二次電池
【課題】安定化されたラジカル化合物を含む二次電池に新たな有機溶媒を含まない電解質を用いることで難燃性を付与した二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、電解質が表面にイオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子であることを特徴とする二次電池。
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、電解質が表面にイオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が開発されている。一方で、これらのアルカリ金属イオンを荷電単体として用いる場合、その電極でのイオンの化学的な反応により充電が行われることにより、充電時間が長いという欠点があった。
【０００３】
そこで、電極反応をイオンではなくラジカルを用いて行うことのできるラジカル化合物を活物質として用いる二次電池（例えば、特許文献１参照）が開示されている。この電池は高速で充放電が可能であり好ましい性質を持ったものであった。ところが、近年、二次電池の電圧の上昇に伴って使用され始めた可燃性電解溶液の発火による事故が報告され、安全性の向上を目的として、不燃性の電解質の研究が盛んに行われるようになった。
【０００４】
イオン液体（例えば、特許文献２参照）、イオン伝導性無機固体電解質（例えば、特許文献３参照）、イオン伝導性高分子（例えば、特許文献４参照）、さらに、ゲル電解質に無機酸化物微粒子を導入する（例えば、特許文献５参照）などの技術開発が盛んになされている。
【０００５】
しかし、ラジカル二次電池は、リチウムイオン二次電池がリチウムイオンを輸送のみを電解質になっているのとはことなり、電解質中でリチウムアニオンとカチオンの両方を高速に輸送する必要がある。したがってイオン導電性無機固体電解質は、どちらかのイオンしか輸送しないことから使用できないものであった。さらにイオン液体は二次ラジカル電池中では電位窓が比較的狭いという問題点があった。イオン導電性高分子はイオン伝導性が低いという問題があった。またゲル電解質に無機酸化物微粒子を導入することにより耐熱性は向上するが、多量の可燃性溶媒を含んでいるため不十分であった。したがって、ラジカル二次電池においては、溶媒の難燃性の解決がリチウムイオン電池以上に困難であり解決が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開平１１−１８５７７３号公報
【特許文献５】特開２００６−１８２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決するために、安定化されたラジカル化合物を含む二次電池に新たな有機溶媒を含まない電解質を用いることにより、高温保持試験で短絡の無い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、電解質が表面にイオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子であることを特徴とする二次電池。
【０００９】
２．前記無機酸化物微粒子のＺ平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１０】
３．前記無機酸化物微粒子がコアシェル粒子であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１１】
４．正極に生成する前記活物質が中性のラジカル化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１２】
５．中性のラジカル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の二次電池。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
本発明により、安定化されたラジカル化合物を含む二次電池に新たな有機溶媒を含まない電解質を用いることで難燃性を付与した二次電池を提供することができた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、容量保持率も高く、安全性にも優れた二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係る二次電池においては、以下の構成を採用することができる。
【００１７】
〔イオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子（電解質）〕
本発明において、電解質は、イオン伝導性化合物を表面に保持する無機酸化物微粒子である。負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本特許における無機酸化物微粒子は、超微粒子であり高い比表面積を持ち、表面に多くのイオン伝導性化合物を含有することができる。さらに、そのため、イオン伝導性ポリマーなどの高分子を含有することなく、さらに、可燃性有機溶媒を含むことなくゲル状固体に擬固体化する。したがって、取り扱いが簡便でかつ、可燃性液体を含まないため耐熱性が高い電解質が得られる。さらに、ポリマーを含有しないことから低温特性がよい。
【００１８】
本発明に係るイオン伝導性化合物は、シラン基、カルボニル基、水酸基など、無機酸化物微粒子と共有結合を形成できる部分によって、無機酸化物微粒子表面に保持される。これらは、多くの種類が市販されており利用できる。また、所定の方法によって任意に合成することで容易に得ることができる。特に、シラン基を含有するイオン伝導性化合物は、シランカップリング剤としてみることができ、シラン基がコアシェル粒子表面の水酸基と非常に安定な共有結合を形成することができる観点から、好ましく用いることができる。
【００１９】
シラン基を含有するイオン伝導性化合物を得る方法としては、様々な方法があるが、水酸基を有するイオン伝導性化合物とイソシアナート基を持つイソシアナートアルキルアルコキシシランを直接反応させることによって、水酸基とイソシアネート基がウレタン結合し、イオン伝導性化合物であるシランカップリング剤を得ることができる。
【００２０】
更に例を挙げると、例えば、特開２００６−５７０９３号公報に記載の方法を用いて、次のような手順で調製することができる。水酸基を有するイオン伝導性化合物と、脂肪族及び／または環式脂肪族ジイソシアナートとを反応させることにより得られたモノイソシアナート官能性化合物を、任意に選択したアミノアルキルアルコキシシランと反応させることによりイオン伝導性化合物であるシランカップリング剤を得ることができる。
【００２１】
イオン伝導性化合物であるシランカップリング剤の調製法は、上記例示した方法に限らず、任意の方法を用いることができる。
【００２２】
イオン伝導性を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラジエチレングリコール、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等、更に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの水酸基を有し、数平均量が５００〜５００００のホモ重合生成物または共重合組成物等を挙げることができる。これら例示した各化合物は、イオン伝導性を持つ化合物である。
【００２３】
イソシアナートの官能性化合物としては、エチレンジイソシアナート、メチレンジシソシアナート、ヘキサメチレンジシソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３及び１，４−ジイソシアナート又は１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンもしくはこの種のジイソシアナートの任意の混合物である。
【００２４】
アミノアルキルアルコキシシランの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが市販されており、任意に用いることができる。
【００２５】
イソシアナートアルキルアルコキシシランの例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが市販されており、任意に用いることができる。
【００２６】
《無機酸化物粒子》
本発明に係る粒子である無機酸化物粒子としては、特に制限はなく、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された酸化物微粒子を適用することができる。
【００２７】
本発明において好ましく用いられる無機酸化物粒子は、平均一次粒子径としては１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、さらに１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機酸化物粒子の分散が困難になり所望の性能が得られない恐れがあることから、平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、平均一次粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２０ｎｍ以上である場合、粒子の比表面積が小さくなるため、イオン伝導性化合物を十分な量、保持することが難しくなる。ここでいう平均一次粒子径とは、各一次粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値を言う。
【００２８】
さらに、無機酸化物粒子は構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である無機酸化物微粒子を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
【００２９】
《コアシェル粒子》
さらに本特許においては、より好ましい無機酸化物微粒子の形態は、コアシェル粒子が好ましい。本発明に係る無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子について説明する。
【００３０】
本発明でいうコアシェル粒子とは、前記した無機酸化物粒子をコア粒子として表面に一定以上の無機酸化物からなるシェル層を形成した粒子である。コアシェル粒子のコア粒子は、無機酸化物微粒子であれば、任意の種類を好ましく用いることができるが、より好ましくは酸性、もしくは、両性の無機酸化物微粒子を用いることができる。コアとシェルは本質的に同じ無機酸化物でもよい。シェル部がコア部と同様の無機酸化物においても、本発明に記載された方法でシェル部を形成した場合、表面の水酸基の量が最適なものとなり、イオン伝導性化合物を含有しやすくなる。酸性無機酸化物とは、塩基性物質と反応し、塩を形成しうる無機酸化物であり、塩基性無機酸化物とは、酸性物質と反応して塩を形成しうる無機酸化物であり、両性無機酸化物とは、塩基性物質、酸性物質ともに反応し、塩を形成しうる無機酸化物である。無機酸化物の酸塩基性については、「化学辞典」（東京化学同人）などに分類され記載されている。さらに、酸塩基滴定を各無機酸化物に対して行うことにより、判断ができる。
【００３１】
本発明におけるコアシェル粒子は、このようなコア粒子の表面にシェルとして無機酸化物をそれぞれの酸化物の結晶格子一層以上の厚みで形成したコアシェル型の酸化物微粒子である。シェル部分は、任意の酸化物を用いることができるが、中でも酸化ジルコニア、酸化チタン、シリカなど酸性無機酸化物を好ましく用いることができる。特に、効果的にイオン伝導性組成物を含有させるためには、シランカップリング剤として効果的なシリカを好ましく用いることができる。例えば、シェル部をシリカで形成した場合、シェル部はシリカ一層分の厚みである０．９ｎｍ以上の厚みを持っている。０．９ｎｍ以下では、シェルが完全に形成されないことから、コアシェル粒子をシランカップリング剤で表面処理した場合、処理後のシランカップリング剤の含有量が少ないなど、物性が明らかに劣る。シェルの厚みは、コア粒子のＢＥＴによる比表面積から粒子を球換算し、これに対して、シェル形成の試薬の量を計算することによって、容易に得ることができる。さらに、シェル形成後、ＴＥＭ写真からシェル部の厚みを直接観察し、厚みを確認することもできる。
【００３２】
本発明に係るコアシェル粒子は、この様な特性を備えたシェル部を有するため、特に、シランカップリング剤を用いた時には、シェル部を形成していない酸化物微粒子表面に用いた時とは明らかに異なり、均一で強固な結合をシランカップリング剤と形成できる。
【００３３】
この結果、乾燥時に凝集がほとんど起こらない好ましい物性の無機酸化物微粒子を調製することができる。また、こうして調製したコアシェル粒子は、コア部の金属無機酸化物の性質とシェル部の金属無機酸化物の性質を併せ持ち、表面のゼータ電位等の物性を、シェル部の厚みを任意に設計することで調整でき、単独粒子とは異なった物性を備えたコアシェル粒子を調製できる点で優れている。
【００３４】
《コアシェル粒子の調製》
本発明に係る無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子の調製方法としては、大別して、（１）コア粒子分散工程、（２）シリカ層形成工程、（３）コアシェル粒子とイオン伝導性化合物の結合工程に分かれている。
【００３５】
本発明では、（２）シリカ層形成工程は、コア粒子分散性がＺ平均粒子径で１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、その分散性を保持した状態で、上記の各工程を経ることにより、高い分散安定性を有するコアシェル粒子を調製することができる。更に、好ましくは分散剤を用いることなく、シランカップリング剤のみを用いて各工程を経てイオン性化合物を有するシランカップリング剤と反応させることにより、粒子表面に強固な結合を形成するイオン伝導性化合物を多く保持したイオン伝導性組成物を得ることができる。
【００３６】
（１）コア粒子分散工程
コア粒子分散工程は、湿式処理における分散方法及び湿式処理における分散装置を適用する。
【００３７】
本発明に適用可能な分散装置としては、例えば、超音波分散機、ビーズミルなどの媒体攪拌ミル等を挙げることができ、その中でもビーズミルを適用するのが好ましい。分散装置としてビーズミルを適用した場合は、容器内に媒体としてビーズを充填させ、そのビーズを攪拌させながらコア粒子と溶媒を容器内に流し込み、これらを容器内でさらに攪拌させることで、粒子を溶媒中に分散する。その際、シリカ前駆体、もしくは、分散剤を添加することで、分散を安定化できる。しかしながら、分散剤は、場合によっては分散液中での耐熱性の劣化を引きおこすため、好ましくは、シリカ前駆体のみを用いて分散を行うことが望ましい。分散装置としてビーズミルの具体的な装置としては、スターミルＺＲＳ（アシザワファインテック株式会社製）、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）などが挙げられる。ビーズとしては、ガラス、アルミナ、スチール、ダイヤモンド、フリント石などが適用可能であり、ジルコニア粉末（例えば、ＴＺシリーズ（東ソー株式会社製）など）を適用するのが好ましい。また、適用するビーズの粒子径としては０．０１５〜０．３ｍｍ程度のものが好ましい。シリカ前駆体は、加水分解および縮合の結果、シリカになる化合物である。このようなシリカ前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、珪酸ナトリウムなどが適用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前駆体化合物は、コア粒子表面に対し、加水分解して、シリカを形成するものであれば、任意の試薬を用いることができ、特に、無機粒子の凝集体が生成され難く、分散性が高いテトラエトキシシランを用いるのが好ましい。シリカ前駆体は粒子に対して２０質量％〜５０質量％が好ましく、更には４０質量％〜５０質量％が分散後の粒子の分散安定性が高いことからより好ましい。これらのシリカ前駆体は、粒子を分散機で分散中に徐々に添加することが望ましく。望ましくは粒子に対して５質量％〜１０質量％／時で連続的に加えることが望ましい。本発明における分散後の粒子分散径は、Ｚ平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。Ｚ平均粒子径は、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの粒子径測定機を用いて測定することができる。分散時のコア粒子の濃度としては３質量％〜２０質量％が望ましく、より望ましくは３質量％〜１０質量％である。３質量％未満では生産性が低く。２０質量％を越えるとは分散性が悪くなる場合がある。
【００３９】
上記湿式処理における分散溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロへキサンなどの溶媒を、無機粒子の分散性や安定性や前駆体化合物、もしくは分散剤の特性等に応じて、単独で又は２種類以上混合して、使い分けて用いることが可能である。当該溶媒としては、取り扱いが簡単で費用が安いことから、純水を用いるのが好ましい。分散溶液中のｐＨはｐＨ９〜１３であるのが好ましく、粒子の安定性からｐＨ９〜１１がより好ましい。所望のｐＨに調整するための試薬としては、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン等を好ましく用いることができるが、粒子形成後に加熱により容易に取り除けることができる観点から、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００４０】
（２）シリカ層形成工程
シリカ層形成工程では、上記分散工程で得た分散液に対してシリカ前駆体化合物を添加し、その分散液を攪拌する。前駆体を滴下する工程の間、分散粒子は分散性を保っていなければならず、またＺ平均粒子径として１ｎｍ〜１００ｎｍに保たれていなければならない。１００ｎｍを越えるＺ平均粒子径では、形成されるシリカ層が不均一になり、実用上問題を起こす可能性がある。本発明に係るＺ平均粒子径は、例えば、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの粒子径測定機を用いてに測定することができる。さらに、前駆体滴下工程の前段階において、任意の有機溶媒と純水を用いて、前工程の分散液を希釈することが望ましい。この希釈によって、粒子濃度を０．３質量％〜５質量％に調整することが好ましく、分散安定性の観点から、０．３質量％〜１質量％であることが望ましい。
【００４１】
希釈に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルなどを好ましく用いることができ、中でも取り扱いや、環境適性の点でエタノールを用いることが望ましい。分散液に有機溶媒と純水を任意の割合で添加することによって、有機溶媒濃度が５０質量％〜７０質量％の水溶液に調整することが望ましく、形成されるシリカの均一性の面から５０質量％〜６０質量％とすること望ましい。有機溶媒濃度が７０質量％を越えると粒子の分散性が失われる場合があり、５０質量％未満では表面にシリカが形成されない場合がある。さらに、反応溶液はｐＨを９〜１２の範囲に調整することが好ましく、分散粒子の安定性の面からより好ましくはｐＨ１０〜１１である。ｐＨを調整する試薬としては、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン等を好ましく用いることができるが、粒子形成後に加熱により容易に取り除ける観点から、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００４２】
なお、攪拌溶液中の反応を促進するため、攪拌溶液を任意に加熱してもよい。その加熱温度は５〜６０℃であるのが好ましく、２０〜４０℃であるのがより好ましい。当該加熱温度が６０℃を上回ると、前駆体化合物が単独粒子を形成したり、溶媒が揮発したりするなどの現象が起こる場合があり、好ましくない。他方、加熱温度が５℃未満であると、攪拌溶液中の反応時間が長期化して実用に耐えるものではなく、好ましくない。シリカ前駆体は、溶液中の粒子に対して６０質量％／時以下で連続して滴下することが好ましく、より望ましくは４０質量％／時である。これ以上の速さで添加した場合、粒子の分散安定性を失う場合がある。本発明においては、シリカ層形成工程における粒子の安定性が、粒子の濃度、およびシリカ前駆体の添加速度、有機溶媒濃度、溶液ｐＨによって決まっていることが、本発明者の検討より新たに判明した。したがって、本発明では、これらの要因を検討し、最適な範囲を見つけることにより、粒子をＺ平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍに保持し、シリカ層を形成することができることを見出した。シリカ前駆体滴下後、さらに、シリカ前駆体を滴下終了後、２４時間の熟成期間をおき、シリカ層の形成を行う。これらの工程において調製されたコアシェル粒子分散溶液は、コアシェル粒子がＺ平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍで分散している。このようにして得られたコアシェル粒子分散液を、次の共有結合形成工程に用いる。
【００４３】
（３）コアシェル粒子とイオン伝導性化合物の結合工程
無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子表面に、イオン伝導性化合物を結合させる工程は、表面未処理の酸化物微粒子に直接反応させても、また、あらかじめ、他の表面処理剤を反応させておいたコアシェル粒子表面に反応させてもよい。
【００４４】
直接反応させる場合には、上記工程で得られた無機酸化物を、アルコールまたは有機溶媒へ限外濾過を用いて置換する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミドなどがある。このようにして得た分散液に、純水を１０％〜４０％になるように加える。更に、溶媒のｐＨは３〜５に調整するのが望ましく、より望ましくはｐＨ４である。ｐＨの調整には、酢酸を好ましく用いることができる。この粒子分散液に、イオン伝導性化合物を有しかつシリル基を持つ化合物をゆっくりと加え攪拌する。このシリル基を持つ化合物の添加量は、粒子の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％〜５００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、３００質量％〜５００質量％の範囲である。この工程において、酸化物微粒子表面の水酸基とシリル基が反応し、共有結合を形成する。このように得られたスラリーから、エバポレーター、噴霧乾燥、凍結乾燥などで溶媒を取り除くことができる。特に、溶媒をｔ−ブタノールに置換し、凍結乾燥する方法が、凝集の低い粒子を得ることができる観点から望ましい。このようにして、擬固体化した本発明に開示されたイオン伝導性組成物を得ることができる。
【００４５】
特に、イオン伝導性化合物を結合させる前段階における他の表面処理剤による処理は、凝集性を低下させるために有効であり好ましい。処理方法としては、上記工程で得られた無機酸化物微粒子分散液を、限外濾過を用いて水分を含まず水酸基を持たない溶媒へ溶媒置換する。溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどがあるが、溶媒の除去しやすさの面でアセトニトリル、ピリジンを用いることが望ましい。溶媒を置換した後、表面処理剤を加え、加熱することで表面処理を行う。表面処理剤としては、シラザン、クロロシランを好ましく用いることができ、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３アミノプロピルトリクロルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロルシランを用いることができる。表面処理した溶媒中の粒子は、エバポレーター、噴霧乾燥、凍結乾燥などで溶媒を取り除くことができる。特に、溶媒をｔ−ブタノールに置換し、凍結乾燥することが凝集の低い粒子をえることができ望ましい。この段階で、粒子表面は、疎水性を示し、粒子同士の凝集は抑制されており、これらの粒子は他の溶媒に再分散する。このようにして得られた粒子を、水と有機溶媒の混合液に酢酸を加えｐＨを調整する。有機溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロへキサンを単独、もしくは混合して用いることが望ましい。特に、純水とエタノールを混合した溶液が好ましく用いることができる。さらに、溶媒のｐＨは３〜５に調整するのが望ましく、より望ましくはｐＨ４である。ｐＨの調整には、酢酸を好ましく用いることができる。この粒子分散液にイオン伝導性化合物を有し、かつシリル基を持つ化合物をゆっくりと加え攪拌する。この工程において、酸化物微粒子表面の水酸基とシリル基が反応し、共有結合を形成する。このように得られたスラリーからエバポレーター、噴霧乾燥、凍結乾燥などで溶媒を取り除くことができる。特に、溶媒をｔ−ブタノールに置換し、凍結乾燥することが凝集の低い粒子をえることができ望ましい。このようにして、擬固体化した本発明に開示されたイオン伝導性組成物を得ることができる。ここにリチウム塩を加えることにより無機酸化物微粒子によって擬固体化した本発明に開示されたイオン伝導性組成物を得ることができる。このように作製したイオン導電性組成物は、無機酸化物微粒子を含有し、かつ、イオン伝導性化合物が表面に保持されているために難燃性に優れ、かつ、無機酸化物微粒子表面水酸基とイオン導電性化合物の相互作用によりイオン伝導性も高い電解質である。
【００４６】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。
【００４７】
《無機酸化物微粒子の分散性評価》
本発明のイオン伝導性組成物においては、無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子の分散性が、Ｚ平均粒子径で１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
本発明でいうＺ平均粒子径とは、粒子分散物等の動的光散乱法の測定データを、キュムラント解析法を用いて解析したデータである。
【００４９】
キュムラント解析においては、粒子径の平均値と多分散指数（ＰＤＩ）が得られ、本発明においては、この平均粒子径をＺ平均粒子径と定義する。
【００５０】
厳密には、測定で得られたＧ１相関関数の対数に、多項式をフィットさせる作業を、キュムラント解析といい、下式
ＬＮ（Ｇ１）＝ａ＋ｂｔ＋ｃｔ２＋ｄｔ３＋ｅｔ４＋・・・・・・・・・
の定数ｂが、二次キュムラントまたは、Ｚ平均拡散係数とよばれる。
【００５１】
この値を分散媒の粘度と幾つかの装置定数を用いて粒子径に換算した値がＺ平均粒子径であり、この値は動的光散乱法で得られる最も重要で安定した値であり、分散安定性の指標として品質管理目的に適した値である。
【００５２】
本発明に係るＺ平均粒子径は、具体的には下記の方法を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明における分散性の指標であるＺ平均粒子径は、乾燥後の粘性固体をジエチレングリコールに投入し撹拌した後の溶液を、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの動的光散乱を用いた粒子径測定機で測定して、Ｚ平均粒子径の値を求めることができる。さらに、ポリマー中に導入する場合は、それらのモノマーに乾燥後の粒子を加え、攪拌した後の溶液をゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの動的光散乱を用いた粒子径測定機で測定して、Ｚ平均粒子径を求めることができる。
【００５４】
〔正極活物質〕
本発明における正極、もしくは負極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物である。該ラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカル化合物を好ましく用いることができる。
【００５５】
（ニトロキシルラジカル化合物）
ニトロキシルラジカル化合物は、ラジカルの安定性という点において特に優れている。ニトロキシルラジカル化合物とは、式（Ａ１）で示したニトロキシルラジカル基を含む化合物のことである。
【００５６】
【化２】
【００５７】
ニトロキシルラジカル基は、酸素原子と窒素原子の結合したニトロキシド基を形成する酸素原子が不対電子を有していることを特徴とする置換基である。一般に、ラジカル化合物は反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失する不安定なものが多い。しかしニトロキシルラジカル化合物の場合は、窒素原子の電子吸引性によって酸素上にある不対電子が安定化されているのが特徴である。このニトロキシラジカルはＰ型、つまり、ニトロキシラジカルから電子を放出しオキソアンモニウムカチオンになるタイプの反応が安定に行われるタイプとＮ型、つまりニトロキシラジカルから電子をもらい、アミノキシイオンになるタイプの反応が安定に行われるタイプに分けられる。Ｐ型は、正極活物質、Ｎ、負極活物質として利用できる。
【００５８】
本発明に用いられるラジカル化合物の具体例としては、以下のように化学式１〜３に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式４〜６に示すような高分子ニトロキシルラジカル化合物を示すことができる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
さらに好ましいものは前記一般式（１）で表される化合物である。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００６２】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【００６５】
一般式（１）において、Ｘのうち、−ＮＨと−ＮＯ・の割合を下記式（１）で表し、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００６６】
【数１】
【００６７】
上記Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１−０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０ 型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝０．８となる。
【００６８】
【数２】
【００６９】
［負極活物質］
本発明の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、もしくはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも１種の材料を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウムーアルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが上げられる。その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。さらに、本特許の場合、ニトロキシルラジカル化合物を負極に用いることも可能である。
【００７０】
〔導電補助材およびイオン伝導補助材〕
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００７１】
〔結着剤〕
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７２】
〔集電体およびセパレータ〕
本発明おける集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００７３】
また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００７４】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００７５】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００７６】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００７７】
〔電池の形状〕
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（電解質１の作製）本特許
（イオン伝導性分子含有シランカップリング剤の作製）
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１０ｇに対して、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｇを加え５時間攪拌して、粘性液体１を調製した。
【００８０】
（酸化物微粒子分散工程）
ＴＭ−３００（大明化学社製 γアルミナ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）４．８ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。この際、該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）１１．５ｇを、分散開始直後より２時間かけて滴下した。
【００８１】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として３５ｎｍであった。
【００８２】
（シリカ層形成工程）
上記微粒子分散液３２７ｇに対してエタノール２２８０ｇ、純水１０５０ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）２０ｇを加えて希釈を行った。この微粒子分散液に対して、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）３８ｇを、液温３０℃で８時間かけて滴下した。
【００８３】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液の分散粒子径をエタノール中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は４８ｎｍであった。
【００８４】
（コアシェル粒子とイオン伝導性化合物との結合工程）
上記シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を、限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、アセトニトリルを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、アセトニトリル置換を行い、最後に、液量を２０％まで濃縮して、８００ｍｌのシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を得た。
【００８５】
このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液に対して、粘性液体１の６０ｇを加えて、さらに純水１００ｍｌ、酢酸７ｇを加え６０℃で攪拌した。このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００８６】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い２５ｇのゲル状固体１を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は６０ｎｍであった。このゲル状固体に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質１とした。
【００８７】
（電解質２の作製）
（酸化物微粒子分散工程）
ＴＭ−３００（大明化学社製 γアルミナ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）４．８ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。この際、該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）１１．５ｇを、分散開始直後より２時間かけて滴下した。
【００８８】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として３５ｎｍであった。
【００８９】
（シリカ層形成工程）
上記微粒子分散液３２７ｇに対してエタノール２２８０ｇ、純水１０５０ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）２０ｇを加えて希釈を行った。この微粒子分散液に対して、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）３８ｇを、液温３０℃で８時間かけて滴下した。
【００９０】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液の分散粒子径をエタノール中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は４８ｎｍであった。
【００９１】
（コアシェル粒子とイオン伝導性化合物との結合工程）
上記シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を、限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ピリジンを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ピリジン置換を行い、最後に、液量を２０％まで濃縮して、８００ｍｌのシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を得た。
【００９２】
このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液に対して、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシランの４０ｇを加えて６０℃で攪拌した。このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００９３】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い２５ｇのゲル状固体２を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は５５ｎｍであった。このゲル状固体に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質２とした。
【００９４】
（電解質３の作製）
（酸化物微粒子分散工程）
Ａ−３００（日本アエロジル社 シリカ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、アセトニトリル５００ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として４０ｎｍであった。この分散液にピリジンを２５０ｇ加えた。さらにメトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシランの４０ｇを加えて６０℃で攪拌した。この分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００９５】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い３５ｇのゲル状固体３を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は６６ｎｍであった。このゲル状固体に、／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質３とした。
【００９６】
（電解質４の作製）
Ａ−３００（日本アエロジル社 シリカ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、アセトニトリル５００ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．１ｍｍビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として１６０ｎｍであった。この分散液にピリジンを２５０ｇ加えた。さらにメトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシランの４０ｇを加えて６０℃で攪拌した。この分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００９７】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い３５ｇのゲル状固体３を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は１８２ｎｍであった。このゲル状固体に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質４とした。
【００９８】
（正極活物質１）
【００９９】
【化５】
【０１００】
化合物（ａ）１２ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸３９．４ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、ろ液を炭酸ナトリウム水溶液及び、水で洗浄し、得られた有機層の溶媒を減圧除去した。残渣を薄層クロマトグラフィーにより分離精製して、（正極活物質１ａ）８．１ｇ（収率５９％）を得た。
【０１０１】
（正極活物質１ａ）８．０ｇをジクロロメタン８０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却して、攪拌しながらピリジン２．８ｇをゆっくり滴下した。０〜５℃を保ちながら、アジピン酸クロライド３．６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温して、４時間攪拌した。反応終了後、水を加えて、抽出し、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィーにより分離精製して、（正極活物質１）８．１ｇ（収率５９％）を得た。
【０１０２】
ＥＳＲより求めたスピン濃度は４．０５×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は１００％であり、Ｚ＝１．０であった。
【０１０３】
（正極活物質２）
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレイト（旭電化 ＬＡ−８７）をＡＩＢＮで重合し、１２ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸３９．４ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。溶媒をエバポレーターによって除去し、得られた個体を炭酸ナトリウム水溶液及び、水で洗浄し正極活物質２を得た。ＥＳＲより求めたスピン濃度は４．０５×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は１００％であり、Ｚ＝１．０であった。
【０１０６】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
電池１の作製
活物質１ ７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【０１０８】
リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を負極とした。さらに厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムをセパレータとした。
【０１０９】
正極、セパレータ、電解質１、負極を積層した。電解質１はゲル状で切り出した。全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し電池１を作製した。
【０１１０】
同様に表１に示す、正極活物質及び電解質から成る電池２〜８を作製した。
【０１１１】
（電解質５及び６の作製）
電池９〜１２に用いた比較の電解質５及び６は以下の通り。
【０１１２】
（電解質５の作製）
イオン性液体として、エチルメチルイミダゾリウムのビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）塩を用い、これに対して０．５モル／ｌ等量のＬｉ・ＦＳＩ塩を加え電解質５とした。
【０１１３】
（電解質６の作製）
有機溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ（３：７ｖ／ｖ％）を用い、これに、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質６とした。
【０１１４】
尚、ＥＣはエチレンカーボネートＤＥＣはジエチルカーボネートである。
【０１１５】
電池１３の作製
イオン透過性絶縁層１の作製
シリカ粒子（電気化学工業社製［ＦＢ−３ＳＤＣ］）の表面をシランカップリング剤（ダウコーニング・東レシリコーン社製「ＳＺ６３００」）で処理した粒子を１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ１０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＭＡ）１００ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＫ）：１０ｇを加え、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、分散重合を５時間行って、水分散体を得た。これをイオン透過性絶縁層１とする。
【０１１６】
電池１３の作製
正極活物質１ ７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【０１１７】
リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を負極とした。
【０１１８】
さらに、前記イオン透過性絶縁層１溶液に結着剤としてＣＭＣを５質量％添加して得られたスラリーを、上記負極の金属間化合物含有層表面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、負極と一体化させた。
【０１１９】
全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（ｖ／ｖ％） １ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ６溶液を加え、ヒートシールを行い完全密封し電池１３を作製した。
【０１２０】
電池１３の正極活物質１を２変更した以外は、電池１３同様にして電池１４を作製した。
【０１２１】
（電気化学的評価：容量保持率）
得られた各電池１〜１４を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【０１２２】
上記初期化後の各電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。そして、充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．５Ｃで放電させた。この充放電の操作を１サイクルとして１００サイクルの充放電を実施した。そして、１サイクル目の充放電量と、１００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量比（％）を容量保持率として評価し、結果を表１に示した。即ち容量保持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れていることを意味している。
【０１２３】
（安全性評価：高温保持試験での短絡の有無）
上記の条件での初期化後の各電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。この充電状態の各電池について、１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行い、短絡の有無で安全性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１から、本発明の電池は、容量保持率も高く、安全性にも優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が開発されている。一方で、これらのアルカリ金属イオンを荷電単体として用いる場合、その電極でのイオンの化学的な反応により充電が行われることにより、充電時間が長いという欠点があった。
【０００３】
そこで、電極反応をイオンではなくラジカルを用いて行うことのできるラジカル化合物を活物質として用いる二次電池（例えば、特許文献１参照）が開示されている。この電池は高速で充放電が可能であり好ましい性質を持ったものであった。ところが、近年、二次電池の電圧の上昇に伴って使用され始めた可燃性電解溶液の発火による事故が報告され、安全性の向上を目的として、不燃性の電解質の研究が盛んに行われるようになった。
【０００４】
イオン液体（例えば、特許文献２参照）、イオン伝導性無機固体電解質（例えば、特許文献３参照）、イオン伝導性高分子（例えば、特許文献４参照）、さらに、ゲル電解質に無機酸化物微粒子を導入する（例えば、特許文献５参照）などの技術開発が盛んになされている。
【０００５】
しかし、ラジカル二次電池は、リチウムイオン二次電池がリチウムイオンを輸送のみを電解質になっているのとはことなり、電解質中でリチウムアニオンとカチオンの両方を高速に輸送する必要がある。したがってイオン導電性無機固体電解質は、どちらかのイオンしか輸送しないことから使用できないものであった。さらにイオン液体は二次ラジカル電池中では電位窓が比較的狭いという問題点があった。イオン導電性高分子はイオン伝導性が低いという問題があった。またゲル電解質に無機酸化物微粒子を導入することにより耐熱性は向上するが、多量の可燃性溶媒を含んでいるため不十分であった。したがって、ラジカル二次電池においては、溶媒の難燃性の解決がリチウムイオン電池以上に困難であり解決が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７６７５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開平１１−１８５７７３号公報
【特許文献５】特開２００６−１８２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決するために、安定化されたラジカル化合物を含む二次電池に新たな有機溶媒を含まない電解質を用いることにより、高温保持試験で短絡の無い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、電解質が表面にイオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子であることを特徴とする二次電池。
【０００９】
２．前記無機酸化物微粒子のＺ平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１０】
３．前記無機酸化物微粒子がコアシェル粒子であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１１】
４．正極に生成する前記活物質が中性のラジカル化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１２】
５．中性のラジカル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の二次電池。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
本発明により、安定化されたラジカル化合物を含む二次電池に新たな有機溶媒を含まない電解質を用いることで難燃性を付与した二次電池を提供することができた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、容量保持率も高く、安全性にも優れた二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係る二次電池においては、以下の構成を採用することができる。
【００１７】
〔イオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子（電解質）〕
本発明において、電解質は、イオン伝導性化合物を表面に保持する無機酸化物微粒子である。負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本特許における無機酸化物微粒子は、超微粒子であり高い比表面積を持ち、表面に多くのイオン伝導性化合物を含有することができる。さらに、そのため、イオン伝導性ポリマーなどの高分子を含有することなく、さらに、可燃性有機溶媒を含むことなくゲル状固体に擬固体化する。したがって、取り扱いが簡便でかつ、可燃性液体を含まないため耐熱性が高い電解質が得られる。さらに、ポリマーを含有しないことから低温特性がよい。
【００１８】
本発明に係るイオン伝導性化合物は、シラン基、カルボニル基、水酸基など、無機酸化物微粒子と共有結合を形成できる部分によって、無機酸化物微粒子表面に保持される。これらは、多くの種類が市販されており利用できる。また、所定の方法によって任意に合成することで容易に得ることができる。特に、シラン基を含有するイオン伝導性化合物は、シランカップリング剤としてみることができ、シラン基がコアシェル粒子表面の水酸基と非常に安定な共有結合を形成することができる観点から、好ましく用いることができる。
【００１９】
シラン基を含有するイオン伝導性化合物を得る方法としては、様々な方法があるが、水酸基を有するイオン伝導性化合物とイソシアナート基を持つイソシアナートアルキルアルコキシシランを直接反応させることによって、水酸基とイソシアネート基がウレタン結合し、イオン伝導性化合物であるシランカップリング剤を得ることができる。
【００２０】
更に例を挙げると、例えば、特開２００６−５７０９３号公報に記載の方法を用いて、次のような手順で調製することができる。水酸基を有するイオン伝導性化合物と、脂肪族及び／または環式脂肪族ジイソシアナートとを反応させることにより得られたモノイソシアナート官能性化合物を、任意に選択したアミノアルキルアルコキシシランと反応させることによりイオン伝導性化合物であるシランカップリング剤を得ることができる。
【００２１】
イオン伝導性化合物であるシランカップリング剤の調製法は、上記例示した方法に限らず、任意の方法を用いることができる。
【００２２】
イオン伝導性を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラジエチレングリコール、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等、更に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの水酸基を有し、数平均量が５００〜５００００のホモ重合生成物または共重合組成物等を挙げることができる。これら例示した各化合物は、イオン伝導性を持つ化合物である。
【００２３】
イソシアナートの官能性化合物としては、エチレンジイソシアナート、メチレンジシソシアナート、ヘキサメチレンジシソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３及び１，４−ジイソシアナート又は１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンもしくはこの種のジイソシアナートの任意の混合物である。
【００２４】
アミノアルキルアルコキシシランの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが市販されており、任意に用いることができる。
【００２５】
イソシアナートアルキルアルコキシシランの例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが市販されており、任意に用いることができる。
【００２６】
《無機酸化物粒子》
本発明に係る粒子である無機酸化物粒子としては、特に制限はなく、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された酸化物微粒子を適用することができる。
【００２７】
本発明において好ましく用いられる無機酸化物粒子は、平均一次粒子径としては１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、さらに１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機酸化物粒子の分散が困難になり所望の性能が得られない恐れがあることから、平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、平均一次粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２０ｎｍ以上である場合、粒子の比表面積が小さくなるため、イオン伝導性化合物を十分な量、保持することが難しくなる。ここでいう平均一次粒子径とは、各一次粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値を言う。
【００２８】
さらに、無機酸化物粒子は構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である無機酸化物微粒子を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。
【００２９】
《コアシェル粒子》
さらに本特許においては、より好ましい無機酸化物微粒子の形態は、コアシェル粒子が好ましい。本発明に係る無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子について説明する。
【００３０】
本発明でいうコアシェル粒子とは、前記した無機酸化物粒子をコア粒子として表面に一定以上の無機酸化物からなるシェル層を形成した粒子である。コアシェル粒子のコア粒子は、無機酸化物微粒子であれば、任意の種類を好ましく用いることができるが、より好ましくは酸性、もしくは、両性の無機酸化物微粒子を用いることができる。コアとシェルは本質的に同じ無機酸化物でもよい。シェル部がコア部と同様の無機酸化物においても、本発明に記載された方法でシェル部を形成した場合、表面の水酸基の量が最適なものとなり、イオン伝導性化合物を含有しやすくなる。酸性無機酸化物とは、塩基性物質と反応し、塩を形成しうる無機酸化物であり、塩基性無機酸化物とは、酸性物質と反応して塩を形成しうる無機酸化物であり、両性無機酸化物とは、塩基性物質、酸性物質ともに反応し、塩を形成しうる無機酸化物である。無機酸化物の酸塩基性については、「化学辞典」（東京化学同人）などに分類され記載されている。さらに、酸塩基滴定を各無機酸化物に対して行うことにより、判断ができる。
【００３１】
本発明におけるコアシェル粒子は、このようなコア粒子の表面にシェルとして無機酸化物をそれぞれの酸化物の結晶格子一層以上の厚みで形成したコアシェル型の酸化物微粒子である。シェル部分は、任意の酸化物を用いることができるが、中でも酸化ジルコニア、酸化チタン、シリカなど酸性無機酸化物を好ましく用いることができる。特に、効果的にイオン伝導性組成物を含有させるためには、シランカップリング剤として効果的なシリカを好ましく用いることができる。例えば、シェル部をシリカで形成した場合、シェル部はシリカ一層分の厚みである０．９ｎｍ以上の厚みを持っている。０．９ｎｍ以下では、シェルが完全に形成されないことから、コアシェル粒子をシランカップリング剤で表面処理した場合、処理後のシランカップリング剤の含有量が少ないなど、物性が明らかに劣る。シェルの厚みは、コア粒子のＢＥＴによる比表面積から粒子を球換算し、これに対して、シェル形成の試薬の量を計算することによって、容易に得ることができる。さらに、シェル形成後、ＴＥＭ写真からシェル部の厚みを直接観察し、厚みを確認することもできる。
【００３２】
本発明に係るコアシェル粒子は、この様な特性を備えたシェル部を有するため、特に、シランカップリング剤を用いた時には、シェル部を形成していない酸化物微粒子表面に用いた時とは明らかに異なり、均一で強固な結合をシランカップリング剤と形成できる。
【００３３】
この結果、乾燥時に凝集がほとんど起こらない好ましい物性の無機酸化物微粒子を調製することができる。また、こうして調製したコアシェル粒子は、コア部の金属無機酸化物の性質とシェル部の金属無機酸化物の性質を併せ持ち、表面のゼータ電位等の物性を、シェル部の厚みを任意に設計することで調整でき、単独粒子とは異なった物性を備えたコアシェル粒子を調製できる点で優れている。
【００３４】
《コアシェル粒子の調製》
本発明に係る無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子の調製方法としては、大別して、（１）コア粒子分散工程、（２）シリカ層形成工程、（３）コアシェル粒子とイオン伝導性化合物の結合工程に分かれている。
【００３５】
本発明では、（２）シリカ層形成工程は、コア粒子分散性がＺ平均粒子径で１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、その分散性を保持した状態で、上記の各工程を経ることにより、高い分散安定性を有するコアシェル粒子を調製することができる。更に、好ましくは分散剤を用いることなく、シランカップリング剤のみを用いて各工程を経てイオン性化合物を有するシランカップリング剤と反応させることにより、粒子表面に強固な結合を形成するイオン伝導性化合物を多く保持したイオン伝導性組成物を得ることができる。
【００３６】
（１）コア粒子分散工程
コア粒子分散工程は、湿式処理における分散方法及び湿式処理における分散装置を適用する。
【００３７】
本発明に適用可能な分散装置としては、例えば、超音波分散機、ビーズミルなどの媒体攪拌ミル等を挙げることができ、その中でもビーズミルを適用するのが好ましい。分散装置としてビーズミルを適用した場合は、容器内に媒体としてビーズを充填させ、そのビーズを攪拌させながらコア粒子と溶媒を容器内に流し込み、これらを容器内でさらに攪拌させることで、粒子を溶媒中に分散する。その際、シリカ前駆体、もしくは、分散剤を添加することで、分散を安定化できる。しかしながら、分散剤は、場合によっては分散液中での耐熱性の劣化を引きおこすため、好ましくは、シリカ前駆体のみを用いて分散を行うことが望ましい。分散装置としてビーズミルの具体的な装置としては、スターミルＺＲＳ（アシザワファインテック株式会社製）、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）などが挙げられる。ビーズとしては、ガラス、アルミナ、スチール、ダイヤモンド、フリント石などが適用可能であり、ジルコニア粉末（例えば、ＴＺシリーズ（東ソー株式会社製）など）を適用するのが好ましい。また、適用するビーズの粒子径としては０．０１５〜０．３ｍｍ程度のものが好ましい。シリカ前駆体は、加水分解および縮合の結果、シリカになる化合物である。このようなシリカ前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、珪酸ナトリウムなどが適用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前駆体化合物は、コア粒子表面に対し、加水分解して、シリカを形成するものであれば、任意の試薬を用いることができ、特に、無機粒子の凝集体が生成され難く、分散性が高いテトラエトキシシランを用いるのが好ましい。シリカ前駆体は粒子に対して２０質量％〜５０質量％が好ましく、更には４０質量％〜５０質量％が分散後の粒子の分散安定性が高いことからより好ましい。これらのシリカ前駆体は、粒子を分散機で分散中に徐々に添加することが望ましく。望ましくは粒子に対して５質量％〜１０質量％／時で連続的に加えることが望ましい。本発明における分散後の粒子分散径は、Ｚ平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。Ｚ平均粒子径は、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの粒子径測定機を用いて測定することができる。分散時のコア粒子の濃度としては３質量％〜２０質量％が望ましく、より望ましくは３質量％〜１０質量％である。３質量％未満では生産性が低く。２０質量％を越えるとは分散性が悪くなる場合がある。
【００３９】
上記湿式処理における分散溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロへキサンなどの溶媒を、無機粒子の分散性や安定性や前駆体化合物、もしくは分散剤の特性等に応じて、単独で又は２種類以上混合して、使い分けて用いることが可能である。当該溶媒としては、取り扱いが簡単で費用が安いことから、純水を用いるのが好ましい。分散溶液中のｐＨはｐＨ９〜１３であるのが好ましく、粒子の安定性からｐＨ９〜１１がより好ましい。所望のｐＨに調整するための試薬としては、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン等を好ましく用いることができるが、粒子形成後に加熱により容易に取り除けることができる観点から、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００４０】
（２）シリカ層形成工程
シリカ層形成工程では、上記分散工程で得た分散液に対してシリカ前駆体化合物を添加し、その分散液を攪拌する。前駆体を滴下する工程の間、分散粒子は分散性を保っていなければならず、またＺ平均粒子径として１ｎｍ〜１００ｎｍに保たれていなければならない。１００ｎｍを越えるＺ平均粒子径では、形成されるシリカ層が不均一になり、実用上問題を起こす可能性がある。本発明に係るＺ平均粒子径は、例えば、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの粒子径測定機を用いてに測定することができる。さらに、前駆体滴下工程の前段階において、任意の有機溶媒と純水を用いて、前工程の分散液を希釈することが望ましい。この希釈によって、粒子濃度を０．３質量％〜５質量％に調整することが好ましく、分散安定性の観点から、０．３質量％〜１質量％であることが望ましい。
【００４１】
希釈に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルなどを好ましく用いることができ、中でも取り扱いや、環境適性の点でエタノールを用いることが望ましい。分散液に有機溶媒と純水を任意の割合で添加することによって、有機溶媒濃度が５０質量％〜７０質量％の水溶液に調整することが望ましく、形成されるシリカの均一性の面から５０質量％〜６０質量％とすること望ましい。有機溶媒濃度が７０質量％を越えると粒子の分散性が失われる場合があり、５０質量％未満では表面にシリカが形成されない場合がある。さらに、反応溶液はｐＨを９〜１２の範囲に調整することが好ましく、分散粒子の安定性の面からより好ましくはｐＨ１０〜１１である。ｐＨを調整する試薬としては、アンモニア、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン等を好ましく用いることができるが、粒子形成後に加熱により容易に取り除ける観点から、アンモニアを用いるのが好ましい。
【００４２】
なお、攪拌溶液中の反応を促進するため、攪拌溶液を任意に加熱してもよい。その加熱温度は５〜６０℃であるのが好ましく、２０〜４０℃であるのがより好ましい。当該加熱温度が６０℃を上回ると、前駆体化合物が単独粒子を形成したり、溶媒が揮発したりするなどの現象が起こる場合があり、好ましくない。他方、加熱温度が５℃未満であると、攪拌溶液中の反応時間が長期化して実用に耐えるものではなく、好ましくない。シリカ前駆体は、溶液中の粒子に対して６０質量％／時以下で連続して滴下することが好ましく、より望ましくは４０質量％／時である。これ以上の速さで添加した場合、粒子の分散安定性を失う場合がある。本発明においては、シリカ層形成工程における粒子の安定性が、粒子の濃度、およびシリカ前駆体の添加速度、有機溶媒濃度、溶液ｐＨによって決まっていることが、本発明者の検討より新たに判明した。したがって、本発明では、これらの要因を検討し、最適な範囲を見つけることにより、粒子をＺ平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍに保持し、シリカ層を形成することができることを見出した。シリカ前駆体滴下後、さらに、シリカ前駆体を滴下終了後、２４時間の熟成期間をおき、シリカ層の形成を行う。これらの工程において調製されたコアシェル粒子分散溶液は、コアシェル粒子がＺ平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍで分散している。このようにして得られたコアシェル粒子分散液を、次の共有結合形成工程に用いる。
【００４３】
（３）コアシェル粒子とイオン伝導性化合物の結合工程
無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子表面に、イオン伝導性化合物を結合させる工程は、表面未処理の酸化物微粒子に直接反応させても、また、あらかじめ、他の表面処理剤を反応させておいたコアシェル粒子表面に反応させてもよい。
【００４４】
直接反応させる場合には、上記工程で得られた無機酸化物を、アルコールまたは有機溶媒へ限外濾過を用いて置換する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミドなどがある。このようにして得た分散液に、純水を１０％〜４０％になるように加える。更に、溶媒のｐＨは３〜５に調整するのが望ましく、より望ましくはｐＨ４である。ｐＨの調整には、酢酸を好ましく用いることができる。この粒子分散液に、イオン伝導性化合物を有しかつシリル基を持つ化合物をゆっくりと加え攪拌する。このシリル基を持つ化合物の添加量は、粒子の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％〜５００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、３００質量％〜５００質量％の範囲である。この工程において、酸化物微粒子表面の水酸基とシリル基が反応し、共有結合を形成する。このように得られたスラリーから、エバポレーター、噴霧乾燥、凍結乾燥などで溶媒を取り除くことができる。特に、溶媒をｔ−ブタノールに置換し、凍結乾燥する方法が、凝集の低い粒子を得ることができる観点から望ましい。このようにして、擬固体化した本発明に開示されたイオン伝導性組成物を得ることができる。
【００４５】
特に、イオン伝導性化合物を結合させる前段階における他の表面処理剤による処理は、凝集性を低下させるために有効であり好ましい。処理方法としては、上記工程で得られた無機酸化物微粒子分散液を、限外濾過を用いて水分を含まず水酸基を持たない溶媒へ溶媒置換する。溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどがあるが、溶媒の除去しやすさの面でアセトニトリル、ピリジンを用いることが望ましい。溶媒を置換した後、表面処理剤を加え、加熱することで表面処理を行う。表面処理剤としては、シラザン、クロロシランを好ましく用いることができ、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３アミノプロピルトリクロルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロルシランを用いることができる。表面処理した溶媒中の粒子は、エバポレーター、噴霧乾燥、凍結乾燥などで溶媒を取り除くことができる。特に、溶媒をｔ−ブタノールに置換し、凍結乾燥することが凝集の低い粒子をえることができ望ましい。この段階で、粒子表面は、疎水性を示し、粒子同士の凝集は抑制されており、これらの粒子は他の溶媒に再分散する。このようにして得られた粒子を、水と有機溶媒の混合液に酢酸を加えｐＨを調整する。有機溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロへキサンを単独、もしくは混合して用いることが望ましい。特に、純水とエタノールを混合した溶液が好ましく用いることができる。さらに、溶媒のｐＨは３〜５に調整するのが望ましく、より望ましくはｐＨ４である。ｐＨの調整には、酢酸を好ましく用いることができる。この粒子分散液にイオン伝導性化合物を有し、かつシリル基を持つ化合物をゆっくりと加え攪拌する。この工程において、酸化物微粒子表面の水酸基とシリル基が反応し、共有結合を形成する。このように得られたスラリーからエバポレーター、噴霧乾燥、凍結乾燥などで溶媒を取り除くことができる。特に、溶媒をｔ−ブタノールに置換し、凍結乾燥することが凝集の低い粒子をえることができ望ましい。このようにして、擬固体化した本発明に開示されたイオン伝導性組成物を得ることができる。ここにリチウム塩を加えることにより無機酸化物微粒子によって擬固体化した本発明に開示されたイオン伝導性組成物を得ることができる。このように作製したイオン導電性組成物は、無機酸化物微粒子を含有し、かつ、イオン伝導性化合物が表面に保持されているために難燃性に優れ、かつ、無機酸化物微粒子表面水酸基とイオン導電性化合物の相互作用によりイオン伝導性も高い電解質である。
【００４６】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。
【００４７】
《無機酸化物微粒子の分散性評価》
本発明のイオン伝導性組成物においては、無機酸化物微粒子からなるコアシェル粒子の分散性が、Ｚ平均粒子径で１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
本発明でいうＺ平均粒子径とは、粒子分散物等の動的光散乱法の測定データを、キュムラント解析法を用いて解析したデータである。
【００４９】
キュムラント解析においては、粒子径の平均値と多分散指数（ＰＤＩ）が得られ、本発明においては、この平均粒子径をＺ平均粒子径と定義する。
【００５０】
厳密には、測定で得られたＧ１相関関数の対数に、多項式をフィットさせる作業を、キュムラント解析といい、下式
ＬＮ（Ｇ１）＝ａ＋ｂｔ＋ｃｔ２＋ｄｔ３＋ｅｔ４＋・・・・・・・・・
の定数ｂが、二次キュムラントまたは、Ｚ平均拡散係数とよばれる。
【００５１】
この値を分散媒の粘度と幾つかの装置定数を用いて粒子径に換算した値がＺ平均粒子径であり、この値は動的光散乱法で得られる最も重要で安定した値であり、分散安定性の指標として品質管理目的に適した値である。
【００５２】
本発明に係るＺ平均粒子径は、具体的には下記の方法を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明における分散性の指標であるＺ平均粒子径は、乾燥後の粘性固体をジエチレングリコールに投入し撹拌した後の溶液を、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの動的光散乱を用いた粒子径測定機で測定して、Ｚ平均粒子径の値を求めることができる。さらに、ポリマー中に導入する場合は、それらのモノマーに乾燥後の粒子を加え、攪拌した後の溶液をゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス株式会社）などの動的光散乱を用いた粒子径測定機で測定して、Ｚ平均粒子径を求めることができる。
【００５４】
〔正極活物質〕
本発明における正極、もしくは負極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物である。該ラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカル化合物を好ましく用いることができる。
【００５５】
（ニトロキシルラジカル化合物）
ニトロキシルラジカル化合物は、ラジカルの安定性という点において特に優れている。ニトロキシルラジカル化合物とは、式（Ａ１）で示したニトロキシルラジカル基を含む化合物のことである。
【００５６】
【化２】
【００５７】
ニトロキシルラジカル基は、酸素原子と窒素原子の結合したニトロキシド基を形成する酸素原子が不対電子を有していることを特徴とする置換基である。一般に、ラジカル化合物は反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失する不安定なものが多い。しかしニトロキシルラジカル化合物の場合は、窒素原子の電子吸引性によって酸素上にある不対電子が安定化されているのが特徴である。このニトロキシラジカルはＰ型、つまり、ニトロキシラジカルから電子を放出しオキソアンモニウムカチオンになるタイプの反応が安定に行われるタイプとＮ型、つまりニトロキシラジカルから電子をもらい、アミノキシイオンになるタイプの反応が安定に行われるタイプに分けられる。Ｐ型は、正極活物質、Ｎ、負極活物質として利用できる。
【００５８】
本発明に用いられるラジカル化合物の具体例としては、以下のように化学式１〜３に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式４〜６に示すような高分子ニトロキシルラジカル化合物を示すことができる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
さらに好ましいものは前記一般式（１）で表される化合物である。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００６２】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【００６５】
一般式（１）において、Ｘのうち、−ＮＨと−ＮＯ・の割合を下記式（１）で表し、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００６６】
【数１】
【００６７】
上記Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１−０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０ 型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝０．８となる。
【００６８】
【数２】
【００６９】
［負極活物質］
本発明の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、もしくはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも１種の材料を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウムーアルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが上げられる。その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。さらに、本特許の場合、ニトロキシルラジカル化合物を負極に用いることも可能である。
【００７０】
〔導電補助材およびイオン伝導補助材〕
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００７１】
〔結着剤〕
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７２】
〔集電体およびセパレータ〕
本発明おける集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００７３】
また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００７４】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００７５】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００７６】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００７７】
〔電池の形状〕
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（電解質１の作製）本特許
（イオン伝導性分子含有シランカップリング剤の作製）
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１０ｇに対して、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｇを加え５時間攪拌して、粘性液体１を調製した。
【００８０】
（酸化物微粒子分散工程）
ＴＭ−３００（大明化学社製 γアルミナ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）４．８ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。この際、該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）１１．５ｇを、分散開始直後より２時間かけて滴下した。
【００８１】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として３５ｎｍであった。
【００８２】
（シリカ層形成工程）
上記微粒子分散液３２７ｇに対してエタノール２２８０ｇ、純水１０５０ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）２０ｇを加えて希釈を行った。この微粒子分散液に対して、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）３８ｇを、液温３０℃で８時間かけて滴下した。
【００８３】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液の分散粒子径をエタノール中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は４８ｎｍであった。
【００８４】
（コアシェル粒子とイオン伝導性化合物との結合工程）
上記シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を、限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、アセトニトリルを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、アセトニトリル置換を行い、最後に、液量を２０％まで濃縮して、８００ｍｌのシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を得た。
【００８５】
このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液に対して、粘性液体１の６０ｇを加えて、さらに純水１００ｍｌ、酢酸７ｇを加え６０℃で攪拌した。このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００８６】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い２５ｇのゲル状固体１を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は６０ｎｍであった。このゲル状固体に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質１とした。
【００８７】
（電解質２の作製）
（酸化物微粒子分散工程）
ＴＭ−３００（大明化学社製 γアルミナ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）４．８ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。この際、該溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）１１．５ｇを、分散開始直後より２時間かけて滴下した。
【００８８】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として３５ｎｍであった。
【００８９】
（シリカ層形成工程）
上記微粒子分散液３２７ｇに対してエタノール２２８０ｇ、純水１０５０ｇ、アンモニア水（関東化学社製、濃度２８％）２０ｇを加えて希釈を行った。この微粒子分散液に対して、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製 ＬＳ−２４３０）３８ｇを、液温３０℃で８時間かけて滴下した。
【００９０】
ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液の分散粒子径をエタノール中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は４８ｎｍであった。
【００９１】
（コアシェル粒子とイオン伝導性化合物との結合工程）
上記シリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を、限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ピリジンを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ピリジン置換を行い、最後に、液量を２０％まで濃縮して、８００ｍｌのシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を得た。
【００９２】
このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液に対して、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシランの４０ｇを加えて６０℃で攪拌した。このシリカ被覆無機酸化物微粒子分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００９３】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い２５ｇのゲル状固体２を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は５５ｎｍであった。このゲル状固体に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質２とした。
【００９４】
（電解質３の作製）
（酸化物微粒子分散工程）
Ａ−３００（日本アエロジル社 シリカ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、アセトニトリル５００ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として４０ｎｍであった。この分散液にピリジンを２５０ｇ加えた。さらにメトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシランの４０ｇを加えて６０℃で攪拌した。この分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００９５】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い３５ｇのゲル状固体３を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は６６ｎｍであった。このゲル状固体に、／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質３とした。
【００９６】
（電解質４の作製）
Ａ−３００（日本アエロジル社 シリカ、一次粒子径７ｎｍ）２３ｇに対して、アセトニトリル５００ｇを加え攪拌した。この溶液をウルトラアペックスミル（寿工業社製）０．１ｍｍビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓｅｃで４時間分散した。ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用い、上記分散工程で得た微粒子分散液中のアルミナの体積平均粒子径（分散粒子径）を純水中で測定した結果、Ｚ平均粒子径として１６０ｎｍであった。この分散液にピリジンを２５０ｇ加えた。さらにメトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシランの４０ｇを加えて６０℃で攪拌した。この分散液を限外濾過機（日本ガイシ社製 分画分子量２００００）を用いて、体積を２０％まで濃縮した後、ｔ−ブタノールを加えて、元の液量に戻すという操作を４回繰り返して、ｔ−ブタノール置換を行い、最後に、２０％まで濃縮して、８００ｍｌの分散液を得た。
【００９７】
この分散液を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）を用いて凍結乾燥を行い３５ｇのゲル状固体３を得た。この粘性固体２の０．５ｇを、ジエチレングリコール５０ｇに加え攪拌した後、ゼータサイザー１０００ＨＳａ（シスメックス社製）を用いて粒子径を測定した結果、Ｚ平均粒子径は１８２ｎｍであった。このゲル状固体に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質４とした。
【００９８】
（正極活物質１）
【００９９】
【化５】
【０１００】
化合物（ａ）１２ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸３９．４ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、ろ液を炭酸ナトリウム水溶液及び、水で洗浄し、得られた有機層の溶媒を減圧除去した。残渣を薄層クロマトグラフィーにより分離精製して、（正極活物質１ａ）８．１ｇ（収率５９％）を得た。
【０１０１】
（正極活物質１ａ）８．０ｇをジクロロメタン８０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却して、攪拌しながらピリジン２．８ｇをゆっくり滴下した。０〜５℃を保ちながら、アジピン酸クロライド３．６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温して、４時間攪拌した。反応終了後、水を加えて、抽出し、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィーにより分離精製して、（正極活物質１）８．１ｇ（収率５９％）を得た。
【０１０２】
ＥＳＲより求めたスピン濃度は４．０５×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は１００％であり、Ｚ＝１．０であった。
【０１０３】
（正極活物質２）
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレイト（旭電化 ＬＡ−８７）をＡＩＢＮで重合し、１２ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸３９．４ｇを乾燥ジクロロメタン１２０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。溶媒をエバポレーターによって除去し、得られた個体を炭酸ナトリウム水溶液及び、水で洗浄し正極活物質２を得た。ＥＳＲより求めたスピン濃度は４．０５×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は１００％であり、Ｚ＝１．０であった。
【０１０６】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
電池１の作製
活物質１ ７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【０１０８】
リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を負極とした。さらに厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムをセパレータとした。
【０１０９】
正極、セパレータ、電解質１、負極を積層した。電解質１はゲル状で切り出した。全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し電池１を作製した。
【０１１０】
同様に表１に示す、正極活物質及び電解質から成る電池２〜８を作製した。
【０１１１】
（電解質５及び６の作製）
電池９〜１２に用いた比較の電解質５及び６は以下の通り。
【０１１２】
（電解質５の作製）
イオン性液体として、エチルメチルイミダゾリウムのビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）塩を用い、これに対して０．５モル／ｌ等量のＬｉ・ＦＳＩ塩を加え電解質５とした。
【０１１３】
（電解質６の作製）
有機溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ（３：７ｖ／ｖ％）を用い、これに、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ６を加え電解質６とした。
【０１１４】
尚、ＥＣはエチレンカーボネートＤＥＣはジエチルカーボネートである。
【０１１５】
電池１３の作製
イオン透過性絶縁層１の作製
シリカ粒子（電気化学工業社製［ＦＢ−３ＳＤＣ］）の表面をシランカップリング剤（ダウコーニング・東レシリコーン社製「ＳＺ６３００」）で処理した粒子を１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ１０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＭＡ）１００ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＫ）：１０ｇを加え、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、分散重合を５時間行って、水分散体を得た。これをイオン透過性絶縁層１とする。
【０１１６】
電池１３の作製
正極活物質１ ７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【０１１７】
リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を負極とした。
【０１１８】
さらに、前記イオン透過性絶縁層１溶液に結着剤としてＣＭＣを５質量％添加して得られたスラリーを、上記負極の金属間化合物含有層表面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、負極と一体化させた。
【０１１９】
全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（ｖ／ｖ％） １ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ６溶液を加え、ヒートシールを行い完全密封し電池１３を作製した。
【０１２０】
電池１３の正極活物質１を２変更した以外は、電池１３同様にして電池１４を作製した。
【０１２１】
（電気化学的評価：容量保持率）
得られた各電池１〜１４を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【０１２２】
上記初期化後の各電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。そして、充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．５Ｃで放電させた。この充放電の操作を１サイクルとして１００サイクルの充放電を実施した。そして、１サイクル目の充放電量と、１００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量比（％）を容量保持率として評価し、結果を表１に示した。即ち容量保持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れていることを意味している。
【０１２３】
（安全性評価：高温保持試験での短絡の有無）
上記の条件での初期化後の各電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。この充電状態の各電池について、１５０℃の環境下で２時間保持する高温保持試験を行い、短絡の有無で安全性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１から、本発明の電池は、容量保持率も高く、安全性にも優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、電解質が表面にイオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子のＺ平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子がコアシェル粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
正極に生成する前記活物質が中性のラジカル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
中性のラジカル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【化１】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、電解質が表面にイオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子のＺ平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子がコアシェル粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
正極に生成する前記活物質が中性のラジカル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
中性のラジカル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【化１】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【公開番号】特開２０１０−４９８１９（Ｐ２０１０−４９８１９Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０４９５（Ｐ２００８−２１０４９５）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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