二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスク
（Ａ）面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上でかつ最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であり、（Ｂ）３０分間、１０５℃で加熱処理したときの熱収縮率の最大値が０．６％以下でかつ最大値と最小値の差が０．３％以下であり、（Ｃ）フィルムの両表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍの範囲であり、そして（Ｄ）フィルム中において該不活性粒子の凝集率が３０％以下である、不活性粒子を含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルム。このフィルムは表面が平坦で、かつ粒子の凝集による粗大突起が少なく、高強度でかつ熱収縮率が小さく、フレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスク用ベースフィルムとして、エラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、ヘッド当たりや寸法安定性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクに関する。さらに詳しくはドロップアウト（Ｄ／Ｏ）等のエラーや、加工時、加工後の寸法変化が少なく、電磁変換特性に優れたフロッピーディスク等のフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用な二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれをベースフィルムとするフレキシブルディスクに関する。
【背景技術】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性のゆえに特に磁気記録媒体のベースフィルムとして広く用いられている。
一方、パーソナルコンピューター等の普及とともに記憶装置としてのフレキシブルディスクドライブ装置およびフレキシブルディスクは広く普及し、また近年、画像データなどデータ容量の増大に伴い、フレキシブルディスクの大容量化、高密度化が求められている。
これに伴い、使用されるベースフィルムも、表面性がより平坦で、フィルムに添加する粒子サイズもより小さく、また添加量もより少なくすることが求められている。この問題を解決するため、特開２０００−２８９１０５号公報には、ポリエステルに配合する粒子サイズを小さくすることにより、表面粗さを特定の範囲とするポリエステルフィルムが提案されている。
しかし、粒子サイズを小さくすることに伴い、粒子の凝集が起こりやすくなり、これが凝集突起を形成し、エラー（Ｄ／Ｏ）の原因となるようになった。またヘッド当たりの、すなわち磁気ヘッドのテープ磁性面へのコンタクト関係からより高強度のものが要求されるともに、寸法安定性の観点から、より熱収縮率の小さいものが要求されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、表面が平坦で、かつ不活性粒子の凝集による粗大突起が少なく、高密度でかつ熱収縮率が小さく、フレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスク用ベースフィルムとして、エラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、ヘッド当り、また寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、上記の如き優れた性能を示すフレキシブルディスクを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、不活性粒子を含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、
（Ａ）面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上でかつ最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であり、
（Ｂ）３０分間、１０５℃で加熱処理したときの熱収縮率の最大値が０．６％以下でかつ最大値と最小値の差が０．３％以下であり、
（Ｃ）フィルムの両表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍの範囲であり、そして
（Ｄ）フィルム中において該不活性粒子の凝集率が３０％以下である
ことを特徴とするフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムならびに平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子およびスルホン酸塩基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなる接着性層からなり、そして接着性層が上記フィルムの両表面上に積層されているフレキシブルディスク用積層二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムまたは上記積層二軸配向ポリエステルフィルムと、その両表面に積層された磁性層からなるフレキシブルディスクによって達成される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における凝集率を算出する例を示した説明図である。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエステル
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分のエステル単位から主としてなるフィルム形成性の線状ポリエステルである。
本発明におけるポリエステルを構成する主たる酸成分はテレフタル酸もしくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸であることが好ましく、グリコール成分はエチレングリコールであることが好ましい。
本発明におけるポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらのポリエステルの性質を本質的に失わないポリエステルやポリエステル組成物を包含する。例えばポリエチレンテレフタレートホモポリマー、エチレンテレフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体、また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマー、エチレン−２，６−ナフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体を包含する。これらの中、特にエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルが好ましい。
この共重合成分としては、例えばテレフタル酸（主成分がナフタレン−２，６−ジカルボン酸の場合）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（主成分がテレフタル酸の場合）、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコールを挙げることができる。
また、本発明におけるポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の単官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の多官能性化合物成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであってもよい。
本発明において、ポリエステルの重合に用いられる触媒は、チタン化合物であることが好ましい。このチタン化合物としては、触媒起因の異物低減および透明性向上の点で、ポリエステルに可溶なチタン化合物（ポリエステル可溶チタン化合物）を使用することが好ましい。チタン化合物としては、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物を用いることができる。
本発明において特に好ましく用いられるチタン化合物は、例えば下記式（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは下記式（Ｉ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物あるいは酢酸チタン等である。
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を示す。
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ）
ここでｎは２〜４の整数である。
上記式（Ｉ）で表わされるチタン化合物としては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、例えばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応は、例えば溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させることにより行うことができる。
本発明におけるポリエステルにはポリエステルにポリエステル可溶チタン化合物がチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有されることが好ましい。特に好ましくは３〜１０ミリモル％の範囲である。ポリエステル中のチタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られないことがある。また、チタン金属元素が１０ミリモル％を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られ難い。尚、ここで言うポリエステル可溶チタン化合物は、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
本発明におけるポリエステルは、チタン化合物を触媒とし、かつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（１）
０．５≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ （１）
ここでＰはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を、ポリエステルの全繰り返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｔｉはチタン化合物のチタン元素としてのモル数をポリエステルの全繰り返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）である、
および下記式（２）
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００ （２）
ここで、ＰおよびＴｉの定義は上記式（１）に同じである、
のいずれか一方あるいは両方を満足するのが好ましい。
さらに好ましくは、式（１）中の（Ｐ／Ｔｉ）は４〜１０の範囲にあり、そして式（２）中の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜７０の範囲にある。
（Ｐ／Ｔｉ）が０．５未満の場合、色相が著しく黄味を帯び、また熱劣化性が悪くなり好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１０を超えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができ難い。本発明におけるポリエステルにおいて、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が５に満たない場合は、静電印加法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなることがある。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を超える場合は、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し、ポリマーの透明性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなることがある。
本発明におけるポリエステルは、チタン金属元素以外の触媒起因の金属元素を実質的に含まないことが好ましい。このことは、重縮合触媒としてチタン化合物以外の触媒起因の金属化合物を使用せず、従って得られるポリエステルが、上記チタン以外の触媒起因の金属化合物に由来する金属元素を含まないことを意味する。
このような観点から、ポリエステル中のチタン化合物以外の触媒起因の金属化合物に由来する金属元素の量は、ポリエステルの全繰返し単位のモル数を基準として、高々２ミリモル％であり、好ましくは高々１ミリモル％、更に好ましくは高々０．５ミリモル％、特に好ましくは０ミリモル％である。
本発明において、用いられるリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート化合物およびそれらの誘導体等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これらのリン化合物中、特に下記式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物が好ましい。
Ｒ５Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ６）２ ・・・（ＩＩＩ）
ここでＲ５およびＲ６は、同一もしくは異なり炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）を示す。
ホスホネート化合物の具体例としては、以下のホスホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−およびジブチル−エステルを挙げることができる。
ホスホン酸化合物としては、例えば、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸を挙げることができる。
上記のホスホネート化合物の好ましい理由は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較し、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するため、チタン化合物の触媒活性が重縮合反応中において長時間持続し、結果としてポリエステルへの添加量が少なくできることである。また、本発明のように触媒に対し多量安定剤を添加する場合でも、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい特性を有しているためでもある。
これら、リン化合物の添加時期は、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の減圧下でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の終了後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
一般的にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの原料として、テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸を用いる製造方法とジメチルテレフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料として用いる二つの方法が知られている。本発明におけるポリエステルの製造方法としては、好ましくは原料物質としてジメチルテレフタレートが全ジカルボン酸成分の８０ｍｏｌ％以上である、エステル交換反応を経由する製造方法である。ジメチルテレフタレートを原料物質に使用する製造方法は、テレフタル酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
また、ジメチルテレフタレートを原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できる、チタン化合物の一部および／または全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましく、更にエステル交換反応も０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法がより好ましい。
エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ未満では、チタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分ではなく、一方０．２０ＭＰａを超えると、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう。
本発明におけるポリエステルのｏ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度は０．４０〜０．９０の範囲にあり、さらには０．５０〜０．８５の範囲にあるのが望ましい。上記範囲より小さい固有粘度であると、安定した製膜が出来ず、逆に上記範囲より大きい固有粘度であると溶融ポリマーを押出し難くなる。
二軸配向ポリエステルフィルム
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率が３０％以下であることが必要である。この凝集率は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率が３０％より多いと、凝集突起によるエラー（Ｄ／Ｏ）、またフィルムおよびフレキシブルディスク製造工程で、凝集突起が起点となり、フィルムが削れ、削れ粉によるエラー（Ｄ／Ｏ）が多くなり、高密度化に対応できない。
フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率が３０％以下とするには、例えば、不活性粒子として平均粒径０．０１〜０．５μｍのものを用い、フィルムを構成するポリエステル中に可溶なチタン化合物をチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有し、更にポリエステルに含有されるチタン化合物以外の触媒起因の金属元素を実質的に含まない熱可塑性ポリエステルを用いることにより達成できる。
フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率は、フィルム表面をプラズマエッチングし、走査型顕微鏡にて、倍率３万倍にて観察し、不活性粒子の凝集率を後述の方法により求める。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、フィルム両面の長手方向における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。この表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満ではフィルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方１０ｎｍを超えると、記録出力が低下するため好ましくない。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）について、易接着層がフィルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上であり、ヤング率の最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であることが必要である。
上記のヤング率は、好ましくは６ＧＰａ以上である。このヤング率が５ＧＰａよりも低いと、フレキシブルディスクとしての腰が弱くなり、出力が低下し、エラーの原因となる。またヤング率の最大値と最小値の差は、好ましくは０．７ＧＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以下である。最大値と最小値が、１ＧＰａよりも大きいと、フレキシブルディスクとしての円周方向のヘッド当たり、すなわち磁気ヘッドのテープ磁性面へのコンタクトが変わるため、出力変動を起こし、エラーの原因となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、更に、１０５℃における熱収縮率が０．６％以下であることが必要であり、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
この熱収縮率が０．６％より大きいと、磁性層を塗布した後のフレキシブルディスクの熱収縮率も大きくなり、平面性の悪化、またトラックズレが発生し、出力変動、また出力低下が発生し、エラー（Ｄ／Ｏ）等のトラブルが生じる。
また、上記熱収縮率の最大値と最小値の差が０．３％以下であることが必要であり、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。この熱収縮率の最大値と最小値の差が０．３％より大きいと、トラックズレ等のトラブルが生じる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルディスク用、特に高密度磁気記録フレキシブルディスク用として用いるので、フィルムの厚みは２０〜８０μｍ、さらには２５〜７０μｍ、特に２５〜６０μｍであることが好ましい。これらはフィルムの厚さが２０μｍ未満ではディスクとしての剛性度が極端に低く、特に高密度記録方式の要請を充たすことが難しく、一方８０μｍを超えると磁気ヘッドによる記録再生においてフィルムの柔軟性が不足するため好ましくない。
不活性粒子
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムの前記表面粗さを満足させるために、該フィルム中に不活性粒子を含有させる。不活性粒子の平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。またその添加量は好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
かかる不活性粒子としては外部添加粒子が好ましい。外部添加粒子としては例えば炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、凝集シリカ、アルミナ、有機粒子などの単分散粒子あるいは凝集粒子を挙げることができる。粗大な突起を減少させる等の観点から、単分散粒子、特に球状シリカ粒子、架橋有機粒子が主たる不活性粒子として含有される場合が好ましい。
架橋有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが例示できる。
また、粒径の異なる不活性粒子を組合わせることもできる。この場合、粒径の異なる不活性粒子は互いに同種あるいは異種の粒子からなることができる。同種の不活性粒子の組合わせとは、例えばシリカ粒子とシリカ粒子の組合わせであり、異種の不活性粒子の組合わせとは、例えばコロイダルシリカと炭酸カルシウムの組合わせあるいは有機粒子とアルミナの組合わせなどである。２種類の不活性粒子を用いる場合は、含有される不活性粒子の平均粒径は小さい方の不活性粒子（Ａ）が好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。この平均粒径が０．０１μｍ未満では表面の易滑性が十分ではなく、一方０．５μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の表面粗さを得るために好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．４重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
また、大きい方の不活性粒子（Ｂ）は好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。この平均粒径が０．１μｍ未満では表面の易滑性が不十分であり、一方１．０μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の摩擦係数を得るため、好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０３重量％である。
また、不活性粒子（Ａ）および（Ｂ）は球状シリカ粒子あるいは架橋有機粒子であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくは、フィルムのいずれの表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）も２〜７ｎｍであり、そしてフィルムのいずれの表面にも長さ２ｍｍ以上の傷を２０個／ｍ２以下、さらに好ましくは１０個／ｍ２以下、特に好ましくは５個／ｍ２以下でしか有さない。
ここで長さ２ｍｍ以上の傷は、ポリエステルフィルムを延伸する工程において、金属ロールあるいはゴムロールに接することで発生するものである。傷の個数は、カドニカライトで、ポリエステルフィルム表面に光を当て、目視あるいは光学顕微鏡を用いて２０倍以下の低倍率でフィルム表面の傷の長さおよび数を測定することによって求める。
また、さらに好ましくは、いずれの表面も長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率が１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ここで長さ０．３〜１．０ｍｍの傷を発生させる原因は、オリゴマーが冷却ドラムに付着し、さらに縦延伸ロールに付着することによる。
かかる傷の発生率は下記式より求められる。
表面傷の発生率（％）＝（傷が見つかった碁盤目の数／観察した視野の碁盤目の数）×１００
ここで、観察した視野の碁盤目の数とは、二軸配向ポリエステルフィルム３ｍ２を、１０ｃｍ×１０ｃｍの碁盤目の線を引いた反射率の低い黒い測定台に広げた時の碁盤目の数である。また、傷が見つかった碁盤目の数とは、上述のフィルム表面に、斜め上部からハロゲンランプ等で照明をあてて傷を検出し、かかる傷を５０倍の透過光学顕微鏡で観察して、幅１０μｍ以上、長さ０．３〜１．０ｍｍの傷が確認された碁盤目の数を指す。
長さ２ｍｍ以下の傷が２０個／ｍ２を超えると、エラー（Ｄ／Ｏ）が多くなりがちであり、フレキシブルディスクの高密度化に対応し難くなる。
接着性層
本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルムの両面上に接着性層を有することができる。接着性層は、平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子およびスルホン酸塩の基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなる。この接着性層は、その上に設けられる磁性層との接着性を向上させるための層であるが、コロイド粒子を表面に保持していることから易滑性をも有する。
前記水分散性ポリエステルの分子内に含有されるスルホン酸塩基は、式−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、−ＳＯ３と同当量の金属原子、アンモニウム基または第４級アミンである。）で表される基が好ましい。その割合は、全ジカルボン酸成分当り、好ましくは５〜１８モル％、より好ましくは８〜１８モル％、特に好ましくは９〜１２モル％である。この割合が５モル％未満では、ポリエステルの水分散性や塗工性が悪くなり易く、一方１８モル％を超えると、接着性や耐ブロッキング性が低下し易くなる。
ポリマー分子内にスルホン酸塩基を導入するには、スルホン酸塩基を有する二官能性化合物、例えば５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−Ｎａスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムイソフタル酸、２−Ｎａスルホイソフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋスルホイソフタル酸、２−Ｋスルホテレフタル酸などのスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分、あるいは下記式（ＩＶ）および（Ｖ）のそれぞれで示されるスルホン酸塩基を有するジヒドロキシ化合物などを用いることが好ましい。
（ここで、ｍおよびｎは１〜２の数であり、そしてｍ＋ｎは２〜４である。）
あるいは
（ここで、ｐおよびｑは１〜２の数であり、そしてｐ＋ｑは２〜４である。）
これらの中、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が好ましく、またこれらは２種以上用いることができる。
前記水分散性ポリエステルを構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。
さらに、これら成分とともに、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのごとき不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのごときヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は、好ましくは高々１０モル％、より好ましくは５モル％以下である。これら酸成分の割合が１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の耐削れ性や耐ブロッキング性が低下する。
また、前記水分散性ポリエステルを構成するジヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。これら成分は２種以上を用いることができる。
前記水分散性ポリエステルの二次転移点（ＤＳＣ法）は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。この二次転移点が５０℃未満では、耐削れ性や耐ブロッキング性が低下し易く、一方８５℃を超えると、接着性や塗工性が低下し易くなる。
前記水分散性ポリエステルは、ポリエステルの製造法として知られているいずれの方法でも製造することができる。その際、ジカルボン酸成分およびジヒドロキシ化合物成分の種類、割合は、上述したポリマー特性から勘案して適宜選択することができる。また、ポリエステルの数平均分子量は自由に選び得るが、５，０００〜２８，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満であると所望のポリマー特性が得られ難く、耐削れ性や耐ブロッキング性が低下しがちである。一方２８，０００を超えると均一な塗液を形成させることが困難となり、接着性や塗工性が低下し易くなる。
接着性層は、上記水分散性ポリエステルの他に樹脂成分として、ＨＬＢ値が１１〜２０のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる界面活性剤をさらに含有することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、下記式（ＶＩ）で示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを挙げることができる。
この化合物は、ｎ＝８．５のときＨＬＢ値１２．６、またｎ＝３０のときＨＬＢ値１７．１である。
前記界面活性剤のＨＬＢ値が２０を超えると、親水性が強すぎて、塗液の塗工性が低下し易く、一方１１未満では、界面の特性が弱く、塗液の安定性が低下して同じく塗工性が低下する。
前記界面活性剤は、水分散性ポリエステル１００重量部に対して、１〜１００重量部含まれることが好ましい。
上記界面活性剤の使用量は、水分散性ポリエステル１００重量部に対して、１重量部未満では界面の特性がやや弱く、塗液の安定性が低下しがちであり、一方、１００重量部を超えると、塗液中のポリエステルの含有率が低下して接着性が低下し易くなる。
前記界面活性剤の使用に際しては、ＨＬＢ値が１１〜２０の範囲にある異なったＨＬＢ値の界面活性剤を組合せることができる。かかる組合せとしては、ＨＬＢ値が１１〜１３の界面活性剤とＨＬＢ値が１３を超え２０以下の界面活性剤との組合せを好ましい組合せとして挙げることができる。
上記組合せには、水分散性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ＨＬＢ値が１１〜１３の界面活性剤０．５〜５０重量部とＨＬＢ値が１３〜２０の界面活性剤０．５〜９９．５重量部を含有させることが特に好ましい。このＨＬＢ値範囲１３〜２０の界面活性剤のＨＬＢ値としては、１３〜１９が好ましく、１７〜１８がさらに好ましい。
かかる組合せにより、使用する界面活性剤の親水性と親油性のバランスが好適に設定されるので、塗工性に優れ、かつ耐ブロッキング性と接着性を兼ね備えた特性が得られる。
さらに、上記接着性層は平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子を含有する。
前記コロイド粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満では、粒子が小さすぎて、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が十分に発揮され難く、一方平均粒径が２００ｎｍを超えると、粒子が削れ落ち易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなり易い。
さらに、このコロイド粒子は、下記式（３）で表される体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６の範囲内にあることが好ましい。
ｆ＝Ｖ／Ｄ３ …（３）
（式中、ｆ＝体積形状係数、Ｖ＝粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄ＝粒子の平均最大径（μｍ）である。）
体積形状係数（ｆ）が、０．４未満では、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が十分に発揮され難い。
前記コロイド粒子の配合量は、前記水分散性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。この配合量が５重量部未満では、耐ブロッキング性に対する効果が十分発揮されず、一方１５０重量部を超えると、粒子が凝縮し易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなり易い。
また、接着性層の塗布厚み（ｎｍ）は、コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）と次式（４）の関係にあることが好ましい。
０．２≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦３．０ …（４）
さらに好ましくは次式（５）の関係、特に好ましくは次式（６）の関係にあることが望ましい。
０．４≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦２．０ …（５）
０．５≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦１．５ …（６）
ここで、（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）の値が、０．２未満では粒子が削れ落ち易く、ベースの耐削れ性が悪くなりがちであり、一方３．０を超えると耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が十分に発揮でき難くなる。
また、コロイド粒子としては、球状シリカ粒子、あるいは、架橋有機粒子であることが好ましい。
球状シリカ粒子は前記したとおりであるが、架橋有機粒子は、窒素ガス雰囲気下で５％加熱減量温度が３１０℃以上、さらには３３０℃以上、特に３５０℃以上のポリマーからなる粒子が好ましい。かかる粒子の例としては架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子、ポリイミド粒子等を挙げることができる。なかでも架橋シリコーン樹脂粒子あるいは架橋アクリル樹脂粒子が好ましく、バインダーとの接着性からコアシェル型の粒子が好ましい。
接着性層は、水分散性ポリエステル１００重量部、ＨＬＢ値が１１〜２０の界面活性剤１〜１００重量部および平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子５〜１５０重量部からなるのが好ましい。
また、接着性層を形成させるための塗液、好ましくは水性塗液には必要に応じて、他の樹脂、帯電防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、易接着剤の耐熱性、耐ブロッキング性を向上させるためにメラミン、エポキシ、アジリジン化合物等の架橋剤等を添加し得る。水性塗液には少量の有機溶剤が含まれていてもよい。
塗液の固形分濃度は任意に決められるが、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
ウェット（Ｗｅｔ）の塗布量は、走行するフィルム（一軸フィルム）１ｍ２当り０．５〜２０ｇが好ましく、さらには１〜１０ｇが好ましく、またドライ（Ｄｒｙ）後の塗布厚みは５〜２００ｎｍ、さらに１０〜１００ｎｍが好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組合せて適用するとよい。
塗液の塗布は二軸配向ポリエステルフィルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフィルムに施すのが好ましい。
水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフィルムは、乾燥され、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導かれる。例えば、水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸、所望により再縦延伸、および熱固定される。この間塗布液は乾燥し、フィルム上に連続皮膜を形成する。乾燥は横延伸前あるいは横延伸時に行うとよい。
二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸法に準じて製造されたものが好ましいが、同時二軸延伸法によって製造されたものや、簡易な試験装置で製造されたものであってよい。
例えば、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、平均目開き２０μｍ以下の高精度フィルターにてろ過し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムにおける粗大突起の原因物としては、フィルム中の不活性粒子の凝集や、ゴミとして混入したものであることが多いので、溶融製膜時のポリマーろ過を強化し、フィルターの目開きが２０μｍ以下のフィルターを使用するのが好ましい。
二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フィルムを縦方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸する。この時、フィルム表裏における屈折率のフィルム差が０．００２以下になるように、延伸時のフィルム表面温度の表裏差が２０℃以下になる様に延伸温度を調整、または延伸前に補助加熱を実施するのが好ましい。
次いで、ステンターにて横方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸し、その後１５０〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。また縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ポリエステルフィルムの物性が両方向にほぼ等しくなり面各方向のヤング率が５ＧＰａ以上で、最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下になる様な条件を選択する。同時二軸延伸の場合、上記延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。
また、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフィルムをさらに縦方向および／または横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法も採用することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその両面上に接着性層を有する積層ポリエステルフィルムはいずれもフレキシブルディスクのためのベースフィルムとして好適に使用される。
本発明によれば、本発明の積層ポリエステルフィルムおよびこの積層ポリエステルフィルムの表裏両接着性層の上に設けられた磁性層からなるフレキシブルディスク、好ましくは読み出しをＭＲヘッドで行うフレキシブルディスクが同様に提供される。
また前記フレキシブルディスクは、好ましくは直径が２〜１０ｃｍの範囲にある。
ここで、磁性層およびその形成法としてはそれ自体公知の技術を用いることができる。
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、例中の「部」は重量部を意味する。また、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
（１）不活性粒子の平均粒径（ＤＰ）
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒径とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
（２）フィルムの全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。
（３）熱収縮率
温度１０５℃に設定されたオーブン中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取出し、室温に戻してからその寸法の変化を読取る。長さの読取り方向は、フィルムの長手方向の一方を０°方向とし、フィルム平面上で平面に向かって右廻りに方向を１０°刻みに変えて定まる０°方向、２０°方向、３０°方向、４０°方向、５０°方向、６０°方向、７０°方向、８０°方向、９０°方向、１００°方向、１１０°方向、１２０°方向、１３０°方向、１４０°方向、１５０°方向、１６０°方向および１７０°方向の各方向とする。これらの方向での熱収縮率のうち最大のものと最小のものを求めた。尚、熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（７）で熱収縮率を求めた。
熱収縮率＝（ΔＬ／Ｌ０） × １００ ［％］ ……（７）
（４）ヤング率
フィルムの長手方向の一方を０°方向とし、フィルム平面上で平面に向かって右廻りに方向を１０°刻みに変えて定まる０°方向、２０°方向、３０°方向、４０°方向、５０°方向、６０°方向、７０°方向、８０°方向、９０°方向、１００°方向、１１０°方向、１２０°方向、１３０°方向、１４０°方向、１５０°方向、１６０°方向および１７０°方向の各方向について、幅１０ｍｍのフィルムをサンプリングした。このサンプルをチャック間長さ１００ｍｍとなるように引張試験機にセットし、２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を用いて測定する。これらの方向でのヤング率のうち最大のものと最小のものを求めた。
（５）フィルムの表面粗さ（中心線平均表面粗さＲａ）
（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計を用いて、フィルムの長手方向においてフィルム両面につき、触針荷重８０ｍｇ、測定長４ｍｍ、カットオフ０．２５ｍｍの条件で測定する。なお、Ｒａの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
（６）凝集率
フィルム表面をプラズマエッチングし、走査型顕微鏡にて、倍率３万倍にて観察し、不活性粒子の凝集率を次式（８）より求めた。
凝集率＝（凝集個数／全粒子数） × １００［％］ ……（８）
式（８）で、全粒子数は粒子を１ケとして全てカウントした粒子個数、凝集個数は凝集粒子の固まりを１ケとしてカウントした固まり個数である。尚、粒子が完全についているものを凝集として定義した。図１にカウント例を示す。図１中、Ｃは凝集している粒子を示している。図１は全粒子数が１３個、凝集個数（粒子が２個以上凝集した凝集粒子）が３個の場合の例であり、凝集率は２３％である。
（７）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化したのち、幅１，０００ｍｍ×３，０００ｍのサイズで、１００ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻取り性を評価した。
◎ ： 良品ロールの本数８０本以上
○ ： 良品ロールの本数６０〜７９本
× ： 良品ロールの本数５９本以下
（８）粗大突起および付着物
測定する面を、中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍで、１０点平均高さＲｚが１０ｎｍである二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムと重ね合わせ、密着させてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、測定面積は１００ｃｍ２で、高突起による１リング以上の干渉縞の個数をカウントし、エラー（Ｄ／Ｏ）の評価をした。
◎ ： １０ケ／１００ｃｍ２未満
○ ： １０ケ／１００ｃｍ２以上、２０ケ／１００ｃｍ２未満
× ： ２０ケ／１００ｃｍ２以上
（９）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ式屈折計を用いて、中間液にイオウよう化メチレンを使用し、フィルム面内方向に１０度ピッチでサンプリングし、表と裏面の屈折率測定する。（長手方向を０度として右回りに測定）
（１０）ガラス転移点（Ｔｇ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で１分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定する。
（１１）融点（Ｔｍ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で１分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させて融点（Ｔｍ：℃）を測定する。
（１２）固有粘度
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定する。
（１３）長さ２ｍｍ以上の表面傷
カドニカライトで、フィルム表面又は裏面から光を当て、目視あるいは光学顕微鏡で２０倍以下の低倍率でフィルム表面を観察し、傷の長さ、個数を測定する。
（１４）長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率
二軸配向ポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの碁盤目に線の引いた反射率の低い黒い測定台に傷がつかないように広げ、斜め上部から、ハロゲンランプ等で照明をあて、フィルム表面を３ｍ２観察し、フィルムの傷を検出した箇所にマークをつける。マーク部を抽出し、５０倍の透過光学顕微鏡で確認して、幅１０μｍ以上、長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率を下式より求める。
表面傷の発生率（％）＝（傷が見つかった碁盤目の数／観察した視野の碁盤目の数）×１００
ここで、観察した視野の碁盤目の数とは、二軸配向ポリエステルフィルム３ｍ２を、１０ｃｍ×１０ｃｍの碁盤目の線を引いた反射率の低い黒い測定台に広げた時の碁盤目の数である。また、傷が見つかった碁盤目の数とは、上述の観察方法によって、幅１０μｍ以上、長さ０．３〜１．０ｍｍの傷が確認された碁盤目の数を指す。
【実施例１】
＜共重合ポリエステル樹脂の製造＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル９０部、イソフタル酸ジメチル６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸４部、エチレングリコール７０部及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３０部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
（但し、ｍ＋ｎ＝４（平均値））
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．６部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．６４の共重合ポリエステル樹脂を得た。
＜ポリエステル水分散体の調製＞
この共重合ポリエステル樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１０，０００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いで、この分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。
かくして得られたポリエステル水分散体１００部に対し平均粒径５０ｎｍの架橋アクリル微粒子１０部および界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１４部からなる組成の水系塗液（固形分濃度１．８ｗｔ％）を作成した。
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２６９℃、Ｔｇ：１２１℃）を得た。
該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ９００℃、８００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸し、冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの両面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．７倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
さらに、得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記組成の磁性塗布液を１μｍの厚さに塗布した。
（磁性塗布液）
γ−Ｆｅ２Ｏ３２００重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）３０重量部、ポリウレタン（日本ポリウレタン工業製ＰＰ−８８）２０重量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）４０重量部、カーボン（平均サイズ０．５μｍ）２０重量部、ジメチルシロキサン２重量部、トルエン７０重量部、メチルエチルケトン７０重量部、シクロヘキサノン７０重量部
上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処理に供した。
次いで、塗布面にカレンダーロール処理を施した。その後外径３．５インチのフレキシブルディスクを得た。得られたフレキシブルディスクの特性を表１に示す。
表１から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく巻取り性にも優れていた。
【実施例２】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％を添加し、塗液を塗布しない以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
【実施例３】
ポリエステル水分散体に添加する界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製ライオノールＬ−９５０）１４部を用いた以外は実施例１に準じてポリエステル水分散体を得た。また、ポリエステルフィルムの製造方法は、以下の方法に従った。
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２６９℃、Ｔｇ：１２１℃）を得た。
該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ９００℃、８００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸して冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの両面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．７倍に延伸した。この際、延伸の前後に位置するローラーは、ローラーのフィルムと接しない側の表面を連続的に幅方向に移動する清掃装置が設けられており、清掃装置のローラーと接触する部分に位置する清掃布でローラー表面の付着物を除去した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
さらに、得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記組成の磁性塗布液を１μｍの厚さに塗布した。
（磁性塗布液）
γ−Ｆｅ２Ｏ３２００重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）３０重量部、ポリウレタン（日本ポリウレタン工業製ＰＰ−８８）２０重量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）４０重量部、カーボン（平均サイズ０．５μｍ）２０重量部、ジメチルシロキサン２重量部、トルエン７０重量部、メチルエチルケトン７０重量部、シクロヘキサノン７０重量部
上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処理に供した。
次いで、塗布面にカレンダーロール処理を施した。その後外径３．５インチのフレキシブルディスクを得た。得られたフレキシブルディスクの特性を表２に示す。
表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく巻取り性にも優れていた。
【実施例４】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％を添加し、塗液を塗布しない以外は実施例３に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表２に示す。表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
【実施例５】
ポリエステル水分散体に添加する界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製ライオノールＬ−９５０）１４部を用いた以外は実施例１に準じてポリエステル水分散体を得た。また、ポリエステルフィルムの製造方法は、以下の方法に従った。
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２６９℃、Ｔｇ：１２１℃）を得た。
該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの両面に前記で調整した塗布液をｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。
このようにして得られた未延伸フィルムを１５０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．７倍同時二軸延伸し、２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
さらに、得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記組成の磁性塗布液を１μｍの厚さに塗布した。
（磁性塗布液）
γ−Ｆｅ２Ｏ３２００重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）３０重量部、ポリウレタン（日本ポリウレタン工業製ＰＰ−８８）２０重量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）４０重量部、カーボン（平均サイズ０．５μｍ）２０重量部、ジメチルシロキサン２重量部、トルエン７０重量部、メチルエチルケトン７０重量部、シクロヘキサノン７０重量部
上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処理に供した。
次いで、塗布面にカレンダーロール処理を施した。その後外径３．５インチのフレキシブルディスクを得た。得られたフレキシブルディスクの特性を表２に示す。
表２から明らかなように表面傷が少ないため、エラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、良好であった。
【実施例６】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％を添加し、塗液を塗布しない以外は実施例５に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表２に示す。表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
【実施例７】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を球状シリカ粒子に変更する以外は実施例３に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表２に示す。表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
比較例１
滑剤（不活性粒子）を添加しない以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなように表面性が平坦過ぎるため、巻取り性が不良であった。
比較例２
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子０．０４重量％、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．３重量％添加した以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなように表面性が粗すぎるため、エラー（Ｄ／Ｏ）が不良であった。
比較例３
エステル交換触媒として酢酸マンガンを３０ｍｍｏｌ％、重合触媒として三酸化アンチモンを４０ｍｍｏｌ％、安定剤として亜燐酸２０ｍｍｏｌ％を使用した以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなように微粒子の凝集による粗大突起、またフィルム削れにより、エラー（Ｄ／Ｏ）が不良であった。
比較例４
ジメチルテレタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２５８℃、Ｔｇ：７８℃）を得た。
該ポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６８０μｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ７５０℃、７００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸し、冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの片面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。表１から明らかなように熱収縮率が大きく、平面性が悪くなり、エラー（Ｄ／Ｏ）が不良であった。
なお、表１および表２の中心線平均表面粗さ及び表面傷の欄で、（ａ面）はフィルムを製膜した際に冷却ドラムに接しなかった側の面、（ｄ面）はフィルムを製膜した際に冷却ドラムに接した側の面であることを示す。
以上のとおり、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用なベースフィルムとして優れた特性を有している。
【図１】
【技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクに関する。さらに詳しくはドロップアウト（Ｄ／Ｏ）等のエラーや、加工時、加工後の寸法変化が少なく、電磁変換特性に優れたフロッピーディスク等のフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用な二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれをベースフィルムとするフレキシブルディスクに関する。
【背景技術】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性のゆえに特に磁気記録媒体のベースフィルムとして広く用いられている。
一方、パーソナルコンピューター等の普及とともに記憶装置としてのフレキシブルディスクドライブ装置およびフレキシブルディスクは広く普及し、また近年、画像データなどデータ容量の増大に伴い、フレキシブルディスクの大容量化、高密度化が求められている。
これに伴い、使用されるベースフィルムも、表面性がより平坦で、フィルムに添加する粒子サイズもより小さく、また添加量もより少なくすることが求められている。この問題を解決するため、特開２０００−２８９１０５号公報には、ポリエステルに配合する粒子サイズを小さくすることにより、表面粗さを特定の範囲とするポリエステルフィルムが提案されている。
しかし、粒子サイズを小さくすることに伴い、粒子の凝集が起こりやすくなり、これが凝集突起を形成し、エラー（Ｄ／Ｏ）の原因となるようになった。またヘッド当たりの、すなわち磁気ヘッドのテープ磁性面へのコンタクト関係からより高強度のものが要求されるともに、寸法安定性の観点から、より熱収縮率の小さいものが要求されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、表面が平坦で、かつ不活性粒子の凝集による粗大突起が少なく、高密度でかつ熱収縮率が小さく、フレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスク用ベースフィルムとして、エラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、ヘッド当り、また寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、上記の如き優れた性能を示すフレキシブルディスクを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、不活性粒子を含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、
（Ａ）面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上でかつ最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であり、
（Ｂ）３０分間、１０５℃で加熱処理したときの熱収縮率の最大値が０．６％以下でかつ最大値と最小値の差が０．３％以下であり、
（Ｃ）フィルムの両表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍの範囲であり、そして
（Ｄ）フィルム中において該不活性粒子の凝集率が３０％以下である
ことを特徴とするフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムならびに平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子およびスルホン酸塩基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなる接着性層からなり、そして接着性層が上記フィルムの両表面上に積層されているフレキシブルディスク用積層二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムまたは上記積層二軸配向ポリエステルフィルムと、その両表面に積層された磁性層からなるフレキシブルディスクによって達成される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における凝集率を算出する例を示した説明図である。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエステル
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分のエステル単位から主としてなるフィルム形成性の線状ポリエステルである。
本発明におけるポリエステルを構成する主たる酸成分はテレフタル酸もしくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸であることが好ましく、グリコール成分はエチレングリコールであることが好ましい。
本発明におけるポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらのポリエステルの性質を本質的に失わないポリエステルやポリエステル組成物を包含する。例えばポリエチレンテレフタレートホモポリマー、エチレンテレフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体、また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマー、エチレン−２，６−ナフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体を包含する。これらの中、特にエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルが好ましい。
この共重合成分としては、例えばテレフタル酸（主成分がナフタレン−２，６−ジカルボン酸の場合）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（主成分がテレフタル酸の場合）、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコールを挙げることができる。
また、本発明におけるポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の単官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の多官能性化合物成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであってもよい。
本発明において、ポリエステルの重合に用いられる触媒は、チタン化合物であることが好ましい。このチタン化合物としては、触媒起因の異物低減および透明性向上の点で、ポリエステルに可溶なチタン化合物（ポリエステル可溶チタン化合物）を使用することが好ましい。チタン化合物としては、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物を用いることができる。
本発明において特に好ましく用いられるチタン化合物は、例えば下記式（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは下記式（Ｉ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物あるいは酢酸チタン等である。
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を示す。
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ）
ここでｎは２〜４の整数である。
上記式（Ｉ）で表わされるチタン化合物としては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、例えばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応は、例えば溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させることにより行うことができる。
本発明におけるポリエステルにはポリエステルにポリエステル可溶チタン化合物がチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有されることが好ましい。特に好ましくは３〜１０ミリモル％の範囲である。ポリエステル中のチタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られないことがある。また、チタン金属元素が１０ミリモル％を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られ難い。尚、ここで言うポリエステル可溶チタン化合物は、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
本発明におけるポリエステルは、チタン化合物を触媒とし、かつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（１）
０．５≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ （１）
ここでＰはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を、ポリエステルの全繰り返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｔｉはチタン化合物のチタン元素としてのモル数をポリエステルの全繰り返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）である、
および下記式（２）
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００ （２）
ここで、ＰおよびＴｉの定義は上記式（１）に同じである、
のいずれか一方あるいは両方を満足するのが好ましい。
さらに好ましくは、式（１）中の（Ｐ／Ｔｉ）は４〜１０の範囲にあり、そして式（２）中の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜７０の範囲にある。
（Ｐ／Ｔｉ）が０．５未満の場合、色相が著しく黄味を帯び、また熱劣化性が悪くなり好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１０を超えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができ難い。本発明におけるポリエステルにおいて、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が５に満たない場合は、静電印加法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなることがある。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を超える場合は、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し、ポリマーの透明性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなることがある。
本発明におけるポリエステルは、チタン金属元素以外の触媒起因の金属元素を実質的に含まないことが好ましい。このことは、重縮合触媒としてチタン化合物以外の触媒起因の金属化合物を使用せず、従って得られるポリエステルが、上記チタン以外の触媒起因の金属化合物に由来する金属元素を含まないことを意味する。
このような観点から、ポリエステル中のチタン化合物以外の触媒起因の金属化合物に由来する金属元素の量は、ポリエステルの全繰返し単位のモル数を基準として、高々２ミリモル％であり、好ましくは高々１ミリモル％、更に好ましくは高々０．５ミリモル％、特に好ましくは０ミリモル％である。
本発明において、用いられるリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート化合物およびそれらの誘導体等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これらのリン化合物中、特に下記式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物が好ましい。
Ｒ５Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ６）２ ・・・（ＩＩＩ）
ここでＲ５およびＲ６は、同一もしくは異なり炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）を示す。
ホスホネート化合物の具体例としては、以下のホスホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−およびジブチル−エステルを挙げることができる。
ホスホン酸化合物としては、例えば、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸を挙げることができる。
上記のホスホネート化合物の好ましい理由は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較し、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するため、チタン化合物の触媒活性が重縮合反応中において長時間持続し、結果としてポリエステルへの添加量が少なくできることである。また、本発明のように触媒に対し多量安定剤を添加する場合でも、ポリエステルの熱安定性を損ないにくい特性を有しているためでもある。
これら、リン化合物の添加時期は、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の減圧下でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の終了後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
一般的にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの原料として、テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸を用いる製造方法とジメチルテレフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料として用いる二つの方法が知られている。本発明におけるポリエステルの製造方法としては、好ましくは原料物質としてジメチルテレフタレートが全ジカルボン酸成分の８０ｍｏｌ％以上である、エステル交換反応を経由する製造方法である。ジメチルテレフタレートを原料物質に使用する製造方法は、テレフタル酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
また、ジメチルテレフタレートを原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できる、チタン化合物の一部および／または全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましく、更にエステル交換反応も０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法がより好ましい。
エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ未満では、チタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分ではなく、一方０．２０ＭＰａを超えると、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう。
本発明におけるポリエステルのｏ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度は０．４０〜０．９０の範囲にあり、さらには０．５０〜０．８５の範囲にあるのが望ましい。上記範囲より小さい固有粘度であると、安定した製膜が出来ず、逆に上記範囲より大きい固有粘度であると溶融ポリマーを押出し難くなる。
二軸配向ポリエステルフィルム
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率が３０％以下であることが必要である。この凝集率は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率が３０％より多いと、凝集突起によるエラー（Ｄ／Ｏ）、またフィルムおよびフレキシブルディスク製造工程で、凝集突起が起点となり、フィルムが削れ、削れ粉によるエラー（Ｄ／Ｏ）が多くなり、高密度化に対応できない。
フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率が３０％以下とするには、例えば、不活性粒子として平均粒径０．０１〜０．５μｍのものを用い、フィルムを構成するポリエステル中に可溶なチタン化合物をチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有し、更にポリエステルに含有されるチタン化合物以外の触媒起因の金属元素を実質的に含まない熱可塑性ポリエステルを用いることにより達成できる。
フィルム中に含有する不活性粒子の凝集率は、フィルム表面をプラズマエッチングし、走査型顕微鏡にて、倍率３万倍にて観察し、不活性粒子の凝集率を後述の方法により求める。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、フィルム両面の長手方向における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。この表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満ではフィルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方１０ｎｍを超えると、記録出力が低下するため好ましくない。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）について、易接着層がフィルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上であり、ヤング率の最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であることが必要である。
上記のヤング率は、好ましくは６ＧＰａ以上である。このヤング率が５ＧＰａよりも低いと、フレキシブルディスクとしての腰が弱くなり、出力が低下し、エラーの原因となる。またヤング率の最大値と最小値の差は、好ましくは０．７ＧＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以下である。最大値と最小値が、１ＧＰａよりも大きいと、フレキシブルディスクとしての円周方向のヘッド当たり、すなわち磁気ヘッドのテープ磁性面へのコンタクトが変わるため、出力変動を起こし、エラーの原因となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、更に、１０５℃における熱収縮率が０．６％以下であることが必要であり、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
この熱収縮率が０．６％より大きいと、磁性層を塗布した後のフレキシブルディスクの熱収縮率も大きくなり、平面性の悪化、またトラックズレが発生し、出力変動、また出力低下が発生し、エラー（Ｄ／Ｏ）等のトラブルが生じる。
また、上記熱収縮率の最大値と最小値の差が０．３％以下であることが必要であり、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。この熱収縮率の最大値と最小値の差が０．３％より大きいと、トラックズレ等のトラブルが生じる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルディスク用、特に高密度磁気記録フレキシブルディスク用として用いるので、フィルムの厚みは２０〜８０μｍ、さらには２５〜７０μｍ、特に２５〜６０μｍであることが好ましい。これらはフィルムの厚さが２０μｍ未満ではディスクとしての剛性度が極端に低く、特に高密度記録方式の要請を充たすことが難しく、一方８０μｍを超えると磁気ヘッドによる記録再生においてフィルムの柔軟性が不足するため好ましくない。
不活性粒子
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムの前記表面粗さを満足させるために、該フィルム中に不活性粒子を含有させる。不活性粒子の平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。またその添加量は好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
かかる不活性粒子としては外部添加粒子が好ましい。外部添加粒子としては例えば炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、凝集シリカ、アルミナ、有機粒子などの単分散粒子あるいは凝集粒子を挙げることができる。粗大な突起を減少させる等の観点から、単分散粒子、特に球状シリカ粒子、架橋有機粒子が主たる不活性粒子として含有される場合が好ましい。
架橋有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが例示できる。
また、粒径の異なる不活性粒子を組合わせることもできる。この場合、粒径の異なる不活性粒子は互いに同種あるいは異種の粒子からなることができる。同種の不活性粒子の組合わせとは、例えばシリカ粒子とシリカ粒子の組合わせであり、異種の不活性粒子の組合わせとは、例えばコロイダルシリカと炭酸カルシウムの組合わせあるいは有機粒子とアルミナの組合わせなどである。２種類の不活性粒子を用いる場合は、含有される不活性粒子の平均粒径は小さい方の不活性粒子（Ａ）が好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。この平均粒径が０．０１μｍ未満では表面の易滑性が十分ではなく、一方０．５μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の表面粗さを得るために好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．４重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
また、大きい方の不活性粒子（Ｂ）は好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。この平均粒径が０．１μｍ未満では表面の易滑性が不十分であり、一方１．０μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の摩擦係数を得るため、好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０３重量％である。
また、不活性粒子（Ａ）および（Ｂ）は球状シリカ粒子あるいは架橋有機粒子であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくは、フィルムのいずれの表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）も２〜７ｎｍであり、そしてフィルムのいずれの表面にも長さ２ｍｍ以上の傷を２０個／ｍ２以下、さらに好ましくは１０個／ｍ２以下、特に好ましくは５個／ｍ２以下でしか有さない。
ここで長さ２ｍｍ以上の傷は、ポリエステルフィルムを延伸する工程において、金属ロールあるいはゴムロールに接することで発生するものである。傷の個数は、カドニカライトで、ポリエステルフィルム表面に光を当て、目視あるいは光学顕微鏡を用いて２０倍以下の低倍率でフィルム表面の傷の長さおよび数を測定することによって求める。
また、さらに好ましくは、いずれの表面も長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率が１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ここで長さ０．３〜１．０ｍｍの傷を発生させる原因は、オリゴマーが冷却ドラムに付着し、さらに縦延伸ロールに付着することによる。
かかる傷の発生率は下記式より求められる。
表面傷の発生率（％）＝（傷が見つかった碁盤目の数／観察した視野の碁盤目の数）×１００
ここで、観察した視野の碁盤目の数とは、二軸配向ポリエステルフィルム３ｍ２を、１０ｃｍ×１０ｃｍの碁盤目の線を引いた反射率の低い黒い測定台に広げた時の碁盤目の数である。また、傷が見つかった碁盤目の数とは、上述のフィルム表面に、斜め上部からハロゲンランプ等で照明をあてて傷を検出し、かかる傷を５０倍の透過光学顕微鏡で観察して、幅１０μｍ以上、長さ０．３〜１．０ｍｍの傷が確認された碁盤目の数を指す。
長さ２ｍｍ以下の傷が２０個／ｍ２を超えると、エラー（Ｄ／Ｏ）が多くなりがちであり、フレキシブルディスクの高密度化に対応し難くなる。
接着性層
本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルムの両面上に接着性層を有することができる。接着性層は、平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子およびスルホン酸塩の基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなる。この接着性層は、その上に設けられる磁性層との接着性を向上させるための層であるが、コロイド粒子を表面に保持していることから易滑性をも有する。
前記水分散性ポリエステルの分子内に含有されるスルホン酸塩基は、式−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、−ＳＯ３と同当量の金属原子、アンモニウム基または第４級アミンである。）で表される基が好ましい。その割合は、全ジカルボン酸成分当り、好ましくは５〜１８モル％、より好ましくは８〜１８モル％、特に好ましくは９〜１２モル％である。この割合が５モル％未満では、ポリエステルの水分散性や塗工性が悪くなり易く、一方１８モル％を超えると、接着性や耐ブロッキング性が低下し易くなる。
ポリマー分子内にスルホン酸塩基を導入するには、スルホン酸塩基を有する二官能性化合物、例えば５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−Ｎａスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムイソフタル酸、２−Ｎａスルホイソフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋスルホイソフタル酸、２−Ｋスルホテレフタル酸などのスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分、あるいは下記式（ＩＶ）および（Ｖ）のそれぞれで示されるスルホン酸塩基を有するジヒドロキシ化合物などを用いることが好ましい。
（ここで、ｍおよびｎは１〜２の数であり、そしてｍ＋ｎは２〜４である。）
あるいは
（ここで、ｐおよびｑは１〜２の数であり、そしてｐ＋ｑは２〜４である。）
これらの中、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が好ましく、またこれらは２種以上用いることができる。
前記水分散性ポリエステルを構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。
さらに、これら成分とともに、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのごとき不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのごときヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は、好ましくは高々１０モル％、より好ましくは５モル％以下である。これら酸成分の割合が１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の耐削れ性や耐ブロッキング性が低下する。
また、前記水分散性ポリエステルを構成するジヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。これら成分は２種以上を用いることができる。
前記水分散性ポリエステルの二次転移点（ＤＳＣ法）は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。この二次転移点が５０℃未満では、耐削れ性や耐ブロッキング性が低下し易く、一方８５℃を超えると、接着性や塗工性が低下し易くなる。
前記水分散性ポリエステルは、ポリエステルの製造法として知られているいずれの方法でも製造することができる。その際、ジカルボン酸成分およびジヒドロキシ化合物成分の種類、割合は、上述したポリマー特性から勘案して適宜選択することができる。また、ポリエステルの数平均分子量は自由に選び得るが、５，０００〜２８，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満であると所望のポリマー特性が得られ難く、耐削れ性や耐ブロッキング性が低下しがちである。一方２８，０００を超えると均一な塗液を形成させることが困難となり、接着性や塗工性が低下し易くなる。
接着性層は、上記水分散性ポリエステルの他に樹脂成分として、ＨＬＢ値が１１〜２０のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる界面活性剤をさらに含有することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、下記式（ＶＩ）で示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを挙げることができる。
この化合物は、ｎ＝８．５のときＨＬＢ値１２．６、またｎ＝３０のときＨＬＢ値１７．１である。
前記界面活性剤のＨＬＢ値が２０を超えると、親水性が強すぎて、塗液の塗工性が低下し易く、一方１１未満では、界面の特性が弱く、塗液の安定性が低下して同じく塗工性が低下する。
前記界面活性剤は、水分散性ポリエステル１００重量部に対して、１〜１００重量部含まれることが好ましい。
上記界面活性剤の使用量は、水分散性ポリエステル１００重量部に対して、１重量部未満では界面の特性がやや弱く、塗液の安定性が低下しがちであり、一方、１００重量部を超えると、塗液中のポリエステルの含有率が低下して接着性が低下し易くなる。
前記界面活性剤の使用に際しては、ＨＬＢ値が１１〜２０の範囲にある異なったＨＬＢ値の界面活性剤を組合せることができる。かかる組合せとしては、ＨＬＢ値が１１〜１３の界面活性剤とＨＬＢ値が１３を超え２０以下の界面活性剤との組合せを好ましい組合せとして挙げることができる。
上記組合せには、水分散性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ＨＬＢ値が１１〜１３の界面活性剤０．５〜５０重量部とＨＬＢ値が１３〜２０の界面活性剤０．５〜９９．５重量部を含有させることが特に好ましい。このＨＬＢ値範囲１３〜２０の界面活性剤のＨＬＢ値としては、１３〜１９が好ましく、１７〜１８がさらに好ましい。
かかる組合せにより、使用する界面活性剤の親水性と親油性のバランスが好適に設定されるので、塗工性に優れ、かつ耐ブロッキング性と接着性を兼ね備えた特性が得られる。
さらに、上記接着性層は平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子を含有する。
前記コロイド粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満では、粒子が小さすぎて、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が十分に発揮され難く、一方平均粒径が２００ｎｍを超えると、粒子が削れ落ち易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなり易い。
さらに、このコロイド粒子は、下記式（３）で表される体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６の範囲内にあることが好ましい。
ｆ＝Ｖ／Ｄ３ …（３）
（式中、ｆ＝体積形状係数、Ｖ＝粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄ＝粒子の平均最大径（μｍ）である。）
体積形状係数（ｆ）が、０．４未満では、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が十分に発揮され難い。
前記コロイド粒子の配合量は、前記水分散性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。この配合量が５重量部未満では、耐ブロッキング性に対する効果が十分発揮されず、一方１５０重量部を超えると、粒子が凝縮し易くなり、ベースの耐削れ性が悪くなり易い。
また、接着性層の塗布厚み（ｎｍ）は、コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）と次式（４）の関係にあることが好ましい。
０．２≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦３．０ …（４）
さらに好ましくは次式（５）の関係、特に好ましくは次式（６）の関係にあることが望ましい。
０．４≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦２．０ …（５）
０．５≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦１．５ …（６）
ここで、（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）の値が、０．２未満では粒子が削れ落ち易く、ベースの耐削れ性が悪くなりがちであり、一方３．０を超えると耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が十分に発揮でき難くなる。
また、コロイド粒子としては、球状シリカ粒子、あるいは、架橋有機粒子であることが好ましい。
球状シリカ粒子は前記したとおりであるが、架橋有機粒子は、窒素ガス雰囲気下で５％加熱減量温度が３１０℃以上、さらには３３０℃以上、特に３５０℃以上のポリマーからなる粒子が好ましい。かかる粒子の例としては架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子、ポリイミド粒子等を挙げることができる。なかでも架橋シリコーン樹脂粒子あるいは架橋アクリル樹脂粒子が好ましく、バインダーとの接着性からコアシェル型の粒子が好ましい。
接着性層は、水分散性ポリエステル１００重量部、ＨＬＢ値が１１〜２０の界面活性剤１〜１００重量部および平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子５〜１５０重量部からなるのが好ましい。
また、接着性層を形成させるための塗液、好ましくは水性塗液には必要に応じて、他の樹脂、帯電防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、易接着剤の耐熱性、耐ブロッキング性を向上させるためにメラミン、エポキシ、アジリジン化合物等の架橋剤等を添加し得る。水性塗液には少量の有機溶剤が含まれていてもよい。
塗液の固形分濃度は任意に決められるが、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
ウェット（Ｗｅｔ）の塗布量は、走行するフィルム（一軸フィルム）１ｍ２当り０．５〜２０ｇが好ましく、さらには１〜１０ｇが好ましく、またドライ（Ｄｒｙ）後の塗布厚みは５〜２００ｎｍ、さらに１０〜１００ｎｍが好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組合せて適用するとよい。
塗液の塗布は二軸配向ポリエステルフィルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフィルムに施すのが好ましい。
水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフィルムは、乾燥され、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導かれる。例えば、水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸、所望により再縦延伸、および熱固定される。この間塗布液は乾燥し、フィルム上に連続皮膜を形成する。乾燥は横延伸前あるいは横延伸時に行うとよい。
二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸法に準じて製造されたものが好ましいが、同時二軸延伸法によって製造されたものや、簡易な試験装置で製造されたものであってよい。
例えば、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、平均目開き２０μｍ以下の高精度フィルターにてろ過し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムにおける粗大突起の原因物としては、フィルム中の不活性粒子の凝集や、ゴミとして混入したものであることが多いので、溶融製膜時のポリマーろ過を強化し、フィルターの目開きが２０μｍ以下のフィルターを使用するのが好ましい。
二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フィルムを縦方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸する。この時、フィルム表裏における屈折率のフィルム差が０．００２以下になるように、延伸時のフィルム表面温度の表裏差が２０℃以下になる様に延伸温度を調整、または延伸前に補助加熱を実施するのが好ましい。
次いで、ステンターにて横方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸し、その後１５０〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。また縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ポリエステルフィルムの物性が両方向にほぼ等しくなり面各方向のヤング率が５ＧＰａ以上で、最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下になる様な条件を選択する。同時二軸延伸の場合、上記延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。
また、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフィルムをさらに縦方向および／または横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法も採用することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその両面上に接着性層を有する積層ポリエステルフィルムはいずれもフレキシブルディスクのためのベースフィルムとして好適に使用される。
本発明によれば、本発明の積層ポリエステルフィルムおよびこの積層ポリエステルフィルムの表裏両接着性層の上に設けられた磁性層からなるフレキシブルディスク、好ましくは読み出しをＭＲヘッドで行うフレキシブルディスクが同様に提供される。
また前記フレキシブルディスクは、好ましくは直径が２〜１０ｃｍの範囲にある。
ここで、磁性層およびその形成法としてはそれ自体公知の技術を用いることができる。
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、例中の「部」は重量部を意味する。また、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
（１）不活性粒子の平均粒径（ＤＰ）
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒径とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
（２）フィルムの全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。
（３）熱収縮率
温度１０５℃に設定されたオーブン中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取出し、室温に戻してからその寸法の変化を読取る。長さの読取り方向は、フィルムの長手方向の一方を０°方向とし、フィルム平面上で平面に向かって右廻りに方向を１０°刻みに変えて定まる０°方向、２０°方向、３０°方向、４０°方向、５０°方向、６０°方向、７０°方向、８０°方向、９０°方向、１００°方向、１１０°方向、１２０°方向、１３０°方向、１４０°方向、１５０°方向、１６０°方向および１７０°方向の各方向とする。これらの方向での熱収縮率のうち最大のものと最小のものを求めた。尚、熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（７）で熱収縮率を求めた。
熱収縮率＝（ΔＬ／Ｌ０） × １００ ［％］ ……（７）
（４）ヤング率
フィルムの長手方向の一方を０°方向とし、フィルム平面上で平面に向かって右廻りに方向を１０°刻みに変えて定まる０°方向、２０°方向、３０°方向、４０°方向、５０°方向、６０°方向、７０°方向、８０°方向、９０°方向、１００°方向、１１０°方向、１２０°方向、１３０°方向、１４０°方向、１５０°方向、１６０°方向および１７０°方向の各方向について、幅１０ｍｍのフィルムをサンプリングした。このサンプルをチャック間長さ１００ｍｍとなるように引張試験機にセットし、２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を用いて測定する。これらの方向でのヤング率のうち最大のものと最小のものを求めた。
（５）フィルムの表面粗さ（中心線平均表面粗さＲａ）
（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計を用いて、フィルムの長手方向においてフィルム両面につき、触針荷重８０ｍｇ、測定長４ｍｍ、カットオフ０．２５ｍｍの条件で測定する。なお、Ｒａの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
（６）凝集率
フィルム表面をプラズマエッチングし、走査型顕微鏡にて、倍率３万倍にて観察し、不活性粒子の凝集率を次式（８）より求めた。
凝集率＝（凝集個数／全粒子数） × １００［％］ ……（８）
式（８）で、全粒子数は粒子を１ケとして全てカウントした粒子個数、凝集個数は凝集粒子の固まりを１ケとしてカウントした固まり個数である。尚、粒子が完全についているものを凝集として定義した。図１にカウント例を示す。図１中、Ｃは凝集している粒子を示している。図１は全粒子数が１３個、凝集個数（粒子が２個以上凝集した凝集粒子）が３個の場合の例であり、凝集率は２３％である。
（７）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化したのち、幅１，０００ｍｍ×３，０００ｍのサイズで、１００ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻取り性を評価した。
◎ ： 良品ロールの本数８０本以上
○ ： 良品ロールの本数６０〜７９本
× ： 良品ロールの本数５９本以下
（８）粗大突起および付着物
測定する面を、中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍで、１０点平均高さＲｚが１０ｎｍである二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムと重ね合わせ、密着させてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、測定面積は１００ｃｍ２で、高突起による１リング以上の干渉縞の個数をカウントし、エラー（Ｄ／Ｏ）の評価をした。
◎ ： １０ケ／１００ｃｍ２未満
○ ： １０ケ／１００ｃｍ２以上、２０ケ／１００ｃｍ２未満
× ： ２０ケ／１００ｃｍ２以上
（９）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ式屈折計を用いて、中間液にイオウよう化メチレンを使用し、フィルム面内方向に１０度ピッチでサンプリングし、表と裏面の屈折率測定する。（長手方向を０度として右回りに測定）
（１０）ガラス転移点（Ｔｇ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で１分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定する。
（１１）融点（Ｔｍ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で１分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させて融点（Ｔｍ：℃）を測定する。
（１２）固有粘度
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定する。
（１３）長さ２ｍｍ以上の表面傷
カドニカライトで、フィルム表面又は裏面から光を当て、目視あるいは光学顕微鏡で２０倍以下の低倍率でフィルム表面を観察し、傷の長さ、個数を測定する。
（１４）長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率
二軸配向ポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの碁盤目に線の引いた反射率の低い黒い測定台に傷がつかないように広げ、斜め上部から、ハロゲンランプ等で照明をあて、フィルム表面を３ｍ２観察し、フィルムの傷を検出した箇所にマークをつける。マーク部を抽出し、５０倍の透過光学顕微鏡で確認して、幅１０μｍ以上、長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率を下式より求める。
表面傷の発生率（％）＝（傷が見つかった碁盤目の数／観察した視野の碁盤目の数）×１００
ここで、観察した視野の碁盤目の数とは、二軸配向ポリエステルフィルム３ｍ２を、１０ｃｍ×１０ｃｍの碁盤目の線を引いた反射率の低い黒い測定台に広げた時の碁盤目の数である。また、傷が見つかった碁盤目の数とは、上述の観察方法によって、幅１０μｍ以上、長さ０．３〜１．０ｍｍの傷が確認された碁盤目の数を指す。
【実施例１】
＜共重合ポリエステル樹脂の製造＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル９０部、イソフタル酸ジメチル６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸４部、エチレングリコール７０部及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３０部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
（但し、ｍ＋ｎ＝４（平均値））
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．６部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．６４の共重合ポリエステル樹脂を得た。
＜ポリエステル水分散体の調製＞
この共重合ポリエステル樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１０，０００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いで、この分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。
かくして得られたポリエステル水分散体１００部に対し平均粒径５０ｎｍの架橋アクリル微粒子１０部および界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１４部からなる組成の水系塗液（固形分濃度１．８ｗｔ％）を作成した。
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２６９℃、Ｔｇ：１２１℃）を得た。
該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ９００℃、８００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸し、冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの両面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．７倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
さらに、得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記組成の磁性塗布液を１μｍの厚さに塗布した。
（磁性塗布液）
γ−Ｆｅ２Ｏ３２００重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）３０重量部、ポリウレタン（日本ポリウレタン工業製ＰＰ−８８）２０重量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）４０重量部、カーボン（平均サイズ０．５μｍ）２０重量部、ジメチルシロキサン２重量部、トルエン７０重量部、メチルエチルケトン７０重量部、シクロヘキサノン７０重量部
上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処理に供した。
次いで、塗布面にカレンダーロール処理を施した。その後外径３．５インチのフレキシブルディスクを得た。得られたフレキシブルディスクの特性を表１に示す。
表１から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく巻取り性にも優れていた。
【実施例２】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％を添加し、塗液を塗布しない以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
【実施例３】
ポリエステル水分散体に添加する界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製ライオノールＬ−９５０）１４部を用いた以外は実施例１に準じてポリエステル水分散体を得た。また、ポリエステルフィルムの製造方法は、以下の方法に従った。
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２６９℃、Ｔｇ：１２１℃）を得た。
該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ９００℃、８００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸して冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの両面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．７倍に延伸した。この際、延伸の前後に位置するローラーは、ローラーのフィルムと接しない側の表面を連続的に幅方向に移動する清掃装置が設けられており、清掃装置のローラーと接触する部分に位置する清掃布でローラー表面の付着物を除去した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
さらに、得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記組成の磁性塗布液を１μｍの厚さに塗布した。
（磁性塗布液）
γ−Ｆｅ２Ｏ３２００重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）３０重量部、ポリウレタン（日本ポリウレタン工業製ＰＰ−８８）２０重量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）４０重量部、カーボン（平均サイズ０．５μｍ）２０重量部、ジメチルシロキサン２重量部、トルエン７０重量部、メチルエチルケトン７０重量部、シクロヘキサノン７０重量部
上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処理に供した。
次いで、塗布面にカレンダーロール処理を施した。その後外径３．５インチのフレキシブルディスクを得た。得られたフレキシブルディスクの特性を表２に示す。
表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく巻取り性にも優れていた。
【実施例４】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％を添加し、塗液を塗布しない以外は実施例３に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表２に示す。表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
【実施例５】
ポリエステル水分散体に添加する界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製ライオノールＬ−９５０）１４部を用いた以外は実施例１に準じてポリエステル水分散体を得た。また、ポリエステルフィルムの製造方法は、以下の方法に従った。
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２６９℃、Ｔｇ：１２１℃）を得た。
該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの両面に前記で調整した塗布液をｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。
このようにして得られた未延伸フィルムを１５０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．７倍同時二軸延伸し、２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
さらに、得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記組成の磁性塗布液を１μｍの厚さに塗布した。
（磁性塗布液）
γ−Ｆｅ２Ｏ３２００重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）３０重量部、ポリウレタン（日本ポリウレタン工業製ＰＰ−８８）２０重量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）４０重量部、カーボン（平均サイズ０．５μｍ）２０重量部、ジメチルシロキサン２重量部、トルエン７０重量部、メチルエチルケトン７０重量部、シクロヘキサノン７０重量部
上記塗料を充分に混合攪拌して塗布処理に供した。
次いで、塗布面にカレンダーロール処理を施した。その後外径３．５インチのフレキシブルディスクを得た。得られたフレキシブルディスクの特性を表２に示す。
表２から明らかなように表面傷が少ないため、エラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、良好であった。
【実施例６】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．１５重量％を添加し、塗液を塗布しない以外は実施例５に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表２に示す。表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
【実施例７】
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を球状シリカ粒子に変更する以外は実施例３に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表２に示す。表２から明らかなようにエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、巻取り性にも優れていた。
比較例１
滑剤（不活性粒子）を添加しない以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなように表面性が平坦過ぎるため、巻取り性が不良であった。
比較例２
滑剤（不活性粒子）として、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子０．０４重量％、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．３重量％添加した以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなように表面性が粗すぎるため、エラー（Ｄ／Ｏ）が不良であった。
比較例３
エステル交換触媒として酢酸マンガンを３０ｍｍｏｌ％、重合触媒として三酸化アンチモンを４０ｍｍｏｌ％、安定剤として亜燐酸２０ｍｍｏｌ％を使用した以外は実施例１に準じて、二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスクを得た。得られたフィルムおよびフレキシブルディスクの特性を表１に示す。表１から明らかなように微粒子の凝集による粗大突起、またフィルム削れにより、エラー（Ｄ／Ｏ）が不良であった。
比較例４
ジメチルテレタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、トリメリット酸チタン５ｍｍｏｌ％を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート３０ｍｍｏｌ％を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた後、平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．０１重量％、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．３重量％添加した。
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温させ、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物（Ｔｍ：２５８℃、Ｔｇ：７８℃）を得た。
該ポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み６８０μｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ７５０℃、７００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸し、冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの片面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。表１から明らかなように熱収縮率が大きく、平面性が悪くなり、エラー（Ｄ／Ｏ）が不良であった。
なお、表１および表２の中心線平均表面粗さ及び表面傷の欄で、（ａ面）はフィルムを製膜した際に冷却ドラムに接しなかった側の面、（ｄ面）はフィルムを製膜した際に冷却ドラムに接した側の面であることを示す。
以上のとおり、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用なベースフィルムとして優れた特性を有している。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性粒子を含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、
（Ａ）面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上でかつ最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であり、
（Ｂ）３０分間、１０５℃で加熱処理したときの熱収縮率の最大値が０．６％以下でかつ最大値と最小値の差が０．３％以下であり、
（Ｃ）フィルムの両表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍの範囲であり、そして
（Ｄ）フィルム中において該不活性粒子の凝集率が３０％以下である
ことを特徴とするフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルが、ポリエステルに可溶なチタン化合物を含有しかつその含有量が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として、チタン元素量（Ｔｉ）で２〜１０ミリモル％の範囲にある請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが、リン化合物と前記チタン化合物とを含有しかつそれらの含有量が、以下の式（１）を満足する請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
０．５≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ （１）
ここで、Ｐはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を、ポリエステルの全繰返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｔｉはチタン化合物のチタン元素としてのモル数を、ポリエステルの全繰り返し単位で割った値（ミリモル％）である。
【請求項４】
ポリエステルが、リン化合物と前記チタン化合物とを含有しかつそれらの含有量が、以下の式（２）を満足する請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００ （２）
ここで、ＰおよびＴｉの定義は前記式に同じである。
【請求項５】
前記チタン化合物がポリエステルの重縮合反応触媒である請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
チタン化合物が下記式（Ｉ）で示されるテトラアルコキサイドである請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を示す。
【請求項７】
チタン化合物が下記式（Ｉ）で示されるテトラアルコキサイドと下記式（ＩＩ）で示される芳香族多価カルボン酸との反応生成物である請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を示す。
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ）
ここで、ｎは２〜４の整数である。
【請求項８】
リン化合物が、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびホスホネート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
不活性粒子は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍでかつその含有量が、フィルムを構成するポリエステルの重量を基準として、０．１〜０．５重量％の範囲にある請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
不活性粒子は、球状シリカ粒子または架橋有機粒子である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
架橋有機粒子がシリコーン粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１０に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
不活性粒子が平均粒径０．０１〜０．５μｍの不活性粒子（Ａ）および平均粒径０．１〜１．０μｍの不活性粒子（Ｂ）からなり、フィルムを構成するポリエステルの重量を基準として、不活性粒子（Ａ）の含有量が０．１〜０．５重量％の範囲および不活性粒子（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．１重量％の範囲にある請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
不活性粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）が、それぞれ独立に球状シリカ微粒子および架橋有機粒子からなる群より選ばれる請求項１２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
架橋有機粒子がシリコーン粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１６】
ポリエステルが、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
フィルムの厚みが２０〜８０μｍである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１８】
フィルムのいずれの表面も、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜７ｎｍでありそして長さ２ｍｍ以上の傷の個数が２０個／ｍ２以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１９】
フィルムのいずれの表面も、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜７ｎｍでありそして長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率が１０％以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２０】
請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムならびに平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子およびスルホン酸塩基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなる接着性層からなり、そして接着性層が上記フィルムの両表面上に積層されているフレキシブルディスク用積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２１】
コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）と接着性層の厚み（ｎｍ）との間に下記式（４）：
０．２≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦３．０ （４）
の関係が成立する請求項２０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項２２】
請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその両表面に積層された磁性層からなるフレキシブルディスク。
【請求項２３】
請求項２０に記載の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその両表面に積層された磁性層からなるフレキシブルディスク。
【請求項２４】
フレキシブルディスクの直径が２〜１０ｃｍの範囲にある請求項２２または２３のいずれかに記載のフレキシブルディスク。
【請求項２５】
読み出しをＭＲヘッドにて行う請求項２２〜２４のいずれかのフレキシブルディスク。
【請求項１】
不活性粒子を含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、
（Ａ）面方向におけるヤング率の最小値が５ＧＰａ以上でかつ最大値と最小値の差が１ＧＰａ以下であり、
（Ｂ）３０分間、１０５℃で加熱処理したときの熱収縮率の最大値が０．６％以下でかつ最大値と最小値の差が０．３％以下であり、
（Ｃ）フィルムの両表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍの範囲であり、そして
（Ｄ）フィルム中において該不活性粒子の凝集率が３０％以下である
ことを特徴とするフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルが、ポリエステルに可溶なチタン化合物を含有しかつその含有量が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として、チタン元素量（Ｔｉ）で２〜１０ミリモル％の範囲にある請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが、リン化合物と前記チタン化合物とを含有しかつそれらの含有量が、以下の式（１）を満足する請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
０．５≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ （１）
ここで、Ｐはホスホネート化合物のリン元素としてのモル数を、ポリエステルの全繰返し単位のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｔｉはチタン化合物のチタン元素としてのモル数を、ポリエステルの全繰り返し単位で割った値（ミリモル％）である。
【請求項４】
ポリエステルが、リン化合物と前記チタン化合物とを含有しかつそれらの含有量が、以下の式（２）を満足する請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００ （２）
ここで、ＰおよびＴｉの定義は前記式に同じである。
【請求項５】
前記チタン化合物がポリエステルの重縮合反応触媒である請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
チタン化合物が下記式（Ｉ）で示されるテトラアルコキサイドである請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を示す。
【請求項７】
チタン化合物が下記式（Ｉ）で示されるテトラアルコキサイドと下記式（ＩＩ）で示される芳香族多価カルボン酸との反応生成物である請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を示す。
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ （ＩＩ）
ここで、ｎは２〜４の整数である。
【請求項８】
リン化合物が、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびホスホネート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
不活性粒子は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍでかつその含有量が、フィルムを構成するポリエステルの重量を基準として、０．１〜０．５重量％の範囲にある請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
不活性粒子は、球状シリカ粒子または架橋有機粒子である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
架橋有機粒子がシリコーン粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１０に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
不活性粒子が平均粒径０．０１〜０．５μｍの不活性粒子（Ａ）および平均粒径０．１〜１．０μｍの不活性粒子（Ｂ）からなり、フィルムを構成するポリエステルの重量を基準として、不活性粒子（Ａ）の含有量が０．１〜０．５重量％の範囲および不活性粒子（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．１重量％の範囲にある請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
不活性粒子（Ａ）および不活性粒子（Ｂ）が、それぞれ独立に球状シリカ微粒子および架橋有機粒子からなる群より選ばれる請求項１２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
架橋有機粒子がシリコーン粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１６】
ポリエステルが、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
フィルムの厚みが２０〜８０μｍである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１８】
フィルムのいずれの表面も、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜７ｎｍでありそして長さ２ｍｍ以上の傷の個数が２０個／ｍ２以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１９】
フィルムのいずれの表面も、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜７ｎｍでありそして長さ０．３〜１．０ｍｍの傷の発生率が１０％以下である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２０】
請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムならびに平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子およびスルホン酸塩基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなる接着性層からなり、そして接着性層が上記フィルムの両表面上に積層されているフレキシブルディスク用積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２１】
コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）と接着性層の厚み（ｎｍ）との間に下記式（４）：
０．２≦（接着性層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦３．０ （４）
の関係が成立する請求項２０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項２２】
請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその両表面に積層された磁性層からなるフレキシブルディスク。
【請求項２３】
請求項２０に記載の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその両表面に積層された磁性層からなるフレキシブルディスク。
【請求項２４】
フレキシブルディスクの直径が２〜１０ｃｍの範囲にある請求項２２または２３のいずれかに記載のフレキシブルディスク。
【請求項２５】
読み出しをＭＲヘッドにて行う請求項２２〜２４のいずれかのフレキシブルディスク。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３８７０３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【発行日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４６４６３（Ｐ２００４−５４６４６３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３５６８
【国際出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
フロッピー
テフロン
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【発行日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３５６８
【国際出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
フロッピー
テフロン
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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