位相差フィルム、円偏光板、およびこれを用いた表示装置
【課題】光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた位相差フィルム、位相差付偏光子保護フィルムおよびこれを用いた円偏光板、偏光板、表示装置を提供することにある。
【解決手段】重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであり、波長λ(ｎｍ)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)としたとき、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下である位相差フィルム。
【解決手段】重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであり、波長λ(ｎｍ)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)としたとき、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下である位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償用途、反射防止用途に好適な位相差フィルム、位相差付偏光子保護フィルム、円偏光板、偏光板およびこれを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１／４波長板と偏光板とから構成される円偏光板は、偏光板側から入射した無偏光の光を円偏光へと変換する機能をもっている。現在、この機能を利用して、反射型および半透過型液晶表示装置の表示メカニズムや有機ＥＬ表示装置の反射防止に使用されている。この円偏光板に用いられる１／４波長板は、位相差フィルムの位相差が全可視光領域の波長λ（ｎｍ）に対し波長の４分の１であることが望まれている。また、位相差フィルムを液晶セルに組み込み製品化する場合には、貼り合わせたときの貼りムラ、偏光フィルムの収縮、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差などにより応力が発生する。そのため、応力による位相差変化が小さいこと、すなわち光弾性係数が小さい樹脂からなる位相差フィルムであることもまた望まれている。
【０００３】
光弾性係数が小さい１／４波長板として、環状ポリオレフィンを用いる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されており、１／２波長板と１／４波長板を特定の角度で積層することで、可視光領域の広帯域において正面からの入射光に対する位相差を１／４波長に近づけている。しかし、この積層型の位相差フィルムは、光弾性係数は小さいが、構成部材コストおよび貼合コストが大きく、またディスプレイの薄膜化、軽量化には限界があるという問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートにビニル系低分子量ポリマーを添加することにより光弾性係数を低減する方法（例えば特許文献２参照）が提案されているが、ポリカーボネートの元々の光弾性係数が大きいため、ビニル系低分子量ポリマーを添加による光弾性係数の低減が不十分であるという問題や、可視光領域の広帯域で波長の４分の１の位相差を得られないため、円偏光板を表示装置に組み込み、正面及び斜めから見るとコントラストが低く、色調が変化するという問題があった。
【０００５】
また、１枚で可視光領域の広帯域において、１／４波長に近い位相差が得られるフィルムとしてフルオレン構造を含むポリカーボネート（例えば、特許文献３、４参照）やセルロースアセテート（例えば、特許文献５、６参照）からなる熱可塑性フィルムを用いた円偏光板が知られているが、これらの樹脂は溶融粘度が高いため溶液流延法により製膜する必要があり、生産性が悪く、また用いる溶媒が環境に悪影響を与える問題があった。
【０００６】
また、ポリエステルを位相差フィルムとして用いる方法（例えば、特許文献７、８参照）が提案されているが、光弾性係数は小さいが、波長の４分の１の位相差を満足する波長領域が不十分であるという問題や、可視光領域の広帯域で波長の４分の１の位相差を満足するが、近年の液晶ディスプレイの大画面化に伴い求められるようになった小さい光弾性係数の要求を満足するものではないため、円偏光板を表示装置に組み込むとコントラストが低く、色調が変化するという問題および貼り合わせたときの貼りムラ、偏光フィルムの収縮、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差などの応力により、フィルムの寸法変化や位相差変化が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２７０４３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６８５号公報
【特許文献４】特許第３３２５５６０号明細書
【特許文献５】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献６】特開２００２−９８８３７号公報
【特許文献７】特開２００７−４１４３号公報
【特許文献８】特開２００７−１１２９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の目的は、光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた位相差フィルム、位相差付偏光子保護フィルムおよびこれを用いた円偏光板、偏光板、表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明によれば、重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであり、波長λ(ｎｍ)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)としたとき、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下である位相差フィルムが提供される。
【０００９】
さらには、本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が−２４×１０−１２ Pa−１以上、２４×１０−１２ Pa−１以下であること、溶融粘度が、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、ヘイズが３．０％以下であること、波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下であること、ポリエステル樹脂が、下記化学式（１）および（２）で表される構造単位を含むこと、下記化学式（３）および（４）で表される構造単位を含むこと、下記化学式（４）および下記化学式（５）で表される構造単位を含むこと、下記化学式（１）、（３）、（５）、（６）で表される構造単位を含み、化学式（１）、（３）、（５）、（６）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、下式（Ａ）、（Ｂ）を満たしていることが望ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
また、式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
【００１８】
【化５】
【００１９】
ただし、式中のＲ５は同一、または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】
ただし、式中のＲ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ａ）
−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｂ）
さらに、本発明の円偏光板および表示装置は、上記の位相差フィルムを用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、耐熱性、長期の位相差安定性、波長分散性に優れた位相差フィルムであり、コントラストが高く、青みを帯びることのない良好な表示を実現できる円偏光板および表示装置を提供することができる。そのため、溶媒を用いて樹脂の粘度を低くする必要がなく、位相差フィルムの製造の際に、溶媒が環境に与える影響をなくすことができ、生産性が高い溶融製膜法を用いることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、光弾性係数が小さい位相差フィルムを提供することができる。そのため、液晶セルに円偏光板に貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力によるフィルムの寸法変化や位相差変化を小さくすることができ、光の額縁漏れや色ムラをなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の位相差フィルムは、重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであることが必要である。スチレン系オリゴマーを含有することにより、ポリエステル樹脂の光弾性係数を低減できるため好ましい。また、延伸性の向上や、低い延伸倍率または／および高い延伸温度でより大きなΔＮを得やすくなるため好ましく、さらにスチレン系オリゴマーの含有による波長分散性の変化がほとんどないため好ましい。
【００２５】
好ましくは、スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜８０００であり、より好ましくは１０００〜５０００である。また、好ましくはスチレン系のオリゴマーの含有量が３〜３５重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２６】
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が１０００未満である場合および／または含有量が１％未満である場合は、光弾性係数低減の効果を得られないことがあり好ましくなく、１００００より大きい場合および／または含有量が４０重量％を超える場合は、相溶性が低下し、位相差フィルムのヘイズが高くなることや耐熱性が不十分となることや、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が低くなり製膜が困難となることがあり好ましくない。スチレン系オリゴマーの重量平均分子量および含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などを用いて測定することができる。また、スチレン系オリゴマーの含有量は、ポリエステル樹脂とスチレン系オリゴマーからなる本発明の位相差フィルムにおいて、スチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を１００重量部としたときのスチレン系オリゴマーの重量％で表される。また、ポリエステル樹脂であることにより、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性に優れた位相差フィルムとすることができ好ましい。
【００２７】
ここで、スチレン系オリゴマーとは、スチレン、o−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのようなビニル芳香族化合物のなかから選ばれる１種または２種以上からなる共重合体であることが好ましい。また、スチレン系オリゴマーは、１種または同時に２種以上用いることができる。脂肪族系モノマーからなる共重合体（オリゴマー）の場合は、ポリエステル樹脂とオリゴマーとの混錬の際にオリゴマーが熱分解することがあり好ましくない。光弾性低減の観点から好ましくは、スチレンまたは／およびα−メチルスチレンを含む共重合体であることであり、より好ましくはα−メチルスチレンを含む共重合体である。
【００２８】
重量平均分子量が１０００〜１００００のスチレン系オリゴマーとしては、三井化学株式会社製のＦＴＲシリーズおよびＦＭＲシリーズ、三洋化成工業株式会社製ハイマーシリーズ、イーストマンケミカル社製ＫＲＩＳＴＡＬＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００２９】
円偏光板に用いる位相差フィルムは、各波長における位相差が１／４となることが好ましい。波長６２８．２ｎｍにおける位相差Ｒ（６２８．２）（ｎｍ）と波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)と波長４８０．４ｎｍにおける位相差Ｒ（４８０．４）（ｎｍ）が次式を満たすことが理想であり、この理想値に近い場合を波長分散性が良いという。
Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ) ＝ １．１４６
Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ) ＝ ０．８７６２
本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムのＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下であることが必要である。
【００３０】
より好ましくは、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０５以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８２以上、０．９２以下であり、さらに好ましくはＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０８以上、１．１７以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８４以上、０．９０以下を満たすことである。
【００３１】
位相差フィルムを円偏光板に用いて、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、位相差フィルムが、一枚でＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下を満たしていると長波長の光漏れがほとんどないため、黒表示がわずかに赤みを帯びることもなく好ましく、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たしていると、短波長の光漏れがほとんどないため、黒表示がわずかに青みを帯びることや、コントラスト低下もほとんどなく好ましい。また、広範囲の可視光波長域で、正面および斜めからの入射光を円偏光に変換することができるため、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、正面だけでなく斜めから見ても、コントラスト低下や色相変化を少なくすることができるため好ましい。
【００３２】
また、本発明の位相差フィルムを位相差付偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶表示装置に組み込んだ際に、位相差フィルムが、一枚でＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たしていると、クロスニコルとなるよう配置された偏光板の偏光軸直交性の視野角依存性が抑制され、光漏れによるコントラスト低下を少なくすることができるため好ましい
Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下、かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たす方法としては、波長分散性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有する位相差フィルムであることが好ましい。好ましくは、カルド構造および単環または多環の飽和脂肪族環構造のモル分率（％）をそれぞれａ、ｃとしたとき、−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０を満たすことである。
【００３３】
ａ ≦ −０．４ｃ ＋ ４０の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０未満となることや、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０より大きくなることがあり表示品質の観点から好ましくなく、また、耐熱性、位相差安定性が不十分であることがあり好ましくない。ａ ≧ ０．５ｃ ＋ ２０の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．２より大きくなることや、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８未満となることがあり表示品質の観点から好ましくなく、また、フィルムの複屈折（以下、ΔＮとする）が小さくなることがあり、位相差フィルムの薄膜化の観点から好ましくない。
【００３４】
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数（以下Ｃσとする）が−２４×１０−１２Pa−１以上、２４×１０−１２ Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２２×１０−１２Pa−１以上、２２×１０−１２ Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−１９×１０−１２Pa−１以上、１９×１０−１２ Pa−１である。Ｃσが−２４×１０−１２Pa−１未満、または２４×１０−１２ Pa−１より大きい場合は、円偏光板を液晶セルに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００３５】
Ｃσを−２４×１０−１２ Pa−１以上、２４×１０−１２ Pa−１以下にする方法としては、脂環構造およびカルド構造のいずれも有しているポリエステル樹脂であって、重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有することが好ましい。スチレン系オリゴマーを含有していないポリエステル樹脂の光弾性係数は−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２８×１０−１２ Pa−１以上、２８×１０−１２Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−２７×１０−１２ Pa−１以上、２７×１０−１２Pa−１である。Ｃσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２Pa−１より大きい場合は、目的とする小さい光弾性係数を達成するために必要なスチレン系オリゴマーの含有量が多くなるため、位相差フィルムのヘイズが高くなることや耐熱性が不十分となることや、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が低くなり製膜が困難となることがあり好ましくない。
【００３６】
ポリエステル樹脂の脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロペンタン構造、デカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造、ノルボルネン構造、スピロ環構造などが挙げられる。また、カルド構造としては、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などが挙げられる。Ｔｇの向上を目的として芳香族構造を多く導入するとＣσが大きくなる傾向にあり好ましくないが、９，９−ビスフェニルフルオレン構造からなる芳香族は、主鎖方向の芳香環と主鎖と直交する方向のフルオレン環（芳香環）が分極を打ち消しあうため、高いＴｇと小さいＣσの両立が可能になるため好ましい。
【００３７】
溶融粘度、波長分散性、Ｃσ、耐熱性、位相差発現性の観点から、本発明の位相差フィルムが、カルド構造および、単環または多環の不飽和脂肪族環構造および、単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有する樹脂からなることが好ましい。より好ましくは、単環または多環の不飽和脂肪族環構造が、１つの不飽和構造を有することである。
【００３８】
本発明の位相差フィルムの溶融粘度が、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度は好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である。１０００Ｐａ・ｓ以下の場合は、流動性、成形性に優れ、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くする必要がなく、スチレン系オリゴマーの熱分解を抑制することができ、またフィルターにより異物が取り除けるため好ましい。１０００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性、成形性に劣るため好ましくない。例えば、光学用フィルムとしては、ポリカーボネート、セルロースなどの樹脂からなるフィルムが挙げられるが、これらの樹脂は溶融粘度が高く、製膜可能な溶融粘度になるよう温度を上げるとオリゴマーおよび樹脂が分解または劣化する問題があるため、樹脂を溶媒に溶かして粘度を下げ、溶液流延法を用いる必要がある。溶液流延法を用いる場合は、生産性が低くなるため好ましくなく、また用いる溶媒が環境に影響を与えることがあるためからも好ましくない。１０Ｐａ・ｓより小さい場合は、製膜が困難となるため好ましくない。
【００３９】
溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にする方法として、組成により異なるが分子量を充分に上げることが好ましい。溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にする方法として、例えば分子鎖の絡み合いを少なくする方法が挙げられる。ポリカーボネートのように剛直な構造からなる樹脂は、芳香環の立体障害のため分子の回転性が悪く、１０００Ｐａ・ｓ以下とするためには、低分子量とすることで分子鎖の絡み合いを減らす必要があるが、製膜が困難となるため好ましくない。主鎖に回転性が良いメチレン基、エーテル基のような分子構造、例えばエチレングリコールを含む樹脂は、分子鎖が曲がりやすく、分子鎖の絡み合いを少なくできるため、溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることができ好ましい。
【００４０】
また、重合反応が進行し、樹脂の分子量が大きくなるに従い、溶融粘度が高くなるため、重合装置の攪拌トルクも上昇する。重合終了時の攪拌トルクと樹脂の溶融粘度との関係を求め、目的の溶融粘度を満足する攪拌トルクで重合反応を停止することが好ましい。また、樹脂の分子量は、溶融粘度と相関関係があり、樹脂の分子量と溶融粘度との関係を求めておくことで、溶融粘度から樹脂の分子量を推定することができる。
【００４１】
本発明の位相差フィルムのヘイズが３．０％以下であることが好ましい。好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。ヘイズが３．０％より高い場合は、透明性が低下し位相差フィルム用途として適さなくなることがあり好ましくない。また、スチレン系オリゴマーとして、α−メチルスチレンを含む共重合体からなるオリゴマー（例えば三井化学株式会社製のＦＴＲシリーズ、ＦＭＲシリーズ、イーストマンケミカル社製ＫＲＩＳＴＡＬＥＸシリーズなど）を用いることがヘイズ低減の観点から好ましい。
【００４２】
本発明の位相差フィルムは、波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下であることが好ましい。より好ましくは、波長分散性および円偏光板の薄膜化の観点から１．５××１０−３以上であり、さらに好ましくは１．６×１０−３以上であり、もっとも好ましくは１．７×１０−３以上である。また、ハンドリング性、位相差の制御の観点から好ましくは１５×１０−３以下であり、さらに好ましくは１０×１０−３以下である。芳香族構造のモル分率が５０％である場合はΔＮが２０×１０−３以上となることがあり好ましくなく、カルド構造のモル分率が４５％以上である場合はΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくない。ΔＮを１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下とする方法として、例えば（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で作製できる。好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ+３０）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ+２０）℃の範囲のいずれかの温度で延伸することであり、延伸倍率に特に限定はないが、好ましくは１．１〜５倍であり、より好ましくは１．５〜４倍のいずれかの延伸倍率で延伸することである。延伸温度が（Ｔｇ＋４０）℃の場合や、延伸倍率が１．１倍未満の場合はΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、延伸温度が（Ｔｇ−４０）℃未満の場合はフィルム破れが生じることがあり好ましくなく、延伸倍率が１０倍より大きい場合はクラックによる白化が生じることがあり好ましくない。
【００４３】
延伸速度は好ましくは、５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸速度が５０％／分未満の場合は、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、ΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、４０００％／分より大きい場合は応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。
【００４４】
ΔＮが１．０×１０−３未満の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下、かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たさないことがあり、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、正面および斜めから見たとき、光漏れや、黒表示が青みを帯びることによるコントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。また、必要な厚みが大きくなり、本発明の円偏光板を用いた表示装置の薄型化、軽量化の観点で好ましくなく、また、ΔＮが２０×１０−３を超える場合は、位相差の制御が困難になり好ましくない。
【００４５】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（１）および（２）で表される構造単位を含む樹脂からなることが好ましい。上記化学式（１）で表される構造単位は、好ましくはｑ＝０、ｒ＝０である。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基の場合は原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下があり好ましくない。ｐ＝１であることが好ましく、Ｒ１は同一でエチレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がり好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が悪くなり好ましくない。より好ましくは、下記化学式（７）で表される構造単位である。また、上記化学式（２）で表される構造単位の式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、Ｃσ、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００４８】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（３）および（４）で表される構造単位を含む樹脂からなることが好ましい。上記化学式（３）で表される構造単位は、好ましくはｍ＝０であり、Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下、樹脂の着色などがあり好ましくない。より好ましくは、下記化学式（８）で表される構造単位である。また、上記化学式（４）で表される構造単位の式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０であることが好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
上記化学式（３）で表される構造単位の誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどなどが挙げられる。１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を用いると、このフィルムからなる１／４波長位相差フィルムを用いた円偏光板は、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型または半透過型液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際の光漏れによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができ好ましい。
【００５１】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（４）および（５）で表される構造単位を含む樹脂からなることが好ましい。上記化学式（４）で表される構造単位の式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０であることが好ましい。上記化学式（５）で表される構造単位は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下などがあり好ましくない。より好ましくは、下記化学式（９）で表される構造単位である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記化学式（５）で表される構造単位の誘導体としては、例えば２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。波長分散性、光弾性係数、耐熱性の観点から２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００５４】
本発明の位相差フィルムは、ジオール単位として上記化学式（６）で表される構造単位のＲ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０であることが好ましい。上記化学式（６）で表される構造単位の誘導体としては、例えばジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、スピログリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノールなどの環構造を有するジオールが挙げられる。位相差フィルムの延伸性、柔軟性の観点から好ましくはエチレングリコールであり、Ｃσの低減、耐熱性の観点から、好ましくは２．３−ブタンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、１，２−デカリンジメタノール、１，３−デカリンジメタノール、１，４−デカリンジメタノール、１，６−デカリンジメタノール、２，７−デカリンジメタノールである。より好ましくはエチレングリコール、スピログリコール、２，６−デカリンジメタノールである。本発明の目的を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて用いることができ、例えばエチレングリコール、スピログリコール、２，６−デカリンジメタノールを併用することで耐熱性、光学特性、柔軟性、機械特性を調節することができる。
【００５５】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（１）、（３）、（５）、（６）で表される構造単位を含み、化学式（１）、（３）、（５）、（６）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、下式（Ａ）、（Ｂ）を満たしていることがより好ましい。より好ましくは、次式（Ｉ）、（Ｊ）を満たすことである。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ａ）
−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｂ）
９０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｉ）
−０．５ｃ ＋ ５０≦ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｊ）
（ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ）が８０未満の場合は、本発明の目的を損なうことがあり好ましくない。ａ ≦ −０．４ｃ ＋ ４０、ａ ≧ −０．５ｃ ＋ ２０の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下、かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たさないことがあり、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、正面および斜めから見たとき、光漏れや、黒表示が青みを帯びることによるコントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。
【００５６】
また、ａ ≦ −０．４ｃ ＋ ４０の場合は、円偏光板の使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性を保てないことがあり好ましくない。また、Ｃσが−２４×１０−１２ Pa−１未満、または２４×１０−１２ Pa−１より大きくなることがあり、円偏光板を液晶セルに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００５７】
また、ａ≧ −０．５ｃ ＋ ２０の場合は、延伸条件にもよるがΔＮが１．０×１０−３以上とすることが容易ではないことがあり、位相差発現性が悪く、円偏光板の厚みが厚くなり、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００５８】
本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
【００５９】
エステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールを用いる場合、テレフタル酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させる。その後２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を加える。２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルのようにジカルボン酸のエステル形成性誘導体ではなく、ジカルボン酸やジカルボン酸無水物を用いる場合は、このように途中で加えることにより反応性を良好にすることができる。その後、再び２３５℃まで昇温することでエステル交換反応を実施する。
【００６０】
エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇するので、撹拌トルクが０．２Ｎｍとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へ吐出する。攪拌トルクが０．２Ｎｍ未満で反応を終了すると、溶融粘度が低く、成形が困難になることがあるので好ましくなく、０．２Ｎｍを大きく超えた場合は、溶融粘度が高くなりすぎるので、製膜可能な溶融粘度になるよう押出温度を上げる必要があるが、その際に樹脂の熱分解や着色が生じることがあるので好ましくない。吐出された樹脂は水槽で急冷し、カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去する。
【００６１】
このようにして得たポリエステル樹脂に、公知の溶液混錬法、溶融混錬法などの方法を用いてスチレン系オリゴマーを添加することで、本発明の位相差フィルムを構成するスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を得て製膜する方法、またはスチレン系オリゴマーとポリエステル樹脂とのドライブレンドを直接溶融押出によって製膜する方法などが挙げられるが、溶液混錬法は生産性が低くなることや、用いる溶媒が環境に影響を与えることがあり好ましくなく、また上記の方法に限定されるわけではない。樹脂の各構造単位のモル分率（％）は、例えば熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法や、樹脂を加水分解し、生成物をシリル化など誘導体化した後に、ＧＣ−ＭＳ法、及びＮＭＲ法などの方法を用いて測定することができる。また、スチレン系オリゴマーの分子量と含有量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法や、ＧＰＣ法で分取後、スチレン系オリゴマーおよびポリエステル樹脂の重量分析する方法などを用いて測定することができる。また、スチレン系オリゴマーの同定には、ＮＭＲ法やＧＣ−ＭＳ法などの方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の位相差フィルムを製膜する方法としては、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。ヘイズ低減のためには、Ｔ−ダイ法、流延法が好ましい。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいはニ軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下のニ軸混練押出機が着色を防ぐことができる点で好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明の位相差フィルムを構成する樹脂は非晶性であるため乾燥が難しいため、ベント式押出機は乾燥せずに溶融押出しできる点で好ましく用いられる。押出温度としては（Ｔｇ ＋ １００）〜（Ｔｇ ＋ ２００）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。特に本発明の位相差フィルムは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【００６３】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で作製できる。二軸延伸の延伸方式は、特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ+３０）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ+２０）℃の範囲のいずれかの温度で延伸することであり、延伸倍率に特に限定はなく、目的とした位相差に応じて決めることができるが、一軸延伸の延伸方式を用いる場合は、好ましくは１．１〜５倍であり、より好ましくは１．５〜４倍のいずれかの延伸倍率で延伸することが、波長分散性の観点から好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋４０）℃の場合や、延伸倍率が１．１未満の場合はΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、延伸温度が（Ｔｇ−４０）℃未満の場合はフィルム破れが生じることがあり好ましくなく、延伸倍率が１０倍より大きい場合はクラックによる白化が生じることがあり好ましくない。
【００６４】
延伸速度は好ましくは、５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸速度が５０％／分未満の場合は、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、ΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、４０００％／分より大きい場合は応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。
【００６５】
延伸した位相差フィルムは、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ+１０）℃の範囲のいずれかの温度で、収縮率０．５〜１０％の収縮を延伸方向に対して行うことが好ましい。より好ましくは、（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ+５）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ）℃の範囲のいずれかの温度である。（Ｔｇ−２０）℃未満の場合は、収縮の際にフィルムが弛み平滑性が損なわれることがあり好ましくなく、（Ｔｇ＋１０）℃より高い温度の場合は、分子鎖の配向緩和によりΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくない。収縮率は、好ましくは１〜８％であり、さらに好ましくは２〜７％である。ここで、収縮率を
【００６６】
【数１】
【００６７】
とする。収縮率が１％未満の場合は、残留応力の解消が不十分なことがあり、長期の位相差安定性に劣る場合があるので好ましくなく、１０％より大きい場合はフィルムの平滑性が悪化することがあるので好ましくない。また、収縮速度は好ましくは、０．１％／分以上、１００％／分以下とすることであり、より好ましくは０．２５％／分以上、８０％／分以下であり、もっとも好ましくは０．５％／分以上、４０％／分以下である。０．１％／分未満の場合は、目的の収縮率に達するまでに必要な時間が長くなるため、分子鎖の配向緩和によりΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、１００％／分より大きい場合はフィルムの平滑性が悪化することがあるので好ましくない。
【００６８】
本発明の位相差フィルムの厚みは１〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。１μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００６９】
また、本発明の円偏光板は位相差フィルムの波長分散、および用いる偏光板と表示装置にもよるが、波長５４８．３ｎｍの楕円率向上の観点からは、本発明の位相差フィルムのＲ（５４８．３）が１３５〜１３９ｎｍであることが好ましく、波長４８０．４ｎｍの楕円率向上の観点からは、Ｒ（５４８．３）が１３６〜１４２ｎｍであることが好ましい。また、本発明の円偏光板は、位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角は、好ましくは４０°〜５０°であり、より好ましくは、４２°〜４８°であり、もっとも好ましくは４３°〜４７°である。
【００７０】
本発明の位相差フィルムは、位相差付偏光子保護フィルムとして用いることも好ましい。また、本発明の位相差フィルムの片面または両面に液晶性高分子を塗布し配向固定させたフィルムを、位相差付偏光子保護フィルムとして用いることも好ましい。本発明の偏光板に用いる位相差フィルムは表示装置にもよるが、偏光板の偏光軸直交性の視野角依存性を抑制する観点からは、位相差フィルムのＲ（５４８．３）が１００〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｎｍであり、さらに好ましくは１４０〜１６０ｎｍである。また、本発明の偏光板は、位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が直交していることが好ましい。
【００７１】
本発明の円偏光板に用いる偏光板に限定はなく、公知の偏光板、例えば、ヨウ素系偏光板、染料系偏光板、ワイヤーグリッド型偏光板などを用いることができる。偏光度の観点からヨウ素系偏光板が好ましく、耐熱性の観点から染料系偏光板が好ましい。ヨウ素系偏光板は、少なくとも偏光子の片面にトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを有していることが好ましく、耐久性の観点から偏光子の両面に保護フィルムを有していることが好ましく、薄膜化の観点からどちらか一方のみ保護フィルムを有していることが好ましい。
【００７２】
本発明の円偏光板の作成方法に限定はなく、公知の貼合方法、例えば市販の貼合機や貼合ロールを用いて偏光板と本発明の位相差フィルムとを積層することができ、接着層を介して積層することができる。偏光板が、偏光子の片面のみ保護フィルムを有する場合は、もう一方の面に本発明の位相差フィルムを積層することで円偏光板とすることができる。また、接着層に限定はなく、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの公知の接着剤および粘着剤を用いることができ、光学的に等方的であることが好ましい。薄膜化の観点から、ＵＶ硬化型樹脂を用いた接着剤が好ましく、透明性、光学的等方性、対熱性、耐湿熱性の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【００７３】
本発明の円偏光板は、表示装置に用いることができる。特に、反射型および半透過型液晶表示装置における表示メカニズムへの利用や、有機ＥＬ表示装置における表面反射の抑制のための反射防止フィルムなどの用途に用いると斜めから見てもコントラストが高く、青みを帯びることがなく好ましい。本発明の円偏光板の使用方法や配置は、従来の円偏光板に代えて、本発明の円偏光板を使用する以外は特に制限されず、従来公知の構成、配置が適用できる。本発明の液晶表示装置は、例えば、液晶セルの片面又は両面、特に、少なくとも表示画面側に、本発明の円偏光板が配置されていることが好ましい。本発明の有機ＥＬ表示装置には、円偏光板を表示画面側に配置することが好ましい。これによって、例えば、電極により反射された外光を除去し、明るい環境下であっても視認性を向上できる。
【００７４】
本発明の偏光板に用いる偏光子フィルムに限定はなく、公知の偏光子フィルムを用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素等をポリビニールアルコール等のポリマー中に分散し、延伸等によりヨウ素等を配向固定した偏光子フィルムを用いることが好ましい。本発明の偏光板の作製方法に限定はなく、公知の貼合方法、例えば市販の貼合機や貼合ロールを用いて前記偏光子フィルムと本発明の位相差付偏光子保護フィルムとを積層することができ、接着層を介して積層することができる。位相差付偏光子保護フィルムは、偏光子フィルムの片面または／および両面に積層することができる。接着層に限定はなく、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの公知の接着剤および粘着剤を用いることができ、光学的に等方的であることが好ましい。薄膜化の観点から、ＵＶ硬化型樹脂を用いた接着剤が好ましく、透明性、光学的等方性、対熱性、耐湿熱性の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【００７５】
本発明の偏光板は、表示装置に用いることができる。特に、ＶＡモードの液晶表示装置に用いた場合、クロスニコルとなるよう配置された偏光板の偏光軸直交性の視野角依存性が抑制され、光漏れによるコントラスト低下が少なくすることができるため好ましい。本発明のＶＡモードの液晶表示装置は、本発明の偏光板を使用する以外は特に制限されず、従来公知の構成、配置が適用できる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【００７７】
・ スチレン系オリゴマーの重量平均分子量・含有量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ：東ソー社製）に、示差屈折率計（ＲＩ：東ソー社製）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量を順次計算し、重量平均分子量を求めた。データ処理には、ＧＰＣデータ処理システム（東レリサーチセンター社製）を用いた。また、ＧＰＣで分取したスチレン系オリゴマーおよびポリエステル樹脂の重量を測定することにより、含有量を求めた。
【００７８】
・ 波長分散・複屈折
下記測定器を用いて測定した。
【００７９】
装置：自動複屈折計 ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ （王子計測機器製）
サンプルホルダー：ＡＤＨ−０５−５（０．５ｍｍ以下）、φ５ｍｍ
吸収端波長：０ｎｍ
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
測定モード：波長分散特性測定
入射角：０°
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム。
【００８０】
サンプルの厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【００８１】
測定結果：波長λ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)と記載した。各サンプル５回測定を行い、その平均値を有効数字３桁で算出し、波長分散とΔＮを導いた。
【００８２】
波長分散：Ｒ（６２８．２）／Ｒ（５４８．３）、Ｒ（４８０．４）／Ｒ（５４８．３）より算出した。
【００８３】
ΔＮ：Ｒ（５４８．３）（ｎｍ）／（フィルム厚み）（ｎｍ）より算出した。
【００８４】
・ 溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９７６（参考試験）に準処して測定した。測定には、下記測定器、および条件にて行った。
【００８５】
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００（島津製作所製）
ダイの長さ：１０ｍｍ
ダイの内径：１．０ｍｍ
予熱時間：５分
温度：２７０℃
荷重：１０ｋｇｆ、５０ｋｇｆおよび１００ｋｇｆ
サンプル：５ｍｍ角に裁断したフィルム。
【００８６】
サンプル調整：１０−３Ｐａ−１以下に減圧した真空乾燥機を用いて、１００℃、２４時間の乾燥を行った。
【００８７】
測定結果：各荷重、３回測定を行った。せん断速度をｘ、溶融粘度をｙとする。Ｙ＝ｌｎｙ、Ｘ＝ｌｎｘ、Ａ＝ｌｎａとし、最小二乗法を用いて直線Ｙ＝ＡＸ＋ｂを求めた。さらに、求めたＡよりａを導き、累乗近似式ｙ＝ａｘｂを用いて、せん断速度が１００ｓ−１の際の溶融粘度を算出した。
【００８８】
・ 光弾性係数
下記測定器および測定方法にて測定した。
【００８９】
装置：セルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプル：または１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム
サンプルサイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ
サンプル厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出しｄ（ｎｍ）とした。
【００９０】
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
測定方法：サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を冶具で挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。
【００９１】
測定結果：張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とした。
【００９２】
光弾性係数（Ｃσ）：Ｃσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）より、光弾性係数（Ｃσ）（Pa−１）を計算した。５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【００９３】
・ ヘイズ
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【００９４】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【００９５】
・ ガラス転移温度
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【００９６】
装置：示差走査熱量計 ＲＤＣ２２０ ロボットＤＳＣ（セイコーインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
サンプル：フィルム
サンプル量：５ｍｇ
測定結果：ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に準処して、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は５回行い、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【００９７】
［ポリエステル樹脂の重合］
［参考例１］
（ポリエステル樹脂（１））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５３質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を１７質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。
【００９８】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させた。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【００９９】
［参考例２］
（ポリエステル樹脂（２））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１１４質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５３質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１００】
［参考例３］
（ポリエステル樹脂（３））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１０１】
［参考例４］
（ポリエステル樹脂（４））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、スピログリコール６１質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部、エチレングリコール６２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１０２】
［参考例５］
（ポリエステル樹脂（５））
１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジメチル１００質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部、エチレングリコール６２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１０３】
上記の参考例のポリエステル樹脂の組成を表１、表２にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
［ポリエステル樹脂とスチレン系オリゴマーの混錬］
スチレン系オリゴマー（１）：ＦＴＲ−０１００（重量平均分子量 １９６０：三井化学社製）
スチレン系オリゴマー（２）：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ−１１２０（重量平均分子量 ２９５０：イーストマンケミカル社製）
スチレン系オリゴマー（３）：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ-５１４０（重量平均分子量 ４８００：イーストマンケミカル社製）
スチレン系オリゴマー（４）：ＦＭＲ−０１５０（重量平均分子量 ２０４０：三井化学社製）
スチレン系オリゴマー（５）：ＦＴＲ−８１２０（重量平均分子量 １４２０：三井化学社製）
スチレン系オリゴマー（６）：ＦＴＲ−８０８０（重量平均分子量 ７９０：三井化学社製）
［実施例１］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０７】
得られた樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が１２ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ２．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【０１０８】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１１０℃のオーブン中で、２．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１０９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１０】
［実施例２］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１１】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１１２】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１３】
［実施例３］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（２）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１４】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１１５】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１６】
［実施例４］
ポリエステル樹脂（２）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（２）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１１８】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１９】
［実施例５］
ポリエステル樹脂（３）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（２）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２０】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１４０℃のオーブン中で、２．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１２１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１２２】
［実施例６］
実施例１で得た１／４位相差フィルムとヨウ素系偏光板とを、粘着剤（綜研化学製ＳＫ−１４７８）を介して、貼合ロールを用いて貼合した。このとき偏光板の吸収軸と１／４位相差フィルムの遅相軸のなす角が４５°になるよう円偏光板を作成した。円偏光板の貼り合わせ構成を、図１、図２に示す。
【０１２３】
作成した円偏光板を偏光板側が上側となるよう鏡の上に設置したところ、正面および斜めから見てもコントラストが高く、光漏れがないことを確認できた。
【０１２４】
［実施例７］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（３）を５ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２５】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２．０倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１２６】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１２７】
［実施例８］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（４）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２８】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１２９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３０】
［実施例９］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（５）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１３１】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１３２】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３３】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂（４）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（３）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１３４】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２．４倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１３５】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３６】
［実施例１１］
ポリエステル樹脂（４）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（５）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１３７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２０℃のオーブン中で、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１３８】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３９】
［実施例１２］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１４０】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２０℃のオーブン中で、１．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１４２】
［実施例１３］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（２）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１４３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、２．３倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４４】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１４５】
［実施例１４］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（４）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１４６】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１４８】
［比較例１］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、実施例１と同様にしてフィルムを得て、１３０℃のオーブン中で、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５０】
［比較例２］
ポリエステル樹脂（２）を減圧乾燥した後、実施例１と同様にしてフィルムを得て、１３０℃のオーブン中で、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５２】
［比較例３］
ポリエステル樹脂（３）を減圧乾燥した後、実施例１と同様にしてフィルムを得て、１４０℃のオーブン中で、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５３】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５４】
［比較例４］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系ゴム粒子（GS-0459S-6 ガンツバール ガンツ化成社製）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１５５】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たが、フィルムが白濁しており、光学用フィルムとして適していないことがわかった。
【０１５６】
［比較例５］
ポリエステル樹脂（４）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を添加しない他は実施例１と同様にしてフィルムを得て１５０℃のオーブン中で、２．２の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５８】
［比較例６］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を添加しない他は実施例１と同様にしてフィルムを得て、１２５℃のオーブン中で、３．０の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１６０】
［比較例７］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（３）を５０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１６１】
得られたチップは白濁していたため、位相差フィルムとして適さないことがわかった。フィルムのＴｇの測定を行い、表３に示した。
【０１６２】
［比較例８］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（６）を０．５ｗｔ％の含有量となるようにポリエステル樹脂（１）とドライブレンドした他は、実施例１と同様にしてフィルムを得て１５０℃のオーブン中で、２．２の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１６３】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１６４】
［円偏光板の光漏れの評価］
実施例６と同様の方法で得た円偏光板（円偏光板（１））、および比較例１で得た１／４位相差フィルムを実施例６と同様の方法で作成した円偏光板（円偏光板（２））を、偏光板側が上側となるよう、粘着剤（綜研化学製ＳＫ−１４７８）を介して、貼合ロールを用いてガラス板に貼合した。これを８０℃のオーブンにいれ、２４時間保管した。２４時間保管前後の円偏光板を偏光板側が上側となるよう鏡の上に設置したところ、円偏光板（１）は正面から見て保管前後で光漏れ量に変化がなく位相差変化による光漏れが生じていないことを確認できた。一方、円偏光板（２）は保管前後の光漏れの量が異なっており、位相差変化による光漏れが生じたことを確認できた。
【０１６５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れていることから、円偏光板および表示装置、特に反射型および半透過型液晶ディスプレイの直線偏光の円偏光への変換などの用途や有機ＥＬディスプレイに対する表面反射の抑制のための反射防止用フィルムとして、有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】円偏光板の構成を示した図である。
【図２】円偏光板の構成を示した図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１：偏光板
２：接着層
３：１／４位相差フィルム
４：偏光板の吸収軸
５：１／４位相差フィルムの遅相軸
６：偏光板の吸収軸と１／４位相差フィルムの遅相軸のなす角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償用途、反射防止用途に好適な位相差フィルム、位相差付偏光子保護フィルム、円偏光板、偏光板およびこれを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１／４波長板と偏光板とから構成される円偏光板は、偏光板側から入射した無偏光の光を円偏光へと変換する機能をもっている。現在、この機能を利用して、反射型および半透過型液晶表示装置の表示メカニズムや有機ＥＬ表示装置の反射防止に使用されている。この円偏光板に用いられる１／４波長板は、位相差フィルムの位相差が全可視光領域の波長λ（ｎｍ）に対し波長の４分の１であることが望まれている。また、位相差フィルムを液晶セルに組み込み製品化する場合には、貼り合わせたときの貼りムラ、偏光フィルムの収縮、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差などにより応力が発生する。そのため、応力による位相差変化が小さいこと、すなわち光弾性係数が小さい樹脂からなる位相差フィルムであることもまた望まれている。
【０００３】
光弾性係数が小さい１／４波長板として、環状ポリオレフィンを用いる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されており、１／２波長板と１／４波長板を特定の角度で積層することで、可視光領域の広帯域において正面からの入射光に対する位相差を１／４波長に近づけている。しかし、この積層型の位相差フィルムは、光弾性係数は小さいが、構成部材コストおよび貼合コストが大きく、またディスプレイの薄膜化、軽量化には限界があるという問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートにビニル系低分子量ポリマーを添加することにより光弾性係数を低減する方法（例えば特許文献２参照）が提案されているが、ポリカーボネートの元々の光弾性係数が大きいため、ビニル系低分子量ポリマーを添加による光弾性係数の低減が不十分であるという問題や、可視光領域の広帯域で波長の４分の１の位相差を得られないため、円偏光板を表示装置に組み込み、正面及び斜めから見るとコントラストが低く、色調が変化するという問題があった。
【０００５】
また、１枚で可視光領域の広帯域において、１／４波長に近い位相差が得られるフィルムとしてフルオレン構造を含むポリカーボネート（例えば、特許文献３、４参照）やセルロースアセテート（例えば、特許文献５、６参照）からなる熱可塑性フィルムを用いた円偏光板が知られているが、これらの樹脂は溶融粘度が高いため溶液流延法により製膜する必要があり、生産性が悪く、また用いる溶媒が環境に悪影響を与える問題があった。
【０００６】
また、ポリエステルを位相差フィルムとして用いる方法（例えば、特許文献７、８参照）が提案されているが、光弾性係数は小さいが、波長の４分の１の位相差を満足する波長領域が不十分であるという問題や、可視光領域の広帯域で波長の４分の１の位相差を満足するが、近年の液晶ディスプレイの大画面化に伴い求められるようになった小さい光弾性係数の要求を満足するものではないため、円偏光板を表示装置に組み込むとコントラストが低く、色調が変化するという問題および貼り合わせたときの貼りムラ、偏光フィルムの収縮、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差などの応力により、フィルムの寸法変化や位相差変化が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２７０４３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６８５号公報
【特許文献４】特許第３３２５５６０号明細書
【特許文献５】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献６】特開２００２−９８８３７号公報
【特許文献７】特開２００７−４１４３号公報
【特許文献８】特開２００７−１１２９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の目的は、光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた位相差フィルム、位相差付偏光子保護フィルムおよびこれを用いた円偏光板、偏光板、表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明によれば、重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであり、波長λ(ｎｍ)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)としたとき、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下である位相差フィルムが提供される。
【０００９】
さらには、本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が−２４×１０−１２ Pa−１以上、２４×１０−１２ Pa−１以下であること、溶融粘度が、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、ヘイズが３．０％以下であること、波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下であること、ポリエステル樹脂が、下記化学式（１）および（２）で表される構造単位を含むこと、下記化学式（３）および（４）で表される構造単位を含むこと、下記化学式（４）および下記化学式（５）で表される構造単位を含むこと、下記化学式（１）、（３）、（５）、（６）で表される構造単位を含み、化学式（１）、（３）、（５）、（６）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、下式（Ａ）、（Ｂ）を満たしていることが望ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
また、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
また、式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
【００１８】
【化５】
【００１９】
ただし、式中のＲ５は同一、または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】
ただし、式中のＲ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ａ）
−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｂ）
さらに、本発明の円偏光板および表示装置は、上記の位相差フィルムを用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、耐熱性、長期の位相差安定性、波長分散性に優れた位相差フィルムであり、コントラストが高く、青みを帯びることのない良好な表示を実現できる円偏光板および表示装置を提供することができる。そのため、溶媒を用いて樹脂の粘度を低くする必要がなく、位相差フィルムの製造の際に、溶媒が環境に与える影響をなくすことができ、生産性が高い溶融製膜法を用いることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、光弾性係数が小さい位相差フィルムを提供することができる。そのため、液晶セルに円偏光板に貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力によるフィルムの寸法変化や位相差変化を小さくすることができ、光の額縁漏れや色ムラをなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の位相差フィルムは、重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであることが必要である。スチレン系オリゴマーを含有することにより、ポリエステル樹脂の光弾性係数を低減できるため好ましい。また、延伸性の向上や、低い延伸倍率または／および高い延伸温度でより大きなΔＮを得やすくなるため好ましく、さらにスチレン系オリゴマーの含有による波長分散性の変化がほとんどないため好ましい。
【００２５】
好ましくは、スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜８０００であり、より好ましくは１０００〜５０００である。また、好ましくはスチレン系のオリゴマーの含有量が３〜３５重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２６】
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が１０００未満である場合および／または含有量が１％未満である場合は、光弾性係数低減の効果を得られないことがあり好ましくなく、１００００より大きい場合および／または含有量が４０重量％を超える場合は、相溶性が低下し、位相差フィルムのヘイズが高くなることや耐熱性が不十分となることや、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が低くなり製膜が困難となることがあり好ましくない。スチレン系オリゴマーの重量平均分子量および含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などを用いて測定することができる。また、スチレン系オリゴマーの含有量は、ポリエステル樹脂とスチレン系オリゴマーからなる本発明の位相差フィルムにおいて、スチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を１００重量部としたときのスチレン系オリゴマーの重量％で表される。また、ポリエステル樹脂であることにより、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性に優れた位相差フィルムとすることができ好ましい。
【００２７】
ここで、スチレン系オリゴマーとは、スチレン、o−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのようなビニル芳香族化合物のなかから選ばれる１種または２種以上からなる共重合体であることが好ましい。また、スチレン系オリゴマーは、１種または同時に２種以上用いることができる。脂肪族系モノマーからなる共重合体（オリゴマー）の場合は、ポリエステル樹脂とオリゴマーとの混錬の際にオリゴマーが熱分解することがあり好ましくない。光弾性低減の観点から好ましくは、スチレンまたは／およびα−メチルスチレンを含む共重合体であることであり、より好ましくはα−メチルスチレンを含む共重合体である。
【００２８】
重量平均分子量が１０００〜１００００のスチレン系オリゴマーとしては、三井化学株式会社製のＦＴＲシリーズおよびＦＭＲシリーズ、三洋化成工業株式会社製ハイマーシリーズ、イーストマンケミカル社製ＫＲＩＳＴＡＬＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００２９】
円偏光板に用いる位相差フィルムは、各波長における位相差が１／４となることが好ましい。波長６２８．２ｎｍにおける位相差Ｒ（６２８．２）（ｎｍ）と波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)と波長４８０．４ｎｍにおける位相差Ｒ（４８０．４）（ｎｍ）が次式を満たすことが理想であり、この理想値に近い場合を波長分散性が良いという。
Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ) ＝ １．１４６
Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ) ＝ ０．８７６２
本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムのＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下であることが必要である。
【００３０】
より好ましくは、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０５以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８２以上、０．９２以下であり、さらに好ましくはＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０８以上、１．１７以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８４以上、０．９０以下を満たすことである。
【００３１】
位相差フィルムを円偏光板に用いて、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、位相差フィルムが、一枚でＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下を満たしていると長波長の光漏れがほとんどないため、黒表示がわずかに赤みを帯びることもなく好ましく、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たしていると、短波長の光漏れがほとんどないため、黒表示がわずかに青みを帯びることや、コントラスト低下もほとんどなく好ましい。また、広範囲の可視光波長域で、正面および斜めからの入射光を円偏光に変換することができるため、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、正面だけでなく斜めから見ても、コントラスト低下や色相変化を少なくすることができるため好ましい。
【００３２】
また、本発明の位相差フィルムを位相差付偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶表示装置に組み込んだ際に、位相差フィルムが、一枚でＲ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たしていると、クロスニコルとなるよう配置された偏光板の偏光軸直交性の視野角依存性が抑制され、光漏れによるコントラスト低下を少なくすることができるため好ましい
Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下、かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たす方法としては、波長分散性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有する位相差フィルムであることが好ましい。好ましくは、カルド構造および単環または多環の飽和脂肪族環構造のモル分率（％）をそれぞれａ、ｃとしたとき、−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０を満たすことである。
【００３３】
ａ ≦ −０．４ｃ ＋ ４０の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０未満となることや、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０より大きくなることがあり表示品質の観点から好ましくなく、また、耐熱性、位相差安定性が不十分であることがあり好ましくない。ａ ≧ ０．５ｃ ＋ ２０の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．２より大きくなることや、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８未満となることがあり表示品質の観点から好ましくなく、また、フィルムの複屈折（以下、ΔＮとする）が小さくなることがあり、位相差フィルムの薄膜化の観点から好ましくない。
【００３４】
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数（以下Ｃσとする）が−２４×１０−１２Pa−１以上、２４×１０−１２ Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２２×１０−１２Pa−１以上、２２×１０−１２ Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−１９×１０−１２Pa−１以上、１９×１０−１２ Pa−１である。Ｃσが−２４×１０−１２Pa−１未満、または２４×１０−１２ Pa−１より大きい場合は、円偏光板を液晶セルに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００３５】
Ｃσを−２４×１０−１２ Pa−１以上、２４×１０−１２ Pa−１以下にする方法としては、脂環構造およびカルド構造のいずれも有しているポリエステル樹脂であって、重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有することが好ましい。スチレン系オリゴマーを含有していないポリエステル樹脂の光弾性係数は−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２８×１０−１２ Pa−１以上、２８×１０−１２Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−２７×１０−１２ Pa−１以上、２７×１０−１２Pa−１である。Ｃσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２Pa−１より大きい場合は、目的とする小さい光弾性係数を達成するために必要なスチレン系オリゴマーの含有量が多くなるため、位相差フィルムのヘイズが高くなることや耐熱性が不十分となることや、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が低くなり製膜が困難となることがあり好ましくない。
【００３６】
ポリエステル樹脂の脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロペンタン構造、デカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造、ノルボルネン構造、スピロ環構造などが挙げられる。また、カルド構造としては、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などが挙げられる。Ｔｇの向上を目的として芳香族構造を多く導入するとＣσが大きくなる傾向にあり好ましくないが、９，９−ビスフェニルフルオレン構造からなる芳香族は、主鎖方向の芳香環と主鎖と直交する方向のフルオレン環（芳香環）が分極を打ち消しあうため、高いＴｇと小さいＣσの両立が可能になるため好ましい。
【００３７】
溶融粘度、波長分散性、Ｃσ、耐熱性、位相差発現性の観点から、本発明の位相差フィルムが、カルド構造および、単環または多環の不飽和脂肪族環構造および、単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有する樹脂からなることが好ましい。より好ましくは、単環または多環の不飽和脂肪族環構造が、１つの不飽和構造を有することである。
【００３８】
本発明の位相差フィルムの溶融粘度が、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度は好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である。１０００Ｐａ・ｓ以下の場合は、流動性、成形性に優れ、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くする必要がなく、スチレン系オリゴマーの熱分解を抑制することができ、またフィルターにより異物が取り除けるため好ましい。１０００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性、成形性に劣るため好ましくない。例えば、光学用フィルムとしては、ポリカーボネート、セルロースなどの樹脂からなるフィルムが挙げられるが、これらの樹脂は溶融粘度が高く、製膜可能な溶融粘度になるよう温度を上げるとオリゴマーおよび樹脂が分解または劣化する問題があるため、樹脂を溶媒に溶かして粘度を下げ、溶液流延法を用いる必要がある。溶液流延法を用いる場合は、生産性が低くなるため好ましくなく、また用いる溶媒が環境に影響を与えることがあるためからも好ましくない。１０Ｐａ・ｓより小さい場合は、製膜が困難となるため好ましくない。
【００３９】
溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にする方法として、組成により異なるが分子量を充分に上げることが好ましい。溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にする方法として、例えば分子鎖の絡み合いを少なくする方法が挙げられる。ポリカーボネートのように剛直な構造からなる樹脂は、芳香環の立体障害のため分子の回転性が悪く、１０００Ｐａ・ｓ以下とするためには、低分子量とすることで分子鎖の絡み合いを減らす必要があるが、製膜が困難となるため好ましくない。主鎖に回転性が良いメチレン基、エーテル基のような分子構造、例えばエチレングリコールを含む樹脂は、分子鎖が曲がりやすく、分子鎖の絡み合いを少なくできるため、溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることができ好ましい。
【００４０】
また、重合反応が進行し、樹脂の分子量が大きくなるに従い、溶融粘度が高くなるため、重合装置の攪拌トルクも上昇する。重合終了時の攪拌トルクと樹脂の溶融粘度との関係を求め、目的の溶融粘度を満足する攪拌トルクで重合反応を停止することが好ましい。また、樹脂の分子量は、溶融粘度と相関関係があり、樹脂の分子量と溶融粘度との関係を求めておくことで、溶融粘度から樹脂の分子量を推定することができる。
【００４１】
本発明の位相差フィルムのヘイズが３．０％以下であることが好ましい。好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。ヘイズが３．０％より高い場合は、透明性が低下し位相差フィルム用途として適さなくなることがあり好ましくない。また、スチレン系オリゴマーとして、α−メチルスチレンを含む共重合体からなるオリゴマー（例えば三井化学株式会社製のＦＴＲシリーズ、ＦＭＲシリーズ、イーストマンケミカル社製ＫＲＩＳＴＡＬＥＸシリーズなど）を用いることがヘイズ低減の観点から好ましい。
【００４２】
本発明の位相差フィルムは、波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下であることが好ましい。より好ましくは、波長分散性および円偏光板の薄膜化の観点から１．５××１０−３以上であり、さらに好ましくは１．６×１０−３以上であり、もっとも好ましくは１．７×１０−３以上である。また、ハンドリング性、位相差の制御の観点から好ましくは１５×１０−３以下であり、さらに好ましくは１０×１０−３以下である。芳香族構造のモル分率が５０％である場合はΔＮが２０×１０−３以上となることがあり好ましくなく、カルド構造のモル分率が４５％以上である場合はΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくない。ΔＮを１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下とする方法として、例えば（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で作製できる。好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ+３０）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ+２０）℃の範囲のいずれかの温度で延伸することであり、延伸倍率に特に限定はないが、好ましくは１．１〜５倍であり、より好ましくは１．５〜４倍のいずれかの延伸倍率で延伸することである。延伸温度が（Ｔｇ＋４０）℃の場合や、延伸倍率が１．１倍未満の場合はΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、延伸温度が（Ｔｇ−４０）℃未満の場合はフィルム破れが生じることがあり好ましくなく、延伸倍率が１０倍より大きい場合はクラックによる白化が生じることがあり好ましくない。
【００４３】
延伸速度は好ましくは、５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸速度が５０％／分未満の場合は、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、ΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、４０００％／分より大きい場合は応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。
【００４４】
ΔＮが１．０×１０−３未満の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下、かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たさないことがあり、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、正面および斜めから見たとき、光漏れや、黒表示が青みを帯びることによるコントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。また、必要な厚みが大きくなり、本発明の円偏光板を用いた表示装置の薄型化、軽量化の観点で好ましくなく、また、ΔＮが２０×１０−３を超える場合は、位相差の制御が困難になり好ましくない。
【００４５】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（１）および（２）で表される構造単位を含む樹脂からなることが好ましい。上記化学式（１）で表される構造単位は、好ましくはｑ＝０、ｒ＝０である。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基の場合は原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下があり好ましくない。ｐ＝１であることが好ましく、Ｒ１は同一でエチレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がり好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が悪くなり好ましくない。より好ましくは、下記化学式（７）で表される構造単位である。また、上記化学式（２）で表される構造単位の式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、Ｃσ、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００４８】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（３）および（４）で表される構造単位を含む樹脂からなることが好ましい。上記化学式（３）で表される構造単位は、好ましくはｍ＝０であり、Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下、樹脂の着色などがあり好ましくない。より好ましくは、下記化学式（８）で表される構造単位である。また、上記化学式（４）で表される構造単位の式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０であることが好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
上記化学式（３）で表される構造単位の誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどなどが挙げられる。１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を用いると、このフィルムからなる１／４波長位相差フィルムを用いた円偏光板は、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型または半透過型液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際の光漏れによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができ好ましい。
【００５１】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（４）および（５）で表される構造単位を含む樹脂からなることが好ましい。上記化学式（４）で表される構造単位の式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０であることが好ましい。上記化学式（５）で表される構造単位は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下などがあり好ましくない。より好ましくは、下記化学式（９）で表される構造単位である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記化学式（５）で表される構造単位の誘導体としては、例えば２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。波長分散性、光弾性係数、耐熱性の観点から２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００５４】
本発明の位相差フィルムは、ジオール単位として上記化学式（６）で表される構造単位のＲ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０であることが好ましい。上記化学式（６）で表される構造単位の誘導体としては、例えばジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、スピログリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノールなどの環構造を有するジオールが挙げられる。位相差フィルムの延伸性、柔軟性の観点から好ましくはエチレングリコールであり、Ｃσの低減、耐熱性の観点から、好ましくは２．３−ブタンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、１，２−デカリンジメタノール、１，３−デカリンジメタノール、１，４−デカリンジメタノール、１，６−デカリンジメタノール、２，７−デカリンジメタノールである。より好ましくはエチレングリコール、スピログリコール、２，６−デカリンジメタノールである。本発明の目的を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて用いることができ、例えばエチレングリコール、スピログリコール、２，６−デカリンジメタノールを併用することで耐熱性、光学特性、柔軟性、機械特性を調節することができる。
【００５５】
本発明の位相差フィルムは、上記化学式（１）、（３）、（５）、（６）で表される構造単位を含み、化学式（１）、（３）、（５）、（６）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、下式（Ａ）、（Ｂ）を満たしていることがより好ましい。より好ましくは、次式（Ｉ）、（Ｊ）を満たすことである。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ａ）
−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｂ）
９０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｉ）
−０．５ｃ ＋ ５０≦ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｊ）
（ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ）が８０未満の場合は、本発明の目的を損なうことがあり好ましくない。ａ ≦ −０．４ｃ ＋ ４０、ａ ≧ −０．５ｃ ＋ ２０の場合は、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下、かつＲ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下を満たさないことがあり、反射型および半透過型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んだ際に、正面および斜めから見たとき、光漏れや、黒表示が青みを帯びることによるコントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。
【００５６】
また、ａ ≦ −０．４ｃ ＋ ４０の場合は、円偏光板の使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性を保てないことがあり好ましくない。また、Ｃσが−２４×１０−１２ Pa−１未満、または２４×１０−１２ Pa−１より大きくなることがあり、円偏光板を液晶セルに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００５７】
また、ａ≧ −０．５ｃ ＋ ２０の場合は、延伸条件にもよるがΔＮが１．０×１０−３以上とすることが容易ではないことがあり、位相差発現性が悪く、円偏光板の厚みが厚くなり、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００５８】
本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
【００５９】
エステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールを用いる場合、テレフタル酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させる。その後２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を加える。２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルのようにジカルボン酸のエステル形成性誘導体ではなく、ジカルボン酸やジカルボン酸無水物を用いる場合は、このように途中で加えることにより反応性を良好にすることができる。その後、再び２３５℃まで昇温することでエステル交換反応を実施する。
【００６０】
エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇するので、撹拌トルクが０．２Ｎｍとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へ吐出する。攪拌トルクが０．２Ｎｍ未満で反応を終了すると、溶融粘度が低く、成形が困難になることがあるので好ましくなく、０．２Ｎｍを大きく超えた場合は、溶融粘度が高くなりすぎるので、製膜可能な溶融粘度になるよう押出温度を上げる必要があるが、その際に樹脂の熱分解や着色が生じることがあるので好ましくない。吐出された樹脂は水槽で急冷し、カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去する。
【００６１】
このようにして得たポリエステル樹脂に、公知の溶液混錬法、溶融混錬法などの方法を用いてスチレン系オリゴマーを添加することで、本発明の位相差フィルムを構成するスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を得て製膜する方法、またはスチレン系オリゴマーとポリエステル樹脂とのドライブレンドを直接溶融押出によって製膜する方法などが挙げられるが、溶液混錬法は生産性が低くなることや、用いる溶媒が環境に影響を与えることがあり好ましくなく、また上記の方法に限定されるわけではない。樹脂の各構造単位のモル分率（％）は、例えば熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法や、樹脂を加水分解し、生成物をシリル化など誘導体化した後に、ＧＣ−ＭＳ法、及びＮＭＲ法などの方法を用いて測定することができる。また、スチレン系オリゴマーの分子量と含有量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法や、ＧＰＣ法で分取後、スチレン系オリゴマーおよびポリエステル樹脂の重量分析する方法などを用いて測定することができる。また、スチレン系オリゴマーの同定には、ＮＭＲ法やＧＣ−ＭＳ法などの方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の位相差フィルムを製膜する方法としては、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。ヘイズ低減のためには、Ｔ−ダイ法、流延法が好ましい。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいはニ軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下のニ軸混練押出機が着色を防ぐことができる点で好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明の位相差フィルムを構成する樹脂は非晶性であるため乾燥が難しいため、ベント式押出機は乾燥せずに溶融押出しできる点で好ましく用いられる。押出温度としては（Ｔｇ ＋ １００）〜（Ｔｇ ＋ ２００）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。特に本発明の位相差フィルムは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【００６３】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で作製できる。二軸延伸の延伸方式は、特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ+３０）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ+２０）℃の範囲のいずれかの温度で延伸することであり、延伸倍率に特に限定はなく、目的とした位相差に応じて決めることができるが、一軸延伸の延伸方式を用いる場合は、好ましくは１．１〜５倍であり、より好ましくは１．５〜４倍のいずれかの延伸倍率で延伸することが、波長分散性の観点から好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋４０）℃の場合や、延伸倍率が１．１未満の場合はΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、延伸温度が（Ｔｇ−４０）℃未満の場合はフィルム破れが生じることがあり好ましくなく、延伸倍率が１０倍より大きい場合はクラックによる白化が生じることがあり好ましくない。
【００６４】
延伸速度は好ましくは、５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸速度が５０％／分未満の場合は、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、ΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、４０００％／分より大きい場合は応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。
【００６５】
延伸した位相差フィルムは、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ+１０）℃の範囲のいずれかの温度で、収縮率０．５〜１０％の収縮を延伸方向に対して行うことが好ましい。より好ましくは、（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ+５）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ）℃の範囲のいずれかの温度である。（Ｔｇ−２０）℃未満の場合は、収縮の際にフィルムが弛み平滑性が損なわれることがあり好ましくなく、（Ｔｇ＋１０）℃より高い温度の場合は、分子鎖の配向緩和によりΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくない。収縮率は、好ましくは１〜８％であり、さらに好ましくは２〜７％である。ここで、収縮率を
【００６６】
【数１】
【００６７】
とする。収縮率が１％未満の場合は、残留応力の解消が不十分なことがあり、長期の位相差安定性に劣る場合があるので好ましくなく、１０％より大きい場合はフィルムの平滑性が悪化することがあるので好ましくない。また、収縮速度は好ましくは、０．１％／分以上、１００％／分以下とすることであり、より好ましくは０．２５％／分以上、８０％／分以下であり、もっとも好ましくは０．５％／分以上、４０％／分以下である。０．１％／分未満の場合は、目的の収縮率に達するまでに必要な時間が長くなるため、分子鎖の配向緩和によりΔＮが１．０×１０−３未満となることがあり好ましくなく、１００％／分より大きい場合はフィルムの平滑性が悪化することがあるので好ましくない。
【００６８】
本発明の位相差フィルムの厚みは１〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。１μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００６９】
また、本発明の円偏光板は位相差フィルムの波長分散、および用いる偏光板と表示装置にもよるが、波長５４８．３ｎｍの楕円率向上の観点からは、本発明の位相差フィルムのＲ（５４８．３）が１３５〜１３９ｎｍであることが好ましく、波長４８０．４ｎｍの楕円率向上の観点からは、Ｒ（５４８．３）が１３６〜１４２ｎｍであることが好ましい。また、本発明の円偏光板は、位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角は、好ましくは４０°〜５０°であり、より好ましくは、４２°〜４８°であり、もっとも好ましくは４３°〜４７°である。
【００７０】
本発明の位相差フィルムは、位相差付偏光子保護フィルムとして用いることも好ましい。また、本発明の位相差フィルムの片面または両面に液晶性高分子を塗布し配向固定させたフィルムを、位相差付偏光子保護フィルムとして用いることも好ましい。本発明の偏光板に用いる位相差フィルムは表示装置にもよるが、偏光板の偏光軸直交性の視野角依存性を抑制する観点からは、位相差フィルムのＲ（５４８．３）が１００〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｎｍであり、さらに好ましくは１４０〜１６０ｎｍである。また、本発明の偏光板は、位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が直交していることが好ましい。
【００７１】
本発明の円偏光板に用いる偏光板に限定はなく、公知の偏光板、例えば、ヨウ素系偏光板、染料系偏光板、ワイヤーグリッド型偏光板などを用いることができる。偏光度の観点からヨウ素系偏光板が好ましく、耐熱性の観点から染料系偏光板が好ましい。ヨウ素系偏光板は、少なくとも偏光子の片面にトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを有していることが好ましく、耐久性の観点から偏光子の両面に保護フィルムを有していることが好ましく、薄膜化の観点からどちらか一方のみ保護フィルムを有していることが好ましい。
【００７２】
本発明の円偏光板の作成方法に限定はなく、公知の貼合方法、例えば市販の貼合機や貼合ロールを用いて偏光板と本発明の位相差フィルムとを積層することができ、接着層を介して積層することができる。偏光板が、偏光子の片面のみ保護フィルムを有する場合は、もう一方の面に本発明の位相差フィルムを積層することで円偏光板とすることができる。また、接着層に限定はなく、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの公知の接着剤および粘着剤を用いることができ、光学的に等方的であることが好ましい。薄膜化の観点から、ＵＶ硬化型樹脂を用いた接着剤が好ましく、透明性、光学的等方性、対熱性、耐湿熱性の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【００７３】
本発明の円偏光板は、表示装置に用いることができる。特に、反射型および半透過型液晶表示装置における表示メカニズムへの利用や、有機ＥＬ表示装置における表面反射の抑制のための反射防止フィルムなどの用途に用いると斜めから見てもコントラストが高く、青みを帯びることがなく好ましい。本発明の円偏光板の使用方法や配置は、従来の円偏光板に代えて、本発明の円偏光板を使用する以外は特に制限されず、従来公知の構成、配置が適用できる。本発明の液晶表示装置は、例えば、液晶セルの片面又は両面、特に、少なくとも表示画面側に、本発明の円偏光板が配置されていることが好ましい。本発明の有機ＥＬ表示装置には、円偏光板を表示画面側に配置することが好ましい。これによって、例えば、電極により反射された外光を除去し、明るい環境下であっても視認性を向上できる。
【００７４】
本発明の偏光板に用いる偏光子フィルムに限定はなく、公知の偏光子フィルムを用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素等をポリビニールアルコール等のポリマー中に分散し、延伸等によりヨウ素等を配向固定した偏光子フィルムを用いることが好ましい。本発明の偏光板の作製方法に限定はなく、公知の貼合方法、例えば市販の貼合機や貼合ロールを用いて前記偏光子フィルムと本発明の位相差付偏光子保護フィルムとを積層することができ、接着層を介して積層することができる。位相差付偏光子保護フィルムは、偏光子フィルムの片面または／および両面に積層することができる。接着層に限定はなく、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの公知の接着剤および粘着剤を用いることができ、光学的に等方的であることが好ましい。薄膜化の観点から、ＵＶ硬化型樹脂を用いた接着剤が好ましく、透明性、光学的等方性、対熱性、耐湿熱性の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
【００７５】
本発明の偏光板は、表示装置に用いることができる。特に、ＶＡモードの液晶表示装置に用いた場合、クロスニコルとなるよう配置された偏光板の偏光軸直交性の視野角依存性が抑制され、光漏れによるコントラスト低下が少なくすることができるため好ましい。本発明のＶＡモードの液晶表示装置は、本発明の偏光板を使用する以外は特に制限されず、従来公知の構成、配置が適用できる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【００７７】
・ スチレン系オリゴマーの重量平均分子量・含有量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ：東ソー社製）に、示差屈折率計（ＲＩ：東ソー社製）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量を順次計算し、重量平均分子量を求めた。データ処理には、ＧＰＣデータ処理システム（東レリサーチセンター社製）を用いた。また、ＧＰＣで分取したスチレン系オリゴマーおよびポリエステル樹脂の重量を測定することにより、含有量を求めた。
【００７８】
・ 波長分散・複屈折
下記測定器を用いて測定した。
【００７９】
装置：自動複屈折計 ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ （王子計測機器製）
サンプルホルダー：ＡＤＨ−０５−５（０．５ｍｍ以下）、φ５ｍｍ
吸収端波長：０ｎｍ
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
測定モード：波長分散特性測定
入射角：０°
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム。
【００８０】
サンプルの厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【００８１】
測定結果：波長λ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)と記載した。各サンプル５回測定を行い、その平均値を有効数字３桁で算出し、波長分散とΔＮを導いた。
【００８２】
波長分散：Ｒ（６２８．２）／Ｒ（５４８．３）、Ｒ（４８０．４）／Ｒ（５４８．３）より算出した。
【００８３】
ΔＮ：Ｒ（５４８．３）（ｎｍ）／（フィルム厚み）（ｎｍ）より算出した。
【００８４】
・ 溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９７６（参考試験）に準処して測定した。測定には、下記測定器、および条件にて行った。
【００８５】
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００（島津製作所製）
ダイの長さ：１０ｍｍ
ダイの内径：１．０ｍｍ
予熱時間：５分
温度：２７０℃
荷重：１０ｋｇｆ、５０ｋｇｆおよび１００ｋｇｆ
サンプル：５ｍｍ角に裁断したフィルム。
【００８６】
サンプル調整：１０−３Ｐａ−１以下に減圧した真空乾燥機を用いて、１００℃、２４時間の乾燥を行った。
【００８７】
測定結果：各荷重、３回測定を行った。せん断速度をｘ、溶融粘度をｙとする。Ｙ＝ｌｎｙ、Ｘ＝ｌｎｘ、Ａ＝ｌｎａとし、最小二乗法を用いて直線Ｙ＝ＡＸ＋ｂを求めた。さらに、求めたＡよりａを導き、累乗近似式ｙ＝ａｘｂを用いて、せん断速度が１００ｓ−１の際の溶融粘度を算出した。
【００８８】
・ 光弾性係数
下記測定器および測定方法にて測定した。
【００８９】
装置：セルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプル：または１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム
サンプルサイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ
サンプル厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出しｄ（ｎｍ）とした。
【００９０】
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
測定方法：サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を冶具で挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。
【００９１】
測定結果：張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とした。
【００９２】
光弾性係数（Ｃσ）：Ｃσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）より、光弾性係数（Ｃσ）（Pa−１）を計算した。５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【００９３】
・ ヘイズ
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【００９４】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【００９５】
・ ガラス転移温度
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【００９６】
装置：示差走査熱量計 ＲＤＣ２２０ ロボットＤＳＣ（セイコーインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
サンプル：フィルム
サンプル量：５ｍｇ
測定結果：ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に準処して、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は５回行い、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【００９７】
［ポリエステル樹脂の重合］
［参考例１］
（ポリエステル樹脂（１））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５３質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を１７質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。
【００９８】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させた。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【００９９】
［参考例２］
（ポリエステル樹脂（２））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１１４質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５３質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１００】
［参考例３］
（ポリエステル樹脂（３））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１０１】
［参考例４］
（ポリエステル樹脂（４））
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、スピログリコール６１質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部、エチレングリコール６２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１０２】
［参考例５］
（ポリエステル樹脂（５））
１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジメチル１００質量部、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部、エチレングリコール６２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を留去させた。その後は、参考例１と同様にしてポリステルのチップを得た。
【０１０３】
上記の参考例のポリエステル樹脂の組成を表１、表２にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
［ポリエステル樹脂とスチレン系オリゴマーの混錬］
スチレン系オリゴマー（１）：ＦＴＲ−０１００（重量平均分子量 １９６０：三井化学社製）
スチレン系オリゴマー（２）：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ−１１２０（重量平均分子量 ２９５０：イーストマンケミカル社製）
スチレン系オリゴマー（３）：ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ-５１４０（重量平均分子量 ４８００：イーストマンケミカル社製）
スチレン系オリゴマー（４）：ＦＭＲ−０１５０（重量平均分子量 ２０４０：三井化学社製）
スチレン系オリゴマー（５）：ＦＴＲ−８１２０（重量平均分子量 １４２０：三井化学社製）
スチレン系オリゴマー（６）：ＦＴＲ−８０８０（重量平均分子量 ７９０：三井化学社製）
［実施例１］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０７】
得られた樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が１２ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ２．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【０１０８】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１１０℃のオーブン中で、２．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１０９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１０】
［実施例２］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１１】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１１２】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１３】
［実施例３］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（２）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１４】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１１５】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１６】
［実施例４］
ポリエステル樹脂（２）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（２）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１１８】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１１９】
［実施例５］
ポリエステル樹脂（３）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（２）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２０】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１４０℃のオーブン中で、２．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１２１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１２２】
［実施例６］
実施例１で得た１／４位相差フィルムとヨウ素系偏光板とを、粘着剤（綜研化学製ＳＫ−１４７８）を介して、貼合ロールを用いて貼合した。このとき偏光板の吸収軸と１／４位相差フィルムの遅相軸のなす角が４５°になるよう円偏光板を作成した。円偏光板の貼り合わせ構成を、図１、図２に示す。
【０１２３】
作成した円偏光板を偏光板側が上側となるよう鏡の上に設置したところ、正面および斜めから見てもコントラストが高く、光漏れがないことを確認できた。
【０１２４】
［実施例７］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（３）を５ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２５】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２．０倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１２６】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１２７】
［実施例８］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（４）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２８】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１２９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３０】
［実施例９］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（５）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１３１】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１３２】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３３】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂（４）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（３）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１３４】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２．４倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１３５】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３６】
［実施例１１］
ポリエステル樹脂（４）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（５）を２０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１３７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２０℃のオーブン中で、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１３８】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１３９】
［実施例１２］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１４０】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２０℃のオーブン中で、１．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１４２】
［実施例１３］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（２）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１４３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、２．３倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４４】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１４５】
［実施例１４］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（４）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１４６】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１４８】
［比較例１］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、実施例１と同様にしてフィルムを得て、１３０℃のオーブン中で、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１４９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５０】
［比較例２］
ポリエステル樹脂（２）を減圧乾燥した後、実施例１と同様にしてフィルムを得て、１３０℃のオーブン中で、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５２】
［比較例３］
ポリエステル樹脂（３）を減圧乾燥した後、実施例１と同様にしてフィルムを得て、１４０℃のオーブン中で、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５３】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５４】
［比較例４］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系ゴム粒子（GS-0459S-6 ガンツバール ガンツ化成社製）を１０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１５５】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たが、フィルムが白濁しており、光学用フィルムとして適していないことがわかった。
【０１５６】
［比較例５］
ポリエステル樹脂（４）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を添加しない他は実施例１と同様にしてフィルムを得て１５０℃のオーブン中で、２．２の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１５８】
［比較例６］
ポリエステル樹脂（５）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（１）を添加しない他は実施例１と同様にしてフィルムを得て、１２５℃のオーブン中で、３．０の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１５９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１６０】
［比較例７］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（３）を５０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂（１）とドライブレンドし、二軸押出機（KZW15TW-45HG テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系オリゴマー含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１６１】
得られたチップは白濁していたため、位相差フィルムとして適さないことがわかった。フィルムのＴｇの測定を行い、表３に示した。
【０１６２】
［比較例８］
ポリエステル樹脂（１）を減圧乾燥した後、スチレン系オリゴマー（６）を０．５ｗｔ％の含有量となるようにポリエステル樹脂（１）とドライブレンドした他は、実施例１と同様にしてフィルムを得て１５０℃のオーブン中で、２．２の延伸倍率で一軸延伸を行い、１／４波長位相差フィルムを得た。
【０１６３】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１６４】
［円偏光板の光漏れの評価］
実施例６と同様の方法で得た円偏光板（円偏光板（１））、および比較例１で得た１／４位相差フィルムを実施例６と同様の方法で作成した円偏光板（円偏光板（２））を、偏光板側が上側となるよう、粘着剤（綜研化学製ＳＫ−１４７８）を介して、貼合ロールを用いてガラス板に貼合した。これを８０℃のオーブンにいれ、２４時間保管した。２４時間保管前後の円偏光板を偏光板側が上側となるよう鏡の上に設置したところ、円偏光板（１）は正面から見て保管前後で光漏れ量に変化がなく位相差変化による光漏れが生じていないことを確認できた。一方、円偏光板（２）は保管前後の光漏れの量が異なっており、位相差変化による光漏れが生じたことを確認できた。
【０１６５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が小さく、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れていることから、円偏光板および表示装置、特に反射型および半透過型液晶ディスプレイの直線偏光の円偏光への変換などの用途や有機ＥＬディスプレイに対する表面反射の抑制のための反射防止用フィルムとして、有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】円偏光板の構成を示した図である。
【図２】円偏光板の構成を示した図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１：偏光板
２：接着層
３：１／４位相差フィルム
４：偏光板の吸収軸
５：１／４位相差フィルムの遅相軸
６：偏光板の吸収軸と１／４位相差フィルムの遅相軸のなす角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであり、波長λ(ｎｍ)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)としたとき、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下である位相差フィルム。
【請求項２】
光弾性係数が−２４×１０−１２ Pa−１以上、２４×１０−１２Pa−１以下である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の溶融粘度が、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ヘイズが３．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
下記化学式（１）および（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【化２】
また、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項７】
下記化学式（３）および（４）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化３】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【化４】
また、式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
【請求項８】
上記化学式（４）および下記化学式（５）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化５】
ただし、式中のＲ５は同一、または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項９】
上記化学式（１）、（３）、（５）、下記化学式（６）で表される構造単位を含み、化学式（１）、（３）、（５）、（６）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ａ）、（Ｂ）を満たしているポリエステル樹脂からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化６】
ただし、式中のＲ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ａ）
−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｂ）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いた円偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いた位相差付偏光子保護フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の位相差付偏光子保護フィルムを用いた偏光板。
【請求項１３】
請求項１０に記載の円偏光板を用いた表示装置。
【請求項１４】
反射型または半透過型液晶表示装置請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１５】
有機ＥＬ表示装置である請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載の偏光板を用いた表示装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載のＶＡモードの液晶表示装置。
【請求項１】
重量平均分子量が１０００〜１００００であるスチレン系オリゴマーを１〜４０重量％含有するポリエステル樹脂からなるフィルムであり、波長λ(ｎｍ)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)としたとき、Ｒ（６２８．２）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が１．０以上、１．２以下であり、Ｒ（４８０．４）(ｎｍ)／Ｒ（５４８．３）(ｎｍ)が０．８以上、１．０以下である位相差フィルム。
【請求項２】
光弾性係数が−２４×１０−１２ Pa−１以上、２４×１０−１２Pa−１以下である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の溶融粘度が、温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ヘイズが３．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．０×１０−３以上、２０×１０−３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
下記化学式（１）および（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【化２】
また、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項７】
下記化学式（３）および（４）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化３】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【化４】
また、式中のＹは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
【請求項８】
上記化学式（４）および下記化学式（５）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化５】
ただし、式中のＲ５は同一、または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項９】
上記化学式（１）、（３）、（５）、下記化学式（６）で表される構造単位を含み、化学式（１）、（３）、（５）、（６）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ａ）、（Ｂ）を満たしているポリエステル樹脂からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化６】
ただし、式中のＲ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基の単一、またはこれらの複数の組み合わせからなり、炭素数１〜５０、酸素数０〜１０を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ａ）
−０．４ｃ ＋ ４０ ＜ ａ＜０．５ｃ ＋ ２０・・・（Ｂ）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いた円偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いた位相差付偏光子保護フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の位相差付偏光子保護フィルムを用いた偏光板。
【請求項１３】
請求項１０に記載の円偏光板を用いた表示装置。
【請求項１４】
反射型または半透過型液晶表示装置請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１５】
有機ＥＬ表示装置である請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載の偏光板を用いた表示装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載のＶＡモードの液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９８６４８（Ｐ２００９−９８６４８Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１００５（Ｐ２００８−２３１００５）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]