二次電池用電極、およびこれを用いた二次電池
【課題】 高速充放電時に優れた性能を発揮することができる二次電池用電極を提供する。
【解決手段】 多孔質金属集電体１０２を有する二次電池用電極１０１において、多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物１０４により構成されてなり、かつ多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層１０３が形成されており、更に多孔質金属集電体はアルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素及びこれらの１種以上を含む合金から選択される少なくとも１種からなる。
【解決手段】 多孔質金属集電体１０２を有する二次電池用電極１０１において、多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物１０４により構成されてなり、かつ多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層１０３が形成されており、更に多孔質金属集電体はアルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素及びこれらの１種以上を含む合金から選択される少なくとも１種からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極に関し、より詳細には高速充放電に特化した二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッド車、燃料電池を動力源とする燃料電池車などが注目を集めており、これらに搭載される高エネルギー密度、高出力密度の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。さらにエンジンのみを動力とする自動車も、多種多様な電動機器の搭載を可能にする高電圧バッテリーを搭載する車両が実用化されている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、そのエネルギー密度や放電電圧の高さから、このような車両に適した電池であると考えられ、さまざまな開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、基本的には、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が可能な正極および負極を、セパレータを介して配置し、これに電解質を満たした構成を有している。前記セパレータは、ポーラスかつ電気的絶縁性を有するものからなり、正極と負極とが接触することにより発生する内部短絡の防止などを目的として用いられる。
【０００４】
かような電池において充放電を行った場合、電池放電時には負極成分のリチウムをＬｉイオンとして電解質に放出し、正極では電解質からＬｉイオンを吸蔵することで発電する。また、電池充電時には、正極から電解質へＬｉイオンを放出し、電解質中のＬｉイオンを負極に析出させる。このようにＬｉイオンが電解質を出入りするのと同時に、集電体からの電子が導電助材を通して移動することにより、電極反応が進行して充放電が行われるのである。
【０００５】
電極は、電極活物質、導電助剤、バインダなどを溶媒中で混練してスラリー化した後、前記スラリーを箔状に金属集電体上に塗布して乾燥させる方法などにより作製される（例えば、特許文献１参照）。かような従来の電極の模式断面図を図３に示す。図３において、電極３０１は、電極活物質１、導電助剤２、バインダ３などの固形分を有し、前記固形分の間に電解質４を含む電極活物質層３０３が、箔状の金属集電体３０２上に形成された構成を有している。
【０００６】
また、特許文献２および３では、表面積の大きい発泡状金属、多孔質金属などを集電体として用いた電極が開示されている。これにより、電極反応面積を大きくさせることにより、電極容量の改善が試みられている。
【特許文献１】特開平７−２２０７２２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特開平９−２１３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池は自動車の動力源などとして用いられる場合には、高速充放電にも耐えうる性能を有することが所望されている。しかしながら、従来の二次電池用電極では、以下のような問題があった。
【０００８】
例えば、特許文献１などに記載される箔状の金属集電体上に電極活物質層が形成された前記電極では、バインダによって電極活物質などが保持され、導電助剤によって電極活物質間の電気的接触が保たれた構成となっている。しかし、電極内に存在するバインダおよび導電助剤はリチウムイオンの拡散を阻害するため、リチウムイオンの拡散抵抗を上げる問題があった。
【０００９】
さらに、電極活物質層は薄いほど、高速の充放電が可能となるため望ましい。しかし、特許文献１など、箔状の金属集電体にスラリーを塗布する従来一般的な方法により形成される電極活物質層の厚さは数μｍ〜数十μｍ程度が限界であり、薄膜化が困難であった。電極活物質層が厚いと、電子およびリチウムイオンが電極内部に到達するのが遅くなる。従って、高速の充放電時に優れた性能を発揮する電池とするには問題があった。
【００１０】
また、特許文献２および３では、１〜５０μｍ程度の粒径を有する電極活物質などの固形分を含むスラリーを多孔質金属集電体上に塗工する方法などにより電極を作製している。また、電極活物質が集電体に完全に固定されているわけではないので、導電助剤、バインダを用いる必要がある。そのため、かような方法により作製される電極活物質層の厚さも数μｍ〜数十μｍ程度となる。前記電極活物質層の厚さは、多孔質金属集電体の内孔の大きさに比べて厚いため、多孔質金属集電体の内孔表面に電極活物質層を均一に形成することは困難である。従って、多孔質金属集電体による従来の電極容量の改善にも限界があった。また、導電助剤、バインダを大幅に減らすことは出来ず、リチウムイオンの移動も阻害されたままであった。
【００１１】
従って、特許文献２および３によっても、高速充放電時に優れた性能を発揮する電池とするには依然として困難であった。
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高速充放電時に優れた性能を発揮することができる二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質金属集電体およびゾルゲル法などの薄膜形成技術を組み合わせることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、多孔質金属集電体を有する二次電池用電極において、前記多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物により構成されてなり、かつ、前記多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層が形成されてなることを特徴とする二次電池用電極を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用電極によれば、多孔質金属集電体の内孔表面に電極活物質薄膜層を均一に形成することができ、高速充放電時に優れた性能を発揮できる。前記電極活物質薄膜層は、電極活物質が分子レベルで均一に分散されており、電極活物質自体で構成される。従って、電極材料として従来用いられてきたバインダ、導電助剤などの量を、削減もしくは使わなくとも優れた電池特性が得られる。
【００１６】
さらに、前記二次電池用電極に用いられる多孔質金属集電体は、対極と対向する表面が絶縁性の多孔質金属酸化物により構成される。かような二次電池用電極によれば、正極と負極との絶縁性を確保することができ、二次電池におけるセパレータの薄膜化もしくは省略をすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、多孔質金属集電体を有する二次電池用電極において、前記多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物により構成されてなり、かつ、前記多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層が形成されてなることを特徴とする二次電池用電極（以下、単に「電極」とも記載する）である。
【００１８】
まず、本発明の電極を図１の模式断面図を用いて説明する。図１の電極１０１は、多孔質金属集電体１０２を有し、前記多孔質金属集電体１０２の内孔表面には電極活物質薄膜層１０３が均一に形成される。さらに、前記多孔質金属集電体１０２の対極と対向する表面は多孔質金属酸化物１０４からなり、前記多孔質金属酸化物１０４の最表面は電極活物質薄膜層１０２に被覆されずに露出している。
【００１９】
本発明による電極は、厚さが極めて薄い電極活物質薄膜層が均一に形成されることにより、電極活物質薄膜層内の電子およびリチウムイオンの拡散距離を大幅に短くすることができ、拡散抵抗を小さくすることができる。さらに、電極活物質と多孔質金属集電体との接触面積を十分に大きくすることもできる。従って、従来用いられてきたカーボンなどの導電助剤を、削減もしくは使わずに電極を作製することが可能となる。
【００２０】
前記電極活物質薄膜層は、後述するゾルゲル法を用いて形成されることで、多孔質金属集電体上に電極活物質が分子レベルで均一に分散され、それ自体で構成される。従って、電極活物質同士を結着させるのに従来から用いられてきたポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等のバインダをも、削減もしくは使わずに電極を形成することができる。
【００２１】
このように、本発明における電極は、導電助剤およびバインダの使用量を減少させることが可能である。導電助剤、バインダは電極反応には直接かかわらず、Ｌｉイオンの拡散の妨げになるため、かような使用量の減少はリチウムイオンの拡散抵抗を下げ、ひいては電池全体の抵抗を下げることができる。さらには、電極活物質薄膜層が極めて薄く形成されているため電極活物質上の電子の拡散距離を大幅に短くでき、これにより電子伝導度を大きくすることができる。従って、本発明の電極は高速充放電時にも対応し得る、優れた性能を発揮することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明による電極に用いられる多孔質金属集電体は、対極と対向する表面が多孔質金属集電体を構成する金属の酸化物により構成される。前記多孔質金属酸化物は、電気的絶縁性を有し、最表面は露出している。これによりポーラスかつ電気的絶縁性を有し、リチウムイオンを透過して電子を絶縁するというセパレータに求められる機能を電極に付与することができ、正極と負極との接触による内部短絡を防止することが可能な電極を提供することが可能となる。
【００２３】
かような電極によれば、正極と負極とを隔絶するためのセパレータの厚さを低減もしくはセパレータが省略された二次電池を提供することができる。従来から、自動車などの動力源として用いられた場合には搭載面積などが限られるため、二次電池には、小型・軽量、かつ、高出力が所望されている。本発明によれば、かような側面においても、優れた特性を発揮することができる。
【００２４】
以下、本発明の電極の構成について、より詳細に説明する。
【００２５】
上述の通り、本発明の電極に用いられる多孔質金属集電体は、対極と対向する表面が多孔質金属酸化物で構成される。前記対極と対向する表面、すなわち、多孔質金属酸化物で構成される部分は、前記多孔質金属集電体の最表面から厚さ方向に向かって、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとするのがよい。１μｍ未満であると電極に十分な絶縁性を付与することができない恐れがあり、３０μｍを超えると電極活物質を充填できない空間の増加などに起因して、二次電池の性能が低下する恐れがある。
【００２６】
前記電極において、多孔質金属酸化物により構成される深さは、前記電極の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで測定できる。
【００２７】
前記多孔質金属集電体は、孔径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍであり、多孔度が１０〜９０体積％、好ましくは１０〜４０体積％とするのがよい。これにより、従来から用いられていた箔状の金属集電体よりも１０〜５００倍もの表面積を有する。
【００２８】
前記多孔質金属集電体を構成する金属としては、特に限定されないが、正極等では高い電位に対する耐酸化性が要求されるので、多孔質金属集電体表面に酸化皮膜を形成する弁金属を用いるのが好ましい。多孔質金属集電体として、具体的には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、およびこれらの１種以上を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。前記金属であれば、多孔質化が容易であり、かつ、緻密で絶縁性に富んだ酸化物を形成することができる。
【００２９】
次に、前記多孔質金属集電体上に形成される電極活物質薄膜層は、薄い方が高速の充放電が可能となるため望ましいが、薄過ぎると電極容量が得られない。しかしながら、上述した多孔質金属集電体は表面積が大きいため、極めて薄くしても大表面積の電極活物質薄膜層を形成することができ、高出力かつ十分な容量を有する電極が得られる。
【００３０】
電極活物質薄膜層の厚さは、少なくとも多孔質金属集電体の孔径の半分以下が望ましく、より望ましくは１．０μｍ以下、特に望ましくは０．１〜０．５μｍの厚さとするのがよい。電極活物質薄膜層の厚さが孔径の半分を超えると、多孔質金属集電体の孔をふさぐ恐れがある。
【００３１】
電極活物質薄膜層は、電極活物質を少なくとも含み、これらの他にイオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、および電解質などが含まれ得る。
【００３２】
まず、本発明の電極が正極として用いられた場合を例に挙げて説明する。
【００３３】
正極における電極活物質薄膜層に用いられる電極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）としては、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、のいずれか一種以上とリチウムとを含む複合酸化物もしくは塩からなるのが好ましい。これにより、正極活物質が電解質に溶け出さず、大容量の電池とすることができる。
【００３４】
前記正極活物質として、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物などが挙げられる。この他にも、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなども用いることができる。
【００３５】
電極活物質薄膜層に用いられる電解質塩としては、特に限定されないが、ＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
また、電極活物質薄膜層に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。しかし、導電助剤およびバインダがこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００３７】
電極活物質薄膜層に用いられる電解質としては、非水電解質が好ましく挙げられる。水溶液を含む電解質では、高い電圧において電気分解を起こす恐れがある。そのため、高い電圧でも耐えられる電解液として、有機溶媒を使用した非水電解液が好ましく用いられる。これにより、電極活物質薄膜層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れるためである。
【００３８】
非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の二次電池で用いられるものであればよく特に限定されない。
【００３９】
また、後述する二次電池の作製の際に、正極と負極との間に非水電解質を含浸させる場合には、電極活物質薄膜層に非水電解質が含まれていなくてもよい。
【００４０】
電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。
【００４１】
固体電解質としては、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００４２】
高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン導伝性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン導伝性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。
【００４３】
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン導伝性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質などが用いられる。
【００４４】
イオン導伝性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン導伝性を持たない電解質用高分子として例示したものである。
【００４５】
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、電極活物質薄膜層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４６】
電極活物質薄膜層において、正極活物質、導電助剤、バインダ、非水電解質、電解質塩等の成分配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、Ｌｉイオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、電極活物質薄膜層内における非水電解質の配合量が少なすぎると、電極活物質薄膜層内でのＬｉイオン伝導抵抗やＬｉイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する恐れがある。一方、電極活物質薄膜層内における非水電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した非水電解質量を決定する。
【００４７】
また、本発明の電極は上述した通り、図１に示されるような構造を有することにより、従来、電極材料として用いられてきた導電助剤およびバインダの量を、従来と比べて削減もしくは使わなくとも、高出力の電極を得ることができる。
【００４８】
本発明の電極が負極として用いられた場合、多孔質金属集電体上に形成される電極活物質薄膜層には、上述した通り、電極活物質、電解質塩、導電助剤、バインダ、電解質などが含まれ得る。負極における電極活物質（以下、単に「負極活物質」とも記載する）の種類以外は、基本的に正極における電極活物質薄膜層の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
負極活物質としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、リチウム−遷移金属複合酸化物等を含むＬｉ金属酸化物などが挙げられる。具体的には、金属化合物として、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）；金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等；、Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等；、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。好ましくはカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。
【００５０】
本発明の第二は、上述した二次電池用電極を用いた二次電池である。すなわち、正極と、負極と、セパレータおよび電解質とを有する二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方に、上述した二次電池用電極を用いた二次電池である。
【００５１】
本発明の第一の電極は、上述した通り、大表面積を有する多孔質金属集電体上に電極活物質薄膜層が均一に形成されることにより、高速の充放電において優れた性能を示すことが可能である。
【００５２】
さらに、本発明の第一の電極は、多孔質金属集電体が対極と対向する表面は絶縁性の多孔質金属酸化物から構成されることにより、セパレータに求められる機能が付与され、内部短絡を起こし難い構造となっている。従来、一般的に用いられているセパレータは、ポーラスかつ電気的絶縁性を有するものが用いられているが、本質的には二次電池の性能には寄与しない。また、二次電池には、高エネルギー密度化、小型・軽量化などが所望されている。そのため、セパレータは、薄い方が望ましいが、薄くしていくと内部短絡が多発するという問題があった。
【００５３】
しかしながら、本発明の第一の電極を用いれば、電動度を阻害するセパレータの厚さを薄くしても内部短絡の低減が図れる。これにより、内部抵抗の低減、歩留まりの向上、製造コストの削減、小型・軽量化など、種々の特性に優れた二次電池が得られるのである。
【００５４】
本発明の二次電池において、本発明の第一の電極は、正極および負極の少なくとも一方に用いられればよい。しかしながら、本発明の電極は、多孔質金属集電体表面に酸化皮膜が形成され、酸化雰囲気下で安定して用いられるため、上述した電極は正極として用いるのが好ましい。この時に用いられる負極としては特に制限されず、従来一般的に用いられている負極であってもよい。具体的には、銅、ニッケル、チタン、ＳＵＳなどからなる箔状の金属集電体上に、カーボンなどの負極活物質を少なくとも含む負極活物質層が塗布されてなる従来の構成を有する負極である。
【００５５】
また、正極と負極の双方に本発明の第一の電極が用いられる場合には、正極と負極に用いられる各多孔質金属集電体の表面を構成する多孔質金属酸化物からなる部分は、正極と負極との合計が３０μｍ以下となるようにするのがよい。
【００５６】
本発明の二次電池は、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、これに電解質を含浸させるなどにより得られる。
【００５７】
本発明の二次電池に用いられるセパレータとしては、従来一般的に用いられているものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂の多孔膜または不織布などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフリン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
【００５８】
セパレータの厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜５０μｍ、好ましくは３〜１５μｍとするのがよい。セパレータの厚さは従来の二次電池では１５〜５０μｍ程度であったが、本発明によればさらに薄くしても内部短絡は抑制される。また、セパレータの多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【００５９】
セパレータに含浸させる電解質としては、非水電解質が好ましく挙げられる。非水電解質については、本発明の第一における説明と同様であるためここでは省略する。
【００６０】
さらに、本発明の二次電池において、上述した第一の電極を用いることにより、セパレータを省略し、正極と負極とを直接重ね合わせて二次電池を形成することも可能である。すなわち、正極と、負極と、電解質とを有する二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方に、本発明の第一の二次電池用電極を用いた構成を有する二次電池とすることも可能である。これにより、内部抵抗の低減、歩留まりの向上、製造コストの削減、小型・軽量化など、種々の特性により優れた二次電池とすることができる。
【００６１】
かようなセパレータが省略された二次電池では、正極および／または負極に用いられる多孔質金属集電体において、多孔質金属酸化物で構成される部分は、対極と対向する最表面から１〜３０μｍとするのがよいが、より好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとする。これにより、電極間の絶縁性をより高くすることができる。
【００６２】
正極と負極とは電池ケースなどに収納される。電池ケースとしては、電池を使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止し得るものを用いるとよい。例えば、高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる電池ケースをその周辺部を熱融着にて接合するか、あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。
【００６３】
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型電池、巻回型電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、二次電池内の電気的な接続形態で見た場合、バイポーラ型ではない内部並列接続タイプの電池およびバイポーラ型の内部直列接続タイプの電池のいずれにも適用し得るものである。
【００６４】
本発明の二次電池は、好ましくはバイポーラ型の電池である。通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。一般的な電池の場合、出力を向上させるために積層数を増やしたり、捲回する長さを増やすことができるが、バイポーラ型の場合、捲回構造をとることが困難であり、積層構造であっても積層数を単純に増やすと電圧が上昇してしまうので、要求される電圧を超えてしまうことがありうる。このため、積層数を増やさずに出力を向上させるには、箔状の金属集電体の底面積を広げるしかない。しかしながら底面積の増大は、電池の設置面積の増大であり好ましくない。本発明によれば、底面積は変化しなくとも、多孔質金属集電体の表面積を極めて大きく出来るので、バイポーラ電池の高出力化が可能になる。
【００６５】
なお、本発明の二次電池をバイポーラ型の電池として用いる場合、多孔質金属集電体の孔は貫通していないことが好ましい。
【００６６】
上述した本発明の電極およびこれを用いた二次電池は、説明の都合上、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、他に、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などにも適用することができる。しかし、実用性の観点から、リチウムイオン二次電池が好ましい。
【００６７】
本発明の第三は、本発明の二次電池、好ましくはバイポーラ電池を複数個接続して構成した電池モジュールである。
【００６８】
本発明の電池モジュールは、このように、バイポーラ電池、電圧検出器、制御回路、ディスプレイなどが組み合わされて形成されている。
【００６９】
電池モジュールとは、電気自動車の駆動用電源として適した電圧を得るために、たとえば本発明のバイポーラ電池を最適数直列に接続して電池群を形成し、その駆動用電源に要求される電気容量を得るためにその電池群を最適数並列に接続して構成した大容量の電池である。また、充放電が繰り返されながら使用されるので、電池モジュールを構成する個々の電池の電圧を常時監視し、劣化した電池を把握できるようにしている。すなわち、本発明の電池モジュールは、個々の電池の電圧を検出する電圧検出器、検出された電圧に基づいて、充電時に満充電となった電池をバイパスさせる一方、充放電時に劣化が認められた電池を電池モジュールから電気的に取除く制御回路、個々の電池の充電状態や放電状態の表示、劣化が認められた電池の表示を行うディスプレイが備えられているのである。
【００７０】
本発明の二次電池は、上述のように各種特性を有している。従って、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車、燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車等の駆動用電源として好適であり、燃費、走行性能に優れた車両を提供できる。また、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、バイポーラ電池を搭載するようにしてもよいし、これら電池モジュールとバイポーラ電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池および／または電池モジュールを駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００７１】
本発明の第四は、上述した本発明の第一の電極の製造方法である。すなわち、多孔質金属集電体の外表面が露出するように前記多孔質金属集電体の一部に樹脂を注入し、前記露出部を電気化学的酸化することにより多孔質金属酸化物に変換した後、前記樹脂を除去する段階と、前記多孔質金属集電体の内孔表面上にゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する段階と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法である。
【００７２】
まず、多孔質金属集電体の作製方法としては、電解液中でエッチングを行う方法が好ましく挙げられる。かような方法により、形成された多孔質金属集電体は、同じ大きさの平坦な金属集電体表面の投影面積に比べ、極めて大きな表面積を得ることが出来る。また、これに匹敵する表面積は、物理的な穿孔、もしくはサンドブラスト等では得ることが出来ない。
【００７３】
電解液中でエッチングする方法とは、電解槽中で塩酸溶液等のエッチング用電解液に金属箔を浸漬させてエッチングする方法である。電解槽中には交流を印加する電極が対峙して設けられており、この電極間を交流印加させることによりエッチングされて孔が形成されるのである。
【００７４】
前記金属箔は、本発明の第一において説明した通りであるが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、およびこれらの１種以上を含む合金などからなる弁金属を用いるのが好ましい。また、前記金属箔の厚さとしては、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。前記金属箔の厚さが、５μｍより薄いと表面に電極活物質薄膜層を塗布する際の応力に耐えられずに切断や亀裂などを生じる恐れがあり、２００μｍを超えると、箔が脆くなり取り扱いが難しくなったり、製造コストが高くなる恐れがあり、また、電極薄膜化の観点からは望ましくない。
【００７５】
エッチング用電解液としては、各種組成が使用可能であるが、塩素イオンを主体に含有するものであることが好ましく、具体的には、塩酸を１〜１０質量％含むことが好ましい。また、エッチング用電解液の温度は、１５〜８０℃が好ましい。
【００７６】
印加する電圧に関しては、交流がよく、電流密度５０〜５０００Ａ／ｍ２、好ましくは１００〜３０００Ａ／ｍ２で、１〜６０分間、好ましくは３〜３０分間行う。電流密度が５０Ａ／ｍ２未満であるとエッチングに時間がかかり、また多孔化しない恐れがあり、５０００Ａ／ｍ２を超えてもエッチング孔の形成が困難になる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
【００７７】
しかし、かようなエッチング方法に限定されず、従来公知のエッチング法を用いて、多孔質金属集電体表面に所望する孔が得られるように適宜調整して行ってもよい。
【００７８】
次に、得られた多孔質金属集電体の対極と対向する表面のみ前記多孔質金属集電体を構成する金属を酸化して、絶縁性の多孔質金属酸化物に変換する。かような方法としては、多孔質金属集電体の外表面が露出するように前記多孔質金属集電体の一部に樹脂を注入し、前記露出部を電気化学的酸化することにより多孔質金属酸化物に変換した後、前記樹脂を除去する方法などを用いて行うことができる。
【００７９】
前記多孔質金属集電体の一部に注入する樹脂としては、電解液等との接触を防止して前記多孔質金属集電体の表面付近のみを選択的に酸化することができるものであれば特に限定されない。
【００８０】
前記樹脂として、好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロトリル、ブタンジエン、スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの非水溶性の熱可塑性樹脂である。
【００８１】
前記樹脂を多孔質金属集電体に注入するには、例えば、所定の温度で加熱融解させた前記樹脂に、減圧または真空雰囲気下で前記多孔質金属集電体を浸漬させる方法などが用いられる。その後、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、または、テトラヒドロフラン等の有機溶媒などを用いて表面近傍を洗浄することにより、表面から所望する深さまで前記多孔質金属集電体を構成する金属を露出させる。
【００８２】
露出させた金属を酸化物に変換する方法としては、特に限定されないが、酸素雰囲気下での加熱、電解液中での電気化学的酸化などによる方法などが挙げられる。しかしながら、緻密な酸化物を形成できることから、ホウ酸及びホウ酸塩、アジピン酸及びアジピン酸塩、リン酸塩の単独水溶液、またはこれらの混合液などの電解液中で電圧を印加する電気化学的酸化による方法を用いるのが好ましい。
【００８３】
上述の通りにして前記導電性多孔質箔表面近傍の金属を酸化させた後、注入した樹脂を除去するには、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはテトラヒドロフランの有機溶媒等を用いて前記樹脂を溶解させる、または、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴンなどの還元雰囲気下で４００〜６００℃程度の温度により焼成して除去する、などの方法を用いて行うことができる。
【００８４】
次に、表面のみ多孔質金属酸化物により構成された前記多孔質金属集電体の内孔表面上にゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する。
【００８５】
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなるゾル溶液を加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。
【００８６】
ゾルゲル法は液相からの薄膜形成方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。従って、多孔質金属集電体の孔をふさぐことなく、孔内部に薄膜を形成することができる。
【００８７】
本発明においては、特に限定されないが、前記ゾル溶液を多孔質金属集電体に付着させ、その後にゲル化させて加熱し、多孔質金属集電体表面に薄膜を形成する。
【００８８】
前記ゾル溶液は、例えば、電極活物質として好ましく用いられる金属のアルコキシドまたは塩を単独でまたは複数混合して水−アルコール溶液などに添加することにより得られる。前記金属塩としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、リチウムなどの水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、金属錯体塩などが挙げられる。
【００８９】
また、ゾル溶液には、必要に応じて、導電助剤、バインダなどが溶解または分散していてもよい。導電助剤およびバインダとしては、上述した通りである。
【００９０】
ゾル溶液に添加する前記金属塩は、水に対して、金属成分の重量が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように添加するのが好ましい。
【００９１】
アルコール溶液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコールと水の割合は、約０．５〜５倍（モル比）とするのが好ましい。
【００９２】
前記ゾル溶液には、安定化剤として、ポリビニルアルコール、エタノールアミンなどを添加してもよい。前記安定化剤は、溶液に含まれる総金属イオンモル数の０.５〜３倍のモル数となるように添加するのが好ましい。
【００９３】
前記ゾル溶液の粘度は、１０００ｃｐ以下、特に１００ｃｐ以下とするのが好ましい。ゾル溶液の粘度が１０００ｃｐを超えると、多孔質金属集電体の孔内部に均一な電極活物質薄膜層を形成するのが困難となる恐れがある。
【００９４】
前記ゾル溶液を多孔質金属集電体に付着させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、多孔質金属集電体を前記ゾル溶液中に浸漬させてもよいし、スピンコート法などの塗工方法を用いてもよい。
【００９５】
本発明では、多孔質金属集電体の孔内部のみに電極活物質薄膜層を形成し、多孔質金属集電体の最表面においては多孔質金属酸化物が露出する。そのため、多孔質金属集電体にゾル溶液を付着させた後、多孔質金属集電体上に、ろ紙、不織布、多孔性の樹脂などを重ねて多孔質金属集電体表面での電極活物質薄膜層の形成を抑制する。
【００９６】
多孔質金属集電体上に付着させたゾル溶液をゲル化させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、塩基性触媒または酸性触媒下で加水分解・重縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００９７】
具体的には、ゾル溶液を付着させた多孔質金属集電体上にろ紙等を重ねて、多孔質金属集電体の表面付近のゾル溶液を吸収させた後にろ紙を剥がして全体を乾燥させ、次に塩基性触媒または酸性触媒をさらに付着させ、再度、ろ紙等を重ねて多孔質金属集電体の表面付近の触媒溶液を吸収させた後にろ紙を剥がして加熱等して多孔質金属集電体中に含まれるゾル溶液をゲル化させる方法などが好ましく挙げられる。
【００９８】
塩基性触媒としては、アンモニウム水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、などが挙げられ、ｐＨ９〜１４程度のものを用いるのが一般的である。また、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、ｐＨ１〜５程度のものを用いるのが一般的である。反応速度の観点からは、塩基性触媒を用いるのが好ましいが、原料を均一に反応させる点では酸触媒が好ましい。このため、必要に応じて触媒を使い分けると良い。
【００９９】
多孔質金属集電体上のゾル溶液をゲル化させた後は、空気中、または酸素気流中などの雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃で焼成する。これにより、多孔質金属集電体上に電極活物質薄膜層が形成される。また、焼成温度が低温であるため、アルミニウムなどの低融点金属を用いる際に優れている。
【０１００】
水−アルコール溶液に分散された金属アルコキシドや金属塩等は、金属酸化物または金属水酸化物が数ｎｍ〜数百ｎｍの微粒子となって、均一に分散したゾル溶液となる。これは、一般的な電極活物質の粒径１〜５０μｍに比べ非常に小さい。従って、前記ゾル溶液を用いて形成された電極活物質薄膜層は従来と比較して微粒子状の電極活物質により構成される。これにより、前記電極活物質上の電子の拡散距離を短くすることができるだけでなく、多孔質金属集電体と電極活物質との接触面積を大きくすることができ、大電流での放電特性が改善できる。
【０１０１】
上述した電極を用いて二次電池を製造するには、特に限定されず、公知技術を適宜参照して製造することができる。例えば、非水電解質として、液状電解質（電解液）を用いた場合、正極と負極とを、セパレータを介してまたは直接重ね合わせた後、電解液を注入する方法などが用いられる。電極が多孔質であるため、電解液は自然に電極内にも染み込む。また、この時、好ましくは真空雰囲気とすることにより、電極内の気泡などを取除くことができる。
【０１０２】
非水電解質として、固体電解質を用いる場合には、固体電解質、電解質塩などをＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製した溶液を硬化させる方法などが用いられる。また、高分子ゲル電解質を用いる場合には、高分子ゲル電解質の原料として、ホストポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を重合させる方法などが用いられる。
【０１０３】
具体的には、上記電極（正極および／または負極）上に、上記溶液またはプレゲル溶液を所定の厚さに塗布し、不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合させ、その後に正極および負極を貼り合わせるなどの方法が用いられる。かような方法により、電解質の機械的強度を高め、電極内および電極上に電解質を形成する。また、正極および負極を直接重ね合わせた後、これらの間に上記溶液またはプレゲル溶液を含浸させ、不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合させてもよい。
【０１０４】
重合開始剤は、重合方法（熱重合法、光重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。
【０１０５】
硬化または加熱乾燥は真空乾燥機（真空オーブン）などを用いることができる。加熱乾燥の条件は溶液または電解質前駆体に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【０１０６】
また、正極および負極間にセパレータを介在させる場合には、セパレータに上記溶液またはプレゲル溶液などを含浸させ、不活性雰囲気下で加熱乾燥と同時に重合させるなどすればよい。
【０１０７】
バイポーラ型の二次電池とする場合には、所望の出力を有する二次電池が得られるように、前記電池単位を複数積層して、電池積層体とすればよい。積層時には、集電体表面に、集電体同士が接触して短絡しないように、適当な厚さのポリイミドフィルム等の絶縁用フィルムを糊で数箇所接着しながら挟んで積層する。
【０１０８】
正極側の最外層には、集電体上に正極活物質薄膜層または正極活物質層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極活物質薄膜層または負極活物質層のみを形成した電極を配置する。電解質を含む電極を積層させてバイポーラ電池を得る段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。
【０１０９】
電池単位または電池積層体の両最外層の電極活物質薄膜層または電極活物質層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合（電気的に接続）する。正極リードおよび負極リードの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【０１１０】
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。封止の際には、正極リード、負極リードの一部を電池外部に取り出す。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【０１１２】
＜実施例１＞
（１）コイン電池の作製
片面をポリイミドテープによってシールしたアルミニウム箔（純度９９．９質量％、厚さ６０μｍ、幅１００ｍｍ）を、１０質量％塩酸、０．１質量％硫酸、２質量％塩化アルミを含む４０℃の電解液中で、電流密度５０Ａ／ｍ２、交流５０Ｈｚで２分間印加してエッチングした後、エタノール及び純水で洗浄し、エッチング箔（多孔部の空孔率７０体積％）を得た。
【０１１３】
このエッチング箔を、１８０℃、真空状態で融解したポリスチレンに浸漬させ、エッチング箔にポリスチレンを充填した。次に、エッチング箔の表面をアセトンで洗浄することにより、エッチング箔表面のアルミニウムを露出させた。次に、エッチング箔を、８０℃の１００ｇ／ｌアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬させ、２５ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度で１００Ｖを１０分間印加し、露出させたアルミニウムを酸化した。この後、アセトンでエッチング箔を十分洗浄してポリスチレンを除去し、エッチング箔断面を走査型電子顕微鏡で観察して、表面に形成された酸化部分の厚みが０．５μｍとなっているエッチング箔を得た。
【０１１４】
これとは別に、酢酸コバルト（２４．９ｇ）と硝酸リチウム（６．９ｇ）を混合し、これを水−エタノール（体積比 ５０：５０）溶液１Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール（０．５質量％）を加えて混合した。
【０１１５】
得られた混合液に前記エッチング箔を投入した後に引き上げ、前記エッチング箔にろ紙を重ねて表面のみを乾燥させた後に、前記ろ紙を剥がして、２５％アンモニウム水溶液に１分漬けた後、再度、別のろ紙を重ねて表面のみを乾燥させ、前記ろ紙を剥がした後、真空乾燥させてゲルを中に含むエッチング箔を得た。このエッチング箔を空気中４００℃で３日間焼成し、エッチング箔の内孔表面に正極活物質薄膜層（厚さ０．３μｍ程度）が形成された本発明の正極板を得た。
【０１１６】
負極２１１として、箔状のリチウム金属（厚さ１００μｍ、直径１５ｍｍΦ）をステンレスの電池蓋２１２にはめ込み圧着した。
【０１１７】
次に、前記正極板を１５ｍｍΦで打ち抜いて得られた正極２１０を、ステンレスの外装缶２１３内に配し、これにポリプロピレン微多孔膜（厚さ３０μｍ）のセパレータ２１４を載置した。これに、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ（１：１（体積比））の電解質を注液し、前記電池蓋２１２を載せて、スチレンブタジエンゴムとピッチの混合物からなるシーラント２１５を隙間無く充填した後に外装缶をかしめて封口して、図２（Ａ）に示すようなコイン電池を作製した。なお、厚さを調整するため、正極の外装缶と当たる面にはステンレス製のスペーサ２１９を介在させた。この電池の寸法は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。
【０１１８】
（２）評価
このコイン電池を１０個作製し、４．２Ｖの電圧となるまで最大電流０．５ｍＡで充電し、４．２Ｖを８時間保持した後、０．５ｍＡの電流で３Ｖになるまで部分放電したときの容量測定を行い、平均を出した。また、正極、負極、およびセパレータの体積から単位体積あたりの容量を計算した。表１に、コイン電池を１０個組立てた後にショートした個数、コイン電池の容量、および容量密度を示す。
【０１１９】
＜実施例２＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例３＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを３μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例４＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例５＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例６＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを２０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例７＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例８＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例１＞
エッチング箔の表面に酸化部分の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
＜実施例１ａ〜８ａ、および、比較例１ａ＞
セパレータを用いずに正極および負極を直接重ね合わせた以外は、各実施例１〜８および各比較例１と同様にしてコイン電池をそれぞれ作製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
また、作製したコイン電池の模式図を図２（Ｂ）に示す。なお、図２（Ｂ）において用いた各符号は図２（Ａ）と同様である。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
＜実施例１ｂ〜８ｂ、および、比較例１ｂ＞
片面をポリイミドテープによってシールしたアルミニウム箔（純度９９．９質量％、厚さ９０μｍ、幅１００ｍｍ）を用い、エッチング時間を３分１２秒間とし、エッチング箔（多孔部の空孔率７０体積％）を作製し、さらにセパレータを用いずに正極と負極を直接重ね合わせた以外は、各実施例１〜８および各比較例１と同様にしてコイン電池をそれぞれ作製し、その評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
比較例１と実施例５ｂなどとを比較すると、セルの厚さが同じであれば、容量がより高く、ショート不良の少ないコイン電池が得られることがわかる。また、実施例４ａおよび実施例４ｂなどからセパレータを用いずに各電極を直接重ね合わせてもコイン電池を実現可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の二次電池用電極の模式断面図を示す。
【図２】実施例において作製したコイン型二次電池の模式断面図である（図２（Ａ）はセパレータを用いたコイン型二次電池であり、図２（Ｂ）はセパレータを用いていないコイン型二次電池である）。
【図３】従来一般的に用いられている二次電池用電極の模式断面図を示す。
【符号の説明】
【０１３５】
１…電極活物質、２…導電助剤、３…バインダ、４…電解質、１０１…電極、１０２…多孔質金属集電体、１０３…電極活物質薄膜層、１０４…多孔質金属酸化物、２１１…負極、２１２…正極、２１５…セパレータ、２１６…外装缶、２１７…キャップ、２１８…ガスケット、２１９…スペーサ、３０１…電極、３０２…集電体、３０３…電極活物質層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極に関し、より詳細には高速充放電に特化した二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッド車、燃料電池を動力源とする燃料電池車などが注目を集めており、これらに搭載される高エネルギー密度、高出力密度の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。さらにエンジンのみを動力とする自動車も、多種多様な電動機器の搭載を可能にする高電圧バッテリーを搭載する車両が実用化されている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、そのエネルギー密度や放電電圧の高さから、このような車両に適した電池であると考えられ、さまざまな開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、基本的には、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が可能な正極および負極を、セパレータを介して配置し、これに電解質を満たした構成を有している。前記セパレータは、ポーラスかつ電気的絶縁性を有するものからなり、正極と負極とが接触することにより発生する内部短絡の防止などを目的として用いられる。
【０００４】
かような電池において充放電を行った場合、電池放電時には負極成分のリチウムをＬｉイオンとして電解質に放出し、正極では電解質からＬｉイオンを吸蔵することで発電する。また、電池充電時には、正極から電解質へＬｉイオンを放出し、電解質中のＬｉイオンを負極に析出させる。このようにＬｉイオンが電解質を出入りするのと同時に、集電体からの電子が導電助材を通して移動することにより、電極反応が進行して充放電が行われるのである。
【０００５】
電極は、電極活物質、導電助剤、バインダなどを溶媒中で混練してスラリー化した後、前記スラリーを箔状に金属集電体上に塗布して乾燥させる方法などにより作製される（例えば、特許文献１参照）。かような従来の電極の模式断面図を図３に示す。図３において、電極３０１は、電極活物質１、導電助剤２、バインダ３などの固形分を有し、前記固形分の間に電解質４を含む電極活物質層３０３が、箔状の金属集電体３０２上に形成された構成を有している。
【０００６】
また、特許文献２および３では、表面積の大きい発泡状金属、多孔質金属などを集電体として用いた電極が開示されている。これにより、電極反応面積を大きくさせることにより、電極容量の改善が試みられている。
【特許文献１】特開平７−２２０７２２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特開平９−２１３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池は自動車の動力源などとして用いられる場合には、高速充放電にも耐えうる性能を有することが所望されている。しかしながら、従来の二次電池用電極では、以下のような問題があった。
【０００８】
例えば、特許文献１などに記載される箔状の金属集電体上に電極活物質層が形成された前記電極では、バインダによって電極活物質などが保持され、導電助剤によって電極活物質間の電気的接触が保たれた構成となっている。しかし、電極内に存在するバインダおよび導電助剤はリチウムイオンの拡散を阻害するため、リチウムイオンの拡散抵抗を上げる問題があった。
【０００９】
さらに、電極活物質層は薄いほど、高速の充放電が可能となるため望ましい。しかし、特許文献１など、箔状の金属集電体にスラリーを塗布する従来一般的な方法により形成される電極活物質層の厚さは数μｍ〜数十μｍ程度が限界であり、薄膜化が困難であった。電極活物質層が厚いと、電子およびリチウムイオンが電極内部に到達するのが遅くなる。従って、高速の充放電時に優れた性能を発揮する電池とするには問題があった。
【００１０】
また、特許文献２および３では、１〜５０μｍ程度の粒径を有する電極活物質などの固形分を含むスラリーを多孔質金属集電体上に塗工する方法などにより電極を作製している。また、電極活物質が集電体に完全に固定されているわけではないので、導電助剤、バインダを用いる必要がある。そのため、かような方法により作製される電極活物質層の厚さも数μｍ〜数十μｍ程度となる。前記電極活物質層の厚さは、多孔質金属集電体の内孔の大きさに比べて厚いため、多孔質金属集電体の内孔表面に電極活物質層を均一に形成することは困難である。従って、多孔質金属集電体による従来の電極容量の改善にも限界があった。また、導電助剤、バインダを大幅に減らすことは出来ず、リチウムイオンの移動も阻害されたままであった。
【００１１】
従って、特許文献２および３によっても、高速充放電時に優れた性能を発揮する電池とするには依然として困難であった。
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高速充放電時に優れた性能を発揮することができる二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質金属集電体およびゾルゲル法などの薄膜形成技術を組み合わせることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、多孔質金属集電体を有する二次電池用電極において、前記多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物により構成されてなり、かつ、前記多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層が形成されてなることを特徴とする二次電池用電極を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用電極によれば、多孔質金属集電体の内孔表面に電極活物質薄膜層を均一に形成することができ、高速充放電時に優れた性能を発揮できる。前記電極活物質薄膜層は、電極活物質が分子レベルで均一に分散されており、電極活物質自体で構成される。従って、電極材料として従来用いられてきたバインダ、導電助剤などの量を、削減もしくは使わなくとも優れた電池特性が得られる。
【００１６】
さらに、前記二次電池用電極に用いられる多孔質金属集電体は、対極と対向する表面が絶縁性の多孔質金属酸化物により構成される。かような二次電池用電極によれば、正極と負極との絶縁性を確保することができ、二次電池におけるセパレータの薄膜化もしくは省略をすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、多孔質金属集電体を有する二次電池用電極において、前記多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物により構成されてなり、かつ、前記多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層が形成されてなることを特徴とする二次電池用電極（以下、単に「電極」とも記載する）である。
【００１８】
まず、本発明の電極を図１の模式断面図を用いて説明する。図１の電極１０１は、多孔質金属集電体１０２を有し、前記多孔質金属集電体１０２の内孔表面には電極活物質薄膜層１０３が均一に形成される。さらに、前記多孔質金属集電体１０２の対極と対向する表面は多孔質金属酸化物１０４からなり、前記多孔質金属酸化物１０４の最表面は電極活物質薄膜層１０２に被覆されずに露出している。
【００１９】
本発明による電極は、厚さが極めて薄い電極活物質薄膜層が均一に形成されることにより、電極活物質薄膜層内の電子およびリチウムイオンの拡散距離を大幅に短くすることができ、拡散抵抗を小さくすることができる。さらに、電極活物質と多孔質金属集電体との接触面積を十分に大きくすることもできる。従って、従来用いられてきたカーボンなどの導電助剤を、削減もしくは使わずに電極を作製することが可能となる。
【００２０】
前記電極活物質薄膜層は、後述するゾルゲル法を用いて形成されることで、多孔質金属集電体上に電極活物質が分子レベルで均一に分散され、それ自体で構成される。従って、電極活物質同士を結着させるのに従来から用いられてきたポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等のバインダをも、削減もしくは使わずに電極を形成することができる。
【００２１】
このように、本発明における電極は、導電助剤およびバインダの使用量を減少させることが可能である。導電助剤、バインダは電極反応には直接かかわらず、Ｌｉイオンの拡散の妨げになるため、かような使用量の減少はリチウムイオンの拡散抵抗を下げ、ひいては電池全体の抵抗を下げることができる。さらには、電極活物質薄膜層が極めて薄く形成されているため電極活物質上の電子の拡散距離を大幅に短くでき、これにより電子伝導度を大きくすることができる。従って、本発明の電極は高速充放電時にも対応し得る、優れた性能を発揮することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明による電極に用いられる多孔質金属集電体は、対極と対向する表面が多孔質金属集電体を構成する金属の酸化物により構成される。前記多孔質金属酸化物は、電気的絶縁性を有し、最表面は露出している。これによりポーラスかつ電気的絶縁性を有し、リチウムイオンを透過して電子を絶縁するというセパレータに求められる機能を電極に付与することができ、正極と負極との接触による内部短絡を防止することが可能な電極を提供することが可能となる。
【００２３】
かような電極によれば、正極と負極とを隔絶するためのセパレータの厚さを低減もしくはセパレータが省略された二次電池を提供することができる。従来から、自動車などの動力源として用いられた場合には搭載面積などが限られるため、二次電池には、小型・軽量、かつ、高出力が所望されている。本発明によれば、かような側面においても、優れた特性を発揮することができる。
【００２４】
以下、本発明の電極の構成について、より詳細に説明する。
【００２５】
上述の通り、本発明の電極に用いられる多孔質金属集電体は、対極と対向する表面が多孔質金属酸化物で構成される。前記対極と対向する表面、すなわち、多孔質金属酸化物で構成される部分は、前記多孔質金属集電体の最表面から厚さ方向に向かって、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとするのがよい。１μｍ未満であると電極に十分な絶縁性を付与することができない恐れがあり、３０μｍを超えると電極活物質を充填できない空間の増加などに起因して、二次電池の性能が低下する恐れがある。
【００２６】
前記電極において、多孔質金属酸化物により構成される深さは、前記電極の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで測定できる。
【００２７】
前記多孔質金属集電体は、孔径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍであり、多孔度が１０〜９０体積％、好ましくは１０〜４０体積％とするのがよい。これにより、従来から用いられていた箔状の金属集電体よりも１０〜５００倍もの表面積を有する。
【００２８】
前記多孔質金属集電体を構成する金属としては、特に限定されないが、正極等では高い電位に対する耐酸化性が要求されるので、多孔質金属集電体表面に酸化皮膜を形成する弁金属を用いるのが好ましい。多孔質金属集電体として、具体的には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、およびこれらの１種以上を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。前記金属であれば、多孔質化が容易であり、かつ、緻密で絶縁性に富んだ酸化物を形成することができる。
【００２９】
次に、前記多孔質金属集電体上に形成される電極活物質薄膜層は、薄い方が高速の充放電が可能となるため望ましいが、薄過ぎると電極容量が得られない。しかしながら、上述した多孔質金属集電体は表面積が大きいため、極めて薄くしても大表面積の電極活物質薄膜層を形成することができ、高出力かつ十分な容量を有する電極が得られる。
【００３０】
電極活物質薄膜層の厚さは、少なくとも多孔質金属集電体の孔径の半分以下が望ましく、より望ましくは１．０μｍ以下、特に望ましくは０．１〜０．５μｍの厚さとするのがよい。電極活物質薄膜層の厚さが孔径の半分を超えると、多孔質金属集電体の孔をふさぐ恐れがある。
【００３１】
電極活物質薄膜層は、電極活物質を少なくとも含み、これらの他にイオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、および電解質などが含まれ得る。
【００３２】
まず、本発明の電極が正極として用いられた場合を例に挙げて説明する。
【００３３】
正極における電極活物質薄膜層に用いられる電極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）としては、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、のいずれか一種以上とリチウムとを含む複合酸化物もしくは塩からなるのが好ましい。これにより、正極活物質が電解質に溶け出さず、大容量の電池とすることができる。
【００３４】
前記正極活物質として、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物などが挙げられる。この他にも、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなども用いることができる。
【００３５】
電極活物質薄膜層に用いられる電解質塩としては、特に限定されないが、ＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
また、電極活物質薄膜層に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。しかし、導電助剤およびバインダがこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００３７】
電極活物質薄膜層に用いられる電解質としては、非水電解質が好ましく挙げられる。水溶液を含む電解質では、高い電圧において電気分解を起こす恐れがある。そのため、高い電圧でも耐えられる電解液として、有機溶媒を使用した非水電解液が好ましく用いられる。これにより、電極活物質薄膜層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れるためである。
【００３８】
非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の二次電池で用いられるものであればよく特に限定されない。
【００３９】
また、後述する二次電池の作製の際に、正極と負極との間に非水電解質を含浸させる場合には、電極活物質薄膜層に非水電解質が含まれていなくてもよい。
【００４０】
電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。
【００４１】
固体電解質としては、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００４２】
高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン導伝性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン導伝性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。
【００４３】
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン導伝性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質などが用いられる。
【００４４】
イオン導伝性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン導伝性を持たない電解質用高分子として例示したものである。
【００４５】
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、電極活物質薄膜層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４６】
電極活物質薄膜層において、正極活物質、導電助剤、バインダ、非水電解質、電解質塩等の成分配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、Ｌｉイオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、電極活物質薄膜層内における非水電解質の配合量が少なすぎると、電極活物質薄膜層内でのＬｉイオン伝導抵抗やＬｉイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する恐れがある。一方、電極活物質薄膜層内における非水電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した非水電解質量を決定する。
【００４７】
また、本発明の電極は上述した通り、図１に示されるような構造を有することにより、従来、電極材料として用いられてきた導電助剤およびバインダの量を、従来と比べて削減もしくは使わなくとも、高出力の電極を得ることができる。
【００４８】
本発明の電極が負極として用いられた場合、多孔質金属集電体上に形成される電極活物質薄膜層には、上述した通り、電極活物質、電解質塩、導電助剤、バインダ、電解質などが含まれ得る。負極における電極活物質（以下、単に「負極活物質」とも記載する）の種類以外は、基本的に正極における電極活物質薄膜層の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
負極活物質としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、リチウム−遷移金属複合酸化物等を含むＬｉ金属酸化物などが挙げられる。具体的には、金属化合物として、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）；金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等；、Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等；、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。好ましくはカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。
【００５０】
本発明の第二は、上述した二次電池用電極を用いた二次電池である。すなわち、正極と、負極と、セパレータおよび電解質とを有する二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方に、上述した二次電池用電極を用いた二次電池である。
【００５１】
本発明の第一の電極は、上述した通り、大表面積を有する多孔質金属集電体上に電極活物質薄膜層が均一に形成されることにより、高速の充放電において優れた性能を示すことが可能である。
【００５２】
さらに、本発明の第一の電極は、多孔質金属集電体が対極と対向する表面は絶縁性の多孔質金属酸化物から構成されることにより、セパレータに求められる機能が付与され、内部短絡を起こし難い構造となっている。従来、一般的に用いられているセパレータは、ポーラスかつ電気的絶縁性を有するものが用いられているが、本質的には二次電池の性能には寄与しない。また、二次電池には、高エネルギー密度化、小型・軽量化などが所望されている。そのため、セパレータは、薄い方が望ましいが、薄くしていくと内部短絡が多発するという問題があった。
【００５３】
しかしながら、本発明の第一の電極を用いれば、電動度を阻害するセパレータの厚さを薄くしても内部短絡の低減が図れる。これにより、内部抵抗の低減、歩留まりの向上、製造コストの削減、小型・軽量化など、種々の特性に優れた二次電池が得られるのである。
【００５４】
本発明の二次電池において、本発明の第一の電極は、正極および負極の少なくとも一方に用いられればよい。しかしながら、本発明の電極は、多孔質金属集電体表面に酸化皮膜が形成され、酸化雰囲気下で安定して用いられるため、上述した電極は正極として用いるのが好ましい。この時に用いられる負極としては特に制限されず、従来一般的に用いられている負極であってもよい。具体的には、銅、ニッケル、チタン、ＳＵＳなどからなる箔状の金属集電体上に、カーボンなどの負極活物質を少なくとも含む負極活物質層が塗布されてなる従来の構成を有する負極である。
【００５５】
また、正極と負極の双方に本発明の第一の電極が用いられる場合には、正極と負極に用いられる各多孔質金属集電体の表面を構成する多孔質金属酸化物からなる部分は、正極と負極との合計が３０μｍ以下となるようにするのがよい。
【００５６】
本発明の二次電池は、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、これに電解質を含浸させるなどにより得られる。
【００５７】
本発明の二次電池に用いられるセパレータとしては、従来一般的に用いられているものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂の多孔膜または不織布などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフリン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
【００５８】
セパレータの厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜５０μｍ、好ましくは３〜１５μｍとするのがよい。セパレータの厚さは従来の二次電池では１５〜５０μｍ程度であったが、本発明によればさらに薄くしても内部短絡は抑制される。また、セパレータの多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【００５９】
セパレータに含浸させる電解質としては、非水電解質が好ましく挙げられる。非水電解質については、本発明の第一における説明と同様であるためここでは省略する。
【００６０】
さらに、本発明の二次電池において、上述した第一の電極を用いることにより、セパレータを省略し、正極と負極とを直接重ね合わせて二次電池を形成することも可能である。すなわち、正極と、負極と、電解質とを有する二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方に、本発明の第一の二次電池用電極を用いた構成を有する二次電池とすることも可能である。これにより、内部抵抗の低減、歩留まりの向上、製造コストの削減、小型・軽量化など、種々の特性により優れた二次電池とすることができる。
【００６１】
かようなセパレータが省略された二次電池では、正極および／または負極に用いられる多孔質金属集電体において、多孔質金属酸化物で構成される部分は、対極と対向する最表面から１〜３０μｍとするのがよいが、より好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとする。これにより、電極間の絶縁性をより高くすることができる。
【００６２】
正極と負極とは電池ケースなどに収納される。電池ケースとしては、電池を使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止し得るものを用いるとよい。例えば、高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる電池ケースをその周辺部を熱融着にて接合するか、あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。
【００６３】
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型電池、巻回型電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、二次電池内の電気的な接続形態で見た場合、バイポーラ型ではない内部並列接続タイプの電池およびバイポーラ型の内部直列接続タイプの電池のいずれにも適用し得るものである。
【００６４】
本発明の二次電池は、好ましくはバイポーラ型の電池である。通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。一般的な電池の場合、出力を向上させるために積層数を増やしたり、捲回する長さを増やすことができるが、バイポーラ型の場合、捲回構造をとることが困難であり、積層構造であっても積層数を単純に増やすと電圧が上昇してしまうので、要求される電圧を超えてしまうことがありうる。このため、積層数を増やさずに出力を向上させるには、箔状の金属集電体の底面積を広げるしかない。しかしながら底面積の増大は、電池の設置面積の増大であり好ましくない。本発明によれば、底面積は変化しなくとも、多孔質金属集電体の表面積を極めて大きく出来るので、バイポーラ電池の高出力化が可能になる。
【００６５】
なお、本発明の二次電池をバイポーラ型の電池として用いる場合、多孔質金属集電体の孔は貫通していないことが好ましい。
【００６６】
上述した本発明の電極およびこれを用いた二次電池は、説明の都合上、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、他に、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などにも適用することができる。しかし、実用性の観点から、リチウムイオン二次電池が好ましい。
【００６７】
本発明の第三は、本発明の二次電池、好ましくはバイポーラ電池を複数個接続して構成した電池モジュールである。
【００６８】
本発明の電池モジュールは、このように、バイポーラ電池、電圧検出器、制御回路、ディスプレイなどが組み合わされて形成されている。
【００６９】
電池モジュールとは、電気自動車の駆動用電源として適した電圧を得るために、たとえば本発明のバイポーラ電池を最適数直列に接続して電池群を形成し、その駆動用電源に要求される電気容量を得るためにその電池群を最適数並列に接続して構成した大容量の電池である。また、充放電が繰り返されながら使用されるので、電池モジュールを構成する個々の電池の電圧を常時監視し、劣化した電池を把握できるようにしている。すなわち、本発明の電池モジュールは、個々の電池の電圧を検出する電圧検出器、検出された電圧に基づいて、充電時に満充電となった電池をバイパスさせる一方、充放電時に劣化が認められた電池を電池モジュールから電気的に取除く制御回路、個々の電池の充電状態や放電状態の表示、劣化が認められた電池の表示を行うディスプレイが備えられているのである。
【００７０】
本発明の二次電池は、上述のように各種特性を有している。従って、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車、燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車等の駆動用電源として好適であり、燃費、走行性能に優れた車両を提供できる。また、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、バイポーラ電池を搭載するようにしてもよいし、これら電池モジュールとバイポーラ電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池および／または電池モジュールを駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００７１】
本発明の第四は、上述した本発明の第一の電極の製造方法である。すなわち、多孔質金属集電体の外表面が露出するように前記多孔質金属集電体の一部に樹脂を注入し、前記露出部を電気化学的酸化することにより多孔質金属酸化物に変換した後、前記樹脂を除去する段階と、前記多孔質金属集電体の内孔表面上にゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する段階と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法である。
【００７２】
まず、多孔質金属集電体の作製方法としては、電解液中でエッチングを行う方法が好ましく挙げられる。かような方法により、形成された多孔質金属集電体は、同じ大きさの平坦な金属集電体表面の投影面積に比べ、極めて大きな表面積を得ることが出来る。また、これに匹敵する表面積は、物理的な穿孔、もしくはサンドブラスト等では得ることが出来ない。
【００７３】
電解液中でエッチングする方法とは、電解槽中で塩酸溶液等のエッチング用電解液に金属箔を浸漬させてエッチングする方法である。電解槽中には交流を印加する電極が対峙して設けられており、この電極間を交流印加させることによりエッチングされて孔が形成されるのである。
【００７４】
前記金属箔は、本発明の第一において説明した通りであるが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、およびこれらの１種以上を含む合金などからなる弁金属を用いるのが好ましい。また、前記金属箔の厚さとしては、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。前記金属箔の厚さが、５μｍより薄いと表面に電極活物質薄膜層を塗布する際の応力に耐えられずに切断や亀裂などを生じる恐れがあり、２００μｍを超えると、箔が脆くなり取り扱いが難しくなったり、製造コストが高くなる恐れがあり、また、電極薄膜化の観点からは望ましくない。
【００７５】
エッチング用電解液としては、各種組成が使用可能であるが、塩素イオンを主体に含有するものであることが好ましく、具体的には、塩酸を１〜１０質量％含むことが好ましい。また、エッチング用電解液の温度は、１５〜８０℃が好ましい。
【００７６】
印加する電圧に関しては、交流がよく、電流密度５０〜５０００Ａ／ｍ２、好ましくは１００〜３０００Ａ／ｍ２で、１〜６０分間、好ましくは３〜３０分間行う。電流密度が５０Ａ／ｍ２未満であるとエッチングに時間がかかり、また多孔化しない恐れがあり、５０００Ａ／ｍ２を超えてもエッチング孔の形成が困難になる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
【００７７】
しかし、かようなエッチング方法に限定されず、従来公知のエッチング法を用いて、多孔質金属集電体表面に所望する孔が得られるように適宜調整して行ってもよい。
【００７８】
次に、得られた多孔質金属集電体の対極と対向する表面のみ前記多孔質金属集電体を構成する金属を酸化して、絶縁性の多孔質金属酸化物に変換する。かような方法としては、多孔質金属集電体の外表面が露出するように前記多孔質金属集電体の一部に樹脂を注入し、前記露出部を電気化学的酸化することにより多孔質金属酸化物に変換した後、前記樹脂を除去する方法などを用いて行うことができる。
【００７９】
前記多孔質金属集電体の一部に注入する樹脂としては、電解液等との接触を防止して前記多孔質金属集電体の表面付近のみを選択的に酸化することができるものであれば特に限定されない。
【００８０】
前記樹脂として、好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロトリル、ブタンジエン、スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの非水溶性の熱可塑性樹脂である。
【００８１】
前記樹脂を多孔質金属集電体に注入するには、例えば、所定の温度で加熱融解させた前記樹脂に、減圧または真空雰囲気下で前記多孔質金属集電体を浸漬させる方法などが用いられる。その後、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、または、テトラヒドロフラン等の有機溶媒などを用いて表面近傍を洗浄することにより、表面から所望する深さまで前記多孔質金属集電体を構成する金属を露出させる。
【００８２】
露出させた金属を酸化物に変換する方法としては、特に限定されないが、酸素雰囲気下での加熱、電解液中での電気化学的酸化などによる方法などが挙げられる。しかしながら、緻密な酸化物を形成できることから、ホウ酸及びホウ酸塩、アジピン酸及びアジピン酸塩、リン酸塩の単独水溶液、またはこれらの混合液などの電解液中で電圧を印加する電気化学的酸化による方法を用いるのが好ましい。
【００８３】
上述の通りにして前記導電性多孔質箔表面近傍の金属を酸化させた後、注入した樹脂を除去するには、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはテトラヒドロフランの有機溶媒等を用いて前記樹脂を溶解させる、または、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴンなどの還元雰囲気下で４００〜６００℃程度の温度により焼成して除去する、などの方法を用いて行うことができる。
【００８４】
次に、表面のみ多孔質金属酸化物により構成された前記多孔質金属集電体の内孔表面上にゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する。
【００８５】
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなるゾル溶液を加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。
【００８６】
ゾルゲル法は液相からの薄膜形成方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。従って、多孔質金属集電体の孔をふさぐことなく、孔内部に薄膜を形成することができる。
【００８７】
本発明においては、特に限定されないが、前記ゾル溶液を多孔質金属集電体に付着させ、その後にゲル化させて加熱し、多孔質金属集電体表面に薄膜を形成する。
【００８８】
前記ゾル溶液は、例えば、電極活物質として好ましく用いられる金属のアルコキシドまたは塩を単独でまたは複数混合して水−アルコール溶液などに添加することにより得られる。前記金属塩としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、リチウムなどの水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、金属錯体塩などが挙げられる。
【００８９】
また、ゾル溶液には、必要に応じて、導電助剤、バインダなどが溶解または分散していてもよい。導電助剤およびバインダとしては、上述した通りである。
【００９０】
ゾル溶液に添加する前記金属塩は、水に対して、金属成分の重量が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように添加するのが好ましい。
【００９１】
アルコール溶液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコールと水の割合は、約０．５〜５倍（モル比）とするのが好ましい。
【００９２】
前記ゾル溶液には、安定化剤として、ポリビニルアルコール、エタノールアミンなどを添加してもよい。前記安定化剤は、溶液に含まれる総金属イオンモル数の０.５〜３倍のモル数となるように添加するのが好ましい。
【００９３】
前記ゾル溶液の粘度は、１０００ｃｐ以下、特に１００ｃｐ以下とするのが好ましい。ゾル溶液の粘度が１０００ｃｐを超えると、多孔質金属集電体の孔内部に均一な電極活物質薄膜層を形成するのが困難となる恐れがある。
【００９４】
前記ゾル溶液を多孔質金属集電体に付着させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、多孔質金属集電体を前記ゾル溶液中に浸漬させてもよいし、スピンコート法などの塗工方法を用いてもよい。
【００９５】
本発明では、多孔質金属集電体の孔内部のみに電極活物質薄膜層を形成し、多孔質金属集電体の最表面においては多孔質金属酸化物が露出する。そのため、多孔質金属集電体にゾル溶液を付着させた後、多孔質金属集電体上に、ろ紙、不織布、多孔性の樹脂などを重ねて多孔質金属集電体表面での電極活物質薄膜層の形成を抑制する。
【００９６】
多孔質金属集電体上に付着させたゾル溶液をゲル化させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、塩基性触媒または酸性触媒下で加水分解・重縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００９７】
具体的には、ゾル溶液を付着させた多孔質金属集電体上にろ紙等を重ねて、多孔質金属集電体の表面付近のゾル溶液を吸収させた後にろ紙を剥がして全体を乾燥させ、次に塩基性触媒または酸性触媒をさらに付着させ、再度、ろ紙等を重ねて多孔質金属集電体の表面付近の触媒溶液を吸収させた後にろ紙を剥がして加熱等して多孔質金属集電体中に含まれるゾル溶液をゲル化させる方法などが好ましく挙げられる。
【００９８】
塩基性触媒としては、アンモニウム水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、などが挙げられ、ｐＨ９〜１４程度のものを用いるのが一般的である。また、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、ｐＨ１〜５程度のものを用いるのが一般的である。反応速度の観点からは、塩基性触媒を用いるのが好ましいが、原料を均一に反応させる点では酸触媒が好ましい。このため、必要に応じて触媒を使い分けると良い。
【００９９】
多孔質金属集電体上のゾル溶液をゲル化させた後は、空気中、または酸素気流中などの雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃で焼成する。これにより、多孔質金属集電体上に電極活物質薄膜層が形成される。また、焼成温度が低温であるため、アルミニウムなどの低融点金属を用いる際に優れている。
【０１００】
水−アルコール溶液に分散された金属アルコキシドや金属塩等は、金属酸化物または金属水酸化物が数ｎｍ〜数百ｎｍの微粒子となって、均一に分散したゾル溶液となる。これは、一般的な電極活物質の粒径１〜５０μｍに比べ非常に小さい。従って、前記ゾル溶液を用いて形成された電極活物質薄膜層は従来と比較して微粒子状の電極活物質により構成される。これにより、前記電極活物質上の電子の拡散距離を短くすることができるだけでなく、多孔質金属集電体と電極活物質との接触面積を大きくすることができ、大電流での放電特性が改善できる。
【０１０１】
上述した電極を用いて二次電池を製造するには、特に限定されず、公知技術を適宜参照して製造することができる。例えば、非水電解質として、液状電解質（電解液）を用いた場合、正極と負極とを、セパレータを介してまたは直接重ね合わせた後、電解液を注入する方法などが用いられる。電極が多孔質であるため、電解液は自然に電極内にも染み込む。また、この時、好ましくは真空雰囲気とすることにより、電極内の気泡などを取除くことができる。
【０１０２】
非水電解質として、固体電解質を用いる場合には、固体電解質、電解質塩などをＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製した溶液を硬化させる方法などが用いられる。また、高分子ゲル電解質を用いる場合には、高分子ゲル電解質の原料として、ホストポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を重合させる方法などが用いられる。
【０１０３】
具体的には、上記電極（正極および／または負極）上に、上記溶液またはプレゲル溶液を所定の厚さに塗布し、不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合させ、その後に正極および負極を貼り合わせるなどの方法が用いられる。かような方法により、電解質の機械的強度を高め、電極内および電極上に電解質を形成する。また、正極および負極を直接重ね合わせた後、これらの間に上記溶液またはプレゲル溶液を含浸させ、不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合させてもよい。
【０１０４】
重合開始剤は、重合方法（熱重合法、光重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。
【０１０５】
硬化または加熱乾燥は真空乾燥機（真空オーブン）などを用いることができる。加熱乾燥の条件は溶液または電解質前駆体に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【０１０６】
また、正極および負極間にセパレータを介在させる場合には、セパレータに上記溶液またはプレゲル溶液などを含浸させ、不活性雰囲気下で加熱乾燥と同時に重合させるなどすればよい。
【０１０７】
バイポーラ型の二次電池とする場合には、所望の出力を有する二次電池が得られるように、前記電池単位を複数積層して、電池積層体とすればよい。積層時には、集電体表面に、集電体同士が接触して短絡しないように、適当な厚さのポリイミドフィルム等の絶縁用フィルムを糊で数箇所接着しながら挟んで積層する。
【０１０８】
正極側の最外層には、集電体上に正極活物質薄膜層または正極活物質層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極活物質薄膜層または負極活物質層のみを形成した電極を配置する。電解質を含む電極を積層させてバイポーラ電池を得る段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。
【０１０９】
電池単位または電池積層体の両最外層の電極活物質薄膜層または電極活物質層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合（電気的に接続）する。正極リードおよび負極リードの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【０１１０】
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。封止の際には、正極リード、負極リードの一部を電池外部に取り出す。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【０１１２】
＜実施例１＞
（１）コイン電池の作製
片面をポリイミドテープによってシールしたアルミニウム箔（純度９９．９質量％、厚さ６０μｍ、幅１００ｍｍ）を、１０質量％塩酸、０．１質量％硫酸、２質量％塩化アルミを含む４０℃の電解液中で、電流密度５０Ａ／ｍ２、交流５０Ｈｚで２分間印加してエッチングした後、エタノール及び純水で洗浄し、エッチング箔（多孔部の空孔率７０体積％）を得た。
【０１１３】
このエッチング箔を、１８０℃、真空状態で融解したポリスチレンに浸漬させ、エッチング箔にポリスチレンを充填した。次に、エッチング箔の表面をアセトンで洗浄することにより、エッチング箔表面のアルミニウムを露出させた。次に、エッチング箔を、８０℃の１００ｇ／ｌアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬させ、２５ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度で１００Ｖを１０分間印加し、露出させたアルミニウムを酸化した。この後、アセトンでエッチング箔を十分洗浄してポリスチレンを除去し、エッチング箔断面を走査型電子顕微鏡で観察して、表面に形成された酸化部分の厚みが０．５μｍとなっているエッチング箔を得た。
【０１１４】
これとは別に、酢酸コバルト（２４．９ｇ）と硝酸リチウム（６．９ｇ）を混合し、これを水−エタノール（体積比 ５０：５０）溶液１Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール（０．５質量％）を加えて混合した。
【０１１５】
得られた混合液に前記エッチング箔を投入した後に引き上げ、前記エッチング箔にろ紙を重ねて表面のみを乾燥させた後に、前記ろ紙を剥がして、２５％アンモニウム水溶液に１分漬けた後、再度、別のろ紙を重ねて表面のみを乾燥させ、前記ろ紙を剥がした後、真空乾燥させてゲルを中に含むエッチング箔を得た。このエッチング箔を空気中４００℃で３日間焼成し、エッチング箔の内孔表面に正極活物質薄膜層（厚さ０．３μｍ程度）が形成された本発明の正極板を得た。
【０１１６】
負極２１１として、箔状のリチウム金属（厚さ１００μｍ、直径１５ｍｍΦ）をステンレスの電池蓋２１２にはめ込み圧着した。
【０１１７】
次に、前記正極板を１５ｍｍΦで打ち抜いて得られた正極２１０を、ステンレスの外装缶２１３内に配し、これにポリプロピレン微多孔膜（厚さ３０μｍ）のセパレータ２１４を載置した。これに、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ（１：１（体積比））の電解質を注液し、前記電池蓋２１２を載せて、スチレンブタジエンゴムとピッチの混合物からなるシーラント２１５を隙間無く充填した後に外装缶をかしめて封口して、図２（Ａ）に示すようなコイン電池を作製した。なお、厚さを調整するため、正極の外装缶と当たる面にはステンレス製のスペーサ２１９を介在させた。この電池の寸法は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。
【０１１８】
（２）評価
このコイン電池を１０個作製し、４．２Ｖの電圧となるまで最大電流０．５ｍＡで充電し、４．２Ｖを８時間保持した後、０．５ｍＡの電流で３Ｖになるまで部分放電したときの容量測定を行い、平均を出した。また、正極、負極、およびセパレータの体積から単位体積あたりの容量を計算した。表１に、コイン電池を１０個組立てた後にショートした個数、コイン電池の容量、および容量密度を示す。
【０１１９】
＜実施例２＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例３＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを３μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例４＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例５＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例６＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを２０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例７＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例８＞
ポリスチレンを充填した導電性多孔質箔をアセトンで洗浄する際に、導電性多孔質箔表面のアルミニウムの露出部を調整することにより、エッチング箔の表面に形成された酸化部分の厚みを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例１＞
エッチング箔の表面に酸化部分の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
＜実施例１ａ〜８ａ、および、比較例１ａ＞
セパレータを用いずに正極および負極を直接重ね合わせた以外は、各実施例１〜８および各比較例１と同様にしてコイン電池をそれぞれ作製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
また、作製したコイン電池の模式図を図２（Ｂ）に示す。なお、図２（Ｂ）において用いた各符号は図２（Ａ）と同様である。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
＜実施例１ｂ〜８ｂ、および、比較例１ｂ＞
片面をポリイミドテープによってシールしたアルミニウム箔（純度９９．９質量％、厚さ９０μｍ、幅１００ｍｍ）を用い、エッチング時間を３分１２秒間とし、エッチング箔（多孔部の空孔率７０体積％）を作製し、さらにセパレータを用いずに正極と負極を直接重ね合わせた以外は、各実施例１〜８および各比較例１と同様にしてコイン電池をそれぞれ作製し、その評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
比較例１と実施例５ｂなどとを比較すると、セルの厚さが同じであれば、容量がより高く、ショート不良の少ないコイン電池が得られることがわかる。また、実施例４ａおよび実施例４ｂなどからセパレータを用いずに各電極を直接重ね合わせてもコイン電池を実現可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の二次電池用電極の模式断面図を示す。
【図２】実施例において作製したコイン型二次電池の模式断面図である（図２（Ａ）はセパレータを用いたコイン型二次電池であり、図２（Ｂ）はセパレータを用いていないコイン型二次電池である）。
【図３】従来一般的に用いられている二次電池用電極の模式断面図を示す。
【符号の説明】
【０１３５】
１…電極活物質、２…導電助剤、３…バインダ、４…電解質、１０１…電極、１０２…多孔質金属集電体、１０３…電極活物質薄膜層、１０４…多孔質金属酸化物、２１１…負極、２１２…正極、２１５…セパレータ、２１６…外装缶、２１７…キャップ、２１８…ガスケット、２１９…スペーサ、３０１…電極、３０２…集電体、３０３…電極活物質層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属集電体を有する二次電池用電極において、
前記多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物により構成されてなり、かつ、前記多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層が形成されてなることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記対極と対向する表面の多孔質金属酸化物は、前記多孔質金属集電体の最表面から１〜３０μｍの部分に形成されてなることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記多孔質金属集電体は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、およびこれらの１種以上を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
正極と、負極と、セパレータおよび電解質とを有する二次電池において、
前記正極および前記負極の少なくとも一方に、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、電解質とを有する二次電池において、
前記正極および前記負極の少なくとも一方に、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記対極と対向する表面の多孔質金属酸化物は、前記多孔質金属集電体の最表面から１〜３０μｍの部分に形成されてなることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解質が非水電解質であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の二次電池を内蔵したことを特徴とする電池モジュール。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載の二次電池、および／または、請求項８記載の電池モジュールを搭載した車両。
【請求項１０】
多孔質金属集電体の外表面が露出するように前記多孔質金属集電体の一部に樹脂を注入し、前記露出部を電気化学的酸化することにより多孔質金属酸化物に変換した後、前記樹脂を除去する段階と、
前記多孔質金属集電体の内孔表面上にゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する段階と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
多孔質金属集電体を有する二次電池用電極において、
前記多孔質金属集電体は対極と対向する表面が多孔質金属酸化物により構成されてなり、かつ、前記多孔質金属集電体は内孔表面に電極活物質薄膜層が形成されてなることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記対極と対向する表面の多孔質金属酸化物は、前記多孔質金属集電体の最表面から１〜３０μｍの部分に形成されてなることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記多孔質金属集電体は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、およびこれらの１種以上を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
正極と、負極と、セパレータおよび電解質とを有する二次電池において、
前記正極および前記負極の少なくとも一方に、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、電解質とを有する二次電池において、
前記正極および前記負極の少なくとも一方に、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記対極と対向する表面の多孔質金属酸化物は、前記多孔質金属集電体の最表面から１〜３０μｍの部分に形成されてなることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解質が非水電解質であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の二次電池を内蔵したことを特徴とする電池モジュール。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載の二次電池、および／または、請求項８記載の電池モジュールを搭載した車両。
【請求項１０】
多孔質金属集電体の外表面が露出するように前記多孔質金属集電体の一部に樹脂を注入し、前記露出部を電気化学的酸化することにより多孔質金属酸化物に変換した後、前記樹脂を除去する段階と、
前記多孔質金属集電体の内孔表面上にゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する段階と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３２０６２（Ｐ２００６−３２０６２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７４３９（Ｐ２００４−２０７４３９）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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