二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
【課題】 サイクル特性を向上させることができる二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、並びに二次電池用負極の製造方法を提供する。
【解決手段】 負極活物質層１２Ｂは、気相法により形成されたものであり、構成元素としてＳｉを含んでいる。負極活物質層１２Ｂには、厚み方向に成長して形成された複数の１次粒子１２３があり、この１次粒子が集合して複数の２次粒子を形成している。１次粒子１２３の少なくとも一部は、厚み方向の断面において、負極集電体１２Ａに対して同一方向に湾曲した形状を有している。これにより充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができる。
【解決手段】 負極活物質層１２Ｂは、気相法により形成されたものであり、構成元素としてＳｉを含んでいる。負極活物質層１２Ｂには、厚み方向に成長して形成された複数の１次粒子１２３があり、この１次粒子が集合して複数の２次粒子を形成している。１次粒子１２３の少なくとも一部は、厚み方向の断面において、負極集電体１２Ａに対して同一方向に湾曲した形状を有している。これにより充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極およびそれを用いた電池、並びに負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、並びに二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による二次電池用負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、１次粒子の少なくとも一部は、負極集電体に対して湾曲した形状を有するものである。
【０００６】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、この負極活物質層は、負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、１次粒子の少なくとも一部は、負極集電体に対して湾曲した形状を有するものである。
【０００７】
本発明による二次電池用負極の製造方法は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層を形成するものであって、負極集電体に対して負極活物質層の原料の入射角を変化させながら気相法により負極活物質層を成長させるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による二次電池用負極によれば、湾曲した形状の１次粒子を有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊および負極集電体からの剥離を抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明による二次電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明による二次電池用負極の製造方法によれば、負極集電体に対して負極活物質層の原料の入射角を変化させながら気相法により負極活物質層を成長させるようにしたので、本発明の二次電池用負極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１２】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００１３】
負極集電体１２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１４】
負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層１２Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１５】
なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００１６】
負極集電体１２Ａの負極活物質層１２Ｂが設けられる側の面は粗化されていることが好ましい。負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。
【００１７】
負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
【００１８】
負極活物質層１２Ｂは、例えば、気相法により形成されたものであり、厚み方向に成長することにより形成された複数の１次粒子を有している。この１次粒子は、複数が集合して複数の２次粒子を形成している。
【００１９】
図２は負極活物質層１２Ｂの厚み方向の断面における粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真であり、図３はその粒子構造を模式的に表したものである。図２，３に示したように、各２次粒子１２１は溝１２２により互いに分離されている。溝１２２は例えば充放電により形成されたものであり、ほぼ負極集電体１２Ａまで達している。各１次粒子１２３は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子１２１を形成している。
【００２０】
また、１次粒子１２３の少なくとも一部は、負極集電体１２Ａに対して湾曲した形状を有しており、例えば厚み方向の断面において同一方向に湾曲している。これにより、この二次電池では、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができると共に、厚み方向への膨張を小さくすることができるようになっている。なお、１次粒子１２３の全てが湾曲していてもよいが、図２，３にも示したように、溝１２２により分離された各２次粒子１２１の界面においては、そのような構造が破壊されていることもあり、全ての１次粒子１２３が同様に湾曲している必要はない。
【００２１】
このような粒子構造は、例えば、図２に示したようにＳＥＭにより観察してもよく、走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope ；ＳＩＭ）により観察してもよい。また、断面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）またはミクロトームなどにより切り出すことが好ましい。
【００２２】
負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１２Ｂが膨張収縮しても、負極集電体１２Ａからの脱落が抑制されるからである。
【００２３】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２４】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２５】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２６】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００２９】
まず、負極集電体１２Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば負極集電体１２Ａに対して原料の入射角を連続的に変化させる。
【００３０】
図４〜６は、負極活物質層１２Ｂを蒸着法により成膜する製造装置の一構成例を表すものである。例えば、図４に示したように、負極集電体１２Ａを固定基盤２１に取り付け、固定基盤２１を原料２２に対して相対的に移動させるようにしてもよく、図５，６に示したように、帯状の負極集電体１２Ａを供給ロール２３から支持ローラー２４を介して巻き取りロール２５に移動させながら原料２２に対して相対的に移動させるようにしてもよい。また、図５，６に示した製造装置において、支持ローラー２４を介さずに、負極集電体１２Ａを供給ロール２３から巻き取りロール２５に直接移動させるようにしてもよい。
【００３１】
特に、図５，６に示したように、供給ロール２３，支持ローラー２４および巻き取りロール２５などの回転支持体を介して負極集電体１２Ａを移動させながら原料の入射角を変化させるようにすれば、連続して負極活物質層１２Ｂを成膜することができるので好ましい。また、図６に示したように、円筒状の支持ローラー２４を原料と対向する位置に配置して、負極集電体１２Ａを曲線的に移動させながら負極活物質層１２Ｂを成膜するようにすれば、１次粒子１２３をより湾曲させて応力を分散させることができると共に、負極活物質層１２Ｂを成膜できる距離を長くすることができ、生産性をより向上させることができるので好ましい。なお、図４〜６では、蒸着法の場合について具体的に示したが、他の方法の場合も、同様にして原料の入射角を変化させることができる。
【００３２】
これにより、負極活物質層１２Ｂの１次粒子は、負極集電体１２Ａに対して湾曲して成長する。次いで、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。
【００３３】
続いて、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。そののち、負極１２、セパレータ１５および正極１４を積層して外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることにより電池を組み立てる。電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層１２Ｂに溝１２２が形成され、２次粒子１２１に分割される。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１２Ｂは大きく膨張収縮するが、１次粒子１２３が負極集電体１２Ａに対して湾曲した形状を有しているので、応力が緩和され、形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離が抑制される。
【００３５】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２Ｂの少なくとも一部の１次粒子１２３が負極集電体１２Ａに対して湾曲した形状を有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層１２Ｂの形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３６】
また、負極集電体１２Ａに対して原料の入射角を変化させるようにすれば、本実施の形態の負極１２を容易に得ることができる。特に、負極集電体１２Ａを回転支持体を介して移動させるようにすれば、負極活物質層１２Ｂを連続して成膜することができ、生産性を向上させることができる。更に、負極集電体１２Ａを曲線的に移動させることにより原料の入射角を変化させるようにすれば、１次粒子１２３をより湾曲させて応力を分散させることができると共に、負極活物質層１２Ｂを成膜できる距離を長くすることができ、生産性をより向上させることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
図７は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３８】
リード３１，３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４１】
図８は、図７に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極３３と正極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００４２】
負極３３は、負極集電体３３Ａの両面に負極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極３４も、正極集電体３４Ａの両面に正極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３４Ｂが負極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体３３Ａ，負極活物質層３３Ｂ，正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。なお、負極活物質層３３Ｂの粒子構造は、例えば、電極巻回体３０のうち曲率の大きくない部分の中央部において判断する。
【００４３】
電解質層３６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、負極３３および正極３４に、電解液を保持体に保持させた電解質層３６を形成する。次いで、負極集電体３３Ａおよび正極集電体３４Ａにリード３１，３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電極巻回体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。
【００４６】
また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、リード３１，３２を取り付ける。次いで、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。
【００４７】
このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層３３Ｂに溝１２２および２次粒子１２１が形成される。
【００４８】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。特に、本実施の形態によれば、負極活物質層３３Ｂの厚み方向における膨張を抑制することができるので、充放電を繰り返しても、電池の膨張を抑制することができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１〜３）
図７，８に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み２２μｍの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体３３Ａに、電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約９μｍの負極活物質層３３Ｂを成膜した。その際、実施例１では、図４に示したように、負極集電体３３Ａを固定基盤２１に取り付け、固定基盤２１を原料に対して移動させながら成膜した。実施例２では、図５に示したように、負極集電体３３Ａを供給ロール２３から支持ローラー２４を介して巻き取りロール２５に移動させながら成膜した。実施例３では、図６に示したように、負極集電体３３Ａを支持ローラー２４を介して曲線的に移動させながら成膜した。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。
【００５１】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３４Ｂを形成した。
【００５２】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量％と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した前駆溶液を負極３３および正極３４の両面にそれぞれ塗布し、炭酸ジメチルを揮発させることにより電解質層３６を形成した。
【００５３】
そののち、リード３１，３２を取り付け、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に封入することにより二次電池を組み立てた。
【００５４】
実施例１〜３に対する比較例１，２として、図４に示した製造装置において固定基盤２１を移動させずに原料に対して位置を固定して負極活物質層を成膜したことを除き、他は実施例１〜３と同様にして二次電池を組み立てた。その際、比較例１では、負極に、固定基盤２１のほぼ中央部に位置する部分を切り出して用い、比較例２では、固定基盤２１の端部に位置する部分を切り出して用いた。
【００５５】
作製した実施例１〜３および比較例１，２の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極３３の容量の利用率が９０％となるようにし、負極３３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００５６】
また、実施例１〜３および比較例１，２の二次電池について、充放電を行う前（零サイクル時）の厚みと、３１サイクル充放電を繰り返した後の厚みとを測定して膨張幅を求め、比較例１に対する膨張幅率を数１に従って算出した。それらの結果を表１に示す。
（数１）
膨張幅率＝［（Ａ−Ｂ）／（ａ−ｂ）］×１００
数１において、Ａは各実施例の充放電前の厚み、Ｂは各実施例の３１サイクル充放電後の厚み、ａは比較例１の充放電前の厚み、ｂは比較例１の３１サイクル充放電後の厚みである。
【００５７】
更に、実施例１〜３および比較例１，２の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極３３を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄したのち、負極３３の中央部における厚み方向の断面をＳＥＭにより観察した。断面はミクロトームにより切り出した。既に示した図２は実施例１の負極活物質層３３ＢのＳＥＭ写真であり、実施例２は実施例１とほぼ同じであった。また、実施例３のＳＥＭ写真を図９に、比較例１のＳＥＭ写真を図１０に、比較例２のＳＥＭ写真を図１１にそれぞれ示す。
【００５８】
図２，９〜１１に示したように、実施例１〜３においても比較例１，２においても、１次粒子１２３が複数集合して２次粒子を形成している様子が確認された。また、実施例１〜３では、１次粒子１２３の少なくとも一部が負極集電体３３Ａに対して湾曲していたのに対して、比較例１では１次粒子が直線的にほぼ垂直に成長しており、比較例２では１次粒子が直線的に傾斜して成長していた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
更に、表１に示したように、実施例１〜３によれば、比較例１，２に比べて、膨張幅率を小さくすることができ、容量維持率を向上させることができた。すなわち、１次粒子１２３の少なくとも一部が負極集電体３３Ａに対して湾曲した形状を有するようにすれば、充放電による膨張収縮の方向を分散することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、素子の膨張率を小さくできることが分かった。
【００６１】
特に、実施例の中でも実施例３が最も優れた特性を得ることができた。これは、実施例１，２に比べて実施例３の方が１次粒子がより湾曲しており、より応力を分散することができたためであると考えられる。すなわち、負極集電体３３Ａを曲線的に移動させながら原料の入射角を変化させて負極活物質層３３Ｂを成膜するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６３】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００６４】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図３】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。
【図４】図１に示した二次電池に係る負極活物質層を成膜する際に用いる製造装置の一構成例を表すものである。
【図５】図１に示した二次電池に係る負極活物質層を成膜する際に用いる製造装置の他の構成例を表すものである。
【図６】図１に示した二次電池に係る負極活物質層を成膜する際に用いる製造装置の他の構成例を表すものである。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図９】本発明の実施例３に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明に対する比較例１に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明に対する比較例２に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６６】
１１…外装カップ、１２，３３…負極、１２Ａ，３３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，３３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，３４…正極、１４Ａ，３４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、１５，３５…セパレータ、１６…ガスケット、２１…固定基盤、２２…原料、２３…供給ロール、２４支持ローラー、２５…巻き取りロール、３０…電極巻回体、３１，３２…リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、１２１…２次粒子、１２２…溝、１２３…１次粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極およびそれを用いた電池、並びに負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、並びに二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による二次電池用負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、１次粒子の少なくとも一部は、負極集電体に対して湾曲した形状を有するものである。
【０００６】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、この負極活物質層は、負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、１次粒子の少なくとも一部は、負極集電体に対して湾曲した形状を有するものである。
【０００７】
本発明による二次電池用負極の製造方法は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層を形成するものであって、負極集電体に対して負極活物質層の原料の入射角を変化させながら気相法により負極活物質層を成長させるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による二次電池用負極によれば、湾曲した形状の１次粒子を有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層の形状崩壊および負極集電体からの剥離を抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明による二次電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明による二次電池用負極の製造方法によれば、負極集電体に対して負極活物質層の原料の入射角を変化させながら気相法により負極活物質層を成長させるようにしたので、本発明の二次電池用負極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１２】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００１３】
負極集電体１２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１４】
負極集電体１２Ａは、また、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層１２Ｂが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１５】
なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００１６】
負極集電体１２Ａの負極活物質層１２Ｂが設けられる側の面は粗化されていることが好ましい。負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。
【００１７】
負極活物質層１２Ｂは、構成元素としてケイ素を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
【００１８】
負極活物質層１２Ｂは、例えば、気相法により形成されたものであり、厚み方向に成長することにより形成された複数の１次粒子を有している。この１次粒子は、複数が集合して複数の２次粒子を形成している。
【００１９】
図２は負極活物質層１２Ｂの厚み方向の断面における粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真であり、図３はその粒子構造を模式的に表したものである。図２，３に示したように、各２次粒子１２１は溝１２２により互いに分離されている。溝１２２は例えば充放電により形成されたものであり、ほぼ負極集電体１２Ａまで達している。各１次粒子１２３は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子１２１を形成している。
【００２０】
また、１次粒子１２３の少なくとも一部は、負極集電体１２Ａに対して湾曲した形状を有しており、例えば厚み方向の断面において同一方向に湾曲している。これにより、この二次電池では、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができると共に、厚み方向への膨張を小さくすることができるようになっている。なお、１次粒子１２３の全てが湾曲していてもよいが、図２，３にも示したように、溝１２２により分離された各２次粒子１２１の界面においては、そのような構造が破壊されていることもあり、全ての１次粒子１２３が同様に湾曲している必要はない。
【００２１】
このような粒子構造は、例えば、図２に示したようにＳＥＭにより観察してもよく、走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope ；ＳＩＭ）により観察してもよい。また、断面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）またはミクロトームなどにより切り出すことが好ましい。
【００２２】
負極活物質層１２Ｂは、また、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層１２Ｂが膨張収縮しても、負極集電体１２Ａからの脱落が抑制されるからである。
【００２３】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２４】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２５】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２６】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００２９】
まず、負極集電体１２Ａに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２Ｂを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば負極集電体１２Ａに対して原料の入射角を連続的に変化させる。
【００３０】
図４〜６は、負極活物質層１２Ｂを蒸着法により成膜する製造装置の一構成例を表すものである。例えば、図４に示したように、負極集電体１２Ａを固定基盤２１に取り付け、固定基盤２１を原料２２に対して相対的に移動させるようにしてもよく、図５，６に示したように、帯状の負極集電体１２Ａを供給ロール２３から支持ローラー２４を介して巻き取りロール２５に移動させながら原料２２に対して相対的に移動させるようにしてもよい。また、図５，６に示した製造装置において、支持ローラー２４を介さずに、負極集電体１２Ａを供給ロール２３から巻き取りロール２５に直接移動させるようにしてもよい。
【００３１】
特に、図５，６に示したように、供給ロール２３，支持ローラー２４および巻き取りロール２５などの回転支持体を介して負極集電体１２Ａを移動させながら原料の入射角を変化させるようにすれば、連続して負極活物質層１２Ｂを成膜することができるので好ましい。また、図６に示したように、円筒状の支持ローラー２４を原料と対向する位置に配置して、負極集電体１２Ａを曲線的に移動させながら負極活物質層１２Ｂを成膜するようにすれば、１次粒子１２３をより湾曲させて応力を分散させることができると共に、負極活物質層１２Ｂを成膜できる距離を長くすることができ、生産性をより向上させることができるので好ましい。なお、図４〜６では、蒸着法の場合について具体的に示したが、他の方法の場合も、同様にして原料の入射角を変化させることができる。
【００３２】
これにより、負極活物質層１２Ｂの１次粒子は、負極集電体１２Ａに対して湾曲して成長する。次いで、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。
【００３３】
続いて、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。そののち、負極１２、セパレータ１５および正極１４を積層して外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、電解液を注入し、それらをかしめることにより電池を組み立てる。電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層１２Ｂに溝１２２が形成され、２次粒子１２１に分割される。
【００３４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１２Ｂは大きく膨張収縮するが、１次粒子１２３が負極集電体１２Ａに対して湾曲した形状を有しているので、応力が緩和され、形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離が抑制される。
【００３５】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２Ｂの少なくとも一部の１次粒子１２３が負極集電体１２Ａに対して湾曲した形状を有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮による応力を緩和することができ、負極活物質層１２Ｂの形状崩壊および負極集電体１２Ａからの剥離を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３６】
また、負極集電体１２Ａに対して原料の入射角を変化させるようにすれば、本実施の形態の負極１２を容易に得ることができる。特に、負極集電体１２Ａを回転支持体を介して移動させるようにすれば、負極活物質層１２Ｂを連続して成膜することができ、生産性を向上させることができる。更に、負極集電体１２Ａを曲線的に移動させることにより原料の入射角を変化させるようにすれば、１次粒子１２３をより湾曲させて応力を分散させることができると共に、負極活物質層１２Ｂを成膜できる距離を長くすることができ、生産性をより向上させることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
図７は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３８】
リード３１，３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４１】
図８は、図７に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極３３と正極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００４２】
負極３３は、負極集電体３３Ａの両面に負極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極３４も、正極集電体３４Ａの両面に正極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３４Ｂが負極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。負極集電体３３Ａ，負極活物質層３３Ｂ，正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。なお、負極活物質層３３Ｂの粒子構造は、例えば、電極巻回体３０のうち曲率の大きくない部分の中央部において判断する。
【００４３】
電解質層３６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、負極３３および正極３４に、電解液を保持体に保持させた電解質層３６を形成する。次いで、負極集電体３３Ａおよび正極集電体３４Ａにリード３１，３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電極巻回体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。
【００４６】
また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、リード３１，３２を取り付ける。次いで、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。
【００４７】
このようにして電池を組み立てたのち、第１の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層３３Ｂに溝１２２および２次粒子１２１が形成される。
【００４８】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。特に、本実施の形態によれば、負極活物質層３３Ｂの厚み方向における膨張を抑制することができるので、充放電を繰り返しても、電池の膨張を抑制することができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１〜３）
図７，８に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み２２μｍの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体３３Ａに、電子ビーム真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約９μｍの負極活物質層３３Ｂを成膜した。その際、実施例１では、図４に示したように、負極集電体３３Ａを固定基盤２１に取り付け、固定基盤２１を原料に対して移動させながら成膜した。実施例２では、図５に示したように、負極集電体３３Ａを供給ロール２３から支持ローラー２４を介して巻き取りロール２５に移動させながら成膜した。実施例３では、図６に示したように、負極集電体３３Ａを支持ローラー２４を介して曲線的に移動させながら成膜した。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。
【００５１】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３４Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３４Ｂを形成した。
【００５２】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量％と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した前駆溶液を負極３３および正極３４の両面にそれぞれ塗布し、炭酸ジメチルを揮発させることにより電解質層３６を形成した。
【００５３】
そののち、リード３１，３２を取り付け、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に封入することにより二次電池を組み立てた。
【００５４】
実施例１〜３に対する比較例１，２として、図４に示した製造装置において固定基盤２１を移動させずに原料に対して位置を固定して負極活物質層を成膜したことを除き、他は実施例１〜３と同様にして二次電池を組み立てた。その際、比較例１では、負極に、固定基盤２１のほぼ中央部に位置する部分を切り出して用い、比較例２では、固定基盤２１の端部に位置する部分を切り出して用いた。
【００５５】
作製した実施例１〜３および比較例１，２の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極３３の容量の利用率が９０％となるようにし、負極３３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００５６】
また、実施例１〜３および比較例１，２の二次電池について、充放電を行う前（零サイクル時）の厚みと、３１サイクル充放電を繰り返した後の厚みとを測定して膨張幅を求め、比較例１に対する膨張幅率を数１に従って算出した。それらの結果を表１に示す。
（数１）
膨張幅率＝［（Ａ−Ｂ）／（ａ−ｂ）］×１００
数１において、Ａは各実施例の充放電前の厚み、Ｂは各実施例の３１サイクル充放電後の厚み、ａは比較例１の充放電前の厚み、ｂは比較例１の３１サイクル充放電後の厚みである。
【００５７】
更に、実施例１〜３および比較例１，２の二次電池について、３１サイクル後に電池を解体して放電状態の負極３３を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄したのち、負極３３の中央部における厚み方向の断面をＳＥＭにより観察した。断面はミクロトームにより切り出した。既に示した図２は実施例１の負極活物質層３３ＢのＳＥＭ写真であり、実施例２は実施例１とほぼ同じであった。また、実施例３のＳＥＭ写真を図９に、比較例１のＳＥＭ写真を図１０に、比較例２のＳＥＭ写真を図１１にそれぞれ示す。
【００５８】
図２，９〜１１に示したように、実施例１〜３においても比較例１，２においても、１次粒子１２３が複数集合して２次粒子を形成している様子が確認された。また、実施例１〜３では、１次粒子１２３の少なくとも一部が負極集電体３３Ａに対して湾曲していたのに対して、比較例１では１次粒子が直線的にほぼ垂直に成長しており、比較例２では１次粒子が直線的に傾斜して成長していた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
更に、表１に示したように、実施例１〜３によれば、比較例１，２に比べて、膨張幅率を小さくすることができ、容量維持率を向上させることができた。すなわち、１次粒子１２３の少なくとも一部が負極集電体３３Ａに対して湾曲した形状を有するようにすれば、充放電による膨張収縮の方向を分散することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、素子の膨張率を小さくできることが分かった。
【００６１】
特に、実施例の中でも実施例３が最も優れた特性を得ることができた。これは、実施例１，２に比べて実施例３の方が１次粒子がより湾曲しており、より応力を分散することができたためであると考えられる。すなわち、負極集電体３３Ａを曲線的に移動させながら原料の入射角を変化させて負極活物質層３３Ｂを成膜するようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６３】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００６４】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図３】図１に示した二次電池に係る負極活物質層の粒子構造を表す模式図である。
【図４】図１に示した二次電池に係る負極活物質層を成膜する際に用いる製造装置の一構成例を表すものである。
【図５】図１に示した二次電池に係る負極活物質層を成膜する際に用いる製造装置の他の構成例を表すものである。
【図６】図１に示した二次電池に係る負極活物質層を成膜する際に用いる製造装置の他の構成例を表すものである。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図９】本発明の実施例３に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明に対する比較例１に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明に対する比較例２に係る負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６６】
１１…外装カップ、１２，３３…負極、１２Ａ，３３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，３３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，３４…正極、１４Ａ，３４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、１５，３５…セパレータ、１６…ガスケット、２１…固定基盤、２２…原料、２３…供給ロール、２４支持ローラー、２５…巻き取りロール、３０…電極巻回体、３１，３２…リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、１２１…２次粒子、１２２…溝、１２３…１次粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、
前記１次粒子の少なくとも一部は、前記負極集電体に対して湾曲した形状を有する
ことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記１次粒子の少なくとも一部は、厚み方向の断面において、同一方向に湾曲していることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
この負極活物質層は、前記負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、
前記１次粒子の少なくとも一部は、前記負極集電体に対して湾曲した形状を有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記１次粒子の少なくとも一部は、厚み方向の断面において、同一方向に湾曲していることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は、前記１次粒子が複数集合して形成された２次粒子を有することを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層を形成する二次電池用負極の製造方法であって、
負極集電体に対して負極活物質層の原料の入射角を変化させながら気相法により負極活物質層を成長させる
ことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
負極集電体を回転支持体を介して移動させながら、負極活物質層の原料の入射角を変化させる
ことを特徴とする請求項６記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
負極集電体を円筒状の回転支持体を介して曲線的に移動させることにより、負極活物質層の原料の入射角を変化させる
ことを特徴とする請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１】
負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、
前記１次粒子の少なくとも一部は、前記負極集電体に対して湾曲した形状を有する
ことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記１次粒子の少なくとも一部は、厚み方向の断面において、同一方向に湾曲していることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
この負極活物質層は、前記負極集電体に対して成長された複数の１次粒子を有し、
前記１次粒子の少なくとも一部は、前記負極集電体に対して湾曲した形状を有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記１次粒子の少なくとも一部は、厚み方向の断面において、同一方向に湾曲していることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は、前記１次粒子が複数集合して形成された２次粒子を有することを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層を形成する二次電池用負極の製造方法であって、
負極集電体に対して負極活物質層の原料の入射角を変化させながら気相法により負極活物質層を成長させる
ことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
負極集電体を回転支持体を介して移動させながら、負極活物質層の原料の入射角を変化させる
ことを特徴とする請求項６記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
負極集電体を円筒状の回転支持体を介して曲線的に移動させることにより、負極活物質層の原料の入射角を変化させる
ことを特徴とする請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−３３８９９６（Ｐ２００６−３３８９９６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６１２５８（Ｐ２００５−１６１２５８）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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