位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
【課題】本発明の目的は、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少ない位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法を提供することにあり、更に該位相差フィルムを用いた偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角の広い液晶表示装置を提供するものである。
【解決手段】セルロースアセテートを含む位相差フィルムにおいて、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が１．７〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とする位相差フィルム。
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【解決手段】セルロースアセテートを含む位相差フィルムにおいて、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が１．７〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とする位相差フィルム。
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大型化・薄膜化が求められている。
【０００３】
従来から液晶表示装置にはセルロースエステルフィルムが用いられているが、更なる広幅化、薄膜化と視野角等の表示品位を両立させるには従来から用いられてきたトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をそのまま使用するには問題があった。
【０００４】
６位の置換度の高いセルロースエステルを用いた場合、ドープの溶解性がよくフィルムの均一性が高まることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、視野角拡大の為のレターデーション値付与、及び広幅化に対応しようとして高倍率で延伸した場合、高いレターデーション値を均一に維持するには樹脂の位相差発現性だけでは不十分である。そのため該特許文献１ではレターデーション上昇剤等を用いることが開示されているが、添加量を増やすとフィルムの製造過程や鹸化時のブリードアウトにより工程を汚染するだけでなく、均一なレターデーション値が得られない。
【０００５】
その点、アセチル置換度が２．１〜２．７である低置換度のセルロースエステルを用いれば、位相差発現性が良いので高倍率延伸に対応できると考えられる（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該アセチル置換度が低いセルロースエステルは、ドープ粘度が通常のトリアセチルセルロースなどよりも高く、高レターデーション値、広幅化を狙って高倍率に延伸するフィルムの場合には、製膜時に流延方向にかかった応力が大きなひずみとなって影響し、延伸後のフィルムのヘイズや偏光板、液晶表示装置に用いた時にコントラストが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８９５２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少ない位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法を提供することにあり、更に該位相差フィルムを用いた偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角の広い液晶表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．セルロースアセテートを含む位相差フィルムにおいて、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とする位相差フィルム。
【００１０】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
２．前記多価カルボン酸エステルがシトレート化合物であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１１】
３．前記位相差フィルムが、ｌｏｇＰ値が７〜１１である加水分解防止剤（Ａ）と、ｌｏｇＰ値が−３〜７である位相差調整剤（Ｂ）を含有することを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。
【００１２】
４．前記加水分解防止剤（Ａ）が平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物であることを特徴とする前記３に記載の位相差フィルム。
【００１３】
５．偏光子の少なくとも一方の面に、前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。
【００１４】
６．前記５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【００１５】
７．セルロースアセテートを含む位相差フィルムの製造方法において、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲である該セルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有したドープを支持体上に流延し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸し、フィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にすることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
８．前記位相差フィルムの下記式で表されるレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈが、Ｒｏ：３０〜７０ｎｍ、Ｒｔｈ：７０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（上式において、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率であり、各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５４６ｎｍで測定した値である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少ない位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法を提供することができ、更に該位相差フィルムを用いた偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角の広い液晶表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の位相差フィルム（以下、セルロースアセテートフィルムという場合もある）は、セルロースアセテートを含み、該セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とし、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少なく、更に該位相差フィルムを用いた偏光板は偏光ムラ、コントラストムラが低減し、視野角の広い液晶表示装置を提供することができる。
【００２１】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
位相差発現性のよい低アセチル置換度のセルロースアセテートは、トリアセチルセルロースと比較してＯＨ基が多いことから水素結合によって密度が高くなり、流延ドープの粘度も高くなる。従ってトリアセチルセルロースと同濃度以上の流延ドープを作製するとドープ粘度が高くなり、高レターデーション値、広幅化を狙って高倍率に延伸するフィルムの場合には、製膜時に流延方向にかかった応力が大きなひずみとなって残り、延伸後のフィルムのヘイズが上昇したり、コントラストムラが発生する。
【００２２】
本発明者らはこの問題に関し鋭意検討した結果、低アセチル置換度であって、６位アセチル置換度の高いセルロースアセテートを用いることによりセルロースアセテート分子間の水素結合を減らし、更に一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルを用いることによってセルロースアセテート分子間の距離をより広げて、両者の相乗効果により顕著にドープ粘度を低下できることを見出し、上記製膜時に流延方向にかかった応力による大きなひずみを緩和し、高倍率の延伸を可能にする本発明の位相差フィルムの構成を為すに至ったものである。
【００２３】
＜セルロースアセテート＞
本発明の位相差フィルムは、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化を可能にできる観点から、総アセチル置換度が２．０〜２．５であるセルロースアセテートからなるフィルムが用いられる。好ましいアセチル置換度は、２．２〜２．４８である。アセチル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２４】
また、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることが特徴である。好ましいＤ６の範囲は、０．８０≦Ｄ６≦０．９５である。６位のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
【００２５】
本発明に係るセルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００２６】
セルロースアセテートの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００２７】
セルロースアセテートの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２８】
測定条件は以下の通りである。
【００２９】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３０】
本発明に係るセルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３１】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法を適宜利用して製造することができ、例えば特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００３２】
本発明に係る６位のアセチル置換度が高いセルロースアセテート（以下、６位高アセチル化セルロースアセテートと呼称する）の製造方法の一例を下記に示す。
【００３３】
［６位高アセチル化セルロースアセテートの製造］
本発明に係る総アセチル置換度が２．０〜２．５であって、６位高アセチル化セルロースアセテートの製造方法は、例えば、総アセチル置換度１．０〜２．５（特に１．５〜２．５）の部分アセチル置換セルロースアセテートを、酸触媒の存在下、少なくとも酢酸を含む溶媒中で処理することにより製造することができる。
【００３４】
原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの２位のアセチル置換度Ｄ２は、例えば０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９であり、３位のアセチル置換度Ｄ３は、例えば０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９であり、６位のアセチル置換度Ｄ６は、例えば０．３以上０．９未満、好ましくは０．５〜０．８である。各位置のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
【００３５】
また、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの平均重合度は、例えば２０〜５００、好ましくは８１〜５００、さらに好ましくは８５〜４００、特に好ましくは９０〜２５０程度である。
【００３６】
本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸（鉱酸等）などが挙げられる。これらの中でも、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸が好ましい。酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
酸触媒の使用量は、特に制限はなく、反応速度、反応の選択性、コスト、後処理の容易性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートに対して、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００３８】
反応（酸触媒を用いた処理）は、少なくとも酢酸を含む溶媒中で行われる。少なくとも酢酸を含む溶媒としては、例えば、酢酸；酢酸と、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記のなかでも、酢酸／塩化メチレンや酢酸／クロロホルム等の酢酸とハロゲン系溶媒との混合溶媒；酢酸／アセトンや酢酸／シクロヘキサノン等の酢酸とケトン系溶媒との混合溶媒などの、酢酸とハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒から選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。酢酸と他の有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その比率は、例えば、前者／後者（質量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。
【００４０】
反応系内には水は特に必要はないが、酸触媒の溶媒として用いるなど必要に応じて少量使用してもよい。水の量は、例えば、反応溶媒（少なくとも酢酸を含む溶媒）に対して、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【００４１】
反応温度（酸触媒を用いた処理温度）は、反応速度や反応の選択性を考慮して適宜選択できるが、０〜１００℃、特に２０〜６０℃の範囲が好ましい。温度が高すぎると重合度が低下しやすく、逆に低すぎると反応時間が長くなり、生産性が低いという問題を生じる。反応時間は、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの種類、反応温度、酸触媒の使用量等により異なるが、一般には、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜８時間程度である。酸触媒による処理は、通常常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。酸触媒による処理は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００４２】
上記処理により、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートのアセチル基が移動して、６位水酸基が選択的にアセチル化された６位高アセチル化セルロースアセテートが生成し、６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５となる。また、上記方法によれば、総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートが得られる。総置換度分布とは、セルロース主鎖に対するアセチル基の導入位置の分布の状態を意味し、赤外線吸収スペクトルの吸収バンド解析により測定できる。なお、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９頁〜２２１頁に記載がある。総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートは溶媒溶解性が良好であり、溶液反応に供した場合の反応の均一性が高いので、さらなる誘導体を製造する場合も、光学特性の安定した組成物を得ることができる。また、溶解性が良好であることから、ドープの均一性が高い。そのため、光学異物を抑制し、光学特性のムラがないフィルムを得ることができる。
【００４３】
また、セルロースアセテートの遊離の水酸基は系内の酢酸によりアセチル化されることもある。また、条件によりセルロースアセテートの重合度が低下する。
【００４４】
酸触媒による処理後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。例えば、処理後の反応混合液に、必要に応じて酸触媒を中和するための塩基を添加して適当な時間撹拌した後、貧溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した固体を濾過し、適当な洗浄液で洗浄した後、例えば減圧下で乾燥することにより目的とする６位高アセチル化セルロースアセテートを得ることができる。
【００４５】
前記塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン等の第三級アミン、ジエチルアミン等の第二級アミンなどのアミンなどが挙げられる。塩基の使用量は、例えば、用いた酸触媒に対して、１当量以上（１〜２０当量）、好ましくは１〜５当量程度である。塩基を添加して撹拌する際の温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。前記沈殿操作に用いる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサンやトルエン等の炭化水素、水、これらの混合溶媒、これらと他の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。前記洗浄液としては、上記の貧溶媒として例示した溶媒を使用できる。
【００４６】
こうして得られる６位高アセチル化セルロースアセテートは、そのまま、または更に誘導化して、フィルム原料に利用できる。
【００４７】
＜多価カルボン酸エステル＞
本発明に係る多価カルボン酸エステルは次の一般式（Ｙ）で表される。
【００４８】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００４９】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【００５１】
本発明に係る多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【００５２】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００５３】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【００５４】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００５６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【００５７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００５９】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００６０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【００６１】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【００６２】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００６３】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
例えば、本発明に好ましいシトレート化合物は、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００６５】
更に以下の例示化合物が挙げられる。
ＲＫ−１：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝ＣＨ３、ｋ＝０、ｍ＝６
ＲＫ−２：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−４：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７、ｋ＝２、ｍ＝１０
ＲＫ−５：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ３
ＲＫ−６：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−７：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−８：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−９：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−１０：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−１１：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１２：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１３：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１４：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１５：イソフタル酸モノ｛ドデシルオキシ−デカ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１６：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１７：Ｎ−アセチル−アスパラギン酸モノ｛ブトキシ−ヘプタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１８：２，６−ピリジンジカルボン酸モノ｛エトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１９：２，６−ピリジンジカルボン酸モノ｛ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−２０：酒石酸メチルエステル
ＲＫ−２１：クエン酸ジメチルエステル
ＲＫ−２２：ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）７−Ｃ２Ｈ９
ＲＫ−２３：ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１・Ｒ２；Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−２４：ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１・Ｒ２；Ｒ１＝Ｒ２＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−２５：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−２６：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ］２
ＲＫ−２７：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ］２Ｈ
ＲＫ−２８：クエン酸モノ｛Ｎ−オクタ（エチレングリコール）｝アミド
ＲＫ−２９：テレフタル酸モノ｛Ｎ−ブトキシデカ（エチレングリコール）｝アミド
ＲＫ−３０：ＮａＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝０、ｍ＝１５
ＲＫ−３１：ＫＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３２：Ｃａ［ＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ］２；Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−３３：ＮＨ３ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ３
ＲＫ−３４：ＬｉＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−３５：Ｍｇ［ＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ］２；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−３６：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステルのＮａ塩ＲＫ−３７：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ（エチレングリコール）｝エステルのＮａ塩ＲＫ−３８：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステルのＫ塩
ＲＫ−３９：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−４０：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステルのＬｉ塩
ＲＫ−４１：酒石酸ジメチルエステルのＮａ塩
ＲＫ−４２：クエン酸ジメチルエステルのトリヒドロキシエチルアミン
塩ＲＫ−４３：ＮａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）７−Ｃ２Ｈ９
ＲＫ−４４：ＮａＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−４５：ＫＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ］２
ＲＫ−４６：クエン酸ジ｛Ｎ−オクタ（エチレングリコール）｝アミドのＮａ塩
＜好ましい添加剤＞
本発明の位相差フィルムは、ｌｏｇＰ値が７〜１１である加水分解防止剤（Ａ）と、ｌｏｇＰ値が−３〜７である位相差調整剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００６６】
〈オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ）〉
上記ｌｏｇＰ値を有する化合物は本発明に係るセルロースアセテートと相溶性がよくヘイズの低減に効果を有する。
【００６７】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
【００６８】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５ １９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【００６９】
〈加水分解防止剤（Ａ）〉
本発明に係る加水分解防止剤（Ａ）は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ａ））は７〜１１が好ましい。ｌｏｇＰ（Ａ）が７より小さいとき、加水分解防止効果が小さく、またｌｏｇＰ（Ａ）が１１を越えると、セルロースエステルとの相溶性が低く、湿熱によりブリードアウトを引き起こし、好ましくない。特にｌｏｇＰ値が７．５〜１１の化合物が好ましい。
【００７０】
加水分解防止剤（Ａ）は、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【００７３】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００７５】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００７６】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００７７】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００７８】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【００８２】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００８３】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００８４】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００８５】
【化１】
【００８６】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００８７】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化２】
【００８９】
【化３】
【００９０】
【化４】
【００９１】
【化５】
【００９２】
【化６】
【００９３】
【化７】
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
本発明の位相差フィルムに添加される糖エステル化合物の平均置換度は５．０〜７．０であることが好ましく、当該置換度の範囲は４〜８であることが好ましい。特に好ましい平均置換度の範囲は６．０〜６．７である。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、または置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【００９８】
該平均置換度の測定は、得られた糖エステル化合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）での定量や、常法の１Ｈ−ＮＭＲの積分値等の分光学的な手法によって測定することができる。
【００９９】
本発明に係る位相差フィルムは、加水分解防止剤（Ａ）を位相差フィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１００】
〈位相差調整剤（Ｂ）〉
本発明に係る位相差調整剤（Ｂ）は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））は−３〜７の化合物が好ましい。位相差調整剤は、樹脂に相応した適度な溶解性が必要であるが、本発明に係るセルロースエステルにおいて、ｌｏｇＰ（Ｂ）が０より小さいとき、化合物の水溶性が高いため配向乱れを生じ、またｌｏｇＰ（Ｂ）が７以上であると、化合物の配向性が低いため所望の位相差を得ることができず、好ましくない。
【０１０１】
位相差調整剤（Ｂ）は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
【０１０２】
一般式（Ｂ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１０３】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１０４】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１０５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１０６】
また、上記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１０７】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１０８】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１０９】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
本発明の位相差フィルムは位相差調整剤（Ｂ）を位相差フィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
〈可塑剤〉
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１１５】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１１６】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１１７】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１１８】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１１９】
一般式（ａ） Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１２０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１２２】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１２３】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１２４】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１２６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１２７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１２９】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１３１】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１３２】
【化１４】
【０１３３】
【化１５】
【０１３４】
【化１６】
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１３７】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１３８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１３９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１４０】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１４１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１４２】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４４】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４５】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４６】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１４８】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４９】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１５０】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５１】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５２】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１５３】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１５４】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１５５】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５６】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１５７】
〈微粒子〉
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０１５８】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１５９】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１６０】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１６１】
〈位相差フィルムの製造方法〉
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０１６２】
本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６３】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲である該セルロースアセテートと、前記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有したドープを支持体上に流延し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸し、フィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にすることが好ましい。
【０１６４】
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースアセテートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６５】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６６】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
【０１６７】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１６８】
そのため、セルロースアセテートのアセチル置換度によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
【０１６９】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１７１】
また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１７２】
回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１７４】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１７５】
また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７６】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７７】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１７８】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７９】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
【０１８０】
次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１８１】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１８２】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１８３】
濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１８４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１８５】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１８６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１８７】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１８８】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８９】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１９０】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１９１】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１９２】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１９３】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１９４】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１９５】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１９６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１９７】
また、位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１９８】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１９９】
本発明の位相差フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２００】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２０１】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２０２】
本発明の位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２０３】
本発明の位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜３ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．９〜２．５ｍである。
【０２０４】
本発明の位相差フィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における式（Ｉ）で定義されるレターデーションＲｏが３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。式（II）で定義される厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０２０５】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
〈レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定〉
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出する。
【０２０６】
位相差の調整方法としては、特に制限はないが、延伸処理によって調整する方法が一般的である。
【０２０７】
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２０８】
例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでレターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２０９】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０２１０】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２１１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２１２】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２１３】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２１４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２１６】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２１７】
本発明の位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２１８】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２１９】
〈位相差フィルムの物性〉
本発明の位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２２０】
本発明の位相差フィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２２１】
本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２２２】
本発明の位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２２３】
〈偏光板〉
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０２２４】
偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０２２５】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２２６】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
【０２２７】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２２８】
表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２２９】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２３０】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２３１】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０２３２】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０２３３】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２３４】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２３５】
〈液晶表示装置〉
上記本発明の位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２３６】
本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２３７】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０２３８】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、視野角が広く、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
実施例に用いる樹脂（セルロースアセテートと一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの混合物）、加水分解防止剤（Ａ）、位相差調整剤（Ｂ）について一覧を下記に示す。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
【化１８】
【０２４３】
尚、セルロースアセテートのアセチル置換度の測定はＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて行い、６位のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めた。
【０２４４】
加水分解防止剤（Ａ）の種類と平均置換度を下表に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
【化１９】
【０２４７】
位相差調整剤（Ｂ）の種類と構造式を下表に示す。
【０２４８】
【表３】
【０２４９】
【化２０】
【０２５０】
Ｂ−３６：アジピン酸／エタンジオール＝１：１（モル比）末端水酸基 数平均分子量１０００
Ｂ−３７：アジピン酸／コハク酸／エタンジオール＝３：２：５（モル比）末端水酸基 数平均分子量９００
Ｂ−３８：テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール＝１：１：２（モル比）末端水酸基 数平均分子量１２００
Ｂ−３９：アジピン酸／コハク酸／エタンジオール＝３：２：５（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量２０００
Ｂ−４０：フタル酸／コハク酸／アジピン酸／エタンジオール＝３３：３３：３４：１００（モル比）末端安息香酸 数平均分子量１０００
Ｂ−４１：テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール＝４５：５５：１００（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
Ｂ−４２：テレフタル酸／コハク酸／アジピン酸／エタンジオール＝５：３：２：１０（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量２０００
Ｂ−４３：テレフタル酸／コハク酸／アジピン酸／エタンジオール＝１：１：３：５（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
Ｂ−４４：フタル酸／テレフタル酸／アジピン酸／エタンジオール＝３：７：１０：２０（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
Ｂ−４５：フタル酸／テレフタル酸／アジピン酸／エタンジオール＝１：１：２：４（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
ＰＶＰはポリビニルピロリドンの略称である。
【０２５１】
実施例１
＜位相差フィルム２０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２５２】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２５３】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテート１０１（アセチル置換度１．７５、６位アセチル置換度０．７４５）を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２５４】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
樹脂１０１ １００質量部
加水分解防止剤（Ａ）：Ａ−５ １０質量部
位相差調整剤（Ｂ）：化合物ａ ４質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１．７５ｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２５５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２５６】
剥離したセルロースアセテートフィルムを、１６５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に４６％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０２５７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２５８】
次いで、スリッターにより、所定のフィルム幅に裁断した後、エンボス装置によりフィルム端部付近にエンボス高さ６μｍを目標に加工を行った。
【０２５９】
以上のようにして、フィルム幅２．４５ｍ、乾燥膜厚３５μｍの位相差フィルム２０１を得た。
【０２６０】
＜位相差フィルム２０２〜２２４の作製＞
ドープ構成物及び製造条件を表４に示すように変更した以外は、位相差フィルム２０１と同様にして位相差フィルム２０２〜２２４を作製した。
【０２６１】
《評価》
得られた各々の位相差フィルムについて、以下の要領でレターデーション値、ヘイズを測定した。
【０２６２】
（レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
【０２６３】
（ヘイズ）
上記作製した位相差フィルムについて、ヘイズ値を測定した。測定はフィルム試料１枚で、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
【０２６４】
【表４】
【０２６５】
本発明の位相差フィルムは、高倍率に延伸しフィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にしても、ヘイズ上昇がなく、かつ位相差フィルムとして好ましいリターデーションを有することが明かである。
【０２６６】
実施例２
＜偏光板２０１〜２２４の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０２６７】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２６８】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記位相差フィルム２０１〜２２４と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板２０１〜２２４を作製した。
【０２６９】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した位相差フィルム２０１〜２２４とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを得た。
【０２７０】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７１】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルム２０１〜２２４の上にのせて配置した。
【０２７２】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム２０１〜２２４と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２７３】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルム２０１〜２２４とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム２０１〜２２４に対応する偏光板２０１〜２２４を作製した。
【０２７４】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２７５】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２２４をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０２７６】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板２０１〜２２４に対応する液晶表示装置３０１〜３２４を各々作製した。
【０２７７】
《評価》
（偏光度ムラの評価）
上記方法により得られた偏光板を５００ｍｍ四方に裁断し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１２０時間保存後、ライトボックス上でクロスニコルとし、偏光度ムラを目視評価した。
【０２７８】
◎：偏光度ムラの発生なし
○：裸眼では偏光度ムラを認識できない
△：偏光度ムラとして見えるが、使用にあたって支障はない
×：表示品質上問題がある
（コントラストムラ）
作製した各液晶表示装置を１０００時間点灯した後、液晶表示装置の視野角特性の評価を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定して行った。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し下記基準にて評価を行った。
【０２７９】
コントラスト１０の視野角を示す角度を指標にコントラストムラがあるかどうかの評価を行った。
【０２８０】
◎：コントラストムラの発生がない
○：コントラストムラが僅かに発生した、が、使用には全く問題ない
△：コントラストムラが発生した
×：コントラストムラが強く発生し、実用上問題がある
（視野角の評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。
【０２８１】
〔視野角の評価基準〕
◎：６０°コントラストが１００以上
○：６０°コントラストが９０以上１００未満
△：６０°コントラストが８０以上９０未満
×：６０°コントラストが８０未満
以上の評価結果を表５に示す。
【０２８２】
【表５】
【０２８３】
この液晶表示装置についてコントラスト、及び視野角について評価したところ、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、視野角が広く、かつ偏光度ムラやコントラストムラのない視認性に優れた液晶表示装置であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大型化・薄膜化が求められている。
【０００３】
従来から液晶表示装置にはセルロースエステルフィルムが用いられているが、更なる広幅化、薄膜化と視野角等の表示品位を両立させるには従来から用いられてきたトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をそのまま使用するには問題があった。
【０００４】
６位の置換度の高いセルロースエステルを用いた場合、ドープの溶解性がよくフィルムの均一性が高まることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、視野角拡大の為のレターデーション値付与、及び広幅化に対応しようとして高倍率で延伸した場合、高いレターデーション値を均一に維持するには樹脂の位相差発現性だけでは不十分である。そのため該特許文献１ではレターデーション上昇剤等を用いることが開示されているが、添加量を増やすとフィルムの製造過程や鹸化時のブリードアウトにより工程を汚染するだけでなく、均一なレターデーション値が得られない。
【０００５】
その点、アセチル置換度が２．１〜２．７である低置換度のセルロースエステルを用いれば、位相差発現性が良いので高倍率延伸に対応できると考えられる（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該アセチル置換度が低いセルロースエステルは、ドープ粘度が通常のトリアセチルセルロースなどよりも高く、高レターデーション値、広幅化を狙って高倍率に延伸するフィルムの場合には、製膜時に流延方向にかかった応力が大きなひずみとなって影響し、延伸後のフィルムのヘイズや偏光板、液晶表示装置に用いた時にコントラストが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８９５２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少ない位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法を提供することにあり、更に該位相差フィルムを用いた偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角の広い液晶表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．セルロースアセテートを含む位相差フィルムにおいて、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とする位相差フィルム。
【００１０】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
２．前記多価カルボン酸エステルがシトレート化合物であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１１】
３．前記位相差フィルムが、ｌｏｇＰ値が７〜１１である加水分解防止剤（Ａ）と、ｌｏｇＰ値が−３〜７である位相差調整剤（Ｂ）を含有することを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。
【００１２】
４．前記加水分解防止剤（Ａ）が平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物であることを特徴とする前記３に記載の位相差フィルム。
【００１３】
５．偏光子の少なくとも一方の面に、前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。
【００１４】
６．前記５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【００１５】
７．セルロースアセテートを含む位相差フィルムの製造方法において、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲である該セルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有したドープを支持体上に流延し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸し、フィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にすることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
８．前記位相差フィルムの下記式で表されるレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈが、Ｒｏ：３０〜７０ｎｍ、Ｒｔｈ：７０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（上式において、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率であり、各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５４６ｎｍで測定した値である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少ない位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法を提供することができ、更に該位相差フィルムを用いた偏光ムラ、コントラストムラが低減した偏光板、及び視野角の広い液晶表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の位相差フィルム（以下、セルロースアセテートフィルムという場合もある）は、セルロースアセテートを含み、該セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とし、所望の高レターデーション値が均一に得られ、ヘイズが少なく、更に該位相差フィルムを用いた偏光板は偏光ムラ、コントラストムラが低減し、視野角の広い液晶表示装置を提供することができる。
【００２１】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
位相差発現性のよい低アセチル置換度のセルロースアセテートは、トリアセチルセルロースと比較してＯＨ基が多いことから水素結合によって密度が高くなり、流延ドープの粘度も高くなる。従ってトリアセチルセルロースと同濃度以上の流延ドープを作製するとドープ粘度が高くなり、高レターデーション値、広幅化を狙って高倍率に延伸するフィルムの場合には、製膜時に流延方向にかかった応力が大きなひずみとなって残り、延伸後のフィルムのヘイズが上昇したり、コントラストムラが発生する。
【００２２】
本発明者らはこの問題に関し鋭意検討した結果、低アセチル置換度であって、６位アセチル置換度の高いセルロースアセテートを用いることによりセルロースアセテート分子間の水素結合を減らし、更に一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルを用いることによってセルロースアセテート分子間の距離をより広げて、両者の相乗効果により顕著にドープ粘度を低下できることを見出し、上記製膜時に流延方向にかかった応力による大きなひずみを緩和し、高倍率の延伸を可能にする本発明の位相差フィルムの構成を為すに至ったものである。
【００２３】
＜セルロースアセテート＞
本発明の位相差フィルムは、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化を可能にできる観点から、総アセチル置換度が２．０〜２．５であるセルロースアセテートからなるフィルムが用いられる。好ましいアセチル置換度は、２．２〜２．４８である。アセチル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２４】
また、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることが特徴である。好ましいＤ６の範囲は、０．８０≦Ｄ６≦０．９５である。６位のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
【００２５】
本発明に係るセルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００２６】
セルロースアセテートの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００２７】
セルロースアセテートの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２８】
測定条件は以下の通りである。
【００２９】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３０】
本発明に係るセルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３１】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法を適宜利用して製造することができ、例えば特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００３２】
本発明に係る６位のアセチル置換度が高いセルロースアセテート（以下、６位高アセチル化セルロースアセテートと呼称する）の製造方法の一例を下記に示す。
【００３３】
［６位高アセチル化セルロースアセテートの製造］
本発明に係る総アセチル置換度が２．０〜２．５であって、６位高アセチル化セルロースアセテートの製造方法は、例えば、総アセチル置換度１．０〜２．５（特に１．５〜２．５）の部分アセチル置換セルロースアセテートを、酸触媒の存在下、少なくとも酢酸を含む溶媒中で処理することにより製造することができる。
【００３４】
原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの２位のアセチル置換度Ｄ２は、例えば０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９であり、３位のアセチル置換度Ｄ３は、例えば０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９であり、６位のアセチル置換度Ｄ６は、例えば０．３以上０．９未満、好ましくは０．５〜０．８である。各位置のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
【００３５】
また、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの平均重合度は、例えば２０〜５００、好ましくは８１〜５００、さらに好ましくは８５〜４００、特に好ましくは９０〜２５０程度である。
【００３６】
本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸（鉱酸等）などが挙げられる。これらの中でも、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸が好ましい。酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
酸触媒の使用量は、特に制限はなく、反応速度、反応の選択性、コスト、後処理の容易性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートに対して、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００３８】
反応（酸触媒を用いた処理）は、少なくとも酢酸を含む溶媒中で行われる。少なくとも酢酸を含む溶媒としては、例えば、酢酸；酢酸と、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記のなかでも、酢酸／塩化メチレンや酢酸／クロロホルム等の酢酸とハロゲン系溶媒との混合溶媒；酢酸／アセトンや酢酸／シクロヘキサノン等の酢酸とケトン系溶媒との混合溶媒などの、酢酸とハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒から選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。酢酸と他の有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その比率は、例えば、前者／後者（質量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。
【００４０】
反応系内には水は特に必要はないが、酸触媒の溶媒として用いるなど必要に応じて少量使用してもよい。水の量は、例えば、反応溶媒（少なくとも酢酸を含む溶媒）に対して、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【００４１】
反応温度（酸触媒を用いた処理温度）は、反応速度や反応の選択性を考慮して適宜選択できるが、０〜１００℃、特に２０〜６０℃の範囲が好ましい。温度が高すぎると重合度が低下しやすく、逆に低すぎると反応時間が長くなり、生産性が低いという問題を生じる。反応時間は、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの種類、反応温度、酸触媒の使用量等により異なるが、一般には、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜８時間程度である。酸触媒による処理は、通常常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。酸触媒による処理は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００４２】
上記処理により、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートのアセチル基が移動して、６位水酸基が選択的にアセチル化された６位高アセチル化セルロースアセテートが生成し、６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５となる。また、上記方法によれば、総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートが得られる。総置換度分布とは、セルロース主鎖に対するアセチル基の導入位置の分布の状態を意味し、赤外線吸収スペクトルの吸収バンド解析により測定できる。なお、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９頁〜２２１頁に記載がある。総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートは溶媒溶解性が良好であり、溶液反応に供した場合の反応の均一性が高いので、さらなる誘導体を製造する場合も、光学特性の安定した組成物を得ることができる。また、溶解性が良好であることから、ドープの均一性が高い。そのため、光学異物を抑制し、光学特性のムラがないフィルムを得ることができる。
【００４３】
また、セルロースアセテートの遊離の水酸基は系内の酢酸によりアセチル化されることもある。また、条件によりセルロースアセテートの重合度が低下する。
【００４４】
酸触媒による処理後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。例えば、処理後の反応混合液に、必要に応じて酸触媒を中和するための塩基を添加して適当な時間撹拌した後、貧溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した固体を濾過し、適当な洗浄液で洗浄した後、例えば減圧下で乾燥することにより目的とする６位高アセチル化セルロースアセテートを得ることができる。
【００４５】
前記塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン等の第三級アミン、ジエチルアミン等の第二級アミンなどのアミンなどが挙げられる。塩基の使用量は、例えば、用いた酸触媒に対して、１当量以上（１〜２０当量）、好ましくは１〜５当量程度である。塩基を添加して撹拌する際の温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。前記沈殿操作に用いる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサンやトルエン等の炭化水素、水、これらの混合溶媒、これらと他の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。前記洗浄液としては、上記の貧溶媒として例示した溶媒を使用できる。
【００４６】
こうして得られる６位高アセチル化セルロースアセテートは、そのまま、または更に誘導化して、フィルム原料に利用できる。
【００４７】
＜多価カルボン酸エステル＞
本発明に係る多価カルボン酸エステルは次の一般式（Ｙ）で表される。
【００４８】
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００４９】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【００５１】
本発明に係る多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【００５２】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００５３】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【００５４】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００５６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【００５７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００５９】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００６０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【００６１】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【００６２】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００６３】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
例えば、本発明に好ましいシトレート化合物は、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００６５】
更に以下の例示化合物が挙げられる。
ＲＫ−１：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝ＣＨ３、ｋ＝０、ｍ＝６
ＲＫ−２：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−４：ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７、ｋ＝２、ｍ＝１０
ＲＫ−５：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ３
ＲＫ−６：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−７：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−８：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−９：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−１０：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−１１：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１２：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１３：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１４：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１５：イソフタル酸モノ｛ドデシルオキシ−デカ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１６：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１７：Ｎ−アセチル−アスパラギン酸モノ｛ブトキシ−ヘプタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１８：２，６−ピリジンジカルボン酸モノ｛エトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１９：２，６−ピリジンジカルボン酸モノ｛ペンタ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−２０：酒石酸メチルエステル
ＲＫ−２１：クエン酸ジメチルエステル
ＲＫ−２２：ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）７−Ｃ２Ｈ９
ＲＫ−２３：ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１・Ｒ２；Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−２４：ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１・Ｒ２；Ｒ１＝Ｒ２＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−２５：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−２６：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ］２
ＲＫ−２７：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ］２Ｈ
ＲＫ−２８：クエン酸モノ｛Ｎ−オクタ（エチレングリコール）｝アミド
ＲＫ−２９：テレフタル酸モノ｛Ｎ−ブトキシデカ（エチレングリコール）｝アミド
ＲＫ−３０：ＮａＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝０、ｍ＝１５
ＲＫ−３１：ＫＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ；Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３２：Ｃａ［ＯＯＣ（ＣＨ２）ｋＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ］２；Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−３３：ＮＨ３ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ３
ＲＫ−３４：ＬｉＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−３５：Ｍｇ［ＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ］２；Ｒ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＯＣ４Ｈ９
ＲＫ−３６：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステルのＮａ塩ＲＫ−３７：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ（エチレングリコール）｝エステルのＮａ塩ＲＫ−３８：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ（エチレングリコール）｝エステルのＫ塩
ＲＫ−３９：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−４０：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ（エチレングリコール）｝エステルのＬｉ塩
ＲＫ−４１：酒石酸ジメチルエステルのＮａ塩
ＲＫ−４２：クエン酸ジメチルエステルのトリヒドロキシエチルアミン
塩ＲＫ−４３：ＮａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）７−Ｃ２Ｈ９
ＲＫ−４４：ＮａＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＲＫ−４５：ＫＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＯＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ］２
ＲＫ−４６：クエン酸ジ｛Ｎ−オクタ（エチレングリコール）｝アミドのＮａ塩
＜好ましい添加剤＞
本発明の位相差フィルムは、ｌｏｇＰ値が７〜１１である加水分解防止剤（Ａ）と、ｌｏｇＰ値が−３〜７である位相差調整剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００６６】
〈オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ）〉
上記ｌｏｇＰ値を有する化合物は本発明に係るセルロースアセテートと相溶性がよくヘイズの低減に効果を有する。
【００６７】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
【００６８】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５ １９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【００６９】
〈加水分解防止剤（Ａ）〉
本発明に係る加水分解防止剤（Ａ）は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ａ））は７〜１１が好ましい。ｌｏｇＰ（Ａ）が７より小さいとき、加水分解防止効果が小さく、またｌｏｇＰ（Ａ）が１１を越えると、セルロースエステルとの相溶性が低く、湿熱によりブリードアウトを引き起こし、好ましくない。特にｌｏｇＰ値が７．５〜１１の化合物が好ましい。
【００７０】
加水分解防止剤（Ａ）は、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。
【００７１】
ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【００７３】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００７５】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００７６】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００７７】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００７８】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【００８２】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００８３】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００８４】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００８５】
【化１】
【００８６】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００８７】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化２】
【００８９】
【化３】
【００９０】
【化４】
【００９１】
【化５】
【００９２】
【化６】
【００９３】
【化７】
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
本発明の位相差フィルムに添加される糖エステル化合物の平均置換度は５．０〜７．０であることが好ましく、当該置換度の範囲は４〜８であることが好ましい。特に好ましい平均置換度の範囲は６．０〜６．７である。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、または置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【００９８】
該平均置換度の測定は、得られた糖エステル化合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）での定量や、常法の１Ｈ−ＮＭＲの積分値等の分光学的な手法によって測定することができる。
【００９９】
本発明に係る位相差フィルムは、加水分解防止剤（Ａ）を位相差フィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１００】
〈位相差調整剤（Ｂ）〉
本発明に係る位相差調整剤（Ｂ）は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））は−３〜７の化合物が好ましい。位相差調整剤は、樹脂に相応した適度な溶解性が必要であるが、本発明に係るセルロースエステルにおいて、ｌｏｇＰ（Ｂ）が０より小さいとき、化合物の水溶性が高いため配向乱れを生じ、またｌｏｇＰ（Ｂ）が７以上であると、化合物の配向性が低いため所望の位相差を得ることができず、好ましくない。
【０１０１】
位相差調整剤（Ｂ）は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
【０１０２】
一般式（Ｂ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１０３】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１０４】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１０５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１０６】
また、上記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１０７】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１０８】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１０９】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
本発明の位相差フィルムは位相差調整剤（Ｂ）を位相差フィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
〈可塑剤〉
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１１５】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１１６】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１１７】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１１８】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１１９】
一般式（ａ） Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１２０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１２２】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１２３】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１２４】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１２６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１２７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１２９】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３０】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１３１】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１３２】
【化１４】
【０１３３】
【化１５】
【０１３４】
【化１６】
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１３７】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１３８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１３９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１４０】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１４１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１４２】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４４】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４５】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４６】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１４８】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４９】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１５０】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５１】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５２】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１５３】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１５４】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１５５】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５６】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１５７】
〈微粒子〉
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０１５８】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１５９】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１６０】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１６１】
〈位相差フィルムの製造方法〉
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０１６２】
本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６３】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲である該セルロースアセテートと、前記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有したドープを支持体上に流延し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸し、フィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にすることが好ましい。
【０１６４】
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースアセテートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６５】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６６】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
【０１６７】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１６８】
そのため、セルロースアセテートのアセチル置換度によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
【０１６９】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１７１】
また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１７２】
回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１７４】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１７５】
また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７６】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７７】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１７８】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７９】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
【０１８０】
次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１８１】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１８２】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１８３】
濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１８４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１８５】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１８６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１８７】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１８８】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８９】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１９０】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１９１】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１９２】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１９３】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１９４】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１９５】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１９６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１９７】
また、位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１９８】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１９９】
本発明の位相差フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２００】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２０１】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２０２】
本発明の位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２０３】
本発明の位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜３ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．９〜２．５ｍである。
【０２０４】
本発明の位相差フィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における式（Ｉ）で定義されるレターデーションＲｏが３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。式（II）で定義される厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０２０５】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
〈レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定〉
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出する。
【０２０６】
位相差の調整方法としては、特に制限はないが、延伸処理によって調整する方法が一般的である。
【０２０７】
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２０８】
例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでレターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２０９】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０２１０】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２１１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２１２】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２１３】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２１４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２１６】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２１７】
本発明の位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２１８】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２１９】
〈位相差フィルムの物性〉
本発明の位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２２０】
本発明の位相差フィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２２１】
本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２２２】
本発明の位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２２３】
〈偏光板〉
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０２２４】
偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０２２５】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２２６】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
【０２２７】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２２８】
表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２２９】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２３０】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２３１】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０２３２】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０２３３】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２３４】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２３５】
〈液晶表示装置〉
上記本発明の位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２３６】
本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２３７】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０２３８】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、視野角が広く、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
実施例に用いる樹脂（セルロースアセテートと一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの混合物）、加水分解防止剤（Ａ）、位相差調整剤（Ｂ）について一覧を下記に示す。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
【化１８】
【０２４３】
尚、セルロースアセテートのアセチル置換度の測定はＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて行い、６位のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めた。
【０２４４】
加水分解防止剤（Ａ）の種類と平均置換度を下表に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
【化１９】
【０２４７】
位相差調整剤（Ｂ）の種類と構造式を下表に示す。
【０２４８】
【表３】
【０２４９】
【化２０】
【０２５０】
Ｂ−３６：アジピン酸／エタンジオール＝１：１（モル比）末端水酸基 数平均分子量１０００
Ｂ−３７：アジピン酸／コハク酸／エタンジオール＝３：２：５（モル比）末端水酸基 数平均分子量９００
Ｂ−３８：テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール＝１：１：２（モル比）末端水酸基 数平均分子量１２００
Ｂ−３９：アジピン酸／コハク酸／エタンジオール＝３：２：５（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量２０００
Ｂ−４０：フタル酸／コハク酸／アジピン酸／エタンジオール＝３３：３３：３４：１００（モル比）末端安息香酸 数平均分子量１０００
Ｂ−４１：テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール＝４５：５５：１００（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
Ｂ−４２：テレフタル酸／コハク酸／アジピン酸／エタンジオール＝５：３：２：１０（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量２０００
Ｂ−４３：テレフタル酸／コハク酸／アジピン酸／エタンジオール＝１：１：３：５（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
Ｂ−４４：フタル酸／テレフタル酸／アジピン酸／エタンジオール＝３：７：１０：２０（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
Ｂ−４５：フタル酸／テレフタル酸／アジピン酸／エタンジオール＝１：１：２：４（モル比）末端アセチルエステル残基 数平均分子量１０００
ＰＶＰはポリビニルピロリドンの略称である。
【０２５１】
実施例１
＜位相差フィルム２０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２５２】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２５３】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテート１０１（アセチル置換度１．７５、６位アセチル置換度０．７４５）を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２５４】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
樹脂１０１ １００質量部
加水分解防止剤（Ａ）：Ａ−５ １０質量部
位相差調整剤（Ｂ）：化合物ａ ４質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１．７５ｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２５５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２５６】
剥離したセルロースアセテートフィルムを、１６５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に４６％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０２５７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２５８】
次いで、スリッターにより、所定のフィルム幅に裁断した後、エンボス装置によりフィルム端部付近にエンボス高さ６μｍを目標に加工を行った。
【０２５９】
以上のようにして、フィルム幅２．４５ｍ、乾燥膜厚３５μｍの位相差フィルム２０１を得た。
【０２６０】
＜位相差フィルム２０２〜２２４の作製＞
ドープ構成物及び製造条件を表４に示すように変更した以外は、位相差フィルム２０１と同様にして位相差フィルム２０２〜２２４を作製した。
【０２６１】
《評価》
得られた各々の位相差フィルムについて、以下の要領でレターデーション値、ヘイズを測定した。
【０２６２】
（レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
【０２６３】
（ヘイズ）
上記作製した位相差フィルムについて、ヘイズ値を測定した。測定はフィルム試料１枚で、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
【０２６４】
【表４】
【０２６５】
本発明の位相差フィルムは、高倍率に延伸しフィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にしても、ヘイズ上昇がなく、かつ位相差フィルムとして好ましいリターデーションを有することが明かである。
【０２６６】
実施例２
＜偏光板２０１〜２２４の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０２６７】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２６８】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記位相差フィルム２０１〜２２４と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板２０１〜２２４を作製した。
【０２６９】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した位相差フィルム２０１〜２２４とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを得た。
【０２７０】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７１】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルム２０１〜２２４の上にのせて配置した。
【０２７２】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム２０１〜２２４と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２７３】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルム２０１〜２２４とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム２０１〜２２４に対応する偏光板２０１〜２２４を作製した。
【０２７４】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２７５】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２２４をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０２７６】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板２０１〜２２４に対応する液晶表示装置３０１〜３２４を各々作製した。
【０２７７】
《評価》
（偏光度ムラの評価）
上記方法により得られた偏光板を５００ｍｍ四方に裁断し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１２０時間保存後、ライトボックス上でクロスニコルとし、偏光度ムラを目視評価した。
【０２７８】
◎：偏光度ムラの発生なし
○：裸眼では偏光度ムラを認識できない
△：偏光度ムラとして見えるが、使用にあたって支障はない
×：表示品質上問題がある
（コントラストムラ）
作製した各液晶表示装置を１０００時間点灯した後、液晶表示装置の視野角特性の評価を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定して行った。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し下記基準にて評価を行った。
【０２７９】
コントラスト１０の視野角を示す角度を指標にコントラストムラがあるかどうかの評価を行った。
【０２８０】
◎：コントラストムラの発生がない
○：コントラストムラが僅かに発生した、が、使用には全く問題ない
△：コントラストムラが発生した
×：コントラストムラが強く発生し、実用上問題がある
（視野角の評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。
【０２８１】
〔視野角の評価基準〕
◎：６０°コントラストが１００以上
○：６０°コントラストが９０以上１００未満
△：６０°コントラストが８０以上９０未満
×：６０°コントラストが８０未満
以上の評価結果を表５に示す。
【０２８２】
【表５】
【０２８３】
この液晶表示装置についてコントラスト、及び視野角について評価したところ、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、視野角が広く、かつ偏光度ムラやコントラストムラのない視認性に優れた液晶表示装置であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートを含む位相差フィルムにおいて、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とする位相差フィルム。
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【請求項２】
前記多価カルボン酸エステルがシトレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記位相差フィルムが、ｌｏｇＰ値が７〜１１である加水分解防止剤（Ａ）と、ｌｏｇＰ値が−３〜７である位相差調整剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記加水分解防止剤（Ａ）が平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
偏光子の少なくとも一方の面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
セルロースアセテートを含む位相差フィルムの製造方法において、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲である該セルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有したドープを支持体上に流延し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸し、フィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にすることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【請求項８】
前記位相差フィルムの下記式で表されるレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈが、Ｒｏ：３０〜７０ｎｍ、Ｒｔｈ：７０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の位相差フィルムの製造方法。
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（上式において、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率であり、各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５４６ｎｍで測定した値である。）
【請求項１】
セルロースアセテートを含む位相差フィルムにおいて、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲であるセルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とする位相差フィルム。
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【請求項２】
前記多価カルボン酸エステルがシトレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記位相差フィルムが、ｌｏｇＰ値が７〜１１である加水分解防止剤（Ａ）と、ｌｏｇＰ値が−３〜７である位相差調整剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記加水分解防止剤（Ａ）が平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
偏光子の少なくとも一方の面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
セルロースアセテートを含む位相差フィルムの製造方法において、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であり、総アセチル置換度が２．０〜２．５の範囲である該セルロースアセテートと、下記一般式（Ｙ）で表される多価カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有したドープを支持体上に流延し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸し、フィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にすることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
一般式（Ｙ） Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨはカルボキシル基、ＯＨはアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
【請求項８】
前記位相差フィルムの下記式で表されるレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈが、Ｒｏ：３０〜７０ｎｍ、Ｒｔｈ：７０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の位相差フィルムの製造方法。
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（上式において、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率であり、各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５４６ｎｍで測定した値である。）
【公開番号】特開２０１１−２４２４３３（Ｐ２０１１−２４２４３３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１８６０（Ｐ２０１０−１１１８６０）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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