付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法
【課題】光が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができる、紫外線によって活性化する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする該組成物の硬化方法。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする該組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの光（紫外線）により活性可能な白金触媒による付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金化合物を硬化触媒とした付加硬化型のシリコーンゴム組成物は、その優れた硬化性から様々な用途に使用されている。材料としてもミラブルタイプ、液状タイプのいずれにも適用可能であり、その用途はまことに多岐にわたる。特に、液状タイプにおいては、接着材から型取り材、ＬＩＭＳ材料等に使用されている。いずれも組成物を混合及び／又は加熱することで架橋反応を促進し、ゴム硬化物を得ることができる。
【０００３】
従来の１液付加硬化タイプのものは、使用するまでの保存安定性を確保しなければならないため、硬化制御剤を使用するので、硬化させるためには加熱が必要になる。加熱硬化した際、被着体である金属、樹脂等の部品類も加熱されるが、この加熱に必要なエネルギーや時間を削減することが求められている。
【０００４】
これに対し、脱アルコール／脱オキシム反応を利用した湿気硬化型や、（メタ）アクリル性官能基や、エポキシ基等を利用した紫外線硬化型などのシリコーンゴム組成物も提案されている。しかしながら、湿気硬化型は、硬化にかかる時間が非常に長いという問題がある。また、紫外線硬化型は、硬化は短時間で終了するものの、光（紫外線）が当たらない影の部分は硬化しないという問題点がある。
【０００５】
一方、紫外線を照射することによって付加硬化を促進する触媒作用を有する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のシリコーン組成物の応用例として、特表２００８−５２１２５２号公報（特許文献１）や、特表２０１０−５１９５７３号公報（特許文献２）などがあるが、いずれの場合も組成物を所望の箇所に適用した後に紫外線照射して硬化させるもので、光（紫外線）が当たらない影の部分は硬化しないという問題点がある。また厚い成形物については内部が均一に硬化しにくいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２１２５２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができる、紫外線によって活性化する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、光活性型白金錯体硬化触媒を含有する付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に、紫外線を照射して該触媒の触媒活性を高めた後、所望の箇所に適用して硬化させる方法が、光が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：有効量
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする該組成物の硬化方法。
〔２〕
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体である請求項１記載の硬化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を、光が当たらない部分や厚い成形物でも均一に硬化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例で用いた容器を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法は、
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒
を含有する組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサンを含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜２０個含有するものであり、その分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状又は網状のいずれであってもよく、また、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．０〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの有機基（上記一般式（１）中のＲ1）には、アルケニル基が含まれるが、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が例示される。好ましくはビニル基又はアリル基であり、その合成の容易さや化学的安定性の点からはビニル基が最も好ましい。
【００１６】
一方、アルケニル基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、ニトリル基等で置換された置換１価炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等が例示される。
【００１７】
有機基（Ｒ1）は、同一でも相互に異なっていてもよいが、なかでもその化学的安定性や合成の容易さから全有機基（Ｒ1）の９０モル％以上、特にアルケニル基以外の有機基の全てがメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基以外にフェニル基、トリフルオロプロピル基を含むものも好ましく用いられる。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．００００１０〜０．００１０モル／ｇ、特に０．００００２５〜０．０００５モル／ｇであることが好ましい。
【００１９】
また、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。粘度が低すぎると、硬化物が脆くなるおそれがあり、粘度が高すぎると、組成物の粘度が大きくなり、作業性が低下する場合がある。なお、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、後述する（Ｃ）成分の光活性型白金錯体硬化触媒の存在下で、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とが反応して、三次元網目構造を形成する架橋剤として作用するものである。
【００２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよく、ケイ素−水素結合を有するシロキサン単位のみからなる重合体であっても、ケイ素−水素結合を有するシロキサン単位と、トリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位、モノオルガノシロキサン単位及びＳｉＯ2単位のうちの１種又は２種以上との共重合体であってもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．０、ｃは０．００２〜１．２、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満たす正数、好ましくはｂは０．９〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜３．０を満たす正数である。）
で表すことができる。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの有機基（上記一般式（２）中のＲ2）としては、脂肪族不飽和基を有していないものが好ましく、上述した（Ａ）成分において、アルケニル基以外の有機基として例示したものが挙げられる。有機基（Ｒ2）は、同一でも相互に異なっていてもよいが、なかでもその化学的安定性や合成の容易さから全有機基（Ｒ1）の９０モル％以上、特に全てがメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基以外にフェニル基、トリフルオロプロピル基を含むものも好ましく用いられる。
【００２４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の数は、２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個である。
【００２５】
また、重合度についても特に制限はないが、（Ａ）成分との相溶性や合成の容易さ等の点からケイ素原子の数が２〜３００個、特に４〜１５０個のものが好適とされる。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が、０．４〜１０モル、好ましくは０．５〜５．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲未満では、硬化が不十分となり、必要な硬化物の強度が得られず、上記範囲を超えると硬化時に発泡したり、物性の経時変化の原因となったりする。
【００２７】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ｃ）成分として、光活性型白金錯体硬化触媒を含有する。該光活性型白金錯体硬化触媒は、光（紫外線）を照射して活性化すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進する触媒作用を有する。該（Ｃ）成分である光活性型白金錯体硬化触媒となる化合物としては、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体が挙げられる。
【００２８】
こうした白金錯体は、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号明細書、米国特許第４，９１６，１６９号明細書、米国特許第６，０４６，２５０号明細書、米国特許第５，１４５，８８６号明細書、米国特許第６，１５０，５４６号明細書、米国特許第４，５３０，８７９号明細書、米国特許第４，５１０，０９４号明細書に開示されている。
【００２９】
ここで、β−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナート）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナート）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）白金錯体等が挙げられる。
【００３０】
また、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、触媒としての有効量であればよいが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、好ましくは白金金属として１〜１，０００ｐｐｍとなる量、より好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。前記配合量が少なすぎると硬化が遅くなることがあり、多すぎると経済的に不利になることがある。
【００３２】
［その他の成分］
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物においては、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。
特に、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用するまでの時間を調整するために反応制御剤を配合することが好ましい。硬化してシリコーンゲルとなるような架橋点の比較的少ない組成物では必ずしも反応制御剤を用いる必要はないが、硬化してシリコーンゴムとなるような比較的架橋点の多い組成物では、作業性を向上させるために反応制御剤を用いることが好ましい。反応制御剤としては、ヒドロシリル化反応に対する白金系触媒の活性を制御できるものであれば制限されず、公知の反応制御剤を用いることができ、例えばアセチレン系化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。従って、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００３３】
また、その他の任意の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００３４】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。
【００３５】
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００３６】
本発明の硬化方法は、上記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程により触媒活性が高められた組成物を所望の箇所にコーティングやポッティングし、硬化させる第二の工程からなる。このように二つのステップを踏むことにより本発明の組成物は硬化物表面だけでなく硬化物内部も均一に硬化することができる。
【００３７】
第一の工程において紫外線照射は、組成物全体に照射してから注型等中継所望の箇所に適用してもよいし、組成物の一部に紫外線を照射しながら連続的に注型等中継所望の箇所に適用してもよい。
紫外線照射するランプは、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を供給できるものなら特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が挙げられる。
紫外線照射量は、使用する光活性型白金錯体の種類や量により異なるが、光活性型白金錯体が活性化するのに十分な量であればよく、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2、特に２０〜４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線強度を０．５秒〜５分、特に１秒〜１分程度照射することが好ましい。
【００３８】
第二の工程の硬化条件は室温でかまわない。より硬化終了を早くしたい場合は加熱してもよく、例えば３０℃〜１００℃の温度を加えることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４０】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が１２ｍＰａ・ｓの分子鎖末端と側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．５５質量％）２．２質量部、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体を白金原子含有量として０．４質量％含有する酢酸−２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液０．１２質量部を混合して組成物Ａを調製した。
均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2、５秒間、組成物Ａ、８ｇに紫外線を照射した。この組成物Ａはまだ液体であった。この反応液（組成物Ａ）を図１に示した容器（図中、１はアルミニウム板、２はスペーサーを示す。）に素早く注入し、室温で１時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７０であった。２４時間後では８４であった。
【００４１】
ここで、図１の容器は、下記に示すものである。
ガラスシャーレ：直径３３ｍｍ、深さ１０ｍｍ
直径２０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミニウム板が高さ１ｍｍのスペーサーを介してガラスシャーレ中央部に設置されている。
【００４２】
［実施例２］
ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体の代わりに、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体の白金原子含有量として１質量％含有するイソオクタン溶液０．０５質量部、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．０１質量部を使用した以外は実施例１に従い、組成物Ｂを調製した。
実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ2、２秒間、組成物Ｂ、８ｇに紫外線を照射した。この反応液（組成物Ｂ）を図１に示した容器に素早く注入し、室温で１時間放置した後、組成物Ｂの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７３であった。２４時間後では８４であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で得られた組成物Ａの８ｇを図１の容器に注入した後、実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2、５秒間、紫外線を照射した。室温で１時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われ紫外線が当たらなかった部分は未硬化であった。アルミニウム板上部の紫外線照射部は硬化しており、その硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７０であった。
【００４４】
［比較例２］
実施例２で得られた組成物Ｂの８ｇを図１の容器に注入した後、実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ2、２秒間、紫外線を照射した。室温で１時間放置した後、組成物Ｂの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われ紫外線が当たらなかった部分は未硬化であった。アルミニウム板上部の紫外線照射部は硬化しており、その硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７３であった。
【符号の説明】
【００４５】
１ アルミニウム板
２ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの光（紫外線）により活性可能な白金触媒による付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金化合物を硬化触媒とした付加硬化型のシリコーンゴム組成物は、その優れた硬化性から様々な用途に使用されている。材料としてもミラブルタイプ、液状タイプのいずれにも適用可能であり、その用途はまことに多岐にわたる。特に、液状タイプにおいては、接着材から型取り材、ＬＩＭＳ材料等に使用されている。いずれも組成物を混合及び／又は加熱することで架橋反応を促進し、ゴム硬化物を得ることができる。
【０００３】
従来の１液付加硬化タイプのものは、使用するまでの保存安定性を確保しなければならないため、硬化制御剤を使用するので、硬化させるためには加熱が必要になる。加熱硬化した際、被着体である金属、樹脂等の部品類も加熱されるが、この加熱に必要なエネルギーや時間を削減することが求められている。
【０００４】
これに対し、脱アルコール／脱オキシム反応を利用した湿気硬化型や、（メタ）アクリル性官能基や、エポキシ基等を利用した紫外線硬化型などのシリコーンゴム組成物も提案されている。しかしながら、湿気硬化型は、硬化にかかる時間が非常に長いという問題がある。また、紫外線硬化型は、硬化は短時間で終了するものの、光（紫外線）が当たらない影の部分は硬化しないという問題点がある。
【０００５】
一方、紫外線を照射することによって付加硬化を促進する触媒作用を有する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のシリコーン組成物の応用例として、特表２００８−５２１２５２号公報（特許文献１）や、特表２０１０−５１９５７３号公報（特許文献２）などがあるが、いずれの場合も組成物を所望の箇所に適用した後に紫外線照射して硬化させるもので、光（紫外線）が当たらない影の部分は硬化しないという問題点がある。また厚い成形物については内部が均一に硬化しにくいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２１２５２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができる、紫外線によって活性化する白金触媒（錯体）を利用した付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、光活性型白金錯体硬化触媒を含有する付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に、紫外線を照射して該触媒の触媒活性を高めた後、所望の箇所に適用して硬化させる方法が、光が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：有効量
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする該組成物の硬化方法。
〔２〕
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体である請求項１記載の硬化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を、光が当たらない部分や厚い成形物でも均一に硬化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例で用いた容器を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法は、
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒
を含有する組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサンを含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜２０個含有するものであり、その分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状又は網状のいずれであってもよく、また、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．０〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの有機基（上記一般式（１）中のＲ1）には、アルケニル基が含まれるが、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が例示される。好ましくはビニル基又はアリル基であり、その合成の容易さや化学的安定性の点からはビニル基が最も好ましい。
【００１６】
一方、アルケニル基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、ニトリル基等で置換された置換１価炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等が例示される。
【００１７】
有機基（Ｒ1）は、同一でも相互に異なっていてもよいが、なかでもその化学的安定性や合成の容易さから全有機基（Ｒ1）の９０モル％以上、特にアルケニル基以外の有機基の全てがメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基以外にフェニル基、トリフルオロプロピル基を含むものも好ましく用いられる。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．００００１０〜０．００１０モル／ｇ、特に０．００００２５〜０．０００５モル／ｇであることが好ましい。
【００１９】
また、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが特に好ましい。粘度が低すぎると、硬化物が脆くなるおそれがあり、粘度が高すぎると、組成物の粘度が大きくなり、作業性が低下する場合がある。なお、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、後述する（Ｃ）成分の光活性型白金錯体硬化触媒の存在下で、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とが反応して、三次元網目構造を形成する架橋剤として作用するものである。
【００２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよく、ケイ素−水素結合を有するシロキサン単位のみからなる重合体であっても、ケイ素−水素結合を有するシロキサン単位と、トリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位、モノオルガノシロキサン単位及びＳｉＯ2単位のうちの１種又は２種以上との共重合体であってもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．０、ｃは０．００２〜１．２、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満たす正数、好ましくはｂは０．９〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜３．０を満たす正数である。）
で表すことができる。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの有機基（上記一般式（２）中のＲ2）としては、脂肪族不飽和基を有していないものが好ましく、上述した（Ａ）成分において、アルケニル基以外の有機基として例示したものが挙げられる。有機基（Ｒ2）は、同一でも相互に異なっていてもよいが、なかでもその化学的安定性や合成の容易さから全有機基（Ｒ1）の９０モル％以上、特に全てがメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基以外にフェニル基、トリフルオロプロピル基を含むものも好ましく用いられる。
【００２４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の数は、２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個である。
【００２５】
また、重合度についても特に制限はないが、（Ａ）成分との相溶性や合成の容易さ等の点からケイ素原子の数が２〜３００個、特に４〜１５０個のものが好適とされる。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が、０．４〜１０モル、好ましくは０．５〜５．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲未満では、硬化が不十分となり、必要な硬化物の強度が得られず、上記範囲を超えると硬化時に発泡したり、物性の経時変化の原因となったりする。
【００２７】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ｃ）成分として、光活性型白金錯体硬化触媒を含有する。該光活性型白金錯体硬化触媒は、光（紫外線）を照射して活性化すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進する触媒作用を有する。該（Ｃ）成分である光活性型白金錯体硬化触媒となる化合物としては、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体が挙げられる。
【００２８】
こうした白金錯体は、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号明細書、米国特許第４，９１６，１６９号明細書、米国特許第６，０４６，２５０号明細書、米国特許第５，１４５，８８６号明細書、米国特許第６，１５０，５４６号明細書、米国特許第４，５３０，８７９号明細書、米国特許第４，５１０，０９４号明細書に開示されている。
【００２９】
ここで、β−ジケトン白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナート）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネート）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナート）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナート）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナート）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）白金錯体等が挙げられる。
【００３０】
また、環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、触媒としての有効量であればよいが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、好ましくは白金金属として１〜１，０００ｐｐｍとなる量、より好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。前記配合量が少なすぎると硬化が遅くなることがあり、多すぎると経済的に不利になることがある。
【００３２】
［その他の成分］
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物においては、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。
特に、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用するまでの時間を調整するために反応制御剤を配合することが好ましい。硬化してシリコーンゲルとなるような架橋点の比較的少ない組成物では必ずしも反応制御剤を用いる必要はないが、硬化してシリコーンゴムとなるような比較的架橋点の多い組成物では、作業性を向上させるために反応制御剤を用いることが好ましい。反応制御剤としては、ヒドロシリル化反応に対する白金系触媒の活性を制御できるものであれば制限されず、公知の反応制御剤を用いることができ、例えばアセチレン系化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。当該化合物による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なる。従って、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００３３】
また、その他の任意の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００３４】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。
【００３５】
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００３６】
本発明の硬化方法は、上記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程により触媒活性が高められた組成物を所望の箇所にコーティングやポッティングし、硬化させる第二の工程からなる。このように二つのステップを踏むことにより本発明の組成物は硬化物表面だけでなく硬化物内部も均一に硬化することができる。
【００３７】
第一の工程において紫外線照射は、組成物全体に照射してから注型等中継所望の箇所に適用してもよいし、組成物の一部に紫外線を照射しながら連続的に注型等中継所望の箇所に適用してもよい。
紫外線照射するランプは、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を供給できるものなら特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が挙げられる。
紫外線照射量は、使用する光活性型白金錯体の種類や量により異なるが、光活性型白金錯体が活性化するのに十分な量であればよく、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2、特に２０〜４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線強度を０．５秒〜５分、特に１秒〜１分程度照射することが好ましい。
【００３８】
第二の工程の硬化条件は室温でかまわない。より硬化終了を早くしたい場合は加熱してもよく、例えば３０℃〜１００℃の温度を加えることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４０】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が１２ｍＰａ・ｓの分子鎖末端と側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．５５質量％）２．２質量部、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体を白金原子含有量として０．４質量％含有する酢酸−２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液０．１２質量部を混合して組成物Ａを調製した。
均一照射光学ユニットを装着したＳＰ−Ｖ型紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2、５秒間、組成物Ａ、８ｇに紫外線を照射した。この組成物Ａはまだ液体であった。この反応液（組成物Ａ）を図１に示した容器（図中、１はアルミニウム板、２はスペーサーを示す。）に素早く注入し、室温で１時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７０であった。２４時間後では８４であった。
【００４１】
ここで、図１の容器は、下記に示すものである。
ガラスシャーレ：直径３３ｍｍ、深さ１０ｍｍ
直径２０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミニウム板が高さ１ｍｍのスペーサーを介してガラスシャーレ中央部に設置されている。
【００４２】
［実施例２］
ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金錯体の代わりに、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体の白金原子含有量として１質量％含有するイソオクタン溶液０．０５質量部、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．０１質量部を使用した以外は実施例１に従い、組成物Ｂを調製した。
実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ2、２秒間、組成物Ｂ、８ｇに紫外線を照射した。この反応液（組成物Ｂ）を図１に示した容器に素早く注入し、室温で１時間放置した後、組成物Ｂの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われた（光が当たらない）部分を含めて全体が均一に硬化していた。硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７３であった。２４時間後では８４であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で得られた組成物Ａの８ｇを図１の容器に注入した後、実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2、５秒間、紫外線を照射した。室温で１時間放置した後、組成物Ａの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われ紫外線が当たらなかった部分は未硬化であった。アルミニウム板上部の紫外線照射部は硬化しており、その硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７０であった。
【００４４】
［比較例２］
実施例２で得られた組成物Ｂの８ｇを図１の容器に注入した後、実施例１で使用した紫外線照射器を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ2、２秒間、紫外線を照射した。室温で１時間放置した後、組成物Ｂの硬化状態を観察した結果、アルミニウム板に覆われ紫外線が当たらなかった部分は未硬化であった。アルミニウム板上部の紫外線照射部は硬化しており、その硬化物の硬さ（ＩＲＨＤ硬度計スーパーソフト）は７３であった。
【符号の説明】
【００４５】
１ アルミニウム板
２ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：有効量
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする該組成物の硬化方法。
【請求項２】
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体である請求項１記載の硬化方法。
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：有効量
を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法において、該組成物に紫外線を照射して（Ｃ）成分の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなることを特徴とする該組成物の硬化方法。
【請求項２】
（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒が、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体である請求項１記載の硬化方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８７１９９（Ｐ２０１３−８７１９９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９１１８（Ｐ２０１１−２２９１１８）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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