二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム
【課題】従来延伸が困難とされていた層状ケイ酸塩などに代表される層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂フィルムを延伸できるようにし、湿度変化による力学特性の変化が少ない二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】層状化合物を含む無機物が0.3〜20重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5〜5.0倍、幅方向に3.0〜6.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0〜7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【解決手段】層状化合物を含む無機物が0.3〜20重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5〜5.0倍、幅方向に3.0〜6.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0〜7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にはナノコンポジットと言われる層状化合物を含有した樹脂からなるフィルムに関する。更に詳しくは、従来1%以上の添加量において高倍率の延伸は不可能と言われていたナノコンポジットポリアミド樹脂の延伸フィルムに関する。従来のナイロンフィルムは、湿度変化による特性の変化が大きいが、無機層状化合物を用いたフィルムでは、湿度変化による力学特性変化が少なく、本発明により、加工適性に優れたポリアミドフィルムが提供され、各種包装材料などに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、力学特性、バリア性、耐ピンホール性、透明性などに優れ、包装用材料として広く用いられている。しかしながら、樹脂骨格中のアミド結合に由来する吸湿性の高さにより、湿度変化により力学強度が変化し、吸湿伸びが発生するほかに各種工程で問題が発生しやすい。例示すると、通常のナイロン６からなるポリアミドフィルムは低湿度下では弾性率は大きいが伸度が小さく、最大点応力もそれに対応して小さくなりどちらかというと脆い特性を示すのに対して、高湿度下では弾性率が小さいが伸度が大きく、最大点応力もそれに対応して大きくなるため、延性を示す。低湿度側での特性を改善するような延伸条件ではフィルム特性のバランスが取れなくなるなどの問題が生じることになる。このように通常のポリアミドフィルムはポリエチレンテレフタレートからなるフィルムと比較すると湿度により特性が大きく変化する。このため、加工においては湿度の管理が必要であったり、あらかじめ特性の変化を見込んで加工条件を決定するなどが必要であった。
【０００３】
ポリアミド樹脂の耐熱性や吸湿性の改善方法として、層状ケイ酸塩を均一に分散させることが知られており、この手法はナノコンポジット化として知られている。ナノコンポジット化により上記の各種特性は改善されることから、フィルム化により特性が改善されたフィルムが得られるものと期待されるが、実際には、これらの樹脂は一般的に延伸性に乏しく、延伸フィルム用樹脂としては不適とされている。特に、力学特性改善の効果を充分高めるためにはポリアミド樹脂中に層状ケイ酸塩を１％以上添加する必要があると言われているが、このような高い層状ケイ酸塩含有量のポリアミド樹脂では延伸の困難性は顕著なものであった。
【０００４】
特許文献１では層状ケイ酸塩を含有する二軸延伸ポリアミドフィルムが開示されているが、延伸の困難性を克服するために逐次延伸で長さ方向に次ぐ幅方向の延伸で最高到達温度を１８０−２００℃という高温を必須としており、生産上の困難さだけでなく、幅方向に充分な延伸が達成される前に結晶が過度に進むために、層状ケイ酸塩が充分に配向されておらず種々の層状ケイ酸塩の添加効果が出ない、微細な領域での厚み斑が発生する、耐ピンホール性が達成されない、と言った問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２０３４９号公報
【０００５】
さらに、このような特殊な方法を採っても特許請求の範囲から分かる通り、実用上は１重量％以下（層間に含有する有機分も含む）であり、それを越えると、延伸時の白化、高延伸倍率時の生産性の悪さなどが指摘されている。この原因について、延伸時に層状化合物の先端に応力が集中しやすく、グレーズやクラックが発生しやすいため、と考えられる。
【０００６】
また、特許文献２には層状無機化合物を0.5〜5％添加した系での延伸フィルムについての特許も開示されているが、前述の延伸性が乏しい点を解決するための具体的な方策について全く記載はなく、実験室で小片を同時二軸延伸したレベルでの検討結果となっており、1％以上の高濃度での層状化合物が添加された系での逐次二軸延伸による工業的な生産性を具備した延伸方法についての技術的な開示は全く見られない。また、本文中にはモンモリロナイトなどの層状無機化合物は吸水性の遮断により滑り性の改善に効果があるとの記載があるが、モンモリロナイトのような材料をナイロン樹脂に添加すると樹脂の平衡吸水率は増加する。このことから、該発明の本質は無機滑剤の添加の効果によるところが大きいものといえる。
【特許文献２】特開２００３−３１３３２２号公報
【０００７】
以上のように、従来技術の延長線上では、上記の各種特性に優れるポリアミド樹脂からなる延伸フィルムの工業的生産は困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来延伸が困難とされていた層状ケイ酸塩などに代表される層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂フィルムを延伸できるようにし、湿度変化による力学特性の変化が少ない二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、層状化合物を含有するポリアミド樹脂の延伸について、特に低湿度下での最大点応力の向上を目的に検討を加え、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１．層状化合物を含む無機物が0.3〜20重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5〜5.0倍、幅方向に3.0〜6.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0〜7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、湿度によるフィルムの強度変化が少なく、また、その他の特性にも優れたポリアミド樹脂フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
(ポリアミド樹脂)
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、環状ラクタムの開環重合体、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸類の自己縮合物など特に限定されないが、例示すると、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１２、メタキシリレンジアミン系ナイロンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また共重合型ポリアミド樹脂を使用することも可能である。具体的にはメタキシリレンジアミンを共重合したナイロン６およびナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６／６Ｉ共重合体、ナイロン６／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン11／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン12／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン６／ＭＸＤ６共重合体などの芳香族系ポリアミド樹脂が挙げられるがその他の成分を共重合したものも使用可能であるが、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン系ナイロンが好ましい。特にメタキシリレンジアミン系ナイロン樹脂からなる層を少量積層させることでガス透過率を大幅に低減でき、本発明における好ましい例の一つである。
【００１２】
また、これらの樹脂に対して後述のポリアミド樹脂のほか、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリアミド樹脂の一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。また、滑り性の面で、表面粗さを付与することを目的に各種の滑剤を添加することが可能であり、有機系滑剤、無機系滑剤のいずれも使用可能であり、本発明においては特に限定されないが、本発明においては、これらの滑剤の添加がなくとも十分な滑り性を付与できることが好ましく、各種の特性を勘案して添加する滑剤種や添加量を決定すべきである。無機系滑剤の場合には粒子径0.5μm以上であることが好ましく、更に好ましくは１μm以上である。添加量は表面層を形成する層において100〜5000ppmの範囲が好ましい。100ppm以下では添加の効果が小さく、5000ppmを超えると効果が飽和するため、経済的でない。
【００１３】
（層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂）
本発明においては、層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂は、一般にはナノコンポジット・ナイロンと呼ばれている。該層状化合物は均一に分散されており、該層状化合物の厚みが2μmを超える粗大物を含まないことが好ましい。2μmを超える粗大物を含む場合、透明性の低下や延伸性の低下が起こるため好ましくない。
【００１４】
層状化合物としては膨潤性雲母、クレイ、モンモリロナイト、スメクタイト、ハイドロタルサイトなどの層状化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機、有機にかかわらず使用できる。層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、長径の平均長さが０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０３乃至２０μｍ、特に好ましくは０．０５乃至１２μｍ、アスペクト比は５乃至５０００、好ましくは１０乃至５０００であるものを好適に用いることができる。上記のポリアミド樹脂に対する無機層状化合物の添加量は、0.3〜20重量％が好ましい。無機層状化合物は有機処理された層状化合物として添加される場合があり、添加量と後述の重量残渣による無機物の含有量（添加量）とは必ずしも一致しない場合がある。また、後述のように重量残渣から求める方法を採用すれば、他に層状無機化合物以外の無機物が少量添加されている場合もあり、本発明においては層状化合物を含む無機物の添加量として求められることになる。本発明での層状化合物を含む無機物の添加量は熱量計測装置（TGA）により得られる重量残渣から灰分を差し引いた値であり、具体的には層状化合物を含有する樹脂の室温から500℃まで昇温後の重量残渣を求め、その後樹脂灰分の値を差し引くことにより得られ、実施例１の場合では、TGAによる重量残渣4.4％、樹脂由来の重量残渣1.8％を差し引いて無機含有量2.6％と求めることができる。また、層状化合物中の有機処理剤の比率をTGAにより別途求め、その数値より計算することでも求めることができる。
【００１５】
層状化合物含有量の下限値は、0.3％以上がより好ましく、0.5％以上が更に好ましく、最も好ましいのは0.7％以上である。0.3％未満では寸法安定性や力学特性の面で小さいため層状化合物添加の効果が小さく好ましくない。また、静摩擦係数が大きくなり、滑り性が低下することがある。
【００１６】
上限値は、15％以下がより好ましく、10％以下が更に好ましい。20％を超えると湿度依存性低減の面での効果が飽和するため経済的ではなく、また溶融時の流動性も低下するため、好ましくない。また、表面粗さが不必要に大きくなりすぎたり、ヘイズが低下する。
これらの層状化合物は一般的なものが使用できるが、後述のモノマー挿入重合法において好適に使用される有機処理された市販品としては、Southern Clay Products製のCloisite、コープケミカル製ソマシフやルーセンタイト、ホージュン製エスベンなどが挙げられる。
【００１７】
層状化合物は前述のポリアミド樹脂中に均一に分散されていることが本発明において好ましいが、その製造方法を例示すると、
１）層間挿入法：
１）モノマー挿入重合法
２）ポリマー挿入法
３）有機低分子挿入（有機膨潤）混練法
２）In-situ法：In-situフィラー形成法（ゾルーゲル法）
３）超微粒子直接分散法
などが挙げられる。市販の材料としては、Nanopolymer Composite Corp.製のCress Alon NF3040、NF3020、宇部興産製のNCH 1015C2、Nanocor製Imperm103、Imperm105などが挙げられる。ポリアミド樹脂中に含まれる層状化合物の粗大物の発生を抑制するために層状化合物の分散性を高めることを目的に各種の有機処理剤で層状化合物は処理されることが好ましいが、溶融成形時の処理剤の熱分解による悪影響を避けるために、熱安定性の良い低分子化合物の使用や低分子の化合物を使用しないモノマー挿入重合法などの方法を用いて得られたものが好ましい。熱安定性については、処理を行った層状化合物の5％重量減少温度が150℃以上の化合物が好ましい。測定にはTGAなどが使用できる。熱安定性の低いものでは、フィルム中に気泡が発生したり、着色の原因となったりするため好ましくない（挑戦するナノテク材料 用途展開の広がるポリマーナノコンポジット、発行：住ベ・筒中テクノ（株）ご参照）。
【００１８】
これらの層状化合物は得られるフィルム中において、その面内に配向していることが特性発現のために好ましい。面内への配向については、断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認できる。
【００１９】
（製膜方法）
本発明における層状化合物を含有する樹脂の延伸において、一般的に経済的な面で利点のある逐次二軸延伸を用いて延伸する際の問題については、(1)縦方向（以下MDと略）の延伸において、延伸時の熱で結晶化が進み、一軸延伸後に横方向（以下TDと略）の延伸性が失われてしまう、(2)TD延伸時に破断が起こる、(3)TD延伸後の熱固定時に破断が起こる、の３点が挙げられるが、(1)については、TD延伸が可能なMD延伸条件とTD延伸が不可なMD延伸条件を整理したところ、MD延伸後の一軸延伸シートの幅方向の屈折率（Y軸方向の屈折率、以下Nyと略）に違いがあることがわかった。具体的にはTD延伸可能な一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyが小さくなっているのに対して、TD延伸ができない（すなわちTD延伸時に白化する、または破断してしまう）一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyの変化が小さいあるいは変化が見られないことがわかった。通常のポリアミド樹脂の延伸においては、MD延伸後のNyはMD延伸時に幅方向にネックインが起こると同時にNyが小さくなるが、層状化合物が添加されている場合にはネックインは起こるがその層状化合物とポリアミド樹脂分子との相互作用でNyが小さくなりにくい傾向があることがわかった。これは、延伸前のフィルムの分子鎖はMD、TD方向にランダムに向いているため、MD延伸で分子鎖がMD方向に引き延ばされる際にはTD方向への力も発生するが、通常のポリアミド樹脂の延伸ではTD方向にネックインすることでTD方向にもかかる力を逃がすことができる一方、層状化合物を含有するポリアミド樹脂の場合には、分子鎖が層状化合物に拘束されているためにTD方向の力を逃がすことができずに、あたかもTD方向にも分子鎖が引き延ばされた様な状態になってしまうためや、ＭＤ延伸の際に層状化合物が回転し、それによりMD方向以外の方向にも分子が引っ張られるためと考えられた。すなわち一軸延伸後に面配向が既に高い状態にある。このため、続いて行うTD延伸時の延伸応力が高くなり破断してしまうものと考えられた。
【００２０】
これを解決する方法として、MD延伸後にNyが小さくなる延伸条件を採用することにより、つづいて行うTD延伸も破断等生じさせることなく高倍率で延伸が可能となり、本発明のフィルムを工業的な規模で製造することが可能となった。
【００２１】
縦延伸前の幅方向の屈折率をNy(A)、縦延伸後の幅方向の屈折率をNy(B)とした場合にNy(A)-Ny(B)が0.001以上となることが好ましい。さらには0.002以上、最も好ましくは0.003以上となることが好ましい。
【００２２】
一軸延伸後のNyを下げる方法としては、MD延伸速度を大幅に下げる方法が適用可能であるが、それ以外に同様の効果が溶融押し出し後の未延伸シートを多層化することにより得られる。これは、多層化により厚み方向に分子鎖の絡み合い密度を下げることで、分子鎖の変形のしやすさを改善することでNyが小さくなることが可能となり、その結果、MD延伸時の面配向の上昇を抑制でき、TD延伸性を改善できる。これらの方法により、二軸延伸性改善が可能となり、工業的に実用性の高い製造方法と特性に優れた延伸フィルムを実現できることを見出した。
【００２３】
（フィルムの構成）
本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、全総数が8層以上の未延伸ポリアミド樹脂多層シートを延伸して得られるものである。本発明において、層数は8層以上であることが好ましく、更に好ましくは16層以上である。8層未満では厚み方向の絡み合い密度低下の効果が小さく、ボイル歪み低減に対して効果が小さいため好ましくない。また層数の条件は10000層以下が好ましく、5000層がより好ましい。10000層を超えると熱固定後の熱収縮率が小さくならず好ましくない。
【００２４】
延伸前の各層の厚みは好ましくは10nm〜30μm、より好ましくは100nm〜10μmの範囲である。10nm未満では熱固定後の熱収縮率が小さくならず好ましくない。また、30μmを超えると厚み方向の絡み合い密度低下の効果が小さく、延伸性改善に対して効果が小さいため好ましくない。
【００２５】
（積層方法）
本発明において前述のポリアミド樹脂を多層化する際に、一般に採られる異種の樹脂を積層する以外に、同種の樹脂を積層することも可能である。ここで、同種の樹脂を後述の方法で多層化することに物理的な意味を見出すことが一見したところ難しいかもしれないが、実際の系において、同種の樹脂を同一の温度において溶融押出し積層した場合においても層の界面は消えずに延伸後においても存在する。これは射出成型品のウエルドラインを消すことが非常に難しいことと同義である。このように同種の樹脂であっても多層状態が維持され、厚み方向での分子の絡み合いを低く抑えることを維持できる。同種の樹脂を溶融押出し積層した際の層の界面の存在を確認する方法としては、サンプルを氷や液体窒素で冷却後、カミソリなどで切り出し断面を作製後、それをアセトンなどの溶剤に浸漬後に断面を顕微鏡で観察する方法などで観察できる。
【００２６】
ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、それぞれ別の押出機に供給され、溶融温度以上の温度で押し出されるが、溶融温度は分解開始温度よりも5℃低い温度以下であることが好ましい。また、層状化合物を含有する樹脂を用いる場合、樹脂中の層状化合物の割れを抑制するためにも、溶融条件や溶融温度は注意して設定されるべきで、例えば高分子量のポリアミド樹脂の場合には、融点+10℃未満のような低温での溶融を行うと層状化合物が割れてしまい、アスペクト比が最初の状態よりも小さくなり、高アスペクト比の層状化合物を用いる効果が小さくなるため、熱安定性の面で問題がない範囲の高温で溶融させることが好ましい。
【００２７】
ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、各種の方法により積層されるが、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの方法が利用できる。フィードブロック方式の場合には積層した後、ダイ幅まで幅を押し広げる際に、積層する層間での溶融粘度差や積層時の温度差が大きいと積層ムラとなり、外観の低下、厚みムラの発生が起こるため、製造の際には注意を払うことが好ましい。ムラ発生などを抑制するためには、(1)温度を下げる、(2)多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの各種添加剤を添加する、などにより押出時の溶融粘度の調整を行うことが好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、積層時のせん断力により層状化合物の面内への配向を促進することも、延伸時の応力集中を層状化合物の先端に集中させることで破断を起こりにくくすることに対して効果があり、このような目的に対する好適な方法としてはフィードブロック方式やスタティックミキサー方式での積層が好ましい。
【００２９】
ポリアミド樹脂の積層時の各層の溶融温度差は70℃以下、好ましくは50℃以下、更に好ましくは30℃以下である。また、層間の樹脂の溶融粘度差は、ダイ内での推定されるせん断速度において30倍以内、好ましくは20倍以内、より好ましくは10倍以内とすることで積層時の外観、ムラの抑制が可能となる。溶融粘度の調節においては、前述の多官能化合物の添加が使用できる。積層時のスタティックミキサー温度またはフィードブロック温度は150〜330℃、好ましくは170〜220℃、より好ましくは180〜300℃の範囲が好ましい。積層時には粘度が高いもののほうが積層状態は良好となることから、フィードブロック温度やスタティックミキサー温度は低いほうが好ましいがフィードブロック温度やスタティックミキサー温度が低すぎる場合は溶融粘度が高くなりすぎて押出機への負荷が大きくなりすぎるため好ましくない。温度が高い場合は粘度が低すぎて積層ムラが発生するため好ましくない。
【００３０】
また、マルチマニホールド方式での積層も可能であり、上述の積層ムラの問題は起こりにくいが、溶融粘度差のある層を積層させる場合に、端部での各層樹脂の回り込み不良が発生し端部での積層比率ムラが生じるなどの生産性の面で問題があり、この場合にも溶融粘度差を制御することが好ましい。
【００３１】
ダイ温度については、上述と同様であるが、150〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜285℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こる以外に、上述のように溶融粘度差が大きくなりムラなどが発生し、特にピッチの小さいムラが発生するため好ましくない。
【００３２】
（延伸方法）
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD延伸については、ボーイングを低減するためにMD延伸の際にMD配向を小さくするほうが好ましいことから、MD多段階延伸を使用することが好ましい。
【００３３】
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリアミド樹脂シートをポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、150℃以下の温度で縦方向に2.5〜10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、155℃以下の温度で3.0〜10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを150〜250℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００３４】
昇温結晶化温度は、DSCにより、樹脂を溶融後に急冷したサンプルを昇温することで求めることができる。
【００３５】
MD延伸において、フィルムの温度がポリアミドのガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生する。一方、フィルムの温度が、１５０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。また、本発明におけるMD延伸倍率は2.5〜5.0倍であることが好ましく、より好ましくは、2.8〜4.5倍である。MD延伸における延伸倍率は、2.5倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し、5倍を超えるとボイル歪み低減の効果が小さくなり好ましくない。なお、MD延伸は一段であっても多段であってもかまわない。
【００３６】
更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が150℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、本発明においてTD延伸倍率は3.0〜6.0倍であることが好ましい。3.0倍未満では、MDの低湿度下での最大点応力が小さくなるため好ましくないほか、面配向が低くなるため、突き刺し強度や耐ピンホール性が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が6.0倍を超えると、低湿度下と高湿度下での特性の変化が大きくなり好ましくない。更に好ましいTD延伸倍率は3.0〜5.0倍である。
【００３７】
本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムを製造する際の面積換算の延伸倍率は6〜25倍の範囲であることが好ましく、更に好ましくは9〜22倍の範囲である。6倍未満では十分な面配向とならず、力学特性などが低下するため好ましくない。また25倍を超えると収縮応力が大きくなり、ボイル歪みが悪化するため好ましくない。
【００３８】
延伸温度は層状ケイ酸塩の添加効果を充分に発揮させ、フィルムの厚み斑、耐ゲルボフレックス性などの面で、低温での延伸が好ましい。好ましい条件としては、TD延伸時にフィルム温度が155℃以下となるように延伸を行うことが挙げられる。
【００３９】
（熱固定）
熱固定温度が150℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による熱固定の効果が小さく不適切である。一方、250℃を超える高温では、ポリアミドの熱結晶化に起因する白化による外観不良および機械的強度の低下を引き起こし不適切である。
【００４０】
なお、層状化合物を含有する系において、TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こるが、層状化合物を含有する樹脂の場合、発生する応力が非常に大きいため、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制することが好ましい。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。
【００４１】
また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定することが好ましい。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0〜5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００４２】
（平衡吸水率）
本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムの平衡吸水率は3.0〜7.0％の範囲にあることが好ましい。平衡吸水率は層状化合物を含まないポリアミド樹脂フィルムよりも高くなるが、これは層状化合物の吸水性が高いことによるためである。平衡吸水率は層状化合物添加量により変化するが、その他にも延伸条件によっても変化し、面配向の上昇とともに小さくなる傾向があることから、最終的なフィルムの平衡吸水率は層状化合物添加量と延伸条件によって決定される。平衡吸水率が3.0％未満では高湿度下での伸度が低下するため好ましくない。また平衡吸水率が7%を超えると、乾燥時に水が揮発し加工時に吸水による問題が発生するため好ましくない。
【００４３】
（最大点応力、伸度）
本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％での積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲にあることが好ましい。
フィルムの強靭さとは、応力−歪み曲線の下側の面積を計算することで求まるとされている。通常のナイロンフィルムは、高湿度下では伸度、最大点応力ともに高く、非常に延性の高いフィルムである反面、低湿度では最大点応力、伸度ともに低く、湿度の影響を考慮してフィルムの力学特性を設計することは実際においては不可能である。
これに対し、層状化合物が面内に配向したフィルムは、通常のナイロンフィルムと比較して、高湿度下においてはほとんど特性を変化させることなく、低湿度下における最大点応力を高める効果があることを見出し、本発明に至った。この原因については吸湿性の高い材料を含有することで低湿度下では力学的な補強を、高湿度下ではその吸湿性により、適度な分子鎖の運動性を付与することで伸度の低下などを抑制することが可能であるためと推定される。
【００４４】
湿度の影響を受けないフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートがあるが、この場合には比がほぼ1.0となり、1.0に近づくことで上記の特性について湿度依存性の低いフィルムであると言える。比が1.5を超えると通常のナイロンフィルムのような湿度依存性の高いフィルムとなり、本発明の目的に対してふさわしくない。比を1.0に近づけるためには前述の延伸条件、特にMD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率が重要である。
【００４５】
具体的には、MD延伸倍率は2.5〜5.0倍であることが好ましく、より好ましくは、2.8〜4.5倍である。MD延伸は一段であっても多段であってもかまわない。MD倍率が2.8倍未満では二軸延伸後の面配向が改善されず、低湿度での力学特性が低下するため好ましくない。また5倍を超えるとボイル歪みなどの特性の低下のほか、延伸時の安定性が低下し好ましくない。TD延伸倍率は3.0〜6.0倍であることが好ましい。3.0倍未満では、MDの低湿度下での最大点応力が小さくなるため好ましくないほか、面配向が低くなるため、突き刺し強度や耐ピンホール性が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が6.0倍を超えると、低湿度下と高湿度下での特性の変化が大きくなり好ましくない。更に好ましいTD延伸倍率は3.0〜5.0倍である。本発明においては、面積換算の延伸倍率は6〜25倍の範囲であることが好ましく、更に好ましくは9〜22倍の範囲である。6倍未満では十分な面配向とならず、力学特性などが低下するため好ましくない。また25倍を超えると収縮応力が大きくなり、ボイル歪みが悪化するなどが起こるため好ましくない。
【００４６】
（フィルム特性―ヘイズ）
本発明におけるポリアミド樹脂フィルムのヘイズは1.0〜20％の範囲にあることが好ましい。延伸時のヘイズが1.0%未満では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが20%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明の層状化合物を含有する系におけるヘイズは、樹脂由来、層状無機化合物由来、層状無機化合物表面での延伸時の樹脂の剥離による空隙由来の合計となるが、特に空隙由来のヘイズを減らすことが好ましく、そのためにも延伸条件は注意深く設定されることが好ましい。具体的にはMD温度が低すぎる場合には空隙の生成によりヘイズが高くなるため、好ましくない。また、TD温度が高すぎる場合にも結晶化によるヘイズの上昇が見られ、好ましくない。好ましい温度範囲は前述の通りであるが、これを参考に調整することが出来る。さらに、層状化合物の大きさ、種類により調節することが出来る。例えば、層状化合物の大きさを可視光の波長以下の小さなものを使用することでヘイズを小さくすることが可能であるだけでなく、樹脂の屈折率と近い屈折率を持つ層状化合物を採用することでヘイズを小さくすることが出来る。
【００４８】
（フィルム特性−耐ピンホール性）
本発明における二軸延伸フィルムは耐ピンホール性に優れており、23℃でのゲルボフレックス試験1000回後のピンホール数が0〜30個であることが好ましい。耐ピンホール性に対して影響を与えるのは、主に延伸条件であり、その中でも特にTD延伸時の温度を高くしすぎないことが好ましい。TD延伸性が悪い場合には温度を上げる場合があるが、延伸温度を低温結晶化温度を超えて上げすぎると、充分な延伸が出来ないまま部分的に結晶化が進み、微細領域での厚みむらやピンホールが発生しやすくなる。また、得られたフィルムもピンホールが発生しやすくなる。
【００４９】
TD延伸温度について、具体的には155℃よりも低いことが好ましい。155℃を超えるとフィルムが脆くなり、耐ピンホール性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
（フィルム特性―平衡吸水率）
本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、平衡吸水率が3.0〜7.0％の範囲にあることが好ましい。一般のポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムの平衡吸水率は3%程度である。本発明のフィルムは、それよりも高いことが好ましい。一般的に知られる層状化合物のうちで最もよく利用されているモンモリロナイトやスメクタイトは水溶液の粘度を増加させる増粘剤として一般に利用されている。このことからも想像できるとおり、水をその層間に取り込み、容易に膨潤し、大量の水分を吸収する特性を有している。これらの化合物を樹脂中に添加しただけではそのモンモリロナイトは大量の水分を吸収してしまう。そのため、その樹脂組成物の平衡吸水率は大きな値となり、特性についても湿度依存性の高いものとなってしまう。本発明によれば、層状化合物は面内に高度に配向しており、また、マトリックスのポリアミド樹脂を高倍率の二軸延伸を行い更に配向結晶化することで平衡水分率が3．0％以上になるような添加量であっても特性の湿度依存性は低く抑えることが出来る。平衡吸水率が3.0%未満では層状化合物添加の効果が小さく、7％を超えると湿度依存性が大きく好ましくない。
【００５１】
（フィルム特性−ガスバリア性）
本発明において、層状化合物を含有する多層フィルムは、層状化合物が面内に配向しているため、バリア性に優れており、15μm換算での酸素透過度が5〜20cc/m2/day/atmの範囲にあることが好ましい。前記酸素透過度の上限値は19cc/m2/day/atm以下が好ましく、18cc/m2/day/atm以下がより好ましい。酸素バリア性はポリアミド樹脂における層状化合物の面内への配向度合いと添加量に依存し、酸素バリア性の面からみた好ましい層状化合物添加量はフィルム全体に対しての0.3〜20％の範囲内であり。0.3％未満ではバリア性の効果が小さく、20％を超えるとバリア性の効果が飽和するため好ましくない。
【００５２】
（フィルム特性−熱収縮率）
本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは160℃、10分での熱収縮率が縦方向、横方向いずれも-3.0〜+3.0％の範囲にあることが好ましい。熱収縮率をゼロに近づけるためには、延伸条件や熱固定条件の最適化のほか、層の厚みの最適化を行うことが好ましい。延伸応力低減の改善のためには各層の厚みが小さいほうが有利であるが、層が薄くなりすぎると、熱固定などにより熱収縮率を低減できなくなり、目的とする熱収縮率にあわせて層構成を決定することが好ましいが、熱収縮率と延伸性の両立のためには、延伸前の各層の厚みが1〜30μmの範囲内がより好ましく、更に好ましくは2〜20μmの範囲内である。前記熱収縮率の下限値は-1.0％以上がより好ましく、0.1％以上が更に好ましい。上限値は+3.0％以下が好ましく、1.3％以下が更に好ましい。
【００５３】
（フィルム特性）
本発明における多層フィルムは、25℃、相対湿度35％から25℃、相対湿度85％に変化させた場合の寸法変化が縦および横方向のいずれにおいて0.1〜1.0％の範囲にあることが好ましい。幅方向の熱収縮率や吸湿寸法変化率は、熱固定時の幅方向の弛緩率により若干の調整が可能であるが、縦方向については本質的な問題であり、特に逐次二軸延伸においては、その吸湿寸法変化率を小さくすることは他の特性とのバランス化を考えると非常に困難である。従来のポリアミド樹脂は分子鎖間のアミド基による水素結合が水により切れて寸法変化を起こしやすくなるが指摘されているが、層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂は、層状化合物と分子鎖中のアミド基との相互作用により、水による影響を低減したものであり、これらを使用することで吸湿寸法変化を抑制することは可能であると推定できるが、従来では適当な延伸方法が存在しなかったことから実際での実現は達成されていなかった。本発明における多層構造としたシートを延伸することにより、高度の吸湿時の寸法安定性の付与が可能となったものである。
【００５４】
本発明における多層フィルムは160℃、10分での熱収縮率が縦方向、横方向いずれも-3〜3％の範囲にあることが好ましい。熱収縮率をゼロに近づけるためには、延伸条件や熱固定条件の最適化のほか、層の厚みの最適化を行うことが好ましい。延伸性の改善のためには各層の厚みが小さいほうが有利であるが、理由は不明であるが、層が薄くなりすぎると、熱固定などにより熱収縮率を低減できなくなることを本発明者は見出した。このため、目的とする熱収縮率にあわせて層構成を決定することが好ましく、熱収縮率と延伸性の両立のためには、延伸前の各層の厚みが1〜30μmの範囲内がより好ましく、更に好ましくは2〜20μmの範囲内である。前記熱収縮率の下限値は0％以上がより好ましく、0.1％以上が更に好ましい。上限値は3.0％以下が好ましく、2.5％以下が更に好ましい。
【００５５】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００５６】
本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００５８】
（１）ヘイズ
JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
【００５９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
【００６０】
（３）層状化合物を含む無機物の添加量（重量残渣）
TAインストルメンツ製TGAを用いて、サンプル量0.1g、窒素気流下、昇温速度20℃／分、500℃まで昇温させた後の重量残渣を求めた。
【００６１】
（４）面配向
面配向はアッベ屈折率計を用いて、以下の式により求めた。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
ここで、Nxは長手方向の屈折率、Nyは幅方向の屈折率、Nzは厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。
【００６２】
（５）力学特性（最大点応力、破断伸度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。23℃、35％RHの雰囲気下で12時間放置したあと、測定は23℃、35％RHの雰囲気下、チャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
【００６３】
（６）相対粘度
９６％硫酸溶液 ２５ｍｌに対し、0.25ｇのナイロンレジンを溶解し、２０℃にて相対粘度を測定した。
【００６４】
（７）フィルム中の層状化合物の配向状態の観察
以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【００６５】
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像をイメージングプレート（富士写真フイルム製、ＦＤＬＵＲ−Ｖ）上に記録した。画像より、50個の層状化合物を無作為に抽出し、それぞれの傾きを評価した。いずれの層状化合物の傾きのばらつきが角度20度以下におさまる場合、面内配向は○、それ以外は×とした。
【００６６】
（８）フィルム中の層の厚み、全層数
フィルムを液体窒素で冷却してから取り出してすぐにフェザー刃でキャストフィルムの幅方向に切り出して断面を得た。この断面を、光学顕微鏡（オリンパス製BX60）を用いて観察し、5〜20層分の層の厚みを層数で割った値を層の厚みとして求めた。全層数は同様の方法により求めた。
上記の方法で層の界面が分かりにくい場合は、以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像をイメージングプレート（富士写真フイルム製、ＦＤＬＵＲ−Ｖ）上に記録した。画像より、各層の界面の間隔より最大厚みを有する層の厚みを測定した。
【００６７】
（９）平衡吸水率
10ｃｍ角のサンプルを60℃で24時間、真空下で乾燥し、その重量(a)を測定した。その後、40℃、90％RHの環境に12時間放置し、重量(b)を測定した。平衡吸水率は以下の式により求めた。
平衡吸水率（％）＝（ｂ−ａ）／ａ×100
【００６８】
（実施例１）
層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させたのち、二台の押出機に同一の樹脂を供給し280℃で溶融し、280℃に加熱した16エレメントのスタティックミキサーを用いて積層し、２０℃に調整した冷却ロールにシート状に275℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。なお、未延伸シートの厚みは180μm、断面より各層の厚みは約1μmであり、層数は100層以上であった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度4500%/分で3.2倍に縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、予熱温度110℃、延伸温度130℃で3.8倍に横延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、幅方向に未延伸の部分を裁断除去して、厚さ18μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例２〜３、比較例２〜４）
実施例１と同様に表１記載の条件でサンプルを作製した。フィルム特性などを表１に示す。実施例3では6エレメントのスタティックミキサーを用いて多層シートを作製し、比較例４では単層構造のフィードブロックを用いて単層シートを用いてサンプルを作製した。
【００７０】
（比較例１）
層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させた。次に、単層インフレ製膜機を用いて製膜した。ペレットを押出機に供給し、290℃で溶融した。ついで、280℃に加熱した環状ダイから押出し、空冷しつつ、吐出量、巻取り速度、チューブ径から面積換算での延伸倍率４倍になるよう調節した。チューブの中央部を裁断して厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
従来のポリアミド樹脂フィルムは湿度により力学特性が変化するため、印刷などの加工の際には湿度管理を行う、特性変化をあらかじめ考慮した条件で加工を行うなどの点が必要であった。層状化合物を含有した多層ポリアミド樹脂を特定条件で延伸することで低湿度での力学特性を向上させ、低速での衝撃強度の湿度依存性を低減したフィルムを生産性よく製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にはナノコンポジットと言われる層状化合物を含有した樹脂からなるフィルムに関する。更に詳しくは、従来1%以上の添加量において高倍率の延伸は不可能と言われていたナノコンポジットポリアミド樹脂の延伸フィルムに関する。従来のナイロンフィルムは、湿度変化による特性の変化が大きいが、無機層状化合物を用いたフィルムでは、湿度変化による力学特性変化が少なく、本発明により、加工適性に優れたポリアミドフィルムが提供され、各種包装材料などに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、力学特性、バリア性、耐ピンホール性、透明性などに優れ、包装用材料として広く用いられている。しかしながら、樹脂骨格中のアミド結合に由来する吸湿性の高さにより、湿度変化により力学強度が変化し、吸湿伸びが発生するほかに各種工程で問題が発生しやすい。例示すると、通常のナイロン６からなるポリアミドフィルムは低湿度下では弾性率は大きいが伸度が小さく、最大点応力もそれに対応して小さくなりどちらかというと脆い特性を示すのに対して、高湿度下では弾性率が小さいが伸度が大きく、最大点応力もそれに対応して大きくなるため、延性を示す。低湿度側での特性を改善するような延伸条件ではフィルム特性のバランスが取れなくなるなどの問題が生じることになる。このように通常のポリアミドフィルムはポリエチレンテレフタレートからなるフィルムと比較すると湿度により特性が大きく変化する。このため、加工においては湿度の管理が必要であったり、あらかじめ特性の変化を見込んで加工条件を決定するなどが必要であった。
【０００３】
ポリアミド樹脂の耐熱性や吸湿性の改善方法として、層状ケイ酸塩を均一に分散させることが知られており、この手法はナノコンポジット化として知られている。ナノコンポジット化により上記の各種特性は改善されることから、フィルム化により特性が改善されたフィルムが得られるものと期待されるが、実際には、これらの樹脂は一般的に延伸性に乏しく、延伸フィルム用樹脂としては不適とされている。特に、力学特性改善の効果を充分高めるためにはポリアミド樹脂中に層状ケイ酸塩を１％以上添加する必要があると言われているが、このような高い層状ケイ酸塩含有量のポリアミド樹脂では延伸の困難性は顕著なものであった。
【０００４】
特許文献１では層状ケイ酸塩を含有する二軸延伸ポリアミドフィルムが開示されているが、延伸の困難性を克服するために逐次延伸で長さ方向に次ぐ幅方向の延伸で最高到達温度を１８０−２００℃という高温を必須としており、生産上の困難さだけでなく、幅方向に充分な延伸が達成される前に結晶が過度に進むために、層状ケイ酸塩が充分に配向されておらず種々の層状ケイ酸塩の添加効果が出ない、微細な領域での厚み斑が発生する、耐ピンホール性が達成されない、と言った問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２０３４９号公報
【０００５】
さらに、このような特殊な方法を採っても特許請求の範囲から分かる通り、実用上は１重量％以下（層間に含有する有機分も含む）であり、それを越えると、延伸時の白化、高延伸倍率時の生産性の悪さなどが指摘されている。この原因について、延伸時に層状化合物の先端に応力が集中しやすく、グレーズやクラックが発生しやすいため、と考えられる。
【０００６】
また、特許文献２には層状無機化合物を0.5〜5％添加した系での延伸フィルムについての特許も開示されているが、前述の延伸性が乏しい点を解決するための具体的な方策について全く記載はなく、実験室で小片を同時二軸延伸したレベルでの検討結果となっており、1％以上の高濃度での層状化合物が添加された系での逐次二軸延伸による工業的な生産性を具備した延伸方法についての技術的な開示は全く見られない。また、本文中にはモンモリロナイトなどの層状無機化合物は吸水性の遮断により滑り性の改善に効果があるとの記載があるが、モンモリロナイトのような材料をナイロン樹脂に添加すると樹脂の平衡吸水率は増加する。このことから、該発明の本質は無機滑剤の添加の効果によるところが大きいものといえる。
【特許文献２】特開２００３−３１３３２２号公報
【０００７】
以上のように、従来技術の延長線上では、上記の各種特性に優れるポリアミド樹脂からなる延伸フィルムの工業的生産は困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来延伸が困難とされていた層状ケイ酸塩などに代表される層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂フィルムを延伸できるようにし、湿度変化による力学特性の変化が少ない二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、層状化合物を含有するポリアミド樹脂の延伸について、特に低湿度下での最大点応力の向上を目的に検討を加え、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１．層状化合物を含む無機物が0.3〜20重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5〜5.0倍、幅方向に3.0〜6.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0〜7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、湿度によるフィルムの強度変化が少なく、また、その他の特性にも優れたポリアミド樹脂フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
(ポリアミド樹脂)
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、環状ラクタムの開環重合体、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸類の自己縮合物など特に限定されないが、例示すると、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１２、メタキシリレンジアミン系ナイロンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また共重合型ポリアミド樹脂を使用することも可能である。具体的にはメタキシリレンジアミンを共重合したナイロン６およびナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６／６Ｉ共重合体、ナイロン６／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン11／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン12／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン６／ＭＸＤ６共重合体などの芳香族系ポリアミド樹脂が挙げられるがその他の成分を共重合したものも使用可能であるが、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン系ナイロンが好ましい。特にメタキシリレンジアミン系ナイロン樹脂からなる層を少量積層させることでガス透過率を大幅に低減でき、本発明における好ましい例の一つである。
【００１２】
また、これらの樹脂に対して後述のポリアミド樹脂のほか、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリアミド樹脂の一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。また、滑り性の面で、表面粗さを付与することを目的に各種の滑剤を添加することが可能であり、有機系滑剤、無機系滑剤のいずれも使用可能であり、本発明においては特に限定されないが、本発明においては、これらの滑剤の添加がなくとも十分な滑り性を付与できることが好ましく、各種の特性を勘案して添加する滑剤種や添加量を決定すべきである。無機系滑剤の場合には粒子径0.5μm以上であることが好ましく、更に好ましくは１μm以上である。添加量は表面層を形成する層において100〜5000ppmの範囲が好ましい。100ppm以下では添加の効果が小さく、5000ppmを超えると効果が飽和するため、経済的でない。
【００１３】
（層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂）
本発明においては、層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂は、一般にはナノコンポジット・ナイロンと呼ばれている。該層状化合物は均一に分散されており、該層状化合物の厚みが2μmを超える粗大物を含まないことが好ましい。2μmを超える粗大物を含む場合、透明性の低下や延伸性の低下が起こるため好ましくない。
【００１４】
層状化合物としては膨潤性雲母、クレイ、モンモリロナイト、スメクタイト、ハイドロタルサイトなどの層状化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機、有機にかかわらず使用できる。層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、長径の平均長さが０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０３乃至２０μｍ、特に好ましくは０．０５乃至１２μｍ、アスペクト比は５乃至５０００、好ましくは１０乃至５０００であるものを好適に用いることができる。上記のポリアミド樹脂に対する無機層状化合物の添加量は、0.3〜20重量％が好ましい。無機層状化合物は有機処理された層状化合物として添加される場合があり、添加量と後述の重量残渣による無機物の含有量（添加量）とは必ずしも一致しない場合がある。また、後述のように重量残渣から求める方法を採用すれば、他に層状無機化合物以外の無機物が少量添加されている場合もあり、本発明においては層状化合物を含む無機物の添加量として求められることになる。本発明での層状化合物を含む無機物の添加量は熱量計測装置（TGA）により得られる重量残渣から灰分を差し引いた値であり、具体的には層状化合物を含有する樹脂の室温から500℃まで昇温後の重量残渣を求め、その後樹脂灰分の値を差し引くことにより得られ、実施例１の場合では、TGAによる重量残渣4.4％、樹脂由来の重量残渣1.8％を差し引いて無機含有量2.6％と求めることができる。また、層状化合物中の有機処理剤の比率をTGAにより別途求め、その数値より計算することでも求めることができる。
【００１５】
層状化合物含有量の下限値は、0.3％以上がより好ましく、0.5％以上が更に好ましく、最も好ましいのは0.7％以上である。0.3％未満では寸法安定性や力学特性の面で小さいため層状化合物添加の効果が小さく好ましくない。また、静摩擦係数が大きくなり、滑り性が低下することがある。
【００１６】
上限値は、15％以下がより好ましく、10％以下が更に好ましい。20％を超えると湿度依存性低減の面での効果が飽和するため経済的ではなく、また溶融時の流動性も低下するため、好ましくない。また、表面粗さが不必要に大きくなりすぎたり、ヘイズが低下する。
これらの層状化合物は一般的なものが使用できるが、後述のモノマー挿入重合法において好適に使用される有機処理された市販品としては、Southern Clay Products製のCloisite、コープケミカル製ソマシフやルーセンタイト、ホージュン製エスベンなどが挙げられる。
【００１７】
層状化合物は前述のポリアミド樹脂中に均一に分散されていることが本発明において好ましいが、その製造方法を例示すると、
１）層間挿入法：
１）モノマー挿入重合法
２）ポリマー挿入法
３）有機低分子挿入（有機膨潤）混練法
２）In-situ法：In-situフィラー形成法（ゾルーゲル法）
３）超微粒子直接分散法
などが挙げられる。市販の材料としては、Nanopolymer Composite Corp.製のCress Alon NF3040、NF3020、宇部興産製のNCH 1015C2、Nanocor製Imperm103、Imperm105などが挙げられる。ポリアミド樹脂中に含まれる層状化合物の粗大物の発生を抑制するために層状化合物の分散性を高めることを目的に各種の有機処理剤で層状化合物は処理されることが好ましいが、溶融成形時の処理剤の熱分解による悪影響を避けるために、熱安定性の良い低分子化合物の使用や低分子の化合物を使用しないモノマー挿入重合法などの方法を用いて得られたものが好ましい。熱安定性については、処理を行った層状化合物の5％重量減少温度が150℃以上の化合物が好ましい。測定にはTGAなどが使用できる。熱安定性の低いものでは、フィルム中に気泡が発生したり、着色の原因となったりするため好ましくない（挑戦するナノテク材料 用途展開の広がるポリマーナノコンポジット、発行：住ベ・筒中テクノ（株）ご参照）。
【００１８】
これらの層状化合物は得られるフィルム中において、その面内に配向していることが特性発現のために好ましい。面内への配向については、断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認できる。
【００１９】
（製膜方法）
本発明における層状化合物を含有する樹脂の延伸において、一般的に経済的な面で利点のある逐次二軸延伸を用いて延伸する際の問題については、(1)縦方向（以下MDと略）の延伸において、延伸時の熱で結晶化が進み、一軸延伸後に横方向（以下TDと略）の延伸性が失われてしまう、(2)TD延伸時に破断が起こる、(3)TD延伸後の熱固定時に破断が起こる、の３点が挙げられるが、(1)については、TD延伸が可能なMD延伸条件とTD延伸が不可なMD延伸条件を整理したところ、MD延伸後の一軸延伸シートの幅方向の屈折率（Y軸方向の屈折率、以下Nyと略）に違いがあることがわかった。具体的にはTD延伸可能な一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyが小さくなっているのに対して、TD延伸ができない（すなわちTD延伸時に白化する、または破断してしまう）一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyの変化が小さいあるいは変化が見られないことがわかった。通常のポリアミド樹脂の延伸においては、MD延伸後のNyはMD延伸時に幅方向にネックインが起こると同時にNyが小さくなるが、層状化合物が添加されている場合にはネックインは起こるがその層状化合物とポリアミド樹脂分子との相互作用でNyが小さくなりにくい傾向があることがわかった。これは、延伸前のフィルムの分子鎖はMD、TD方向にランダムに向いているため、MD延伸で分子鎖がMD方向に引き延ばされる際にはTD方向への力も発生するが、通常のポリアミド樹脂の延伸ではTD方向にネックインすることでTD方向にもかかる力を逃がすことができる一方、層状化合物を含有するポリアミド樹脂の場合には、分子鎖が層状化合物に拘束されているためにTD方向の力を逃がすことができずに、あたかもTD方向にも分子鎖が引き延ばされた様な状態になってしまうためや、ＭＤ延伸の際に層状化合物が回転し、それによりMD方向以外の方向にも分子が引っ張られるためと考えられた。すなわち一軸延伸後に面配向が既に高い状態にある。このため、続いて行うTD延伸時の延伸応力が高くなり破断してしまうものと考えられた。
【００２０】
これを解決する方法として、MD延伸後にNyが小さくなる延伸条件を採用することにより、つづいて行うTD延伸も破断等生じさせることなく高倍率で延伸が可能となり、本発明のフィルムを工業的な規模で製造することが可能となった。
【００２１】
縦延伸前の幅方向の屈折率をNy(A)、縦延伸後の幅方向の屈折率をNy(B)とした場合にNy(A)-Ny(B)が0.001以上となることが好ましい。さらには0.002以上、最も好ましくは0.003以上となることが好ましい。
【００２２】
一軸延伸後のNyを下げる方法としては、MD延伸速度を大幅に下げる方法が適用可能であるが、それ以外に同様の効果が溶融押し出し後の未延伸シートを多層化することにより得られる。これは、多層化により厚み方向に分子鎖の絡み合い密度を下げることで、分子鎖の変形のしやすさを改善することでNyが小さくなることが可能となり、その結果、MD延伸時の面配向の上昇を抑制でき、TD延伸性を改善できる。これらの方法により、二軸延伸性改善が可能となり、工業的に実用性の高い製造方法と特性に優れた延伸フィルムを実現できることを見出した。
【００２３】
（フィルムの構成）
本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、全総数が8層以上の未延伸ポリアミド樹脂多層シートを延伸して得られるものである。本発明において、層数は8層以上であることが好ましく、更に好ましくは16層以上である。8層未満では厚み方向の絡み合い密度低下の効果が小さく、ボイル歪み低減に対して効果が小さいため好ましくない。また層数の条件は10000層以下が好ましく、5000層がより好ましい。10000層を超えると熱固定後の熱収縮率が小さくならず好ましくない。
【００２４】
延伸前の各層の厚みは好ましくは10nm〜30μm、より好ましくは100nm〜10μmの範囲である。10nm未満では熱固定後の熱収縮率が小さくならず好ましくない。また、30μmを超えると厚み方向の絡み合い密度低下の効果が小さく、延伸性改善に対して効果が小さいため好ましくない。
【００２５】
（積層方法）
本発明において前述のポリアミド樹脂を多層化する際に、一般に採られる異種の樹脂を積層する以外に、同種の樹脂を積層することも可能である。ここで、同種の樹脂を後述の方法で多層化することに物理的な意味を見出すことが一見したところ難しいかもしれないが、実際の系において、同種の樹脂を同一の温度において溶融押出し積層した場合においても層の界面は消えずに延伸後においても存在する。これは射出成型品のウエルドラインを消すことが非常に難しいことと同義である。このように同種の樹脂であっても多層状態が維持され、厚み方向での分子の絡み合いを低く抑えることを維持できる。同種の樹脂を溶融押出し積層した際の層の界面の存在を確認する方法としては、サンプルを氷や液体窒素で冷却後、カミソリなどで切り出し断面を作製後、それをアセトンなどの溶剤に浸漬後に断面を顕微鏡で観察する方法などで観察できる。
【００２６】
ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、それぞれ別の押出機に供給され、溶融温度以上の温度で押し出されるが、溶融温度は分解開始温度よりも5℃低い温度以下であることが好ましい。また、層状化合物を含有する樹脂を用いる場合、樹脂中の層状化合物の割れを抑制するためにも、溶融条件や溶融温度は注意して設定されるべきで、例えば高分子量のポリアミド樹脂の場合には、融点+10℃未満のような低温での溶融を行うと層状化合物が割れてしまい、アスペクト比が最初の状態よりも小さくなり、高アスペクト比の層状化合物を用いる効果が小さくなるため、熱安定性の面で問題がない範囲の高温で溶融させることが好ましい。
【００２７】
ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、各種の方法により積層されるが、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの方法が利用できる。フィードブロック方式の場合には積層した後、ダイ幅まで幅を押し広げる際に、積層する層間での溶融粘度差や積層時の温度差が大きいと積層ムラとなり、外観の低下、厚みムラの発生が起こるため、製造の際には注意を払うことが好ましい。ムラ発生などを抑制するためには、(1)温度を下げる、(2)多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの各種添加剤を添加する、などにより押出時の溶融粘度の調整を行うことが好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、積層時のせん断力により層状化合物の面内への配向を促進することも、延伸時の応力集中を層状化合物の先端に集中させることで破断を起こりにくくすることに対して効果があり、このような目的に対する好適な方法としてはフィードブロック方式やスタティックミキサー方式での積層が好ましい。
【００２９】
ポリアミド樹脂の積層時の各層の溶融温度差は70℃以下、好ましくは50℃以下、更に好ましくは30℃以下である。また、層間の樹脂の溶融粘度差は、ダイ内での推定されるせん断速度において30倍以内、好ましくは20倍以内、より好ましくは10倍以内とすることで積層時の外観、ムラの抑制が可能となる。溶融粘度の調節においては、前述の多官能化合物の添加が使用できる。積層時のスタティックミキサー温度またはフィードブロック温度は150〜330℃、好ましくは170〜220℃、より好ましくは180〜300℃の範囲が好ましい。積層時には粘度が高いもののほうが積層状態は良好となることから、フィードブロック温度やスタティックミキサー温度は低いほうが好ましいがフィードブロック温度やスタティックミキサー温度が低すぎる場合は溶融粘度が高くなりすぎて押出機への負荷が大きくなりすぎるため好ましくない。温度が高い場合は粘度が低すぎて積層ムラが発生するため好ましくない。
【００３０】
また、マルチマニホールド方式での積層も可能であり、上述の積層ムラの問題は起こりにくいが、溶融粘度差のある層を積層させる場合に、端部での各層樹脂の回り込み不良が発生し端部での積層比率ムラが生じるなどの生産性の面で問題があり、この場合にも溶融粘度差を制御することが好ましい。
【００３１】
ダイ温度については、上述と同様であるが、150〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜285℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こる以外に、上述のように溶融粘度差が大きくなりムラなどが発生し、特にピッチの小さいムラが発生するため好ましくない。
【００３２】
（延伸方法）
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD延伸については、ボーイングを低減するためにMD延伸の際にMD配向を小さくするほうが好ましいことから、MD多段階延伸を使用することが好ましい。
【００３３】
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリアミド樹脂シートをポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、150℃以下の温度で縦方向に2.5〜10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、155℃以下の温度で3.0〜10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを150〜250℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００３４】
昇温結晶化温度は、DSCにより、樹脂を溶融後に急冷したサンプルを昇温することで求めることができる。
【００３５】
MD延伸において、フィルムの温度がポリアミドのガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生する。一方、フィルムの温度が、１５０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。また、本発明におけるMD延伸倍率は2.5〜5.0倍であることが好ましく、より好ましくは、2.8〜4.5倍である。MD延伸における延伸倍率は、2.5倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し、5倍を超えるとボイル歪み低減の効果が小さくなり好ましくない。なお、MD延伸は一段であっても多段であってもかまわない。
【００３６】
更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が150℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、本発明においてTD延伸倍率は3.0〜6.0倍であることが好ましい。3.0倍未満では、MDの低湿度下での最大点応力が小さくなるため好ましくないほか、面配向が低くなるため、突き刺し強度や耐ピンホール性が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が6.0倍を超えると、低湿度下と高湿度下での特性の変化が大きくなり好ましくない。更に好ましいTD延伸倍率は3.0〜5.0倍である。
【００３７】
本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムを製造する際の面積換算の延伸倍率は6〜25倍の範囲であることが好ましく、更に好ましくは9〜22倍の範囲である。6倍未満では十分な面配向とならず、力学特性などが低下するため好ましくない。また25倍を超えると収縮応力が大きくなり、ボイル歪みが悪化するため好ましくない。
【００３８】
延伸温度は層状ケイ酸塩の添加効果を充分に発揮させ、フィルムの厚み斑、耐ゲルボフレックス性などの面で、低温での延伸が好ましい。好ましい条件としては、TD延伸時にフィルム温度が155℃以下となるように延伸を行うことが挙げられる。
【００３９】
（熱固定）
熱固定温度が150℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による熱固定の効果が小さく不適切である。一方、250℃を超える高温では、ポリアミドの熱結晶化に起因する白化による外観不良および機械的強度の低下を引き起こし不適切である。
【００４０】
なお、層状化合物を含有する系において、TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こるが、層状化合物を含有する樹脂の場合、発生する応力が非常に大きいため、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制することが好ましい。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。
【００４１】
また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定することが好ましい。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0〜5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００４２】
（平衡吸水率）
本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムの平衡吸水率は3.0〜7.0％の範囲にあることが好ましい。平衡吸水率は層状化合物を含まないポリアミド樹脂フィルムよりも高くなるが、これは層状化合物の吸水性が高いことによるためである。平衡吸水率は層状化合物添加量により変化するが、その他にも延伸条件によっても変化し、面配向の上昇とともに小さくなる傾向があることから、最終的なフィルムの平衡吸水率は層状化合物添加量と延伸条件によって決定される。平衡吸水率が3.0％未満では高湿度下での伸度が低下するため好ましくない。また平衡吸水率が7%を超えると、乾燥時に水が揮発し加工時に吸水による問題が発生するため好ましくない。
【００４３】
（最大点応力、伸度）
本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％での積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲にあることが好ましい。
フィルムの強靭さとは、応力−歪み曲線の下側の面積を計算することで求まるとされている。通常のナイロンフィルムは、高湿度下では伸度、最大点応力ともに高く、非常に延性の高いフィルムである反面、低湿度では最大点応力、伸度ともに低く、湿度の影響を考慮してフィルムの力学特性を設計することは実際においては不可能である。
これに対し、層状化合物が面内に配向したフィルムは、通常のナイロンフィルムと比較して、高湿度下においてはほとんど特性を変化させることなく、低湿度下における最大点応力を高める効果があることを見出し、本発明に至った。この原因については吸湿性の高い材料を含有することで低湿度下では力学的な補強を、高湿度下ではその吸湿性により、適度な分子鎖の運動性を付与することで伸度の低下などを抑制することが可能であるためと推定される。
【００４４】
湿度の影響を受けないフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートがあるが、この場合には比がほぼ1.0となり、1.0に近づくことで上記の特性について湿度依存性の低いフィルムであると言える。比が1.5を超えると通常のナイロンフィルムのような湿度依存性の高いフィルムとなり、本発明の目的に対してふさわしくない。比を1.0に近づけるためには前述の延伸条件、特にMD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率が重要である。
【００４５】
具体的には、MD延伸倍率は2.5〜5.0倍であることが好ましく、より好ましくは、2.8〜4.5倍である。MD延伸は一段であっても多段であってもかまわない。MD倍率が2.8倍未満では二軸延伸後の面配向が改善されず、低湿度での力学特性が低下するため好ましくない。また5倍を超えるとボイル歪みなどの特性の低下のほか、延伸時の安定性が低下し好ましくない。TD延伸倍率は3.0〜6.0倍であることが好ましい。3.0倍未満では、MDの低湿度下での最大点応力が小さくなるため好ましくないほか、面配向が低くなるため、突き刺し強度や耐ピンホール性が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が6.0倍を超えると、低湿度下と高湿度下での特性の変化が大きくなり好ましくない。更に好ましいTD延伸倍率は3.0〜5.0倍である。本発明においては、面積換算の延伸倍率は6〜25倍の範囲であることが好ましく、更に好ましくは9〜22倍の範囲である。6倍未満では十分な面配向とならず、力学特性などが低下するため好ましくない。また25倍を超えると収縮応力が大きくなり、ボイル歪みが悪化するなどが起こるため好ましくない。
【００４６】
（フィルム特性―ヘイズ）
本発明におけるポリアミド樹脂フィルムのヘイズは1.0〜20％の範囲にあることが好ましい。延伸時のヘイズが1.0%未満では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが20%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明の層状化合物を含有する系におけるヘイズは、樹脂由来、層状無機化合物由来、層状無機化合物表面での延伸時の樹脂の剥離による空隙由来の合計となるが、特に空隙由来のヘイズを減らすことが好ましく、そのためにも延伸条件は注意深く設定されることが好ましい。具体的にはMD温度が低すぎる場合には空隙の生成によりヘイズが高くなるため、好ましくない。また、TD温度が高すぎる場合にも結晶化によるヘイズの上昇が見られ、好ましくない。好ましい温度範囲は前述の通りであるが、これを参考に調整することが出来る。さらに、層状化合物の大きさ、種類により調節することが出来る。例えば、層状化合物の大きさを可視光の波長以下の小さなものを使用することでヘイズを小さくすることが可能であるだけでなく、樹脂の屈折率と近い屈折率を持つ層状化合物を採用することでヘイズを小さくすることが出来る。
【００４８】
（フィルム特性−耐ピンホール性）
本発明における二軸延伸フィルムは耐ピンホール性に優れており、23℃でのゲルボフレックス試験1000回後のピンホール数が0〜30個であることが好ましい。耐ピンホール性に対して影響を与えるのは、主に延伸条件であり、その中でも特にTD延伸時の温度を高くしすぎないことが好ましい。TD延伸性が悪い場合には温度を上げる場合があるが、延伸温度を低温結晶化温度を超えて上げすぎると、充分な延伸が出来ないまま部分的に結晶化が進み、微細領域での厚みむらやピンホールが発生しやすくなる。また、得られたフィルムもピンホールが発生しやすくなる。
【００４９】
TD延伸温度について、具体的には155℃よりも低いことが好ましい。155℃を超えるとフィルムが脆くなり、耐ピンホール性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
（フィルム特性―平衡吸水率）
本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、平衡吸水率が3.0〜7.0％の範囲にあることが好ましい。一般のポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムの平衡吸水率は3%程度である。本発明のフィルムは、それよりも高いことが好ましい。一般的に知られる層状化合物のうちで最もよく利用されているモンモリロナイトやスメクタイトは水溶液の粘度を増加させる増粘剤として一般に利用されている。このことからも想像できるとおり、水をその層間に取り込み、容易に膨潤し、大量の水分を吸収する特性を有している。これらの化合物を樹脂中に添加しただけではそのモンモリロナイトは大量の水分を吸収してしまう。そのため、その樹脂組成物の平衡吸水率は大きな値となり、特性についても湿度依存性の高いものとなってしまう。本発明によれば、層状化合物は面内に高度に配向しており、また、マトリックスのポリアミド樹脂を高倍率の二軸延伸を行い更に配向結晶化することで平衡水分率が3．0％以上になるような添加量であっても特性の湿度依存性は低く抑えることが出来る。平衡吸水率が3.0%未満では層状化合物添加の効果が小さく、7％を超えると湿度依存性が大きく好ましくない。
【００５１】
（フィルム特性−ガスバリア性）
本発明において、層状化合物を含有する多層フィルムは、層状化合物が面内に配向しているため、バリア性に優れており、15μm換算での酸素透過度が5〜20cc/m2/day/atmの範囲にあることが好ましい。前記酸素透過度の上限値は19cc/m2/day/atm以下が好ましく、18cc/m2/day/atm以下がより好ましい。酸素バリア性はポリアミド樹脂における層状化合物の面内への配向度合いと添加量に依存し、酸素バリア性の面からみた好ましい層状化合物添加量はフィルム全体に対しての0.3〜20％の範囲内であり。0.3％未満ではバリア性の効果が小さく、20％を超えるとバリア性の効果が飽和するため好ましくない。
【００５２】
（フィルム特性−熱収縮率）
本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは160℃、10分での熱収縮率が縦方向、横方向いずれも-3.0〜+3.0％の範囲にあることが好ましい。熱収縮率をゼロに近づけるためには、延伸条件や熱固定条件の最適化のほか、層の厚みの最適化を行うことが好ましい。延伸応力低減の改善のためには各層の厚みが小さいほうが有利であるが、層が薄くなりすぎると、熱固定などにより熱収縮率を低減できなくなり、目的とする熱収縮率にあわせて層構成を決定することが好ましいが、熱収縮率と延伸性の両立のためには、延伸前の各層の厚みが1〜30μmの範囲内がより好ましく、更に好ましくは2〜20μmの範囲内である。前記熱収縮率の下限値は-1.0％以上がより好ましく、0.1％以上が更に好ましい。上限値は+3.0％以下が好ましく、1.3％以下が更に好ましい。
【００５３】
（フィルム特性）
本発明における多層フィルムは、25℃、相対湿度35％から25℃、相対湿度85％に変化させた場合の寸法変化が縦および横方向のいずれにおいて0.1〜1.0％の範囲にあることが好ましい。幅方向の熱収縮率や吸湿寸法変化率は、熱固定時の幅方向の弛緩率により若干の調整が可能であるが、縦方向については本質的な問題であり、特に逐次二軸延伸においては、その吸湿寸法変化率を小さくすることは他の特性とのバランス化を考えると非常に困難である。従来のポリアミド樹脂は分子鎖間のアミド基による水素結合が水により切れて寸法変化を起こしやすくなるが指摘されているが、層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂は、層状化合物と分子鎖中のアミド基との相互作用により、水による影響を低減したものであり、これらを使用することで吸湿寸法変化を抑制することは可能であると推定できるが、従来では適当な延伸方法が存在しなかったことから実際での実現は達成されていなかった。本発明における多層構造としたシートを延伸することにより、高度の吸湿時の寸法安定性の付与が可能となったものである。
【００５４】
本発明における多層フィルムは160℃、10分での熱収縮率が縦方向、横方向いずれも-3〜3％の範囲にあることが好ましい。熱収縮率をゼロに近づけるためには、延伸条件や熱固定条件の最適化のほか、層の厚みの最適化を行うことが好ましい。延伸性の改善のためには各層の厚みが小さいほうが有利であるが、理由は不明であるが、層が薄くなりすぎると、熱固定などにより熱収縮率を低減できなくなることを本発明者は見出した。このため、目的とする熱収縮率にあわせて層構成を決定することが好ましく、熱収縮率と延伸性の両立のためには、延伸前の各層の厚みが1〜30μmの範囲内がより好ましく、更に好ましくは2〜20μmの範囲内である。前記熱収縮率の下限値は0％以上がより好ましく、0.1％以上が更に好ましい。上限値は3.0％以下が好ましく、2.5％以下が更に好ましい。
【００５５】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００５６】
本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００５８】
（１）ヘイズ
JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
【００５９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
【００６０】
（３）層状化合物を含む無機物の添加量（重量残渣）
TAインストルメンツ製TGAを用いて、サンプル量0.1g、窒素気流下、昇温速度20℃／分、500℃まで昇温させた後の重量残渣を求めた。
【００６１】
（４）面配向
面配向はアッベ屈折率計を用いて、以下の式により求めた。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
ここで、Nxは長手方向の屈折率、Nyは幅方向の屈折率、Nzは厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。
【００６２】
（５）力学特性（最大点応力、破断伸度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。23℃、35％RHの雰囲気下で12時間放置したあと、測定は23℃、35％RHの雰囲気下、チャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
【００６３】
（６）相対粘度
９６％硫酸溶液 ２５ｍｌに対し、0.25ｇのナイロンレジンを溶解し、２０℃にて相対粘度を測定した。
【００６４】
（７）フィルム中の層状化合物の配向状態の観察
以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【００６５】
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像をイメージングプレート（富士写真フイルム製、ＦＤＬＵＲ−Ｖ）上に記録した。画像より、50個の層状化合物を無作為に抽出し、それぞれの傾きを評価した。いずれの層状化合物の傾きのばらつきが角度20度以下におさまる場合、面内配向は○、それ以外は×とした。
【００６６】
（８）フィルム中の層の厚み、全層数
フィルムを液体窒素で冷却してから取り出してすぐにフェザー刃でキャストフィルムの幅方向に切り出して断面を得た。この断面を、光学顕微鏡（オリンパス製BX60）を用いて観察し、5〜20層分の層の厚みを層数で割った値を層の厚みとして求めた。全層数は同様の方法により求めた。
上記の方法で層の界面が分かりにくい場合は、以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像をイメージングプレート（富士写真フイルム製、ＦＤＬＵＲ−Ｖ）上に記録した。画像より、各層の界面の間隔より最大厚みを有する層の厚みを測定した。
【００６７】
（９）平衡吸水率
10ｃｍ角のサンプルを60℃で24時間、真空下で乾燥し、その重量(a)を測定した。その後、40℃、90％RHの環境に12時間放置し、重量(b)を測定した。平衡吸水率は以下の式により求めた。
平衡吸水率（％）＝（ｂ−ａ）／ａ×100
【００６８】
（実施例１）
層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させたのち、二台の押出機に同一の樹脂を供給し280℃で溶融し、280℃に加熱した16エレメントのスタティックミキサーを用いて積層し、２０℃に調整した冷却ロールにシート状に275℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。なお、未延伸シートの厚みは180μm、断面より各層の厚みは約1μmであり、層数は100層以上であった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度4500%/分で3.2倍に縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、予熱温度110℃、延伸温度130℃で3.8倍に横延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、幅方向に未延伸の部分を裁断除去して、厚さ18μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例２〜３、比較例２〜４）
実施例１と同様に表１記載の条件でサンプルを作製した。フィルム特性などを表１に示す。実施例3では6エレメントのスタティックミキサーを用いて多層シートを作製し、比較例４では単層構造のフィードブロックを用いて単層シートを用いてサンプルを作製した。
【００７０】
（比較例１）
層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させた。次に、単層インフレ製膜機を用いて製膜した。ペレットを押出機に供給し、290℃で溶融した。ついで、280℃に加熱した環状ダイから押出し、空冷しつつ、吐出量、巻取り速度、チューブ径から面積換算での延伸倍率４倍になるよう調節した。チューブの中央部を裁断して厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
従来のポリアミド樹脂フィルムは湿度により力学特性が変化するため、印刷などの加工の際には湿度管理を行う、特性変化をあらかじめ考慮した条件で加工を行うなどの点が必要であった。層状化合物を含有した多層ポリアミド樹脂を特定条件で延伸することで低湿度での力学特性を向上させ、低速での衝撃強度の湿度依存性を低減したフィルムを生産性よく製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状化合物を含む無機物が0.3〜20重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5〜5.0倍、幅方向に3.0〜6.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0〜7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項１】
層状化合物を含む無機物が0.3〜20重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5〜5.0倍、幅方向に3.0〜6.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0〜7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0〜1.5の範囲であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１３１８１０（Ｐ２０１０−１３１８１０Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８３９８（Ｐ２００８−３０８３９８）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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