低ヘーズおよび良好な加工性を有する透明な熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用
【課題】良好な加工性で１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタン及びその使用。
【解決手段】該ポリウレタンは、（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含むジイソシアネート成分、（ｂ）１０：１〜１：４の鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比で１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン（ｂ１）及び２個のＯＨ基の間に２又は３個の炭素原子鎖長を有するジオール類から選択される１以上の鎖延長剤（ｂ２）からなる鎖延長成分、及び（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する１以上のポリオール成分を反応させることを含む方法によって製造され、成分（ａ）中のイソシアネート基と成分（ｂ）及び（ｃ）中のイソシアネート反応性基の比は０．９：１〜１．１：１である。
【解決手段】該ポリウレタンは、（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含むジイソシアネート成分、（ｂ）１０：１〜１：４の鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比で１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン（ｂ１）及び２個のＯＨ基の間に２又は３個の炭素原子鎖長を有するジオール類から選択される１以上の鎖延長剤（ｂ２）からなる鎖延長成分、及び（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する１以上のポリオール成分を反応させることを含む方法によって製造され、成分（ａ）中のイソシアネート基と成分（ｂ）及び（ｃ）中のイソシアネート反応性基の比は０．９：１〜１．１：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため工業的に非常に重要である。例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年には、ＴＰＵの製造、特性および用途の概説が記載されている。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に二官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的または不連続的に製造され得る。最も良く知られた製造方法は、ベルトプロセス（例えば英国特許公開第ＧＢ１０５７０１８号）および押出機プロセス（例えば独国特許公開第１９６４８３４号）である（これらのそれぞれの全内容を参照によって本明細書に組み入れる）。
【０００３】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量法）または一段階における全成分の同時反応（ワンショット計量法）によって製造され得る。
【０００４】
脂肪族の光安定性透明物質の使用においては、Ｈ１２−ＭＤＩに基づく物質が主に用いられるが、これは硬化挙動が不十分であるという欠点を有する。従って、ジイソシアネートとして例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のような他の物質に基づく脂肪族の光安定性透明ＴＰＵは望ましいが、これらのＴＰＵはこのような用途には曇りすぎている。
【０００５】
国際特許出願公開第ＷＯ０２／０５０１５１号（その全内容を参照して本明細書に組み入れる）には、エチレンオキシドポリオール、または混合鎖延長によるエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオールに基づく透明ＴＰＵが記載され、鎖延長成分はエチレングリコール、ジエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールからなる群から選択される。実施例においては、光安定性ではない芳香族イソシアネートに基づくＴＰＵだけが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０５０１５１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、概して、良好な工業的加工性に加えてＡＳＴＭ Ｄ １００３による１０％未満のヘーズを有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく光安定性で透明な熱可塑性ポリウレタン成形材料、およびその使用に関する。
【０００９】
本発明の種々の実施態様による１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく熱可塑性光安定性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３による１０％未満のヘーズ値を有し、その一方で、良好な工業的加工性を同時に示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明には、
ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ＨＤＩ）、および必要に応じて、１，６−ＨＤＩと異なる他の脂肪族ジイソシアネート、
ｂ）ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
ｂ２）２個のＯＨ基の間の鎖中に２または３個の炭素原子を有するジオールからなる少なくとも１つの鎖延長剤
からなる鎖延長成分であって、鎖延長剤ｂ１）と鎖延長剤ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４である鎖延長成分、
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分から、必要に応じて、
ｄ）触媒
の存在下に、および
ｅ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．１〜１０重量％の光安定剤、
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖停止剤
を添加して得られる、ＡＳＴＭ Ｄ １００３による１０％未満のヘーズを有する光安定性熱可塑性ポリウレタンが含まれ、成分ａ）中におけるイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中におけるイソシアネートに反応性である基の数の比は０．９：１〜１．１：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のある実施態様には、１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタンが含まれ、該ポリウレタンは、
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなるジイソシアネート成分、
（ｂ）（ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
（ｂ２）２個のＯＨ基の間に２または３個の炭素原子鎖長を有するジオール類からなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤
からなる、鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４の鎖延長成分、および
（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する少なくとも１つのポリオール成分
を反応させることを含んでなる方法によって製造され、成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネート反応性基の比は０．９：１〜１．１：１である。
【００１２】
本発明の他の実施態様には、本発明によるポリウレタンを含んでなる光安定性透明成形品が含まれる。
【００１３】
本発明の他の実施態様には光安定性透明成形品の製造方法が含まれ、該方法は（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形し、および／または押出す工程を含んでなる。
【００１４】
本明細書において、単数形の用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は、言葉および／または内容が特に示さない限り同義であって、「１以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」と互換的に使用する。従って、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲において「１つの鎖延長成分（ａ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」と称することは、単一の鎖延長成分または１より多い鎖延長成分を指称し得る。従って、全ての数値は、特記しない限り、単語「約」によって修飾されると理解される。
【００１５】
主成分としての１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに加えて、第２成分（３０ｍｏｌ％まで）として以下の脂肪族ジイソシアネートを有機ジイソシアネートａ）として用いることができる：エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など。１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを好ましく用いる。上記のジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。これらは１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネート成分を基準とする）までのポリイソシアネートと共に用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を生成する量でポリイソシアネートを添加してよい。
【００１６】
２個のＯＨ基の間に２または３個の炭素原子を有するジオール［ＨＯ−（−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−）−２または３ＯＨ、（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である）］は、鎖延長剤ｂ２）として用いられ、好ましくは、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，−ジメチル−１，３，−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物からなる群に由来し、鎖延長剤ｂ１）と鎖延長剤ｂ２）とのモル比は１０：１〜１：４である。
【００１７】
平均少なくとも１．８〜多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する成分を成分ｃ）として用いる。
【００１８】
特に、２または３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物、特に４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは６００〜４５００の数平均分子量を有するものは好適であり、ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートは特に好適である。製造の結果、ポリオールは少量の非直鎖状化合物を含有することが多い。従って、表現「実質的に直鎖状のポリオール」を用いることが多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好適である。
【００１９】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと、結合した２個の活性水素原子を含有するスターター分子とを反応させることによって製造することができる。例えば、アルキレンオキシドとして以下のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を好ましく用いる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に順々に、または混合物として用いてよい。例えば、以下のものがスターター分子として考慮される：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど。必要に応じてスターター分子の混合物を用いてもよい。適当なポリエーテルジオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。二官能性ポリエーテルに基づく０〜３０重量％の量での三官能性ポリエーテルを用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を生成するような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独で、および互いに混合物の形態で用いてよい。
【００２０】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造してよい。例えば、以下のものはジカルボン酸として考慮される：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用してよい。ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により、ポリエステルジオールの製造に有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物の状態で用いてよい。カルボン酸と上記のジオール、特に炭素数４〜６個を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換されたω−カプロラクトンの重合生成物はさらに適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンはポリエステルジオールとして好適に用いられる。ポリエステルジオールは４５０〜１００００の平均分子量Ｍｎを有し、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００２１】
いわゆる連鎖停止剤としてイソシアネートと反応させる単官能性化合物ｇ）は、ＴＰＵを基準として最大２重量％の量で用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。
【００２２】
ツェレビチノフ活性化合物の相対量は、イソシアネート基の合計とツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が０．９：１〜１．１：１になるように好ましく選択される。
【００２３】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、ＴＰＵの全量を基準として、好ましくは１０重量％までの従来の補助物質および添加剤を補助物質および添加剤ｆ）として含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、可塑剤、静真菌的活性および静菌的活性の物質およびこれらの混合物である。
【００２４】
上記の補助物質および添加剤についてのさらなる情報は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによる「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に見出し得る。
【００２５】
ＴＰＵに組み入れることができる他の添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵである。
【００２６】
紫外線安定剤、抗酸化剤および／またはＨＡＬＳ化合物は、好ましくは、光安定剤ｅ）として用いられる。さらなる情報は、専門文献に見出され得、例えば「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２００１年、第５版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘンに記載されている。
【００２７】
適当な触媒ｄ）は、先行技術から既知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、ビスマス化合物、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、ジルコン化合物およびビスマス化合物である。本発明によるＴＰＵ中の触媒の全量は通常、ＴＰＵの全量を基準として０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００２８】
補助物質および添加剤の添加は、製造工程中に、および／またはＴＰＵへさらにコンパウンドする際に実施してよい。
【００２９】
本発明によるＴＰＵは、射出成形法または押出法、例えばフィルム押出法などに好ましく用いられる。
【００３０】
本発明によるＴＰＵは、光安定性の透明成形品を製造するために好ましく用いられる。
【００３１】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３２】
以下の略称を用いる：
〔ＰＥ ２２５Ｂ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔Ａ ２２２０ Ｎ〕
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ；Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ３およびＣ２アルキレン単位の混合エーテル）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔Ｔ２０００〕
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） ２０００；Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフラン；Ｉｎｖｉｓｔａ Ｉｎｃの製品
〔Ｔ１０００〕
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００；Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフラン；Ｉｎｖｉｓｔａ Ｉｎｃの製品
〔Ｄｅ Ｃ２２０１〕
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２０１；２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＡＤ ２０５５〕
Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＡＤ ２０５５；２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するポリ（ネオペンチルグリコール−１，６−ヘキサンジオール）アジペート；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＨＤＩ〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＨＤＯ〕
１，６−ヘキサンジオール
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔ＰＤＯ〕
１，３−プロパンジオール
〔１，２−ＰＤＯ〕
１，２−プロパンジオール
〔ＨＱＥＥ〕
１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン
〔ＥＧ〕
エチレングリコール
〔ＮＰＧ〕
ネオペンチルグリコール
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨの酸化防止剤
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨのベンゾトリアゾールに基づく光安定剤
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
【００３３】
実施例（本発明および参考／比較）：
ＴＰＵの製造の概要：
ポリオール（ｃ）１モルと鎖延長剤（ｂ１）ｘモルおよび鎖延長剤（ｂ２）ｙモルとの混合物、および０．５重量％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（全ＴＰＵを基準とする）および６０ｐｐｍＤＢＴＬ（ポリオールの量を基準とする）を、１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度でのブレードスターラーを用いて撹拌しながら１３０℃に加熱し、次いで（１＋ｘ＋ｙ）モルのＨＤＩを添加した。次いでできるだけ最大の粘度に上昇するまで撹拌し、次いでＴＰＵを注ぎ出した。該物質を３０分間８０℃で熱的に再処理し、次いで造粒した。正確なレシピ（（ｂ１）、ｘ、（ｂ２）およびｙについての情報）を表１に示す。
【００３４】
ヘーズは、研磨された金型で製造した２ｍｍ厚射出成形シートについてＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って計測した。該値も表１に示す。
【００３５】
加工性は、射出成形機で製造した射出成形シートについて定性的に評価した。その結果、射出成形シートの離型性および表面品質は顕著であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物を参考例１〜４に用いた。良好な加工性を実際には達成したが、ヘーズ値は明らかに１０％を越えた。
【００３８】
１，３−プロパンジオール、１，２−エチレングリコールまたはこれらの混合物を参考例５〜７に用いた。低ヘーズ値を実際に達成したが、加工性は非常に悪いかまたは加工することさえできなかった。
【００３９】
ＨＱＥＥ単独または少量のＨＱＥＥとＰＤＯのいずれかを参考例８〜１０に用いた。参考例８においては、加工性は実際に良好であったが、ヘーズは１１％であった。参考例９および１０においては、ＰＤＯの量が比較的多いと非常に加工性の悪い材料となり、その結果、ヘーズを計測することはできなかった。
【００４０】
ＨＱＥＥとＰＤＯ、ＥＧ、ＮＰＧまたは１，２−ＰＤＯとの組み合わせを本発明による実施例１１〜１６に用いた。ヘーズは１０％未満であり、良好な加工性を達成した。
【００４１】
参考例１７に鎖延長剤としてのＢＤＯと組み合わせたＨＱＥＥの使用を示す。良好な加工性を達成したが、１５％でのヘーズ値は明らかに非常に高かった。
【００４２】
本発明による実施例１８および１９に、ＨＱＥＥとＰＤＯとの組み合わせとポリオールとしてのポリカーボネートジオールまたはＣ−３／Ｃ−２エーテルの使用を示す。良好な加工性ならびに所望の低ヘーズ値をいずれも達成した。
【００４３】
参考例２０は、出願ＷＯ０２／０５０１５１の実施例１１に対応し、ＥＧとのＨＱＥＥおよびポリオールとしてのＣ−３／Ｃ−２エーテルおよびジイソシアネートとしてのＭＤＩの使用を示す。加工性は実際には良好であったが、６７％でのヘーズ値は明らかに非常に高かった。
【００４４】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更を加えることができることは当業者に明らかであろう。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神および範囲内での変更に及ぶことが意図される。
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため工業的に非常に重要である。例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年には、ＴＰＵの製造、特性および用途の概説が記載されている。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に二官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的または不連続的に製造され得る。最も良く知られた製造方法は、ベルトプロセス（例えば英国特許公開第ＧＢ１０５７０１８号）および押出機プロセス（例えば独国特許公開第１９６４８３４号）である（これらのそれぞれの全内容を参照によって本明細書に組み入れる）。
【０００３】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量法）または一段階における全成分の同時反応（ワンショット計量法）によって製造され得る。
【０００４】
脂肪族の光安定性透明物質の使用においては、Ｈ１２−ＭＤＩに基づく物質が主に用いられるが、これは硬化挙動が不十分であるという欠点を有する。従って、ジイソシアネートとして例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のような他の物質に基づく脂肪族の光安定性透明ＴＰＵは望ましいが、これらのＴＰＵはこのような用途には曇りすぎている。
【０００５】
国際特許出願公開第ＷＯ０２／０５０１５１号（その全内容を参照して本明細書に組み入れる）には、エチレンオキシドポリオール、または混合鎖延長によるエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオールに基づく透明ＴＰＵが記載され、鎖延長成分はエチレングリコール、ジエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールからなる群から選択される。実施例においては、光安定性ではない芳香族イソシアネートに基づくＴＰＵだけが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０５０１５１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、概して、良好な工業的加工性に加えてＡＳＴＭ Ｄ １００３による１０％未満のヘーズを有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく光安定性で透明な熱可塑性ポリウレタン成形材料、およびその使用に関する。
【０００９】
本発明の種々の実施態様による１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく熱可塑性光安定性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３による１０％未満のヘーズ値を有し、その一方で、良好な工業的加工性を同時に示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明には、
ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ＨＤＩ）、および必要に応じて、１，６−ＨＤＩと異なる他の脂肪族ジイソシアネート、
ｂ）ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
ｂ２）２個のＯＨ基の間の鎖中に２または３個の炭素原子を有するジオールからなる少なくとも１つの鎖延長剤
からなる鎖延長成分であって、鎖延長剤ｂ１）と鎖延長剤ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４である鎖延長成分、
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分から、必要に応じて、
ｄ）触媒
の存在下に、および
ｅ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．１〜１０重量％の光安定剤、
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖停止剤
を添加して得られる、ＡＳＴＭ Ｄ １００３による１０％未満のヘーズを有する光安定性熱可塑性ポリウレタンが含まれ、成分ａ）中におけるイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中におけるイソシアネートに反応性である基の数の比は０．９：１〜１．１：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のある実施態様には、１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタンが含まれ、該ポリウレタンは、
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなるジイソシアネート成分、
（ｂ）（ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
（ｂ２）２個のＯＨ基の間に２または３個の炭素原子鎖長を有するジオール類からなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤
からなる、鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４の鎖延長成分、および
（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する少なくとも１つのポリオール成分
を反応させることを含んでなる方法によって製造され、成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネート反応性基の比は０．９：１〜１．１：１である。
【００１２】
本発明の他の実施態様には、本発明によるポリウレタンを含んでなる光安定性透明成形品が含まれる。
【００１３】
本発明の他の実施態様には光安定性透明成形品の製造方法が含まれ、該方法は（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形し、および／または押出す工程を含んでなる。
【００１４】
本明細書において、単数形の用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は、言葉および／または内容が特に示さない限り同義であって、「１以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」と互換的に使用する。従って、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲において「１つの鎖延長成分（ａ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」と称することは、単一の鎖延長成分または１より多い鎖延長成分を指称し得る。従って、全ての数値は、特記しない限り、単語「約」によって修飾されると理解される。
【００１５】
主成分としての１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに加えて、第２成分（３０ｍｏｌ％まで）として以下の脂肪族ジイソシアネートを有機ジイソシアネートａ）として用いることができる：エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など。１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを好ましく用いる。上記のジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。これらは１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネート成分を基準とする）までのポリイソシアネートと共に用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を生成する量でポリイソシアネートを添加してよい。
【００１６】
２個のＯＨ基の間に２または３個の炭素原子を有するジオール［ＨＯ−（−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−）−２または３ＯＨ、（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である）］は、鎖延長剤ｂ２）として用いられ、好ましくは、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，−ジメチル−１，３，−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物からなる群に由来し、鎖延長剤ｂ１）と鎖延長剤ｂ２）とのモル比は１０：１〜１：４である。
【００１７】
平均少なくとも１．８〜多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する成分を成分ｃ）として用いる。
【００１８】
特に、２または３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物、特に４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは６００〜４５００の数平均分子量を有するものは好適であり、ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートは特に好適である。製造の結果、ポリオールは少量の非直鎖状化合物を含有することが多い。従って、表現「実質的に直鎖状のポリオール」を用いることが多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好適である。
【００１９】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと、結合した２個の活性水素原子を含有するスターター分子とを反応させることによって製造することができる。例えば、アルキレンオキシドとして以下のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を好ましく用いる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に順々に、または混合物として用いてよい。例えば、以下のものがスターター分子として考慮される：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど。必要に応じてスターター分子の混合物を用いてもよい。適当なポリエーテルジオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。二官能性ポリエーテルに基づく０〜３０重量％の量での三官能性ポリエーテルを用いてもよいが、多くとも熱可塑的になお加工可能な生成物を生成するような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独で、および互いに混合物の形態で用いてよい。
【００２０】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造してよい。例えば、以下のものはジカルボン酸として考慮される：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用してよい。ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により、ポリエステルジオールの製造に有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物の状態で用いてよい。カルボン酸と上記のジオール、特に炭素数４〜６個を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換されたω−カプロラクトンの重合生成物はさらに適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンはポリエステルジオールとして好適に用いられる。ポリエステルジオールは４５０〜１００００の平均分子量Ｍｎを有し、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００２１】
いわゆる連鎖停止剤としてイソシアネートと反応させる単官能性化合物ｇ）は、ＴＰＵを基準として最大２重量％の量で用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。
【００２２】
ツェレビチノフ活性化合物の相対量は、イソシアネート基の合計とツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が０．９：１〜１．１：１になるように好ましく選択される。
【００２３】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、ＴＰＵの全量を基準として、好ましくは１０重量％までの従来の補助物質および添加剤を補助物質および添加剤ｆ）として含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、可塑剤、静真菌的活性および静菌的活性の物質およびこれらの混合物である。
【００２４】
上記の補助物質および添加剤についてのさらなる情報は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによる「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に見出し得る。
【００２５】
ＴＰＵに組み入れることができる他の添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵである。
【００２６】
紫外線安定剤、抗酸化剤および／またはＨＡＬＳ化合物は、好ましくは、光安定剤ｅ）として用いられる。さらなる情報は、専門文献に見出され得、例えば「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２００１年、第５版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘンに記載されている。
【００２７】
適当な触媒ｄ）は、先行技術から既知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、ビスマス化合物、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、ジルコン化合物およびビスマス化合物である。本発明によるＴＰＵ中の触媒の全量は通常、ＴＰＵの全量を基準として０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００２８】
補助物質および添加剤の添加は、製造工程中に、および／またはＴＰＵへさらにコンパウンドする際に実施してよい。
【００２９】
本発明によるＴＰＵは、射出成形法または押出法、例えばフィルム押出法などに好ましく用いられる。
【００３０】
本発明によるＴＰＵは、光安定性の透明成形品を製造するために好ましく用いられる。
【００３１】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３２】
以下の略称を用いる：
〔ＰＥ ２２５Ｂ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔Ａ ２２２０ Ｎ〕
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ；Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ３およびＣ２アルキレン単位の混合エーテル）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔Ｔ２０００〕
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） ２０００；Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフラン；Ｉｎｖｉｓｔａ Ｉｎｃの製品
〔Ｔ１０００〕
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標） １０００；Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフラン；Ｉｎｖｉｓｔａ Ｉｎｃの製品
〔Ｄｅ Ｃ２２０１〕
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２０１；２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＡＤ ２０５５〕
Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＡＤ ２０５５；２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するポリ（ネオペンチルグリコール−１，６−ヘキサンジオール）アジペート；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＨＤＩ〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＨＤＯ〕
１，６−ヘキサンジオール
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔ＰＤＯ〕
１，３−プロパンジオール
〔１，２−ＰＤＯ〕
１，２−プロパンジオール
〔ＨＱＥＥ〕
１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン
〔ＥＧ〕
エチレングリコール
〔ＮＰＧ〕
ネオペンチルグリコール
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨの酸化防止剤
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨのベンゾトリアゾールに基づく光安定剤
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
【００３３】
実施例（本発明および参考／比較）：
ＴＰＵの製造の概要：
ポリオール（ｃ）１モルと鎖延長剤（ｂ１）ｘモルおよび鎖延長剤（ｂ２）ｙモルとの混合物、および０．５重量％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（全ＴＰＵを基準とする）および６０ｐｐｍＤＢＴＬ（ポリオールの量を基準とする）を、１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度でのブレードスターラーを用いて撹拌しながら１３０℃に加熱し、次いで（１＋ｘ＋ｙ）モルのＨＤＩを添加した。次いでできるだけ最大の粘度に上昇するまで撹拌し、次いでＴＰＵを注ぎ出した。該物質を３０分間８０℃で熱的に再処理し、次いで造粒した。正確なレシピ（（ｂ１）、ｘ、（ｂ２）およびｙについての情報）を表１に示す。
【００３４】
ヘーズは、研磨された金型で製造した２ｍｍ厚射出成形シートについてＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って計測した。該値も表１に示す。
【００３５】
加工性は、射出成形機で製造した射出成形シートについて定性的に評価した。その結果、射出成形シートの離型性および表面品質は顕著であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物を参考例１〜４に用いた。良好な加工性を実際には達成したが、ヘーズ値は明らかに１０％を越えた。
【００３８】
１，３−プロパンジオール、１，２−エチレングリコールまたはこれらの混合物を参考例５〜７に用いた。低ヘーズ値を実際に達成したが、加工性は非常に悪いかまたは加工することさえできなかった。
【００３９】
ＨＱＥＥ単独または少量のＨＱＥＥとＰＤＯのいずれかを参考例８〜１０に用いた。参考例８においては、加工性は実際に良好であったが、ヘーズは１１％であった。参考例９および１０においては、ＰＤＯの量が比較的多いと非常に加工性の悪い材料となり、その結果、ヘーズを計測することはできなかった。
【００４０】
ＨＱＥＥとＰＤＯ、ＥＧ、ＮＰＧまたは１，２−ＰＤＯとの組み合わせを本発明による実施例１１〜１６に用いた。ヘーズは１０％未満であり、良好な加工性を達成した。
【００４１】
参考例１７に鎖延長剤としてのＢＤＯと組み合わせたＨＱＥＥの使用を示す。良好な加工性を達成したが、１５％でのヘーズ値は明らかに非常に高かった。
【００４２】
本発明による実施例１８および１９に、ＨＱＥＥとＰＤＯとの組み合わせとポリオールとしてのポリカーボネートジオールまたはＣ−３／Ｃ−２エーテルの使用を示す。良好な加工性ならびに所望の低ヘーズ値をいずれも達成した。
【００４３】
参考例２０は、出願ＷＯ０２／０５０１５１の実施例１１に対応し、ＥＧとのＨＱＥＥおよびポリオールとしてのＣ−３／Ｃ−２エーテルおよびジイソシアネートとしてのＭＤＩの使用を示す。加工性は実際には良好であったが、６７％でのヘーズ値は明らかに非常に高かった。
【００４４】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更を加えることができることは当業者に明らかであろう。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神および範囲内での変更に及ぶことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなるジイソシアネート成分、
（ｂ）（ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
（ｂ２）２個のＯＨ基の間に２または３個の炭素原子鎖長を有するジオール類からなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤
からなる、鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４の鎖延長成分、および
（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する少なくとも１つのポリオール成分
を反応させることを含む方法によって製造され、成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネート反応性基の比が０．９：１〜１．１：１である、ポリウレタン。
【請求項２】
前記方法は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、触媒（ｄ）；ポリウレタンを基準として０．１〜１０重量％の量の光安定剤（ｅ）；添加剤および補助物質（ｆ）；および連鎖停止剤（ｇ）からなる群から選択される１以上のさらなる成分の存在下に反応させることを含んでなる、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリオール成分は４５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリオール成分は６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
ジイソシアネート成分は３０ｍｏｌ％までの第２の脂肪族ジイソシアネートをさらに含んでなる、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記少なくとも１つの鎖延長剤（ｂ２）は、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上のジオールを含んでなる、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび３０ｍｏｌ％までの第２の脂肪族ジイソシアネートを含んでなるジイソシアネート成分、
（ｂ）（ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
（ｂ２）１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤
からなる、鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４の鎖延長成分、および
（ｃ）６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する少なくとも１つのポリオール成分
を反応させることを含む方法によって製造され、成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネート反応性基の比が０．９：１〜１．１：１である、ポリウレタン。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンを含んでなる、光安定性透明成形品。
【請求項９】
請求項７に記載のポリウレタンを含んでなる、光安定性透明成形品。
【請求項１０】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形する工程
を含んでなる方法。
【請求項１１】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを押出す工程
を含んでなる方法。
【請求項１２】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項７に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形する工程
を含んでなる方法。
【請求項１３】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項７に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを押出す工程
を含んでなる方法。
【請求項１】
１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでなるジイソシアネート成分、
（ｂ）（ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
（ｂ２）２個のＯＨ基の間に２または３個の炭素原子鎖長を有するジオール類からなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤
からなる、鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４の鎖延長成分、および
（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する少なくとも１つのポリオール成分
を反応させることを含む方法によって製造され、成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネート反応性基の比が０．９：１〜１．１：１である、ポリウレタン。
【請求項２】
前記方法は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、触媒（ｄ）；ポリウレタンを基準として０．１〜１０重量％の量の光安定剤（ｅ）；添加剤および補助物質（ｆ）；および連鎖停止剤（ｇ）からなる群から選択される１以上のさらなる成分の存在下に反応させることを含んでなる、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリオール成分は４５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリオール成分は６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
ジイソシアネート成分は３０ｍｏｌ％までの第２の脂肪族ジイソシアネートをさらに含んでなる、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記少なくとも１つの鎖延長剤（ｂ２）は、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される１以上のジオールを含んでなる、請求項１に記載の光安定性熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
１０％未満のＡＳＴＭ Ｄ−１００３ヘーズ値を有する光安定性熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび３０ｍｏｌ％までの第２の脂肪族ジイソシアネートを含んでなるジイソシアネート成分、
（ｂ）（ｂ１）１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および
（ｂ２）１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤
からなる、鎖延長剤（ｂ１）と鎖延長剤（ｂ２）のモル比が１０：１〜１：４の鎖延長成分、および
（ｃ）６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも１．８乃至多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子の平均数を有する少なくとも１つのポリオール成分
を反応させることを含む方法によって製造され、成分（ａ）におけるイソシアネート基と成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアネート反応性基の比が０．９：１〜１．１：１である、ポリウレタン。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンを含んでなる、光安定性透明成形品。
【請求項９】
請求項７に記載のポリウレタンを含んでなる、光安定性透明成形品。
【請求項１０】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形する工程
を含んでなる方法。
【請求項１１】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを押出す工程
を含んでなる方法。
【請求項１２】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項７に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形する工程
を含んでなる方法。
【請求項１３】
光安定性透明成形品の製造方法であって、
（ｉ）請求項７に記載のポリウレタンを供給する工程、および
（ｉｉ）該ポリウレタンを押出す工程
を含んでなる方法。
【公開番号】特開２００９−１７３９３１（Ｐ２００９−１７３９３１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１２９８８（Ｐ２００９−１２９８８）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９８８（Ｐ２００９−１２９８８）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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