付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物および粘着テープ
【課題】剥離フィルムから軽い剥離力で剥離でき、シリコーンゴムに対して強い粘着力を有する硬化物層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープを提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン及び（Ａ２）末端ＳｉＯＨ基含有・アルケニル基不含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン、からなる特定のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｍ単位、Ｑ単位及びＳｉＯＨ基含有シロキサン単位を含む特定のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）付加反応制御剤、（Ｅ）白金族金属系触媒、ならびに（Ｆ）Ｔ単位及びＤ単位を含む特定のオルガノポリシロキサン、を含む付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物；基材と、該基材の少なくとも片面に積層された上記組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン及び（Ａ２）末端ＳｉＯＨ基含有・アルケニル基不含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン、からなる特定のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｍ単位、Ｑ単位及びＳｉＯＨ基含有シロキサン単位を含む特定のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）付加反応制御剤、（Ｅ）白金族金属系触媒、ならびに（Ｆ）Ｔ単位及びＤ単位を含む特定のオルガノポリシロキサン、を含む付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物；基材と、該基材の少なくとも片面に積層された上記組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルムから軽い剥離力で剥離でき、シリコーンゴムに対しても強い粘着力を発揮する硬化物層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープおよび粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤など有機樹脂系粘着剤では変質・劣化してしまうような高温、低温などの厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた粘着性を有し、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーンゴム、シリコーン剥離紙、シリコーンを含有する離型剤・撥水剤・防汚剤・塗料・コーティング剤などを塗布した表面、フッ素樹脂、フッ素樹脂を含有する表面などにも粘着性を有する。このため、たとえばシリコーンゴム部材を他の部材に貼り合わせ又は固定するときに用いられる粘着テープには、シリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年は従来よりも質量のある部材どうしを貼り合わせること、および、貼り合わせた面がより強い衝撃に耐えることが必要とされるようになり、シリコーン粘着剤のシリコーンゴムに対する粘着力をさらに向上させる必要が生じている。
【０００４】
一例を挙げると、シリコーンゴム製キーパッドとキートップとを貼り合わせるための粘着テープにはシリコーン粘着剤が使用されるが、繰り返し打鍵に対するより強い耐久性を得るためには、低温から高温にいたる環境下でも容易に粘着テープが剥がれてはならない。
【０００５】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを上記のような用途に使用する場合、部材の形状などにより貼りつけ面積を十分に確保できないと、粘着テープの剥離により部材が脱落してしまうことがあった。
【０００６】
これに対し、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物が公知であり（特許文献１）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、シリコーンゴムに対する粘着力が不十分であるという問題、および、シリコーンゴム以外の被着体に対する粘着力が低下する場合があるという問題がある。
また、アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有しないポオルガノシロキサンの混合物を用いるシリコーン粘着剤組成物も公知であり（特許文献２）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、これもシリコーンゴムに対する粘着力が不十分であるという問題がある。
【０００７】
一方、粘着テープを使用する前の段階でシリコーン粘着剤面を保護する目的で該粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護する場合がある。通常、シリコーン粘着剤面の保護には含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムが用いられる。粘着テープを使用するときにはこの剥離フィルムをシリコーン粘着剤面より剥がして取り除くので、軽い力で剥離できることが望まれている。上述のＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献１）を使用した場合、剥離が重くなってしまうという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１１２２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を改善したもので、剥離フィルムから軽い剥離力で剥離でき、シリコーンゴムに対して強い粘着力を有する硬化物層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のオルガノポリシロキサンを添加した付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を硬化させることにより、剥離フィルムから軽い剥離力で剥がすことができ、シリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮する硬化物層が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 本組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）付加反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５０００ｐｐｍ、ならびに
（Ｆ）Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位を含有し、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が１００／０〜３０／７０であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は前記のとおりである。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された上記組成物の硬化物からなる硬化物層（以下、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を「シリコーン粘着剤層」という場合がある）とを有する粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、硬化してシリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮する硬化物層を与える。該硬化物層を有する粘着テープは、被着体であるシリコーン材料、特にシリコーンゴムを強力に貼り合わせ又は固定することができる。その一方で、該粘着テープは、剥離フィルムから軽い剥離力で剥離することができる。よって、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、シリコーン材料の粘着・接着用、特にシリコーンゴムの粘着・接着用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物の各成分、製造方法および用途について詳述する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【００１６】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。特にこの３０質量％溶液の粘度が３，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。２５℃において、オイル状である（Ａ）成分の粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、生ゴム状である（Ａ）成分の３０質量％トルエン溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られるシリコーン粘着剤組成物は高粘度となりすぎず、その製造時の撹拌がより行いやすくなる。一方、２５℃において、オイル状である（Ａ）成分の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、生ゴム状である（Ａ）成分の３０質量％トルエン溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、得られるシリコーン粘着剤層のタックがより良好なものになりやすい。
なお、本明細書において、粘度は２５℃で回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１７】
（Ａ１）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式(1-1)または(1-2)で示されるものを例示できる：
XaR13-aSiO-[XR1SiO]b-[R12SiO]c-SiXaR13-a (1-1)
(OH)R12SiO-[XR1SiO]b+2-[R12SiO]c-Si(OH)R12 (1-2)
（上記の各式中、Ｒ１は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０、１または３、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧２、５００≦ｂ＋ｃ≦２０，０００である。）
【００１８】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（１−１）又は（１−２）のジオルガノポリシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。Ｘとしては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が例示され、ビニル基又はヘキセニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ１）成分の全シロキサン単位中、アルケニル基の含有量は好ましくは０．０３〜１モル％、更に好ましくは０．０５〜０．３０モル％である。該含有量が０．０３〜１モル％であると、得られる粘着剤組成物の硬化性および得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が十分となりやすい。
（Ａ１）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（Ａ２）成分は末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式で示されるものを例示できる。
R22(HO)SiO-(R22SiO)d-SiR22(OH) (2)
（上記式中、Ｒ2は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｃ≦２０，０００の整数である。）
ここで、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）のジオルガノポリシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
（Ａ２）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ３３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ３は独立に水酸基または炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８であり、前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力およびタックの少なくとも一方が低下することがある。該モル比が０．９を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力および保持力の少なくとも一方が低下することがある。炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であるＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分はＯＨ基（即ち、水酸基）をケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位の形で含有しており、これらのシラノール基含有単位の量は、該ＯＨ基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５．０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％となる量である。ＯＨ基含有量が５．０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下するので、好ましくない。ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位は水酸基以外の置換基を有さず、その具体例としては、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、及び（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組合せで存在してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ1.５単位及びＲ３２ＳｉＯ単位（Ｒ３は前記の通りである。）のいずれか一方または両方を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。また、（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で２０／８０〜８０／２０であり、３０／７０〜６０／４０、特に３０／７０〜５０／５０とすることが好ましい。該配合比が２０／８０より低いと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力および保持力の少なくとも一方が低下する場合がある。一方、該配合比が８０／２０を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力およびタックの少なくとも一方が低下する場合がある。
【００２４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用してもよい。また、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との縮合生成物を（Ａ１）成分と混合して用いてもよい。即ち、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を予め縮合反応させることが好ましい。上述のように、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して使用することがより好ましい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用いて室温または加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
【００２５】
アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などがあげられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５時間から２０時間、好ましくは１時間から１０時間とすればよい。
【００２６】
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。具体的には、下記式（３）のものを例示できる。
HeR43-eSiO-[HR4SiO]f-[R42SiO]g-SiHeR43-e (3)
（Ｒ4は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１、ｆは１以上の整数、ｇは０以上の整数であり、２ｅ＋ｆ≧３、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００である。）
【００２８】
ここで、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。更に、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位を含有する構造のものも例示できる。
【００２９】
このポリオルガノハイドロジェンヒドロシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、更に２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ｃ）成分は１種単独のオルガノハイドロジェンポリシロキサンでも２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物でもよい。
【００３０】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、次のものを示すことができる。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］４５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＨＭｅ２
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＨＭｅ２
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＭｅＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＨＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＳｉＯ４／２］５
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］３−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］５−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］４−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ４／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］６−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０となる量であり、特に０．６〜１５となる量であることが好ましい。該モル比が０．５未満となる量では、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、これに伴い、得られるシリコーン粘着剤層の保持力が低くなることがある。一方、該モル比が２０を超える量では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力及びタックが低下する場合があり、また、該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。なお、本発明の組成物においては、（Ａ）成分がアルケニル基を有し、他には、例えば、（Ｂ）および（Ｆ）成分がアルケニル基を任意に有することができる。本発明の組成物中のアルケニル基に占める（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比は、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０である。本発明の組成物においてアルケニル基を有する成分が（Ａ）成分のみである場合、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０となる量であり、特に０．６〜１５となる量であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時または該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘またはゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【００３３】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。なお、（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であり、０．０５〜２．０質量部であるのが好ましい。該配合量が８．０質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。
【００３５】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。白金系触媒が好ましい。なお、（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３７】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はＲ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位を含有し、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は前記のとおりである。）である。Ｒ３ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が３０／７０未満では得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が不足することがある。Ｒ３の具体例は前記と同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
【００３８】
（Ｆ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位の形でＯＨ基を含有していてもよい。これらのシラノール基含有単位の量は、該ＯＨ基含有量が（Ｆ）成分の好ましくは５．０質量％以下、より好ましくに３．０質量％以下となる量である。ＯＨ基含有量の下限は０．０質量％を超えていればよく、例えば、０．１質量％以上が挙げられる。ＯＨ基含有量が５．０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下するので、好ましくない。ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）Ｒ３ＳｉＯ１単位、（ＨＯ）２Ｒ３ＳｉＯ０．５単位、（ＨＯ）Ｒ３２ＳｉＯ０．５単位（Ｒ３は前記のとおりである。）が挙げられる。（Ｆ）成分はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基を含有していてもよく、アルコキシ基含有量は（Ｆ）成分の５．０質量％以下が好ましい。アルコキシ基含有量が５．０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下するので、好ましくない。
【００３９】
（Ｆ）成分の分子量は２，０００以上であることが好ましく、さらに７，０００以上であることが好ましい。該分子量が２，０００以上であると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力を効果的に向上させることができる。なお、この分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００４０】
また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３３ＳｉＯ０.５単位（Ｒ３は前記の通りである。）およびＳｉＯ２単位のいずれか一方または両方を（Ｆ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｆ）成分において、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。また、（Ｆ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（Ｆ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に配合させることにより、シリコーン粘着剤層と被着体であるシリコーンゴムとの間に強固な粘着力を発現させることができる。特に、（Ｆ）成分がＳｉＯＨ基を有する場合、このＳｉＯＨ基は、本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有される他の成分中に存在するＳｉＯＨ基およびＳｉＨ基ならびに被着体のシリコーンゴム中に存在するＳｉＯＨ基などと、水素結合などの分子間力を生起させること、および、縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することが可能である。これにより、（Ｆ）成分を介して、シリコーン粘着剤組成物の硬化物と被着体であるシリコーンゴムとの間に架橋構造を形成することができるので、シリコーン粘着剤層とシリコーンゴムとの間に更に強固な粘着力を発現させることができる。
【００４２】
（Ｆ）成分の使用形態は特に限定されない。（Ｆ）成分は単独で使用してもよいし、トルエンなどの有機溶剤に希釈して使用してもよい。
【００４３】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であり、２〜２０質量部が好ましい。該配合量が１質量部未満であると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が不十分となる場合がある。該配合量が３０質量部を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックおよび保持力のいずれか一方又は両方が低下することがある。
【００４４】
（Ｆ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有させるには、通常、（Ｆ）成分と他の成分とを単純に攪拌混合して均一に分散させればよい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め縮合反応させる場合には、更に（Ｆ）成分を共存させてもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）成分を含む混合物をアルカリ性触媒を用いて室温または加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。アルカリ性触媒、縮合反応条件、中和剤などについては前述したとおりである。
【００４５】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料などが使用できる。
【００４６】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じてその他の任意成分を混合溶解することにより製造される。その他の任意成分としては、特に上記の溶剤が好適に用いられる。
【００４７】
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明のシリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープとして好適に用いることができる。
【００４８】
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；及びこれらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４９】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性を更に向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００５０】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとなる量が好ましい。
【００５１】
硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒から１０分とすればよいが、この限りではない。
【００５２】
本発明の粘着テープは、上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工し硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムまたは剥離紙に該組成物を塗工し硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【００５３】
本発明の粘着テープは、含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤が少なくとも片面に塗工された基材からなる剥離フィルムを更に有し、該剥離フィルムが前記硬化物層（シリコーン粘着剤層）に積層され、該剥離フィルム上の該剥離剤が塗工された面が該硬化物層（シリコーン粘着剤層）と接しているものであってもよい。このような剥離フィルムを更に積層することにより、シリコーン粘着剤層を効果的に保護することができる。剥離フィルムは、粘着テープの使用時にシリコーン粘着剤層から容易に剥離して除去することができる。
【００５４】
剥離フィルムに用いられる基材としては、例えば、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤としては、特公平５−７４３４または特公平４−７６３９１に示されるものを用いることができる。具体的には、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有する剥離フィルム用シリコーン組成物が挙げられる。
【００５５】
（ａ）成分としては次式のものが挙げられる。
【００５６】
【化１】
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒｆはフッ素含有置換基を表し、ｘは０以上、ｙは１以上、ｚは０以上の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚの和は５０〜１０００である。）
【００５７】
（ａ）成分中の含フッ素置換基Ｒｆとしては、下記式（ａ１）〜（ａ７）で示される基が挙げられる。
【００５８】
【化２】
（上記式（ａ１）〜（ａ７）中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜１０の整数である）
【００５９】
また、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（４）：
HtMe3-tSiO-[HMeSiO]u-[RfMeSiO]v-[Me2SiO]w-SiHtMe3-t (4)
（式中、Ｒｆは前記のとおりであり、ｔは０または１、ｕおよびｖは１以上の整数、ｗは０以上の整数であり、２ｔ＋ｕ≧３、２≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦２００である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および、前記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｆおよびｇが、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００を満たし、典型的には１≦ｆ＋ｇ≦２００を満たすもの）が挙げられる。更に、（ｃ）成分の白金族金属系触媒としては前記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒が挙げられる。
【００６０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより貼り合わせまたは固定することができる被着体は特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンポッティング材、シリコーンＬＩＭ材、シリコーンワニスなどのシリコーン材料；シリコーンが塗工された剥離紙または剥離フィルム；シリコーンコーティング材、シリコーン離型剤、シリコーン撥水剤、シリコーンを含有する塗料などが塗工された金属、プラスチック、木材、布または紙；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体を例示できる。シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンＬＩＭ材などのシリコーン材料系被着体が好ましい。よって、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、シリコーン材料の粘着・接着用、特にシリコーンゴムの粘着・接着用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
各例で調製した組成物について、剥離力、粘着力、対シリコーンゴム粘着力、及び保持力を下記の測定法に従って測定した。
【００６２】
［剥離力］
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを、含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤を塗工した基材からなる剥離フィルムの剥離剤塗工面に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。２５℃で１日または７０℃で３日放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該剥離フィルムから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６３】
含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤を基材に塗工するために、
（ａ）下記式：
【００６４】
【化３】
（式中、Rfは下記式：
【００６５】
【化４】
で示される含フッ素置換基Ｒｆである）
で表されるビニル基及び含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサン ４．７４部、
（ｂ）下記式：
（式中、Rfは前記と同じ）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．２６部、
（ｃ）塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩 （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として３０ｐｐｍ、
（ｄ）３−メチル−１−ブチン−３−オール ０．０３部、ならびに
（ｅ）フッ素系溶剤 ９５部
からなる含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤組成物を用いた。この組成物（固形分５質量％）をワイヤーバー（Ｎｏ．７）を用いて、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムからなる基材に塗工量が約０．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１５０℃で６０秒間加熱することにより組成物を硬化させるとともにフッ素系溶剤を蒸発させて剥離フィルムを作成した。
【００６６】
［粘着力］
上記剥離力における場合と同様に粘着テープを作成した。この粘着テープを研磨したステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。２５℃で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該ステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６７】
［対シリコーンゴム粘着力］
上記剥離力における場合と同様に粘着テープを作成した。この粘着テープを厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート〔信越化学工業社製，ＫＥ９５１Ｕ（商品名）を硬化させたもの〕に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。２５℃で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６８】
［保持力］
上記剥離力における場合と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、該粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、１５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
【００６９】
［合成例１］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する下記式のジメチルポリシロキサン（４０．０部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐおよびｃは上記の粘度およびビニル基量を満たす数）、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％）の６０質量％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２６．７部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のメチルハイドロジェンポリシロキサン（０．２６部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が６０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。
【００７０】
［合成例２］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する次式のジメチルポリシロキサン（１４部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐおよびｃは上記の粘度およびビニル基量を満たす数）、
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＯＨ基で封鎖された、アルケニル基を有しない次式のジメチルポリシロキサン（２６部）：
（ＯＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ２（ここで、ｃは上記の粘度を満たす数）、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％）の６０質量％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２６．７部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のポリヒドロシロキサン（０．０９０部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が６０質量％となるようにトルエンを添加し混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
【００７１】
［実施例１］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ａ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝１００／０、分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液（６．７部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝１００／０、分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液（６．７部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８８／１２、分子量５００，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８８／１２、分子量５００，０００）の２０質量％トルエン溶液（８０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が１６．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分４７質量％）（１２８部）に、トルエン（２２部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８８／１２、分子量５００，０００）の２０質量％トルエン溶液（１２５部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が２５．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分４３質量％）（１４０部）に、トルエン（１０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８５／１５、分子量１０，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝６９／３１、分子量４８，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例８］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝４８／５２、分子量１２０，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ａ（固形分約６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例３］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、下記平均組成式で表されるボロシロキサンの６０質量％トルエン溶液（８．３部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して該ボロシロキサンが５．０部）を添加し混合した。
(Me2SiO)0.8(i-C4H9SiO1.5)0.1(BO1.5)0.1
上記の混合物（固形分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルムから軽い剥離力で剥離でき、シリコーンゴムに対しても強い粘着力を発揮する硬化物層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープおよび粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤など有機樹脂系粘着剤では変質・劣化してしまうような高温、低温などの厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた粘着性を有し、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーンゴム、シリコーン剥離紙、シリコーンを含有する離型剤・撥水剤・防汚剤・塗料・コーティング剤などを塗布した表面、フッ素樹脂、フッ素樹脂を含有する表面などにも粘着性を有する。このため、たとえばシリコーンゴム部材を他の部材に貼り合わせ又は固定するときに用いられる粘着テープには、シリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年は従来よりも質量のある部材どうしを貼り合わせること、および、貼り合わせた面がより強い衝撃に耐えることが必要とされるようになり、シリコーン粘着剤のシリコーンゴムに対する粘着力をさらに向上させる必要が生じている。
【０００４】
一例を挙げると、シリコーンゴム製キーパッドとキートップとを貼り合わせるための粘着テープにはシリコーン粘着剤が使用されるが、繰り返し打鍵に対するより強い耐久性を得るためには、低温から高温にいたる環境下でも容易に粘着テープが剥がれてはならない。
【０００５】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを上記のような用途に使用する場合、部材の形状などにより貼りつけ面積を十分に確保できないと、粘着テープの剥離により部材が脱落してしまうことがあった。
【０００６】
これに対し、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物が公知であり（特許文献１）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、シリコーンゴムに対する粘着力が不十分であるという問題、および、シリコーンゴム以外の被着体に対する粘着力が低下する場合があるという問題がある。
また、アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有しないポオルガノシロキサンの混合物を用いるシリコーン粘着剤組成物も公知であり（特許文献２）、シリコーンゴムに対する接着力が改良されると記載されているが、これもシリコーンゴムに対する粘着力が不十分であるという問題がある。
【０００７】
一方、粘着テープを使用する前の段階でシリコーン粘着剤面を保護する目的で該粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護する場合がある。通常、シリコーン粘着剤面の保護には含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムが用いられる。粘着テープを使用するときにはこの剥離フィルムをシリコーン粘着剤面より剥がして取り除くので、軽い力で剥離できることが望まれている。上述のＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献１）を使用した場合、剥離が重くなってしまうという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１１２２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を改善したもので、剥離フィルムから軽い剥離力で剥離でき、シリコーンゴムに対して強い粘着力を有する硬化物層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のオルガノポリシロキサンを添加した付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を硬化させることにより、剥離フィルムから軽い剥離力で剥がすことができ、シリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮する硬化物層が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 本組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）付加反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５０００ｐｐｍ、ならびに
（Ｆ）Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位を含有し、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が１００／０〜３０／７０であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は前記のとおりである。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された上記組成物の硬化物からなる硬化物層（以下、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を「シリコーン粘着剤層」という場合がある）とを有する粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、硬化してシリコーンゴムに対して強い粘着力を発揮する硬化物層を与える。該硬化物層を有する粘着テープは、被着体であるシリコーン材料、特にシリコーンゴムを強力に貼り合わせ又は固定することができる。その一方で、該粘着テープは、剥離フィルムから軽い剥離力で剥離することができる。よって、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、シリコーン材料の粘着・接着用、特にシリコーンゴムの粘着・接着用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物の各成分、製造方法および用途について詳述する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【００１６】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。特にこの３０質量％溶液の粘度が３，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。２５℃において、オイル状である（Ａ）成分の粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また、生ゴム状である（Ａ）成分の３０質量％トルエン溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られるシリコーン粘着剤組成物は高粘度となりすぎず、その製造時の撹拌がより行いやすくなる。一方、２５℃において、オイル状である（Ａ）成分の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、生ゴム状である（Ａ）成分の３０質量％トルエン溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、得られるシリコーン粘着剤層のタックがより良好なものになりやすい。
なお、本明細書において、粘度は２５℃で回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１７】
（Ａ１）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式(1-1)または(1-2)で示されるものを例示できる：
XaR13-aSiO-[XR1SiO]b-[R12SiO]c-SiXaR13-a (1-1)
(OH)R12SiO-[XR1SiO]b+2-[R12SiO]c-Si(OH)R12 (1-2)
（上記の各式中、Ｒ１は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０、１または３、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧２、５００≦ｂ＋ｃ≦２０，０００である。）
【００１８】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（１−１）又は（１−２）のジオルガノポリシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。Ｘとしては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が例示され、ビニル基又はヘキセニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ１）成分の全シロキサン単位中、アルケニル基の含有量は好ましくは０．０３〜１モル％、更に好ましくは０．０５〜０．３０モル％である。該含有量が０．０３〜１モル％であると、得られる粘着剤組成物の硬化性および得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が十分となりやすい。
（Ａ１）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（Ａ２）成分は末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式で示されるものを例示できる。
R22(HO)SiO-(R22SiO)d-SiR22(OH) (2)
（上記式中、Ｒ2は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｄは５００≦ｃ≦２０，０００の整数である。）
ここで、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）のジオルガノポリシロキサン中の全有機基の０〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
（Ａ２）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ３３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ３は独立に水酸基または炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８であり、前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力およびタックの少なくとも一方が低下することがある。該モル比が０．９を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力および保持力の少なくとも一方が低下することがある。炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であるＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分はＯＨ基（即ち、水酸基）をケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位の形で含有しており、これらのシラノール基含有単位の量は、該ＯＨ基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５．０質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％となる量である。ＯＨ基含有量が５．０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下するので、好ましくない。ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位は水酸基以外の置換基を有さず、その具体例としては、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、及び（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組合せで存在してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ1.５単位及びＲ３２ＳｉＯ単位（Ｒ３は前記の通りである。）のいずれか一方または両方を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。また、（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で２０／８０〜８０／２０であり、３０／７０〜６０／４０、特に３０／７０〜５０／５０とすることが好ましい。該配合比が２０／８０より低いと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力および保持力の少なくとも一方が低下する場合がある。一方、該配合比が８０／２０を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力およびタックの少なくとも一方が低下する場合がある。
【００２４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用してもよい。また、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との縮合生成物を（Ａ１）成分と混合して用いてもよい。即ち、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を予め縮合反応させることが好ましい。上述のように、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して使用することがより好ましい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用いて室温または加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
【００２５】
アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などがあげられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５時間から２０時間、好ましくは１時間から１０時間とすればよい。
【００２６】
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。具体的には、下記式（３）のものを例示できる。
HeR43-eSiO-[HR4SiO]f-[R42SiO]g-SiHeR43-e (3)
（Ｒ4は同一または異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１、ｆは１以上の整数、ｇは０以上の整数であり、２ｅ＋ｆ≧３、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００である。）
【００２８】
ここで、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。更に、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位を含有する構造のものも例示できる。
【００２９】
このポリオルガノハイドロジェンヒドロシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、更に２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ｃ）成分は１種単独のオルガノハイドロジェンポリシロキサンでも２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物でもよい。
【００３０】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、次のものを示すことができる。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］１５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］４５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４５−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１５−ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＨＭｅ２
ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］３０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］３０−ＳｉＨＭｅ２
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＭｅＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＨＳｉＯ３／２］１０
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］１２−［ＳｉＯ４／２］５
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］３−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］５−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］４−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ４／２］１
［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］６−［ＭｅＨＳｉＯ］１０−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１０−［ＭｅＳｉＯ３／２］２
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０となる量であり、特に０．６〜１５となる量であることが好ましい。該モル比が０．５未満となる量では、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、これに伴い、得られるシリコーン粘着剤層の保持力が低くなることがある。一方、該モル比が２０を超える量では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力及びタックが低下する場合があり、また、該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。なお、本発明の組成物においては、（Ａ）成分がアルケニル基を有し、他には、例えば、（Ｂ）および（Ｆ）成分がアルケニル基を任意に有することができる。本発明の組成物中のアルケニル基に占める（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比は、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０である。本発明の組成物においてアルケニル基を有する成分が（Ａ）成分のみである場合、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０となる量であり、特に０．６〜１５となる量であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時または該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘またはゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【００３３】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。なお、（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であり、０．０５〜２．０質量部であるのが好ましい。該配合量が８．０質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。
【００３５】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。白金系触媒が好ましい。なお、（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３７】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はＲ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位を含有し、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は前記のとおりである。）である。Ｒ３ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が３０／７０未満では得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が不足することがある。Ｒ３の具体例は前記と同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
【００３８】
（Ｆ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位の形でＯＨ基を含有していてもよい。これらのシラノール基含有単位の量は、該ＯＨ基含有量が（Ｆ）成分の好ましくは５．０質量％以下、より好ましくに３．０質量％以下となる量である。ＯＨ基含有量の下限は０．０質量％を超えていればよく、例えば、０．１質量％以上が挙げられる。ＯＨ基含有量が５．０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下するので、好ましくない。ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）Ｒ３ＳｉＯ１単位、（ＨＯ）２Ｒ３ＳｉＯ０．５単位、（ＨＯ）Ｒ３２ＳｉＯ０．５単位（Ｒ３は前記のとおりである。）が挙げられる。（Ｆ）成分はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基を含有していてもよく、アルコキシ基含有量は（Ｆ）成分の５．０質量％以下が好ましい。アルコキシ基含有量が５．０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下するので、好ましくない。
【００３９】
（Ｆ）成分の分子量は２，０００以上であることが好ましく、さらに７，０００以上であることが好ましい。該分子量が２，０００以上であると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力を効果的に向上させることができる。なお、この分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００４０】
また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３３ＳｉＯ０.５単位（Ｒ３は前記の通りである。）およびＳｉＯ２単位のいずれか一方または両方を（Ｆ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｆ）成分において、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。また、（Ｆ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（Ｆ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に配合させることにより、シリコーン粘着剤層と被着体であるシリコーンゴムとの間に強固な粘着力を発現させることができる。特に、（Ｆ）成分がＳｉＯＨ基を有する場合、このＳｉＯＨ基は、本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有される他の成分中に存在するＳｉＯＨ基およびＳｉＨ基ならびに被着体のシリコーンゴム中に存在するＳｉＯＨ基などと、水素結合などの分子間力を生起させること、および、縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することが可能である。これにより、（Ｆ）成分を介して、シリコーン粘着剤組成物の硬化物と被着体であるシリコーンゴムとの間に架橋構造を形成することができるので、シリコーン粘着剤層とシリコーンゴムとの間に更に強固な粘着力を発現させることができる。
【００４２】
（Ｆ）成分の使用形態は特に限定されない。（Ｆ）成分は単独で使用してもよいし、トルエンなどの有機溶剤に希釈して使用してもよい。
【００４３】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であり、２〜２０質量部が好ましい。該配合量が１質量部未満であると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が不十分となる場合がある。該配合量が３０質量部を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックおよび保持力のいずれか一方又は両方が低下することがある。
【００４４】
（Ｆ）成分を本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有させるには、通常、（Ｆ）成分と他の成分とを単純に攪拌混合して均一に分散させればよい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め縮合反応させる場合には、更に（Ｆ）成分を共存させてもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）成分を含む混合物をアルカリ性触媒を用いて室温または加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。アルカリ性触媒、縮合反応条件、中和剤などについては前述したとおりである。
【００４５】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料などが使用できる。
【００４６】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じてその他の任意成分を混合溶解することにより製造される。その他の任意成分としては、特に上記の溶剤が好適に用いられる。
【００４７】
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明のシリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープとして好適に用いることができる。
【００４８】
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；及びこれらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４９】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性を更に向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００５０】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとなる量が好ましい。
【００５１】
硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒から１０分とすればよいが、この限りではない。
【００５２】
本発明の粘着テープは、上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工し硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムまたは剥離紙に該組成物を塗工し硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【００５３】
本発明の粘着テープは、含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤が少なくとも片面に塗工された基材からなる剥離フィルムを更に有し、該剥離フィルムが前記硬化物層（シリコーン粘着剤層）に積層され、該剥離フィルム上の該剥離剤が塗工された面が該硬化物層（シリコーン粘着剤層）と接しているものであってもよい。このような剥離フィルムを更に積層することにより、シリコーン粘着剤層を効果的に保護することができる。剥離フィルムは、粘着テープの使用時にシリコーン粘着剤層から容易に剥離して除去することができる。
【００５４】
剥離フィルムに用いられる基材としては、例えば、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤としては、特公平５−７４３４または特公平４−７６３９１に示されるものを用いることができる。具体的には、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに
（ｃ）白金族金属系触媒
を含有する剥離フィルム用シリコーン組成物が挙げられる。
【００５５】
（ａ）成分としては次式のものが挙げられる。
【００５６】
【化１】
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒｆはフッ素含有置換基を表し、ｘは０以上、ｙは１以上、ｚは０以上の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚの和は５０〜１０００である。）
【００５７】
（ａ）成分中の含フッ素置換基Ｒｆとしては、下記式（ａ１）〜（ａ７）で示される基が挙げられる。
【００５８】
【化２】
（上記式（ａ１）〜（ａ７）中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜１０の整数である）
【００５９】
また、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（４）：
HtMe3-tSiO-[HMeSiO]u-[RfMeSiO]v-[Me2SiO]w-SiHtMe3-t (4)
（式中、Ｒｆは前記のとおりであり、ｔは０または１、ｕおよびｖは１以上の整数、ｗは０以上の整数であり、２ｔ＋ｕ≧３、２≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦２００である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および、前記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｆおよびｇが、１≦ｆ＋ｇ≦１，０００を満たし、典型的には１≦ｆ＋ｇ≦２００を満たすもの）が挙げられる。更に、（ｃ）成分の白金族金属系触媒としては前記（Ｅ）成分の白金族金属系触媒が挙げられる。
【００６０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより貼り合わせまたは固定することができる被着体は特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンポッティング材、シリコーンＬＩＭ材、シリコーンワニスなどのシリコーン材料；シリコーンが塗工された剥離紙または剥離フィルム；シリコーンコーティング材、シリコーン離型剤、シリコーン撥水剤、シリコーンを含有する塗料などが塗工された金属、プラスチック、木材、布または紙；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体を例示できる。シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンＬＩＭ材などのシリコーン材料系被着体が好ましい。よって、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、シリコーン材料の粘着・接着用、特にシリコーンゴムの粘着・接着用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
各例で調製した組成物について、剥離力、粘着力、対シリコーンゴム粘着力、及び保持力を下記の測定法に従って測定した。
【００６２】
［剥離力］
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを、含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤を塗工した基材からなる剥離フィルムの剥離剤塗工面に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。２５℃で１日または７０℃で３日放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該剥離フィルムから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６３】
含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤を基材に塗工するために、
（ａ）下記式：
【００６４】
【化３】
（式中、Rfは下記式：
【００６５】
【化４】
で示される含フッ素置換基Ｒｆである）
で表されるビニル基及び含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサン ４．７４部、
（ｂ）下記式：
（式中、Rfは前記と同じ）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．２６部、
（ｃ）塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩 （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金分として３０ｐｐｍ、
（ｄ）３−メチル−１−ブチン−３−オール ０．０３部、ならびに
（ｅ）フッ素系溶剤 ９５部
からなる含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤組成物を用いた。この組成物（固形分５質量％）をワイヤーバー（Ｎｏ．７）を用いて、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムからなる基材に塗工量が約０．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１５０℃で６０秒間加熱することにより組成物を硬化させるとともにフッ素系溶剤を蒸発させて剥離フィルムを作成した。
【００６６】
［粘着力］
上記剥離力における場合と同様に粘着テープを作成した。この粘着テープを研磨したステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。２５℃で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該ステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６７】
［対シリコーンゴム粘着力］
上記剥離力における場合と同様に粘着テープを作成した。この粘着テープを厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート〔信越化学工業社製，ＫＥ９５１Ｕ（商品名）を硬化させたもの〕に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。２５℃で約２時間放置した後、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６８】
［保持力］
上記剥離力における場合と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、該粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、１５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
【００６９】
［合成例１］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する下記式のジメチルポリシロキサン（４０．０部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐおよびｃは上記の粘度およびビニル基量を満たす数）、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％）の６０質量％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２６．７部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のメチルハイドロジェンポリシロキサン（０．２６部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が６０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。
【００７０】
［合成例２］
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、全シロキサン単位のうち０．０８モル％にビニル基を有する次式のジメチルポリシロキサン（１４部）：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｐ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−ＳｉＶｉＭｅ２（ここで、ｐおよびｃは上記の粘度およびビニル基量を満たす数）、
３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＯＨ基で封鎖された、アルケニル基を有しない次式のジメチルポリシロキサン（２６部）：
（ＯＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ−［ＭｅＳｉＯ］ｃ−Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ２（ここで、ｃは上記の粘度を満たす数）、
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位及びシラノール基含有シロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％）の６０質量％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２６．７部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間攪拌した。次いで還流させながら約110〜125℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物を放冷したのち、これに次式のポリヒドロシロキサン（０．０９０部）：
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
及びエチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が６０質量％となるようにトルエンを添加し混合して、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
【００７１】
［実施例１］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ａ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝１００／０、分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液（６．７部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝１００／０、分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液（６．７部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８８／１２、分子量５００，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８８／１２、分子量５００，０００）の２０質量％トルエン溶液（８０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が１６．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分４７質量％）（１２８部）に、トルエン（２２部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８８／１２、分子量５００，０００）の２０質量％トルエン溶液（１２５部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が２５．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分４３質量％）（１４０部）に、トルエン（１０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝８５／１５、分子量１０，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝６９／３１、分子量４８，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例８］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、（Ｆ）成分としてＭｅ１ＳｉＯ１．５単位及びＭｅ２ＳｉＯ１単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ１ＳｉＯ１．５単位／Ｍｅ２ＳｉＯ１単位（モル比）＝４８／５２、分子量１２０，０００）の２０質量％トルエン溶液（２０部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して（Ｆ）成分が４．０部）を添加し混合した。
上記の混合物（固形分５６質量％）（１０７部）に、トルエン（４３部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ａ（固形分約６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例３］
シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ（固形分約６０質量％）（１６６．７部）に、下記平均組成式で表されるボロシロキサンの６０質量％トルエン溶液（８．３部）（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して該ボロシロキサンが５．０部）を添加し混合した。
(Me2SiO)0.8(i-C4H9SiO1.5)0.1(BO1.5)0.1
上記の混合物（固形分６０質量％）（１００部）に、トルエン（５０部）、及び白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物（固形分約４０質量％）を調製した。
このシリコーン粘着剤組成物について、剥離力、粘着力、シリコーンゴムに対する粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 本組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）付加反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５０００ｐｐｍ、ならびに
（Ｆ）Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位を含有し、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が１００／０〜３０／７０であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は前記のとおりである。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分において（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１０／９０の範囲にある請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ｆ）成分の分子量が２，０００以上である請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
【請求項５】
含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤が少なくとも片面に塗工された基材からなる剥離フィルムを更に有し、該剥離フィルムが前記硬化物層に積層され、該剥離フィルム上の該剥離剤が塗工された面が該硬化物層と接している請求項４に係る粘着テープ。
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜１０／９０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位を含有し、
Ｒ３３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜０．９であり、
前記水酸基の含有量が０．１〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） ８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 本組成物中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）付加反応制御剤 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５０００ｐｐｍ、ならびに
（Ｆ）Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位およびＲ３２ＳｉＯ１単位を含有し、Ｒ３１ＳｉＯ１．５単位／Ｒ３２ＳｉＯ１単位のモル比が１００／０〜３０／７０であるオルガノポリシロキサン（Ｒ３は前記のとおりである。） （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分において（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が９０／１０〜１０／９０の範囲にある請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ｆ）成分の分子量が２，０００以上である請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
【請求項５】
含フッ素置換基含有シリコーン系剥離剤が少なくとも片面に塗工された基材からなる剥離フィルムを更に有し、該剥離フィルムが前記硬化物層に積層され、該剥離フィルム上の該剥離剤が塗工された面が該硬化物層と接している請求項４に係る粘着テープ。
【公開番号】特開２０１１−１４４８（Ｐ２０１１−１４４８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５２０７（Ｐ２００９−１４５２０７）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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