任意のナイロンをオーバーモールドするためのブロック共重合体組成物
ナイロン基材をオーバーモールド層でオーバーモールド（ＯＭ）する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は原則的に不活性フィラー、可塑剤、好ましくは鉱物油、および次の成分から選択された組合せから成る：（i）官能性が１％の官能化「高ゴム」ＳＨＤＳ（スチレン−水素化ジエン−スチレン）で、「小末端ブロック」が両方で重量で約８〜２５％の範囲の量で存在する、官能化「高ゴム」ＳＨＤＳ（スチレン−水素化ジエン−スチレン）；（ii）ポリスチレン末端ブロックおよびポリ（共役ジエン）中間ブロックに重合ビニル芳香族モノマーを持つ水素化ＳＤＳまたはＳＨＤＳブロック共重合体で、両方のポリスチレン末端ブロックがポリジエン中間ブロックのポリスチレンを差し引いたブロック共重合体の重量で２０〜３０％の範囲の量で存在する、水素化ＳＤＳまたはＳＨＤＳブロック共重合体；（iii）官能性が１％＜しかし２％＞である官能化「高ゴム」ＳＨＤＳで、両方の「小末端ブロック」が重量で約８〜２５％の範囲の量で存在する、官能化「高ゴム」ＳＨＤＳ；（iv）オレフィンが炭素原子を２から４コ持つ官能化ポリオレフィン（Ｆ３）で、重量で組成物の０〜３０％ある、官能化ポリオレフィン（Ｆ３）；（v）重量で組成物の０〜１５％ある、水素化非官能化水素化ポリスチレン−ポリ（共役ジエン）−ポリスチレン（ＳＨＤＳ）ブロック共重合体；および（vi）組成物の有効寿命を高める添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００４年３月５日出願の仮出願明細書第６０／５５０３５４号による出願日利益(優先権）を主張する。
【０００２】
本発明はポリアミド（ナイロン）から作られた造形品のオーバーモールドに関し、この造形品は一般にショアＡ硬度が２０から８０の範囲にある柔らかい熱可塑性エラストマー系の層で外側をオーバーモールドされる。「エラストマー系」という用語はゴム状材料を表現する一般的な意味で用いられる。熱可塑性エラストマー類（「ＴＰＥ類」）は一般に結晶質またはガラス質、および柔らかいエラストマーとの中間の特性を示す素材で、後者は親指と人差し指の間で押さえることで容易に変形可能である。ＴＰＥは加熱により柔らかくなり、溶融状態では、射出成形、ブロー成形または押出のような公知の処理技術で容易に熱成形できる。
【０００３】
本発明によるＴＰＥから形成されたオーバーモールド層（簡潔に「ＯＭ層」と称す）は例えばネジ回しの手工具の柄、もしくは電動工具、例えばドリルモーター、または丸形ハンドソーの握り部分のハウジング部分などの握り装置を人間工学的に最適に設計することを可能にする。今や特有の、「いい感じ」と表現される望ましい感覚的風合いと「ソフトな手触り」をナイロンを主体とする造形物のどの様な部分にももたらすことが可能となり、それはナイロン、および幾つかの他の極性基材、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂類、ポリカーボネート類、熱可塑性ポリウレタン類、熱可塑性コポリエステル類およびコポリアミド類、の種類には関係しない。
【０００４】
さらに、今では異なる工具の把手、または扉の掛け金、旅行鞄の把手、などのモノに要求される役務により、異なる形状物品に対してあるモノの感触が他のモノと異なる、「風合い」または「触り具合」を誂えることが可能であり、このようなＯＭ層の「触り」および「感じ」特性はブレンド中の各成分の物性を調節し、およびそれらの含有割合を調節することにより誂えられる。
【０００５】
大部分がゴム状のブロック共重合物ＯＭ組成物をナイロン基材に満足できる接着状態、つまり、少なくとも１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度で接着することは難しい。問題は三つ叉であり、（i）エラストマーのＯＭ層をロックウェルＭ６０よりも硬い極性のある合成樹脂素材で硬く成形された基材、とりわけ硬度範囲が約ロックウェルＭ６０からＭ１１０の範囲にある総てのナイロンに、ナイロンが由来するジアミンおよびジカルボン酸、および／またはナイロンが例えばガラス繊維で強化されているか否かにかかわらず、しっかり接着すること、（ii）そのようにするためにＯＭ層と基材の間の接着剤に頼らないこと、（iii）確実にＯＭ層が丈夫で長持ちし、にもかかわらず感触が柔らかく、いい感じで、好ましくはショアＡが約２０〜８０の範囲にあること、である。ＯＭ成分にブレンドすることができ、このブロック共重合物のスチレン相またはゴム相と結合する粘着付与樹脂はＯＭ層と基材間の接着剤としては用いられていない。
【背景技術】
【０００６】
今日まで、入手できる特に「柔らかい」エラストマーを、ナイロンの成形物品の上に直接オーバーモールドする場合、一般に物品の上にＯＭ層をインサート成形する場合におこなわれることであるが、エラストマーの組成物はナイロンの分子構造による特定のナイロン基材について誂えねばならい。例えば、ナイロンが２５％ガラス強化６，６ナイロンのUltramidＴＭ 1703-2 の場合、満足できるように接着しこの特定のナイロンに望ましい機能を与えるような、特定の成分の組合せをＯＭエラストマー層のために考案する必要があり、基材がこれも６，６ナイロンであるが異なる分子量で３０％ガラス繊維を含むUltramidＴＭ A3WG6 BK00564 である場合、満足できるように接着し同じ目的を与えるためには、成分の異なる組合せをＯＭエラストマー層のために考案する必要がある。ナイロン間の差が大きい場合には処方間の差も拡大される。
【０００７】
ここに用いた用語「ナイロン」は、ポリマー主鎖の必須部分として循環するアミド基を持つ、すべての長鎖の合成重合体アミドの総称的な用語である。今日まで、ここに本発明が開示されるまでは、造形物が市販されているどのナイロンから熱成形または他の方法で巧みに作られたかについてＭｗ および特定の繰り返しユニットを確定することは容易でないため、適切な自己接着性があり、「感触のよい」ＯＭ ＴＰＥ組成物に到達する過程は膨大な試行錯誤によるものであった。
【０００８】
さらに、当業者が従来の方法でナイロン用のＯＭ ＴＰＥ を官能性が約１．５〜２％の範囲にある Kraton FG1901 の様な「ＳＨＤＳ」ゴムを用いて考案したとしても、（「ＳＨＤＳ」は少なくとも部分的に水素化された「スチレン−水素化ジエン−スチレン」を意味する簡潔語として用いられるが完全に水素化されていることが好ましい）ＯＭ層は特にインサート成形において、例え高い成形温度においてでも、ここに用いたナイロン物品に満足に接着することに失敗している。頭字語「ＳＤＳ」（スチレン−ジエン−スチレンの意）は線状ポリスチレン−共役ジエン（「ポリジエン」）−ポリスチレンブロック共重合体を意味し、ポリジエンは一般にブロック中のポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンを意味するが、頭字語は広くモノビニル芳香族および共役ジエンから誘導されるＳＤＳを意味しそのモノマーは他の構造的に関連するコモノマー類、例えば、主芳香族成分としてのスチレンおよび少量のα−メチルスチレンと混合していてもよい。
【０００９】
一般にはブタジエンまたはイソプレンであるポリジエン中間ブロックは、ポリマーにそのゴム状の特性を与え、一方ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）ブロックは熱可塑相を構成する。ポリジエンブロックは二重結合（不飽和脂肪族）を含みこれが酸化しやすいため、ＴＰＥは水素化ブタジエンまたはイソプレンユニット、または両方を用いることが好ましく、このことによりもしもＴＰＥが水素化以前にＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体である場合には、得られる水素化（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）ブロック共重合体の不飽和度は一般に５％未満、好ましくは２％未満となる。同様に、もしもＴＰＥが水素化以前にＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体である場合には、得られる水素化ＴＰＥはＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレン）ブロック共重合体である。前述のＳＨＤＳは「高ビニル」ＳＨＤＳを含みこれは実質的に完全に水素化されている。「高ビニル」とはブタジエン中間ブロックの少なくとも５１モル％（パーセント）が１，２位置で重合し、かつイソプレンが存在する場合は、その少なくとも５１モル％が３，４位置で重合していることを意味し、これは極性化合物を加えて重合を「煽る」ことによりなされることは技術的によく知られているが、一般にそれぞれの場合の最高は９０モル％である。この様なＨＳＢＳ類は中間ブロックにブタジエンまたはイソプレンのいずれか、または両方が存在していても「高ビニル」ＨＳＢＳ類と称される。
【００１０】
より関連がある市販されているエラストマーとしてはポリオレフィンおよびゴムが物理的にブレンドされたものがあり、特にポリアミドを内部にブレンドしたＴＰＥ類のブレンドがＯＭ層を基材にしっかり固定することを求められた接着剤を開発するために用いられた。
【００１１】
例えば、Ｍａｃｅ他の米国特許第５７５０２６８号において、彼等がＯＭ層用に作ったブレンドは６，６ナイロンでＰＡ６と称する「極性エンジニヤリング熱可塑性樹脂」を重量で５から５０％必要とした。
【００１２】
ポリアミドがＯＭ層に必須の成分であるという信念の元に、Ouhadi他による米国特許第５８４３５７７号ではSantopreneＴＭ ゴム、および官能化ポリオレフィンとポリアミドとの反応生成物のブレンドを開示し、組成物中にポリアミド構造が存在することにより、溶融したブレンドがナイロン基材と成形接触する際に強い接着を生じることを当てにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ナイロンが誘導されたポリアミドの種類、またはナイロンと組合せになっている添加剤、またはその成形の工程条件、または経時履歴に関わらず、およびＯＭ層の成形が「インサート成形」とも称せられる「射出成形」、または「２段射出成形」、またはナイロン基材との「共押出」、またはナイロン基材に被せる多層ブローモールドのいずれでなされたかに関わらず、個体の、大部分がナイロンである造形品に接着し、しっかりと接着が持続するＯＭ ＴＰＥに対する格別なニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記とは対照的に、ここに開示するＯＭ層は特にポリアミド不含ブロック共重合体類のブレンドを含むＴＰＥに関し、これは主としてポリアミド（ナイロン）からできたどのような固体の表面にもナイロンの特定のアミド繰り返しユニットに関係なくオーバーモールドでき、かつしっかり接着するように他に類を見ないほど適応している。本ブレンドは特にインサート成形に適応しているが、ここではオーバーモールドされる基材はほぼ室温で導入されるため、この温度では基材がかろうじて固体である２段成型に比べて表面への接着が格段に困難である。この新規のポリアミド不含ブレンドはＯＭ層を押出機または射出成型機バレルの低、並および高温度のいずれのプロフィールにも供給できる様に調整することができる。この新規のＴＰＥエラストマーは基材とＯＭ組成物形成層との間に接着剤を使用することなく多様な極性基材に接着するのに効果的であることが見いだされている。
【００１５】
最近になって、ネジ回しなど種々の手工具の木製または金属製把手、丸鋸などの電動工具の把手、および工具を収容する入れ物の一部などはすべて射出成形したナイロン把手に置き換えられてきている。ナイロンの種類は種々の理由により工具毎に異なるが、その理由の一つはナイロン中に特定の堅固な芯材を包むことに対応するためである。あるナイロンはネジ回しや肉切り包丁のように鉄の心棒の上に成型され、あるナイロンは金属製の扉把手や掛け金の把手の上に成型され、把手のあるものは射出成形によりガラス繊維強化ナイロンでできている。今日まで、特定のナイロンの握り方法に関係なく、すべてが 人の手に「硬い」、つまり衝撃や振動に対し一切緩衝が施されていないというという欠点を持っている。この様なナイロン製握り具は木製より「使い勝手」が良くはなく、金属製よりずっと使い勝手が悪い。
【００１６】
把手を「柔らかく」する一つの取り組み方は把手を柔らかく薄く柔軟な発泡合成樹脂製素材で覆うことである。もう一つはインサート成形により柔らかいエラストマーをナイロンの上にオーバーモールドすることであり、これは現在GLS社が提供するOM6000＋シリーズのオーバーモールド組成物により商業的に行われている。従来技術によるＯＭ層では「高官能」ＳＨＤＳゴムをそのゴムの形態形質、特にナイロン基材の約５４０ｏＦ以下、一般には３６０ｏＦ〜５００ｏＦの温度における「濡らし」効果に顧慮せずに用いていた。
【００１７】
ＳＨＤＳの官能性が高い程官能基がナイロン基材と反応する機会が統計的に高いと一般には信じられている。しかしながら、そのような「高官能」ＳＨＤＳゴム、つまり官能性が１％より高い、一般には例えば２％以上のものは、例え基材がＯＭ層との接触で加熱されても十分には基材を「濡らす」ことはなく、それは基材中のアミド基がゴム上の官能基と反応する程十分には熱活性化されないからである。
【００１８】
全く意外なことに、より高い接着（剥離）強度から判断すると、より良好な濡れは官能性が１％からしかし２％未満の「低官能」ＳＨＤＳを含む熱いＯＭ組成物により、アミド基が同様に加熱されている場合に得られる。
【００１９】
利便性と簡潔性のため、そしてまた「低」という用語が持つ不明確性を避けるため、原則的に１％の官能性を持つＳＨＤＳは以降「単官能」と称し、および１％＜しかし２％＞の官能性を持つＳＨＤＳは以降「高官能」と称するがこれは２％以上の官能性は目下の目的には効果がないからである。
【００２０】
単官能および高官能ＳＨＤＳと良く接着するということは先の、つまりゴムの官能性が高いほど基材上のアミド基およびゴム内の官能基との間の反応の機会が増すという信念とは矛盾する。この信念は加熱され官能的になったゴムの構造および形態がナイロンにおよぼす効果を無視しているし、またそもそも、ゴム上の官能基がアミド基に連続することを可能にしこれによりこれらが表面でより容易に反応することを可能にする形態中にまとめられたポリマー鎖の「正しい」構造をもたらす「小末端ブロック」または「高ゴム」ＳＨＤＳ（これらの用語は同意語として用いられる）という必要条件をも無視している。
【００２１】
今までに述べた考察およびＳＨＤＳ組成物に無機フィラーを加えることを当たり前の様に教えている多くの関連先行技術に関する参照文献は、これもまた不活性なフィラーの存在が希望する接着の確立に決定的となるかもしれないということは認識していない。当然のことながら従来技術にはそれ自身顕著な接着特性を持たないフィラーのＯＭ層内における存在について重量は与えられていない。粒状の、随意的には繊維状のフィラーがＳＨＤＳ組成物中に定義された濃度範囲で存在することがすべてのナイロンにインサート成形においてすら、「充填」ＯＭ層に必要とする優秀な接着をもたらすために決定的であると予期する理由は何もなかったが、この接着なしでは実用面からすればどの様なＯＭ層も役に立たない。
【００２２】
（ａ）不活性フィラー（ｂ）可塑剤および（ｃ）ブロック共重合体の組合せは以下の群から成るものから選択される
（Ｃ１）、ポリジエン中間ブロックの両端にポリスチレン末端ブロックを持つＳＤＳまたはＳＨＤＳゴムでこの中間ブロックは重合したビニル芳香族モノマー、一般にはポリスチレンを含み、ポリジエン中間ブロック中のスチレンを含まずに、ポリスチレン末端ブロックは両方でブロック共重合体の重量で約２０％から３０％の範囲で存在し、これにより（Ｃ１）は２８２℃（５４０ｏＦ）で熱的に安定するだけ大きな重量平均分子量（「Ｍｗ」）を持ち、
（Ｃ２）、官能化「高ゴム」ＳＨＤＳの「（Ｆ２）」で原則的に１％の官能性を持ち、両方の「小末端ブロック」が重量で約８〜２５％の範囲（すなわち、各末端ブロックはゴム状中間ブロックよりずっと低い分子量を持つ）で存在し、そして
（Ｃ３）、官能性が１％＜しかし２％＞である官能化ＳＨＤＳで、（Ｃ２）のみが（Ｃ１）および（Ｃ３）抜きでも存在できるという条件つきで、すべての組合せにおいてその中に両方の重量で２５％＜、〜３５％の範囲の末端ブロックが存在し；ＯＭ熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物に必要不可欠の「濡れ」をもたらし、その結果ＴＰＥが主にナイロンである基材上にオーバーモールドされた際に少なくとも１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度により特定される優秀な接着となり、それはナイロンが誘導されたジアミンおよびジカルボン酸モノマー、またはナイロン基材がどれだけ熟成されたか、または基材が熟成されていた時の湿度条件には無関係であり；さらには、ＯＭ組成物は１４９℃（３００ｏＦ）未満の温度では液体ではなく、かつ必然的にポリアミド成分および非水素化ＳＤＳブロック重合体の双方とも原則的に存在しない。
【００２３】
（Ｃ２）が（Ｃ１）および（Ｃ３）抜きで存在する場合、これは組成物の１０〜４０％の量で存在できる。「原則的に存在しない」とは、存在してもその成分は重量で５％未満の量で存在することを意味する。
【００２４】
上の（ｃ）は少なくとも１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の良好な接着を（Ｃ２）単独、および（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の２つのすべての組合せで与えるが、３つ総ての組合せにより比較的低温（下のプロフィールI条件）で少なくとも１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）のより優れた接着が得られる。
【００２５】
最適の接着が目的ではないなら、（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）の何れかの一部を水素化非官能化ＳＨＤＳブロック共重合体に重量で０〜１５％の範囲で存在する様に置きかえてもよい。
【００２６】
組成物の硬さを調整するために、各々２から８コの炭素原子を持つ１つ以上のオレフィン類の官能化ポリオレフィン「（ＦＰ）」を重量で０〜３０％含ませてもよい。
【００２７】
「不活性フィラー」とはそのフィラーがＯＭ層のすべての成分と化学的な反応性を持たないことを意味する。本発明のブレンドに用いられる「ＳＤＳ」について言及する場合は、モノアルケニルアレーン(モノアルケニル芳香族炭化水素）一般にはスチレンを調整分布ブロックとして伴う非水素化中間ブロックを持つブロック共重合体のみを指す。中間ブロックにスチレンがあるすべてのＳＤＳまたはＳＨＤＳのＭｗ は基材が成形される温度、一般には１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）で安定であるように選定される。
【００２８】
より詳しくは、次の好ましい組合せ、（Ａ）不活性フィラー「（ａ）」が５から４０％の量、好ましくは１０から３５％存在し；（Ｂ）「（Ｃ１）」が５〜２５％の範囲の量で存在しかつ約２万から３０万の範囲の重量平均Ｍｗ を持ち；（Ｃ）官能性が１％である単官能高ゴムＳＨＤＳ「（Ｃ２）」が５〜２５％の量で存在し；（Ｄ）官能性が１％＜しかし２％＞で「（Ｃ１）」と同じＭｗ範囲にある高官能ＳＨＤＳ「（Ｃ３）」を５〜２５％の量で存在し；（Ｅ）５〜２５％の（ＦＰ）、つまり官能化ポリ（Ｃ２〜Ｃ８）オレフィンでポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく；今までの総てのものを混合ブレンドの総重量に比べて重量で少ない量の（Ｆ）非反応性可塑剤とブレンドすることにより、（Ｃ）および（Ｄ）が共に存在する場合、両方で５〜２５％の量の範囲で存在するという条件の下で、前記のオーバーモールド（「ＯＭ」）組成物の優秀な実施形態がもたらされることが見い出されている。前記の「％」は混合樹脂の１００重量部に対する割合を意味する。種々の成分の「重量部」による量はゴムの１００重量部に対する「以下ｐｈｒと称す」であることに注意すべきである。
【００２９】
小末端ブロックゴムのスチレン含有量が２０％未満であることが最も好まれ、それはより小さな末端ブロックが基材表面の濡れを促進するからである。
【００３０】
ＴＰＥは０〜３５％の（ＦＰ）を含有することもあるが、単官能ＳＨＤＳが１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の温度範囲で基材のアミド基と反応するのに十分な量だけ存在し、好ましくは硬化剤が存在しないというさらなる条件の下で、好ましいＴＰＥの配合は５から２０％の範囲の（ＦＰ）、および１０〜３０％の範囲のパラフィン系油「（ｂ）」を含む。前述の組合せに、ブレンドしたＴＰＥの約５〜３５％の範囲の量の従来からある粒状または繊維状の、不活性で好ましくは無機のフィラー「（ａ）」を均質にブレンドすることにより、主にナイロンである基材に対し少なくとも１１．３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の接着力をもたらすようにする。さらに、ＴＰＥブレンドはＯＭ層の性能を向上させることが技術的に知られている加工助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線安定剤を含む従来からある添加物、およびこの様なＴＰＥ類に有用であることが技術的に知られている従来から添加されている他の成分を含むこともある。
【００３１】
述べた様に、前記「（Ｃ１）」はＳＤＳでもＳＨＤＳでもよい。ＳＤＳの場合、ポリジエン中間ブロックはブタジエン、またはイソプレン、またはブタジエン／イソプレンの双方から誘導され；ＳＨＤＳの場合はＳＤＳの水素化ポリジエン中間ブロックはエチレン／ブタジエン（ＳＢＳによる）、エチレン／プロピレン（イソプレンによる）、およびエチレン−エチレン／プロピレンおよび／またはエチレン／プロピレン−３−メチルブテン（ＥＰ３ＭＢ）（ＳＩＢＳによる）の中間ブロックとなる。
【００３２】
高ゴムＳＨＤＳ（Ｃ２）を伴う（Ｃ１）の高分子鎖の構造配置はナイロン基材が高温のＯＭ組成物と接した際に加熱される温度において総ての成分の混和性、ならびに与えられた重要な「濡れ」および相互作用をもたらし、その結果表面の相互作用を生じ特定の比較的低温において望む接着を生じる。
【００３３】
存在するならばそれぞれの特定の非官能化ＳＨＤＳ、および官能化ＳＨＤＳ（Ｃ１）＆（Ｃ２）は約２万〜４０万の範囲の分子量を持ち、２万〜２５万の範囲の比較的小さい分子量が好ましい。この範囲が欠くことのできない濡れをもたらし、このことがひいてはナイロン基材との優秀な接着をもたらす。
【００３４】
５％の不活性フィラーが入っている本発明によるブレンドは、他の総ての成分および成形条件が同じに保たれている場合にフィラーの量を１０％に増加することにより接着強度が増加するという珍しい特性を持つ。
【００３５】
望むなら、新規のＴＰＥ組成物はそれ自体で、つまり基材に接着されることなく、例えば幼児用のおしゃぶりまたは咬むことができる犬用の骨の様な柔らかい物品を成形するのに用いることが可能で、硬さおよび変形性は用途に合わせることができる。
【００３６】
室温で望ましい硬度のショアＡ約２０〜８０、好ましくはＡ３５からＡ７５を持つ好まれるブレンドは考案されたブレンド１００部に対する割合で与えられた次のものより構成され、以下を含む：（i）中間ブロックにポリスチレンがある非官能化ＳＨＤＳ １０から６０部を（ii）ゴム相と結合する可塑剤１０から４５部とブレンドし、次いで（iii）単官能、水素化ＳＨＤＳ １から２５部、および（iv）官能性が１％＜しかし２％＞でそれぞれの官能化ＳＨＤＳのMwが４０万より小さい「高官能」ＳＨＤＳ ０から２５部を加え、（v）不活性無機フィラーをブレンド中に均一に分散し、および随意的にさらに（vi）所定量の官能化ポリオレフィンをブレンドすることにより、市販されている周知のナイロン基材には約２０４℃〜２６０℃（４００ｏＦ〜５００ｏＦ）の範囲で、およびZytelTM801（以下、基材Ｅと称す）には２４９℃〜２８２℃（４８０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の範囲で１７．３ｋｇ／ｃｍより大きな剥離強度で接着するＯＭブレンドをもたらす。
【００３７】
オーバーモールド物品の作成工程は、熱可塑性エラストマーのオーバーモールド組成物をナイロンに接着することを含み、これは上に明示したＯＭ組成物を約１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の範囲の温度まで加熱し、次いで加熱した組成物とナイロンを結合することによるもので、これによりナイロンの少なくとも一部に重なり少なくとも１１．３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）、好ましくは少なくとも１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）の接着力をもたらす。
【００３８】
ナイロンで形成された任意の形状の物品にはその少なくとも一部の表面にピッタリついたＯＭ組成物の層が施されている。好ましい積層物品は少なくとも剛性が１Ｇｐａあるナイロンの堅い基材の全体を上に特定した組成物でオーバーモールドすることで構成され、基材と後から形成されるＯＭの間に接着剤を用いない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
比較的低いバレル温度のプロフィール１（後出）でオーバーモールドされる特別に好ましい実施形態においては、ＯＭＴＰＥは原則的に（i）粒状または繊維状の不活性フィラー２０〜３０％;（ii）非反応性鉱物油１５〜２５％；（iii）ポリジエン中間ブロックにスチレンがあるＳＨＤＳ １０〜２０％；（iv）官能性が原則的に１％であるＳＨＤＳゴム１５〜２５％；（v）官能性が１％＜しかし２％＞であるＳＨＤＳゴム１５〜２５％；ただし（iv）および（v）の両方が存在する場合はこれらが２５％を超えないこと；（vi）オレフィンが２〜４コの炭素原子を持つ官能化ポリオレフィン５〜１０％；および（vii）組成物の有効寿命を増進する少なくとも１つの他の添加物から構成され、官能化ゴム類および官能化ポリオレフィンはそれぞれ酸無水物、カルボキシル、カルボン酸、およびアミンエポキシから成る群から選択された極性基により官能化され；およびここにすべての％で官能性に言及していないものは、ブレンドした組成物内の重量％を意味している。
【００４０】
好ましい組成物において成分の割合は硬度が３０〜７５ショアＡの範囲になる様に選定される。
【００４１】
上で選定された割合はプロフィール１のバレル温度において１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）を超える優れた接着をもたらす。
【００４２】
１１．３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）から１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）の範囲の比較的良好な接着は官能化ポリオレフィン無しでもプロフィールIの条件で得られる（表５の例１０参照）。しかしながら、プロフィールIIIのより高いバレル温度において１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）を超える優れた接着が官能化ポリオレフィン無しでも得られる（表５の例３、４参照）。
【００４３】
基材がZytel 801（ Zytel 409AHS と同様に熱安定化６、６−ナイロンであるのに）の場合、１５ｌｂ／ｉｎの望ましい接着力はオーバーモールドがバレルの最終温度が５２０ｏＦから５４０ｏＦの範囲であるプロフィールIIIの条件である場合に得られる。ポリプロピレンであれポリエチレンであれ、好ましい官能化ポリオレフィンは無水マレイン酸、アクリル酸またはアクリレート類で官能化されることが好ましい。
【００４４】
＜ポリジエン中間ブロックにスチレンのある非官能化ゴム（Ｃ１）＞
この「（Ｆ１）」ゴムは非水素化（ＳＤＳ）であっても水素化（ＳＨＤＳ）であってもよい。各々はモノアルキルアレーン（ポリスチレン）および共役ジエンの制御された分布ブロックにより極性が増大されていて、ゴムはポリジエン中間ブロック内にスチレンブロックを持っている。さらに、ゴムは必然的にポリスチレン末端ブロックを持ちこの両方でゴムの重量の約２０％から３０％を構成する。極性が高いことによりナイロン基材の熱い表面の「濡れ」が促進される。非水素化ＳＤＳはＢＡＳＦ社からStyroflex 2G66 として市販され；水素化ＳＨＤＳはKraton A6935 として市販されている。A6935 ゴムの詳細は確か２００３年９月２５日に公開された米国第２００３／０１８１５８４Ａ１号に開示されているので、これらをここに十分に説明したかの如く本願に引用して本明細書とする。
【００４５】
＜官能化ＳＨＤＳ（Ｃ２）および（Ｃ３）＞
官能化ＳＨＤＳは、特に米国特許第４１７４３５８号、４４２９０７６号、４４２７８２８号、４６２８０７２号、４６５７９１号および４８４４４７１号で開示されているよく知られている方法で整えることが可能で、これらをここに十分に説明したかの如く本願に引用して本明細書とする。中間ブロックは実質的に水素化され、有機過酸化物の存在下で不飽和酸または無水物でグラフトされることが好ましく、このことは官能化ポリオレフィンとの関連で以下に述べる。不飽和酸または無水物は１から２ｗｔ％未満の量でグラフトされている。ＳＨＤＳは２価酸でグラフトされるのが好ましく、最も好ましくは無水マレイン酸でなされることである。
【００４６】
官能化ＳＨＤＳの仕様は、官能化を除いて、上に示した非官能化ＳＨＤＳのそれと原則的に同じであることが好ましい。
【００４７】
相応しい官能化ＳＨＤＳの例としては上に述べた範囲のKraton RP6670、Kraton FG 1901 および Kraton FG 1924 があるが、約３万〜１５万が好ましい。
【００４８】
好ましいのは市販されているブロック共重合体で、現在FG 1901 （スチレン／ゴム比は３０／７０）および FG 1924X （スチレン／ゴム比は１３／８７または１６／８４）のブランドで売られているもので、前者は官能性が約１．５％〜≒（から約）２％ 、一般には約１．７％で、後者は原則的に１％、つまり単官能である。
【００４９】
＜非官能化ＳＨＤＳ（Ｃ３）＞
２つの末端ブロックは原則的に同一でそれぞれが３千から６万の範囲のＭｗ を持つことが好ましく；水素化前の中間ブロックは Ｍｗ が５万から２５万の範囲にあり、ここで用いる高ゴムＳＨＤＳにおいては末端ブロックがブロック共重合体の全重量に対して僅かな割合、重量で８〜２５％、好ましくは１０〜２５％しか構成しないことが必須である。
【００５０】
他に適当なＳＨＤＳブロック共重合体としてKraton Polymers U.S. 有限会社からKratonTMのG 1650、G 1651、G 1652、G 1654、G 1657、G 1726、GRP 6924 および GRP 6917 の名称で市販されている。
【００５１】
＜官能化ポリオレフィン（ＦＰ）＞
好ましいのは α−オレフィン類のエチレンおよびプロピレンの官能化ホモポリマー類および共重合体である。
【００５２】
好ましい官能基は無水マレイン酸から誘導されるが、他の不飽和無水ジカルボン酸類の２価酸、または次の一般式を持つ酸／エステル 混合物も用いることができる：
【化１】
ここに、Ｒ は炭素原子０〜４コを持つアルキレン基で、Ｙ は水素が好ましいが枝分かれしたかまたは直鎖のアルキル基、炭素原子が１〜１２コの複素環または他の有機基、塩素、臭素、または沃素などのハロゲン基でもよく、その少なくとも１つ、およびＸ基の両方が水酸基であることが好ましいが、Ｘ基の１つは炭素原子が１〜８コあるアルコキシまたはアリールオキシル基であってもよい。
【００５３】
例えば、次の例の無水マレイン酸は等しいモル当量のイタコン酸または無水物、フマル酸、マレイン酸などの様な、他の不飽和ジカルボン酸類または無水物類と全体または部分的に取り替えることもできる。
【００５４】
グラフト反応は過酸化ジクミル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイトまたはアルキルペルオキシ酸エステル類、アルキル過酸化物類、アルキルハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類など水素引き抜きが可能な遊離基源など、過酸化物触媒の存在下で実行される。触媒量は反応条件共々触媒の選択により異なる。
【００５５】
希望する結果はポリオレフィンにグラフトした無水物または二価酸の量がベースのポリオレフィンの重量に対して０．２〜５％の範囲である場合、および好ましくはグラフトの０．５〜４％の範囲にある場合に達成される。一般に、ポリマーにグラフトした量はポリマーと反応したグラフト材料の３０〜５０％にしか相当しない。例えば、ポリプロピレンに２％の無水マレイン酸のグラフトを達成するためには、無水マレイン酸を約６％投入することが必要となる。
【００５６】
＜可塑剤＞
選定される可塑剤はある程度はＭｗ およびオーバーモールド用ＴＰＥの成分の特定の化学組成によるが、可塑剤はＯＭ層が基材上に成形されるときの温度範囲、約４００ｏＦ〜６００ｏＦでＯＭ層が成形される間はＴＰＥブレンドのすべての成分に対して安定かつ非反応性であることが必須である。
【００５７】
有効であることが判明した可塑化油には石油から誘導された油類、オレフィンオリゴマー類および低Ｍｗ ポリマー類が、植物および動物油と同様に含まれるが、これら総ては比較的高沸点材料で、芳香族炭化水素を僅かな割合しか含まず可塑化油の１０％未満が好ましい。油はパラフィン系であることが最も好ましい。
【００５８】
可塑剤として作用するオリゴマーはＭｗ が約３５０から１万であることが好ましく、一般にポリ（α−オレフィン）であり、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリドデセン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリピペリレン、ならびにピペリレンおよびイソプレンの水素化共重合体の様なものである。上に述べた植物油には天然の脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重合製品が含まれる。
【００５９】
最も好ましいのはDrakeolTM500、KraeolTM、および Primol. TM352の様なパラフィン系石油；およびNapvisTM、 HyvisTM および EthylfloTMの様なオリゴマーで粘度が約２００〜１０００ＳＵＳ（ＡＳＴＭＤ４５５）の範囲に、または Ｍｗ が２００から１０００の範囲にある。
【００６０】
＜他の添加物＞
＜スチレン相関連樹脂＞
スチレン相に関連する樹脂は、スチレン末端ブロックと互換性があるため「粘着付与樹脂」とも称され、クマロンインデン、ポリインデン、ポリ（メチルインデン）、ポリスチレン、ビニルトルエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびポリフェニレンエーテルから成る群の樹脂から、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が選定されることが好ましい。市販されているこの様なものは：クマロンインデン樹脂でCumar シリーズ および Cumar LX-509 （Neville社）；炭化水素樹脂のPicco 6000 シリーズ（Hercules社）、 Nevchem および LX 685 シリーズ（Neville社）；α−メチルスチレン樹脂のPiccotex シリーズ、 Kristalex シリーズ（Hercules社）および Amoco 18 シリーズ（Amoco社）；および、Piccolastic D-150（Hercules社）およびLX 1035（Neville社）の様なポリスチレン樹脂がある。好ましいものは非極性ポリスチレン樹脂で軟化点が約１２０℃〜１４０℃の範囲にあり「Plastolyn」の商標で売られているものである。
【００６１】
＜ゴム相関連樹脂＞
スチレン相関連樹脂に加えて、ブレンドには水素化中間ブロックのゴム状相と互換性があることからこれも「粘着性付与樹脂」と称せられる樹脂を含むことがある。適切なゴム相関連樹脂は「Super Sta-Tac」の様な重合した混合オレフィン樹脂を含み、ゴム相関連樹脂は「Super Sta-Tac」（Reichhold社）；Quintone シリーズ（日本ゼオン社）；Nevtacシリーズ（Neville社）；Piccotac 95-BHT（Hercules社）；「Escorez」2101（Exxon社）；Wingtackシリーズ（Goodyear社）；Escorez 1300シリーズ（Exxon社）；Super Nevtac 99（Neville社）；Piccotac B（Hercules社）；Sta Tac/R（Reichhold社）；Hercotac AD（Hercules社）；および「Betaprene」BC（Reichhold社）の様な重合した混合オレフィン樹脂； Zonarez 7000シリーズ（Arizona社）；Zonatacシリーズ（Arizona社）；Nirez 1000シリーズ（Reichhold社）；Piccofyn A-100（Hercules社）；Nirez V-2040（Reichhold社）；Piccolyte HM 110（Hercules社）；Piccolyte A（Hercules社）の様なポリテルペン樹脂；Sylvatacシリーズ（Sylvachem社）；Super Ester Aシリーズ（Arakawa社）；Stabelite Ester 10（Hercules社）；Foral 85（Hercules社）；「Zonester」シリーズ（Arizona社）；Foral 105（Hercules社）；およびPentalyn H（Hercules社）の様なロジンエステル；ならびにEscorex 5000シリーズ（Exxon社）；Arkon Pシリーズ（Arakawa社）；「Regalrez」シリーズ（Hercules社）および「Super Nirez 5000」シリーズ（Reichhold社）の様な水素化炭化水素樹脂が含まれる。好ましい樹脂は粘度が３５０ｏＦにおいて３００センチポイズを超えない重合した混合オレフィン樹脂その他である。
【００６２】
適切なその他の添加物の例には揺変剤；光学的光沢剤；酸化防止剤；ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミンまたはヒンダードアミン光安定剤；難燃剤；顔料および着色剤；潤滑剤、離型剤、および滑剤のような加工助剤；芳香剤；消泡剤；酸化防止剤；帯電防止剤；抗菌剤；殺生物剤；などが含まれる。
【００６３】
＜不活性フィラー＞
粒状であれ繊維状であれ、不活性フィラーは表示した量で存在することが必要で、その量はすべての特定のナイロンに対して「オーバーモールドの負荷」またはＴＰＥブレンドの他の最終用途により選定される。補強用であっても補強用でなくても、フィラーの寸法は１μｍ〜１５０μｍが好ましく、１〜４５μｍが好ましい。ファイバー類（ガラス、炭素繊維または炭素微少繊維の様な）は範囲の上限で用いてもよい。炭酸カルシウム、クレー類、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどの様な無機の固体粒子、および上に述べたファイバー類の断片は範囲の下限で用いることができる。フィラーのあるものは複数の機能を果たすことができる。例えば、三酸化アンチモンはフィラーとして機能すると共に、他の材料と組合せることが好ましいが、難燃性をももたらす。好ましくは重量で１０〜３０％の不活性フィラーが組成物中にあることで望ましい接着をもたらす。
【００６４】
さらにＯＭ ＴＰＥブレンドはまたヒンダードフェノールおよび亜リン酸塩のような熱安定剤を重量で１％未満含むこともある。
【００６５】
＜ナイロン基材＞
ナイロンはそれらを生産するのに用いられたジアミンおよび二塩基酸の炭素原子数で識別され；かくて例えばナイロン６／６はヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の縮合により生産されたポリマーである。幾つかのナイロンはただ１つの反応種のみの縮合により生産され、通常それらはラクタムから生産され；これらのナイロンはそれらを生産するのに用いられたモノマー中の炭素原子数で識別され、かくて、例えば、ポリ（アミノカプロン酸）はカプロラクタムの重合で作られ、「ナイロン６」と称せられる。オーバーモールドＴＰＥでオーバーモールドできるナイロンの例としてはナイロン−６；ナイロン−６，６；ナイロン−６，１０；ナイロン−４，６；ナイロン−６，１２；ナイロン−１１；ナイロン−１２；ナイロン−６／６，Ｔ；ナイロン−６，６／６，Ｉ／６，Ｔなどの様な部分的に芳香族系のナイロン共重合物；およびこれらのブレンドがある。代表的なナイロンはナイロン−６またはナイロン−６，６であり；これらおよび他のポリアミド類はとりわけAllied 社の元でCapronTMブランドとして；E. I. duPont de Nemours社の元でZytelTMブランドとして；BASF社の元でUltramidTMブランドとして；およびRilsan社の元でBMNOTMブランドとして市場に出ている。樹脂は一般に透明で高融点である。これらの成形に用いられるナイロンは一般に数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも約１万あり、１万５千から５万あることが好ましい。
【００６６】
ナイロン基材は重量的に少なくとも主要部分はナイロン混合物で構成されている。ナイロンは繊維状または粒状いずれかの補強剤を含む場合もある。有用な補強剤としては、ガラス繊維、炭素および黒鉛繊維、アラミド繊維を含む重合体繊維、ボロンフィラメント、セラミック繊維、メタル繊維、アスベスト繊維、ベリリウム繊維、シリカ繊維、シリコンカーバイド繊維、などが制約無しで含まれる。繊維は導電性の場合もあり、例えば導電性炭素繊維またはメタルファイバーの様な導電性繊維は導電性または静電荷消散用途または電磁波妨害（ＥＭＩ：shielding）シールド用の物品を生産するのに用いることができる。これらの中で、ガラス繊維、炭素繊維、およびアラミド繊維が好まれる。これらの繊維を含む熱可塑性樹脂を調整する方法は技術的によく知られている。一つの方法においては、強化ナイロン素材を形成するのに用いられる押出機の溶融ゾーンに切り刻んだガラス繊維束を供給している。あるいは、繊維は連続的なけん引または束として押出機の孔に導入される。
【００６７】
補強材は粒状の無機補強材を含む場合もある。適切な無機補強材には、珪灰石、雲母類、ガラスビーズ類（無垢または空洞）、カオリン、およびタルクが制約なしで含まれる。マイカ類は例えば機械的特性を改良するためにシランのようなカップリング剤で、または特定の用途の為にニッケル被覆で処理されることもある。好まれる無機補強材は珪灰石、雲母、カオリン、およびタルクである。無機補強材は通常押出機の溶融ゾーンにホッパーを介して供給され樹脂に組み入れる。
【００６８】
補強材は補強繊維および補強無機物の組合せであってもよい。補強材は一般に強化ナイロン基材の重量の少なくとも約５％、および最高２５％まで存在する。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態を示すために提供されている。
以下の註釈は後続ページの表のカッコ内符号文字に適用する。
（ａ）マレイン酸エステル化ＳＥＢＳ、φ≒１．５〜２；Ｓ／ＥＢ比＝３０／７０；
（ｂ）マレイン酸エステル化ＳＥＢＳ、φ≒１；Ｓ／ＥＢ比＝１３／８７；
（ｃ）マレイン酸エステル化ポリエチレン、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて ＭＩ３０、無水マレイン酸１％；
（ｄ）「標準」ＳＥＢＳ
（ｅ）ＢＡＳＦ社スチレンブロック共重合体、中間ブロックにスチレンモノマー、非水素化。
（ｆ）作成組成物ベース用の１００部非水素化スチレンブロック共重合体（Kraton、Septon および Styroflex）。
（ｇ）Kraton G 1652でKraton FG 1901を置き換え
Drakeol 500はPenreco社による鉱物油
Plastolyn 290はＭｗ＝６０４０、Ｍｎ＝１６７０、および
Ｍｚ＜２万で融点粘度は２３０℃において１０ポイズである熱安定炭化水素樹脂
Kemamideは脂肪酸アミド潤滑剤
Vicron 25-11は本質的に純炭酸カルシウム粉末
【００７０】
表１は７つの組成の説明用例を示しその成分を変化させ、種々の変更による成形後の硬度、引張強度および伸び％の期待効果を観察する。成形した組成物の物性は少なくとも目先の目的を満足する良好な接着をもたらす組成物の能力と同様に重要である。
【００７１】
表１において、例＃１は従来技術による組成物でこれには１２０ｐｈｒの「高官能」ゴム（官能性は約１．５％〜２％）であるKraton FG 1901が１００ｐｈｒの非官能化水素化Kraton G1654 SBSブロック共重合体および１７０ｐｈｒのフィラー粒子と組み合わせて用いられている。
例＃２ではG1654がKraton A6935に置き換えられ、他の成分は実質的に同じ割合になっている。
例＃３〜＃７では他の変動が示されている。
【００７２】
表２は更に４つの説明用例を示しそれぞれには例＃７と同量のA6935 が維持され；示したそれぞれ５つの例では単官能および高官能ゴムの両方を割合を変えて含み、あるものはフィラー入りで、あるものは無しで、あるものはPolybond 入りで、あるものは無しである。
【００７３】
表３は３つの例を示しここではPolybond も官能化ＳＨＤＳゴムもないが、水素化A6935 または非水素化 Styroflex のいずれか、または両方を用いている。
【００７４】
表４は＃１５および＃１６の組成物と従来技術による＃１の比較を表し、単官能FG1924 の存在は単独で効果があり；その半分が高官能FG 1901に置き換わっても効果があることを示している。
【００７５】
表５は下で識別されている５つの異なるナイロン基材で得られた種々の接着レベルを示し、それぞれの成形条件の厳しさを変えることにより、主張した組成物がすべてのナイロン基材にも有効であるという証拠を与えている。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
上の表１および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（i）「標準」Kraton G 1654（水素化されているが非官能化）をKraton 1901（官能性１．５〜≒２）と組み合わせて作ったコントロールブレンド＃１は優秀な引張強度および伸びを持つが、プロフィールIIIの条件においてすら接着はもたらさない。
（ii）ブレンド＃２はG1654 の代わりにA6935 を用いて作ったもので他の成分は本質的に同一で；このブレンドは高い引張強度および伸びをもたらし、かなり柔らかい（Ａ４１）が；しかし良好な接着はプロフィールIIおよびIII条件下でしかもたらされない、ということはA6935は高官能性ＳＨＤＳ（≒１．５％）と一緒ならプロフィールIIおよびIIIそれぞれで良好で優れた接着をもたらすことを立証している。
（iii）ブレンド＃３は水素化A6935 および非水素化Styroflex の50/50で作られA6935 単独より高い硬度、引張強度および伸びをもたらすことが判明し；プロフィールII条件の接着はブレンド＃２と実質的に同じだが、プロフィールIII条件ではずっと良好である。
（iv）ブレンド＃４はブレンド＃３のA6935 の代わりにG1654を用いて作ったものでブレンド＃３のそれと比べて引張強度はほぼ同じで硬度はほんの少し低いだけだが、伸びは大幅に低い。プロフィールII条件の接着はブレンド＃３の場合より幾分悪いが、プロフィールIII条件における接着は優秀である。
（v）ブレンド＃５はKraton FG1901 およびA6935 の組合せで、しかし単官能のFG1924 なしで作られている。プロフィールII条件の接着は良好であるが、プロフィールIII条件の方が優れ、これは少なくともその一部はPolybond の存在による。
はKraton 1901 の代わりでその結果ブレンド２６９−００７Ｂより引張強度および伸びがより良好で硬度が幾分低いが、ゴム使用量が１０部少ないことで、Kraton 1901 が良好な機械的特性に寄与していることを示唆している。
（vi）ブレンド＃６では、ブレンド＃５のFG1901 の代わりに非官能Kraton FG1924をKraton A6935 と組み合わせているが；明らかな様に、硬度はブレンド＃５のそれより改善され、伸びは同じであるが、ブレンド＃６の引張強度は低下している。Polybond 3109 により硬度が調整されたそれぞれの場合において、結果として引張強度および伸びが相対的に低くなっている。しかしながら、ブレンド＃６は総てのプロフィールで優秀な接着をもたらしている。標準ＳＥＢＳ（Kraton G1654）をKraton A6935 の代わりに用いているコントロールは接着をもたらすことはなくずっと柔らかい。
（vii）FG1924 の代わりにFG1901 を５０／５０の割合で置き換えることにより、できたブレンド＃７はわずかだけ柔らかく、引張強度は概ね同じであるが、伸びはかなり低い。ブレンド＃６と同様に、ブレンド＃７の接着は総てのプロフィールにおいて優秀である。
【００８２】
表２および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（viii）ブレンド＃８はブレンド＃７に用いられたのと同じ不活性フィラーが８．７％少ないが他の成分は概ね同じである。驚いたことに不活性フィラーの割合が少ないせいで硬度が低下し伸びが増加することは誰でも予想できたことだが、引張強度が低下する結果になっている。しかしながら、ブレンド＃＆と同様に、ブレンド＃８は総てのプロフィールにおいて優秀な接着をもたらす。
（ix）ブレンド＃９は不活性フィラーが存在しないことを除いて、実質的にブレンド＃８と同じである。硬度、引張強度および伸びはブレンド＃８のそれらと大差ないが、しかし全く驚いたことにブレンド＃９はプロフィール条件にかかわらず満足な接着をもたらさない。
（x）硬度をもたらすために一方でPolybond を省きながら不活性フィラーを用いる効果を確かめるためにブレンド＃９が作られた。フィラーは実際に硬度を幾分下げ、引張強度および伸びには実質的に変化を来さなかったが、全く驚いたことにプロフィールIおよびIIの条件ならびにプロフィールIIIの条件（データ不記載）においても優秀な接着が得られた。記録された剥離強度は弱い引張強度および低い硬度のため如何に接着が良かったかを十分には反映していない。
（xi）ブレンド＃１１では不活性フィラーおよびPolybond の両方を省き；接着はA6935 を非官能FG1924 および高官能FG1901 と組み合わせることに委ねられた。硬度、引張強度および伸びはブレンド＃１０のそれらと実質的に同じであるが、このブレンドは総てのプロフィールにおいて満足できる接着をもたらすことに失敗している。
【００８３】
表３および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（xii）ブレンド＃１２はA6935 および不活性フィラーの組合せでG1652 をブレンド＃２のFG1901 に置き換えて用いているが、総てのプロフィールにおいて接着は不満足な結果である。
（xiii）予想できたことかもしれないが、ブレンド＃１２のA6935 の５０％をStyroflex に置き換えても総てのプロフィールにおいて満足な接着はもたらさないが、引張強度および伸びの両方を改善する。
（xiv）予想できたことかもしれないが、ブレンド＃１３のA6935 およびStyroflex を非官能化水素化ＳＨＤＳであるSepton 4044 に置き換えても総てのプロフィールにおいて満足な接着はもたらさず、かつ引張強度および伸びの両方を低下させる。
【００８４】
表４および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（xv）ブレンド＃１５は単官能FG1924 のみで作られ、A6935、FG1901、およびPolybond 抜きであるが、不活性フィラーおよびG1654 を組み合わせて用いることで容認できる引張強度および良好な伸びを伴う柔らかいブレンド（３５Ａ）をもたらしている。非常に驚くべきことに、FG1924 にはプロフィールIIおよびIIIの条件で良好な接着をもたらす特異な能力がある。前と同様に、記録された剥離強度は弱い引張強度および低い硬度のため如何に接着が良かったかを十分には反映していない。
（xvi）ブレンド＃１６では、FG1924 の５０％がFG1901 と置き換えられているが引張強度がわずかながら改善されているだけである。プロフィールIおよびIIの条件では接着は不満足であるがプロフィールIIIの条件の接着は優秀である。前と同様、記録された剥離強度は弱い引張強度および低い硬度のため如何に接着が良かったかを十分には反映していない。
【００８５】
表５に示したデータは表１〜５に示したそれぞれのブレンドについて得た平均値で、熟成が異なる次の５つの異なるナイロン基材の表面に１．５ｍｍ厚みの層をオーバーモールドして接着力のために誘導したものである。
【００８６】
基材Ａ：市販されているCapron 8333GHIで、ガラス繊維強化および衝撃改質した６ナイロンである。この基材Ａによる銘板は試験用ブレンドでオーバーモールドする３ヶ月前に成形し、銘板は閉じた箱の中で保管した。２ケ月保管後、つまりオーバーモールドする１ヶ月前に銘板は箱から移し室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝した。
【００８７】
基材Ｂ：市販されているZytel 409AHSで、熱安定化した６，６ナイロンである。この基材Ｂによる銘板は成形してから、６ヶ月間室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝し熟成した。熟成した銘板はそれから試験用ブレンドでオーバーモールドした。
【００８８】
基材Ｃ：市販されているCapron 8333GHIで、６ナイロンである。この基材Ｃによる銘板は成形してから、１ヶ月間室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝し熟成した。熟成した銘板を次いで水に２４時間浸漬し、拭って乾かし試験用ブレンドでオーバーモールドする前の１２時間室温でさらに乾燥させた。
【００８９】
基材Ｄ：市販されているCapron 8333GHSで、６ナイロンである。この基材Ｄによる銘板は上の基材Ｃと同様に成形、熟成および濡らしたが、ただしティッシュー紙で拭った直後にオーバーモールドした。
【００９０】
基材Ｅ：市販されているZytel 801AHSで、熱安定化した６，６ナイロンである。この基材Ｅによる銘板は成形してから３ヶ月間室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝し熟成した。熟成した銘板は次いで試験用ブレンドでオーバーモールドした。
【００９１】
＜剥離強度試験＞
この試験はInstron 社の Model No. 5564張力測定器（tensilometer）を用いて実施される。基材は装置の台座に固定される。次いでオーバーモールド層（１．５ｍｍ厚み）の一方の端が垂直の顎に固定されこれが層を９０度の角度で５．０８ｃｍ／分（２ｉｎ／分）の剥離速度で上方へ引っ張る。
接着力の測定はｌｂ／ｉｎで記録される。
接着力が１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）＞の場合、接着は満足するには弱すぎると見なされる。
接着力が１１．７３〜１７．３ｋｇ／ｃｍ（１０〜１５ｌｂ／ｉｎ）の場合、接着力は良好と見なされ、そして
接着力が１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）＜の場合、接着力は優れていると見なされる。
【００９２】
ブレンドは３つの温度水準で成形されそれにはホッパー直下に始まりノズルで終わるバレル温度の３つのプロフィールが使われる。最初のプロフィールは「標準」または「低」で、プロフィールIと称し；２番目のプロフィールIIは「中間」または「標準プラス」と称し；そして３番目のプロフィールIIIは「高温」と称する。
プロフィールIのバレル温度は次の通り：１８２、２４９、２６０、２６０（℃標準）
または ３６０、４８０、５００、５００（ｏＦ標準）
プロフィールIIのバレル温度は次の通り：
１８２、２６０、２７１、２７１ (℃標準プラス)
または ３６０、５００、５２０、５２０（ｏＦ標準プラス）
プロフィールIIIのバレル温度は次の通り：１８２、２７１、２８２、２８２（℃高温）
または ３６０、５２０、５４０、５４０（ｏＦ高温）
射出速度は５．０８ｃｍ／秒（２ｉｎ／秒）である。
【００９３】
それぞれのプロフィールI、IIおよびIIIのバレル温度を用いたそれぞれの基材上のそれぞれのブレンドについてｌｂ／ｉｎで測定した接着力は、順次上の表５に記録されている。それぞれの表で測定値の代わりに「不可」表示があるのはオーバーモールド層が手でも剥がすことができたことを示し接着が満足ではなかったことを意味する。「無用」表示はより低いバレル温度プロフィールにおいて接着力が良好であったため、プロフィールIII条件で悪くなることはなく、普通は良くなるため、接着力を計る必要がなかったことを意味するのに用いられている。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００４年３月５日出願の仮出願明細書第６０／５５０３５４号による出願日利益(優先権）を主張する。
【０００２】
本発明はポリアミド（ナイロン）から作られた造形品のオーバーモールドに関し、この造形品は一般にショアＡ硬度が２０から８０の範囲にある柔らかい熱可塑性エラストマー系の層で外側をオーバーモールドされる。「エラストマー系」という用語はゴム状材料を表現する一般的な意味で用いられる。熱可塑性エラストマー類（「ＴＰＥ類」）は一般に結晶質またはガラス質、および柔らかいエラストマーとの中間の特性を示す素材で、後者は親指と人差し指の間で押さえることで容易に変形可能である。ＴＰＥは加熱により柔らかくなり、溶融状態では、射出成形、ブロー成形または押出のような公知の処理技術で容易に熱成形できる。
【０００３】
本発明によるＴＰＥから形成されたオーバーモールド層（簡潔に「ＯＭ層」と称す）は例えばネジ回しの手工具の柄、もしくは電動工具、例えばドリルモーター、または丸形ハンドソーの握り部分のハウジング部分などの握り装置を人間工学的に最適に設計することを可能にする。今や特有の、「いい感じ」と表現される望ましい感覚的風合いと「ソフトな手触り」をナイロンを主体とする造形物のどの様な部分にももたらすことが可能となり、それはナイロン、および幾つかの他の極性基材、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂類、ポリカーボネート類、熱可塑性ポリウレタン類、熱可塑性コポリエステル類およびコポリアミド類、の種類には関係しない。
【０００４】
さらに、今では異なる工具の把手、または扉の掛け金、旅行鞄の把手、などのモノに要求される役務により、異なる形状物品に対してあるモノの感触が他のモノと異なる、「風合い」または「触り具合」を誂えることが可能であり、このようなＯＭ層の「触り」および「感じ」特性はブレンド中の各成分の物性を調節し、およびそれらの含有割合を調節することにより誂えられる。
【０００５】
大部分がゴム状のブロック共重合物ＯＭ組成物をナイロン基材に満足できる接着状態、つまり、少なくとも１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度で接着することは難しい。問題は三つ叉であり、（i）エラストマーのＯＭ層をロックウェルＭ６０よりも硬い極性のある合成樹脂素材で硬く成形された基材、とりわけ硬度範囲が約ロックウェルＭ６０からＭ１１０の範囲にある総てのナイロンに、ナイロンが由来するジアミンおよびジカルボン酸、および／またはナイロンが例えばガラス繊維で強化されているか否かにかかわらず、しっかり接着すること、（ii）そのようにするためにＯＭ層と基材の間の接着剤に頼らないこと、（iii）確実にＯＭ層が丈夫で長持ちし、にもかかわらず感触が柔らかく、いい感じで、好ましくはショアＡが約２０〜８０の範囲にあること、である。ＯＭ成分にブレンドすることができ、このブロック共重合物のスチレン相またはゴム相と結合する粘着付与樹脂はＯＭ層と基材間の接着剤としては用いられていない。
【背景技術】
【０００６】
今日まで、入手できる特に「柔らかい」エラストマーを、ナイロンの成形物品の上に直接オーバーモールドする場合、一般に物品の上にＯＭ層をインサート成形する場合におこなわれることであるが、エラストマーの組成物はナイロンの分子構造による特定のナイロン基材について誂えねばならい。例えば、ナイロンが２５％ガラス強化６，６ナイロンのUltramidＴＭ 1703-2 の場合、満足できるように接着しこの特定のナイロンに望ましい機能を与えるような、特定の成分の組合せをＯＭエラストマー層のために考案する必要があり、基材がこれも６，６ナイロンであるが異なる分子量で３０％ガラス繊維を含むUltramidＴＭ A3WG6 BK00564 である場合、満足できるように接着し同じ目的を与えるためには、成分の異なる組合せをＯＭエラストマー層のために考案する必要がある。ナイロン間の差が大きい場合には処方間の差も拡大される。
【０００７】
ここに用いた用語「ナイロン」は、ポリマー主鎖の必須部分として循環するアミド基を持つ、すべての長鎖の合成重合体アミドの総称的な用語である。今日まで、ここに本発明が開示されるまでは、造形物が市販されているどのナイロンから熱成形または他の方法で巧みに作られたかについてＭｗ および特定の繰り返しユニットを確定することは容易でないため、適切な自己接着性があり、「感触のよい」ＯＭ ＴＰＥ組成物に到達する過程は膨大な試行錯誤によるものであった。
【０００８】
さらに、当業者が従来の方法でナイロン用のＯＭ ＴＰＥ を官能性が約１．５〜２％の範囲にある Kraton FG1901 の様な「ＳＨＤＳ」ゴムを用いて考案したとしても、（「ＳＨＤＳ」は少なくとも部分的に水素化された「スチレン−水素化ジエン−スチレン」を意味する簡潔語として用いられるが完全に水素化されていることが好ましい）ＯＭ層は特にインサート成形において、例え高い成形温度においてでも、ここに用いたナイロン物品に満足に接着することに失敗している。頭字語「ＳＤＳ」（スチレン−ジエン−スチレンの意）は線状ポリスチレン−共役ジエン（「ポリジエン」）−ポリスチレンブロック共重合体を意味し、ポリジエンは一般にブロック中のポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンを意味するが、頭字語は広くモノビニル芳香族および共役ジエンから誘導されるＳＤＳを意味しそのモノマーは他の構造的に関連するコモノマー類、例えば、主芳香族成分としてのスチレンおよび少量のα−メチルスチレンと混合していてもよい。
【０００９】
一般にはブタジエンまたはイソプレンであるポリジエン中間ブロックは、ポリマーにそのゴム状の特性を与え、一方ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）ブロックは熱可塑相を構成する。ポリジエンブロックは二重結合（不飽和脂肪族）を含みこれが酸化しやすいため、ＴＰＥは水素化ブタジエンまたはイソプレンユニット、または両方を用いることが好ましく、このことによりもしもＴＰＥが水素化以前にＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体である場合には、得られる水素化（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）ブロック共重合体の不飽和度は一般に５％未満、好ましくは２％未満となる。同様に、もしもＴＰＥが水素化以前にＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体である場合には、得られる水素化ＴＰＥはＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレン）ブロック共重合体である。前述のＳＨＤＳは「高ビニル」ＳＨＤＳを含みこれは実質的に完全に水素化されている。「高ビニル」とはブタジエン中間ブロックの少なくとも５１モル％（パーセント）が１，２位置で重合し、かつイソプレンが存在する場合は、その少なくとも５１モル％が３，４位置で重合していることを意味し、これは極性化合物を加えて重合を「煽る」ことによりなされることは技術的によく知られているが、一般にそれぞれの場合の最高は９０モル％である。この様なＨＳＢＳ類は中間ブロックにブタジエンまたはイソプレンのいずれか、または両方が存在していても「高ビニル」ＨＳＢＳ類と称される。
【００１０】
より関連がある市販されているエラストマーとしてはポリオレフィンおよびゴムが物理的にブレンドされたものがあり、特にポリアミドを内部にブレンドしたＴＰＥ類のブレンドがＯＭ層を基材にしっかり固定することを求められた接着剤を開発するために用いられた。
【００１１】
例えば、Ｍａｃｅ他の米国特許第５７５０２６８号において、彼等がＯＭ層用に作ったブレンドは６，６ナイロンでＰＡ６と称する「極性エンジニヤリング熱可塑性樹脂」を重量で５から５０％必要とした。
【００１２】
ポリアミドがＯＭ層に必須の成分であるという信念の元に、Ouhadi他による米国特許第５８４３５７７号ではSantopreneＴＭ ゴム、および官能化ポリオレフィンとポリアミドとの反応生成物のブレンドを開示し、組成物中にポリアミド構造が存在することにより、溶融したブレンドがナイロン基材と成形接触する際に強い接着を生じることを当てにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ナイロンが誘導されたポリアミドの種類、またはナイロンと組合せになっている添加剤、またはその成形の工程条件、または経時履歴に関わらず、およびＯＭ層の成形が「インサート成形」とも称せられる「射出成形」、または「２段射出成形」、またはナイロン基材との「共押出」、またはナイロン基材に被せる多層ブローモールドのいずれでなされたかに関わらず、個体の、大部分がナイロンである造形品に接着し、しっかりと接着が持続するＯＭ ＴＰＥに対する格別なニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記とは対照的に、ここに開示するＯＭ層は特にポリアミド不含ブロック共重合体類のブレンドを含むＴＰＥに関し、これは主としてポリアミド（ナイロン）からできたどのような固体の表面にもナイロンの特定のアミド繰り返しユニットに関係なくオーバーモールドでき、かつしっかり接着するように他に類を見ないほど適応している。本ブレンドは特にインサート成形に適応しているが、ここではオーバーモールドされる基材はほぼ室温で導入されるため、この温度では基材がかろうじて固体である２段成型に比べて表面への接着が格段に困難である。この新規のポリアミド不含ブレンドはＯＭ層を押出機または射出成型機バレルの低、並および高温度のいずれのプロフィールにも供給できる様に調整することができる。この新規のＴＰＥエラストマーは基材とＯＭ組成物形成層との間に接着剤を使用することなく多様な極性基材に接着するのに効果的であることが見いだされている。
【００１５】
最近になって、ネジ回しなど種々の手工具の木製または金属製把手、丸鋸などの電動工具の把手、および工具を収容する入れ物の一部などはすべて射出成形したナイロン把手に置き換えられてきている。ナイロンの種類は種々の理由により工具毎に異なるが、その理由の一つはナイロン中に特定の堅固な芯材を包むことに対応するためである。あるナイロンはネジ回しや肉切り包丁のように鉄の心棒の上に成型され、あるナイロンは金属製の扉把手や掛け金の把手の上に成型され、把手のあるものは射出成形によりガラス繊維強化ナイロンでできている。今日まで、特定のナイロンの握り方法に関係なく、すべてが 人の手に「硬い」、つまり衝撃や振動に対し一切緩衝が施されていないというという欠点を持っている。この様なナイロン製握り具は木製より「使い勝手」が良くはなく、金属製よりずっと使い勝手が悪い。
【００１６】
把手を「柔らかく」する一つの取り組み方は把手を柔らかく薄く柔軟な発泡合成樹脂製素材で覆うことである。もう一つはインサート成形により柔らかいエラストマーをナイロンの上にオーバーモールドすることであり、これは現在GLS社が提供するOM6000＋シリーズのオーバーモールド組成物により商業的に行われている。従来技術によるＯＭ層では「高官能」ＳＨＤＳゴムをそのゴムの形態形質、特にナイロン基材の約５４０ｏＦ以下、一般には３６０ｏＦ〜５００ｏＦの温度における「濡らし」効果に顧慮せずに用いていた。
【００１７】
ＳＨＤＳの官能性が高い程官能基がナイロン基材と反応する機会が統計的に高いと一般には信じられている。しかしながら、そのような「高官能」ＳＨＤＳゴム、つまり官能性が１％より高い、一般には例えば２％以上のものは、例え基材がＯＭ層との接触で加熱されても十分には基材を「濡らす」ことはなく、それは基材中のアミド基がゴム上の官能基と反応する程十分には熱活性化されないからである。
【００１８】
全く意外なことに、より高い接着（剥離）強度から判断すると、より良好な濡れは官能性が１％からしかし２％未満の「低官能」ＳＨＤＳを含む熱いＯＭ組成物により、アミド基が同様に加熱されている場合に得られる。
【００１９】
利便性と簡潔性のため、そしてまた「低」という用語が持つ不明確性を避けるため、原則的に１％の官能性を持つＳＨＤＳは以降「単官能」と称し、および１％＜しかし２％＞の官能性を持つＳＨＤＳは以降「高官能」と称するがこれは２％以上の官能性は目下の目的には効果がないからである。
【００２０】
単官能および高官能ＳＨＤＳと良く接着するということは先の、つまりゴムの官能性が高いほど基材上のアミド基およびゴム内の官能基との間の反応の機会が増すという信念とは矛盾する。この信念は加熱され官能的になったゴムの構造および形態がナイロンにおよぼす効果を無視しているし、またそもそも、ゴム上の官能基がアミド基に連続することを可能にしこれによりこれらが表面でより容易に反応することを可能にする形態中にまとめられたポリマー鎖の「正しい」構造をもたらす「小末端ブロック」または「高ゴム」ＳＨＤＳ（これらの用語は同意語として用いられる）という必要条件をも無視している。
【００２１】
今までに述べた考察およびＳＨＤＳ組成物に無機フィラーを加えることを当たり前の様に教えている多くの関連先行技術に関する参照文献は、これもまた不活性なフィラーの存在が希望する接着の確立に決定的となるかもしれないということは認識していない。当然のことながら従来技術にはそれ自身顕著な接着特性を持たないフィラーのＯＭ層内における存在について重量は与えられていない。粒状の、随意的には繊維状のフィラーがＳＨＤＳ組成物中に定義された濃度範囲で存在することがすべてのナイロンにインサート成形においてすら、「充填」ＯＭ層に必要とする優秀な接着をもたらすために決定的であると予期する理由は何もなかったが、この接着なしでは実用面からすればどの様なＯＭ層も役に立たない。
【００２２】
（ａ）不活性フィラー（ｂ）可塑剤および（ｃ）ブロック共重合体の組合せは以下の群から成るものから選択される
（Ｃ１）、ポリジエン中間ブロックの両端にポリスチレン末端ブロックを持つＳＤＳまたはＳＨＤＳゴムでこの中間ブロックは重合したビニル芳香族モノマー、一般にはポリスチレンを含み、ポリジエン中間ブロック中のスチレンを含まずに、ポリスチレン末端ブロックは両方でブロック共重合体の重量で約２０％から３０％の範囲で存在し、これにより（Ｃ１）は２８２℃（５４０ｏＦ）で熱的に安定するだけ大きな重量平均分子量（「Ｍｗ」）を持ち、
（Ｃ２）、官能化「高ゴム」ＳＨＤＳの「（Ｆ２）」で原則的に１％の官能性を持ち、両方の「小末端ブロック」が重量で約８〜２５％の範囲（すなわち、各末端ブロックはゴム状中間ブロックよりずっと低い分子量を持つ）で存在し、そして
（Ｃ３）、官能性が１％＜しかし２％＞である官能化ＳＨＤＳで、（Ｃ２）のみが（Ｃ１）および（Ｃ３）抜きでも存在できるという条件つきで、すべての組合せにおいてその中に両方の重量で２５％＜、〜３５％の範囲の末端ブロックが存在し；ＯＭ熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物に必要不可欠の「濡れ」をもたらし、その結果ＴＰＥが主にナイロンである基材上にオーバーモールドされた際に少なくとも１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度により特定される優秀な接着となり、それはナイロンが誘導されたジアミンおよびジカルボン酸モノマー、またはナイロン基材がどれだけ熟成されたか、または基材が熟成されていた時の湿度条件には無関係であり；さらには、ＯＭ組成物は１４９℃（３００ｏＦ）未満の温度では液体ではなく、かつ必然的にポリアミド成分および非水素化ＳＤＳブロック重合体の双方とも原則的に存在しない。
【００２３】
（Ｃ２）が（Ｃ１）および（Ｃ３）抜きで存在する場合、これは組成物の１０〜４０％の量で存在できる。「原則的に存在しない」とは、存在してもその成分は重量で５％未満の量で存在することを意味する。
【００２４】
上の（ｃ）は少なくとも１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の良好な接着を（Ｃ２）単独、および（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の２つのすべての組合せで与えるが、３つ総ての組合せにより比較的低温（下のプロフィールI条件）で少なくとも１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）のより優れた接着が得られる。
【００２５】
最適の接着が目的ではないなら、（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）の何れかの一部を水素化非官能化ＳＨＤＳブロック共重合体に重量で０〜１５％の範囲で存在する様に置きかえてもよい。
【００２６】
組成物の硬さを調整するために、各々２から８コの炭素原子を持つ１つ以上のオレフィン類の官能化ポリオレフィン「（ＦＰ）」を重量で０〜３０％含ませてもよい。
【００２７】
「不活性フィラー」とはそのフィラーがＯＭ層のすべての成分と化学的な反応性を持たないことを意味する。本発明のブレンドに用いられる「ＳＤＳ」について言及する場合は、モノアルケニルアレーン(モノアルケニル芳香族炭化水素）一般にはスチレンを調整分布ブロックとして伴う非水素化中間ブロックを持つブロック共重合体のみを指す。中間ブロックにスチレンがあるすべてのＳＤＳまたはＳＨＤＳのＭｗ は基材が成形される温度、一般には１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）で安定であるように選定される。
【００２８】
より詳しくは、次の好ましい組合せ、（Ａ）不活性フィラー「（ａ）」が５から４０％の量、好ましくは１０から３５％存在し；（Ｂ）「（Ｃ１）」が５〜２５％の範囲の量で存在しかつ約２万から３０万の範囲の重量平均Ｍｗ を持ち；（Ｃ）官能性が１％である単官能高ゴムＳＨＤＳ「（Ｃ２）」が５〜２５％の量で存在し；（Ｄ）官能性が１％＜しかし２％＞で「（Ｃ１）」と同じＭｗ範囲にある高官能ＳＨＤＳ「（Ｃ３）」を５〜２５％の量で存在し；（Ｅ）５〜２５％の（ＦＰ）、つまり官能化ポリ（Ｃ２〜Ｃ８）オレフィンでポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく；今までの総てのものを混合ブレンドの総重量に比べて重量で少ない量の（Ｆ）非反応性可塑剤とブレンドすることにより、（Ｃ）および（Ｄ）が共に存在する場合、両方で５〜２５％の量の範囲で存在するという条件の下で、前記のオーバーモールド（「ＯＭ」）組成物の優秀な実施形態がもたらされることが見い出されている。前記の「％」は混合樹脂の１００重量部に対する割合を意味する。種々の成分の「重量部」による量はゴムの１００重量部に対する「以下ｐｈｒと称す」であることに注意すべきである。
【００２９】
小末端ブロックゴムのスチレン含有量が２０％未満であることが最も好まれ、それはより小さな末端ブロックが基材表面の濡れを促進するからである。
【００３０】
ＴＰＥは０〜３５％の（ＦＰ）を含有することもあるが、単官能ＳＨＤＳが１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の温度範囲で基材のアミド基と反応するのに十分な量だけ存在し、好ましくは硬化剤が存在しないというさらなる条件の下で、好ましいＴＰＥの配合は５から２０％の範囲の（ＦＰ）、および１０〜３０％の範囲のパラフィン系油「（ｂ）」を含む。前述の組合せに、ブレンドしたＴＰＥの約５〜３５％の範囲の量の従来からある粒状または繊維状の、不活性で好ましくは無機のフィラー「（ａ）」を均質にブレンドすることにより、主にナイロンである基材に対し少なくとも１１．３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）の接着力をもたらすようにする。さらに、ＴＰＥブレンドはＯＭ層の性能を向上させることが技術的に知られている加工助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線安定剤を含む従来からある添加物、およびこの様なＴＰＥ類に有用であることが技術的に知られている従来から添加されている他の成分を含むこともある。
【００３１】
述べた様に、前記「（Ｃ１）」はＳＤＳでもＳＨＤＳでもよい。ＳＤＳの場合、ポリジエン中間ブロックはブタジエン、またはイソプレン、またはブタジエン／イソプレンの双方から誘導され；ＳＨＤＳの場合はＳＤＳの水素化ポリジエン中間ブロックはエチレン／ブタジエン（ＳＢＳによる）、エチレン／プロピレン（イソプレンによる）、およびエチレン−エチレン／プロピレンおよび／またはエチレン／プロピレン−３−メチルブテン（ＥＰ３ＭＢ）（ＳＩＢＳによる）の中間ブロックとなる。
【００３２】
高ゴムＳＨＤＳ（Ｃ２）を伴う（Ｃ１）の高分子鎖の構造配置はナイロン基材が高温のＯＭ組成物と接した際に加熱される温度において総ての成分の混和性、ならびに与えられた重要な「濡れ」および相互作用をもたらし、その結果表面の相互作用を生じ特定の比較的低温において望む接着を生じる。
【００３３】
存在するならばそれぞれの特定の非官能化ＳＨＤＳ、および官能化ＳＨＤＳ（Ｃ１）＆（Ｃ２）は約２万〜４０万の範囲の分子量を持ち、２万〜２５万の範囲の比較的小さい分子量が好ましい。この範囲が欠くことのできない濡れをもたらし、このことがひいてはナイロン基材との優秀な接着をもたらす。
【００３４】
５％の不活性フィラーが入っている本発明によるブレンドは、他の総ての成分および成形条件が同じに保たれている場合にフィラーの量を１０％に増加することにより接着強度が増加するという珍しい特性を持つ。
【００３５】
望むなら、新規のＴＰＥ組成物はそれ自体で、つまり基材に接着されることなく、例えば幼児用のおしゃぶりまたは咬むことができる犬用の骨の様な柔らかい物品を成形するのに用いることが可能で、硬さおよび変形性は用途に合わせることができる。
【００３６】
室温で望ましい硬度のショアＡ約２０〜８０、好ましくはＡ３５からＡ７５を持つ好まれるブレンドは考案されたブレンド１００部に対する割合で与えられた次のものより構成され、以下を含む：（i）中間ブロックにポリスチレンがある非官能化ＳＨＤＳ １０から６０部を（ii）ゴム相と結合する可塑剤１０から４５部とブレンドし、次いで（iii）単官能、水素化ＳＨＤＳ １から２５部、および（iv）官能性が１％＜しかし２％＞でそれぞれの官能化ＳＨＤＳのMwが４０万より小さい「高官能」ＳＨＤＳ ０から２５部を加え、（v）不活性無機フィラーをブレンド中に均一に分散し、および随意的にさらに（vi）所定量の官能化ポリオレフィンをブレンドすることにより、市販されている周知のナイロン基材には約２０４℃〜２６０℃（４００ｏＦ〜５００ｏＦ）の範囲で、およびZytelTM801（以下、基材Ｅと称す）には２４９℃〜２８２℃（４８０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の範囲で１７．３ｋｇ／ｃｍより大きな剥離強度で接着するＯＭブレンドをもたらす。
【００３７】
オーバーモールド物品の作成工程は、熱可塑性エラストマーのオーバーモールド組成物をナイロンに接着することを含み、これは上に明示したＯＭ組成物を約１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の範囲の温度まで加熱し、次いで加熱した組成物とナイロンを結合することによるもので、これによりナイロンの少なくとも一部に重なり少なくとも１１．３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）、好ましくは少なくとも１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）の接着力をもたらす。
【００３８】
ナイロンで形成された任意の形状の物品にはその少なくとも一部の表面にピッタリついたＯＭ組成物の層が施されている。好ましい積層物品は少なくとも剛性が１Ｇｐａあるナイロンの堅い基材の全体を上に特定した組成物でオーバーモールドすることで構成され、基材と後から形成されるＯＭの間に接着剤を用いない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
比較的低いバレル温度のプロフィール１（後出）でオーバーモールドされる特別に好ましい実施形態においては、ＯＭＴＰＥは原則的に（i）粒状または繊維状の不活性フィラー２０〜３０％;（ii）非反応性鉱物油１５〜２５％；（iii）ポリジエン中間ブロックにスチレンがあるＳＨＤＳ １０〜２０％；（iv）官能性が原則的に１％であるＳＨＤＳゴム１５〜２５％；（v）官能性が１％＜しかし２％＞であるＳＨＤＳゴム１５〜２５％；ただし（iv）および（v）の両方が存在する場合はこれらが２５％を超えないこと；（vi）オレフィンが２〜４コの炭素原子を持つ官能化ポリオレフィン５〜１０％；および（vii）組成物の有効寿命を増進する少なくとも１つの他の添加物から構成され、官能化ゴム類および官能化ポリオレフィンはそれぞれ酸無水物、カルボキシル、カルボン酸、およびアミンエポキシから成る群から選択された極性基により官能化され；およびここにすべての％で官能性に言及していないものは、ブレンドした組成物内の重量％を意味している。
【００４０】
好ましい組成物において成分の割合は硬度が３０〜７５ショアＡの範囲になる様に選定される。
【００４１】
上で選定された割合はプロフィール１のバレル温度において１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）を超える優れた接着をもたらす。
【００４２】
１１．３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）から１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）の範囲の比較的良好な接着は官能化ポリオレフィン無しでもプロフィールIの条件で得られる（表５の例１０参照）。しかしながら、プロフィールIIIのより高いバレル温度において１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）を超える優れた接着が官能化ポリオレフィン無しでも得られる（表５の例３、４参照）。
【００４３】
基材がZytel 801（ Zytel 409AHS と同様に熱安定化６、６−ナイロンであるのに）の場合、１５ｌｂ／ｉｎの望ましい接着力はオーバーモールドがバレルの最終温度が５２０ｏＦから５４０ｏＦの範囲であるプロフィールIIIの条件である場合に得られる。ポリプロピレンであれポリエチレンであれ、好ましい官能化ポリオレフィンは無水マレイン酸、アクリル酸またはアクリレート類で官能化されることが好ましい。
【００４４】
＜ポリジエン中間ブロックにスチレンのある非官能化ゴム（Ｃ１）＞
この「（Ｆ１）」ゴムは非水素化（ＳＤＳ）であっても水素化（ＳＨＤＳ）であってもよい。各々はモノアルキルアレーン（ポリスチレン）および共役ジエンの制御された分布ブロックにより極性が増大されていて、ゴムはポリジエン中間ブロック内にスチレンブロックを持っている。さらに、ゴムは必然的にポリスチレン末端ブロックを持ちこの両方でゴムの重量の約２０％から３０％を構成する。極性が高いことによりナイロン基材の熱い表面の「濡れ」が促進される。非水素化ＳＤＳはＢＡＳＦ社からStyroflex 2G66 として市販され；水素化ＳＨＤＳはKraton A6935 として市販されている。A6935 ゴムの詳細は確か２００３年９月２５日に公開された米国第２００３／０１８１５８４Ａ１号に開示されているので、これらをここに十分に説明したかの如く本願に引用して本明細書とする。
【００４５】
＜官能化ＳＨＤＳ（Ｃ２）および（Ｃ３）＞
官能化ＳＨＤＳは、特に米国特許第４１７４３５８号、４４２９０７６号、４４２７８２８号、４６２８０７２号、４６５７９１号および４８４４４７１号で開示されているよく知られている方法で整えることが可能で、これらをここに十分に説明したかの如く本願に引用して本明細書とする。中間ブロックは実質的に水素化され、有機過酸化物の存在下で不飽和酸または無水物でグラフトされることが好ましく、このことは官能化ポリオレフィンとの関連で以下に述べる。不飽和酸または無水物は１から２ｗｔ％未満の量でグラフトされている。ＳＨＤＳは２価酸でグラフトされるのが好ましく、最も好ましくは無水マレイン酸でなされることである。
【００４６】
官能化ＳＨＤＳの仕様は、官能化を除いて、上に示した非官能化ＳＨＤＳのそれと原則的に同じであることが好ましい。
【００４７】
相応しい官能化ＳＨＤＳの例としては上に述べた範囲のKraton RP6670、Kraton FG 1901 および Kraton FG 1924 があるが、約３万〜１５万が好ましい。
【００４８】
好ましいのは市販されているブロック共重合体で、現在FG 1901 （スチレン／ゴム比は３０／７０）および FG 1924X （スチレン／ゴム比は１３／８７または１６／８４）のブランドで売られているもので、前者は官能性が約１．５％〜≒（から約）２％ 、一般には約１．７％で、後者は原則的に１％、つまり単官能である。
【００４９】
＜非官能化ＳＨＤＳ（Ｃ３）＞
２つの末端ブロックは原則的に同一でそれぞれが３千から６万の範囲のＭｗ を持つことが好ましく；水素化前の中間ブロックは Ｍｗ が５万から２５万の範囲にあり、ここで用いる高ゴムＳＨＤＳにおいては末端ブロックがブロック共重合体の全重量に対して僅かな割合、重量で８〜２５％、好ましくは１０〜２５％しか構成しないことが必須である。
【００５０】
他に適当なＳＨＤＳブロック共重合体としてKraton Polymers U.S. 有限会社からKratonTMのG 1650、G 1651、G 1652、G 1654、G 1657、G 1726、GRP 6924 および GRP 6917 の名称で市販されている。
【００５１】
＜官能化ポリオレフィン（ＦＰ）＞
好ましいのは α−オレフィン類のエチレンおよびプロピレンの官能化ホモポリマー類および共重合体である。
【００５２】
好ましい官能基は無水マレイン酸から誘導されるが、他の不飽和無水ジカルボン酸類の２価酸、または次の一般式を持つ酸／エステル 混合物も用いることができる：
【化１】
ここに、Ｒ は炭素原子０〜４コを持つアルキレン基で、Ｙ は水素が好ましいが枝分かれしたかまたは直鎖のアルキル基、炭素原子が１〜１２コの複素環または他の有機基、塩素、臭素、または沃素などのハロゲン基でもよく、その少なくとも１つ、およびＸ基の両方が水酸基であることが好ましいが、Ｘ基の１つは炭素原子が１〜８コあるアルコキシまたはアリールオキシル基であってもよい。
【００５３】
例えば、次の例の無水マレイン酸は等しいモル当量のイタコン酸または無水物、フマル酸、マレイン酸などの様な、他の不飽和ジカルボン酸類または無水物類と全体または部分的に取り替えることもできる。
【００５４】
グラフト反応は過酸化ジクミル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイトまたはアルキルペルオキシ酸エステル類、アルキル過酸化物類、アルキルハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類など水素引き抜きが可能な遊離基源など、過酸化物触媒の存在下で実行される。触媒量は反応条件共々触媒の選択により異なる。
【００５５】
希望する結果はポリオレフィンにグラフトした無水物または二価酸の量がベースのポリオレフィンの重量に対して０．２〜５％の範囲である場合、および好ましくはグラフトの０．５〜４％の範囲にある場合に達成される。一般に、ポリマーにグラフトした量はポリマーと反応したグラフト材料の３０〜５０％にしか相当しない。例えば、ポリプロピレンに２％の無水マレイン酸のグラフトを達成するためには、無水マレイン酸を約６％投入することが必要となる。
【００５６】
＜可塑剤＞
選定される可塑剤はある程度はＭｗ およびオーバーモールド用ＴＰＥの成分の特定の化学組成によるが、可塑剤はＯＭ層が基材上に成形されるときの温度範囲、約４００ｏＦ〜６００ｏＦでＯＭ層が成形される間はＴＰＥブレンドのすべての成分に対して安定かつ非反応性であることが必須である。
【００５７】
有効であることが判明した可塑化油には石油から誘導された油類、オレフィンオリゴマー類および低Ｍｗ ポリマー類が、植物および動物油と同様に含まれるが、これら総ては比較的高沸点材料で、芳香族炭化水素を僅かな割合しか含まず可塑化油の１０％未満が好ましい。油はパラフィン系であることが最も好ましい。
【００５８】
可塑剤として作用するオリゴマーはＭｗ が約３５０から１万であることが好ましく、一般にポリ（α−オレフィン）であり、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリドデセン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリピペリレン、ならびにピペリレンおよびイソプレンの水素化共重合体の様なものである。上に述べた植物油には天然の脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重合製品が含まれる。
【００５９】
最も好ましいのはDrakeolTM500、KraeolTM、および Primol. TM352の様なパラフィン系石油；およびNapvisTM、 HyvisTM および EthylfloTMの様なオリゴマーで粘度が約２００〜１０００ＳＵＳ（ＡＳＴＭＤ４５５）の範囲に、または Ｍｗ が２００から１０００の範囲にある。
【００６０】
＜他の添加物＞
＜スチレン相関連樹脂＞
スチレン相に関連する樹脂は、スチレン末端ブロックと互換性があるため「粘着付与樹脂」とも称され、クマロンインデン、ポリインデン、ポリ（メチルインデン）、ポリスチレン、ビニルトルエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびポリフェニレンエーテルから成る群の樹脂から、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が選定されることが好ましい。市販されているこの様なものは：クマロンインデン樹脂でCumar シリーズ および Cumar LX-509 （Neville社）；炭化水素樹脂のPicco 6000 シリーズ（Hercules社）、 Nevchem および LX 685 シリーズ（Neville社）；α−メチルスチレン樹脂のPiccotex シリーズ、 Kristalex シリーズ（Hercules社）および Amoco 18 シリーズ（Amoco社）；および、Piccolastic D-150（Hercules社）およびLX 1035（Neville社）の様なポリスチレン樹脂がある。好ましいものは非極性ポリスチレン樹脂で軟化点が約１２０℃〜１４０℃の範囲にあり「Plastolyn」の商標で売られているものである。
【００６１】
＜ゴム相関連樹脂＞
スチレン相関連樹脂に加えて、ブレンドには水素化中間ブロックのゴム状相と互換性があることからこれも「粘着性付与樹脂」と称せられる樹脂を含むことがある。適切なゴム相関連樹脂は「Super Sta-Tac」の様な重合した混合オレフィン樹脂を含み、ゴム相関連樹脂は「Super Sta-Tac」（Reichhold社）；Quintone シリーズ（日本ゼオン社）；Nevtacシリーズ（Neville社）；Piccotac 95-BHT（Hercules社）；「Escorez」2101（Exxon社）；Wingtackシリーズ（Goodyear社）；Escorez 1300シリーズ（Exxon社）；Super Nevtac 99（Neville社）；Piccotac B（Hercules社）；Sta Tac/R（Reichhold社）；Hercotac AD（Hercules社）；および「Betaprene」BC（Reichhold社）の様な重合した混合オレフィン樹脂； Zonarez 7000シリーズ（Arizona社）；Zonatacシリーズ（Arizona社）；Nirez 1000シリーズ（Reichhold社）；Piccofyn A-100（Hercules社）；Nirez V-2040（Reichhold社）；Piccolyte HM 110（Hercules社）；Piccolyte A（Hercules社）の様なポリテルペン樹脂；Sylvatacシリーズ（Sylvachem社）；Super Ester Aシリーズ（Arakawa社）；Stabelite Ester 10（Hercules社）；Foral 85（Hercules社）；「Zonester」シリーズ（Arizona社）；Foral 105（Hercules社）；およびPentalyn H（Hercules社）の様なロジンエステル；ならびにEscorex 5000シリーズ（Exxon社）；Arkon Pシリーズ（Arakawa社）；「Regalrez」シリーズ（Hercules社）および「Super Nirez 5000」シリーズ（Reichhold社）の様な水素化炭化水素樹脂が含まれる。好ましい樹脂は粘度が３５０ｏＦにおいて３００センチポイズを超えない重合した混合オレフィン樹脂その他である。
【００６２】
適切なその他の添加物の例には揺変剤；光学的光沢剤；酸化防止剤；ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミンまたはヒンダードアミン光安定剤；難燃剤；顔料および着色剤；潤滑剤、離型剤、および滑剤のような加工助剤；芳香剤；消泡剤；酸化防止剤；帯電防止剤；抗菌剤；殺生物剤；などが含まれる。
【００６３】
＜不活性フィラー＞
粒状であれ繊維状であれ、不活性フィラーは表示した量で存在することが必要で、その量はすべての特定のナイロンに対して「オーバーモールドの負荷」またはＴＰＥブレンドの他の最終用途により選定される。補強用であっても補強用でなくても、フィラーの寸法は１μｍ〜１５０μｍが好ましく、１〜４５μｍが好ましい。ファイバー類（ガラス、炭素繊維または炭素微少繊維の様な）は範囲の上限で用いてもよい。炭酸カルシウム、クレー類、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどの様な無機の固体粒子、および上に述べたファイバー類の断片は範囲の下限で用いることができる。フィラーのあるものは複数の機能を果たすことができる。例えば、三酸化アンチモンはフィラーとして機能すると共に、他の材料と組合せることが好ましいが、難燃性をももたらす。好ましくは重量で１０〜３０％の不活性フィラーが組成物中にあることで望ましい接着をもたらす。
【００６４】
さらにＯＭ ＴＰＥブレンドはまたヒンダードフェノールおよび亜リン酸塩のような熱安定剤を重量で１％未満含むこともある。
【００６５】
＜ナイロン基材＞
ナイロンはそれらを生産するのに用いられたジアミンおよび二塩基酸の炭素原子数で識別され；かくて例えばナイロン６／６はヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の縮合により生産されたポリマーである。幾つかのナイロンはただ１つの反応種のみの縮合により生産され、通常それらはラクタムから生産され；これらのナイロンはそれらを生産するのに用いられたモノマー中の炭素原子数で識別され、かくて、例えば、ポリ（アミノカプロン酸）はカプロラクタムの重合で作られ、「ナイロン６」と称せられる。オーバーモールドＴＰＥでオーバーモールドできるナイロンの例としてはナイロン−６；ナイロン−６，６；ナイロン−６，１０；ナイロン−４，６；ナイロン−６，１２；ナイロン−１１；ナイロン−１２；ナイロン−６／６，Ｔ；ナイロン−６，６／６，Ｉ／６，Ｔなどの様な部分的に芳香族系のナイロン共重合物；およびこれらのブレンドがある。代表的なナイロンはナイロン−６またはナイロン−６，６であり；これらおよび他のポリアミド類はとりわけAllied 社の元でCapronTMブランドとして；E. I. duPont de Nemours社の元でZytelTMブランドとして；BASF社の元でUltramidTMブランドとして；およびRilsan社の元でBMNOTMブランドとして市場に出ている。樹脂は一般に透明で高融点である。これらの成形に用いられるナイロンは一般に数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも約１万あり、１万５千から５万あることが好ましい。
【００６６】
ナイロン基材は重量的に少なくとも主要部分はナイロン混合物で構成されている。ナイロンは繊維状または粒状いずれかの補強剤を含む場合もある。有用な補強剤としては、ガラス繊維、炭素および黒鉛繊維、アラミド繊維を含む重合体繊維、ボロンフィラメント、セラミック繊維、メタル繊維、アスベスト繊維、ベリリウム繊維、シリカ繊維、シリコンカーバイド繊維、などが制約無しで含まれる。繊維は導電性の場合もあり、例えば導電性炭素繊維またはメタルファイバーの様な導電性繊維は導電性または静電荷消散用途または電磁波妨害（ＥＭＩ：shielding）シールド用の物品を生産するのに用いることができる。これらの中で、ガラス繊維、炭素繊維、およびアラミド繊維が好まれる。これらの繊維を含む熱可塑性樹脂を調整する方法は技術的によく知られている。一つの方法においては、強化ナイロン素材を形成するのに用いられる押出機の溶融ゾーンに切り刻んだガラス繊維束を供給している。あるいは、繊維は連続的なけん引または束として押出機の孔に導入される。
【００６７】
補強材は粒状の無機補強材を含む場合もある。適切な無機補強材には、珪灰石、雲母類、ガラスビーズ類（無垢または空洞）、カオリン、およびタルクが制約なしで含まれる。マイカ類は例えば機械的特性を改良するためにシランのようなカップリング剤で、または特定の用途の為にニッケル被覆で処理されることもある。好まれる無機補強材は珪灰石、雲母、カオリン、およびタルクである。無機補強材は通常押出機の溶融ゾーンにホッパーを介して供給され樹脂に組み入れる。
【００６８】
補強材は補強繊維および補強無機物の組合せであってもよい。補強材は一般に強化ナイロン基材の重量の少なくとも約５％、および最高２５％まで存在する。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態を示すために提供されている。
以下の註釈は後続ページの表のカッコ内符号文字に適用する。
（ａ）マレイン酸エステル化ＳＥＢＳ、φ≒１．５〜２；Ｓ／ＥＢ比＝３０／７０；
（ｂ）マレイン酸エステル化ＳＥＢＳ、φ≒１；Ｓ／ＥＢ比＝１３／８７；
（ｃ）マレイン酸エステル化ポリエチレン、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて ＭＩ３０、無水マレイン酸１％；
（ｄ）「標準」ＳＥＢＳ
（ｅ）ＢＡＳＦ社スチレンブロック共重合体、中間ブロックにスチレンモノマー、非水素化。
（ｆ）作成組成物ベース用の１００部非水素化スチレンブロック共重合体（Kraton、Septon および Styroflex）。
（ｇ）Kraton G 1652でKraton FG 1901を置き換え
Drakeol 500はPenreco社による鉱物油
Plastolyn 290はＭｗ＝６０４０、Ｍｎ＝１６７０、および
Ｍｚ＜２万で融点粘度は２３０℃において１０ポイズである熱安定炭化水素樹脂
Kemamideは脂肪酸アミド潤滑剤
Vicron 25-11は本質的に純炭酸カルシウム粉末
【００７０】
表１は７つの組成の説明用例を示しその成分を変化させ、種々の変更による成形後の硬度、引張強度および伸び％の期待効果を観察する。成形した組成物の物性は少なくとも目先の目的を満足する良好な接着をもたらす組成物の能力と同様に重要である。
【００７１】
表１において、例＃１は従来技術による組成物でこれには１２０ｐｈｒの「高官能」ゴム（官能性は約１．５％〜２％）であるKraton FG 1901が１００ｐｈｒの非官能化水素化Kraton G1654 SBSブロック共重合体および１７０ｐｈｒのフィラー粒子と組み合わせて用いられている。
例＃２ではG1654がKraton A6935に置き換えられ、他の成分は実質的に同じ割合になっている。
例＃３〜＃７では他の変動が示されている。
【００７２】
表２は更に４つの説明用例を示しそれぞれには例＃７と同量のA6935 が維持され；示したそれぞれ５つの例では単官能および高官能ゴムの両方を割合を変えて含み、あるものはフィラー入りで、あるものは無しで、あるものはPolybond 入りで、あるものは無しである。
【００７３】
表３は３つの例を示しここではPolybond も官能化ＳＨＤＳゴムもないが、水素化A6935 または非水素化 Styroflex のいずれか、または両方を用いている。
【００７４】
表４は＃１５および＃１６の組成物と従来技術による＃１の比較を表し、単官能FG1924 の存在は単独で効果があり；その半分が高官能FG 1901に置き換わっても効果があることを示している。
【００７５】
表５は下で識別されている５つの異なるナイロン基材で得られた種々の接着レベルを示し、それぞれの成形条件の厳しさを変えることにより、主張した組成物がすべてのナイロン基材にも有効であるという証拠を与えている。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
上の表１および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（i）「標準」Kraton G 1654（水素化されているが非官能化）をKraton 1901（官能性１．５〜≒２）と組み合わせて作ったコントロールブレンド＃１は優秀な引張強度および伸びを持つが、プロフィールIIIの条件においてすら接着はもたらさない。
（ii）ブレンド＃２はG1654 の代わりにA6935 を用いて作ったもので他の成分は本質的に同一で；このブレンドは高い引張強度および伸びをもたらし、かなり柔らかい（Ａ４１）が；しかし良好な接着はプロフィールIIおよびIII条件下でしかもたらされない、ということはA6935は高官能性ＳＨＤＳ（≒１．５％）と一緒ならプロフィールIIおよびIIIそれぞれで良好で優れた接着をもたらすことを立証している。
（iii）ブレンド＃３は水素化A6935 および非水素化Styroflex の50/50で作られA6935 単独より高い硬度、引張強度および伸びをもたらすことが判明し；プロフィールII条件の接着はブレンド＃２と実質的に同じだが、プロフィールIII条件ではずっと良好である。
（iv）ブレンド＃４はブレンド＃３のA6935 の代わりにG1654を用いて作ったものでブレンド＃３のそれと比べて引張強度はほぼ同じで硬度はほんの少し低いだけだが、伸びは大幅に低い。プロフィールII条件の接着はブレンド＃３の場合より幾分悪いが、プロフィールIII条件における接着は優秀である。
（v）ブレンド＃５はKraton FG1901 およびA6935 の組合せで、しかし単官能のFG1924 なしで作られている。プロフィールII条件の接着は良好であるが、プロフィールIII条件の方が優れ、これは少なくともその一部はPolybond の存在による。
はKraton 1901 の代わりでその結果ブレンド２６９−００７Ｂより引張強度および伸びがより良好で硬度が幾分低いが、ゴム使用量が１０部少ないことで、Kraton 1901 が良好な機械的特性に寄与していることを示唆している。
（vi）ブレンド＃６では、ブレンド＃５のFG1901 の代わりに非官能Kraton FG1924をKraton A6935 と組み合わせているが；明らかな様に、硬度はブレンド＃５のそれより改善され、伸びは同じであるが、ブレンド＃６の引張強度は低下している。Polybond 3109 により硬度が調整されたそれぞれの場合において、結果として引張強度および伸びが相対的に低くなっている。しかしながら、ブレンド＃６は総てのプロフィールで優秀な接着をもたらしている。標準ＳＥＢＳ（Kraton G1654）をKraton A6935 の代わりに用いているコントロールは接着をもたらすことはなくずっと柔らかい。
（vii）FG1924 の代わりにFG1901 を５０／５０の割合で置き換えることにより、できたブレンド＃７はわずかだけ柔らかく、引張強度は概ね同じであるが、伸びはかなり低い。ブレンド＃６と同様に、ブレンド＃７の接着は総てのプロフィールにおいて優秀である。
【００８２】
表２および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（viii）ブレンド＃８はブレンド＃７に用いられたのと同じ不活性フィラーが８．７％少ないが他の成分は概ね同じである。驚いたことに不活性フィラーの割合が少ないせいで硬度が低下し伸びが増加することは誰でも予想できたことだが、引張強度が低下する結果になっている。しかしながら、ブレンド＃＆と同様に、ブレンド＃８は総てのプロフィールにおいて優秀な接着をもたらす。
（ix）ブレンド＃９は不活性フィラーが存在しないことを除いて、実質的にブレンド＃８と同じである。硬度、引張強度および伸びはブレンド＃８のそれらと大差ないが、しかし全く驚いたことにブレンド＃９はプロフィール条件にかかわらず満足な接着をもたらさない。
（x）硬度をもたらすために一方でPolybond を省きながら不活性フィラーを用いる効果を確かめるためにブレンド＃９が作られた。フィラーは実際に硬度を幾分下げ、引張強度および伸びには実質的に変化を来さなかったが、全く驚いたことにプロフィールIおよびIIの条件ならびにプロフィールIIIの条件（データ不記載）においても優秀な接着が得られた。記録された剥離強度は弱い引張強度および低い硬度のため如何に接着が良かったかを十分には反映していない。
（xi）ブレンド＃１１では不活性フィラーおよびPolybond の両方を省き；接着はA6935 を非官能FG1924 および高官能FG1901 と組み合わせることに委ねられた。硬度、引張強度および伸びはブレンド＃１０のそれらと実質的に同じであるが、このブレンドは総てのプロフィールにおいて満足できる接着をもたらすことに失敗している。
【００８３】
表３および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（xii）ブレンド＃１２はA6935 および不活性フィラーの組合せでG1652 をブレンド＃２のFG1901 に置き換えて用いているが、総てのプロフィールにおいて接着は不満足な結果である。
（xiii）予想できたことかもしれないが、ブレンド＃１２のA6935 の５０％をStyroflex に置き換えても総てのプロフィールにおいて満足な接着はもたらさないが、引張強度および伸びの両方を改善する。
（xiv）予想できたことかもしれないが、ブレンド＃１３のA6935 およびStyroflex を非官能化水素化ＳＨＤＳであるSepton 4044 に置き換えても総てのプロフィールにおいて満足な接着はもたらさず、かつ引張強度および伸びの両方を低下させる。
【００８４】
表４および５を参照すると、以下のことは明らかである。
（xv）ブレンド＃１５は単官能FG1924 のみで作られ、A6935、FG1901、およびPolybond 抜きであるが、不活性フィラーおよびG1654 を組み合わせて用いることで容認できる引張強度および良好な伸びを伴う柔らかいブレンド（３５Ａ）をもたらしている。非常に驚くべきことに、FG1924 にはプロフィールIIおよびIIIの条件で良好な接着をもたらす特異な能力がある。前と同様に、記録された剥離強度は弱い引張強度および低い硬度のため如何に接着が良かったかを十分には反映していない。
（xvi）ブレンド＃１６では、FG1924 の５０％がFG1901 と置き換えられているが引張強度がわずかながら改善されているだけである。プロフィールIおよびIIの条件では接着は不満足であるがプロフィールIIIの条件の接着は優秀である。前と同様、記録された剥離強度は弱い引張強度および低い硬度のため如何に接着が良かったかを十分には反映していない。
【００８５】
表５に示したデータは表１〜５に示したそれぞれのブレンドについて得た平均値で、熟成が異なる次の５つの異なるナイロン基材の表面に１．５ｍｍ厚みの層をオーバーモールドして接着力のために誘導したものである。
【００８６】
基材Ａ：市販されているCapron 8333GHIで、ガラス繊維強化および衝撃改質した６ナイロンである。この基材Ａによる銘板は試験用ブレンドでオーバーモールドする３ヶ月前に成形し、銘板は閉じた箱の中で保管した。２ケ月保管後、つまりオーバーモールドする１ヶ月前に銘板は箱から移し室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝した。
【００８７】
基材Ｂ：市販されているZytel 409AHSで、熱安定化した６，６ナイロンである。この基材Ｂによる銘板は成形してから、６ヶ月間室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝し熟成した。熟成した銘板はそれから試験用ブレンドでオーバーモールドした。
【００８８】
基材Ｃ：市販されているCapron 8333GHIで、６ナイロンである。この基材Ｃによる銘板は成形してから、１ヶ月間室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝し熟成した。熟成した銘板を次いで水に２４時間浸漬し、拭って乾かし試験用ブレンドでオーバーモールドする前の１２時間室温でさらに乾燥させた。
【００８９】
基材Ｄ：市販されているCapron 8333GHSで、６ナイロンである。この基材Ｄによる銘板は上の基材Ｃと同様に成形、熟成および濡らしたが、ただしティッシュー紙で拭った直後にオーバーモールドした。
【００９０】
基材Ｅ：市販されているZytel 801AHSで、熱安定化した６，６ナイロンである。この基材Ｅによる銘板は成形してから３ヶ月間室温（２３℃）で７０〜８０％の周囲湿度に曝し熟成した。熟成した銘板は次いで試験用ブレンドでオーバーモールドした。
【００９１】
＜剥離強度試験＞
この試験はInstron 社の Model No. 5564張力測定器（tensilometer）を用いて実施される。基材は装置の台座に固定される。次いでオーバーモールド層（１．５ｍｍ厚み）の一方の端が垂直の顎に固定されこれが層を９０度の角度で５．０８ｃｍ／分（２ｉｎ／分）の剥離速度で上方へ引っ張る。
接着力の測定はｌｂ／ｉｎで記録される。
接着力が１１．７３ｋｇ／ｃｍ（１０ｌｂ／ｉｎ）＞の場合、接着は満足するには弱すぎると見なされる。
接着力が１１．７３〜１７．３ｋｇ／ｃｍ（１０〜１５ｌｂ／ｉｎ）の場合、接着力は良好と見なされ、そして
接着力が１７．３ｋｇ／ｃｍ（１５ｌｂ／ｉｎ）＜の場合、接着力は優れていると見なされる。
【００９２】
ブレンドは３つの温度水準で成形されそれにはホッパー直下に始まりノズルで終わるバレル温度の３つのプロフィールが使われる。最初のプロフィールは「標準」または「低」で、プロフィールIと称し；２番目のプロフィールIIは「中間」または「標準プラス」と称し；そして３番目のプロフィールIIIは「高温」と称する。
プロフィールIのバレル温度は次の通り：１８２、２４９、２６０、２６０（℃標準）
または ３６０、４８０、５００、５００（ｏＦ標準）
プロフィールIIのバレル温度は次の通り：
１８２、２６０、２７１、２７１ (℃標準プラス)
または ３６０、５００、５２０、５２０（ｏＦ標準プラス）
プロフィールIIIのバレル温度は次の通り：１８２、２７１、２８２、２８２（℃高温）
または ３６０、５２０、５４０、５４０（ｏＦ高温）
射出速度は５．０８ｃｍ／秒（２ｉｎ／秒）である。
【００９３】
それぞれのプロフィールI、IIおよびIIIのバレル温度を用いたそれぞれの基材上のそれぞれのブレンドについてｌｂ／ｉｎで測定した接着力は、順次上の表５に記録されている。それぞれの表で測定値の代わりに「不可」表示があるのはオーバーモールド層が手でも剥がすことができたことを示し接着が満足ではなかったことを意味する。「無用」表示はより低いバレル温度プロフィールにおいて接着力が良好であったため、プロフィールIII条件で悪くなることはなく、普通は良くなるため、接着力を計る必要がなかったことを意味するのに用いられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にナイロンである基材をオーバーモールドする熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物で、
（ａ）重量で組成物の５から４０％の範囲で存在する不活性フィラー；
（ｂ）組成物の成分とは反応せず、組成物に対して重量で少量だけ存在する可塑剤；
（ｃ）ブロック共重合体で、
（Ｃ１）、ポリスチレン−ポリジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＤＳゴム）、または少なくとも部分的に水素化ポリスチレン−ポリジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＤＳゴム）で、ＳＤＳおよびＳＨＤＳそれぞれはポリジエン中間ブロックの両端にポリスチレン末端ブロックを持ち、その中間ブロックは重合したビニル芳香族系モノマーを含み、ポリスチレン末端ブロックは両方でポリジエン中間ブロック内のポリスチレンを除いたブロック共重合体の重量に対し２０％から３０％の範囲の量で存在し、このため（Ｃ１）は十分に高い重量平均分子量（「Ｍｗ」）を持ち２８２℃（５４０ｏＦ）において熱的に安定していられる、
（Ｃ２）、少なくとも部分的に水素化された官能化「高ゴム」ＳＨＤＳで官能性は原則的に１％で、両方の「小末端ブロック」は重量で約８〜２５％の量（つまり、各末端ブロックはゴム様中間ブロックよりずっと小さな分子量を持つ）存在する、および、
（Ｃ３）、少なくとも部分的に官能化した水素化ＳＨＤＳで、官能性は１％＜しかし２％＞であり、両方の末端ブロックは重量で２５％＜、〜３５％存在する、
のすべての組合せ、ただし（Ｃ２）のみは（Ｃ１）および（Ｃ３）抜きで存在できるという条件つきで、から成る群から選択されるブロック共重合体；
（ｄ）オレフィンが２から８コの炭素原子を持ち、重量で組成物の０〜３０％となる官能化ポリオレフィン（ＦＰ）；
（ｅ）重量で組成物の０〜１５％となる水素化非官能化水素化ポリスチレン−ポリジエン−ポリスチレン（ＳＨＤＳ）ブロック共重合体；および
（ｆ）組成物の有効寿命を増す添加物；
であり、原則的にポリアミドを含まないブレンド、から成る(consisting essentially of)熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物。
【請求項２】
（Ｃ１）において、ポリジエン中間ブロック内の重合したビニル芳香族モノマーはポリスチレンであり、ポリジエン中間ブロックは水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリ（イソプレン／ブタジエン）から選択され、および、（Ｃ１）は分子量Ｍｗ が２万〜４０万の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ２）が組成物の重量に対し５〜２５％の範囲の量で存在し、２万〜３０万の範囲の分子量を持ち；（Ｃ３）が組成物の重量に対し５〜２５％の範囲の量で存在し２万〜３０万の範囲の分子量を持ち；および可塑剤（ｂ）が組成物の重量に対し１０〜４０％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
実質的に十分水素化された、非官能化ＳＤＳ（「ＳＨＤＳ」）を１〜２０％含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）および（Ｃ３）が存在せず、かつ（Ｃ２）が組成物の重量に対し１０〜４０％の量存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
それぞれの官能化ＳＨＤＳが酸無水物、カルボキシル、カルボン酸、およびエポキシアミンから成る群から選択された極性基により官能化された、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
官能化ポリオレフィンが存在する場合、オレフィンはエチレンおよびプロピレンから選択され、ポリオレフィンはグラフト化ポリマーの０．５〜４％の量存在する無水マレイン酸により官能化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ナイロン基材に熱可塑性エラストマーのオーバーモールド組成物を接着することを含む物品を製造する方法で、この方法が請求項１による組成物を約１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の範囲まで加熱し、次いで加熱した組成物を極性基材と組み合わせて基材の少なくとも一部に載せることを含む、物品を製造する方法。
【請求項９】
任意の形状の物品で、請求項１に記載の組成物の層が物品の少なくとも一部の表面に成形されている任意の形状の物品。
【請求項１】
主にナイロンである基材をオーバーモールドする熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物で、
（ａ）重量で組成物の５から４０％の範囲で存在する不活性フィラー；
（ｂ）組成物の成分とは反応せず、組成物に対して重量で少量だけ存在する可塑剤；
（ｃ）ブロック共重合体で、
（Ｃ１）、ポリスチレン−ポリジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＤＳゴム）、または少なくとも部分的に水素化ポリスチレン−ポリジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＤＳゴム）で、ＳＤＳおよびＳＨＤＳそれぞれはポリジエン中間ブロックの両端にポリスチレン末端ブロックを持ち、その中間ブロックは重合したビニル芳香族系モノマーを含み、ポリスチレン末端ブロックは両方でポリジエン中間ブロック内のポリスチレンを除いたブロック共重合体の重量に対し２０％から３０％の範囲の量で存在し、このため（Ｃ１）は十分に高い重量平均分子量（「Ｍｗ」）を持ち２８２℃（５４０ｏＦ）において熱的に安定していられる、
（Ｃ２）、少なくとも部分的に水素化された官能化「高ゴム」ＳＨＤＳで官能性は原則的に１％で、両方の「小末端ブロック」は重量で約８〜２５％の量（つまり、各末端ブロックはゴム様中間ブロックよりずっと小さな分子量を持つ）存在する、および、
（Ｃ３）、少なくとも部分的に官能化した水素化ＳＨＤＳで、官能性は１％＜しかし２％＞であり、両方の末端ブロックは重量で２５％＜、〜３５％存在する、
のすべての組合せ、ただし（Ｃ２）のみは（Ｃ１）および（Ｃ３）抜きで存在できるという条件つきで、から成る群から選択されるブロック共重合体；
（ｄ）オレフィンが２から８コの炭素原子を持ち、重量で組成物の０〜３０％となる官能化ポリオレフィン（ＦＰ）；
（ｅ）重量で組成物の０〜１５％となる水素化非官能化水素化ポリスチレン−ポリジエン−ポリスチレン（ＳＨＤＳ）ブロック共重合体；および
（ｆ）組成物の有効寿命を増す添加物；
であり、原則的にポリアミドを含まないブレンド、から成る(consisting essentially of)熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物。
【請求項２】
（Ｃ１）において、ポリジエン中間ブロック内の重合したビニル芳香族モノマーはポリスチレンであり、ポリジエン中間ブロックは水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリ（イソプレン／ブタジエン）から選択され、および、（Ｃ１）は分子量Ｍｗ が２万〜４０万の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ２）が組成物の重量に対し５〜２５％の範囲の量で存在し、２万〜３０万の範囲の分子量を持ち；（Ｃ３）が組成物の重量に対し５〜２５％の範囲の量で存在し２万〜３０万の範囲の分子量を持ち；および可塑剤（ｂ）が組成物の重量に対し１０〜４０％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
実質的に十分水素化された、非官能化ＳＤＳ（「ＳＨＤＳ」）を１〜２０％含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）および（Ｃ３）が存在せず、かつ（Ｃ２）が組成物の重量に対し１０〜４０％の量存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
それぞれの官能化ＳＨＤＳが酸無水物、カルボキシル、カルボン酸、およびエポキシアミンから成る群から選択された極性基により官能化された、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
官能化ポリオレフィンが存在する場合、オレフィンはエチレンおよびプロピレンから選択され、ポリオレフィンはグラフト化ポリマーの０．５〜４％の量存在する無水マレイン酸により官能化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ナイロン基材に熱可塑性エラストマーのオーバーモールド組成物を接着することを含む物品を製造する方法で、この方法が請求項１による組成物を約１８２℃〜２８２℃（３６０ｏＦ〜５４０ｏＦ）の範囲まで加熱し、次いで加熱した組成物を極性基材と組み合わせて基材の少なくとも一部に載せることを含む、物品を製造する方法。
【請求項９】
任意の形状の物品で、請求項１に記載の組成物の層が物品の少なくとも一部の表面に成形されている任意の形状の物品。
【公表番号】特表２００７−５２７４６１（Ｐ２００７−５２７４６１Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２０４１（Ｐ２００７−５０２０４１）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７１９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８７８６７
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０６２９８９５４）ジーエルエス コーポレーション (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７１９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８７８６７
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０６２９８９５４）ジーエルエス コーポレーション (1)
【Ｆターム（参考）】
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