二次電池用電極とその製造方法
【課題】腐食変色の発生を防止し、活物質との密着性に優れる銅箔を集電体とし、該終電体に活物質を堆積してなる二次電池用電極とその製造方法を提供する。
【解決手段】銅箔の少なくとも一方の表面にインジウム被膜が設けられ、該インジウム被膜表面にシランカップリング剤被膜が設けられ、該シランカップリング剤被膜上に活物質が設けられている二次電池用電極。また、銅箔の少なくとも一方の表面に金属粒子による陰極電解粗化処理が施された粗化面に、インジウム被膜が設けられ、該インジウム被膜表面にシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング被膜が設けられ、該シランカップリング剤被膜上に活物質が設けられている二次電池用電極。
【解決手段】銅箔の少なくとも一方の表面にインジウム被膜が設けられ、該インジウム被膜表面にシランカップリング剤被膜が設けられ、該シランカップリング剤被膜上に活物質が設けられている二次電池用電極。また、銅箔の少なくとも一方の表面に金属粒子による陰極電解粗化処理が施された粗化面に、インジウム被膜が設けられ、該インジウム被膜表面にシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング被膜が設けられ、該シランカップリング剤被膜上に活物質が設けられている二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用電極、特にリチウムイオン二次電池の負極電極を構成する集電体に適した銅箔表面に活物質を堆積してなる二次電池用電極とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の需要が高まるに従ってその高容量化の要求は大きく、従来のカーボン系活物質では高容量化の要求を十分に解決できない。そのため、活物質は粒径を小さくした人造カーボンや珪素系の材料に変更されつつある。
珪素系活物質はリチウムイオンの吸着量が著しく高く、高容量化を可能とするが、充放電時に体積変化が大きく、活物質の特性に追従できる集電体が求められている。すなわち、珪素系活物質はその粒形の細かさから、結着対象となる集電体の表面との密着性に課題が残されている。
人造カーボン材料からなる活物質は集電容量の点では珪素系活物質に及ばないが、体積変化率が著しくないために集電体である銅箔に対する負荷が少なく、また、コストパフォーマンスの観点から有利であるため今後の需要が見込まれている。
【０００３】
活物質と集電体の密着性が適正であると、活物質を沢山塗工して詰め込むことができ電池容量向上に寄与でき、好ましい。また、集電体は適宜な硬度と金属的な塑性（伸び）を有することも必須要件であり、電解銅箔、圧延銅箔、銅を主体とする銅合金箔（以下これらを区別して表現する必要がないときは単に「銅箔」と言うことがある）が選択されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極集電体として一般に用いられている銅箔は、その表面が何らかの防錆剤で防錆処理されている。例えば電解銅箔には金属クロムメッキ処理によるクロメート処理、圧延銅箔や圧延銅合金箔には有機防錆剤ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）やその誘導体による防錆処理がなされている。しかし、前者は防錆効果には優れるが活物質との密着性に不十分な点があり、充放電端子との超音波接合性にも高エネルギーを要する等、生産コストに影響が出てきている。また、後者は密着性や超音波溶接性に不具合を起すことはないが、防錆力、特に活物質を加熱し圧着する際に防錆被膜が破壊され酸化変色する恐れがあり、防錆層が破壊された箇所では活物質との密着性が著しく低下し、強いては充放電特性（定電圧特性）に不具合を生ずることがある、との指摘がなされている。
【０００５】
二次電池、特にリチウムイオン二次電池の充放電長期信頼性を左右する負極側集電体を構成する銅箔の防錆被膜処理は、酸化変色を防止するばかりでなく、活物質との密着性に優れ、かつ超音波溶接性、活物質の熱加工時の耐熱塗工性にも優れる防錆処理が求められる。しかし、一般に防錆力の向上と活物質との密着性、あるいは超音波溶接性や熱加工時の耐熱塗工性を同時に満足する防錆剤は従来のクロメート防錆剤や有機防錆剤では困難であった。
【０００６】
このような防錆処理につき、銅箔表面に施す防錆層としてニッケル、クロム、亜鉛及びインジウムの少なくとも１種類を含有する防錆剤が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に開示されている技術は、この特許文献１の段落００４９に、「集電体としての銅箔表面に防錆層を施し、その後不活性ガス中で熱処理することが要件となっており、熱処理箔の表面に黒鉛を活物質として積層する」と記載されているのみで、インジウムを用いた防錆層についての具体例な開示はなされていない。このように、該特許文献１には、銅箔の防錆層を形成する手段の一つにインジウムが使用可能である、との示唆はなされているが、インジウム防錆層に人造カーボン材料からなる活物質、あるいは珪素系活物質を塗布した例については何らの開示も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１７６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二次電池用電極、特にリチウムイオン二次電池用の集電体として、銅箔表面を錆びから保護し、且つ、集電体表面に積層する活物質、特に人造カーボン材料、珪素系活物質との密着性に優れた銅箔を提供し、該銅箔で構成される集電体に活物質を効果的に集積して二次電池用電極とし、該電極により優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、一般に防錆力の向上と活物質との密着性、あるいは超音波溶接性や熱加工時の耐熱塗工性を同時に満足する防錆処理手法を鋭意検討した結果、銅箔の表裏面に容易に防錆処理ができ、防錆効果に富み、活物質との接着性に優れた銅箔を集電体とし、特にリチウムイオン二次電池の種々な活物質成分との密着性を高めた二次電池用電極の開発に成功したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池用電極は、銅箔の少なくとも一方の表面にインジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池用電極は、銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理が施され、該粗化処理面に、インジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、銅箔の少なくとも一方の表面にインジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理でインジウム防錆被膜を設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする。
【００１３】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理を施し、該粗化処理面にインジウム防錆被膜を、インジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理で設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用の集電体として、銅箔表面を錆びから保護し、且つ、集電体表面に堆積する活物質、特に人造カーボン材料からなる活物質や珪素系活物質との密着性に優れた銅箔を集電体として提供でき、該集電体に活物質を効果的に堆積して二次電池用電極とするので、優れた二次電池用電極を提供することができる。
【００１５】
本発明の防錆処理銅箔は、該箔の表面に（硫酸）インジウム浴組成において常温浸漬処理または適宜な陰極電解処理条件により、表面張力特性と防錆効果に優れる金属インジウム被膜を形成させ、次いでシランカップリング剤からなる保護層を設け、該保護層の表面に活物質を堆積するので集電体と活物質との優れた密着効果を有する二次電池用電極を提供することができる。
【００１６】
また前記集電体は活物質を積層する熱加工塗工時の耐熱性に優れるので、二次電池用電極の製造が容易となる。また、前記集電体は超音波溶接性に優れるので、電池を組み立てる際の電池の端子との溶接接続が容易となり、電池の製造がより容易となる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の防錆処理工程の一実施形態を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明二次電池用電極を構成する集電体（銅箔）と、該集電体に活物質を堆積した二次電池用電極、ならびにその製造法につき詳細に説明する。
【００１９】
本発明の二次電池用電極に使用する集電体は、銅箔表面に金属インジウム被膜とシランカップリング剤からなる保護層が設けられている。そのため銅箔表面の表面張力特性と防錆機能に優れ、かつ、表裏面共に活物質との優れた密着性を有する防錆被膜が均一に形成されている。
防錆被膜は銅箔を未処理のまま、或いは少なくとも一方の表面に粗化処理を施し、硫酸インジウムを主成分とする防錆処理浴に浸漬処理あるいは陰極電解処理することで形成する。この防錆被膜は表面張力特性と防錆効果の高い皮膜となる。
次いで該防錆被膜面の上にシランカップリング剤溶液を用いてシランカップリング剤保護層を設ける。
【００２０】
図１により本発明の表面張力特性と防錆処理機能を有する銅箔集電体の製造方法につきその一実施形態を説明する。
図１においてリールに巻き取られた未処理銅箔（例えば、電解銅箔又は電解銅合金箔あるいは電解脱脂済みの圧延銅箔又は圧延銅合金箔）Ａを防錆処理層１へ導く。
処理槽１にはＳＵＳアノード１１が配置され、硫酸インジウム液１２が充填されており、銅箔Ａの表面にインジウム防錆被膜が施される。
防錆処理槽１においてインジウム被膜が施された銅箔Ｂは水洗槽２で洗浄された後、シランカップリング剤液３２が充填されている処理槽３へ導かれる。
【００２１】
処理槽３にはシランカップリング剤液３２が充填されており、銅箔Ｂの表面にシランカップリング剤を塗布する。
処理槽３においてシランカップリング剤を塗布された銅箔Ｃは乾燥装置４を経て巻取りロール５に巻き取られる。
【００２２】
未処理銅箔Ａとしては、種々な活物質（炭素系、珪素系等）との密着特性の向上を図るために、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、圧延銅合金箔の中から活物質との物理特性を考慮して選択することができる。
未処理銅箔は予めその表面を粗化処理し、粗化処理した表面に防錆被膜を施すことが望ましい。未処理銅箔の表面を粗化処理することで、活物質（バインダー）に対して活性化した表面にすることができ、かつ、耐熱性や防錆効果を向上することができる。
未処理銅箔の表面は一般的には平滑な表面であり、表面が平滑であると負極電極を作製した場合に活物質（バインダー）との間で密着面積が少なく、活物質を銅箔表面に密着できない場合がある。銅箔表面に粗化処理を施すことにより銅箔表面の表面積が増大し、かつ、物理的な密着効果が増し、防錆被膜とシランカップリング剤との相乗密着も加わって活物質との密着性を高める効果が得られるためである。
【００２３】
本発明において、集電体としての銅箔、特に電解銅箔は柱状晶粒からなる結晶構造を有する電解銅箔でなく、微細結晶構造に製箔される表裏面が平滑な両面光沢電解銅箔を用いることが好ましい。例えば非粗化処理の状態で６μｍ厚さ以上であればマット面側の表面粗度がＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲｚ値で０．６〜２．０μｍ範囲、かつ常温での伸びが３．５％以上ある電解銅箔または電解銅合金箔を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の防錆被膜は硫酸インジウムを主成分とする処理浴を用いる。未処理銅箔の表裏面に設ける防錆被膜は、硫酸インジウム（III）が溶解されている浴を用いて浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）または陰極電解法により形成することができる。なお、インジウム水溶液のｐＨは１．５〜１２．５とすることが好ましい。
【００２５】
防錆被膜を形成する前記図１の処理槽１に充填の溶液は、硫酸インジウム（III）を１．０ｇ／ｌ程度の水溶液とし、温度を１５．５〜５０．５℃に設定し、陰極電解処理を施す場合には電流密度を１．０〜３．５Ａ／ｄｍ２に設定し、適宜な流速と極間距離とで表裏同時に防錆皮膜を形成する。なお、浴のｐＨは１．５〜１２．５の範囲であれば特に規定するものではないが、例えば粗化処理を硫酸銅浴で施した場合には酸性側で、ピロリン酸銅浴等のアルカリ浴で粗化処理した場合にはアルカリ性側の条件で処理することが好ましい。
酸性側で皮膜を形成する場合には、硫酸酸性とすることが好ましく、硫酸濃度を約０．１規定濃度（４．９ｇ／ｌ）以下とする。
アルカリ性側で被膜を形成する場合には、ｐＨを１１．５〜１２．５に苛性ソーダ等の水酸基を有する化合物で調整することが好ましい。
【００２６】
防錆被膜を浸漬処理で設ける場合は、硫酸インジウム（III）を３．０ｇ／ｌ程度の水溶液にして表裏両面に浸漬で防錆被膜を形成する。
【００２７】
金属インジウム付着量は浸漬処理でも陰極電解処理の場合でも０．００３〜０．０３５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。本発明のインジウム被膜は銅箔表面の防錆を第一の目的として形成する。銅箔表面の防錆機能を満足するには０．００３ｍｇ／ｄｍ２以上の付着量を必要とする。一方、インジウムを二次電池内に添加すると電池の非水系電解溶媒にインジウムがイオンとして溶出し充放電特性を低下させ、稀にセパレーター表面に析出して短絡トラブルを招く懸念がある。このため上限は０．０３５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。このような範囲の金属インジウムの付着量であれば、防錆能力が十分で、非水系電解溶媒に例えイオンとして溶出しても充放電特性を低下させ、あるいはセパレーター表面に析出して短絡トラブルを招く懸念はない。
【００２８】
前記したように、インジウムの被膜厚みは、浸漬処理の場合であっても陰極電解処理であっても金属インジウム量として０.００３〜０.０３５ｍｇ／ｄｍ２の範囲が好ましい。
この付着量範囲であればＪＩＳ-Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験（塩水濃度：５％−ＮａＣｌ、温度３５℃）条件下で２４時間までは表面が酸化銅の色に変色しない。
また防錆被膜が金属箔の表裏全面に均一かつ不備（処理抜け）なく施されているかを、常温の硫化カリウム５ｇ／ｌ溶液中に５分程度浸漬し、水洗乾燥後に判断したが、硫化銅の黒変色（銅箔、銅合金箔であれば黒色スポット変色）は見られない。
また、インジウム量を０.００３〜０.０３５ｍｇ／ｄｍ２の範囲とすることで、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に規定される「ぬれ張力試験用混合液」をインジウム被膜の表面に塗りつけて表面張力を測定した結果、光沢面では濡れ性が高く、従って活物質との密着性、半田濡れ性ともに満足するものであった。
【００２９】
ここまでの工程で銅箔（集電体）の防錆効果は確保できるが、このままでは活物質を堆積して電極とした後の活物質との密着性が劣る。従って、高温での活物質との密着性（活物質の熱加工塗工時の耐熱塗工性）を確保するためには防錆被膜表面に耐熱性と種々の活物質との密着性を高めるシランカップリング剤からなる保護層を表裏面に均一に施すことが望ましい。
【００３０】
インジウム処理の施された面に、シランカップリング剤を適量コーティングする。
シランカップリング剤は対象となる活物質、特に活物質に混合されるバインダーの種類により適宜選択する。二次電池負極集電体用の銅箔の場合には、活物質に混合するバインダーと電池内電解液との関係で充放電特性に不具合が発生しないシランカップリング剤を選択することが必要となる。
また、本発明においてはシランカップリング剤の品種、種類は限定しないが、集電体と活物質との間での密着性を向上させるため、シランカップリング剤の付着量は珪素として０.００１〜０.０１５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記防錆被膜の上に設けるシランカップリング剤からなる保護層は、単一保護層であっても複数層からなる保護層であっても良い。シランカップリング剤の付着量は珪素として０．００１〜０．０１５ｍｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。シランカップリング剤の付着量が０．００１ｍｇ／ｄｍ２以下では銅箔表面に単一分子状にかつ均一に成膜処理ができないためで、保護層としての役割を十分に果たすことが困難なためである。一方、０．０１５ｍｇ／ｄｍ２以上では被膜を構成する単分子の皮膜層が部分的にオリゴマー化し、あるいは厚い被膜構成になり、活物質との結合に供しない余分な分子群がお互いに架橋しあって、稀に珪素を核とした固形の非導電性析出物を形成し、該析出物が活物質との密着性を阻害して充放電時の電池容量に悪影響を及ぼすことが懸念されるためである。前記防錆被膜と同様に、シランカップリング剤の範囲が適正であれば、防錆効果と活物質（バインダー）との密着性効果の双方を満足することができる。
【００３２】
シランカップリング剤を施した銅箔表面に活物質を堆積する。銅箔表面に活物質を堆積するには、先ず、負極用活物質（例えば日立化成工業株式会社製商品名ＭＡＧ）に、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、バインダー樹脂）、溶剤としてＮＭＰ（N-メチル-ピロリドン）を配合し、ミキサーで湿式混合と脱泡を行い、ペースト状の負極用バインダー組成物を作成する。得られた組成物を銅箔（集電体）の表面上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥させ、次いで、加圧プレスして負極電極とする。
【００３３】
本発明は、必要により銅箔表面を粗化処理し、該銅箔表面に金属インジウム付着量を０．００３〜０．０３５ｍｇ／ｄｍ２とする防錆皮膜を施し、その上に付着量が珪素として０．００１〜０．０１５ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング剤からなる保護層を設け、人造カーボン材料からなる活物質、あるいは珪素係活物質を堆積した負極用電極を作成し、対極に金属リチウムを用いて二次電池を組み立てることで、充放電に優れた二次電池とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例、比較例の試供品において表裏の区別がつかない銅箔は、目視評価または測定を実施した面の結果のみを表１に記載する。
〔実施例１〕
公称厚み１０μｍ（単重量で８９ｇ／ｍ２）の両面が光沢のある電解銅箔で、そのマット面側（電着液面側）の表面がＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定するＲｚ値が０．８μｍ、光沢面（ドラム面側）の表面粗度がＲｚ値で１．２μｍの未処理銅箔（古河電気工業株式会社製造の両面光沢電解銅箔「ＮＣ−ＷＳ箔」）を用い、その表裏面に以下の条件で防錆処理を施した。
【００３５】
防錆浴組成と処理条件
硫酸インジウム（III）９水和物 金属インジウムとして １．０ｇ／ｌ
浴温 ２３．５℃
ｐＨ ４．５
陰極電解処理電流密度 １．０Ａ／ｄｍ２
【００３６】
シランカップリング剤処理
前記インジウム防錆処理した銅箔表面に、０．５ｗｔ％に建浴したエポキシ系のシランカップリング剤（チッソ株式会社製サイラエースＳ−５１０）を該銅箔の表裏面に２３．５℃の浴温に３０秒間浸漬処理して薄膜塗布処理を一回行なった。
【００３７】
得られた処理箔に付着の金属インジウム量と珪素量とを蛍光Ｘ線で予め検量された数値に比べて、換算付着量値を表１に記載した。
Ｂ.Ｔ.Ａの付着量は、（株）北電子製の直続式電気二重層容量測定器（連続１０点自動測定式）により、電解液としては０．１Ｎ硝酸カリウムを用い、ステップ電流５０μA/cm2の条件で電気二重層容量を測定し、その逆数（１／Ｃ）を算出して表１に記載した。
活物質として人造カーボン材料ＭＡＧ〔日立化成工業株式会社の商品名〕に、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）を配合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を作成した。得られた組成物を銅箔（集電体）の表面上に塗布した後、８０℃で２時間乾燥させ、次いで、加圧プレスして負極電極とした。
また、前記活物質を堆積した集電体（銅箔）を二次電池の負極電極としてリチウム二次電池を想定したセルを組み立て評価した。その結果は充放電サイクル特性において容量保持率の低下が見られず良好な負極集電体であった。
【００３８】
本発明における評価は下記のように行った。
防錆力の評価：
銅箔（集電体）の防錆力（耐酸化変色性）の評価測定は、ＪＩＳ-Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験（塩水濃度：５％-ＮａＣｌ、温度３５℃）条件下で、３、６、１２、２４時間までの表面の酸化銅変色進行程度を目視で確認し評価した。評価は２４時間後に全く変色を呈しなかったものを秀として「◎」、若干の淡い薄茶の変色がみられた場合を優として「○」、褐色に変色した場合を良として「△」、青〜紫色に変色した場合を可として「☆」、橙〜黄赤色に変色した場合を不良として「■」と評価し、その結果を表１に記載した。
【００３９】
防錆被膜塗工均一性の評価は、常温の硫化カリウム５ｇ／ｌ溶液中に、銅箔を３００秒浸漬し水洗乾燥後に硫化銅の黒点変色（銅箔、銅合金箔であれば黒色点スポット変色）を単位面積（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）当たりの個数で測定するＺｏｎａｘ法で評価した。評価は黒色点スポット変色が全く見られない場合を優として「○」、大きさに関わらず1ヶでも見られる場合を良として「△」、２ヶ以上見られる場合を可として「×」、防錆の効果が認められない場合を不良として「■」として評価し、その結果を表１に記載した。
【００４０】
表面張力の評価
更に、防錆被膜形成後の表面張力の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に規定されるＪＩＳ濡れ試薬（和光純薬工業株式会社製）にて該表面の濡れ性を測定した。測定結果を、数値２２．６ｍＮ／ｍ〜７３．０ｍＮ／ｍ（数値が小さい程疎水性を示し、数値が大きい程親水性で濡れ易い）の範囲で比較し、その結果を表１に記載した。
【００４１】
次に、防錆被膜形成後の銅箔に、バインダー混合カーボン材料活物質を硬化塗工層の厚みが３０μｍ前後になるようにドクターブレイドにより塗工し、加熱プレス条件として１５ｋｇ／ｃｍ２×１７０℃×６０分で硬化させ、銅箔と活物質との積層状態を評価した。
界面剥離強度の評価（引き剥がし評価）
人造カーボン材料からなる活物質層と銅箔（集電体）との界面剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１・８．１に従って測定した。測定に際しては、銅箔に積層された活物質層側に両面テープで３ｍｍ以上の厚みに成型された樹脂基板を貼り付け、銅箔側を１ｍｍ幅で深さが銅箔の厚さ以上となる溝を１０ｍｍ間隔で設け、ＪＩＳ測定対応の引っ張り強度試験器を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０°で該１０ｍｍ幅の銅箔を引き剥がし、この際の引き剥がし強度を、剥離強度としてその結果を表１に記載した。
【００４２】
クロスカット評価
更に、バインダー混合カーボン材料活物質と銅箔界面との密着強度測定をクロスカット試験法で評価した。
ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定されるクロスカットの試験法は、硬化した活物質塗膜に直角の格子パターン（１００マス）切り込みを施し、銅箔まで貫通するときの銅箔表面からの剥離に対しての塗膜の密着耐性を評価するための試験である。しかしＪＩＳ−Ｋ５６００には「この方法は付着性を測定手段とみなしてはならない」と書かれてあるために、本発明では本試験を、実施例および比較例との相対的な「良・否」を判定する定性的試験方法として用いた。剥がれ程度が少ない場合は、銅箔（集電体）と活物質層界面の密着性が高いと判断できるので、その結果を全く剥がれのなかった場合を「◎」、５ケ以下の場合を「○」、１０ケ以下の場合を「△」、３０ケ以下を「×」、３０ケを超える場合を「■」として表１に記載した。
【００４３】
超音波溶接性の評価
受給電端子として２００μｍ厚みのタブ材（圧延銅、汎用品）を使用して銅箔（集電体）との超音波溶接性の評価を行った。評価は日本エマソン株式会社製の型式Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ-20Ｅを用いて、タブ材と銅箔を１０枚重ね合わせて、振幅８０μｍ、圧力２０ｐｓｉ、時間０．３ｓｅｃに設定し、エネルギー値として４８０Ｊ（ジュール）の条件にて溶接を行い、タブ材と銅箔の接続状態を目視で評価し、判定した。判定は密着性に優れていた場合を「○」、剥離しかけており、５０ｇ/ｃｍ程度の指先による引き剥がし力で容易に剥離する場合を「△」、完全に剥離している場合を「×」、として表1に記載した。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔への表面処理（インジウム防錆皮膜）を浸漬法（Dipping）で行なった以外は、実施例1と同様の評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
浸漬法の条件：
浴温度 ３５℃
浸漬時間 ３０秒
【００４５】
〔実施例３〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔に代えてＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ箔（電解製箔条件により柱状結晶でＩＰＣ規格に分類されるミドルプロファイル形状のマット面側を有している銅箔）のマット面に粗化処理を施した後に、実施例１と同様の表面処理を表裏面に施し、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００４６】
粗化処理の条件
銅の粗化メッキ処理条件
硫酸銅 金属銅として２３．５ｇ／ｌ
硫酸として １００ｇ／ｌ
砒素化合物 砒素として０．１５ｇ／ｌ
塩酸 塩素イオンとして０．００２ｇ／ｌ
浴温度 ２５．５℃
電解メッキ電流密度 ２８．５Ａ／ｄｍ２
【００４７】
銅の平滑カプセルメッキ処理条件
硫酸銅 金属銅として５２．５ｇ／ｌ
硫酸として １００ｇ／ｌ
塩酸 塩素イオンとして０．００２ｇ／ｌ
浴温度 ４５．５℃
電解メッキ電流密度 １８．５Ａ／ｄｍ２
【００４８】
ニッケルメッキ条件
硫酸ニッケル 金属ニッケルとして５．０ｇ／ｌ
過硫酸アンモニュームとして ４０．０ｇ／ｌ
ホウ酸として ２８．５ｇ／ｌ
ｐＨ ３．５〜４．２
浴温度 ２８．５℃
【００４９】
亜鉛メッキ条件
硫酸亜鉛 金属亜鉛として４．８ｇ／ｌ
水酸化ナトリュウムとして・ ３５．０ｇ／ｌ
ｐＨ １２．５〜１３．８
浴温度 １８．５℃
電解メッキ電流密度 ０．８Ａ／ｄｍ２
【００５０】
前記の銅粒子粗化処理、ニッケルメッキ処理、亜鉛メッキ処理された銅箔に実施例１同様の防錆処理を施した後に、該表面にのみ０．５ｗｔ％に建浴したエポキシ系のシランカップリング剤（チッソ（株）製サイラエースS-510）を薄膜塗布し保護層とし、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔に代えて公称１８μｍ、常温での伸びが３．６％、表面粗度がＲｚ値で０．８μｍのＯＦＣ圧延銅箔（古河電気工業（株）製造）を用いて、実施例２と同様の浸漬防錆処理を表裏面に施した後に、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００５２】
〔実施例５〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔に代えて公称１８μｍの銅-錫合金箔（古河電気工業（株）製造）を用いて、実施例２と同様の浸漬防錆処理を表裏面に設けた後に、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１で用いた未処理銅箔の表裏面を、ＣｒＯ３として３．０ｇ／ｌの常温浴中で陰極電解処理（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）でクロム防錆層を施した以外は実施例１と同じ処理を施し、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例１で用いた未処理銅箔の表裏面に、ＣｒＯ３として３．０ｇ／ｌの常温浴中に浸漬して防錆層を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５５】
〔比較例３〕
実施例３で用いた未処理銅箔に、比較例１と同様のクロム防錆層を設け、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５６】
〔比較例４〕
実施例４で用いたＯＦＣ箔に、比較例１と同様、クロム防錆処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５７】
〔比較例５〕
実施例５で用いた合金銅箔に、比較例１と同様のクロム防錆層を設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５８】
〔比較例６〕
実施例１で用いた銅箔に、ＢＴＡ系の有機防錆剤（千代田ケミカル株式会社・品番Ｃ−１４３）を５．０Ｗｔ％(重量パーセント)で４０℃に建浴した浴中で防錆層を設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５９】
〔比較例７〕
実施例３で用いた銅箔に、比較例６と同様な浸漬処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６０】
〔比較例８〕
実施例４で用いたＯＦＣ箔に、比較例６と同様な浸漬処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６１】
〔比較例９〕
実施例４で用いた合金銅箔に、実施例６と同様な浸漬処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６２】
〔比較例１０〕
実施例１で用いた電解銅箔に、何らの防錆処理もシランカップリング剤保護層処理も設けず、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６３】
〔比較例１１〕
実施例３に用いた電解銅箔に、何らの防錆処理もシランカップリング剤保護層処理も設けず、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６４】
〔比較例１２〕
実施例１に用いた電解銅箔に、防錆処理はせずにシランカップリング剤保護層を一層塗工処理で設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６５】
〔比較例１３〕
実施例３に用いた電解銅箔に、防錆処理はせずにマット面側のみにシランカップリング剤保護層を一層塗工処理で設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６６】
〔比較例１４〕
実施例３に用いた電解銅箔に、防錆処理はせずにタイプの異なる２種類のシランカップリング剤保護層による２層塗工処理をマット面側のみに設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜５の銅箔は、防錆力に優れ、引き剥がし試験、クロスカット試験においても満足する結果が得られた。また、超音波溶接性では実施例３のマット面における評価がやや不満足であったが実用性に支障はなく、その他は満足できる結果であった。
【００６９】
一方、比較例１〜５は銅箔表面の防錆層をクロム防錆層とした結果、防錆力は優れるものの、比較例１は、表面張力特性がやや劣り、引き剥がし試験、クロスカット試験、超音波溶接性においても不満足な結果となり、
比較例２は、表面張力特性がやや劣り、引き剥がし試験、超音波溶接性は満足するものの、クロスカット試験において不満足な結果となり、
比較例３の光沢面側は、表面張力特性がやや劣り、引き剥がし試験は満足するものの、クロスカット試験、超音波溶接性において不満足な結果となり、マット面側は表面張力特性は満足するものの、特に超音波溶接性は不可であった。
比較例４はクロスカット試験では良であるが、引き剥がし試験、超音波溶接性はにおいて不満足な結果となり、
比較例５はクロスカット試験、超音波溶接性は満足するものの、引き剥がし試験において不満足な結果となった。
【００７０】
比較例６〜９は、銅箔表面にＢＴＡで防錆皮膜を設けた結果、超音波溶接性は優れるものの、
比較例６は表面張力、クロスカット試験では満足するものの、防錆力、引き剥がし試験では不満足な結果となっている。
比較例７の光沢面側は表面張力、引き剥がし試験、クロスカット試験では満足するものの、防錆力の点で満足できない結果となっている。マット面側は防錆力、特に変色評価にやや難点があったがその他の評価は満足できるものであった。
比較例８は表面張力では満足するものの、防錆力、引き剥がし試験、クロスカット試験では不満足な結果となっている。
比較例９は防錆力ではやや満足できるものの、表面張力、引き剥がし試験、クロスカット試験では不満足な結果となっている。
【００７１】
実施例１０、１１は防錆層を設けていないため防錆力において不満足であり、実施例１２〜１４は防錆処理を施さずにシランカップリング剤による処理のみであったため防錆力、特にＺｏｎax法における評価において不満足な結果となった。
【００７２】
上記実施例、比較例の評価結果から本発明二次電池用電極は防錆力、表面張力特性に優れる銅箔を集電体とし、該銅箔に活物質を堆積することで銅箔（集電体）と活物質との間での密着性（引き剥がし特性、クロスカット試験における剥がれ難さ）に優れ、かつ、電池の端子との超音波溶接性の優れた二次電池用電極を提供することができる。
【００７３】
本発明の二次電池用電極の製造法によれば、先ず防錆力、表面張力特性に優れる銅箔を製造し、該銅箔表面に活物質を堆積するので、銅箔（集電体）と活物質との間での密着性（引き剥がし特性、クロスカット試験における剥がれ難さ）に優れ、かつ、電池の端子との超音波溶接性の優れた二次電池用電極を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 防錆処理槽
３ シランカップリング剤処理槽
４ 乾燥装置
Ａ 未処理銅箔
Ｂ インジウム皮膜が施された銅箔
Ｃ 保護層が施された銅箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用電極、特にリチウムイオン二次電池の負極電極を構成する集電体に適した銅箔表面に活物質を堆積してなる二次電池用電極とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の需要が高まるに従ってその高容量化の要求は大きく、従来のカーボン系活物質では高容量化の要求を十分に解決できない。そのため、活物質は粒径を小さくした人造カーボンや珪素系の材料に変更されつつある。
珪素系活物質はリチウムイオンの吸着量が著しく高く、高容量化を可能とするが、充放電時に体積変化が大きく、活物質の特性に追従できる集電体が求められている。すなわち、珪素系活物質はその粒形の細かさから、結着対象となる集電体の表面との密着性に課題が残されている。
人造カーボン材料からなる活物質は集電容量の点では珪素系活物質に及ばないが、体積変化率が著しくないために集電体である銅箔に対する負荷が少なく、また、コストパフォーマンスの観点から有利であるため今後の需要が見込まれている。
【０００３】
活物質と集電体の密着性が適正であると、活物質を沢山塗工して詰め込むことができ電池容量向上に寄与でき、好ましい。また、集電体は適宜な硬度と金属的な塑性（伸び）を有することも必須要件であり、電解銅箔、圧延銅箔、銅を主体とする銅合金箔（以下これらを区別して表現する必要がないときは単に「銅箔」と言うことがある）が選択されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極集電体として一般に用いられている銅箔は、その表面が何らかの防錆剤で防錆処理されている。例えば電解銅箔には金属クロムメッキ処理によるクロメート処理、圧延銅箔や圧延銅合金箔には有機防錆剤ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）やその誘導体による防錆処理がなされている。しかし、前者は防錆効果には優れるが活物質との密着性に不十分な点があり、充放電端子との超音波接合性にも高エネルギーを要する等、生産コストに影響が出てきている。また、後者は密着性や超音波溶接性に不具合を起すことはないが、防錆力、特に活物質を加熱し圧着する際に防錆被膜が破壊され酸化変色する恐れがあり、防錆層が破壊された箇所では活物質との密着性が著しく低下し、強いては充放電特性（定電圧特性）に不具合を生ずることがある、との指摘がなされている。
【０００５】
二次電池、特にリチウムイオン二次電池の充放電長期信頼性を左右する負極側集電体を構成する銅箔の防錆被膜処理は、酸化変色を防止するばかりでなく、活物質との密着性に優れ、かつ超音波溶接性、活物質の熱加工時の耐熱塗工性にも優れる防錆処理が求められる。しかし、一般に防錆力の向上と活物質との密着性、あるいは超音波溶接性や熱加工時の耐熱塗工性を同時に満足する防錆剤は従来のクロメート防錆剤や有機防錆剤では困難であった。
【０００６】
このような防錆処理につき、銅箔表面に施す防錆層としてニッケル、クロム、亜鉛及びインジウムの少なくとも１種類を含有する防錆剤が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に開示されている技術は、この特許文献１の段落００４９に、「集電体としての銅箔表面に防錆層を施し、その後不活性ガス中で熱処理することが要件となっており、熱処理箔の表面に黒鉛を活物質として積層する」と記載されているのみで、インジウムを用いた防錆層についての具体例な開示はなされていない。このように、該特許文献１には、銅箔の防錆層を形成する手段の一つにインジウムが使用可能である、との示唆はなされているが、インジウム防錆層に人造カーボン材料からなる活物質、あるいは珪素系活物質を塗布した例については何らの開示も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１７６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二次電池用電極、特にリチウムイオン二次電池用の集電体として、銅箔表面を錆びから保護し、且つ、集電体表面に積層する活物質、特に人造カーボン材料、珪素系活物質との密着性に優れた銅箔を提供し、該銅箔で構成される集電体に活物質を効果的に集積して二次電池用電極とし、該電極により優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、一般に防錆力の向上と活物質との密着性、あるいは超音波溶接性や熱加工時の耐熱塗工性を同時に満足する防錆処理手法を鋭意検討した結果、銅箔の表裏面に容易に防錆処理ができ、防錆効果に富み、活物質との接着性に優れた銅箔を集電体とし、特にリチウムイオン二次電池の種々な活物質成分との密着性を高めた二次電池用電極の開発に成功したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池用電極は、銅箔の少なくとも一方の表面にインジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池用電極は、銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理が施され、該粗化処理面に、インジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、銅箔の少なくとも一方の表面にインジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理でインジウム防錆被膜を設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする。
【００１３】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理を施し、該粗化処理面にインジウム防錆被膜を、インジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理で設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用の集電体として、銅箔表面を錆びから保護し、且つ、集電体表面に堆積する活物質、特に人造カーボン材料からなる活物質や珪素系活物質との密着性に優れた銅箔を集電体として提供でき、該集電体に活物質を効果的に堆積して二次電池用電極とするので、優れた二次電池用電極を提供することができる。
【００１５】
本発明の防錆処理銅箔は、該箔の表面に（硫酸）インジウム浴組成において常温浸漬処理または適宜な陰極電解処理条件により、表面張力特性と防錆効果に優れる金属インジウム被膜を形成させ、次いでシランカップリング剤からなる保護層を設け、該保護層の表面に活物質を堆積するので集電体と活物質との優れた密着効果を有する二次電池用電極を提供することができる。
【００１６】
また前記集電体は活物質を積層する熱加工塗工時の耐熱性に優れるので、二次電池用電極の製造が容易となる。また、前記集電体は超音波溶接性に優れるので、電池を組み立てる際の電池の端子との溶接接続が容易となり、電池の製造がより容易となる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の防錆処理工程の一実施形態を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明二次電池用電極を構成する集電体（銅箔）と、該集電体に活物質を堆積した二次電池用電極、ならびにその製造法につき詳細に説明する。
【００１９】
本発明の二次電池用電極に使用する集電体は、銅箔表面に金属インジウム被膜とシランカップリング剤からなる保護層が設けられている。そのため銅箔表面の表面張力特性と防錆機能に優れ、かつ、表裏面共に活物質との優れた密着性を有する防錆被膜が均一に形成されている。
防錆被膜は銅箔を未処理のまま、或いは少なくとも一方の表面に粗化処理を施し、硫酸インジウムを主成分とする防錆処理浴に浸漬処理あるいは陰極電解処理することで形成する。この防錆被膜は表面張力特性と防錆効果の高い皮膜となる。
次いで該防錆被膜面の上にシランカップリング剤溶液を用いてシランカップリング剤保護層を設ける。
【００２０】
図１により本発明の表面張力特性と防錆処理機能を有する銅箔集電体の製造方法につきその一実施形態を説明する。
図１においてリールに巻き取られた未処理銅箔（例えば、電解銅箔又は電解銅合金箔あるいは電解脱脂済みの圧延銅箔又は圧延銅合金箔）Ａを防錆処理層１へ導く。
処理槽１にはＳＵＳアノード１１が配置され、硫酸インジウム液１２が充填されており、銅箔Ａの表面にインジウム防錆被膜が施される。
防錆処理槽１においてインジウム被膜が施された銅箔Ｂは水洗槽２で洗浄された後、シランカップリング剤液３２が充填されている処理槽３へ導かれる。
【００２１】
処理槽３にはシランカップリング剤液３２が充填されており、銅箔Ｂの表面にシランカップリング剤を塗布する。
処理槽３においてシランカップリング剤を塗布された銅箔Ｃは乾燥装置４を経て巻取りロール５に巻き取られる。
【００２２】
未処理銅箔Ａとしては、種々な活物質（炭素系、珪素系等）との密着特性の向上を図るために、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、圧延銅合金箔の中から活物質との物理特性を考慮して選択することができる。
未処理銅箔は予めその表面を粗化処理し、粗化処理した表面に防錆被膜を施すことが望ましい。未処理銅箔の表面を粗化処理することで、活物質（バインダー）に対して活性化した表面にすることができ、かつ、耐熱性や防錆効果を向上することができる。
未処理銅箔の表面は一般的には平滑な表面であり、表面が平滑であると負極電極を作製した場合に活物質（バインダー）との間で密着面積が少なく、活物質を銅箔表面に密着できない場合がある。銅箔表面に粗化処理を施すことにより銅箔表面の表面積が増大し、かつ、物理的な密着効果が増し、防錆被膜とシランカップリング剤との相乗密着も加わって活物質との密着性を高める効果が得られるためである。
【００２３】
本発明において、集電体としての銅箔、特に電解銅箔は柱状晶粒からなる結晶構造を有する電解銅箔でなく、微細結晶構造に製箔される表裏面が平滑な両面光沢電解銅箔を用いることが好ましい。例えば非粗化処理の状態で６μｍ厚さ以上であればマット面側の表面粗度がＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲｚ値で０．６〜２．０μｍ範囲、かつ常温での伸びが３．５％以上ある電解銅箔または電解銅合金箔を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の防錆被膜は硫酸インジウムを主成分とする処理浴を用いる。未処理銅箔の表裏面に設ける防錆被膜は、硫酸インジウム（III）が溶解されている浴を用いて浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）または陰極電解法により形成することができる。なお、インジウム水溶液のｐＨは１．５〜１２．５とすることが好ましい。
【００２５】
防錆被膜を形成する前記図１の処理槽１に充填の溶液は、硫酸インジウム（III）を１．０ｇ／ｌ程度の水溶液とし、温度を１５．５〜５０．５℃に設定し、陰極電解処理を施す場合には電流密度を１．０〜３．５Ａ／ｄｍ２に設定し、適宜な流速と極間距離とで表裏同時に防錆皮膜を形成する。なお、浴のｐＨは１．５〜１２．５の範囲であれば特に規定するものではないが、例えば粗化処理を硫酸銅浴で施した場合には酸性側で、ピロリン酸銅浴等のアルカリ浴で粗化処理した場合にはアルカリ性側の条件で処理することが好ましい。
酸性側で皮膜を形成する場合には、硫酸酸性とすることが好ましく、硫酸濃度を約０．１規定濃度（４．９ｇ／ｌ）以下とする。
アルカリ性側で被膜を形成する場合には、ｐＨを１１．５〜１２．５に苛性ソーダ等の水酸基を有する化合物で調整することが好ましい。
【００２６】
防錆被膜を浸漬処理で設ける場合は、硫酸インジウム（III）を３．０ｇ／ｌ程度の水溶液にして表裏両面に浸漬で防錆被膜を形成する。
【００２７】
金属インジウム付着量は浸漬処理でも陰極電解処理の場合でも０．００３〜０．０３５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。本発明のインジウム被膜は銅箔表面の防錆を第一の目的として形成する。銅箔表面の防錆機能を満足するには０．００３ｍｇ／ｄｍ２以上の付着量を必要とする。一方、インジウムを二次電池内に添加すると電池の非水系電解溶媒にインジウムがイオンとして溶出し充放電特性を低下させ、稀にセパレーター表面に析出して短絡トラブルを招く懸念がある。このため上限は０．０３５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。このような範囲の金属インジウムの付着量であれば、防錆能力が十分で、非水系電解溶媒に例えイオンとして溶出しても充放電特性を低下させ、あるいはセパレーター表面に析出して短絡トラブルを招く懸念はない。
【００２８】
前記したように、インジウムの被膜厚みは、浸漬処理の場合であっても陰極電解処理であっても金属インジウム量として０.００３〜０.０３５ｍｇ／ｄｍ２の範囲が好ましい。
この付着量範囲であればＪＩＳ-Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験（塩水濃度：５％−ＮａＣｌ、温度３５℃）条件下で２４時間までは表面が酸化銅の色に変色しない。
また防錆被膜が金属箔の表裏全面に均一かつ不備（処理抜け）なく施されているかを、常温の硫化カリウム５ｇ／ｌ溶液中に５分程度浸漬し、水洗乾燥後に判断したが、硫化銅の黒変色（銅箔、銅合金箔であれば黒色スポット変色）は見られない。
また、インジウム量を０.００３〜０.０３５ｍｇ／ｄｍ２の範囲とすることで、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に規定される「ぬれ張力試験用混合液」をインジウム被膜の表面に塗りつけて表面張力を測定した結果、光沢面では濡れ性が高く、従って活物質との密着性、半田濡れ性ともに満足するものであった。
【００２９】
ここまでの工程で銅箔（集電体）の防錆効果は確保できるが、このままでは活物質を堆積して電極とした後の活物質との密着性が劣る。従って、高温での活物質との密着性（活物質の熱加工塗工時の耐熱塗工性）を確保するためには防錆被膜表面に耐熱性と種々の活物質との密着性を高めるシランカップリング剤からなる保護層を表裏面に均一に施すことが望ましい。
【００３０】
インジウム処理の施された面に、シランカップリング剤を適量コーティングする。
シランカップリング剤は対象となる活物質、特に活物質に混合されるバインダーの種類により適宜選択する。二次電池負極集電体用の銅箔の場合には、活物質に混合するバインダーと電池内電解液との関係で充放電特性に不具合が発生しないシランカップリング剤を選択することが必要となる。
また、本発明においてはシランカップリング剤の品種、種類は限定しないが、集電体と活物質との間での密着性を向上させるため、シランカップリング剤の付着量は珪素として０.００１〜０.０１５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記防錆被膜の上に設けるシランカップリング剤からなる保護層は、単一保護層であっても複数層からなる保護層であっても良い。シランカップリング剤の付着量は珪素として０．００１〜０．０１５ｍｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。シランカップリング剤の付着量が０．００１ｍｇ／ｄｍ２以下では銅箔表面に単一分子状にかつ均一に成膜処理ができないためで、保護層としての役割を十分に果たすことが困難なためである。一方、０．０１５ｍｇ／ｄｍ２以上では被膜を構成する単分子の皮膜層が部分的にオリゴマー化し、あるいは厚い被膜構成になり、活物質との結合に供しない余分な分子群がお互いに架橋しあって、稀に珪素を核とした固形の非導電性析出物を形成し、該析出物が活物質との密着性を阻害して充放電時の電池容量に悪影響を及ぼすことが懸念されるためである。前記防錆被膜と同様に、シランカップリング剤の範囲が適正であれば、防錆効果と活物質（バインダー）との密着性効果の双方を満足することができる。
【００３２】
シランカップリング剤を施した銅箔表面に活物質を堆積する。銅箔表面に活物質を堆積するには、先ず、負極用活物質（例えば日立化成工業株式会社製商品名ＭＡＧ）に、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、バインダー樹脂）、溶剤としてＮＭＰ（N-メチル-ピロリドン）を配合し、ミキサーで湿式混合と脱泡を行い、ペースト状の負極用バインダー組成物を作成する。得られた組成物を銅箔（集電体）の表面上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥させ、次いで、加圧プレスして負極電極とする。
【００３３】
本発明は、必要により銅箔表面を粗化処理し、該銅箔表面に金属インジウム付着量を０．００３〜０．０３５ｍｇ／ｄｍ２とする防錆皮膜を施し、その上に付着量が珪素として０．００１〜０．０１５ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング剤からなる保護層を設け、人造カーボン材料からなる活物質、あるいは珪素係活物質を堆積した負極用電極を作成し、対極に金属リチウムを用いて二次電池を組み立てることで、充放電に優れた二次電池とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例、比較例の試供品において表裏の区別がつかない銅箔は、目視評価または測定を実施した面の結果のみを表１に記載する。
〔実施例１〕
公称厚み１０μｍ（単重量で８９ｇ／ｍ２）の両面が光沢のある電解銅箔で、そのマット面側（電着液面側）の表面がＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定するＲｚ値が０．８μｍ、光沢面（ドラム面側）の表面粗度がＲｚ値で１．２μｍの未処理銅箔（古河電気工業株式会社製造の両面光沢電解銅箔「ＮＣ−ＷＳ箔」）を用い、その表裏面に以下の条件で防錆処理を施した。
【００３５】
防錆浴組成と処理条件
硫酸インジウム（III）９水和物 金属インジウムとして １．０ｇ／ｌ
浴温 ２３．５℃
ｐＨ ４．５
陰極電解処理電流密度 １．０Ａ／ｄｍ２
【００３６】
シランカップリング剤処理
前記インジウム防錆処理した銅箔表面に、０．５ｗｔ％に建浴したエポキシ系のシランカップリング剤（チッソ株式会社製サイラエースＳ−５１０）を該銅箔の表裏面に２３．５℃の浴温に３０秒間浸漬処理して薄膜塗布処理を一回行なった。
【００３７】
得られた処理箔に付着の金属インジウム量と珪素量とを蛍光Ｘ線で予め検量された数値に比べて、換算付着量値を表１に記載した。
Ｂ.Ｔ.Ａの付着量は、（株）北電子製の直続式電気二重層容量測定器（連続１０点自動測定式）により、電解液としては０．１Ｎ硝酸カリウムを用い、ステップ電流５０μA/cm2の条件で電気二重層容量を測定し、その逆数（１／Ｃ）を算出して表１に記載した。
活物質として人造カーボン材料ＭＡＧ〔日立化成工業株式会社の商品名〕に、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）を配合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を作成した。得られた組成物を銅箔（集電体）の表面上に塗布した後、８０℃で２時間乾燥させ、次いで、加圧プレスして負極電極とした。
また、前記活物質を堆積した集電体（銅箔）を二次電池の負極電極としてリチウム二次電池を想定したセルを組み立て評価した。その結果は充放電サイクル特性において容量保持率の低下が見られず良好な負極集電体であった。
【００３８】
本発明における評価は下記のように行った。
防錆力の評価：
銅箔（集電体）の防錆力（耐酸化変色性）の評価測定は、ＪＩＳ-Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験（塩水濃度：５％-ＮａＣｌ、温度３５℃）条件下で、３、６、１２、２４時間までの表面の酸化銅変色進行程度を目視で確認し評価した。評価は２４時間後に全く変色を呈しなかったものを秀として「◎」、若干の淡い薄茶の変色がみられた場合を優として「○」、褐色に変色した場合を良として「△」、青〜紫色に変色した場合を可として「☆」、橙〜黄赤色に変色した場合を不良として「■」と評価し、その結果を表１に記載した。
【００３９】
防錆被膜塗工均一性の評価は、常温の硫化カリウム５ｇ／ｌ溶液中に、銅箔を３００秒浸漬し水洗乾燥後に硫化銅の黒点変色（銅箔、銅合金箔であれば黒色点スポット変色）を単位面積（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）当たりの個数で測定するＺｏｎａｘ法で評価した。評価は黒色点スポット変色が全く見られない場合を優として「○」、大きさに関わらず1ヶでも見られる場合を良として「△」、２ヶ以上見られる場合を可として「×」、防錆の効果が認められない場合を不良として「■」として評価し、その結果を表１に記載した。
【００４０】
表面張力の評価
更に、防錆被膜形成後の表面張力の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に規定されるＪＩＳ濡れ試薬（和光純薬工業株式会社製）にて該表面の濡れ性を測定した。測定結果を、数値２２．６ｍＮ／ｍ〜７３．０ｍＮ／ｍ（数値が小さい程疎水性を示し、数値が大きい程親水性で濡れ易い）の範囲で比較し、その結果を表１に記載した。
【００４１】
次に、防錆被膜形成後の銅箔に、バインダー混合カーボン材料活物質を硬化塗工層の厚みが３０μｍ前後になるようにドクターブレイドにより塗工し、加熱プレス条件として１５ｋｇ／ｃｍ２×１７０℃×６０分で硬化させ、銅箔と活物質との積層状態を評価した。
界面剥離強度の評価（引き剥がし評価）
人造カーボン材料からなる活物質層と銅箔（集電体）との界面剥離強度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１・８．１に従って測定した。測定に際しては、銅箔に積層された活物質層側に両面テープで３ｍｍ以上の厚みに成型された樹脂基板を貼り付け、銅箔側を１ｍｍ幅で深さが銅箔の厚さ以上となる溝を１０ｍｍ間隔で設け、ＪＩＳ測定対応の引っ張り強度試験器を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０°で該１０ｍｍ幅の銅箔を引き剥がし、この際の引き剥がし強度を、剥離強度としてその結果を表１に記載した。
【００４２】
クロスカット評価
更に、バインダー混合カーボン材料活物質と銅箔界面との密着強度測定をクロスカット試験法で評価した。
ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定されるクロスカットの試験法は、硬化した活物質塗膜に直角の格子パターン（１００マス）切り込みを施し、銅箔まで貫通するときの銅箔表面からの剥離に対しての塗膜の密着耐性を評価するための試験である。しかしＪＩＳ−Ｋ５６００には「この方法は付着性を測定手段とみなしてはならない」と書かれてあるために、本発明では本試験を、実施例および比較例との相対的な「良・否」を判定する定性的試験方法として用いた。剥がれ程度が少ない場合は、銅箔（集電体）と活物質層界面の密着性が高いと判断できるので、その結果を全く剥がれのなかった場合を「◎」、５ケ以下の場合を「○」、１０ケ以下の場合を「△」、３０ケ以下を「×」、３０ケを超える場合を「■」として表１に記載した。
【００４３】
超音波溶接性の評価
受給電端子として２００μｍ厚みのタブ材（圧延銅、汎用品）を使用して銅箔（集電体）との超音波溶接性の評価を行った。評価は日本エマソン株式会社製の型式Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ-20Ｅを用いて、タブ材と銅箔を１０枚重ね合わせて、振幅８０μｍ、圧力２０ｐｓｉ、時間０．３ｓｅｃに設定し、エネルギー値として４８０Ｊ（ジュール）の条件にて溶接を行い、タブ材と銅箔の接続状態を目視で評価し、判定した。判定は密着性に優れていた場合を「○」、剥離しかけており、５０ｇ/ｃｍ程度の指先による引き剥がし力で容易に剥離する場合を「△」、完全に剥離している場合を「×」、として表1に記載した。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔への表面処理（インジウム防錆皮膜）を浸漬法（Dipping）で行なった以外は、実施例1と同様の評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
浸漬法の条件：
浴温度 ３５℃
浸漬時間 ３０秒
【００４５】
〔実施例３〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔に代えてＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ箔（電解製箔条件により柱状結晶でＩＰＣ規格に分類されるミドルプロファイル形状のマット面側を有している銅箔）のマット面に粗化処理を施した後に、実施例１と同様の表面処理を表裏面に施し、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００４６】
粗化処理の条件
銅の粗化メッキ処理条件
硫酸銅 金属銅として２３．５ｇ／ｌ
硫酸として １００ｇ／ｌ
砒素化合物 砒素として０．１５ｇ／ｌ
塩酸 塩素イオンとして０．００２ｇ／ｌ
浴温度 ２５．５℃
電解メッキ電流密度 ２８．５Ａ／ｄｍ２
【００４７】
銅の平滑カプセルメッキ処理条件
硫酸銅 金属銅として５２．５ｇ／ｌ
硫酸として １００ｇ／ｌ
塩酸 塩素イオンとして０．００２ｇ／ｌ
浴温度 ４５．５℃
電解メッキ電流密度 １８．５Ａ／ｄｍ２
【００４８】
ニッケルメッキ条件
硫酸ニッケル 金属ニッケルとして５．０ｇ／ｌ
過硫酸アンモニュームとして ４０．０ｇ／ｌ
ホウ酸として ２８．５ｇ／ｌ
ｐＨ ３．５〜４．２
浴温度 ２８．５℃
【００４９】
亜鉛メッキ条件
硫酸亜鉛 金属亜鉛として４．８ｇ／ｌ
水酸化ナトリュウムとして・ ３５．０ｇ／ｌ
ｐＨ １２．５〜１３．８
浴温度 １８．５℃
電解メッキ電流密度 ０．８Ａ／ｄｍ２
【００５０】
前記の銅粒子粗化処理、ニッケルメッキ処理、亜鉛メッキ処理された銅箔に実施例１同様の防錆処理を施した後に、該表面にのみ０．５ｗｔ％に建浴したエポキシ系のシランカップリング剤（チッソ（株）製サイラエースS-510）を薄膜塗布し保護層とし、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔に代えて公称１８μｍ、常温での伸びが３．６％、表面粗度がＲｚ値で０．８μｍのＯＦＣ圧延銅箔（古河電気工業（株）製造）を用いて、実施例２と同様の浸漬防錆処理を表裏面に施した後に、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００５２】
〔実施例５〕
実施例1で用いた未処理電解銅箔に代えて公称１８μｍの銅-錫合金箔（古河電気工業（株）製造）を用いて、実施例２と同様の浸漬防錆処理を表裏面に設けた後に、実施例１と同じ評価測定を行い、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に併記した。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１で用いた未処理銅箔の表裏面を、ＣｒＯ３として３．０ｇ／ｌの常温浴中で陰極電解処理（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）でクロム防錆層を施した以外は実施例１と同じ処理を施し、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例１で用いた未処理銅箔の表裏面に、ＣｒＯ３として３．０ｇ／ｌの常温浴中に浸漬して防錆層を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５５】
〔比較例３〕
実施例３で用いた未処理銅箔に、比較例１と同様のクロム防錆層を設け、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５６】
〔比較例４〕
実施例４で用いたＯＦＣ箔に、比較例１と同様、クロム防錆処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５７】
〔比較例５〕
実施例５で用いた合金銅箔に、比較例１と同様のクロム防錆層を設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５８】
〔比較例６〕
実施例１で用いた銅箔に、ＢＴＡ系の有機防錆剤（千代田ケミカル株式会社・品番Ｃ−１４３）を５．０Ｗｔ％(重量パーセント)で４０℃に建浴した浴中で防錆層を設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００５９】
〔比較例７〕
実施例３で用いた銅箔に、比較例６と同様な浸漬処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６０】
〔比較例８〕
実施例４で用いたＯＦＣ箔に、比較例６と同様な浸漬処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６１】
〔比較例９〕
実施例４で用いた合金銅箔に、実施例６と同様な浸漬処理を施した以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６２】
〔比較例１０〕
実施例１で用いた電解銅箔に、何らの防錆処理もシランカップリング剤保護層処理も設けず、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６３】
〔比較例１１〕
実施例３に用いた電解銅箔に、何らの防錆処理もシランカップリング剤保護層処理も設けず、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６４】
〔比較例１２〕
実施例１に用いた電解銅箔に、防錆処理はせずにシランカップリング剤保護層を一層塗工処理で設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６５】
〔比較例１３〕
実施例３に用いた電解銅箔に、防錆処理はせずにマット面側のみにシランカップリング剤保護層を一層塗工処理で設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６６】
〔比較例１４〕
実施例３に用いた電解銅箔に、防錆処理はせずにタイプの異なる２種類のシランカップリング剤保護層による２層塗工処理をマット面側のみに設けた以外は、実施例１と同様の評価測定を行った。その結果を表１に併記した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜５の銅箔は、防錆力に優れ、引き剥がし試験、クロスカット試験においても満足する結果が得られた。また、超音波溶接性では実施例３のマット面における評価がやや不満足であったが実用性に支障はなく、その他は満足できる結果であった。
【００６９】
一方、比較例１〜５は銅箔表面の防錆層をクロム防錆層とした結果、防錆力は優れるものの、比較例１は、表面張力特性がやや劣り、引き剥がし試験、クロスカット試験、超音波溶接性においても不満足な結果となり、
比較例２は、表面張力特性がやや劣り、引き剥がし試験、超音波溶接性は満足するものの、クロスカット試験において不満足な結果となり、
比較例３の光沢面側は、表面張力特性がやや劣り、引き剥がし試験は満足するものの、クロスカット試験、超音波溶接性において不満足な結果となり、マット面側は表面張力特性は満足するものの、特に超音波溶接性は不可であった。
比較例４はクロスカット試験では良であるが、引き剥がし試験、超音波溶接性はにおいて不満足な結果となり、
比較例５はクロスカット試験、超音波溶接性は満足するものの、引き剥がし試験において不満足な結果となった。
【００７０】
比較例６〜９は、銅箔表面にＢＴＡで防錆皮膜を設けた結果、超音波溶接性は優れるものの、
比較例６は表面張力、クロスカット試験では満足するものの、防錆力、引き剥がし試験では不満足な結果となっている。
比較例７の光沢面側は表面張力、引き剥がし試験、クロスカット試験では満足するものの、防錆力の点で満足できない結果となっている。マット面側は防錆力、特に変色評価にやや難点があったがその他の評価は満足できるものであった。
比較例８は表面張力では満足するものの、防錆力、引き剥がし試験、クロスカット試験では不満足な結果となっている。
比較例９は防錆力ではやや満足できるものの、表面張力、引き剥がし試験、クロスカット試験では不満足な結果となっている。
【００７１】
実施例１０、１１は防錆層を設けていないため防錆力において不満足であり、実施例１２〜１４は防錆処理を施さずにシランカップリング剤による処理のみであったため防錆力、特にＺｏｎax法における評価において不満足な結果となった。
【００７２】
上記実施例、比較例の評価結果から本発明二次電池用電極は防錆力、表面張力特性に優れる銅箔を集電体とし、該銅箔に活物質を堆積することで銅箔（集電体）と活物質との間での密着性（引き剥がし特性、クロスカット試験における剥がれ難さ）に優れ、かつ、電池の端子との超音波溶接性の優れた二次電池用電極を提供することができる。
【００７３】
本発明の二次電池用電極の製造法によれば、先ず防錆力、表面張力特性に優れる銅箔を製造し、該銅箔表面に活物質を堆積するので、銅箔（集電体）と活物質との間での密着性（引き剥がし特性、クロスカット試験における剥がれ難さ）に優れ、かつ、電池の端子との超音波溶接性の優れた二次電池用電極を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 防錆処理槽
３ シランカップリング剤処理槽
４ 乾燥装置
Ａ 未処理銅箔
Ｂ インジウム皮膜が施された銅箔
Ｃ 保護層が施された銅箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の表面にインジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられている二次電池用電極。
【請求項２】
銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理が施され、該粗化処理面に、インジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられている二次電池用電極。
【請求項３】
銅箔の少なくとも一方の表面にインジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理でインジウム防錆被膜を設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理を施し、該粗化処理面にインジウム防錆被膜を、インジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理で設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の表面にインジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられている二次電池用電極。
【請求項２】
銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理が施され、該粗化処理面に、インジウム防錆被膜が設けられ、該インジウム防錆被膜表面にシランカップリング剤からなる保護層が設けられ、該シランカップリング剤保護層上に活物質が設けられている二次電池用電極。
【請求項３】
銅箔の少なくとも一方の表面にインジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理でインジウム防錆被膜を設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理を施し、該粗化処理面にインジウム防錆被膜を、インジウムを含む水溶液に浸漬又は陰極電解処理で設け、次いでシランカップリング剤を含む溶液を塗布してシランカップリング剤からなる保護層を設け、該シランカップリング剤保護層上に活物質を設けることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４３７４７（Ｐ２０１２−４３７４７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６４５７（Ｐ２０１０−１８６４５７）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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