二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法
【課題】炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有する組成とする。
前記複合酸化物を、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）とする。
【解決手段】Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有する組成とする。
前記複合酸化物を、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを得るための改質器、および合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから排出の削減、有効利用が緊急の課題とされている。
【０００３】
また、石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められているのが実情である。
【０００４】
このような状況の下で、炭化水素を二酸化炭素と反応させて水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、還元剤として機能する、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させて、工業的に有用な合成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）が知られている。
【０００５】
そして、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としてはアルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持したルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に炭素析出を起こしやすく、この炭素析出による活性低下により、安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素とを反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能で、かつ、経済性に優れた二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを得るための改質器、および合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒においては、前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることが望ましい。
また、触媒金属としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどを用いることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の製造方法であって、
アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分とを含む二酸化炭素吸収能のある複合酸化物に、二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
を特徴としている。
【００１４】
前記二酸化炭素吸収能のある複合酸化物は、Ａ3Ａｌ2Ｏ6，Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体は、前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の改質器は、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる改質器であって、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを接触させる改質部を具備し、前記改質部において、二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させるように構成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の合成ガスの製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンを主たる成分とする原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二酸化炭素改質用触媒は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有しており、この二酸化炭素改質用触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを効率よく生成させることができる。
【００２０】
すなわち、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩（例えばＢａＣＯ3）と、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）で表される複合酸化物（例えばＢａＡｌ2Ｏ4）との混合材料を触媒担体とし、これに触媒金属を担持させて二酸化炭素改質用触媒とすることにより、炭素析出量の増大を招くことなく、ＢａＣＯ3などのアルカリ土類金属の炭酸塩を、単独で担体として用いた場合と比較して高い反応転化率を得ることがことができる。
【００２１】
なお、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、例えば、８００℃〜１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
ＣＨ4 ⇒ Ｃ ＋ ２Ｈ2 (１)
Ｃ ＋ ＣＯ2 ⇒ ２ＣＯ (２)
ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 ⇒ ２Ｈ2 ＋ ２ＣＯ (３)
なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒や、例えばＢａＣＯ3のみを担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅れる傾向があり、炭素析出が発生する。
【００２２】
これに対し、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、上述の触媒に比べて、式(２)の反応を促進する効果があり、主として触媒金属の機能により生起し、促進される、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になり、結果的に炭素析出を抑制することができる。
【００２３】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒において、複合酸化物として、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）を含有させるようにした場合、炭酸塩が焼結することを抑制し、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素から一酸化炭素と水素への反応を促進させることが可能になる。
【００２４】
なお、本発明において、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどを用いることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の製造方法は、アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分とを含む二酸化炭素吸収能のある複合酸化物に、二酸化炭素を吸収させる工程を経て二酸化炭素改質用触媒を製造するようにしているので、反応の場である触媒表面に前記アルカリ土類金属の炭酸塩相（例えばＢａＣＯ3相）を効率よく形成することが可能になり、特性の良好な二酸化炭素改質用触媒を得ることができる。
【００２６】
また、二酸化炭素吸収能のある複合酸化物が、Ａ3Ａｌ2Ｏ6，Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）である場合、二酸化炭素を吸収させる工程で、確実に、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩（例えばＢａＣＯ3）と、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4で表される複合酸化物を含む、特性の良好な二酸化炭素改質用触媒を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有しているので、これに触媒金属を配合することにより、本発明の二酸化炭素改質用触媒を容易かつ確実に得ることができる。
【００２８】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体において、上記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）である場合、触媒金属を配合するだけで、特性の良好な二酸化炭素改質用触媒を得ることが可能な担体を提供することが可能になる。
【００２９】
また、本発明の改質器は、改質部において、本発明の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させるようにしているので、炭素析出を抑制しつつ、効率よく一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることが可能になり、炭化水素系の原料ガスから、有用性の高い合成ガスを得ることが可能になるとともに、二酸化炭素の有効利用を図ることも可能になる。
【００３０】
また、本発明の合成ガスの製造方法のように、本発明の二酸化炭素改質用触媒を用い、メタンを主成分とする原料ガスの二酸化炭素改質を行うことにより、メタンを主成分とする原料ガスから効率よく一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例にかかる合成ガスの製造方法を実施するのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３３】
[二酸化炭素改質用触媒の製造]
(１)二酸化炭素改質用触媒Ａの製造
ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3を、モル比３．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ3Ａｌ2Ｏ6とＮｉＯの混合体を得た。
【００３４】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ａを得た。
【００３５】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ3Ａｌ2Ｏ6の全てがＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4のモル比が２．０：１．０の混合体である二酸化炭素改質用触媒Ａが得られることを確認した。
【００３６】
また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００３７】
(２)二酸化炭素改質用触媒Ｂの製造
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１３００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＺｒＯ4とＮｉＯの混合体を得た。
【００３８】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｂを得た。
【００３９】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ2ＺｒＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＺｒＯ3へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＺｒＯ3のモル比が１．０：１．０の混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｂが得られることを確認した。
【００４０】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｂでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００４１】
(３)二酸化炭素改質用触媒Ｃの製造
ＢａＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2Ｆｅ2Ｏ5とＮｉＯの混合体を得た。
【００４２】
この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＦｅ2Ｏ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｃを得た。
【００４３】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ2Ｆｅ2Ｏ5の全てがＢａＣＯ3とＢａＦｅ2Ｏ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＦｅ2Ｏ4のモル比が１．０：１．０の混合体であるの二酸化炭素改質用触媒Ｃが得られることを確認した。
【００４４】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｃでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００４５】
(４)二酸化炭素改質用触媒Ｄの製造
ＢａＣＯ3とＷＯ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＷＯ5とＮｉＯの混合体を得た。
【００４６】
この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７５０℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，Ｂａ3Ｗ2Ｏ9，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｄを得た。
【００４７】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＷＯ5の全てがＢａＣＯ3とＢａ3Ｗ2Ｏ9へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａ3Ｗ2Ｏ9のモル比が１．０：２．０の混合体であるの二酸化炭素改質用触媒Ｄが得られることを確認した。
【００４８】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｄでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００４９】
(５)二酸化炭素改質用触媒Ｅの製造
ＢａＣＯ3とＭｏＯ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＭｏＯ5とＮｉＯの混合体を得た。
【００５０】
この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、１０００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＭｏＯ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｅを得た。
【００５１】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＭｏＯ5の全てがＢａＣＯ3とＢａＭｏＯ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＭｏＯ4のモル比が１．０：１．０の混合体であるの二酸化炭素改質用触媒Ｅが得られることを確認した。
【００５２】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｅでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００５３】
(６)二酸化炭素改質用触媒（比較例）Ｆの製造
比較のため、アルカリ土類金属の炭酸塩と、触媒金属とを含有するが、アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物を含有しない二酸化炭素改質用触媒Ｆを以下のようにして作製した。
【００５４】
ＢａＣＯ3にＮｉＯを２重量％となるような割合で加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。この造粒体を空気中において、９００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒（比較用の触媒）Ｆを得た。
【００５５】
なお、造粒体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｆが、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体であることを確認した。
【００５６】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｆでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００５７】
(７)二酸化炭素改質用触媒（比較例）Ｇの製造
ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3をモル比１．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合でＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１０００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＡｌ2Ｏ4とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒（比較用の触媒）Ｇを得た。
【００５８】
なお、造粒体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｇが、ＢａＡｌ2Ｏ4とＮｉＯの混合体であることを確認した。
【００５９】
(８)市販のメタン改質用触媒Ｈの準備
比較のため、ＮｉＯとアルミナを主成分とする市販のメタン改質用触媒Ｈを準備した。
【００６０】
[二酸化炭素改質試験および特性の評価]
上記の触媒Ａ〜Ｈを用いて、炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質試験を行った。
図１に示すように、外部にヒーター２を備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒３を５０ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃に加熱し、反応管１の入口４から２５ＮＬ／ｈの割合で、メタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして８時間流通させた。
【００６１】
試験中は反応管１の出口５から得られたガスを分析装置に導入し、ガス濃度を測定した。また試験終了後は二酸化炭素改質用触媒３を取り出し、ふるい分けを行うことで析出した炭素を回収した。
【００６２】
さらに、試験終了後の触媒のＸＲＤ測定を行い、結晶相の同定を行った。
表１に、得られたガス組成、試験終了後に回収された炭素粉末の重量、試験後の結晶相を示す。なお市販触媒Ｈでは試験開始から１ｈ程で析出した炭素により反応管が閉塞したため、表１には閉塞に至るまでの１ｈにおける試験結果を示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように、本発明の要件を満たす実施例の触媒Ａ〜Ｅでは、メタンのＣＯおよびＨ2への高い転化率が得られることが確認された。
これは、表１にも示すように、試験後の触媒ではＮｉ成分が金属として存在しており、ＢａＣＯ3またはＢａＣＯ3と複合酸化物の混合物の表面に存在する金属Ｎｉがメタン分解を促進しているものと考えられる。
【００６５】
なお、Ｎｉ以外にも、メタン分解に有効なＲｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどを金属として担持させた場合にも同様の効果が得られる。
【００６６】
また、表１に示すように、ＢａＣＯ3と複合酸化物との混合材料を触媒担体として用いた触媒Ａ〜Ｅの場合、市販のメタン改質用触媒Ｈの場合に比べて炭素析出量が減少する。
【００６７】
なお、結晶相がＢａＣＯ3とＮｉである比較例の触媒Ｆでも炭素析出量は少ないがＣＯおよびＨ2への転化率が低く、また、結晶相がＢａＡｌ2Ｏ4とＮｉである比較例の触媒Ｇでは、ＣＯおよびＨ2への転化率は高いが、炭素析出量が多くなることが確認された。
【００６８】
上述の結果より、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩（試料Ａでいえば、ＢａＣＯ3）と、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）（試料Ａでいえば、ＢａＡｌ2Ｏ4）で表される複合酸化物との混合材料を触媒担体として用い、これに触媒金属を担持させた触媒を用いることにより、炭素析出量の増大を招くことなく、ＢａＣＯ3を単独で担体として用いた場合と比較して高い反応転化率が得られることが確認された。
【００６９】
また、触媒製造工程においては、Ｂａ成分（あるいはＣａ成分、Ｓｒ成分）が過剰（ＣＯ2吸収が可能）な複合酸化物を合成した後にＣＯ2との反応によりＢａＣＯ3相（あるいはＣａＣＯ3相、ＳｒＣＯ3相）を形成することにより、反応の場である触媒表面にＢａＣＯ3相（あるいはＣａＣＯ3相、ＳｒＣＯ3相）を効率よく形成することが可能になり、好ましい。
【００７０】
なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、二酸化炭素改質用触媒の製造方法や、二酸化炭素改質用触媒を構成するアルカリ土類金属や上記複合酸化物の種類、触媒金属の種類や含有割合、本発明の二酸化炭素改質用触媒を用いる場合の改質反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
上述のように、本発明によれば、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になり、それを用いることにより効率よく水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造することが可能になる。
したがって、本発明は、二酸化炭素改質用触媒の分野および水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造したり、それを用いたりする種々の技術分野に広く適用することが可能である。
【００７２】
また、下水の処理工程において、メタンと炭酸ガスを、概略メタン：二酸化炭素ガス＝６：４の割合で含有する、いわゆる「消化ガス」と呼ばれるガスが発生する場合があるが、このガスから不純物を除去し、二酸化炭素ガスを補充して、メタンと二酸化炭素ガスの割合を１：１とすれば、二酸化炭素改質が可能であり、このような分野にも本発明を利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応管
２ ヒーター
３ 二酸化炭素改質用触媒
４ 反応管の入口
５ 反応管の出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを得るための改質器、および合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから排出の削減、有効利用が緊急の課題とされている。
【０００３】
また、石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められているのが実情である。
【０００４】
このような状況の下で、炭化水素を二酸化炭素と反応させて水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、還元剤として機能する、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させて、工業的に有用な合成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）が知られている。
【０００５】
そして、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としてはアルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持したルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に炭素析出を起こしやすく、この炭素析出による活性低下により、安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素とを反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能で、かつ、経済性に優れた二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを得るための改質器、および合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒においては、前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることが望ましい。
また、触媒金属としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどを用いることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の製造方法であって、
アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分とを含む二酸化炭素吸収能のある複合酸化物に、二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
を特徴としている。
【００１４】
前記二酸化炭素吸収能のある複合酸化物は、Ａ3Ａｌ2Ｏ6，Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体は、前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の改質器は、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる改質器であって、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを接触させる改質部を具備し、前記改質部において、二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させるように構成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の合成ガスの製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンを主たる成分とする原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二酸化炭素改質用触媒は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有しており、この二酸化炭素改質用触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを効率よく生成させることができる。
【００２０】
すなわち、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩（例えばＢａＣＯ3）と、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）で表される複合酸化物（例えばＢａＡｌ2Ｏ4）との混合材料を触媒担体とし、これに触媒金属を担持させて二酸化炭素改質用触媒とすることにより、炭素析出量の増大を招くことなく、ＢａＣＯ3などのアルカリ土類金属の炭酸塩を、単独で担体として用いた場合と比較して高い反応転化率を得ることがことができる。
【００２１】
なお、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、例えば、８００℃〜１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
ＣＨ4 ⇒ Ｃ ＋ ２Ｈ2 (１)
Ｃ ＋ ＣＯ2 ⇒ ２ＣＯ (２)
ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 ⇒ ２Ｈ2 ＋ ２ＣＯ (３)
なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒や、例えばＢａＣＯ3のみを担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅れる傾向があり、炭素析出が発生する。
【００２２】
これに対し、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、上述の触媒に比べて、式(２)の反応を促進する効果があり、主として触媒金属の機能により生起し、促進される、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になり、結果的に炭素析出を抑制することができる。
【００２３】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒において、複合酸化物として、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）を含有させるようにした場合、炭酸塩が焼結することを抑制し、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素から一酸化炭素と水素への反応を促進させることが可能になる。
【００２４】
なお、本発明において、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどを用いることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の製造方法は、アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分とを含む二酸化炭素吸収能のある複合酸化物に、二酸化炭素を吸収させる工程を経て二酸化炭素改質用触媒を製造するようにしているので、反応の場である触媒表面に前記アルカリ土類金属の炭酸塩相（例えばＢａＣＯ3相）を効率よく形成することが可能になり、特性の良好な二酸化炭素改質用触媒を得ることができる。
【００２６】
また、二酸化炭素吸収能のある複合酸化物が、Ａ3Ａｌ2Ｏ6，Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）である場合、二酸化炭素を吸収させる工程で、確実に、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩（例えばＢａＣＯ3）と、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4で表される複合酸化物を含む、特性の良好な二酸化炭素改質用触媒を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有しているので、これに触媒金属を配合することにより、本発明の二酸化炭素改質用触媒を容易かつ確実に得ることができる。
【００２８】
また、本発明の二酸化炭素改質用触媒の担体において、上記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）である場合、触媒金属を配合するだけで、特性の良好な二酸化炭素改質用触媒を得ることが可能な担体を提供することが可能になる。
【００２９】
また、本発明の改質器は、改質部において、本発明の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させるようにしているので、炭素析出を抑制しつつ、効率よく一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることが可能になり、炭化水素系の原料ガスから、有用性の高い合成ガスを得ることが可能になるとともに、二酸化炭素の有効利用を図ることも可能になる。
【００３０】
また、本発明の合成ガスの製造方法のように、本発明の二酸化炭素改質用触媒を用い、メタンを主成分とする原料ガスの二酸化炭素改質を行うことにより、メタンを主成分とする原料ガスから効率よく一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例にかかる合成ガスの製造方法を実施するのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３３】
[二酸化炭素改質用触媒の製造]
(１)二酸化炭素改質用触媒Ａの製造
ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3を、モル比３．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ3Ａｌ2Ｏ6とＮｉＯの混合体を得た。
【００３４】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ａを得た。
【００３５】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ3Ａｌ2Ｏ6の全てがＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4のモル比が２．０：１．０の混合体である二酸化炭素改質用触媒Ａが得られることを確認した。
【００３６】
また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００３７】
(２)二酸化炭素改質用触媒Ｂの製造
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１３００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＺｒＯ4とＮｉＯの混合体を得た。
【００３８】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｂを得た。
【００３９】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ2ＺｒＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＺｒＯ3へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＺｒＯ3のモル比が１．０：１．０の混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｂが得られることを確認した。
【００４０】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｂでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００４１】
(３)二酸化炭素改質用触媒Ｃの製造
ＢａＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2Ｆｅ2Ｏ5とＮｉＯの混合体を得た。
【００４２】
この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＦｅ2Ｏ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｃを得た。
【００４３】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ2Ｆｅ2Ｏ5の全てがＢａＣＯ3とＢａＦｅ2Ｏ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＦｅ2Ｏ4のモル比が１．０：１．０の混合体であるの二酸化炭素改質用触媒Ｃが得られることを確認した。
【００４４】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｃでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００４５】
(４)二酸化炭素改質用触媒Ｄの製造
ＢａＣＯ3とＷＯ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＷＯ5とＮｉＯの混合体を得た。
【００４６】
この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７５０℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，Ｂａ3Ｗ2Ｏ9，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｄを得た。
【００４７】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＷＯ5の全てがＢａＣＯ3とＢａ3Ｗ2Ｏ9へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａ3Ｗ2Ｏ9のモル比が１．０：２．０の混合体であるの二酸化炭素改質用触媒Ｄが得られることを確認した。
【００４８】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｄでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００４９】
(５)二酸化炭素改質用触媒Ｅの製造
ＢａＣＯ3とＭｏＯ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＭｏＯ5とＮｉＯの混合体を得た。
【００５０】
この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、１０００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＭｏＯ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｅを得た。
【００５１】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＭｏＯ5の全てがＢａＣＯ3とＢａＭｏＯ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＭｏＯ4のモル比が１．０：１．０の混合体であるの二酸化炭素改質用触媒Ｅが得られることを確認した。
【００５２】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｅでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００５３】
(６)二酸化炭素改質用触媒（比較例）Ｆの製造
比較のため、アルカリ土類金属の炭酸塩と、触媒金属とを含有するが、アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物を含有しない二酸化炭素改質用触媒Ｆを以下のようにして作製した。
【００５４】
ＢａＣＯ3にＮｉＯを２重量％となるような割合で加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。この造粒体を空気中において、９００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒（比較用の触媒）Ｆを得た。
【００５５】
なお、造粒体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｆが、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体であることを確認した。
【００５６】
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｆでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
【００５７】
(７)二酸化炭素改質用触媒（比較例）Ｇの製造
ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3をモル比１．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合でＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１０００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＡｌ2Ｏ4とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒（比較用の触媒）Ｇを得た。
【００５８】
なお、造粒体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｇが、ＢａＡｌ2Ｏ4とＮｉＯの混合体であることを確認した。
【００５９】
(８)市販のメタン改質用触媒Ｈの準備
比較のため、ＮｉＯとアルミナを主成分とする市販のメタン改質用触媒Ｈを準備した。
【００６０】
[二酸化炭素改質試験および特性の評価]
上記の触媒Ａ〜Ｈを用いて、炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質試験を行った。
図１に示すように、外部にヒーター２を備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒３を５０ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃に加熱し、反応管１の入口４から２５ＮＬ／ｈの割合で、メタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして８時間流通させた。
【００６１】
試験中は反応管１の出口５から得られたガスを分析装置に導入し、ガス濃度を測定した。また試験終了後は二酸化炭素改質用触媒３を取り出し、ふるい分けを行うことで析出した炭素を回収した。
【００６２】
さらに、試験終了後の触媒のＸＲＤ測定を行い、結晶相の同定を行った。
表１に、得られたガス組成、試験終了後に回収された炭素粉末の重量、試験後の結晶相を示す。なお市販触媒Ｈでは試験開始から１ｈ程で析出した炭素により反応管が閉塞したため、表１には閉塞に至るまでの１ｈにおける試験結果を示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すように、本発明の要件を満たす実施例の触媒Ａ〜Ｅでは、メタンのＣＯおよびＨ2への高い転化率が得られることが確認された。
これは、表１にも示すように、試験後の触媒ではＮｉ成分が金属として存在しており、ＢａＣＯ3またはＢａＣＯ3と複合酸化物の混合物の表面に存在する金属Ｎｉがメタン分解を促進しているものと考えられる。
【００６５】
なお、Ｎｉ以外にも、メタン分解に有効なＲｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどを金属として担持させた場合にも同様の効果が得られる。
【００６６】
また、表１に示すように、ＢａＣＯ3と複合酸化物との混合材料を触媒担体として用いた触媒Ａ〜Ｅの場合、市販のメタン改質用触媒Ｈの場合に比べて炭素析出量が減少する。
【００６７】
なお、結晶相がＢａＣＯ3とＮｉである比較例の触媒Ｆでも炭素析出量は少ないがＣＯおよびＨ2への転化率が低く、また、結晶相がＢａＡｌ2Ｏ4とＮｉである比較例の触媒Ｇでは、ＣＯおよびＨ2への転化率は高いが、炭素析出量が多くなることが確認された。
【００６８】
上述の結果より、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩（試料Ａでいえば、ＢａＣＯ3）と、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）（試料Ａでいえば、ＢａＡｌ2Ｏ4）で表される複合酸化物との混合材料を触媒担体として用い、これに触媒金属を担持させた触媒を用いることにより、炭素析出量の増大を招くことなく、ＢａＣＯ3を単独で担体として用いた場合と比較して高い反応転化率が得られることが確認された。
【００６９】
また、触媒製造工程においては、Ｂａ成分（あるいはＣａ成分、Ｓｒ成分）が過剰（ＣＯ2吸収が可能）な複合酸化物を合成した後にＣＯ2との反応によりＢａＣＯ3相（あるいはＣａＣＯ3相、ＳｒＣＯ3相）を形成することにより、反応の場である触媒表面にＢａＣＯ3相（あるいはＣａＣＯ3相、ＳｒＣＯ3相）を効率よく形成することが可能になり、好ましい。
【００７０】
なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、二酸化炭素改質用触媒の製造方法や、二酸化炭素改質用触媒を構成するアルカリ土類金属や上記複合酸化物の種類、触媒金属の種類や含有割合、本発明の二酸化炭素改質用触媒を用いる場合の改質反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
上述のように、本発明によれば、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になり、それを用いることにより効率よく水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造することが可能になる。
したがって、本発明は、二酸化炭素改質用触媒の分野および水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造したり、それを用いたりする種々の技術分野に広く適用することが可能である。
【００７２】
また、下水の処理工程において、メタンと炭酸ガスを、概略メタン：二酸化炭素ガス＝６：４の割合で含有する、いわゆる「消化ガス」と呼ばれるガスが発生する場合があるが、このガスから不純物を除去し、二酸化炭素ガスを補充して、メタンと二酸化炭素ガスの割合を１：１とすれば、二酸化炭素改質が可能であり、このような分野にも本発明を利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応管
２ ヒーター
３ 二酸化炭素改質用触媒
４ 反応管の入口
５ 反応管の出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴とする二酸化炭素改質用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項１記載の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項３】
前記触媒金属が、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項４】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の製造方法であって、
アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分とを含む二酸化炭素吸収能のある複合酸化物に、二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
を特徴とする二酸化炭素改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素吸収能のある複合酸化物が、Ａ3Ａｌ2Ｏ6，Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項４記載の二酸化炭素改質用触媒の製造方法。
【請求項６】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴とする、二酸化炭素改質用触媒の担体。
【請求項７】
前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項６記載の二酸化炭素改質用触媒の担体。
【請求項８】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる改質器であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを接触させる改質部を具備し、前記改質部において、二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させるように構成されていること
を特徴とする改質器。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンを主たる成分とする原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項１】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴とする二酸化炭素改質用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項１記載の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項３】
前記触媒金属が、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化炭素改質用触媒。
【請求項４】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の製造方法であって、
アルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分とを含む二酸化炭素吸収能のある複合酸化物に、二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
を特徴とする二酸化炭素改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素吸収能のある複合酸化物が、Ａ3Ａｌ2Ｏ6，Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項４記載の二酸化炭素改質用触媒の製造方法。
【請求項６】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴とする、二酸化炭素改質用触媒の担体。
【請求項７】
前記複合酸化物が、ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項６記載の二酸化炭素改質用触媒の担体。
【請求項８】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる改質器であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを接触させる改質部を具備し、前記改質部において、二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させるように構成されていること
を特徴とする改質器。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンを主たる成分とする原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２９８４６（Ｐ２０１０−２９８４６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９５３０（Ｐ２００９−１４９５３０）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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