性ペーストが塗布された正極集電体６２の表面の第１凹凸６２ａは、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、アルカリ性を示す水性ペーストによって腐食され、さらに微細な第２凹凸６２ｂが形成される。なお、ここで、図２中の（ａ）は、正極集電体６２の表面の第１凹凸６２ａを描写している。図２中の（ｂ）は、第１凹凸６２ａに形成された微細な第２凹凸６２ｂを描写している。図２の（ａ），（ｂ）は、それぞれ模式的に描写しており、実際の第１凹凸６２ａ、第２凹凸６２ｂの形状を必ずしも正確に描写していない。
【００４９】
ここで、水性ペーストは、正極活物質からリチウムイオンが水系溶媒中に溶出するので、アルカリ性を呈する。工程Ｃにおいて、水性ペーストが金属製の正極集電体６２に塗布されると、正極集電体６２表面において水性ペーストが触れた部分にアルカリによる腐食が起こる。そして、上記第１凹凸６２ａの表面に算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの微細な第２凹凸６２ｂが形成される。この際、かかる微細な第２凹凸６２ｂは、水性ペーストが正極集電体６２を腐食させることによって形成される。なお、第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂの表面粗さの関係では、微細な第２凹凸６２ｂの算術平均粗さＲａ２は０．０１μｍ以上でかつＲａ１の１０％以下の大きさであることが好ましい。
【００５０】
このため、水性ペーストは微細な第２凹凸６２ｂの内部にまで行き渡る。また、水性ペーストは、正極集電体６２に塗布された領域において、かかる微細な第２凹凸６２ｂを形成する。この際、正極集電体６２に予め第１凹凸６２ａが形成されているので、第１凹凸６２ａのうねりに沿って第２凹凸６２ｂが形成される。この結果、水性ペーストは、第１凹凸６２ａに第２凹凸６２ｂが重なった複雑な表面形状に沿って正極集電体６２と接する。
【００５１】
次に、図１に示すように、水性ペーストが塗布された正極集電体６２は、テンションローラ２１５によって一定のテンションが加えられた状態で乾燥炉２２５内へと送り出される。そして、乾燥炉２２５において正極集電体６２上に形成された水系溶剤の蒸発及び水性ペースト（正極活物質層形成用ペースト）の乾燥を同時に実施する。乾燥温度は、バインダの融点以下が望ましく、５０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは７０℃〜９０℃である。また、乾燥時間は４０秒〜３００秒程度であり、好ましくは５０秒〜８０秒である。このように、水性ペーストが第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂのスケールの異なる凹凸に十分に行き渡った状態で乾燥し活物質層６４を形成する。このため、より広い表面積で正極集電体６２と活物質層６４が接することとなる。
【００５２】
特に、本実施形態では、塗布工程において、正極集電体６２の第１凹凸６２ａが水性ペーストによって腐食され、第１凹凸６２ａの表面にさらに微細な第２凹凸６２ｂが形成される。この際、第２凹凸６２ｂは水性ペーストに接触することによって形成されるので、水性ペーストが第２凹凸６２ｂの微細な凹凸に密着した状態で乾燥工程に送られる。このため、水性ペーストが乾燥することによって形成される正極活物質層６４と、正極集電体６２をより強固に結合させることができる。
【００５３】
なお、上記乾燥する方法としては、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置を使用することができる。
【００５４】
図１に示すように、正極集電体６２上に正極活物質層６４が形成された正極シート６６（正極）は、巻取ロール２１０に巻き取られる。なお、正極シート６６は、必要に応じてプレス（圧縮）してもよい。プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。これにより、正極活物質層６４の厚さを調整することができる。正極活物質層６４の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００５５】
上記製造方法によって得られた正極シート（正極）６６は、正極集電体６２と活物質層６４の界面形態がスケールの異なる２通りの凹凸により形成されている。好適には、正極活物質層６４を保持した正極集電体６２は、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有し、さらに、第１凹凸６２ａの表面に、算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂを有する。かかる第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂで構成される複雑で、かつ広い表面積で、正極集電体６２と正極活物質層６４とが接することになる。正極集電体６２と正極活物質層６４の間に、より高い密着性及びより強い接着性を確保することができる。
【００５６】
次に、上記正極を使用して構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を説明する。まず、上述した正極（正極シート６６）と組み合わせて使用するのに適する負極、セパレータ等について説明する。負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
【００５７】
負極に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
【００５８】
負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、例えば上記正極活物質層に配合され得る一種又は二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したようなバインダ（結着材）及び分散剤等として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。なお、バインダについては水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
【００５９】
本実施形態に係る負極は、負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極を作製することができる。
【００６０】
また、正極と負極とともに使用されるセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６１】
特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６２】
電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水系の電解質は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。
【００６３】
かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
以下、上記正極シート（正極）６６を備えるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。また、外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよい。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
【００６５】
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００６６】
図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。図３及び図４に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上記の構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体５０と、該電極体５０及び適当な非水系の電解質（典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００６７】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
【００６８】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００６９】
本実施形態では、図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体（電極集電体）７２の表面に負極活物質層（電極活物質層）７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０とともに重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００７０】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出している、他方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００７１】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料及び部材自体は、正極としてここで開示される正極（ここでは正極シート６６）を採用する以外、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
【００７２】
正極シート６６は、上述したようにして作製される。一方、負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。なお、負極活物質層７４の形成方法自体は、従来と同様でよく本発明を特徴付けるものではない。このため詳細な説明は省略する。
【００７３】
本実施形態では、上記作製した正極シート６６及び負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０とともに積み重ね合わせて捲回する。これにより、得られた捲回電極体５０の捲回軸が横倒しとなるように、ケース本体３０内に捲回電極体５０を収容する。そして、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入する。その後、ケース本体３０の開口部２０に蓋体２５を装着し封止することによって本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構築することができる。ケース本体３０の開口部２０の封止は、例えば、ケース本体３０に蓋体２５を溶接するとよい。この場合、溶接は、例えばレーザ溶接で行なうとよい。
【００７４】
上述した実施形態では、図２に示すように、正極活物質層６４を保持した正極集電体６２の表面に、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有し、さらに、第１凹凸６２ａの表面に、算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂを有している。このように、第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂは、リチウムイオン二次電池の正極に対して適用されている。かかる形態は、正極に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池の負極に対しても適用することができる。また、上述した実施形態では、リチウムイオン二次電池１０を例示したが、本発明は、リチウムイオン二次電池に限られず、ニッケル水素電池等の二次電池の電極（正極及び負極）に対しても適用することができる。
【００７５】
以下、具体的ないくつかの実施例として、上述した製造方法によって二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００７６】
＜サンプル１＞
正極は、以下の手順で作製した。
まず、以下に示す配合で正極活物質、導電材及び増粘剤を水に分散した後、結着材をＰＴＦＥが２重量部となるように加えることによって、正極水性ペーストを作製した。また、ここで作製された正極水性ペーストのｐＨは、１２．５であった。
正極活物質：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 １００重量部
導電材：デンカブラック粉末 ４重量部（固形分重量）
増粘剤：カルボキシメチルセルロース １重量部（固形分重量）
結着材：ＰＴＦＥの水分散体 ２重量部（固形分重量）
【００７７】
次に、正極集電体６２として厚さ１５μｍで算術平均粗さＲａ１が０．５μｍのアルミニウム箔を用意し、上記の正極水性ペーストを上記正極集電体６２の両面に所定量塗布した後、９５℃で１分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして正極活物質層６４を備える正極シート６６を作製した。正極シート６６について、図５参照。
【００７８】
負極は、図示は省略するが、以下の手順で作製した。
負極活物質として天然黒鉛を用い、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比が９８：１：１となるように秤量する。次に、秤量されたこれら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定塗布して乾燥した後、プレスして負極シートを作製した。
【００７９】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００８０】
上述したように得られた正極シートと負極シートとは、二枚のセパレータシート（ポリプロピレン製多孔質セパレータ）と共に重ね合わせて捲回して捲回電極体を得る。そして、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、上述した非水電解液とともに円筒型の容器に収容して、理論容量１０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を構成した。
＜サンプル２＞
集電体として、算術平均粗さＲａ１が０．８４μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル３＞
サンプル１と同様に正極水性ペーストを作製した後、当該ペーストにＣＯ２を吹きこんでｐＨを１０〜１１（ここでは、ｐＨ１０．６）に調整した以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
【００８１】
＜サンプル４＞
集電体として、算術平均粗さＲａ１が０．１２μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル５＞
集電体として、算術平均粗さＲａ１が１．４μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル６＞
サンプル１と同様に正極水性ペーストを作製した後、ペーストにＣＯ２を吹きこんでｐＨを１０より低く調整した（ここでは、ｐＨ９．３）以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル７＞
サンプル１と同様に正極水性ペーストを作製した後、ペーストに水酸化リチウムを加えてｐＨを１３より高く調整した（ここでは、ｐＨ１３．７）以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
【００８２】
上記で得られた実施例及び比較例の正極水性ペーストのｐＨと、集電体からの正極活物質層の剥離強度、得られた電池の電池容量を測定し、下記表１に示した。また、正極の断面をＳＥＭで観察し、正極集電体６２の表面に形成された、より微細な凹凸（第２凹凸６２ｂ（図２参照）に相当する凹凸）についての表面粗さＲａ２を測定し、併せて下記表１に示した。
【００８３】
なお、サンプル５は、用いた集電体の算術平均粗さＲａ１が１．４μｍと大きすぎ、正極水性ペーストの塗工重量が安定せず、適当な正極を得ることができなかった。また、サンプル７は、用いた正極水性ペーストｐＨが高すぎ、正極水性ペーストの塗布により集電体の腐食が大きく塗工重量が安定せず、適当な正極を得ることができなかった。
【００８４】
図５は、９０度はく離接着強さ試験方法を示す図である。正極剥離強度は、図５に示したように、９０度はく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１）に準じて測定した。ここで、試料１２０は、正極シート６６の片面の正極活物質層６４に、日東電工製の粘着テープ１０５（Ｎｏ．３３０３Ｎ）を貼り、幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切り出す。切り出した試料１２０は、一端から４０ｍｍだけ粘着テープ１０５を剥がしておく。次いで、ステージ１１５に日東電工製両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を貼る。この両面テープ１１０上に、粘着テープ１０５を下にして上記試料１２０を貼りつける。次に、試料１２０の剥がした４０ｍｍの部分をチャック１２５に固定する。そして、ステージ１１５に対して９０°でチャック１２５を引っ張り、引っ張り荷重を測定する。チャック１２５の引っ張りには、ミネベア製万能試験機を用いた。引張り速度は、２０ｍ／ｍｉｎで行った。得られた引張り荷重（Ｎ）は、試料１２０の幅（１５ｍｍ）で除して、剥離強度Ｎ／ｍを求めた。
【００８５】
また、電池容量の測定は、各電池に対し、２Ａで４．１Ｖまで充電し、２Ａで３．０Ｖまで放電するサイクルを、２５℃にて１０００サイクル行った後、電池横領を測定し、初期に対する充放電サイクル後の容量維持率を算出した。なお、容量維持率は、「１０００サイクル後の放電容量」／「初回の放電容量」×１００（％）とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１のサンプル４及びサンプル５に示される通り、Ｒａ１で表わされる集電体に設けられる大きな凹凸が大きすぎても、小さすぎても、正極活物質層の剥離強度の高い電極は得られないことが分かった。そして、サンプル６及びサンプル７に示される通り、たとえ大きな凹凸のＲａ１が適切な範囲であっても、Ｒａ２で表わされる細かい凹凸が適切な大きさでないと、正極活物質層の剥離強度の高い電極は得られないことが分かった。
【００８８】
サンプル１〜３の正極は、集電体の表面に適切な表面粗さＲａ１の大きな凹凸と、さらに適切な表面粗さＲａ２の微細な凹凸とが存在し、正極活物質層は複雑な界面形態で強固に集電体と結合されていることが確認できた。
【００８９】
また、ｐＨが高い正極ペーストを集電体に塗布すると集電体の塗布面が腐食される。その腐食の程度は正極ペーストｐＨに依存する。この際、ｐＨ１０〜１３程度で適切な表面粗さＲａ２が安定して得られ易い。そして正極ペーストのｐＨを適切な範囲に調製することで、特別な粗面化加工を必要とすることなく、第２凹凸６２ｂに相当する、適切な表面粗さＲａ２の微細な凹凸を集電体の表面に形成できる。
【００９０】
ここで開示された二次電池（サンプル１〜３）は、正極活物質層６４を保持した正極集電体６２の表面に、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有し、さらに、第１凹凸６２ａの表面に、算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂを有する。この場合、容量維持率が大幅に向上される。これは集電体と電極活物質層との密着性が向上したことに由来するものと考えられる。また、ここで開示された二次電池により、リチウムイオン二次電池のハイレート特性、急速充放電特性等が向上されることが予想される。すなわち、上記形態では、第２凹凸６２ｂの存在により、正極集電体６２と正極活物質層６４とが微細に密着し、接触面積が広くなる。このため、正極集電体６２と正極活物質層６４の剥離強度が向上するとの効果だけでなく、正極活物質層６４と正極集電体６２の間の電荷の移動に要する抵抗も低減するものと考えられる。
【００９１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
ここで開示される技術によると、集電体の特別な粗面化処理を必要とせずに、集電体と電極活物質層とが強固に結合された二次電池を提供することができる。この二次電池は、集電体と活物質層の密着性に優れ、さらに接触面積が増大されているため、性能低下（例えば容量維持率の低下）が抑制された、耐久性のよいリチウムイオン二次電池等の二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図６に示されるように、かかるリチウムイオン二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体（電極集電体）
６４ 正極活物質層（電極活物質層）
６６ 正極シート（正極）
７０ 負極端子
７２ 負極集電体（電極集電体）
７４ 負極活物質層（電極活物質層）
７６ 負極シート（負極）
８０ セパレータ
１０５ 粘着テープ
１１０ 両面テープ
１１５ ステージ
１２０ 試料
１２５ チャック
２００ 電極製造装置
２０５ 巻出ロール
２１０ 巻取ロール
２１５ テンションローラ
２２０ ペースト塗布部
２２５ 乾燥炉
１０００ 車両
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池とその製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、例えば、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に対して、比較的高容量かつ高出力を実現できる。このため、特に、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源（車両搭載用電源）として重要性が高まっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一つの典型的な構成として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層及び負極活物質層）が電極集電体の表面に保持された構成の電極を備えている。
【０００５】
電極活物質層は、例えば、ペースト状組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させ、さらに必要に応じて圧延することによって、電極集電体の表面に形成されている。ここで、ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。
【０００６】
例えば、正極活物質層は、予めリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を高導電性材料の粉末（導電材）及び結着材等とともに適当な溶媒中で混合して正極活物質層形成用のペースト状組成物を調製しておく。そして、この組成物を正極集電体に塗布することによって正極活物質層を形成している。このような電極においては、集電体と活物質層の密着性が高まることで電極の集電性が向上し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好となる。反対に、集電体と活物質層の密着性が悪いと電極の集電性が低下する。
【０００７】
かかる電極における集電体と活物質層との密着性を高めるための従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示の技術では、アルミニウム箔からなる集電体の表面の平均粗さＲａが０．３μｍ以上１．５μｍ以下、最大高さＲｙが０．５μｍ以上５．０μｍ以下となるように粗面化処理を施すことが開示されている。特許文献１によれば、かかる構成によって、集電体の表面積が増大し、活物質層と集電体との密着性を高められるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１６２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、二次電池では、集電体に塗工した活物質層は、充放電に伴い膨張収縮を繰り返す。また、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）の動力源として用いられる二次電池は、家庭用の電気機器などに比べて極めてハイレートでの充放電を繰り返し、かつ、長期の使用が想定されている。車両の動力源として用いられる二次電池では、ハイレートでの充放電が繰り返されるため、集電体に塗工した活物質層は大きな膨張収縮を繰り返す。このため、車両駆動用電池では、特に、集電体に塗工された活物質層が集電体から剥がれ易い。これに対し、特許文献１に開示されているように、集電体の表面の平均粗さを規定するだけでは十分な密着性が得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体の表面に保持された活物質層とを備えている。ここで、活物質層は、電極活物質と水系バインダとを少なくとも含んでいる。そして、活物質層を保持した集電体の表面に、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有している。さらに、第１凹凸の表面に、算術平均粗さＲａ２が０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸を有している。
【００１１】
ここで、「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出（典型的には挿入及び離脱）可能な物質をいう。また、「水系バインダ」とは、上記電極活物質とともに活物質層を形成する組成物であって、水に溶解又は分散する物質をいう。
【００１２】
かかる二次電池によれば、集電体表面のより大きな第１凹凸の表面に、より微細な第２凹凸が存在している。第１凹凸と第２凹凸で形成される複雑な界面によって、集電体と活物質層とは機械的に強固な接合形態で結合されうる。これにより、集電体と活物質層との剥離強度が高く、集電性が向上して充放電サイクル特性（代表的には、容量維持率）に優れた二次電池が実現される。
【００１３】
この場合、例えば、第２凹凸の算術平均粗さＲａ２は０．０１μｍ以上であり、かつ、第１凹凸の算術平均粗さＲａ１の１０％以下であってもよい。第１凹凸と第２凹凸の関係がこのような形態であると、集電体と活物質層は、機械的により強固な結合が可能となる。
【００１４】
以下、上記の特殊な凹凸形態についてさらに説明する。本発明に係る集電体の活物質層を備える表面（断面）の粗さ曲線は、波形として見た場合に、低い周波数成分と大きな振幅を持つ大まかな第１凹凸と、この第１凹凸の表面に形成される高い周波数成分と小さな振幅を持つ微細な第２凹凸とから構成される。この第１凹凸はうねり成分と見ることもできる。本発明においては、このような第１凹凸と第２凹凸からなる表面形態を、算術平均粗さＲａ１及びＲａ２で表わしている。
【００１５】
ここで、「算術平均粗さ」は、対象表面の粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。算術平均粗さは、適切な表面粗さ測定器機で対象となる表面（断面）の粗さ曲線を得て、粗さ曲線から表面粗さを表すパラメータを計算することで測定できる。
【００１６】
ここで、第１凹凸の算術平均粗さＲａ１を算出するには、例えば、第１凹凸に比べて高い周波数成分と小さな振幅を持つ微細な凹凸（第２凹凸に相当する凹凸）を無視するとよい。また、第１凹凸の表面に形成される高い周波数成分と小さな振幅を持つ微細な第２凹凸の算術平均粗さＲａ２を算出するには、例えば、第２凹凸に比べて、第１凹凸に相当するうねりを無視するとよい。
【００１７】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のバインダであってもよい。これらの水系バインダーを用いることで、集電体の表面に保持される活物質層を均質なものとすることができる。
【００１８】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、上記集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている。このような集電体を用いれば、上記の特殊な凹凸形態を形成することができる。
【００１９】
上記電極活物質は、各種の負極活物質又は正極活物質であり得る。そして、ここで開示される二次電池用電極における好ましい一態様は、正極活物質である。なかでも特に、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体に構成される正極活物質が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、少なくとも電極活物質と水系バインダとを含む活物質層が集電体の表面に形成された二次電池の製造方法である。かかる方法は、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体を用意すること、少なくとも前記電極活物質と前記水系バインダと水系溶媒とを混合してなる水性ペーストのｐＨを凡そ１０〜１３に調整すること、前記ｐＨを調整された水性ペーストを前記集電体の表面に塗布して活物質層を形成すること、を包含する。
【００２１】
本発明に係る二次電池の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含んでいる。
工程Ａは、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体を用意する工程である。
工程Ｂは、少なくとも電極活物質と水系バインダと水系溶媒とを混合し、ｐＨが凡そ１０〜１３に調整された水性ペーストを用意する工程である。
工程Ｃは、工程Ａで用意された集電体の表面に、工程Ｂで用意された水性ペーストを塗布することによって、集電体の表面に、電極活物質と水系バインダとを含む活物質層を形成する工程である。
【００２２】
この場合、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体に、ｐＨを１０〜１３に調整した上記水性ペースト（ペースト状組成物も含む）を塗布することで、第１凹凸の表面に前述の算術平均粗さＲａ２が０．０１〜０．２μｍの第２凹凸を形成することができる。
【００２３】
すなわち、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体に水性ペーストを塗布することによって、集電体の第１凹凸の表面が水性ペーストによって腐食され、第１凹凸の表面にさらに微細な第２凹凸が形成される。この場合、活物質層を形成する工程（集電体に水性ペーストを塗布する工程）において、第２凹凸の凹凸が形成されるが、この場合、水性ペーストは、第１凹凸と第２凹凸で形成される集電体の複雑な界面に密に馴染むので、集電体と活物質層とが機械的に強固に結合する。
【００２４】
これにより、集電体と活物質層との剥離強度が高く、集電性が向上して充放電サイクル特性（代表的には、容量維持率及び寿命）に優れた二次電池を提供することができる。ここで提供される二次電池は、集電体と活物質層との剥離強度が高いことから、良好な集電性と容量維持率を示すものであり得る。この場合、水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種を用いてもよい。また、集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されていてもよい。
【００２５】
また、電極活物質は、各種の負極活物質又は正極活物質であり得て、より好適には正極活物質である。そして、ここで開示される製造方法における好ましい一態様は、上記電極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。このような層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、水系溶媒中にリチウムイオンが溶出することにより概ねｐＨ１０以上のアルカリ性を呈するものが得られ易い。従って、上記水性ペーストのｐＨを１０〜１３にすることが容易になる。
【００２６】
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示される何れかの二次電池を備える車両が提供される。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載されるモータ駆動のための動力源（電源）として使用される電池として適した性能を備える。従って、本発明によると、ここで開示される二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を備えた車両が提供される。特に、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両又は電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）などが好適に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一実施形態に係る電極製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る正極集電体の表面粗さを模式的に示す説明図である。
【図３】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
【図５】実施例における９０度はく離接着強さ試験方法を説明する図である。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２９】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここでは、まずリチウムイオン二次電池の正極を説明する。ここで、正極は、正極集電体と、正極活物質層とを備えている。
【００３０】
≪正極集電体≫
正極集電体は、従来のリチウムイオン二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属又はその合金を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金である。正極集電体の形状については特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
【００３１】
≪正極活物質層≫
正極活物質層は、上記正極集電体の表面に形成されている。正極活物質層には、正極活物質と、水系バインダが含まれている。
【００３２】
≪正極活物質≫
正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウム及び少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
【００３３】
また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，Ｓ及びＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００３４】
ここで本発明においては、後で詳しく説明する通り、電極活物質を含む水性ペーストのｐＨを１０〜１３に調整するとの観点から、正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。例えば、上記のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、或いは遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物である。
【００３５】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物として適当な酸化物を調製することができる。また、焼成物は、適当な手段で粉砕、造粒及び分級するとよい。これにより、所望する平均粒径及び／又は粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
【００３６】
また、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材は、特定のものに限定されることはなく、従来この種の二次電池で用いられている各種の導電材を用いることができる。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が導電材として用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００３７】
≪水系バインダ≫
さらに、本実施形態では、正極活物質層を形成する組成物として水性ペースト（典型的にはペースト状又はスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストともいう。）を用いる。このため、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に含まれる水系バインダ（結着材）としては、水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用することができる。
【００３８】
水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。
【００３９】
また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。
【００４０】
なお、本発明においては、活物質層の形成（典型的には塗工）の容易性の観点から、水系バインダとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いるのがより好ましい。
【００４１】
また、「水性ペースト」とは、電極活物質の分散媒として水又は水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。ここでは、特に正極の製造方法を説明する。ここで、正極の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含んでいる。
工程Ａ：算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有する集電体６２を用意する。
工程Ｂ：少なくとも電極活物質と水系バインダと水系溶媒とを混合し、ｐＨが１０〜１３に調整された水性ペーストを用意する。
工程Ｃ：工程Ａで用意された集電体６２の表面に、工程Ｂで用意された水性ペーストを塗布することによって、集電体６２の表面に、電極活物質と水系バインダとを含む活物質層を形成する。
【００４３】
≪工程Ａ≫
具体的には、工程Ａでは、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍ（０．３μｍ≦Ｒａ１≦１．０μｍの第１凹凸６２ａを有するアルミニウム製のシート状正極集電体６２（電極集電体）を用意する。より好ましくは、Ｒａ１は０．５μｍ以上（０．５μｍ≦Ｒａ１）、さらには０．７μｍ以上（０．７μｍ≦Ｒａ１）であり、さらにはＲａ１は０．９μｍ以下（Ｒａ１≦０．９μｍ）であることが好ましい。正極集電体６２の厚さは、第１凹凸６２ａを含めた状態で凡そ１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００４４】
≪工程Ｂ≫
次に、工程Ｂでは、正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）と、導電材（例えばグラファイト）と、水系バインダー（例えばＰＴＦＥ）とを所定の水系溶媒（例えばイオン交換水）に分散させて、水性ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）を調製する。必要であれば、分散剤等の添加材を加えることもできる。ここで、水性ペーストは、ｐＨを概ね１０〜１３の範囲内となるよう調整する。
【００４５】
水性ペーストにおいては、正極活物質を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出する。これにより、水性ペーストは自ずとアルカリ性を呈する。正極活物質が層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合では、特にｐＨの調整を行うことなく、水性ペーストのｐＨは概ね１０〜１３の範囲内となる。
【００４６】
また、例えば、正極活物質がスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、水性ペーストのｐＨは９〜１０程度にとどまる。このように水性ペーストのｐＨが十分に大きくならない場合には、例えば、水酸化リチウムを加える等して水性ペーストのｐＨが１０〜１３の範囲となるように調整するとよい。また逆に、水性ペーストのｐＨが１３を超過するような場合には、水性ペースト中にＣＯ２を吹きこむ等してｐＨが凡そ１０〜１３の範囲となるよう調整するとよい。
【００４７】
≪工程Ｃ≫
図１は、工程Ｃを具現化した電極製造装置２００を示す図である。図１に示すように、電極製造装置２００は、概略的には、巻出ロール２０５、ペースト塗布部２２０、乾燥炉２２５及び巻取ロール２１０を備えている。電極製造装置２００は、正極集電体６２を巻出ロール２０５から送り出し、ペースト塗布部２２０において、調製した水性ペーストを正極集電体６２上に塗布する。上記ペースト塗布部２２０において水性ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。ペースト塗布部２２０では、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗付装置を使用することによって、正極集電体６２上に上記の水性ペーストを好適に塗布することができる。
【００４８】
ここで、水性ペーストが塗布された正極集電体６２の表面の第１凹凸６２ａは、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、アルカリ性を示す水性ペーストによって腐食され、さらに微細な第２凹凸６２ｂが形成される。なお、ここで、図２中の（ａ）は、正極集電体６２の表面の第１凹凸６２ａを描写している。図２中の（ｂ）は、第１凹凸６２ａに形成された微細な第２凹凸６２ｂを描写している。図２の（ａ），（ｂ）は、それぞれ模式的に描写しており、実際の第１凹凸６２ａ、第２凹凸６２ｂの形状を必ずしも正確に描写していない。
【００４９】
ここで、水性ペーストは、正極活物質からリチウムイオンが水系溶媒中に溶出するので、アルカリ性を呈する。工程Ｃにおいて、水性ペーストが金属製の正極集電体６２に塗布されると、正極集電体６２表面において水性ペーストが触れた部分にアルカリによる腐食が起こる。そして、上記第１凹凸６２ａの表面に算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの微細な第２凹凸６２ｂが形成される。この際、かかる微細な第２凹凸６２ｂは、水性ペーストが正極集電体６２を腐食させることによって形成される。なお、第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂの表面粗さの関係では、微細な第２凹凸６２ｂの算術平均粗さＲａ２は０．０１μｍ以上でかつＲａ１の１０％以下の大きさであることが好ましい。
【００５０】
このため、水性ペーストは微細な第２凹凸６２ｂの内部にまで行き渡る。また、水性ペーストは、正極集電体６２に塗布された領域において、かかる微細な第２凹凸６２ｂを形成する。この際、正極集電体６２に予め第１凹凸６２ａが形成されているので、第１凹凸６２ａのうねりに沿って第２凹凸６２ｂが形成される。この結果、水性ペーストは、第１凹凸６２ａに第２凹凸６２ｂが重なった複雑な表面形状に沿って正極集電体６２と接する。
【００５１】
次に、図１に示すように、水性ペーストが塗布された正極集電体６２は、テンションローラ２１５によって一定のテンションが加えられた状態で乾燥炉２２５内へと送り出される。そして、乾燥炉２２５において正極集電体６２上に形成された水系溶剤の蒸発及び水性ペースト（正極活物質層形成用ペースト）の乾燥を同時に実施する。乾燥温度は、バインダの融点以下が望ましく、５０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは７０℃〜９０℃である。また、乾燥時間は４０秒〜３００秒程度であり、好ましくは５０秒〜８０秒である。このように、水性ペーストが第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂのスケールの異なる凹凸に十分に行き渡った状態で乾燥し活物質層６４を形成する。このため、より広い表面積で正極集電体６２と活物質層６４が接することとなる。
【００５２】
特に、本実施形態では、塗布工程において、正極集電体６２の第１凹凸６２ａが水性ペーストによって腐食され、第１凹凸６２ａの表面にさらに微細な第２凹凸６２ｂが形成される。この際、第２凹凸６２ｂは水性ペーストに接触することによって形成されるので、水性ペーストが第２凹凸６２ｂの微細な凹凸に密着した状態で乾燥工程に送られる。このため、水性ペーストが乾燥することによって形成される正極活物質層６４と、正極集電体６２をより強固に結合させることができる。
【００５３】
なお、上記乾燥する方法としては、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置を使用することができる。
【００５４】
図１に示すように、正極集電体６２上に正極活物質層６４が形成された正極シート６６（正極）は、巻取ロール２１０に巻き取られる。なお、正極シート６６は、必要に応じてプレス（圧縮）してもよい。プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。これにより、正極活物質層６４の厚さを調整することができる。正極活物質層６４の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００５５】
上記製造方法によって得られた正極シート（正極）６６は、正極集電体６２と活物質層６４の界面形態がスケールの異なる２通りの凹凸により形成されている。好適には、正極活物質層６４を保持した正極集電体６２は、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有し、さらに、第１凹凸６２ａの表面に、算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂを有する。かかる第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂで構成される複雑で、かつ広い表面積で、正極集電体６２と正極活物質層６４とが接することになる。正極集電体６２と正極活物質層６４の間に、より高い密着性及びより強い接着性を確保することができる。
【００５６】
次に、上記正極を使用して構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を説明する。まず、上述した正極（正極シート６６）と組み合わせて使用するのに適する負極、セパレータ等について説明する。負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
【００５７】
負極に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
【００５８】
負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、例えば上記正極活物質層に配合され得る一種又は二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したようなバインダ（結着材）及び分散剤等として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。なお、バインダについては水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
【００５９】
本実施形態に係る負極は、負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極を作製することができる。
【００６０】
また、正極と負極とともに使用されるセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６１】
特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６２】
電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水系の電解質は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。
【００６３】
かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
以下、上記正極シート（正極）６６を備えるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。また、外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよい。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
【００６５】
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００６６】
図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。図３及び図４に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上記の構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体５０と、該電極体５０及び適当な非水系の電解質（典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００６７】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
【００６８】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００６９】
本実施形態では、図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体（電極集電体）７２の表面に負極活物質層（電極活物質層）７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０とともに重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００７０】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出している、他方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００７１】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料及び部材自体は、正極としてここで開示される正極（ここでは正極シート６６）を採用する以外、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
【００７２】
正極シート６６は、上述したようにして作製される。一方、負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。なお、負極活物質層７４の形成方法自体は、従来と同様でよく本発明を特徴付けるものではない。このため詳細な説明は省略する。
【００７３】
本実施形態では、上記作製した正極シート６６及び負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０とともに積み重ね合わせて捲回する。これにより、得られた捲回電極体５０の捲回軸が横倒しとなるように、ケース本体３０内に捲回電極体５０を収容する。そして、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入する。その後、ケース本体３０の開口部２０に蓋体２５を装着し封止することによって本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構築することができる。ケース本体３０の開口部２０の封止は、例えば、ケース本体３０に蓋体２５を溶接するとよい。この場合、溶接は、例えばレーザ溶接で行なうとよい。
【００７４】
上述した実施形態では、図２に示すように、正極活物質層６４を保持した正極集電体６２の表面に、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有し、さらに、第１凹凸６２ａの表面に、算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂを有している。このように、第１凹凸６２ａと第２凹凸６２ｂは、リチウムイオン二次電池の正極に対して適用されている。かかる形態は、正極に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池の負極に対しても適用することができる。また、上述した実施形態では、リチウムイオン二次電池１０を例示したが、本発明は、リチウムイオン二次電池に限られず、ニッケル水素電池等の二次電池の電極（正極及び負極）に対しても適用することができる。
【００７５】
以下、具体的ないくつかの実施例として、上述した製造方法によって二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００７６】
＜サンプル１＞
正極は、以下の手順で作製した。
まず、以下に示す配合で正極活物質、導電材及び増粘剤を水に分散した後、結着材をＰＴＦＥが２重量部となるように加えることによって、正極水性ペーストを作製した。また、ここで作製された正極水性ペーストのｐＨは、１２．５であった。
正極活物質：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 １００重量部
導電材：デンカブラック粉末 ４重量部（固形分重量）
増粘剤：カルボキシメチルセルロース １重量部（固形分重量）
結着材：ＰＴＦＥの水分散体 ２重量部（固形分重量）
【００７７】
次に、正極集電体６２として厚さ１５μｍで算術平均粗さＲａ１が０．５μｍのアルミニウム箔を用意し、上記の正極水性ペーストを上記正極集電体６２の両面に所定量塗布した後、９５℃で１分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして正極活物質層６４を備える正極シート６６を作製した。正極シート６６について、図５参照。
【００７８】
負極は、図示は省略するが、以下の手順で作製した。
負極活物質として天然黒鉛を用い、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比が９８：１：１となるように秤量する。次に、秤量されたこれら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定塗布して乾燥した後、プレスして負極シートを作製した。
【００７９】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００８０】
上述したように得られた正極シートと負極シートとは、二枚のセパレータシート（ポリプロピレン製多孔質セパレータ）と共に重ね合わせて捲回して捲回電極体を得る。そして、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、上述した非水電解液とともに円筒型の容器に収容して、理論容量１０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を構成した。
＜サンプル２＞
集電体として、算術平均粗さＲａ１が０．８４μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル３＞
サンプル１と同様に正極水性ペーストを作製した後、当該ペーストにＣＯ２を吹きこんでｐＨを１０〜１１（ここでは、ｐＨ１０．６）に調整した以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
【００８１】
＜サンプル４＞
集電体として、算術平均粗さＲａ１が０．１２μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル５＞
集電体として、算術平均粗さＲａ１が１．４μｍのアルミニウム箔を用いた以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル６＞
サンプル１と同様に正極水性ペーストを作製した後、ペーストにＣＯ２を吹きこんでｐＨを１０より低く調整した（ここでは、ｐＨ９．３）以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
＜サンプル７＞
サンプル１と同様に正極水性ペーストを作製した後、ペーストに水酸化リチウムを加えてｐＨを１３より高く調整した（ここでは、ｐＨ１３．７）以外は、サンプル１と同様にして電池を構成した。
【００８２】
上記で得られた実施例及び比較例の正極水性ペーストのｐＨと、集電体からの正極活物質層の剥離強度、得られた電池の電池容量を測定し、下記表１に示した。また、正極の断面をＳＥＭで観察し、正極集電体６２の表面に形成された、より微細な凹凸（第２凹凸６２ｂ（図２参照）に相当する凹凸）についての表面粗さＲａ２を測定し、併せて下記表１に示した。
【００８３】
なお、サンプル５は、用いた集電体の算術平均粗さＲａ１が１．４μｍと大きすぎ、正極水性ペーストの塗工重量が安定せず、適当な正極を得ることができなかった。また、サンプル７は、用いた正極水性ペーストｐＨが高すぎ、正極水性ペーストの塗布により集電体の腐食が大きく塗工重量が安定せず、適当な正極を得ることができなかった。
【００８４】
図５は、９０度はく離接着強さ試験方法を示す図である。正極剥離強度は、図５に示したように、９０度はく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１）に準じて測定した。ここで、試料１２０は、正極シート６６の片面の正極活物質層６４に、日東電工製の粘着テープ１０５（Ｎｏ．３３０３Ｎ）を貼り、幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切り出す。切り出した試料１２０は、一端から４０ｍｍだけ粘着テープ１０５を剥がしておく。次いで、ステージ１１５に日東電工製両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を貼る。この両面テープ１１０上に、粘着テープ１０５を下にして上記試料１２０を貼りつける。次に、試料１２０の剥がした４０ｍｍの部分をチャック１２５に固定する。そして、ステージ１１５に対して９０°でチャック１２５を引っ張り、引っ張り荷重を測定する。チャック１２５の引っ張りには、ミネベア製万能試験機を用いた。引張り速度は、２０ｍ／ｍｉｎで行った。得られた引張り荷重（Ｎ）は、試料１２０の幅（１５ｍｍ）で除して、剥離強度Ｎ／ｍを求めた。
【００８５】
また、電池容量の測定は、各電池に対し、２Ａで４．１Ｖまで充電し、２Ａで３．０Ｖまで放電するサイクルを、２５℃にて１０００サイクル行った後、電池横領を測定し、初期に対する充放電サイクル後の容量維持率を算出した。なお、容量維持率は、「１０００サイクル後の放電容量」／「初回の放電容量」×１００（％）とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１のサンプル４及びサンプル５に示される通り、Ｒａ１で表わされる集電体に設けられる大きな凹凸が大きすぎても、小さすぎても、正極活物質層の剥離強度の高い電極は得られないことが分かった。そして、サンプル６及びサンプル７に示される通り、たとえ大きな凹凸のＲａ１が適切な範囲であっても、Ｒａ２で表わされる細かい凹凸が適切な大きさでないと、正極活物質層の剥離強度の高い電極は得られないことが分かった。
【００８８】
サンプル１〜３の正極は、集電体の表面に適切な表面粗さＲａ１の大きな凹凸と、さらに適切な表面粗さＲａ２の微細な凹凸とが存在し、正極活物質層は複雑な界面形態で強固に集電体と結合されていることが確認できた。
【００８９】
また、ｐＨが高い正極ペーストを集電体に塗布すると集電体の塗布面が腐食される。その腐食の程度は正極ペーストｐＨに依存する。この際、ｐＨ１０〜１３程度で適切な表面粗さＲａ２が安定して得られ易い。そして正極ペーストのｐＨを適切な範囲に調製することで、特別な粗面化加工を必要とすることなく、第２凹凸６２ｂに相当する、適切な表面粗さＲａ２の微細な凹凸を集電体の表面に形成できる。
【００９０】
ここで開示された二次電池（サンプル１〜３）は、正極活物質層６４を保持した正極集電体６２の表面に、算術平均粗さＲａ１が凡そ０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸６２ａを有し、さらに、第１凹凸６２ａの表面に、算術平均粗さＲａ２が凡そ０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸６２ｂを有する。この場合、容量維持率が大幅に向上される。これは集電体と電極活物質層との密着性が向上したことに由来するものと考えられる。また、ここで開示された二次電池により、リチウムイオン二次電池のハイレート特性、急速充放電特性等が向上されることが予想される。すなわち、上記形態では、第２凹凸６２ｂの存在により、正極集電体６２と正極活物質層６４とが微細に密着し、接触面積が広くなる。このため、正極集電体６２と正極活物質層６４の剥離強度が向上するとの効果だけでなく、正極活物質層６４と正極集電体６２の間の電荷の移動に要する抵抗も低減するものと考えられる。
【００９１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
ここで開示される技術によると、集電体の特別な粗面化処理を必要とせずに、集電体と電極活物質層とが強固に結合された二次電池を提供することができる。この二次電池は、集電体と活物質層の密着性に優れ、さらに接触面積が増大されているため、性能低下（例えば容量維持率の低下）が抑制された、耐久性のよいリチウムイオン二次電池等の二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図６に示されるように、かかるリチウムイオン二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体（電極集電体）
６４ 正極活物質層（電極活物質層）
６６ 正極シート（正極）
７０ 負極端子
７２ 負極集電体（電極集電体）
７４ 負極活物質層（電極活物質層）
７６ 負極シート（負極）
８０ セパレータ
１０５ 粘着テープ
１１０ 両面テープ
１１５ ステージ
１２０ 試料
１２５ チャック
２００ 電極製造装置
２０５ 巻出ロール
２１０ 巻取ロール
２１５ テンションローラ
２２０ ペースト塗布部
２２５ 乾燥炉
１０００ 車両
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に保持された活物質層と
を備え、
ここで、
前記活物質層は、電極活物質と水系バインダとを少なくとも含んでおり、
前記活物質層を保持した前記集電体の表面に、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有し、さらに、
前記第１凹凸の表面に、算術平均粗さＲａ２が０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸を有する、二次電池。
【請求項２】
前記第２凹凸の算術平均粗さＲａ２は０．０１μｍ以上であり、かつ、前記第１凹凸の算術平均粗さＲａ１の１０％以下である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のバインダである、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記電極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池を備える車両。
【請求項７】
算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体を用意する工程Ａと、
少なくとも前記電極活物質と前記水系バインダと水系溶媒とを混合し、ｐＨが１０〜１３に調整された水性ペーストを用意する工程Ｂと、
前記工程Ａで用意された前記集電体の表面に、前記工程Ｂで用意された前記水性ペーストを塗布することによって、前記集電体の表面に、前記電極活物質と前記水系バインダとを含む活物質層を形成する工程Ｃと
を包含する、二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のバインダである、請求項７に記載された二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項７又は８に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項７から９までの何れか一項に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に保持された活物質層と
を備え、
ここで、
前記活物質層は、電極活物質と水系バインダとを少なくとも含んでおり、
前記活物質層を保持した前記集電体の表面に、算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有し、さらに、
前記第１凹凸の表面に、算術平均粗さＲａ２が０．０１μｍ〜０．２μｍの第２凹凸を有する、二次電池。
【請求項２】
前記第２凹凸の算術平均粗さＲａ２は０．０１μｍ以上であり、かつ、前記第１凹凸の算術平均粗さＲａ１の１０％以下である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のバインダである、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記電極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池を備える車両。
【請求項７】
算術平均粗さＲａ１が０．３μｍ〜１μｍの第１凹凸を有する集電体を用意する工程Ａと、
少なくとも前記電極活物質と前記水系バインダと水系溶媒とを混合し、ｐＨが１０〜１３に調整された水性ペーストを用意する工程Ｂと、
前記工程Ａで用意された前記集電体の表面に、前記工程Ｂで用意された前記水性ペーストを塗布することによって、前記集電体の表面に、前記電極活物質と前記水系バインダとを含む活物質層を形成する工程Ｃと
を包含する、二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記水系バインダは、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のバインダである、請求項７に記載された二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている、請求項７又は８に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項７から９までの何れか一項に記載された二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−５４８７１（Ｐ２０１３−５４８７１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１１３３（Ｐ２０１１−１９１１３３）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]