低い凝固点を有するヒドロゲル
本発明は低い凝固点を有するヒドロゲルに関する。前記ヒドロゲルは、少なくとも１種の吸水性ポリマー、少なくとも１種の非水性溶剤および水を含有する。本発明は更に前記ヒドロゲルの製造方法および冷却部品へのヒドロゲルの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い凝固点を有するヒドロゲル、その製造方法および冷却剤へのヒドロゲルの使用に関する。
【０００２】
本発明の他の構成は請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例から理解できる。これ以前に確認され、これ以後になおより詳しく記載される本発明の対象は示された特定の組合せだけでなく、本発明の範囲を離れることなく他の組合せに利用できることが理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは特に（共）重合した親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースまたは澱粉の架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、または水性流体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアル誘導体である。これらのポリマーはおむつ、タンポン、生理用ナプキン、および他の衛生製品を製造するために水溶液を吸収できる生成物として、保水剤として園芸に、水性流体の増粘剤として使用される。
【０００４】
ＷＯＡ０３／００２６２３号は５〜６０モル％中和された酸官能性モノマーをベースとする後架橋吸水性ポリマーを記載する。
【０００５】
更にＷＯ９８／１００３２号は増粘剤および吸湿性物質および／または短鎖脂肪族一価アルコールを含有する防氷組成物を記載する。増粘剤は傾斜した平面、例えばフロントガラスを流れる活性成分（グリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコール）を停止させ、水−氷層を形成する。
【０００６】
吸水性ポリマーの他の可能な適用は冷却剤組成物、例えば冷却部品へのその使用である。この場合に冷却剤が低い温度で成形できる場合が有利である。これは冷却部品が収容される中空空間の形状に適合するための冷却部品の形状を最適にすることを可能にする。同時に冷却剤は覆いが損傷した場合に漏出してはならない。
【０００７】
架橋吸水性ポリマーおよび水をベースとするヒドロゲルはすでに−２℃〜−３℃で凍結し、その柔軟性を喪失する。水の凝固点を下げる物質の添加によりヒドロゲルの凝固点を下げることができる。しかし、添加剤が分離する傾向があり、すなわち吸水性ポリマーを水溶液と混合する際にすでに添加剤が溶液から分離するかまたはヒドロゲルを冷却して保存する際にヒドロゲルから分離することが欠点である。
【０００８】
本発明の課題は、前記欠点を有しない、架橋吸水性ポリマーをベースとする冷却剤組成物を提供することである。
【０００９】
前記課題は、
ａ）少なくとも１種の重合された、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の重合された架橋剤を含有する少なくとも１種の吸水性ポリマー、その際前記酸基は１０〜５０モル％中和され、対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを有する、
ｂ）少なくとも１種の非水性溶剤、および
ｃ）水
を含有する新規ヒドロゲルにより解決され、その際非水性溶剤は２３℃で水と制限されずに混合することができ、−２０℃未満の融点を有し、前記溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度が２３℃で少なくとも１０ｇ／１００ｇであり、前記ヒドロゲルがヒドロゲルに対して少なくとも５質量％の溶剤を含有する。
【００１０】
少なくとも１種の重合された、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの酸基は有利に１５〜４５モル％、特に有利に２０〜４０モル％中和されている。
【００１１】
中和された酸基は対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを有利に少なくとも５０モル％、特に少なくとも７５モル％、きわめて有利に１００モル％有する。対イオンとしてナトリウムイオンが特に有利である。
【００１２】
非水性溶剤の融点は有利に−３０℃未満、特に−４０℃未満、きわめて有利に−５０℃未満である。
【００１３】
２３℃での溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度はそれぞれ使用される５０質量％水溶液１００ｇに対して有利に少なくとも１１ｇ、特に有利に少なくとも１２ｇである。
【００１４】
水と非水性溶剤の分離が生じない（塩析しない）場合にのみ、溶解度を決定できる。その他の場合は非水性溶剤の少ない液相が生成し、この液相は当然ながらより多くの食塩を溶解できる。従ってこの値は検査した溶剤の５０質量％水溶液中の溶解度に相当しない。
【００１５】
吸水性ポリマーはヒドロゲルに対して０.０１〜５質量％、特に０.０５〜４質量％、特に有利に０.１〜３質量％の量で使用する。
【００１６】
本発明によるヒドロゲルは有利にヒドロゲルに対して少なくとも１０質量％、有利に１０〜８５質量％、特に３０〜６５質量％、特に有利に４０〜５５質量％の非水性溶剤を含有する。
【００１７】
有利な非水性溶剤はメタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、および１，２−プロピレングリコールである。溶剤は単独でまたは混合物として使用することができ、例えばメタノール、１，２−プロピレングリコールまたはメタノール／１，２−プロピレングリコールである。
【００１８】
本発明によるヒドロゲルは更にヒドロゲルに対して有利に少なくとも１０質量％、有利に１０〜８５質量％、特に３０〜６５質量％、特に有利に４０〜５５質量％の水を含有する。
【００１９】
その際成分ａ）〜ｃ）の合計は最大１００質量％である。
【００２０】
本発明によるヒドロゲルは成分ａ）〜ｃ）の混合により得られ、その際場合により他の成分を添加できる。混合の順序は任意であり、有利に成分ｂ）およびｃ）を予め混合する。
【００２１】
本発明のもう１つの対象は−１０℃未満、有利に−２０℃未満、特に有利に−３０℃未満の凝固点を有するヒドロゲルである。
【００２２】
本発明によるヒドロゲルは冷却部品に冷却剤として適している。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、
ｉ）−１０℃未満の凝固点を有する少なくとも１種のヒドロゲル、および
ｉｉ）少なくとも１種の柔軟な外部被覆
を有する冷却部品である。
【００２４】
使用されるヒドロゲルの凝固点は有利に−２０℃未満、特に有利に−３０℃未満である。
【００２５】
外部被覆のための適当な材料は例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ塩化ビニルである。
【００２６】
本発明の方法に使用される吸水性ポリマーは限定されない。吸水性ポリマーの製造は例えばＭｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８の論文またはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、３５巻、７３〜９３頁に記載されている。
【００２７】
吸水性ポリマーを製造するために、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを、架橋剤の存在で反応させ、ベースポリマーを生成する。反応は、有利に、例えばＷＯＡ０１／３８４０２号に記載されるニーダー中で、または例えば欧州特許第０９５５０８６号に記載されるベルト反応器上で実施する。引き続きベースポリマーを更に表面後架橋することができる。
【００２８】
本発明の方法に使用される吸水性ポリマーは特に架橋（共）重合された親水性モノマー、ポリアスパラギン酸、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルまたは澱粉エーテルからなるポリマーである。有利に架橋されるポリマーは、アクリル酸またはそのエステルから誘導されるかまたは水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト重合により得られる構造単位を有するポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に知られており、例えば米国特許第４２８６０８２号、ドイツ特許第２７０６１３５号、米国特許第４３４０７０６号、ドイツ特許第３７１３６０１号、ドイツ特許第２８４００１０号、ドイツ特許第４３４４５４８号、ドイツ特許第４０２０７８０号、ドイツ特許第４０１５０８５号、ドイツ特許第３９１７８４６号、ドイツ特許第３８０７２８９号、ドイツ特許第３５３３３３７号、ドイツ特許第３５０３４５８号、ドイツ特許第４２４４５４８号、ドイツ特許第４２１９６０７号、ドイツ特許第４０２１８４７号、ドイツ特許第３８３１２６１号、ドイツ特許第３５１１０８６号、ドイツ特許第３１１８１７２号、ドイツ特許第３０２８０４３号、ドイツ特許第４４１８８８１号、欧州特許第８０１４８３号、欧州特許第４５５９８５号、欧州特許第４６７０７３号、欧州特許第３１２９５２号、欧州特許第２０５８７４号、欧州特許第４９９７７４号、ドイツ特許第２６１２８４６号、ドイツ特許第４０２０７８０号、欧州特許第２０５６７４号、米国特許第５１４５９０６号、欧州特許第５３０４３８号、欧州特許第６７００７３号、米国特許第４０５７５２１号、米国特許第４０６２８１７号、米国特許第４５２５５２７号、米国特許第４２９５９８７号、米国特許第５０１１８９２号、米国特許第４０７６６６３号、または米国特許第４９３１４９７号に記載されている。
【００２９】
この吸水性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、その無水物も含み、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸およびそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル、およびアミノ基含有またはアンモニウム基含有エステルおよびアミド、および酸基含有モノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。更に水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドが適している。有利な親水性モノマーは、一般式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ１は水素、メチル、エチルまたはカルボキシルであり、
Ｒ２は−ＣＯＯＲ４、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールでエステル化されたホスホニル基または一般式ＩＩ
【化２】
の基であり、
Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
Ｒ５はスルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である）の化合物である。
【００３０】
Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールである。
【００３１】
特に有利な親水性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００３２】
オレフィン性不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のグラフト共重合により得られる吸水性ポリマーに適したグラフト基体は天然由来であってもよく、または合成由来であってもよい。例は澱粉、セルロース、セルロース誘導体、他の多糖類、およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよび親水性ポリエステルである。
【００３３】
適当なポリアルキレンオキシドは、例えば式ＩＩＩ：
【化３】
（式中、
Ｒ６およびＲ７は互いに独立に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｒ８は水素またはメチルであり、
ｐは１〜５００の整数である）を有する。
【００３４】
Ｒ８およびＲ７は有利に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはフェニルである。
【００３５】
有利な吸水性ポリマーは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレート、および米国特許第４９１３４９７号、米国特許第５０１１８９２号、および米国特許第５０４１４９６号に記載されるグラフトポリマーである。
【００３６】
吸水性ポリマーは架橋されている、すなわちポリマーはポリマーネットワークに重合導入される少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含有する。適当な架橋剤は特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはメタクリレート、またはエチレンジアクリレートまたはメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよび例えば欧州特許第３４３４２７号に記載されるビニルホスホン酸誘導体である。ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートも本発明の方法に使用することができ、その際使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。更に２箇所以上でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリ（メタ）アクリレートが適している。５〜３０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリレートが特に適している。１０〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリレートがきわめて適している。１３〜１８箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのトリアクリレートが最も適している。
【００３７】
更に架橋剤としてポリアリルエーテルを使用してアクリル酸の酸性ホモ重合により製造されるヒドロゲルも本発明の方法に使用できる。適当な架橋剤はペンタエリスリトールトリアリルおよびテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルおよびトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびそのエトキシル化変態である。特に有利な架橋剤は、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化してジアクリレートまたはトリアクリレートを生成する２箇所以上でエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリン、例えば先願のドイツ特許第１０３１９４６２.２号に記載されるものである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所でエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所でエトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００３８】
本発明の方法に使用できるベースポリマーの有利な製造方法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７７〜８４頁に記載される。例えばＷＯ０１／３８４０２号に記載されるニーダー中で、または例えば欧州特許第９５５０８６号に記載されるベルト反応器上で製造されるベースポリマーが特に有利である。
【００３９】
吸水性ポリマーは有利にポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。これらの吸水性ポリマーの製造は文献から公知の方法により行うことができる。架橋コモノマーを０.０１〜１０モル％、有利に０.２〜１モル％の量で含有するポリマーが有利であるが、更に少なくとも１個のヒドロキシル基を有する多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤（例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル）を使用するラジカル重合により得られるポリマーが特に有利である。
【００４０】
吸水性ポリマーは自体公知の重合法により製造できる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中の重合が有利である。その際例えば１種以上の親水性モノマーの１５〜５０質量％水溶液および場合により適当なグラフト基体をラジカル開始剤の存在で有利に機械的に混合せずにトロムスドルフ・ノリッシュ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.１.１６９、１９４７）を利用して重合させる。重合反応は０〜１５０℃、有利に１０〜１００℃の温度範囲で、常圧または高圧または減圧下で行うことができる。重合は通常のように保護ガス雰囲気、有利に窒素下で行うことができる。重合を開始するために、高エネルギー電磁線または通常の化学的重合開始剤、例えば過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、および無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２を使用できる。これらは場合により還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸鉄（ＩＩ）または還元成分として脂肪族または芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、例えばスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からのマンニッヒ付加物と組み合わせて使用できる。５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲のポリマーゲルの２時間以上の後加熱によりポリマーの品質特性を更に改良できる。
【００４１】
得られたゲルを、使用されるモノマーに対して１０〜６０モル％、有利に２０〜５５モル％、特に２５〜５０モル％中和し、その際通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物または酸化物、特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムを使用することができる。
【００４２】
吸水性ポリマーの中和度が高い場合は、低い温度で非水性溶剤および水を含有するヒドロゲルが分解する。吸水性ポリマーの中和度が低い場合は、その膨潤特性が低下する。
【００４３】
一般に水溶液としてまたは固体として中和剤の混入により中和が達成される。このために例えば肉ひき機を使用してゲルを機械的に粉砕し、中和剤を吹き付け、ふりかけ、または煮出し、引き続き入念に混入する。このために得られたゲル材料を更に何度も均一化することができる。中和されたゲル材料を引き続きベルト乾燥機またはローラー乾燥機を使用して残留水分が有利に１０質量％未満、特に５質量％未満になるまで乾燥する。乾燥したヒドロゲルをその後粉砕し、ふるい分けし、その際粉砕のために一般的なローラー粉砕機、ピン付きミルまたは振動ミルを使用できる。ふるい分けしたヒドロゲルの粒度は一般に１０００μｍ未満、しばしば７００μｍ未満、有利に５００μｍ未満である。
【００４４】
後架橋は一般に表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粉末に吹き付けるように実施する。吹き付けに続いてポリマー粉末を熱により乾燥し、その際架橋反応を乾燥前および乾燥後に行うことができる。
【００４５】
反応混合機または混合装置および乾燥装置、例えばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、ベペクス（ＢＥＰＥＸ）ミキサー、ナウタ（ＮＡＵＴＡ）ミキサー、シュージ（ＳＣＨＵＧＧＩ）ミキサー、ナラ（ＮＡＲＡ）乾燥機およびプロセサール（ＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ）中の架橋剤溶液の吹き付けが有利である。更に流動層乾燥機を使用できる。
【００４６】
混合機自体で外被の加熱によりまたは熱空気を吹き込むことにより乾燥を行うことができる。同様に後方に接続された乾燥機、例えばホルデン（Ｈｏｒｄｅｎ）乾燥機、回転管形炉、または加熱可能なスクリューが適している。例えば乾燥法として例えば共沸蒸留を利用できる。
【００４７】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は３０分未満、特に有利に１０分未満である。
【００４８】
架橋剤は有利にそれ自体反応性でない溶剤、有利に低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパンジオール、エチレングリコール、特に有利にこれらの適当なアルコールの水溶液に溶解し、その際溶液のアルコール含量は１０〜９０質量％、特に有利に４０〜６０質量％である。
【００４９】
その際架橋剤は使用されるポリマーに対して０.０１〜１質量％の量で使用し、架橋剤溶液自体は使用されるポリマーに対して１〜２０質量％、有利に５〜１５質量％の量で使用する。
【００５０】
本発明によるヒドロゲルは低い凝固点を有し、長く保存した場合にも分離しない。これは対イオンのイオン濃度および中和度の最適な調整により達成される。吸水性ポリマーがあまりに疎水性である場合は、水が低温で液体の緩慢に凝固する相として分離し、吸水性ポリマーがあまりに親水性である場合は、低温でジオールが液相として分離する。
【００５１】
本発明のヒドロゲルのために、特に、例えば成人の失禁に使用される、市販された吸水性ポリマーを使用できる。これにより本発明のヒドロゲルのために吸水性ポリマーを廉価に使用できる。
【００５２】
方法
他に記載されない場合は、測定は、周囲温度２３±２℃および相対的大気湿度５０±１０％で行った。膨潤可能なヒドロゲル形成ポリマーを測定の前に十分に混合した。
【００５３】
膨潤能力（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ 自由膨潤能力）
膨潤能力をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４４０.２−０２、自由膨潤能力（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ）により測定した。
【００５４】
遠心保留能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保留能力をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４４１.２−０２、遠心保留能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）により測定した。
【００５５】
実施例
例１
デワール（Ｄｅｗａｒ）容器に、水２４８ｇ、アクリル酸９１ｇ、ペンタエリスリットトリアルキルエーテル０.５ｇおよびキメン（Ｋｙｍｅｎｅ）７３６（ポリマーのアミンとエピクロロヒドリンとの水性反応生成物）０.０３６ｇを予め入れた。窒素を沸騰させて導入しながら３０分間不活性にした。その後約２３℃で、３５質量％過酸化水素０.０１ｇ、１質量％水性アスコルビン酸１.０ｇおよび１０質量％水性亜硫酸水素ナトリウム９.１ｇの添加により反応を開始した。最後に得られたゲルを肉ひき機中で５０質量％苛性ソーダ溶液７３.８ｇを用いて中和した。その後空気循環乾燥棚中、１８０℃で約３時間乾燥した。引き続き粉砕し、１００〜８５０μｍにふるい分けした。
【００５６】
ワーリング混合機（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）中でベースポリマーに、ベースポリマーに対して後架橋剤溶液４質量％を吹き付け、ポリマーを生成物温度１２０℃で６０分間後架橋した。引き続き場合により存在する塊を分離するために、得られたポリマーを８５０μｍでふるい分けした。
【００５７】
後架橋溶液は以下の組成を有した。エチレングリコールジグリシジルエーテル４.８質量％、プロピレングリコール４７.６質量％および水４７.６質量％。
【００５８】
後架橋した吸水性ポリマーＡは以下の特性を有した。
ＦＳＣ ４７.７ｇ／ｇ
ＣＲＣ ２９.７ｇ／ｇ。
【００５９】
例２
レーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）すき刃混合機（容積１０リットル）に、水１.１８９ｇおよびアクリル酸６１８ｇを予め入れた。攪拌しながら、５０質量％苛性ソーダ溶液１９１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）１.８４ｇおよびソルビタンモノオレエート０.４６ｇを順次供給し、窒素を沸騰させて導入しながら３０分間不活性にした。その後２３℃で、３質量％過酸化水素０.４ｇ、０.５質量％水性アスコルビン酸６.２ｇおよび１５質量％水性ペルオキソ二硫酸ナトリウム４.１ｇを添加することにより反応を開始した。開始後、加熱外被の温度を反応器中の反応温度に調節して更に供給した。混合機中で攪拌し、十分に混合しながら重合させた。最後に得られたくずのゲルを引き続き空気循環乾燥棚中、１８０℃で約３時間乾燥した。引き続き粉砕し、１００μｍ未満にふるい分けした。
【００６０】
ワーリング混合機中でベースポリマーに、ベースポリマーに対して後架橋剤溶液５質量％を吹き付け、ポリマーを生成物温度１５０〜１７０℃で６０分間後架橋した。引き続き場合により存在する塊を分離するために、得られたポリマーを１００μｍでふるい分けした。最終生成物を、平均分子量３００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール、ポリマーに対して０.３５質量％の添加により安定化した。
【００６１】
後架橋溶液は以下の組成を有した。エチレングリコールジグリシジルエーテル２質量％、プロピレングリコール３０質量％および水６８質量％。
【００６２】
後架橋した吸水性ポリマーＢは以下の特性を有した。
ＦＳＣ ２８.０ｇ／ｇ
ＣＲＣ ２０.０ｇ／ｇ。
【００６３】
例３
脱イオン水２００ｇおよび１，２−プロパンジオール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００６４】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルが−３９℃で完全に凝固した。
【００６５】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後に相分離が認められなかった。
【００６６】
例４（比較例）
脱イオン水２００ｇおよび１，２−プロパンジオール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら７５モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＡ）２ｇを混入した。
【００６７】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−３９℃で完全に凝固した。
【００６８】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められた。ヒドロゲルは沈殿した。ヒドロゲルの上方に液相（１，２−プロパンジオール）が検出された。
【００６９】
例５
脱イオン水２００ｇおよびメタノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７０】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルの凝固点は−５０℃未満であった。
【００７１】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められなかった。
【００７２】
例６
脱イオン水２００ｇおよび２−メトキシエタノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７３】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−４２℃で完全に凝固した。
【００７４】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められなかった。
【００７５】
例７
脱イオン水２００ｇおよびジメチルホルムアミド２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７６】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−５１℃で完全に凝固した。
【００７７】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められなかった。
【００７８】
例８（比較例）
脱イオン水２００ｇおよび１−プロパノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７９】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−１５℃で完全に凝固した。
【００８０】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。３時間後、相分離が認められた。ヒドロゲルは沈殿した。ヒドロゲルの上方に液相（１−プロパノール）が検出された。
【００８１】
例９（比較例）
脱イオン水２００ｇおよびエタノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。混合後すぐに相分離が認められた。ヒドロゲルが沈殿した。ヒドロゲルの上方に液相（エタノール）が検出された。
【００８２】
例１０
種々の溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度を決定した。
【００８３】
非水性溶剤１０ｇおよび水１０ｇを混合した。混合物を食塩５ｇと混合し、２３℃で１７時間攪拌した。引き続き濾過し、フィルター残留物をジエチルエーテルで更に洗浄し、乾燥し、計量した。戻された食塩の量を使用して溶解した割合を決定し、溶解度を計算した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１−プロパノールの５０質量％水溶液中の食塩の溶解度は決定できなかった。溶解の間に１−プロパノールが塩析した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い凝固点を有するヒドロゲル、その製造方法および冷却剤へのヒドロゲルの使用に関する。
【０００２】
本発明の他の構成は請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例から理解できる。これ以前に確認され、これ以後になおより詳しく記載される本発明の対象は示された特定の組合せだけでなく、本発明の範囲を離れることなく他の組合せに利用できることが理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは特に（共）重合した親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースまたは澱粉の架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、または水性流体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアル誘導体である。これらのポリマーはおむつ、タンポン、生理用ナプキン、および他の衛生製品を製造するために水溶液を吸収できる生成物として、保水剤として園芸に、水性流体の増粘剤として使用される。
【０００４】
ＷＯＡ０３／００２６２３号は５〜６０モル％中和された酸官能性モノマーをベースとする後架橋吸水性ポリマーを記載する。
【０００５】
更にＷＯ９８／１００３２号は増粘剤および吸湿性物質および／または短鎖脂肪族一価アルコールを含有する防氷組成物を記載する。増粘剤は傾斜した平面、例えばフロントガラスを流れる活性成分（グリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコール）を停止させ、水−氷層を形成する。
【０００６】
吸水性ポリマーの他の可能な適用は冷却剤組成物、例えば冷却部品へのその使用である。この場合に冷却剤が低い温度で成形できる場合が有利である。これは冷却部品が収容される中空空間の形状に適合するための冷却部品の形状を最適にすることを可能にする。同時に冷却剤は覆いが損傷した場合に漏出してはならない。
【０００７】
架橋吸水性ポリマーおよび水をベースとするヒドロゲルはすでに−２℃〜−３℃で凍結し、その柔軟性を喪失する。水の凝固点を下げる物質の添加によりヒドロゲルの凝固点を下げることができる。しかし、添加剤が分離する傾向があり、すなわち吸水性ポリマーを水溶液と混合する際にすでに添加剤が溶液から分離するかまたはヒドロゲルを冷却して保存する際にヒドロゲルから分離することが欠点である。
【０００８】
本発明の課題は、前記欠点を有しない、架橋吸水性ポリマーをベースとする冷却剤組成物を提供することである。
【０００９】
前記課題は、
ａ）少なくとも１種の重合された、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の重合された架橋剤を含有する少なくとも１種の吸水性ポリマー、その際前記酸基は１０〜５０モル％中和され、対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを有する、
ｂ）少なくとも１種の非水性溶剤、および
ｃ）水
を含有する新規ヒドロゲルにより解決され、その際非水性溶剤は２３℃で水と制限されずに混合することができ、−２０℃未満の融点を有し、前記溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度が２３℃で少なくとも１０ｇ／１００ｇであり、前記ヒドロゲルがヒドロゲルに対して少なくとも５質量％の溶剤を含有する。
【００１０】
少なくとも１種の重合された、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの酸基は有利に１５〜４５モル％、特に有利に２０〜４０モル％中和されている。
【００１１】
中和された酸基は対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを有利に少なくとも５０モル％、特に少なくとも７５モル％、きわめて有利に１００モル％有する。対イオンとしてナトリウムイオンが特に有利である。
【００１２】
非水性溶剤の融点は有利に−３０℃未満、特に−４０℃未満、きわめて有利に−５０℃未満である。
【００１３】
２３℃での溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度はそれぞれ使用される５０質量％水溶液１００ｇに対して有利に少なくとも１１ｇ、特に有利に少なくとも１２ｇである。
【００１４】
水と非水性溶剤の分離が生じない（塩析しない）場合にのみ、溶解度を決定できる。その他の場合は非水性溶剤の少ない液相が生成し、この液相は当然ながらより多くの食塩を溶解できる。従ってこの値は検査した溶剤の５０質量％水溶液中の溶解度に相当しない。
【００１５】
吸水性ポリマーはヒドロゲルに対して０.０１〜５質量％、特に０.０５〜４質量％、特に有利に０.１〜３質量％の量で使用する。
【００１６】
本発明によるヒドロゲルは有利にヒドロゲルに対して少なくとも１０質量％、有利に１０〜８５質量％、特に３０〜６５質量％、特に有利に４０〜５５質量％の非水性溶剤を含有する。
【００１７】
有利な非水性溶剤はメタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、および１，２−プロピレングリコールである。溶剤は単独でまたは混合物として使用することができ、例えばメタノール、１，２−プロピレングリコールまたはメタノール／１，２−プロピレングリコールである。
【００１８】
本発明によるヒドロゲルは更にヒドロゲルに対して有利に少なくとも１０質量％、有利に１０〜８５質量％、特に３０〜６５質量％、特に有利に４０〜５５質量％の水を含有する。
【００１９】
その際成分ａ）〜ｃ）の合計は最大１００質量％である。
【００２０】
本発明によるヒドロゲルは成分ａ）〜ｃ）の混合により得られ、その際場合により他の成分を添加できる。混合の順序は任意であり、有利に成分ｂ）およびｃ）を予め混合する。
【００２１】
本発明のもう１つの対象は−１０℃未満、有利に−２０℃未満、特に有利に−３０℃未満の凝固点を有するヒドロゲルである。
【００２２】
本発明によるヒドロゲルは冷却部品に冷却剤として適している。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、
ｉ）−１０℃未満の凝固点を有する少なくとも１種のヒドロゲル、および
ｉｉ）少なくとも１種の柔軟な外部被覆
を有する冷却部品である。
【００２４】
使用されるヒドロゲルの凝固点は有利に−２０℃未満、特に有利に−３０℃未満である。
【００２５】
外部被覆のための適当な材料は例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ塩化ビニルである。
【００２６】
本発明の方法に使用される吸水性ポリマーは限定されない。吸水性ポリマーの製造は例えばＭｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８の論文またはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、３５巻、７３〜９３頁に記載されている。
【００２７】
吸水性ポリマーを製造するために、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを、架橋剤の存在で反応させ、ベースポリマーを生成する。反応は、有利に、例えばＷＯＡ０１／３８４０２号に記載されるニーダー中で、または例えば欧州特許第０９５５０８６号に記載されるベルト反応器上で実施する。引き続きベースポリマーを更に表面後架橋することができる。
【００２８】
本発明の方法に使用される吸水性ポリマーは特に架橋（共）重合された親水性モノマー、ポリアスパラギン酸、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルまたは澱粉エーテルからなるポリマーである。有利に架橋されるポリマーは、アクリル酸またはそのエステルから誘導されるかまたは水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト重合により得られる構造単位を有するポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に知られており、例えば米国特許第４２８６０８２号、ドイツ特許第２７０６１３５号、米国特許第４３４０７０６号、ドイツ特許第３７１３６０１号、ドイツ特許第２８４００１０号、ドイツ特許第４３４４５４８号、ドイツ特許第４０２０７８０号、ドイツ特許第４０１５０８５号、ドイツ特許第３９１７８４６号、ドイツ特許第３８０７２８９号、ドイツ特許第３５３３３３７号、ドイツ特許第３５０３４５８号、ドイツ特許第４２４４５４８号、ドイツ特許第４２１９６０７号、ドイツ特許第４０２１８４７号、ドイツ特許第３８３１２６１号、ドイツ特許第３５１１０８６号、ドイツ特許第３１１８１７２号、ドイツ特許第３０２８０４３号、ドイツ特許第４４１８８８１号、欧州特許第８０１４８３号、欧州特許第４５５９８５号、欧州特許第４６７０７３号、欧州特許第３１２９５２号、欧州特許第２０５８７４号、欧州特許第４９９７７４号、ドイツ特許第２６１２８４６号、ドイツ特許第４０２０７８０号、欧州特許第２０５６７４号、米国特許第５１４５９０６号、欧州特許第５３０４３８号、欧州特許第６７００７３号、米国特許第４０５７５２１号、米国特許第４０６２８１７号、米国特許第４５２５５２７号、米国特許第４２９５９８７号、米国特許第５０１１８９２号、米国特許第４０７６６６３号、または米国特許第４９３１４９７号に記載されている。
【００２９】
この吸水性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、その無水物も含み、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸およびそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル、およびアミノ基含有またはアンモニウム基含有エステルおよびアミド、および酸基含有モノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。更に水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドが適している。有利な親水性モノマーは、一般式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｒ１は水素、メチル、エチルまたはカルボキシルであり、
Ｒ２は−ＣＯＯＲ４、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールでエステル化されたホスホニル基または一般式ＩＩ
【化２】
の基であり、
Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
Ｒ５はスルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である）の化合物である。
【００３０】
Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールである。
【００３１】
特に有利な親水性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００３２】
オレフィン性不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のグラフト共重合により得られる吸水性ポリマーに適したグラフト基体は天然由来であってもよく、または合成由来であってもよい。例は澱粉、セルロース、セルロース誘導体、他の多糖類、およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよび親水性ポリエステルである。
【００３３】
適当なポリアルキレンオキシドは、例えば式ＩＩＩ：
【化３】
（式中、
Ｒ６およびＲ７は互いに独立に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｒ８は水素またはメチルであり、
ｐは１〜５００の整数である）を有する。
【００３４】
Ｒ８およびＲ７は有利に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはフェニルである。
【００３５】
有利な吸水性ポリマーは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレート、および米国特許第４９１３４９７号、米国特許第５０１１８９２号、および米国特許第５０４１４９６号に記載されるグラフトポリマーである。
【００３６】
吸水性ポリマーは架橋されている、すなわちポリマーはポリマーネットワークに重合導入される少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含有する。適当な架橋剤は特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはメタクリレート、またはエチレンジアクリレートまたはメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよび例えば欧州特許第３４３４２７号に記載されるビニルホスホン酸誘導体である。ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートも本発明の方法に使用することができ、その際使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。更に２箇所以上でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリ（メタ）アクリレートが適している。５〜３０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリレートが特に適している。１０〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリレートがきわめて適している。１３〜１８箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのトリアクリレートが最も適している。
【００３７】
更に架橋剤としてポリアリルエーテルを使用してアクリル酸の酸性ホモ重合により製造されるヒドロゲルも本発明の方法に使用できる。適当な架橋剤はペンタエリスリトールトリアリルおよびテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルおよびトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびそのエトキシル化変態である。特に有利な架橋剤は、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化してジアクリレートまたはトリアクリレートを生成する２箇所以上でエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリン、例えば先願のドイツ特許第１０３１９４６２.２号に記載されるものである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所でエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所でエトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００３８】
本発明の方法に使用できるベースポリマーの有利な製造方法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７７〜８４頁に記載される。例えばＷＯ０１／３８４０２号に記載されるニーダー中で、または例えば欧州特許第９５５０８６号に記載されるベルト反応器上で製造されるベースポリマーが特に有利である。
【００３９】
吸水性ポリマーは有利にポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。これらの吸水性ポリマーの製造は文献から公知の方法により行うことができる。架橋コモノマーを０.０１〜１０モル％、有利に０.２〜１モル％の量で含有するポリマーが有利であるが、更に少なくとも１個のヒドロキシル基を有する多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤（例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル）を使用するラジカル重合により得られるポリマーが特に有利である。
【００４０】
吸水性ポリマーは自体公知の重合法により製造できる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中の重合が有利である。その際例えば１種以上の親水性モノマーの１５〜５０質量％水溶液および場合により適当なグラフト基体をラジカル開始剤の存在で有利に機械的に混合せずにトロムスドルフ・ノリッシュ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.１.１６９、１９４７）を利用して重合させる。重合反応は０〜１５０℃、有利に１０〜１００℃の温度範囲で、常圧または高圧または減圧下で行うことができる。重合は通常のように保護ガス雰囲気、有利に窒素下で行うことができる。重合を開始するために、高エネルギー電磁線または通常の化学的重合開始剤、例えば過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、および無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２を使用できる。これらは場合により還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸鉄（ＩＩ）または還元成分として脂肪族または芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、例えばスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からのマンニッヒ付加物と組み合わせて使用できる。５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲のポリマーゲルの２時間以上の後加熱によりポリマーの品質特性を更に改良できる。
【００４１】
得られたゲルを、使用されるモノマーに対して１０〜６０モル％、有利に２０〜５５モル％、特に２５〜５０モル％中和し、その際通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物または酸化物、特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムを使用することができる。
【００４２】
吸水性ポリマーの中和度が高い場合は、低い温度で非水性溶剤および水を含有するヒドロゲルが分解する。吸水性ポリマーの中和度が低い場合は、その膨潤特性が低下する。
【００４３】
一般に水溶液としてまたは固体として中和剤の混入により中和が達成される。このために例えば肉ひき機を使用してゲルを機械的に粉砕し、中和剤を吹き付け、ふりかけ、または煮出し、引き続き入念に混入する。このために得られたゲル材料を更に何度も均一化することができる。中和されたゲル材料を引き続きベルト乾燥機またはローラー乾燥機を使用して残留水分が有利に１０質量％未満、特に５質量％未満になるまで乾燥する。乾燥したヒドロゲルをその後粉砕し、ふるい分けし、その際粉砕のために一般的なローラー粉砕機、ピン付きミルまたは振動ミルを使用できる。ふるい分けしたヒドロゲルの粒度は一般に１０００μｍ未満、しばしば７００μｍ未満、有利に５００μｍ未満である。
【００４４】
後架橋は一般に表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粉末に吹き付けるように実施する。吹き付けに続いてポリマー粉末を熱により乾燥し、その際架橋反応を乾燥前および乾燥後に行うことができる。
【００４５】
反応混合機または混合装置および乾燥装置、例えばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、ベペクス（ＢＥＰＥＸ）ミキサー、ナウタ（ＮＡＵＴＡ）ミキサー、シュージ（ＳＣＨＵＧＧＩ）ミキサー、ナラ（ＮＡＲＡ）乾燥機およびプロセサール（ＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ）中の架橋剤溶液の吹き付けが有利である。更に流動層乾燥機を使用できる。
【００４６】
混合機自体で外被の加熱によりまたは熱空気を吹き込むことにより乾燥を行うことができる。同様に後方に接続された乾燥機、例えばホルデン（Ｈｏｒｄｅｎ）乾燥機、回転管形炉、または加熱可能なスクリューが適している。例えば乾燥法として例えば共沸蒸留を利用できる。
【００４７】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は３０分未満、特に有利に１０分未満である。
【００４８】
架橋剤は有利にそれ自体反応性でない溶剤、有利に低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパンジオール、エチレングリコール、特に有利にこれらの適当なアルコールの水溶液に溶解し、その際溶液のアルコール含量は１０〜９０質量％、特に有利に４０〜６０質量％である。
【００４９】
その際架橋剤は使用されるポリマーに対して０.０１〜１質量％の量で使用し、架橋剤溶液自体は使用されるポリマーに対して１〜２０質量％、有利に５〜１５質量％の量で使用する。
【００５０】
本発明によるヒドロゲルは低い凝固点を有し、長く保存した場合にも分離しない。これは対イオンのイオン濃度および中和度の最適な調整により達成される。吸水性ポリマーがあまりに疎水性である場合は、水が低温で液体の緩慢に凝固する相として分離し、吸水性ポリマーがあまりに親水性である場合は、低温でジオールが液相として分離する。
【００５１】
本発明のヒドロゲルのために、特に、例えば成人の失禁に使用される、市販された吸水性ポリマーを使用できる。これにより本発明のヒドロゲルのために吸水性ポリマーを廉価に使用できる。
【００５２】
方法
他に記載されない場合は、測定は、周囲温度２３±２℃および相対的大気湿度５０±１０％で行った。膨潤可能なヒドロゲル形成ポリマーを測定の前に十分に混合した。
【００５３】
膨潤能力（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ 自由膨潤能力）
膨潤能力をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４４０.２−０２、自由膨潤能力（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ）により測定した。
【００５４】
遠心保留能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保留能力をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４４１.２−０２、遠心保留能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）により測定した。
【００５５】
実施例
例１
デワール（Ｄｅｗａｒ）容器に、水２４８ｇ、アクリル酸９１ｇ、ペンタエリスリットトリアルキルエーテル０.５ｇおよびキメン（Ｋｙｍｅｎｅ）７３６（ポリマーのアミンとエピクロロヒドリンとの水性反応生成物）０.０３６ｇを予め入れた。窒素を沸騰させて導入しながら３０分間不活性にした。その後約２３℃で、３５質量％過酸化水素０.０１ｇ、１質量％水性アスコルビン酸１.０ｇおよび１０質量％水性亜硫酸水素ナトリウム９.１ｇの添加により反応を開始した。最後に得られたゲルを肉ひき機中で５０質量％苛性ソーダ溶液７３.８ｇを用いて中和した。その後空気循環乾燥棚中、１８０℃で約３時間乾燥した。引き続き粉砕し、１００〜８５０μｍにふるい分けした。
【００５６】
ワーリング混合機（Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）中でベースポリマーに、ベースポリマーに対して後架橋剤溶液４質量％を吹き付け、ポリマーを生成物温度１２０℃で６０分間後架橋した。引き続き場合により存在する塊を分離するために、得られたポリマーを８５０μｍでふるい分けした。
【００５７】
後架橋溶液は以下の組成を有した。エチレングリコールジグリシジルエーテル４.８質量％、プロピレングリコール４７.６質量％および水４７.６質量％。
【００５８】
後架橋した吸水性ポリマーＡは以下の特性を有した。
ＦＳＣ ４７.７ｇ／ｇ
ＣＲＣ ２９.７ｇ／ｇ。
【００５９】
例２
レーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）すき刃混合機（容積１０リットル）に、水１.１８９ｇおよびアクリル酸６１８ｇを予め入れた。攪拌しながら、５０質量％苛性ソーダ溶液１９１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）１.８４ｇおよびソルビタンモノオレエート０.４６ｇを順次供給し、窒素を沸騰させて導入しながら３０分間不活性にした。その後２３℃で、３質量％過酸化水素０.４ｇ、０.５質量％水性アスコルビン酸６.２ｇおよび１５質量％水性ペルオキソ二硫酸ナトリウム４.１ｇを添加することにより反応を開始した。開始後、加熱外被の温度を反応器中の反応温度に調節して更に供給した。混合機中で攪拌し、十分に混合しながら重合させた。最後に得られたくずのゲルを引き続き空気循環乾燥棚中、１８０℃で約３時間乾燥した。引き続き粉砕し、１００μｍ未満にふるい分けした。
【００６０】
ワーリング混合機中でベースポリマーに、ベースポリマーに対して後架橋剤溶液５質量％を吹き付け、ポリマーを生成物温度１５０〜１７０℃で６０分間後架橋した。引き続き場合により存在する塊を分離するために、得られたポリマーを１００μｍでふるい分けした。最終生成物を、平均分子量３００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール、ポリマーに対して０.３５質量％の添加により安定化した。
【００６１】
後架橋溶液は以下の組成を有した。エチレングリコールジグリシジルエーテル２質量％、プロピレングリコール３０質量％および水６８質量％。
【００６２】
後架橋した吸水性ポリマーＢは以下の特性を有した。
ＦＳＣ ２８.０ｇ／ｇ
ＣＲＣ ２０.０ｇ／ｇ。
【００６３】
例３
脱イオン水２００ｇおよび１，２−プロパンジオール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００６４】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルが−３９℃で完全に凝固した。
【００６５】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後に相分離が認められなかった。
【００６６】
例４（比較例）
脱イオン水２００ｇおよび１，２−プロパンジオール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら７５モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＡ）２ｇを混入した。
【００６７】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−３９℃で完全に凝固した。
【００６８】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められた。ヒドロゲルは沈殿した。ヒドロゲルの上方に液相（１，２−プロパンジオール）が検出された。
【００６９】
例５
脱イオン水２００ｇおよびメタノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７０】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルの凝固点は−５０℃未満であった。
【００７１】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められなかった。
【００７２】
例６
脱イオン水２００ｇおよび２−メトキシエタノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７３】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−４２℃で完全に凝固した。
【００７４】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められなかった。
【００７５】
例７
脱イオン水２００ｇおよびジメチルホルムアミド２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７６】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−５１℃で完全に凝固した。
【００７７】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。１週間後、相分離が認められなかった。
【００７８】
例８（比較例）
脱イオン水２００ｇおよび１−プロパノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。
【００７９】
ヒドロゲルの一部を大きな試験管に充填し、アセトン／ドライアイスで外部から冷却した。ヒドロゲルは−１５℃で完全に凝固した。
【００８０】
残りのヒドロゲルを閉鎖可能な瓶に充填し、２３℃で保存した。３時間後、相分離が認められた。ヒドロゲルは沈殿した。ヒドロゲルの上方に液相（１−プロパノール）が検出された。
【００８１】
例９（比較例）
脱イオン水２００ｇおよびエタノール２００ｇを予め混合した。攪拌しながら３０モル％中和された架橋ポリアクリレート（ポリマーＢ）２ｇを混入した。混合後すぐに相分離が認められた。ヒドロゲルが沈殿した。ヒドロゲルの上方に液相（エタノール）が検出された。
【００８２】
例１０
種々の溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度を決定した。
【００８３】
非水性溶剤１０ｇおよび水１０ｇを混合した。混合物を食塩５ｇと混合し、２３℃で１７時間攪拌した。引き続き濾過し、フィルター残留物をジエチルエーテルで更に洗浄し、乾燥し、計量した。戻された食塩の量を使用して溶解した割合を決定し、溶解度を計算した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１−プロパノールの５０質量％水溶液中の食塩の溶解度は決定できなかった。溶解の間に１−プロパノールが塩析した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の、重合された、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の重合された架橋剤を含有する少なくとも１種の吸水性ポリマー、その際前記酸基は１０〜５０モル％中和され、対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを有する、
ｂ）少なくとも１種の非水性溶剤、および
ｃ）水
を含有するヒドロゲルであり、その際非水性溶剤は２３℃で水と制限されずに混合することができ、−２０℃未満の融点を有し、前記溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度が２３℃で少なくとも１０ｇ／１００ｇであり、前記ヒドロゲルがヒドロゲルに対して少なくとも５質量％の溶剤を含有することを特徴とするヒドロゲル。
【請求項２】
酸基が対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオン２０〜４５モル％を有する請求項１記載のヒドロゲル。
【請求項３】
対イオンがナトリウムイオンである請求項１または２記載のヒドロゲル。
【請求項４】
吸水性ポリマーが重合された架橋剤０.０１〜１０質量％を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項５】
ヒドロゲルが吸水性ポリマー０.０１〜５質量％を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項６】
ヒドロゲルが溶剤１０〜８５質量％を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項７】
溶剤がメタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミドおよび／またはプロピレングリコールである請求項１から６までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項８】
ヒドロゲルが水１０〜８５質量％を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも１種の吸水性ポリマー、請求項１から８までのいずれか１項記載の非水性溶剤および水を混合することを特徴とする、ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１０】
溶剤および水を予め混合する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ｉ）−１０℃未満の凝固点を有する少なくとも１種のヒドロゲル、および
ｉｉ）少なくとも１個の柔軟な外部被覆
を有する冷却部品。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の、重合された、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種の重合された架橋剤を含有する少なくとも１種の吸水性ポリマー、その際前記酸基は１０〜５０モル％中和され、対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを有する、
ｂ）少なくとも１種の非水性溶剤、および
ｃ）水
を含有するヒドロゲルであり、その際非水性溶剤は２３℃で水と制限されずに混合することができ、−２０℃未満の融点を有し、前記溶剤の５０質量％水溶液中の食塩の溶解度が２３℃で少なくとも１０ｇ／１００ｇであり、前記ヒドロゲルがヒドロゲルに対して少なくとも５質量％の溶剤を含有することを特徴とするヒドロゲル。
【請求項２】
酸基が対イオンとしてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオン２０〜４５モル％を有する請求項１記載のヒドロゲル。
【請求項３】
対イオンがナトリウムイオンである請求項１または２記載のヒドロゲル。
【請求項４】
吸水性ポリマーが重合された架橋剤０.０１〜１０質量％を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項５】
ヒドロゲルが吸水性ポリマー０.０１〜５質量％を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項６】
ヒドロゲルが溶剤１０〜８５質量％を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項７】
溶剤がメタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミドおよび／またはプロピレングリコールである請求項１から６までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項８】
ヒドロゲルが水１０〜８５質量％を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のヒドロゲル。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも１種の吸水性ポリマー、請求項１から８までのいずれか１項記載の非水性溶剤および水を混合することを特徴とする、ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１０】
溶剤および水を予め混合する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ｉ）−１０℃未満の凝固点を有する少なくとも１種のヒドロゲル、および
ｉｉ）少なくとも１個の柔軟な外部被覆
を有する冷却部品。
【公表番号】特表２００８−５２４４１１（Ｐ２００８−５２４４１１Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７２９４（Ｐ２００７−５４７２９４）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１３５５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６８１１
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１３５５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６８１１
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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