二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物
【課題】発泡ポリスチレンのようなスキン層を有する発泡性熱可塑性樹脂に、有機溶剤を使用せずに、サンディング等による前処理も必要とせずに、良好な接着性を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することである。
【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）とアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、主剤にエポキシ当量が２５０以下の、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物を含有することを特徴とする二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物により、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂のスキン層表面に剛性を有するシート等を強固に接着し、耐久性を有する発泡樹脂加工製品を提供できる。
【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）とアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、主剤にエポキシ当量が２５０以下の、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物を含有することを特徴とする二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物により、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂のスキン層表面に剛性を有するシート等を強固に接着し、耐久性を有する発泡樹脂加工製品を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性を有する樹脂発泡体、特にスキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、例えば、スキン層を有する発泡ポリスチレンに対して、優れた接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂よりなる樹脂発泡体は、その成形性、加工性、断熱性、軽量性等の特性を生かして様々な分野に利用されている。その中でも製造コスト面からポリスチレンが特に好ましく用いられている。しかし、ポリスチレン発泡体のような熱可塑性樹脂発泡体は耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の耐久性が悪いため、表面に剛性の高い材料からなるシートを接着剤により積層させる必要がある。しかしながら、表面がスキン層である熱可塑性樹脂の発泡体、特にポリスチレン発泡体は、表面が平滑、きめ細いスキン層である上に、ポリスチレンでは、それ自体が反応性官能基、極性基を有していないため、かかるスキン層には充分な接着強度を得ることが困難であった。
このような問題点を解決する方法としては、（１）接着剤に有機溶剤を添加してスキン層を溶解させる方法、また、（２）発泡ポリスチレンのスキン層をサンディング等によりあらす方法等がある。
しかし、（１）の方法では、接着層に残った溶剤成分により、接着強度が低下し、揮発する溶剤による環境問題もある。また、（２）の方法では、サンディング工程が煩雑であり、量産が難しく、サンディングにより粉塵が飛散する等の問題点がある。
【０００３】
特許文献として下記があり、この文献には、シート状に押出して発泡させ、得られたポリオレフィン発泡シートの一方のスキン層を除去して、多数の凹部からなる多孔層を形成し、この層に被着体を接着剤により固定する方法が開示されている。この方法では、接着剤は特に限定されず、発泡シートの凹部にしみ込んだ接着剤により被着体を強固に固着している。しかし、スキン層に被着体を直接接着することは記載していない。
【特許文献１】特開２００１−２０５７６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、有機溶剤を使用せずに、サンディング等による前処理工程が不要で、スキン層を有する熱可塑性樹脂発泡体、例えば、スキン層を有する発泡ポリスチレン、特にこれらのスキン層そのものに対して、良好な接着性と接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を主成分とする主剤とアミン系硬化剤を主成分とする硬化剤、およびモノグリシジルエーテル化合物またはモノグリシジルエステル化合物の少なくとも一種を使用することにより、サンディング等による前処理工程が不要で、溶剤を使用せずに、発泡ポリスチレンのような、スキン層を有する熱可塑性樹脂発泡体に対して良好な接着性と接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）とアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、主剤（Ａ）に下記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【０００８】
を含有することを特徴とする二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であり、好ましくは、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し、２０重量部〜７０重量部含有する。さらに好ましくは、上記モノグリシジルエーテル化合物および／またはモノグリシジルエステル化合物のエポキシ当量が、２５０以下である二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であり、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、特にスキン層を有する発泡ポリスチレンに対して優れた接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物は、断熱性を有し、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、特に発泡ポリスチレンに対して優れた接着強度を示し、樹脂発泡体のスキン層表面を、溶剤の塗布やサンディング等によりあらすことなく、スキン層を有する発泡樹脂表面に本発明の接着剤組成物を直接適用し、剛性を有するシート等の被接着体を積層、接着させ、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の耐久性を優れた発泡樹脂加工品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二液硬化型エポキシ接着剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）、アミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）を含有し、さらに、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明においてスキン層を有する発泡熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂発泡体の表面にスキン層を有する発泡樹脂であり、本発明の接着剤組成物は、このスキン層自体に優れた接着効果を奏する組成物である。
【００１１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物は、エピクロルヒドリン、およびアルコール類、フェノール類または有機カルボン酸等から常法により容易に得られるものである。
一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等があげられる。
また、一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、２−エチルヘキシル酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物等があげられる。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ）は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、トリスグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のグリセリン誘導体（二量体、三量体）からなるグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂を用いることもできる。中でも、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１３】
本発明の接着剤組成物における主剤（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）のモノグリシジル化合物の使用量が２０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは、３０〜６０重量部の範囲である。２０重量部未満では接着強度が不十分であり、７０重量部を超えると耐湿熱接着性が低下する。
一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）のモノグリシジル化合物のエポキシ当量は、２５０以下であり、好ましくは、２００以下である。２５０を超えると接着強度が不十分である。モノグリシジル化合物は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１４】
硬化剤（Ｂ）は、アミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤である。アミン系硬化剤（ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１５】
また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１等の第二アミン類または第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００１６】
上記アミン系硬化剤（ｂ）は、主剤（Ａ）に含まれる上記エポキシ樹脂（ａ）およびモノグリシジル化合物のエポキシ基１当量に対し、活性水素当量が好ましくは０．８〜１．５当量となる範囲で使用される。該活性水素当量が０．８当量未満では未硬化のエポキシ樹脂が残存するおそれがあり、１．５当量を超えると活性水素が残存するため、硬化物の耐水性が低下するおそれがある。
【００１７】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類、三級アミン類等が挙げられ、硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。中でも、取り扱いが容易な点で、三級アミン類を用いるのが好ましい。
亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も用いることができる。
三級アミンとしては、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルメチルアミン、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、揺変剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着性付与剤等が挙げられる。
充填剤としては、各種の形状のものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００１９】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００２０】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。
接着性付与剤としては、公知のシランカップリング剤、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂（ａ）、モノグリシジルエーテル化合物および／またはモノグリシジルエステル化合物、必要に応じて、その他の添加剤を、窒素気流下にディゾルバー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させて主剤（Ａ）を調製し、使用時にアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）を混合すればよい。
【００２１】
本発明の２液硬化型接着剤組成物は、熱可塑性樹脂の発泡体の接着剤として適用できる。熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ等の汎用の樹脂が挙げられる。好ましく用いられるのは、これらの樹脂の発泡体の成形過程において生じる、発泡体表面の平滑で、緻密な皮膜層であるスキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、さらに好ましくは樹脂自体が反応性基や極性基を有しない発泡ポリスチレン樹脂に適用できる。これらの発泡ポリスチレン樹脂のスキン層表面に例えば、剛直性を有する各種シート等を接着する接着剤組成物として用いられる。
【００２２】
スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂とシート等の被接着物との接着に用いる際の本発明の２液硬化型接着剤組成物は、上記の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂および／または被接着物に所望の量を塗布し、常法により接着処理すればよく、特にその方法は限定されない。
本発明の接着剤組成物による接着処理は、従来、スキン層を有する発泡体樹脂の接着の方法として適用されているスキン層の有機溶剤による処理やサンディング等の工程を必要とせず、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂と剛性を有するようなシート等を強固に接着することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を表す。
なお、実施例および比較例において、初期接着性および耐湿熱接着性は次を表す。
初期接着性 ：得られた接着剤組成物を、直ちに発泡ポリスチレン（ＰＳ）の両面に０．０３ｇ／ｃｍ２の割合で塗布した。図１に示すように、接着剤組成物を塗布したＰＳの両面にコロナ放電処理したポリプロピレンシート（ＰＰ）を貼り付けて接着試験片を作成した。接着試験片に３０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃／２４ｈｒ養生した後、接着試験片を３０×１００ｍｍの大きさに切り出し、接着層に３０ｍｍ切り込みを入れ９０゜に折り曲げて垂直方向へ引っ張って剥離接着強度を測定した。
耐湿熱接着性：上記で作成した試験片を８０℃、８５％ＲＨで１０００時間処理し、剥離接着強度を測定した。
【００２４】
実施例及び比較例で用いた主剤（Ａ−１〜Ａ−１１）および硬化剤（Ｂ）の調製は、次の通りである。
製造例１
エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１００部、炭酸カルシウム１４０部およびブチルグリシジルエーテル４０部をディゾルバーに装入し、窒素気流下に室温で均一に分散させて主剤（Ａ−１）を調製した。
製造例２
製造例１でブチルグリシジルエーテルをアリルグリシジルエーテルに置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−２）を調製した。
製造例３
製造例１でブチルグリシジルエーテルを２−エチルヘキシルグリシジルエーテルに置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−３）を調製した。
製造例４
製造例１でブチルグリシジルエーテルをメタクリル酸グリシジルエステルに置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−４）を調製した。
製造例５
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を３０部に置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−５）を調製した。
製造例６
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を６０部に置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−６）を調製した。
製造例７
製造例１でブチルグリシジルエーテルをＥＤ−５０２（（株）ＡＤＥＫＡ製：炭素数が１２〜１３の高級アルコールのグリシジルエーテル、エポキシ当量３２０）に置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−７）を調製した。
製造例８
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部をメチルエチルケトン４０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−８）を調製した。
製造例９
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部をリモネン４０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−９）を調製した。
製造例１０
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を１０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−１０）を調製した。
製造例１１
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を８０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−１１）を調製した。
製造例１２
アンカマイド５０７（ＰＴＩジャパン社製：ポリアミドアミン、活性水素当量６５）３５部とＫ−５４（Ｂ．Ｔ．Ｒ．ジャパン社製：ジメチルアミノメチルフェノール）５部を均一に混合して硬化剤Ｂ（活性水素当量７４．３）を調製した。
【００２５】
実施例１
製造例１で得た主剤（Ａ−１）２８０部に、製造例１２で得た硬化剤Ｂを６３部混合して接着剤組成物とした。得られた接着剤組成物を図１に示す様に接着試験片を作成し、２３℃で２４時間放置後、初期接着性および耐湿熱接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−２）、硬化剤Ｂ６３部を６６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−３）、硬化剤Ｂ６３部を５６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−４）、硬化剤Ｂ６３部を６１部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−５）２７０部、硬化剤Ｂ６３部を５７部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−６）３００部、硬化剤Ｂ６３部を７４部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−７）、硬化剤Ｂ６３部を４９部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−８）、硬化剤Ｂ６３部を４０部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−９）、硬化剤Ｂ６３部を４０部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−１０）２５０部、硬化剤Ｂ６３部を４６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例５
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−１１）３２０部、硬化剤Ｂ６３部を８６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物は、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、特にスキン層を有し、樹脂自体が反応性の官能基、極性基を有していないスキン層を有する発泡ポリスチレン、に対して良好な初期接着性および耐湿熱接着性を示すので、スキン層の表面処理をせずに接着が可能である。また、有機溶剤を含有しないため環境問題に対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例および比較例で初期接着性および耐湿熱接着性を測定するための接着試験片と剥離試験の方法を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 接着試験片
２ ポリプロピレンシート
３ 発泡ポリスチレン
４ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性を有する樹脂発泡体、特にスキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、例えば、スキン層を有する発泡ポリスチレンに対して、優れた接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂よりなる樹脂発泡体は、その成形性、加工性、断熱性、軽量性等の特性を生かして様々な分野に利用されている。その中でも製造コスト面からポリスチレンが特に好ましく用いられている。しかし、ポリスチレン発泡体のような熱可塑性樹脂発泡体は耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の耐久性が悪いため、表面に剛性の高い材料からなるシートを接着剤により積層させる必要がある。しかしながら、表面がスキン層である熱可塑性樹脂の発泡体、特にポリスチレン発泡体は、表面が平滑、きめ細いスキン層である上に、ポリスチレンでは、それ自体が反応性官能基、極性基を有していないため、かかるスキン層には充分な接着強度を得ることが困難であった。
このような問題点を解決する方法としては、（１）接着剤に有機溶剤を添加してスキン層を溶解させる方法、また、（２）発泡ポリスチレンのスキン層をサンディング等によりあらす方法等がある。
しかし、（１）の方法では、接着層に残った溶剤成分により、接着強度が低下し、揮発する溶剤による環境問題もある。また、（２）の方法では、サンディング工程が煩雑であり、量産が難しく、サンディングにより粉塵が飛散する等の問題点がある。
【０００３】
特許文献として下記があり、この文献には、シート状に押出して発泡させ、得られたポリオレフィン発泡シートの一方のスキン層を除去して、多数の凹部からなる多孔層を形成し、この層に被着体を接着剤により固定する方法が開示されている。この方法では、接着剤は特に限定されず、発泡シートの凹部にしみ込んだ接着剤により被着体を強固に固着している。しかし、スキン層に被着体を直接接着することは記載していない。
【特許文献１】特開２００１−２０５７６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、有機溶剤を使用せずに、サンディング等による前処理工程が不要で、スキン層を有する熱可塑性樹脂発泡体、例えば、スキン層を有する発泡ポリスチレン、特にこれらのスキン層そのものに対して、良好な接着性と接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を主成分とする主剤とアミン系硬化剤を主成分とする硬化剤、およびモノグリシジルエーテル化合物またはモノグリシジルエステル化合物の少なくとも一種を使用することにより、サンディング等による前処理工程が不要で、溶剤を使用せずに、発泡ポリスチレンのような、スキン層を有する熱可塑性樹脂発泡体に対して良好な接着性と接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）とアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、主剤（Ａ）に下記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【０００８】
を含有することを特徴とする二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であり、好ましくは、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し、２０重量部〜７０重量部含有する。さらに好ましくは、上記モノグリシジルエーテル化合物および／またはモノグリシジルエステル化合物のエポキシ当量が、２５０以下である二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であり、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、特にスキン層を有する発泡ポリスチレンに対して優れた接着強度を有する二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物は、断熱性を有し、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、特に発泡ポリスチレンに対して優れた接着強度を示し、樹脂発泡体のスキン層表面を、溶剤の塗布やサンディング等によりあらすことなく、スキン層を有する発泡樹脂表面に本発明の接着剤組成物を直接適用し、剛性を有するシート等の被接着体を積層、接着させ、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の耐久性を優れた発泡樹脂加工品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二液硬化型エポキシ接着剤組成物は、エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）、アミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）を含有し、さらに、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明においてスキン層を有する発泡熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂発泡体の表面にスキン層を有する発泡樹脂であり、本発明の接着剤組成物は、このスキン層自体に優れた接着効果を奏する組成物である。
【００１１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物は、エピクロルヒドリン、およびアルコール類、フェノール類または有機カルボン酸等から常法により容易に得られるものである。
一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等があげられる。
また、一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、２−エチルヘキシル酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物等があげられる。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ）は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、トリスグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のグリセリン誘導体（二量体、三量体）からなるグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂を用いることもできる。中でも、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１３】
本発明の接着剤組成物における主剤（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）のモノグリシジル化合物の使用量が２０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは、３０〜６０重量部の範囲である。２０重量部未満では接着強度が不十分であり、７０重量部を超えると耐湿熱接着性が低下する。
一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）のモノグリシジル化合物のエポキシ当量は、２５０以下であり、好ましくは、２００以下である。２５０を超えると接着強度が不十分である。モノグリシジル化合物は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１４】
硬化剤（Ｂ）は、アミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤である。アミン系硬化剤（ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１５】
また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１等の第二アミン類または第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００１６】
上記アミン系硬化剤（ｂ）は、主剤（Ａ）に含まれる上記エポキシ樹脂（ａ）およびモノグリシジル化合物のエポキシ基１当量に対し、活性水素当量が好ましくは０．８〜１．５当量となる範囲で使用される。該活性水素当量が０．８当量未満では未硬化のエポキシ樹脂が残存するおそれがあり、１．５当量を超えると活性水素が残存するため、硬化物の耐水性が低下するおそれがある。
【００１７】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類、三級アミン類等が挙げられ、硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。中でも、取り扱いが容易な点で、三級アミン類を用いるのが好ましい。
亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も用いることができる。
三級アミンとしては、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルメチルアミン、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、揺変剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着性付与剤等が挙げられる。
充填剤としては、各種の形状のものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００１９】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【００２０】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。
接着性付与剤としては、公知のシランカップリング剤、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂（ａ）、モノグリシジルエーテル化合物および／またはモノグリシジルエステル化合物、必要に応じて、その他の添加剤を、窒素気流下にディゾルバー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させて主剤（Ａ）を調製し、使用時にアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）を混合すればよい。
【００２１】
本発明の２液硬化型接着剤組成物は、熱可塑性樹脂の発泡体の接着剤として適用できる。熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ等の汎用の樹脂が挙げられる。好ましく用いられるのは、これらの樹脂の発泡体の成形過程において生じる、発泡体表面の平滑で、緻密な皮膜層であるスキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、さらに好ましくは樹脂自体が反応性基や極性基を有しない発泡ポリスチレン樹脂に適用できる。これらの発泡ポリスチレン樹脂のスキン層表面に例えば、剛直性を有する各種シート等を接着する接着剤組成物として用いられる。
【００２２】
スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂とシート等の被接着物との接着に用いる際の本発明の２液硬化型接着剤組成物は、上記の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂および／または被接着物に所望の量を塗布し、常法により接着処理すればよく、特にその方法は限定されない。
本発明の接着剤組成物による接着処理は、従来、スキン層を有する発泡体樹脂の接着の方法として適用されているスキン層の有機溶剤による処理やサンディング等の工程を必要とせず、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂と剛性を有するようなシート等を強固に接着することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を表す。
なお、実施例および比較例において、初期接着性および耐湿熱接着性は次を表す。
初期接着性 ：得られた接着剤組成物を、直ちに発泡ポリスチレン（ＰＳ）の両面に０．０３ｇ／ｃｍ２の割合で塗布した。図１に示すように、接着剤組成物を塗布したＰＳの両面にコロナ放電処理したポリプロピレンシート（ＰＰ）を貼り付けて接着試験片を作成した。接着試験片に３０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃／２４ｈｒ養生した後、接着試験片を３０×１００ｍｍの大きさに切り出し、接着層に３０ｍｍ切り込みを入れ９０゜に折り曲げて垂直方向へ引っ張って剥離接着強度を測定した。
耐湿熱接着性：上記で作成した試験片を８０℃、８５％ＲＨで１０００時間処理し、剥離接着強度を測定した。
【００２４】
実施例及び比較例で用いた主剤（Ａ−１〜Ａ−１１）および硬化剤（Ｂ）の調製は、次の通りである。
製造例１
エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１００部、炭酸カルシウム１４０部およびブチルグリシジルエーテル４０部をディゾルバーに装入し、窒素気流下に室温で均一に分散させて主剤（Ａ−１）を調製した。
製造例２
製造例１でブチルグリシジルエーテルをアリルグリシジルエーテルに置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−２）を調製した。
製造例３
製造例１でブチルグリシジルエーテルを２−エチルヘキシルグリシジルエーテルに置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−３）を調製した。
製造例４
製造例１でブチルグリシジルエーテルをメタクリル酸グリシジルエステルに置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−４）を調製した。
製造例５
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を３０部に置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−５）を調製した。
製造例６
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を６０部に置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−６）を調製した。
製造例７
製造例１でブチルグリシジルエーテルをＥＤ−５０２（（株）ＡＤＥＫＡ製：炭素数が１２〜１３の高級アルコールのグリシジルエーテル、エポキシ当量３２０）に置き換えた以外は製造例１と同様な方法で主剤（Ａ−７）を調製した。
製造例８
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部をメチルエチルケトン４０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−８）を調製した。
製造例９
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部をリモネン４０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−９）を調製した。
製造例１０
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を１０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−１０）を調製した。
製造例１１
製造例１でブチルグリシジルエーテル４０部を８０部に置き換えた以外は製造例１同様な方法で主剤（Ａ−１１）を調製した。
製造例１２
アンカマイド５０７（ＰＴＩジャパン社製：ポリアミドアミン、活性水素当量６５）３５部とＫ−５４（Ｂ．Ｔ．Ｒ．ジャパン社製：ジメチルアミノメチルフェノール）５部を均一に混合して硬化剤Ｂ（活性水素当量７４．３）を調製した。
【００２５】
実施例１
製造例１で得た主剤（Ａ−１）２８０部に、製造例１２で得た硬化剤Ｂを６３部混合して接着剤組成物とした。得られた接着剤組成物を図１に示す様に接着試験片を作成し、２３℃で２４時間放置後、初期接着性および耐湿熱接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−２）、硬化剤Ｂ６３部を６６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−３）、硬化剤Ｂ６３部を５６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−４）、硬化剤Ｂ６３部を６１部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−５）２７０部、硬化剤Ｂ６３部を５７部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−６）３００部、硬化剤Ｂ６３部を７４部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−７）、硬化剤Ｂ６３部を４９部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−８）、硬化剤Ｂ６３部を４０部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１で主剤（Ａ−１）を（Ａ−９）、硬化剤Ｂ６３部を４０部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−１０）２５０部、硬化剤Ｂ６３部を４６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
比較例５
実施例１で主剤（Ａ−１）２８０部を（Ａ−１１）３２０部、硬化剤Ｂ６３部を８６部に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で初期接着性および耐久接着性を調べた。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物は、スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂、特にスキン層を有し、樹脂自体が反応性の官能基、極性基を有していないスキン層を有する発泡ポリスチレン、に対して良好な初期接着性および耐湿熱接着性を示すので、スキン層の表面処理をせずに接着が可能である。また、有機溶剤を含有しないため環境問題に対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例および比較例で初期接着性および耐湿熱接着性を測定するための接着試験片と剥離試験の方法を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 接着試験片
２ ポリプロピレンシート
３ 発泡ポリスチレン
４ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）とアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、主剤（Ａ）に下記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物を含有することを特徴とする二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物が２０重量部〜７０重量部である請求項１に記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物のエポキシ当量が２５０以下である請求項１に記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項４】
スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂用接着剤である請求項１〜３に記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項５】
スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂が、スキン層を有する発泡ポリスチレンである請求項４記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする主剤（Ａ）とアミン系硬化剤（ｂ）を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、主剤（Ａ）に下記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物を含有することを特徴とする二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物が２０重量部〜７０重量部である請求項１に記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物のエポキシ当量が２５０以下である請求項１に記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項４】
スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂用接着剤である請求項１〜３に記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項５】
スキン層を有する発泡熱可塑性樹脂が、スキン層を有する発泡ポリスチレンである請求項４記載の二液硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−９４９８８（Ｐ２００８−９４９８８Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７９４８７（Ｐ２００６−２７９４８７）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（５９４０８１７４４）日本合成化工株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（５９４０８１７４４）日本合成化工株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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