二次電池
【課題】 従来の二次電池よりも軽量で、長寿命な二次電池を提供する。
【解決手段】 基板１ａの一方の面上に、電解液１３に不溶な半導体材料からなる低抵抗率半導体層２、イオン析出促進層６ａ、電解質層７ａがこの順に形成されおり、他方の面上に金属膜８ａを介して引き出し電極９が接続され、低抵抗率半導体層２側の表面以外に被覆層１１ａが形成されている電極５ａと、基板１ｂの一方の面上に低抵抗率半導体層３、電解液１３に不溶で低抵抗率半導体層２よりも高抵抗の半導体材料からなる高抵抗率半導体層４、イオン析出促進層６ｂがこの順に形成されており、他方の面上に金属膜８ｂを介して引き出し電極１０が接続され、高抵抗率半導体層４側の表面以外に被覆層１１ｂが形成されている電極５ｂとを、容器１２内に低抵抗半導体層２と高抵抗半導体層４とが相互に対向するように配置し、電極５ａと電極５ｂ間に電解液１３を満たす。
【解決手段】 基板１ａの一方の面上に、電解液１３に不溶な半導体材料からなる低抵抗率半導体層２、イオン析出促進層６ａ、電解質層７ａがこの順に形成されおり、他方の面上に金属膜８ａを介して引き出し電極９が接続され、低抵抗率半導体層２側の表面以外に被覆層１１ａが形成されている電極５ａと、基板１ｂの一方の面上に低抵抗率半導体層３、電解液１３に不溶で低抵抗率半導体層２よりも高抵抗の半導体材料からなる高抵抗率半導体層４、イオン析出促進層６ｂがこの順に形成されており、他方の面上に金属膜８ｂを介して引き出し電極１０が接続され、高抵抗率半導体層４側の表面以外に被覆層１１ｂが形成されている電極５ｂとを、容器１２内に低抵抗半導体層２と高抵抗半導体層４とが相互に対向するように配置し、電極５ａと電極５ｂ間に電解液１３を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を利用した充電可能な二次電池に関し、特に、半導体材料により電極を形成した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的な二次電池としては、鉛蓄電池及びリチウムイオン二次電池等がある。鉛蓄電池は、現在自動車エンジンの始動及び電気自動車等の電力用途に使用されており、一般に、正極用材料には二酸化鉛（ＰｂＯ２）が、負極用材料には鉛（Ｐｂ）が夫々使用されており、電解液には希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が使用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は、正極用材料としてリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる物質が使用され、負極用材料としてリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる炭素材料が使用されている。（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の非水電解液型二次電池においては、リチウム二次電池を長寿命化するために、リチウムをドープ又は脱ドープ可能なコバルト系又はマンガン系のリチウム含有化合物により正極を形成し、非水電解液にリチウムをドープ又は脱ドープ可能な難黒鉛化炭素質材料により負極を形成し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを溶解させた溶液を使用している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２６７６０号公報
【非特許文献１】阿部英俊、外４名，「鉛蓄電池の化成における温度の影響」，ＦＢテクニカルニュース，２００３年１１月，第５９号，ｐ．３５−４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。非特許文献１に記載されているような鉛蓄電池は、現在自動車用として広く利用されているが、主原料である鉛の比重が１１．４ｇ／ｃｍ３と大きいため、電池全体の重量が重いという問題点がある。このため、鉛蓄電池は、持ち運びが不便であり、使用される用途範囲が限定される。また、その重量により、自動車の燃費及び車体の重量バランスに与える影響も少なくない。更に、鉛蓄電池は、自動車に適用した場合の寿命が２乃至３年であり、寿命が短いという問題点もある。鉛蓄電池においては、通常の充放電を繰り返すうちに、電極表面に鉛硫酸化合物が生成して、硫酸化ビルドアップを生じるが、この過程で一部の硫酸塩がエネルギー変換にあずからないところまで肥大化し、プレートに固着してしまう。そして、この固着した硫酸塩によって、電池の効率が低下し、更には電池として機能しなくなる。
【０００６】
一方、特許文献１に記載されているようなリチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池よりも軽量で、小型なものが開発されているが、正極に含まれるコバルト又はマンガンが使用している間に電解液中に溶け出し、容量が徐々に減少するという問題点がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、従来の二次電池よりも軽量で、長寿命な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る二次電池は、電解液と、この電解液に可溶な電解質により形成され前記電解液に接触するように配置された電解質層と、前記電解液に不溶な半導体材料により形成された第１の半導体層を備えた第１の電極と、前記電解液に不溶で前記第１の半導体層よりも仕事関数が大きい半導体材料により形成された第２の半導体層を備えた第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極に夫々接続された１対の引き出し電極と、を有し、前記第１の電極及び前記第２の電極は前記第１の半導体層及び第２の半導体層が前記電解液に接触するように配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、電解液に不溶な半導体材料により電極を形成しているため、反応過程において電極が溶解することがない。その結果、電極を薄くすることができると共に電極の劣化を防止することができるため、鉛蓄電池及びリチウム二次電池等の従来の二次電池に比べて、軽量化することができ、更に寿命も長くなる。
【００１０】
前記第１の電極及び前記第２の電極からなる電極対が複数個設けられており、一の電極対の第１の半導体層と他の電極対の第２の半導体層とを相互に接続することにより前記複数の電極対が前記電解液を介して直列に接続され、この直列接続体の両端部の電極対の第１の半導体層及び第２の半導体層に前記１対の引き出し電極が接続されていてもよい。これにより、起電力を増加させることができる。
【００１１】
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは、導電型が相互に異なる半導体材料により形成されていてもよい。また、前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層よりも抵抗率が高くてもよい。これにより、第２の半導体層の仕事関数を第１の半導体層の仕事関数よりも大きくすることができる。このとき、前記第２の半導体層を、前記第２の半導体層よりも抵抗値が低く膜厚が厚い第３の半導体層上に形成してもよく、その場合、前記引き出し電極はこの第３の半導体層を介して前記第２の半導体層に接続し、前記第３の半導体層及び前記引き出し電極は前記電解液に接触しないようにすることが好ましい。これにより、接触抵抗を低減し、充放電効率を向上させることができる。
【００１２】
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層をダイヤモンドにより形成してもよい。これにより、電池を長寿命化することができる。このとき、前記第１及び第２の半導体層はドーパントがドーピングされたドープダイヤモンド層であり、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層よりドーパント濃度が低くてもよい。これにより、第２の半導体層の仕事関数を第１の半導体層の仕事関数よりも大きくすることができる。前記ドーパントは、例えば、ホウ素である。又は、前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層は、ドーピングされているドーパントの種類が相互に異なっていてもよい。このとき、前記第１の半導体層にホウ素がドーピングされ、前記第２の半導体層に窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素がドーピングされていることが好ましい。これにより、第２の半導体層の仕事関数を第１の半導体層の仕事関数よりも大きくすることができる。
【００１３】
また、前記第１の半導体層又は前記第２の半導体層の表面の少なくとも一部に、イオン析出促進層を設けてもよい。これにより、第１の電極及び第２の電極表面において、酸化還元反応が促進される。更に、前記電解液は、フッ酸、弱酸及び弱塩基からなる群から選択された１種の化合物を含んでいてもよい。これにより、酸化還元反応を促進することができ、充放電効率が向上する。なお、本発明における弱酸とは、酸性の程度が低い酸であり、例えば、ブレーンステッド酸では電離定数Ｋが１０−３未満のものである。同様に、本発明における弱塩基とは、塩基性の程度が小さい塩基であり、例えば、ブレーンステッド塩基では電離定数Ｋが小さい塩基である。更にまた、前記電解質は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極を電解液に不溶な半導体材料により形成しているため、電極の劣化を防止することができると共に電極を薄くすることができ、従来の二次電池に比べて軽量化及び長寿命化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る二次電池について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係る二次電池について説明する。図１は本実施形態の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の二次電池２０は、プラスチック等からなる密封容器１２の中に電極５ａ及び電極５ｂが対向して配置されており、この１対の電極５ａ及び５ｂ間に電解液１３が満たされている。
【００１６】
本実施形態の二次電池２０における電極５ａは、抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下の半導体材料又は導体材料からなる基板１ａの一方の面上に、電解液１３に不溶で抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の半導体材料により低抵抗率半導体層２が形成されている。一方、電極５ｂは、抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下の半導体材料又は導体材料からなる基板１ｂの一方の面上に、抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の半導体材料により低抵抗率半導体層３が形成されており、この低抵抗率半導体層３上には、電解液１３に不溶で抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上の半導体材料により高抵抗率半導体層４が形成されている。本実施形態の二次電池２０における基板１ａ及び１ｂとしては、例えば、シリコン等の半導体材料、又はグラファイト、白金及びイリジウム等の導体材料を使用することができる。但し、基板１ａ及び１ｂを白金及びイリジウム等の金属材料により形成すると、重量及び製造コストが増加するため、基板１ａ及び１ｂを導体材料により形成する場合は、グラファイトを使用することが好ましい。
【００１７】
また、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面上には、夫々、局所的にイオン析出促進層６ａ及び６ｂが形成されており、電極５ａには、低抵抗率半導体層２及びイオン析出促進層６ａを覆うように、電解液１３に可溶な電解質からなる電解質層７ａが形成されている。更に、基板１ａ及び１ｂの他方の面上には、夫々接触抵抗を低減するため、アルミニウム、銀及びスズ等の金属材料からなる金属層８ａ及び８ｂが形成されており、この金属層８ａ及び８ｂは、夫々引き出し電極９及び１０に接続されている。この金属層８ａ及び８ｂの厚さは、特に限定されるものではなく、相互に等しくても、又は相互に異なっていてもよい。更にまた、電極５ａ及び５ｂにおけるイオン析出促進層６ａ及び６ｂが形成されている面以外の部分には、電解液１３に接触しないように、エポキシ樹脂からなる被覆層１１ａ及び１１ｂが形成されている。そして、電極５ａ及び５ｂは、イオン析出促進層６ａ及び６ｂが形成されている面同士が対向するように配置されている。
【００１８】
このように、本実施形態の二次電池２０においては、電極５ａ及び５ｂおける電解液１３に接触する部分、即ち、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４が、抵抗率が相互に異なる半導体材料により形成されている。抵抗率が相互に異なる半導体材料は、フェルミ準位が異なっているため、仕事関数も相互に異なる。これは、ドープされているドーパントの種類が同じ場合でも、異なる場合でも同様である。即ち、本実施形態の二次電池２０においては、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数が相互に異なっている。これにより、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面に電位差が生じ、これらの表面において、電解質層７ａから電解液１３中に電解質が溶解してイオン化したり、又は、電解液１３中のイオンが電極表面に析出したりする酸化還元反応が起こるため、充電又は放電を行うことができる。
【００１９】
このとき、低抵抗率半導体層２の仕事関数と高抵抗率半導体層４の仕事関数との差が大きい程、放電圧及び充電圧が高くなる。従来の二次電池においては、必要な電圧を得るために、電極対及びその間に満たされた電解液により構成される電池セルを、複数個直列に接続しているが、１つのセルの放電圧が高くなれば、この直列に接続するセルの数を減らすことができるため、より小型化することができる。具体的には、本実施形態の二次電池２０における低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４との仕事関数の差は、０．０３乃至９ｅＶであることが好ましく、より好ましくは０．０６乃至５ｅＶである。例えば、室温が３００Ｋ（２７℃）の場合、室温の熱エネルギーは約２６ｍｅＶである。低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数の差が室温の熱エネルギーよりも小さいと、これらの間の仕事関数の差が室温の熱エネルギーにより埋められてしまうため、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面で酸化還元反応が起こらなくなり、充放電することができなくなる。
【００２０】
低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４との仕事関数の差を有効にし、これらの表面で酸化還元反応を進行するためには、仕事関数差を室温の熱エネルギーよりも充分に高く、具体的には３０ｍｅＶ以上とすることが好ましい。特に、室温が変化しても安定して酸化還元反応を進行するためには、低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４との仕事関数の差を６０ｍｅＶ以上にすることが好ましい。これにより、起電力を増加させることができるため、二次電池の全体の体積及び重量を低減することができると共に、高温下における起電力の低下を防止し、熱的に安定化することができる。但し、電解液１３が水を含む場合は、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４における仕事関数の差は５ｅＶ以下にすることが好ましい。これにより、水の電気分解を抑制することができる。
【００２１】
低抵抗率半導体層２の仕事関数と高抵抗率半導体層４の仕事関数との差を３０ｍｅＶ以上にするためには、例えば高抵抗率半導体層４の抵抗率を、低抵抗率半導体層２の抵抗率の１００倍以上にすればよい。また、高抵抗率半導体層４の抵抗率を低抵抗率半導体層２の抵抗率の１０００倍以上にすることがより、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数の差を９０ｍｅＶ以上にすることができる。具体的には、低抵抗率半導体層２の抵抗率を５ｍΩ・ｃｍ以下とし、高抵抗率半導体層４の抵抗率を１Ω・ｃｍ以上にすることにより、これらの仕事関数の差を３０ｍｅＶ以上にすることができる。また、低抵抗率半導体層２の抵抗率を５ｍΩ・ｃｍ以下とし、高抵抗率半導体層４の抵抗率を１０００Ω・ｃｍ以上とすることにより、これらの仕事関数の差を９０ｍｅＶ以上にすることができる。このように、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数の差を９０ｍｅＶ以上にすると、起電力が更に増加すると共に、熱的により安定化して高温下においても高い起電力が得られる。
【００２２】
本実施形態の二次電池２０においては、高抵抗率半導体層４と基板１ｂとの間に低抵抗率半導体層３を設けている。電極５ａ及び５ｂにおける電流密度を大きくするためには、これらの表面積をできるだけ大きくすることが好ましいが、表面積を大きくすると、電極５ａ及び５ｂと引き出し電極９及び１０との間で接触電位降下が発生し、接触抵抗が大きくなる。接触抵抗の増加は半導体層の抵抗率が高い程大きいため、半導体層の抵抗率が高い場合は、半導体層と引き出し電極との間に低抵抗率の半導体層を設けることが好ましい。また、半導体層と引き出し電極との接触面は、ショットキー接合ではなく、オーミック接合にすることが好ましい。これにより、接触抵抗をより低減することができる。そこで、本実施形態の二次電池２０においては、高抵抗率半導体層４と引き出し電極１０との間に、抵抗率が低い低抵抗率半導体層３を設け、更に基板１ｂを低抵抗の導体材料又は半導体材料により形成している。そして、引き出し電極１０は、基板１ｂ上に設けられた金属層８ｂを介して基板１ｂに接続されている。
【００２３】
更に、高抵抗率半導体層４における電力損失を最小限に抑制するためには、その膜厚を薄くし、表面積を広くして実質的な抵抗率を下げることが有効である。この場合、低抵抗率半導体層３が高抵抗率半導体層４の支持基材となる。低抵抗率半導体層３上には、この低抵抗率半導体層３と同じ材料を使用することにより、高品質な高抵抗率半導体膜がエピタキシャル成長する。但し、低抵抗率半導体層３が電解液１３と接触すると、高抵抗率半導体層４、低抵抗率半導体層３及び電解液１３により回路が構成され、自己放電が発生するため、低抵抗率半導体層３は電解液１３に接触しないようにする。具体的には、高抵抗率半導体層４以外の部分を電解液１３外に配置するか、又は、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びポリエチレン樹脂等のように、電解液１３に耐性がある絶縁性の樹脂により高抵抗率半導体層４以外の部分を被覆すればよい。そこで、本実施形態の二次電池２０においては、高抵抗率半導体層４以外の部分にエポキシ樹脂からなる被覆層１１ｂを設けている。
【００２４】
本実施形態の二次電池２０おける各半導体層は、例えば、シリコン、ガリウムに砒素、インジウム又はアルミニウム等を添加したもの、窒化ガリウム、炭化シリコン、ガリウムリン、酸化チタン、酸化スズ、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭窒化ホウ素等を使用することができる。半導体の仕事関数は、フェルミ準位のエネルギーと真空準位との差で定義される。フェルミ準位は、ドナー及びアクセプタの準位及び濃度により変化するが、その変化範囲はバンドギャップエネルギーの近傍に限られる。即ち、材料が同じであれば、バンドギャップが大きい程フェルミ準位の変化範囲が大きくなり、これに伴い仕事関数の差も大きくなる。従って、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４は、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭窒化ホウ素等のワイドギャップ半導体材料により形成することが望ましい。
【００２５】
これらワイドギャップ半導体材料の中でも、特に、ダイヤモンドにより低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４を形成することがより望ましい。前述のシリコン、ガリウムに砒素、インジウム又はアルミニウムを添加したもの、窒化ガリウム、炭化シリコン及びガリウムリン等の半導体、酸化チタン及び酸化スズ等の酸化物半導体、並びにこれらの接合物により形成された電極は、酸及びアルカリに溶解することがあるため、これらの材料を使用した場合、酸溶液及びアルカリ溶液を電解液として使用することはできない。一方、ダイヤモンドは、酸及びアルカリにほぼ不溶であり、この特性は、電流を流しても変わらず、化学的にも安定であるため、電池の寿命を半永久的にすることができる。更に、ダイヤモンドは電位窓が広いため、水の電気分解が始まる電圧が高くなり、充放電の過程における酸素及び水素の発生を抑制することができる。このため、溶媒を水にすることもでき、従来の二次電池に比べて、溶解及び析出させるイオン種の選択肢が広がる。
【００２６】
次に、ダイヤモンドの特性について説明する。ダイヤモンドは電位窓が５Ｖ以上と広く、優れた電極材料として知られている。例えば、本発明者等は特開２００３−７３８７６号公報において、ダイヤモンドを使用した電気化学的処理用電極を提案している。この電気化学的処理用電極は、導電性基体の表面上に、ドーパントがドーピングされたドープダイヤモンド層と、このドープダイヤモンド層の少なくとも一部を覆うアンドープダイヤモンド層とを設けている。アンドープダイヤモンド層中は電荷拡散要因が少なく、電荷を効率的に加速することができるため、ドープダイヤモンド層の表面からアンドープダイヤモンド層に注入された電荷が、アンドープダイヤモンド層中で加速された上でアンドープダイヤモンド層の表面まで輸送され、電極表面における被処理物の化学反応を促進する。このため、この電気化学的処理用電極を使用すると、ダイオキシン及びフェノール等のように、水の酸化還元反応よりも高い電位でないと分解反応が促進されない物質も分解することができる。このように、ダイヤモンドにより形成された電極（以下、ダイヤモンド電極という）を使用して、水溶液を電気分解すると、水が分解される電圧よりも低い電圧で有害物質を分解することができる。
【００２７】
また、電位窓の広さにより、ダイヤモンドを溶液中の成分を検出するセンサへ応用する検討もなされている。更に、ダイヤモンド電極は強酸、強アルカリ等の薬液にも侵されないため、白金電極よりもメンテナンス性に優れており、メンテナンスフリーの化学電極として期待されている。
【００２８】
更にまた、ダイヤモンドは、バンドギャップエネルギーが５．４７ｅＶの半導体であり、通常、室温における電気抵抗率は高く、絶縁体と同等であるが、三属元素であるホウ素をドーピングすることによりｐ型の導電体となり、ホウ素濃度が高くなる程その抵抗率は低くなる。更に、表面に水素又はフッ素を吸着させたり、ドーピングしたりすることによっても、部分的にｐ型の導電体となることが知られている。一方、ダイヤモンドは、五属元素であるリン、六属元素である硫黄、一族元素であるリチウム等をドーピングしたり、イオン注入等の方法で格子欠陥を導入したりすることにより、ｎ型の導電体となる。なお、窒素をドーピングしたダイヤモンドもｎ型の導電体となるが、ドーパント準位が１．７ｅＶ又は４ｅＶと深いため、室温付近では実質上絶縁性を示す。
【００２９】
更にまた、ホウ素をドープしたダイヤモンド層とドーパントをドープしていないノンドープ（アンドープ）ダイヤモンド層とを積層することにより、ホウ素ドープダイヤモンド単層よりも優れた整流ダイオード及び発光ダイオードを作製できる。なお、アンドープダイヤモンドの代わりに、リン等のｎ型ドーパントをドープしたダイヤモンド層を積層しても、同様に整流ダイオード及び発光ダイオードを作製することができる。
【００３０】
半導体材料の抵抗率は、例えば、ドナー及びアクセプターとなるドーパントの濃度を変えたり、活性化率を変化させたりすることにより調節することができる。例えば、ダイヤモンドにより半導体層を形成する場合、ホウ素を１０００ｐｐｍドーピングすると抵抗率は約５０ｍΩ・ｃｍとなり、ホウ素を３０００ｐｐｍドーピングすると抵抗率は約５ｍΩ・ｃｍになる。また、ドーパント濃度を低くすると、半導体層の抵抗値は上昇する。
【００３１】
低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４をダイヤモンドにより形成する場合、例えば、低抵抗率半導体層２をドーパントが高濃度にドープされている高ドープダイヤモンド層とし、低抵抗率半導体層４を低抵抗率半導体層２よりもドーパント濃度が低い低ドープダイヤモンド層としてもよい。ここで、高ドープダイヤモンド層とは、例えば、ドーパント濃度が１×１０３乃至１×１０４ｐｐｍであるダイヤモンド層であり、この高ドープダイヤモンド層におけるドーパント濃度は３×１０３乃至６×１０３ｐｐｍであることがより好ましい。ドーパント濃度を１×１０３ｐｐｍ以上にすることにより、ドーパントの活性化率を著しく向上させることができるため、電力損失の原因となる半導体層の抵抗を下げることができる。また、ドーパントを高濃度にドーピングすることにより、例えばドーパントがｐ型ドーパント、即ち、アクセプタである場合は仕事関数を最大にし、ドーパントがｎ型ドーパント、即ち、ドナーである場合は仕事関数を最小にすることができる。但し、ドーパント濃度が１×１０４ｐｐｍを超えると、半導体材料の結晶構造が乱れたり、ドーパント原子が対又は塊になったりするため、ドーパントとしての性質が変化してしまう。
【００３２】
一方、低ドープダイヤモンド層とは、例えば、ドーパント濃度が１×１０２ｐｐｍ以下であるダイヤモンド層であり、低ドープダイヤモンド層におけるドーパント濃度は、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。但し、ドーパント濃度が低い場合、内部抵抗が高くなることは避けられないため、低ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）は可能な範囲でドーパント濃度を低くして、高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）との仕事関数の差が大きくなるようにする。具体的には、低ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）と高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）との導電型が同じであり、高ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）のドーパント濃度が１×１０３ｐｐｍ以上である場合は、低ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）のドーパント濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、３０ｍｅＶ以上の仕事関数差が得られる。なお、より好ましくは、高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）のドーパント濃度が３×１０３乃至６×１０３ｐｐｍであり、低ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）のドーパント濃度が１０ｐｐｍ以下である。これにより、高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）を低抵抗化すると共に、低抵抗率半導体層２と低抵抗率半導体層３との仕事関数の差を最大にすることができる。
【００３３】
また、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４を形成するダイヤモンドにドーピングされるドーパントとしては、抵抗率を下げる効果が優れ、ダイヤモンド中で安定なホウ素を使用することが好ましい。なお、ダイヤモンド層の表面又はその近傍に水素をドーピングすることによっても、ダイヤモンド層の抵抗率を下げることができるが、現在の技術では、水素をドーピングする方法で、ダイヤモンド層全体を低抵抗にすることができない。更に、水素をドーピングしたダイヤモンド層は、表面にイオンが吸着することにより、容易に抵抗率が変化してしまうため、電池には使用することができない。更に、ホウ素以外の元素では、十分に低い抵抗率を安定して得ることはできない。
【００３４】
本実施形態の二次電池２０においては、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４に、相互に異なるドーパントをドーピングしてもよい。半導体中に含まれるドーパントは、元素によって夫々異なるフェルミ準位を形成する要因になる。即ち、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４に、相互に異なるドーパントをドーピングすることにより、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数が相互に異なるようにすることができる。
【００３５】
ダイヤモンド中に比較的固溶しやすい元素としては、前述のホウ素以外に、窒素、リン、酸素、硫黄、ニッケル、リチウム及び水素等が挙げられる。これらの元素のうち、現時点では、ホウ素がアクセプタとなり、窒素、リン、酸素及び硫黄がドナーとなることが知られている。このため、例えば、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４のいずれか一方にホウ素を、他方に窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素をドーピングする。但し、現在の技術では、ホウ素以外の元素をドーピングしてもダイヤモンド層の抵抗率を十分に低くすることはできないため、表面に高抵抗率ダイヤモンド層４が形成されている電極５ｂにおいては、例えば、ホウ素を高濃度にドーピングした低抵抗率ダイヤモンドにより低抵抗率半導体層３を形成し、この低抵抗率半導体層３上に薄く、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素をドーピングした高抵抗率ダイヤモンドからなる高抵抗率半導体層４を形成することが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の二次電池２０においては、電極５ａ及び５ｂの電解液１３に接触する面、即ち、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面に、夫々イオン析出促進６ａ及び６ｂが設けられている。このイオン析出促進層６ａ及び６ｂに含まれるイオン析出促進材としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ等を使用することができる。但し、これらのイオン析出促進材は抵抗率が高いため、イオン析出促進層６ａ及び６ｂは、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の全面には形成せず、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面が半分以上露出するように、例えば、平面視で網目状になるように形成することが好ましく、その厚さも薄い程好ましい。なお、イオン析出促進層６ａ及び６ｂに含まれるイオン析出促進材は相互に同じ材料でなくてもよく、イオン析出促進層６ａに含まれるイオン析出促進材とイオン析出促進層６ｂに含まれるイオン析出促進材とが相互に異なっていてもよい。
【００３７】
なお、これらのイオン析出促進材は、一般的に、フッ酸又はバッファードフッ酸に溶解しやすいが、本発明者等は、電極対のうち、仕事関数が小さい半導体層の表面にイオン析出促進層を形成することにより、イオン析出促進材が溶解しにくくなることを見出した。そこで、図１に示す二次電池２０においては、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の両方にイオン析出促進層が形成されているが、イオン析出促進材が溶解しやすい溶媒を含む電解液を使用する場合には、仕事関数が小さい低抵抗率半導体層２の表面にのみイオン析出促進層を形成することが好ましい。これにより、従来、イオン析出促進材が溶解するために、適用できないとされていた溶液も処理することができるようになる。
【００３８】
更に、本実施形態の二次電池２０における電解液１３としては、フッ酸、弱酸又は弱塩基を含むことが好ましい。電解液にフッ酸が含まれていると、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面近傍のエネルギーバンドが大きく曲がり、反応促進効果が増大して電流密度が向上する。但し、フッ酸は毒性が強いという問題点があるため、フッ酸溶液を使用できない場合には、比較的危険性が低い酢酸、炭酸及び有機酸等の弱酸を含む溶液、又は、アンモニア水及び石鹸水等の弱塩基を含む溶液を使用することが好ましい。また、弱酸及び弱塩基はフッ酸よりも半導体層表面近傍のエネルギーバンドを曲げる効果が小さいため、電解液１３としては、用途に応じて、最適な溶液を選択することが望ましい。また、電解液１３には、塩酸等の強酸溶液及び水酸化ナトリウム等の強塩基溶液を使用することもできるが、これらは、揮発性及び毒性が高いため、実用上好ましくない。なお、電解液１３はゲル等で担持させてもよい。
【００３９】
更にまた、本実施形態の二次電池２０における電解質層７ａを形成する電解質材料としては、前述のフッ酸溶液、弱酸溶液又は弱塩基溶液に可溶な材料であることが好ましく、具体的には、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及びガリウム等の１乃至３族の金属を使用することができる。特に、電池の軽量化の観点から、原子数が小さく比重が小さい金属を使用することが好ましい。
【００４０】
なお、本実施形態の二次電池２０においては、抵抗率が相互に異なる半導体材料を使用することにより、電極５ａ及び電極５ｂの電解液に接触する面の仕事関数を相互に異なるようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電型が異なる半導体材料を使用してもよい。半導体材料には、ｐ型及びｎ型の２種類の導電型があるが、一般に、主原料が同じであっても導電型が異なる場合は、仕事関数は異なる。従って、電極５ａ及び電極５ｂの電解液に接触する面を夫々導電型が異なる半導体材料により形成することにより、電極５ａ及び５ｂの表面の電荷又は電位を不均衡にすることができる。
【００４１】
また、本実施形態の二次電池２０においては、基板１ａ及び１ｂ上に夫々低抵抗率半導体層２及び３を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、低抵抗率半導体層２及び３が十分な強度を備えている場合は、基板１ａ及び１ｂを設けなくてもよい。但し、低抵抗率半導体層２及び３をダイヤモンドにより形成する場合、強度を高めるためにこれらの厚さを厚くすると、重量が増加してしまう。また、ダイヤモンドはシリコンに比べて、低抵抗化しにくい。そこで、低抵抗率半導体層２及び３をダイヤモンドにより形成する場合は、基板１ａ及び１ｂとしてダイヤモンドよりも比重が小さく、抵抗率が低いシリコン又はアルミニウム等を使用し、その上に低抵抗率半導体層２及び３としてダイヤモンド膜を薄く形成することが好ましい。特に、シリコン基板上にはダイヤモンドを成膜しやすいため、低抵抗率半導体層２及び３をダイヤモンドにより形成する場合、基板１ａ及び１ｂにはシリコン基板を使用することが好ましい。
【００４２】
次に、本実施形態の二次電池２０の動作について説明する。図２（は本実施形態の二次電池２０における放電状態を模式的に示す図であり、図３は充電状態を模式的に示す図である。先ず、図２及び図３に示すように、引き出し電極９に、抵抗１４の一方の端部及び定電圧源の負極を接続すると共に、引き出し電極１０にはスイッチ１５の一方の端部を接続する。このスイッチ１５の他方の端部は、抵抗１４の他方の端部又は定電圧源の他方の正極に接続する。そして、本実施形態の二次電池２０を放電する場合は、図２に示すように、スイッチ１５の他方の端部を抵抗１４の他方の端部に接続し、引き出し電極９と引き出し電極１０とを抵抗１４を介して接続する。これにより、高抵抗率半導体層２と低高効率半導体層４との電位差によって、電極５ａにおいては、電解質層７ａから電解液１３中へ電解質が溶解して正イオン１７が生成する。この正イオン１７は、電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面で析出し、電解質析出部７ｂが形成される。このとき、電子は電極５ａから抵抗１４を経由して電極５ｂへ移動する。即ち、電子の移動方向１８は、低抵抗率半導体層２から高抵抗率半導体層４に向かう方向となり、放電が起こる。なお、電極５ａの表面上に形成された電解質層７ａが全て溶解し、電解液１３中の正イオン１７が全て電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面に析出すると放電は終了する。
【００４３】
一方、本実施形態の二次電池２０を放電する場合は、図３に示すように、スイッチ１５の他方の端部を定電圧源１５の正極に接続して、引き出し電極９及び引き出し電極１０を定電圧源１５に接続する。そして、引き出し電極９と引き出し電極１０との間に所定の電圧を印加する。これにより、電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面上に形成された電解質層７ｃが電解液１３中に溶解して正イオン１７が生成する。この正イオン１７は、電極５ａの低抵抗率半導体層２の表面で析出し、電解質析出部７ｄが形成される。このとき、電子は電極５ｂから定電圧源１５を経由して電極５ａへ移動する。即ち、電子の移動方向１８は、高抵抗率半導体層４から低抵抗率半導体層４に向かう方向となり、充電される。なお、電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面上に形成された電解質層７ｃが全て溶解し、電解液１３中の正イオン１７が全て電極５ａの低抵抗率半導体層２の表面に析出すると充電は終了する。
【００４４】
鉛蓄電池は、電極自体が電解液に溶解するため、電極をある程度厚くする必要があるが、本実施形態の二次電池２０においては、電極を電解液に不溶な半導体材料により形成しているため、電極を薄型化することができる。その厚さは、ピンホール等の欠陥が発生しない程度であればよく、例えば０．１μｍ程度にすることもできる。但し、電極を薄くすると、機械的強度が低下するため、本実施形態の二次電池２０においては、抵抗率が低い半導体又は導体からなる基板１ａ及び１ｂの一方の面上に、電極となる電解液１３に不溶な低抵抗率半導体層２及び３を形成することにより、所定の強度を確保している。
【００４５】
また、本実施形態の二次電池２０は、鉛蓄電池に比べて軽量化することができる。例えば、各半導体層をダイヤモンドにより形成し、基板をシリコン又はグラファイトで形成した場合、ダイヤモンドの比重が３．５２ｇ／ｃｍ３、シリコンの比重が２．３３ｇ／ｃｍ３、グラファイトの比重が２．２５ｇ／ｃｍ３であるため、電極材料として比重が１１．３７ｇ／ｃｍ３である鉛を使用している鉛蓄電池に比べて、電極を軽量化することができる。一方、リチウム二次電池では、電極材料にグラファイト等の炭素材料が使用されているが、リチウム二次電池におにおいては、電極がリチウムを担持する量により電池の容量が決まる。リチウムの担持量は電極の体積に依存するため、リチウム二次電池の電極はある程度の体積が必要であり、本実施形態の二次電池２０のように、薄型化及び軽量化することは困難である。
【００４６】
更に、鉛蓄電池は、導体ではない鉛硫酸化物の析出及び溶解を利用しているため、過剰に鉛硫酸化物が析出することにより電極面積が縮小されて効率が低下しやすいが、本実施形態の二次電池２０は、アルミニウム等の金属導体材料の析出及び溶解を使用しているため、これらの析出量が増加しても、電気抵抗はほとんど増加せず、実質的に効率は低下しない。更にまた、本実施形態の二次電池においては、電解液に不溶な半導体材料により電極を形成しているため、リチウム二次電池のように電極材料が電解液中に溶解して電極が劣化することがない。その結果、従来の二次電池に比べて長寿命化することができる。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る二次電池について説明する。図４は本実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。図４に示すように、本実施形態の二次電池３０は、図１に示す第１の実施形態の二次電池２０を４個、直列に接続したものである。具体的には、単電池である二次電池２０の電極５ｂに接続された引き出し電極と、この二次電池２０と隣り合う他の二次電池２０の電極５ａに接続された引き出し電極とを外部接続線２１を介して接続されている。そして、この二次電池３０を充放電する場合は、単電池接続体の一方の端部に位置する二次電池２０の電極５ａに接続され外部接続線２１が接続されていない引き出し電極２２に、抵抗１４の一方の端部及び定電圧源１５の負極を接続し、他方の端部に位置する二次電池２０の電極５ｂに接続され外部接続線２１が接続されていない引き出し電極２３に、スイッチ１５の一方の端部を接続する。そして、このスイッチ１５の他方の端部は、抵抗１４の他方の端部又は定電圧源１６の正極に接続する。本実施形態の二次電池３０は、複数個の単電池（二次電池２０）を直列に接続しているため、より高い起電力を得ることができる。なお、本実施形態の二次電池３０における上記以外の構成及び動作は、前述の二次電池２０と同様である。
【００４８】
次に、本発明の第３の実施形態に係る二次電池について説明する。図５は本実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。なお、図５においては、図１及び図４に示す二次電池における構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。本実施形態の二次電池４０は、外部接続線ではなく、基板１ａと基板１ｂとを貼り合わせることにより、複数の単電池を直列に接続している。具体的には、電極５ａと電極５ｂとの間に、一方の面に低抵抗率半導体層２と、イオン析出促進層６ａと、電解質層７ａとがこの順に形成された基板１ａの他方の面と、一方の面に低抵抗率半導体層３、高抵抗率半導体層４、イオン析出促進層６ｂがこの順に形成された基板１ｂの他方の面とが貼り合わされた電極５ｃが、低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４とが相互に対向するように複数個配置されている。そして、電極５ａ、５ｂ及び５ｂの間は、電解液１３で満たされており、これにより、複数個の電池セルが直列に接続されている。なお、電極５ｃにおいても、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面以外の部分には、電解液１３に耐性がある樹脂材料により被覆層１１ｃが形成されている。本実施形態の二次電池４０においては、各電池セルを接続するための配線及び各電池セルを区画する容器が不要となるため、軽量化及び小型化することができると共に、製造コストを低減することができる。なお、本実施形態の二次電池４０における上記以外の構成及び動作は、図４に示す二次電池３０と同様である。
【００４９】
次に、本発明の第３の実施形態の第１変形例に係る二次電池について説明する。図６は本変形例の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。図６に示すように、本変形例の二次電池５０は、電極５ｃの代わりに、一方の面に低抵抗率半導体層３と、高抵抗率半導体層４と、イオン析出促進層６ｂとがこの順に形成された基板の中央部分を溶解除去して、枠部５１を形成してメンブレン構造にした後、基板を除去することにより露出した低抵抗率半導体層３の表面に、イオン析出促進層６ｂと、電解質層７とをこの順に形成した電極５ｄが、高抵抗率半導体層４と低抵抗率半導体層３又は電極５ａの低抵抗率半導体層２とが相互に対向するように、複数個配置されている。この二次電池５０においては、電極の機械的強度を確保するために、低抵抗率半導体層３の厚さを５０乃至１００μｍにすることが好ましい。本変形例の二次電池５０においては、低抵抗率半導体層２の代わりに、低抵抗率半導体層３の高抵抗率半導体層４が形成されていない面を利用しているため、図５に示す第３の実施形態の二次電池４０に比べて全体の厚さを薄くすることができる。なお、本変形例の二次電池５０における上記以外の構成及び動作は、前述の二次電池４０と同様である。
【００５０】
次に、本発明の第３の実施形態の第２変形例に係る二次電池について説明する。図７は本変形例の二次電池を模式的に示す断面図である。図７に示すように、本変形例の二次電池６０は、電極５ｃの代わりに、一方の面に低抵抗率半導体層３と、高抵抗率半導体層４と、イオン析出促進層６ｂとがこの順に形成された基板１の他方の面上に、低抵抗率半導体層２と、イオン析出促進層６ａと、電解質層７とをこの順に形成した電極５ｅが、低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４とが相互に対向するように、複数個配置されている。本変形例の二次電池６０においては、１枚の基板を共有しているため、図５に示す第３の実施形態の二次電池４０のように、半導体基板同士を貼り合わせたものよりも、全体の厚さを薄くすることができる。また、この二次電池６０は、図６に示すメンブレン構造の二次電池５０よりも若干厚くはなるが、二次電池５０に比べて機械的強度を向上させることができる。なお、本変形例の二次電池６０における上記以外の構成及び動作は、前述の二次電池４０と同様である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例の効果について詳細に説明する。本発明の実施例として、図１に示す構造の二次電池を作製した。先ず、電極５ａとして、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍであるｐ型シリコン基板上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により、原料ガスとしてメタン濃度が１体積％のメタン水素混合ガスを使用し、この原料ガスにジボランを添加し、ピンホールが発生しないように注意しながら、低抵率半導体層２としてホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜を３μｍ成膜した。このホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜中のホウ素濃度は、炭素原子との濃度比（Ｂ／Ｃ）で、３０００ｐｐｍ以上であった。
【００５２】
次に、電極５ｂとして、前述のホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜と同様の方法で、ｐ型シリコン基板上に低抵抗率半導体層３としてホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜を３μｍ成膜した後、このホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてメタン濃度が１体積％のメタン水素混合ガスを使用し、この原料ガスに微量の窒素を添加し、ピンホールが発生しないように注意しながら、高抵抗率半導体層４として窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜を０．０１乃至０．１μｍ成膜した。この窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜中の窒素濃度は、炭素原子との濃度比（Ｎ／Ｃ）で、１ｐｐｍ以下であった。そして、低抵率半導体層２であるホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び高抵抗率半導体層４である窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の仕事関数の差は、４．３ｅＶであった。
【００５３】
次に、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープダイヤモンド膜の表面に、夫々、イオン析出促進層としてアルミナを０．０５乃至０．１μｍの厚さになるように蒸着した。そして、アルミナ膜上に平面視で格子状になるようにレジストパターンを形成した後、フッ酸によりアルミナ膜をエッチングして、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープダイヤモンド膜の表面が、表面積で半分程度露出するようにした。その後、電極５ａのホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及びイオン析出促進層であるアルミナ膜を覆うように、アルミニウムを１０乃至５０μｍの厚さで蒸着して電解質層７ａを形成した。
【００５４】
また、電極５ａ及び５ｂにおけるｐ型シリコン基板のダイヤモンド膜が形成されていない側の面には、接触抵抗を低減するため、アルミニウムを０．２乃至０．４μｍの厚さで蒸着した。そして、このアルミニウム膜に引き出し電極を接続した。更に、電極５ａ及び電極５ｂにおけるホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜表面及び窒素ドープダイヤモンド膜の表面以外の部分をエポキシ樹脂で被覆した後、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープダイヤモンド膜が相互に対向するようにポリエチレン容器内に配置し、電極５ａと電極５ｂとの間に、電解液１３として１質量％のフッ酸水溶液を満たし、ポリエチレン容器を密封した。
【００５５】
次に、前述の方法で作製した実施例の二次電池の引き出し電極９に、抵抗１４の一方の端部及び定電圧源の負極を接続すると共に、引き出し電極１０には、他方の端部が抵抗１４の他方の端部又は定電圧源の他方の正極に接続するスイッチ１５の一方の端部を接続して、その動作を確認した。先ず、図２に示すように、スイッチ１５の他方の端部を抵抗１４の他方の端部に接続し、引き出し電極９と引き出し電極１０とを抵抗１４を介して接続した。その結果、アルミニウムからなる電解質層７ａが溶解し、窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜表面にアルミニウムが徐々に析出し、放電が起こった。このとき、引き出し電極９及び引き出し電極１０の両端部における電位差は約４Ｖであった。そして、電極５ａの表面上に形成された電解質層７ａが全て溶解し、電解液１３であるフッ酸水溶液中の全てのアルミニウムイオンが電極５ｂの窒素ドープダイヤモンド膜の表面に析出した時点で、放電電流が０になって放電は終了した。
【００５６】
次に、スイッチ１５の他方の端部を定電圧源１５の正極に接続して、引き出し電極９及び引き出し電極１０を定電圧源１５に接続した後、引き出し電極９と引き出し電極１０との間に４．５乃至５．０Ｖの電圧を印加した。その結果、電極５ｂの窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面上に析出したアルミニウムが溶解し、電極５ａのホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面に、アルミニウムが徐々に析出し、充電された。そして、電極５ｂの窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面上に析出したアルミニウムが全て溶解し、電解液１３であるフッ酸水溶液中の全てのアルミニウムイオンが電極５ａのホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面に析出した時点で、充電電流が０になって充電は終了した。
【００５７】
この充放電を１０００回以上繰り返したが、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面は変化せず、劣化は全くなく、本実施例の二次電池の寿命は半永久的であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施形態の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の二次電池における放電状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の二次電池における充電状態を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の第１変形例の二次電池を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態の第２変形例の二次電池を模式的に示す断面図である
【符号の説明】
【００５９】
１ａ、１ｂ；基板
２、３；低抵抗率半導体層
４；高抵抗率半導体層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、１１０；電極
６ａ、６ｂ；イオン析出促進層
７ａ、７ｃ；電解質層
７ｂ、７ｄ；電解質析出部
８ａ、８ｂ；金属層
９、１０、２２、２３；引き出し電極
１１ａ、１１ｂ；被覆層
１２；容器
１３；電解液
１４；抵抗
１５；スイッチ
１６；定電圧源
１７；正イオン
１８；電子の移動方向
２０、３０、４０、５０；二次電池
２１；外部接続線
５１；枠部
１１１；導電性基体
１１２；ドープダイヤモンド層
１１３；アンドープダイヤモンド層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を利用した充電可能な二次電池に関し、特に、半導体材料により電極を形成した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的な二次電池としては、鉛蓄電池及びリチウムイオン二次電池等がある。鉛蓄電池は、現在自動車エンジンの始動及び電気自動車等の電力用途に使用されており、一般に、正極用材料には二酸化鉛（ＰｂＯ２）が、負極用材料には鉛（Ｐｂ）が夫々使用されており、電解液には希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が使用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は、正極用材料としてリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる物質が使用され、負極用材料としてリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる炭素材料が使用されている。（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の非水電解液型二次電池においては、リチウム二次電池を長寿命化するために、リチウムをドープ又は脱ドープ可能なコバルト系又はマンガン系のリチウム含有化合物により正極を形成し、非水電解液にリチウムをドープ又は脱ドープ可能な難黒鉛化炭素質材料により負極を形成し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを溶解させた溶液を使用している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２６７６０号公報
【非特許文献１】阿部英俊、外４名，「鉛蓄電池の化成における温度の影響」，ＦＢテクニカルニュース，２００３年１１月，第５９号，ｐ．３５−４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。非特許文献１に記載されているような鉛蓄電池は、現在自動車用として広く利用されているが、主原料である鉛の比重が１１．４ｇ／ｃｍ３と大きいため、電池全体の重量が重いという問題点がある。このため、鉛蓄電池は、持ち運びが不便であり、使用される用途範囲が限定される。また、その重量により、自動車の燃費及び車体の重量バランスに与える影響も少なくない。更に、鉛蓄電池は、自動車に適用した場合の寿命が２乃至３年であり、寿命が短いという問題点もある。鉛蓄電池においては、通常の充放電を繰り返すうちに、電極表面に鉛硫酸化合物が生成して、硫酸化ビルドアップを生じるが、この過程で一部の硫酸塩がエネルギー変換にあずからないところまで肥大化し、プレートに固着してしまう。そして、この固着した硫酸塩によって、電池の効率が低下し、更には電池として機能しなくなる。
【０００６】
一方、特許文献１に記載されているようなリチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池よりも軽量で、小型なものが開発されているが、正極に含まれるコバルト又はマンガンが使用している間に電解液中に溶け出し、容量が徐々に減少するという問題点がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、従来の二次電池よりも軽量で、長寿命な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る二次電池は、電解液と、この電解液に可溶な電解質により形成され前記電解液に接触するように配置された電解質層と、前記電解液に不溶な半導体材料により形成された第１の半導体層を備えた第１の電極と、前記電解液に不溶で前記第１の半導体層よりも仕事関数が大きい半導体材料により形成された第２の半導体層を備えた第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極に夫々接続された１対の引き出し電極と、を有し、前記第１の電極及び前記第２の電極は前記第１の半導体層及び第２の半導体層が前記電解液に接触するように配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、電解液に不溶な半導体材料により電極を形成しているため、反応過程において電極が溶解することがない。その結果、電極を薄くすることができると共に電極の劣化を防止することができるため、鉛蓄電池及びリチウム二次電池等の従来の二次電池に比べて、軽量化することができ、更に寿命も長くなる。
【００１０】
前記第１の電極及び前記第２の電極からなる電極対が複数個設けられており、一の電極対の第１の半導体層と他の電極対の第２の半導体層とを相互に接続することにより前記複数の電極対が前記電解液を介して直列に接続され、この直列接続体の両端部の電極対の第１の半導体層及び第２の半導体層に前記１対の引き出し電極が接続されていてもよい。これにより、起電力を増加させることができる。
【００１１】
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは、導電型が相互に異なる半導体材料により形成されていてもよい。また、前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層よりも抵抗率が高くてもよい。これにより、第２の半導体層の仕事関数を第１の半導体層の仕事関数よりも大きくすることができる。このとき、前記第２の半導体層を、前記第２の半導体層よりも抵抗値が低く膜厚が厚い第３の半導体層上に形成してもよく、その場合、前記引き出し電極はこの第３の半導体層を介して前記第２の半導体層に接続し、前記第３の半導体層及び前記引き出し電極は前記電解液に接触しないようにすることが好ましい。これにより、接触抵抗を低減し、充放電効率を向上させることができる。
【００１２】
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層をダイヤモンドにより形成してもよい。これにより、電池を長寿命化することができる。このとき、前記第１及び第２の半導体層はドーパントがドーピングされたドープダイヤモンド層であり、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層よりドーパント濃度が低くてもよい。これにより、第２の半導体層の仕事関数を第１の半導体層の仕事関数よりも大きくすることができる。前記ドーパントは、例えば、ホウ素である。又は、前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層は、ドーピングされているドーパントの種類が相互に異なっていてもよい。このとき、前記第１の半導体層にホウ素がドーピングされ、前記第２の半導体層に窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素がドーピングされていることが好ましい。これにより、第２の半導体層の仕事関数を第１の半導体層の仕事関数よりも大きくすることができる。
【００１３】
また、前記第１の半導体層又は前記第２の半導体層の表面の少なくとも一部に、イオン析出促進層を設けてもよい。これにより、第１の電極及び第２の電極表面において、酸化還元反応が促進される。更に、前記電解液は、フッ酸、弱酸及び弱塩基からなる群から選択された１種の化合物を含んでいてもよい。これにより、酸化還元反応を促進することができ、充放電効率が向上する。なお、本発明における弱酸とは、酸性の程度が低い酸であり、例えば、ブレーンステッド酸では電離定数Ｋが１０−３未満のものである。同様に、本発明における弱塩基とは、塩基性の程度が小さい塩基であり、例えば、ブレーンステッド塩基では電離定数Ｋが小さい塩基である。更にまた、前記電解質は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極を電解液に不溶な半導体材料により形成しているため、電極の劣化を防止することができると共に電極を薄くすることができ、従来の二次電池に比べて軽量化及び長寿命化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る二次電池について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係る二次電池について説明する。図１は本実施形態の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の二次電池２０は、プラスチック等からなる密封容器１２の中に電極５ａ及び電極５ｂが対向して配置されており、この１対の電極５ａ及び５ｂ間に電解液１３が満たされている。
【００１６】
本実施形態の二次電池２０における電極５ａは、抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下の半導体材料又は導体材料からなる基板１ａの一方の面上に、電解液１３に不溶で抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の半導体材料により低抵抗率半導体層２が形成されている。一方、電極５ｂは、抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下の半導体材料又は導体材料からなる基板１ｂの一方の面上に、抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の半導体材料により低抵抗率半導体層３が形成されており、この低抵抗率半導体層３上には、電解液１３に不溶で抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上の半導体材料により高抵抗率半導体層４が形成されている。本実施形態の二次電池２０における基板１ａ及び１ｂとしては、例えば、シリコン等の半導体材料、又はグラファイト、白金及びイリジウム等の導体材料を使用することができる。但し、基板１ａ及び１ｂを白金及びイリジウム等の金属材料により形成すると、重量及び製造コストが増加するため、基板１ａ及び１ｂを導体材料により形成する場合は、グラファイトを使用することが好ましい。
【００１７】
また、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面上には、夫々、局所的にイオン析出促進層６ａ及び６ｂが形成されており、電極５ａには、低抵抗率半導体層２及びイオン析出促進層６ａを覆うように、電解液１３に可溶な電解質からなる電解質層７ａが形成されている。更に、基板１ａ及び１ｂの他方の面上には、夫々接触抵抗を低減するため、アルミニウム、銀及びスズ等の金属材料からなる金属層８ａ及び８ｂが形成されており、この金属層８ａ及び８ｂは、夫々引き出し電極９及び１０に接続されている。この金属層８ａ及び８ｂの厚さは、特に限定されるものではなく、相互に等しくても、又は相互に異なっていてもよい。更にまた、電極５ａ及び５ｂにおけるイオン析出促進層６ａ及び６ｂが形成されている面以外の部分には、電解液１３に接触しないように、エポキシ樹脂からなる被覆層１１ａ及び１１ｂが形成されている。そして、電極５ａ及び５ｂは、イオン析出促進層６ａ及び６ｂが形成されている面同士が対向するように配置されている。
【００１８】
このように、本実施形態の二次電池２０においては、電極５ａ及び５ｂおける電解液１３に接触する部分、即ち、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４が、抵抗率が相互に異なる半導体材料により形成されている。抵抗率が相互に異なる半導体材料は、フェルミ準位が異なっているため、仕事関数も相互に異なる。これは、ドープされているドーパントの種類が同じ場合でも、異なる場合でも同様である。即ち、本実施形態の二次電池２０においては、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数が相互に異なっている。これにより、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面に電位差が生じ、これらの表面において、電解質層７ａから電解液１３中に電解質が溶解してイオン化したり、又は、電解液１３中のイオンが電極表面に析出したりする酸化還元反応が起こるため、充電又は放電を行うことができる。
【００１９】
このとき、低抵抗率半導体層２の仕事関数と高抵抗率半導体層４の仕事関数との差が大きい程、放電圧及び充電圧が高くなる。従来の二次電池においては、必要な電圧を得るために、電極対及びその間に満たされた電解液により構成される電池セルを、複数個直列に接続しているが、１つのセルの放電圧が高くなれば、この直列に接続するセルの数を減らすことができるため、より小型化することができる。具体的には、本実施形態の二次電池２０における低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４との仕事関数の差は、０．０３乃至９ｅＶであることが好ましく、より好ましくは０．０６乃至５ｅＶである。例えば、室温が３００Ｋ（２７℃）の場合、室温の熱エネルギーは約２６ｍｅＶである。低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数の差が室温の熱エネルギーよりも小さいと、これらの間の仕事関数の差が室温の熱エネルギーにより埋められてしまうため、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面で酸化還元反応が起こらなくなり、充放電することができなくなる。
【００２０】
低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４との仕事関数の差を有効にし、これらの表面で酸化還元反応を進行するためには、仕事関数差を室温の熱エネルギーよりも充分に高く、具体的には３０ｍｅＶ以上とすることが好ましい。特に、室温が変化しても安定して酸化還元反応を進行するためには、低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４との仕事関数の差を６０ｍｅＶ以上にすることが好ましい。これにより、起電力を増加させることができるため、二次電池の全体の体積及び重量を低減することができると共に、高温下における起電力の低下を防止し、熱的に安定化することができる。但し、電解液１３が水を含む場合は、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４における仕事関数の差は５ｅＶ以下にすることが好ましい。これにより、水の電気分解を抑制することができる。
【００２１】
低抵抗率半導体層２の仕事関数と高抵抗率半導体層４の仕事関数との差を３０ｍｅＶ以上にするためには、例えば高抵抗率半導体層４の抵抗率を、低抵抗率半導体層２の抵抗率の１００倍以上にすればよい。また、高抵抗率半導体層４の抵抗率を低抵抗率半導体層２の抵抗率の１０００倍以上にすることがより、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数の差を９０ｍｅＶ以上にすることができる。具体的には、低抵抗率半導体層２の抵抗率を５ｍΩ・ｃｍ以下とし、高抵抗率半導体層４の抵抗率を１Ω・ｃｍ以上にすることにより、これらの仕事関数の差を３０ｍｅＶ以上にすることができる。また、低抵抗率半導体層２の抵抗率を５ｍΩ・ｃｍ以下とし、高抵抗率半導体層４の抵抗率を１０００Ω・ｃｍ以上とすることにより、これらの仕事関数の差を９０ｍｅＶ以上にすることができる。このように、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数の差を９０ｍｅＶ以上にすると、起電力が更に増加すると共に、熱的により安定化して高温下においても高い起電力が得られる。
【００２２】
本実施形態の二次電池２０においては、高抵抗率半導体層４と基板１ｂとの間に低抵抗率半導体層３を設けている。電極５ａ及び５ｂにおける電流密度を大きくするためには、これらの表面積をできるだけ大きくすることが好ましいが、表面積を大きくすると、電極５ａ及び５ｂと引き出し電極９及び１０との間で接触電位降下が発生し、接触抵抗が大きくなる。接触抵抗の増加は半導体層の抵抗率が高い程大きいため、半導体層の抵抗率が高い場合は、半導体層と引き出し電極との間に低抵抗率の半導体層を設けることが好ましい。また、半導体層と引き出し電極との接触面は、ショットキー接合ではなく、オーミック接合にすることが好ましい。これにより、接触抵抗をより低減することができる。そこで、本実施形態の二次電池２０においては、高抵抗率半導体層４と引き出し電極１０との間に、抵抗率が低い低抵抗率半導体層３を設け、更に基板１ｂを低抵抗の導体材料又は半導体材料により形成している。そして、引き出し電極１０は、基板１ｂ上に設けられた金属層８ｂを介して基板１ｂに接続されている。
【００２３】
更に、高抵抗率半導体層４における電力損失を最小限に抑制するためには、その膜厚を薄くし、表面積を広くして実質的な抵抗率を下げることが有効である。この場合、低抵抗率半導体層３が高抵抗率半導体層４の支持基材となる。低抵抗率半導体層３上には、この低抵抗率半導体層３と同じ材料を使用することにより、高品質な高抵抗率半導体膜がエピタキシャル成長する。但し、低抵抗率半導体層３が電解液１３と接触すると、高抵抗率半導体層４、低抵抗率半導体層３及び電解液１３により回路が構成され、自己放電が発生するため、低抵抗率半導体層３は電解液１３に接触しないようにする。具体的には、高抵抗率半導体層４以外の部分を電解液１３外に配置するか、又は、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びポリエチレン樹脂等のように、電解液１３に耐性がある絶縁性の樹脂により高抵抗率半導体層４以外の部分を被覆すればよい。そこで、本実施形態の二次電池２０においては、高抵抗率半導体層４以外の部分にエポキシ樹脂からなる被覆層１１ｂを設けている。
【００２４】
本実施形態の二次電池２０おける各半導体層は、例えば、シリコン、ガリウムに砒素、インジウム又はアルミニウム等を添加したもの、窒化ガリウム、炭化シリコン、ガリウムリン、酸化チタン、酸化スズ、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭窒化ホウ素等を使用することができる。半導体の仕事関数は、フェルミ準位のエネルギーと真空準位との差で定義される。フェルミ準位は、ドナー及びアクセプタの準位及び濃度により変化するが、その変化範囲はバンドギャップエネルギーの近傍に限られる。即ち、材料が同じであれば、バンドギャップが大きい程フェルミ準位の変化範囲が大きくなり、これに伴い仕事関数の差も大きくなる。従って、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４は、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭窒化ホウ素等のワイドギャップ半導体材料により形成することが望ましい。
【００２５】
これらワイドギャップ半導体材料の中でも、特に、ダイヤモンドにより低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４を形成することがより望ましい。前述のシリコン、ガリウムに砒素、インジウム又はアルミニウムを添加したもの、窒化ガリウム、炭化シリコン及びガリウムリン等の半導体、酸化チタン及び酸化スズ等の酸化物半導体、並びにこれらの接合物により形成された電極は、酸及びアルカリに溶解することがあるため、これらの材料を使用した場合、酸溶液及びアルカリ溶液を電解液として使用することはできない。一方、ダイヤモンドは、酸及びアルカリにほぼ不溶であり、この特性は、電流を流しても変わらず、化学的にも安定であるため、電池の寿命を半永久的にすることができる。更に、ダイヤモンドは電位窓が広いため、水の電気分解が始まる電圧が高くなり、充放電の過程における酸素及び水素の発生を抑制することができる。このため、溶媒を水にすることもでき、従来の二次電池に比べて、溶解及び析出させるイオン種の選択肢が広がる。
【００２６】
次に、ダイヤモンドの特性について説明する。ダイヤモンドは電位窓が５Ｖ以上と広く、優れた電極材料として知られている。例えば、本発明者等は特開２００３−７３８７６号公報において、ダイヤモンドを使用した電気化学的処理用電極を提案している。この電気化学的処理用電極は、導電性基体の表面上に、ドーパントがドーピングされたドープダイヤモンド層と、このドープダイヤモンド層の少なくとも一部を覆うアンドープダイヤモンド層とを設けている。アンドープダイヤモンド層中は電荷拡散要因が少なく、電荷を効率的に加速することができるため、ドープダイヤモンド層の表面からアンドープダイヤモンド層に注入された電荷が、アンドープダイヤモンド層中で加速された上でアンドープダイヤモンド層の表面まで輸送され、電極表面における被処理物の化学反応を促進する。このため、この電気化学的処理用電極を使用すると、ダイオキシン及びフェノール等のように、水の酸化還元反応よりも高い電位でないと分解反応が促進されない物質も分解することができる。このように、ダイヤモンドにより形成された電極（以下、ダイヤモンド電極という）を使用して、水溶液を電気分解すると、水が分解される電圧よりも低い電圧で有害物質を分解することができる。
【００２７】
また、電位窓の広さにより、ダイヤモンドを溶液中の成分を検出するセンサへ応用する検討もなされている。更に、ダイヤモンド電極は強酸、強アルカリ等の薬液にも侵されないため、白金電極よりもメンテナンス性に優れており、メンテナンスフリーの化学電極として期待されている。
【００２８】
更にまた、ダイヤモンドは、バンドギャップエネルギーが５．４７ｅＶの半導体であり、通常、室温における電気抵抗率は高く、絶縁体と同等であるが、三属元素であるホウ素をドーピングすることによりｐ型の導電体となり、ホウ素濃度が高くなる程その抵抗率は低くなる。更に、表面に水素又はフッ素を吸着させたり、ドーピングしたりすることによっても、部分的にｐ型の導電体となることが知られている。一方、ダイヤモンドは、五属元素であるリン、六属元素である硫黄、一族元素であるリチウム等をドーピングしたり、イオン注入等の方法で格子欠陥を導入したりすることにより、ｎ型の導電体となる。なお、窒素をドーピングしたダイヤモンドもｎ型の導電体となるが、ドーパント準位が１．７ｅＶ又は４ｅＶと深いため、室温付近では実質上絶縁性を示す。
【００２９】
更にまた、ホウ素をドープしたダイヤモンド層とドーパントをドープしていないノンドープ（アンドープ）ダイヤモンド層とを積層することにより、ホウ素ドープダイヤモンド単層よりも優れた整流ダイオード及び発光ダイオードを作製できる。なお、アンドープダイヤモンドの代わりに、リン等のｎ型ドーパントをドープしたダイヤモンド層を積層しても、同様に整流ダイオード及び発光ダイオードを作製することができる。
【００３０】
半導体材料の抵抗率は、例えば、ドナー及びアクセプターとなるドーパントの濃度を変えたり、活性化率を変化させたりすることにより調節することができる。例えば、ダイヤモンドにより半導体層を形成する場合、ホウ素を１０００ｐｐｍドーピングすると抵抗率は約５０ｍΩ・ｃｍとなり、ホウ素を３０００ｐｐｍドーピングすると抵抗率は約５ｍΩ・ｃｍになる。また、ドーパント濃度を低くすると、半導体層の抵抗値は上昇する。
【００３１】
低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４をダイヤモンドにより形成する場合、例えば、低抵抗率半導体層２をドーパントが高濃度にドープされている高ドープダイヤモンド層とし、低抵抗率半導体層４を低抵抗率半導体層２よりもドーパント濃度が低い低ドープダイヤモンド層としてもよい。ここで、高ドープダイヤモンド層とは、例えば、ドーパント濃度が１×１０３乃至１×１０４ｐｐｍであるダイヤモンド層であり、この高ドープダイヤモンド層におけるドーパント濃度は３×１０３乃至６×１０３ｐｐｍであることがより好ましい。ドーパント濃度を１×１０３ｐｐｍ以上にすることにより、ドーパントの活性化率を著しく向上させることができるため、電力損失の原因となる半導体層の抵抗を下げることができる。また、ドーパントを高濃度にドーピングすることにより、例えばドーパントがｐ型ドーパント、即ち、アクセプタである場合は仕事関数を最大にし、ドーパントがｎ型ドーパント、即ち、ドナーである場合は仕事関数を最小にすることができる。但し、ドーパント濃度が１×１０４ｐｐｍを超えると、半導体材料の結晶構造が乱れたり、ドーパント原子が対又は塊になったりするため、ドーパントとしての性質が変化してしまう。
【００３２】
一方、低ドープダイヤモンド層とは、例えば、ドーパント濃度が１×１０２ｐｐｍ以下であるダイヤモンド層であり、低ドープダイヤモンド層におけるドーパント濃度は、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。但し、ドーパント濃度が低い場合、内部抵抗が高くなることは避けられないため、低ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）は可能な範囲でドーパント濃度を低くして、高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）との仕事関数の差が大きくなるようにする。具体的には、低ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）と高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）との導電型が同じであり、高ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）のドーパント濃度が１×１０３ｐｐｍ以上である場合は、低ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）のドーパント濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、３０ｍｅＶ以上の仕事関数差が得られる。なお、より好ましくは、高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）のドーパント濃度が３×１０３乃至６×１０３ｐｐｍであり、低ドープダイヤモンド層（高抵抗率半導体層４）のドーパント濃度が１０ｐｐｍ以下である。これにより、高ドープダイヤモンド層（低抵抗率半導体層２）を低抵抗化すると共に、低抵抗率半導体層２と低抵抗率半導体層３との仕事関数の差を最大にすることができる。
【００３３】
また、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４を形成するダイヤモンドにドーピングされるドーパントとしては、抵抗率を下げる効果が優れ、ダイヤモンド中で安定なホウ素を使用することが好ましい。なお、ダイヤモンド層の表面又はその近傍に水素をドーピングすることによっても、ダイヤモンド層の抵抗率を下げることができるが、現在の技術では、水素をドーピングする方法で、ダイヤモンド層全体を低抵抗にすることができない。更に、水素をドーピングしたダイヤモンド層は、表面にイオンが吸着することにより、容易に抵抗率が変化してしまうため、電池には使用することができない。更に、ホウ素以外の元素では、十分に低い抵抗率を安定して得ることはできない。
【００３４】
本実施形態の二次電池２０においては、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４に、相互に異なるドーパントをドーピングしてもよい。半導体中に含まれるドーパントは、元素によって夫々異なるフェルミ準位を形成する要因になる。即ち、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４に、相互に異なるドーパントをドーピングすることにより、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の仕事関数が相互に異なるようにすることができる。
【００３５】
ダイヤモンド中に比較的固溶しやすい元素としては、前述のホウ素以外に、窒素、リン、酸素、硫黄、ニッケル、リチウム及び水素等が挙げられる。これらの元素のうち、現時点では、ホウ素がアクセプタとなり、窒素、リン、酸素及び硫黄がドナーとなることが知られている。このため、例えば、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４のいずれか一方にホウ素を、他方に窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素をドーピングする。但し、現在の技術では、ホウ素以外の元素をドーピングしてもダイヤモンド層の抵抗率を十分に低くすることはできないため、表面に高抵抗率ダイヤモンド層４が形成されている電極５ｂにおいては、例えば、ホウ素を高濃度にドーピングした低抵抗率ダイヤモンドにより低抵抗率半導体層３を形成し、この低抵抗率半導体層３上に薄く、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素をドーピングした高抵抗率ダイヤモンドからなる高抵抗率半導体層４を形成することが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の二次電池２０においては、電極５ａ及び５ｂの電解液１３に接触する面、即ち、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面に、夫々イオン析出促進６ａ及び６ｂが設けられている。このイオン析出促進層６ａ及び６ｂに含まれるイオン析出促進材としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ等を使用することができる。但し、これらのイオン析出促進材は抵抗率が高いため、イオン析出促進層６ａ及び６ｂは、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の全面には形成せず、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面が半分以上露出するように、例えば、平面視で網目状になるように形成することが好ましく、その厚さも薄い程好ましい。なお、イオン析出促進層６ａ及び６ｂに含まれるイオン析出促進材は相互に同じ材料でなくてもよく、イオン析出促進層６ａに含まれるイオン析出促進材とイオン析出促進層６ｂに含まれるイオン析出促進材とが相互に異なっていてもよい。
【００３７】
なお、これらのイオン析出促進材は、一般的に、フッ酸又はバッファードフッ酸に溶解しやすいが、本発明者等は、電極対のうち、仕事関数が小さい半導体層の表面にイオン析出促進層を形成することにより、イオン析出促進材が溶解しにくくなることを見出した。そこで、図１に示す二次電池２０においては、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の両方にイオン析出促進層が形成されているが、イオン析出促進材が溶解しやすい溶媒を含む電解液を使用する場合には、仕事関数が小さい低抵抗率半導体層２の表面にのみイオン析出促進層を形成することが好ましい。これにより、従来、イオン析出促進材が溶解するために、適用できないとされていた溶液も処理することができるようになる。
【００３８】
更に、本実施形態の二次電池２０における電解液１３としては、フッ酸、弱酸又は弱塩基を含むことが好ましい。電解液にフッ酸が含まれていると、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面近傍のエネルギーバンドが大きく曲がり、反応促進効果が増大して電流密度が向上する。但し、フッ酸は毒性が強いという問題点があるため、フッ酸溶液を使用できない場合には、比較的危険性が低い酢酸、炭酸及び有機酸等の弱酸を含む溶液、又は、アンモニア水及び石鹸水等の弱塩基を含む溶液を使用することが好ましい。また、弱酸及び弱塩基はフッ酸よりも半導体層表面近傍のエネルギーバンドを曲げる効果が小さいため、電解液１３としては、用途に応じて、最適な溶液を選択することが望ましい。また、電解液１３には、塩酸等の強酸溶液及び水酸化ナトリウム等の強塩基溶液を使用することもできるが、これらは、揮発性及び毒性が高いため、実用上好ましくない。なお、電解液１３はゲル等で担持させてもよい。
【００３９】
更にまた、本実施形態の二次電池２０における電解質層７ａを形成する電解質材料としては、前述のフッ酸溶液、弱酸溶液又は弱塩基溶液に可溶な材料であることが好ましく、具体的には、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及びガリウム等の１乃至３族の金属を使用することができる。特に、電池の軽量化の観点から、原子数が小さく比重が小さい金属を使用することが好ましい。
【００４０】
なお、本実施形態の二次電池２０においては、抵抗率が相互に異なる半導体材料を使用することにより、電極５ａ及び電極５ｂの電解液に接触する面の仕事関数を相互に異なるようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電型が異なる半導体材料を使用してもよい。半導体材料には、ｐ型及びｎ型の２種類の導電型があるが、一般に、主原料が同じであっても導電型が異なる場合は、仕事関数は異なる。従って、電極５ａ及び電極５ｂの電解液に接触する面を夫々導電型が異なる半導体材料により形成することにより、電極５ａ及び５ｂの表面の電荷又は電位を不均衡にすることができる。
【００４１】
また、本実施形態の二次電池２０においては、基板１ａ及び１ｂ上に夫々低抵抗率半導体層２及び３を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、低抵抗率半導体層２及び３が十分な強度を備えている場合は、基板１ａ及び１ｂを設けなくてもよい。但し、低抵抗率半導体層２及び３をダイヤモンドにより形成する場合、強度を高めるためにこれらの厚さを厚くすると、重量が増加してしまう。また、ダイヤモンドはシリコンに比べて、低抵抗化しにくい。そこで、低抵抗率半導体層２及び３をダイヤモンドにより形成する場合は、基板１ａ及び１ｂとしてダイヤモンドよりも比重が小さく、抵抗率が低いシリコン又はアルミニウム等を使用し、その上に低抵抗率半導体層２及び３としてダイヤモンド膜を薄く形成することが好ましい。特に、シリコン基板上にはダイヤモンドを成膜しやすいため、低抵抗率半導体層２及び３をダイヤモンドにより形成する場合、基板１ａ及び１ｂにはシリコン基板を使用することが好ましい。
【００４２】
次に、本実施形態の二次電池２０の動作について説明する。図２（は本実施形態の二次電池２０における放電状態を模式的に示す図であり、図３は充電状態を模式的に示す図である。先ず、図２及び図３に示すように、引き出し電極９に、抵抗１４の一方の端部及び定電圧源の負極を接続すると共に、引き出し電極１０にはスイッチ１５の一方の端部を接続する。このスイッチ１５の他方の端部は、抵抗１４の他方の端部又は定電圧源の他方の正極に接続する。そして、本実施形態の二次電池２０を放電する場合は、図２に示すように、スイッチ１５の他方の端部を抵抗１４の他方の端部に接続し、引き出し電極９と引き出し電極１０とを抵抗１４を介して接続する。これにより、高抵抗率半導体層２と低高効率半導体層４との電位差によって、電極５ａにおいては、電解質層７ａから電解液１３中へ電解質が溶解して正イオン１７が生成する。この正イオン１７は、電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面で析出し、電解質析出部７ｂが形成される。このとき、電子は電極５ａから抵抗１４を経由して電極５ｂへ移動する。即ち、電子の移動方向１８は、低抵抗率半導体層２から高抵抗率半導体層４に向かう方向となり、放電が起こる。なお、電極５ａの表面上に形成された電解質層７ａが全て溶解し、電解液１３中の正イオン１７が全て電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面に析出すると放電は終了する。
【００４３】
一方、本実施形態の二次電池２０を放電する場合は、図３に示すように、スイッチ１５の他方の端部を定電圧源１５の正極に接続して、引き出し電極９及び引き出し電極１０を定電圧源１５に接続する。そして、引き出し電極９と引き出し電極１０との間に所定の電圧を印加する。これにより、電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面上に形成された電解質層７ｃが電解液１３中に溶解して正イオン１７が生成する。この正イオン１７は、電極５ａの低抵抗率半導体層２の表面で析出し、電解質析出部７ｄが形成される。このとき、電子は電極５ｂから定電圧源１５を経由して電極５ａへ移動する。即ち、電子の移動方向１８は、高抵抗率半導体層４から低抵抗率半導体層４に向かう方向となり、充電される。なお、電極５ｂの高抵抗率半導体層４の表面上に形成された電解質層７ｃが全て溶解し、電解液１３中の正イオン１７が全て電極５ａの低抵抗率半導体層２の表面に析出すると充電は終了する。
【００４４】
鉛蓄電池は、電極自体が電解液に溶解するため、電極をある程度厚くする必要があるが、本実施形態の二次電池２０においては、電極を電解液に不溶な半導体材料により形成しているため、電極を薄型化することができる。その厚さは、ピンホール等の欠陥が発生しない程度であればよく、例えば０．１μｍ程度にすることもできる。但し、電極を薄くすると、機械的強度が低下するため、本実施形態の二次電池２０においては、抵抗率が低い半導体又は導体からなる基板１ａ及び１ｂの一方の面上に、電極となる電解液１３に不溶な低抵抗率半導体層２及び３を形成することにより、所定の強度を確保している。
【００４５】
また、本実施形態の二次電池２０は、鉛蓄電池に比べて軽量化することができる。例えば、各半導体層をダイヤモンドにより形成し、基板をシリコン又はグラファイトで形成した場合、ダイヤモンドの比重が３．５２ｇ／ｃｍ３、シリコンの比重が２．３３ｇ／ｃｍ３、グラファイトの比重が２．２５ｇ／ｃｍ３であるため、電極材料として比重が１１．３７ｇ／ｃｍ３である鉛を使用している鉛蓄電池に比べて、電極を軽量化することができる。一方、リチウム二次電池では、電極材料にグラファイト等の炭素材料が使用されているが、リチウム二次電池におにおいては、電極がリチウムを担持する量により電池の容量が決まる。リチウムの担持量は電極の体積に依存するため、リチウム二次電池の電極はある程度の体積が必要であり、本実施形態の二次電池２０のように、薄型化及び軽量化することは困難である。
【００４６】
更に、鉛蓄電池は、導体ではない鉛硫酸化物の析出及び溶解を利用しているため、過剰に鉛硫酸化物が析出することにより電極面積が縮小されて効率が低下しやすいが、本実施形態の二次電池２０は、アルミニウム等の金属導体材料の析出及び溶解を使用しているため、これらの析出量が増加しても、電気抵抗はほとんど増加せず、実質的に効率は低下しない。更にまた、本実施形態の二次電池においては、電解液に不溶な半導体材料により電極を形成しているため、リチウム二次電池のように電極材料が電解液中に溶解して電極が劣化することがない。その結果、従来の二次電池に比べて長寿命化することができる。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る二次電池について説明する。図４は本実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。図４に示すように、本実施形態の二次電池３０は、図１に示す第１の実施形態の二次電池２０を４個、直列に接続したものである。具体的には、単電池である二次電池２０の電極５ｂに接続された引き出し電極と、この二次電池２０と隣り合う他の二次電池２０の電極５ａに接続された引き出し電極とを外部接続線２１を介して接続されている。そして、この二次電池３０を充放電する場合は、単電池接続体の一方の端部に位置する二次電池２０の電極５ａに接続され外部接続線２１が接続されていない引き出し電極２２に、抵抗１４の一方の端部及び定電圧源１５の負極を接続し、他方の端部に位置する二次電池２０の電極５ｂに接続され外部接続線２１が接続されていない引き出し電極２３に、スイッチ１５の一方の端部を接続する。そして、このスイッチ１５の他方の端部は、抵抗１４の他方の端部又は定電圧源１６の正極に接続する。本実施形態の二次電池３０は、複数個の単電池（二次電池２０）を直列に接続しているため、より高い起電力を得ることができる。なお、本実施形態の二次電池３０における上記以外の構成及び動作は、前述の二次電池２０と同様である。
【００４８】
次に、本発明の第３の実施形態に係る二次電池について説明する。図５は本実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。なお、図５においては、図１及び図４に示す二次電池における構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。本実施形態の二次電池４０は、外部接続線ではなく、基板１ａと基板１ｂとを貼り合わせることにより、複数の単電池を直列に接続している。具体的には、電極５ａと電極５ｂとの間に、一方の面に低抵抗率半導体層２と、イオン析出促進層６ａと、電解質層７ａとがこの順に形成された基板１ａの他方の面と、一方の面に低抵抗率半導体層３、高抵抗率半導体層４、イオン析出促進層６ｂがこの順に形成された基板１ｂの他方の面とが貼り合わされた電極５ｃが、低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４とが相互に対向するように複数個配置されている。そして、電極５ａ、５ｂ及び５ｂの間は、電解液１３で満たされており、これにより、複数個の電池セルが直列に接続されている。なお、電極５ｃにおいても、低抵抗率半導体層２及び高抵抗率半導体層４の表面以外の部分には、電解液１３に耐性がある樹脂材料により被覆層１１ｃが形成されている。本実施形態の二次電池４０においては、各電池セルを接続するための配線及び各電池セルを区画する容器が不要となるため、軽量化及び小型化することができると共に、製造コストを低減することができる。なお、本実施形態の二次電池４０における上記以外の構成及び動作は、図４に示す二次電池３０と同様である。
【００４９】
次に、本発明の第３の実施形態の第１変形例に係る二次電池について説明する。図６は本変形例の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。図６に示すように、本変形例の二次電池５０は、電極５ｃの代わりに、一方の面に低抵抗率半導体層３と、高抵抗率半導体層４と、イオン析出促進層６ｂとがこの順に形成された基板の中央部分を溶解除去して、枠部５１を形成してメンブレン構造にした後、基板を除去することにより露出した低抵抗率半導体層３の表面に、イオン析出促進層６ｂと、電解質層７とをこの順に形成した電極５ｄが、高抵抗率半導体層４と低抵抗率半導体層３又は電極５ａの低抵抗率半導体層２とが相互に対向するように、複数個配置されている。この二次電池５０においては、電極の機械的強度を確保するために、低抵抗率半導体層３の厚さを５０乃至１００μｍにすることが好ましい。本変形例の二次電池５０においては、低抵抗率半導体層２の代わりに、低抵抗率半導体層３の高抵抗率半導体層４が形成されていない面を利用しているため、図５に示す第３の実施形態の二次電池４０に比べて全体の厚さを薄くすることができる。なお、本変形例の二次電池５０における上記以外の構成及び動作は、前述の二次電池４０と同様である。
【００５０】
次に、本発明の第３の実施形態の第２変形例に係る二次電池について説明する。図７は本変形例の二次電池を模式的に示す断面図である。図７に示すように、本変形例の二次電池６０は、電極５ｃの代わりに、一方の面に低抵抗率半導体層３と、高抵抗率半導体層４と、イオン析出促進層６ｂとがこの順に形成された基板１の他方の面上に、低抵抗率半導体層２と、イオン析出促進層６ａと、電解質層７とをこの順に形成した電極５ｅが、低抵抗率半導体層２と高抵抗率半導体層４とが相互に対向するように、複数個配置されている。本変形例の二次電池６０においては、１枚の基板を共有しているため、図５に示す第３の実施形態の二次電池４０のように、半導体基板同士を貼り合わせたものよりも、全体の厚さを薄くすることができる。また、この二次電池６０は、図６に示すメンブレン構造の二次電池５０よりも若干厚くはなるが、二次電池５０に比べて機械的強度を向上させることができる。なお、本変形例の二次電池６０における上記以外の構成及び動作は、前述の二次電池４０と同様である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例の効果について詳細に説明する。本発明の実施例として、図１に示す構造の二次電池を作製した。先ず、電極５ａとして、抵抗率が０．０２Ω・ｃｍであるｐ型シリコン基板上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により、原料ガスとしてメタン濃度が１体積％のメタン水素混合ガスを使用し、この原料ガスにジボランを添加し、ピンホールが発生しないように注意しながら、低抵率半導体層２としてホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜を３μｍ成膜した。このホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜中のホウ素濃度は、炭素原子との濃度比（Ｂ／Ｃ）で、３０００ｐｐｍ以上であった。
【００５２】
次に、電極５ｂとして、前述のホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜と同様の方法で、ｐ型シリコン基板上に低抵抗率半導体層３としてホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜を３μｍ成膜した後、このホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてメタン濃度が１体積％のメタン水素混合ガスを使用し、この原料ガスに微量の窒素を添加し、ピンホールが発生しないように注意しながら、高抵抗率半導体層４として窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜を０．０１乃至０．１μｍ成膜した。この窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜中の窒素濃度は、炭素原子との濃度比（Ｎ／Ｃ）で、１ｐｐｍ以下であった。そして、低抵率半導体層２であるホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び高抵抗率半導体層４である窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の仕事関数の差は、４．３ｅＶであった。
【００５３】
次に、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープダイヤモンド膜の表面に、夫々、イオン析出促進層としてアルミナを０．０５乃至０．１μｍの厚さになるように蒸着した。そして、アルミナ膜上に平面視で格子状になるようにレジストパターンを形成した後、フッ酸によりアルミナ膜をエッチングして、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープダイヤモンド膜の表面が、表面積で半分程度露出するようにした。その後、電極５ａのホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及びイオン析出促進層であるアルミナ膜を覆うように、アルミニウムを１０乃至５０μｍの厚さで蒸着して電解質層７ａを形成した。
【００５４】
また、電極５ａ及び５ｂにおけるｐ型シリコン基板のダイヤモンド膜が形成されていない側の面には、接触抵抗を低減するため、アルミニウムを０．２乃至０．４μｍの厚さで蒸着した。そして、このアルミニウム膜に引き出し電極を接続した。更に、電極５ａ及び電極５ｂにおけるホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜表面及び窒素ドープダイヤモンド膜の表面以外の部分をエポキシ樹脂で被覆した後、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープダイヤモンド膜が相互に対向するようにポリエチレン容器内に配置し、電極５ａと電極５ｂとの間に、電解液１３として１質量％のフッ酸水溶液を満たし、ポリエチレン容器を密封した。
【００５５】
次に、前述の方法で作製した実施例の二次電池の引き出し電極９に、抵抗１４の一方の端部及び定電圧源の負極を接続すると共に、引き出し電極１０には、他方の端部が抵抗１４の他方の端部又は定電圧源の他方の正極に接続するスイッチ１５の一方の端部を接続して、その動作を確認した。先ず、図２に示すように、スイッチ１５の他方の端部を抵抗１４の他方の端部に接続し、引き出し電極９と引き出し電極１０とを抵抗１４を介して接続した。その結果、アルミニウムからなる電解質層７ａが溶解し、窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜表面にアルミニウムが徐々に析出し、放電が起こった。このとき、引き出し電極９及び引き出し電極１０の両端部における電位差は約４Ｖであった。そして、電極５ａの表面上に形成された電解質層７ａが全て溶解し、電解液１３であるフッ酸水溶液中の全てのアルミニウムイオンが電極５ｂの窒素ドープダイヤモンド膜の表面に析出した時点で、放電電流が０になって放電は終了した。
【００５６】
次に、スイッチ１５の他方の端部を定電圧源１５の正極に接続して、引き出し電極９及び引き出し電極１０を定電圧源１５に接続した後、引き出し電極９と引き出し電極１０との間に４．５乃至５．０Ｖの電圧を印加した。その結果、電極５ｂの窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面上に析出したアルミニウムが溶解し、電極５ａのホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面に、アルミニウムが徐々に析出し、充電された。そして、電極５ｂの窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面上に析出したアルミニウムが全て溶解し、電解液１３であるフッ酸水溶液中の全てのアルミニウムイオンが電極５ａのホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面に析出した時点で、充電電流が０になって充電は終了した。
【００５７】
この充放電を１０００回以上繰り返したが、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜及び窒素ドープ多結晶ダイヤモンド膜の表面は変化せず、劣化は全くなく、本実施例の二次電池の寿命は半永久的であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施形態の二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の二次電池における放電状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の二次電池における充電状態を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施形態の二次電池を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の第１変形例の二次電池を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態の第２変形例の二次電池を模式的に示す断面図である
【符号の説明】
【００５９】
１ａ、１ｂ；基板
２、３；低抵抗率半導体層
４；高抵抗率半導体層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、１１０；電極
６ａ、６ｂ；イオン析出促進層
７ａ、７ｃ；電解質層
７ｂ、７ｄ；電解質析出部
８ａ、８ｂ；金属層
９、１０、２２、２３；引き出し電極
１１ａ、１１ｂ；被覆層
１２；容器
１３；電解液
１４；抵抗
１５；スイッチ
１６；定電圧源
１７；正イオン
１８；電子の移動方向
２０、３０、４０、５０；二次電池
２１；外部接続線
５１；枠部
１１１；導電性基体
１１２；ドープダイヤモンド層
１１３；アンドープダイヤモンド層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、この電解液に可溶な電解質により形成され前記電解液に接触するように配置された電解質層と、前記電解液に不溶な半導体材料により形成された第１の半導体層を備えた第１の電極と、前記電解液に不溶で前記第１の半導体層よりも仕事関数が大きい半導体材料により形成された第２の半導体層を備えた第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極に夫々接続された１対の引き出し電極と、を有し、前記第１の電極及び前記第２の電極は前記第１の半導体層及び第２の半導体層が前記電解液に接触するように配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第１の電極及び前記第２の電極からなる電極対が複数個設けられており、一の電極対の第１の半導体層と他の電極対の第２の半導体層とを相互に接続することにより前記複数の電極対が前記電解液を介して直列に接続され、この直列接続体の両端部の電極対の第１の半導体層及び第２の半導体層に前記１対の引き出し電極が接続されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは導電型が相互に異なる半導体材料により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層よりも抵抗率が高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第２の半導体層は、この第２の半導体層よりも抵抗値が低く膜厚が厚い第３の半導体層上に形成されており、前記引き出し電極はこの第３の半導体層を介して前記第２の半導体層に接続されており、前記第３の半導体層及び前記引き出し電極は前記電解液に接触しないことを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層はダイヤモンドにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１の半導体層及び第２の半導体層はドーパントがドーピングされたドープダイヤモンド層であり、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層よりドーパント濃度が低いことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記ドーパントがホウ素であることを特徴とする請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記第１及び第２の半導体層は、ドーピングされているドーパントの種類が相互に異なることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１の半導体層にホウ素がドーピングされ、前記第２の半導体層に窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素がドーピングされていることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記第１の半導体層又は前記第２の半導体層の表面の少なくとも一部にイオン析出促進層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、フッ酸、弱酸及び弱塩基からなる群から選択された１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解質は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１】
電解液と、この電解液に可溶な電解質により形成され前記電解液に接触するように配置された電解質層と、前記電解液に不溶な半導体材料により形成された第１の半導体層を備えた第１の電極と、前記電解液に不溶で前記第１の半導体層よりも仕事関数が大きい半導体材料により形成された第２の半導体層を備えた第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極に夫々接続された１対の引き出し電極と、を有し、前記第１の電極及び前記第２の電極は前記第１の半導体層及び第２の半導体層が前記電解液に接触するように配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第１の電極及び前記第２の電極からなる電極対が複数個設けられており、一の電極対の第１の半導体層と他の電極対の第２の半導体層とを相互に接続することにより前記複数の電極対が前記電解液を介して直列に接続され、この直列接続体の両端部の電極対の第１の半導体層及び第２の半導体層に前記１対の引き出し電極が接続されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは導電型が相互に異なる半導体材料により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層よりも抵抗率が高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第２の半導体層は、この第２の半導体層よりも抵抗値が低く膜厚が厚い第３の半導体層上に形成されており、前記引き出し電極はこの第３の半導体層を介して前記第２の半導体層に接続されており、前記第３の半導体層及び前記引き出し電極は前記電解液に接触しないことを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層はダイヤモンドにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１の半導体層及び第２の半導体層はドーパントがドーピングされたドープダイヤモンド層であり、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層よりドーパント濃度が低いことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記ドーパントがホウ素であることを特徴とする請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記第１及び第２の半導体層は、ドーピングされているドーパントの種類が相互に異なることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１の半導体層にホウ素がドーピングされ、前記第２の半導体層に窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種の元素がドーピングされていることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記第１の半導体層又は前記第２の半導体層の表面の少なくとも一部にイオン析出促進層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、フッ酸、弱酸及び弱塩基からなる群から選択された１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解質は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−４０７２２（Ｐ２００６−４０７２２Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１９２３０（Ｐ２００４−２１９２３０）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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