低モノマー含有量、低粘度の、ＴＤＩイソシアヌレートの分岐ジアルキルフタレート溶液
本発明は、ポリ塩化ビニル用環境調和型可塑剤としての、新規な、低モノマー含有量、低粘度の、ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアナトイソシアヌレートの分岐ジアルキルフタレート溶液に関する。本発明はまた、これらの溶液の調製方法、および、可塑剤を含有するポリ塩化ビニルをベースとするコーティング手段用の接着促進添加剤としてのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル用環境調和型可塑剤としての、新規な、低モノマー含有量、低粘度の、ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアナトイソシアヌレートの分岐ジアルキルフタレート溶液、これらの溶液の調製方法、および、可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着促進添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材のコーティングに可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣプラスチゾルを使用するときは、反応による基材への接着とイソシアネート基の架橋がもたらされる、ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアネート官能性接着促進剤を用いることが好ましい（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。
【０００３】
プラスチゾルポリイソシアネート混合物の均一性は、理想的なコーティング結果を得るために極めて重要である。ポリイソシアネートは一般に粘度が非常に高いかまたは実際に固体であるので、加工性を高めるために、通常、溶媒を使用する。これらの溶媒は、ＰＶＣベースのコーティング中で同時に可塑剤として働くことが好ましく、したがってそれらはＰＶＣベースのコーティング中にそのまま残ることもある（（非特許文献３））。
【０００４】
ＰＶＣコーティング用の公知の可塑剤としては、フタレート、アジペート、ホスホレート、セバケート、アゼレートまたは変性油が挙げられる。ポリエステルもまた、可塑剤として記載されている（（非特許文献４））。
【０００５】
ここでの接着促進剤には、良好な接着性が求められるのみならず、良好な加工性、すなわち、低粘度（２３℃で、２００００ｍＰａ・ｓ未満）、低含有量の遊離ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）（０．２％以下の遊離ＴＤＩ）および「有毒」のラベルの必要がない溶媒が要求される。良好な接着特性は、通常、接着促進剤が２５重量％を超える固形分を含有するときに得られる。従来技術には、これらの生成物特性の全ての組み合わせについて記載したものは未だない。
【０００６】
（特許文献１）には、ＰＶＣ用可塑剤（例えば、高沸点エステル、とりわけアルコール基に７〜９個の炭素原子を有するフタル酸エステル等）に溶解したポリイソシアネートが記載されている。第三アミンもまた、イソシアヌレート生成反応の触媒として、非特定のリストの中に特に挙げられている。しかし、これらの系は、上記の生成物特性、すなわち粘度、残留モノマー含有量および固形分含有量の要求された組み合わせを達成していない。
【０００７】
（特許文献２）には、イソシアネート（例えば、特にトリレンジイソシアネート等）を、広範な沸点範囲の不活性溶剤中で、マンニッヒ塩基を触媒として用いて三量化することが記載されている。ここで得られるポリイソシアネートは、遊離モノマーの含有量が０．７重量％以下である。また、低分子量フタレート（例えば、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等）も、特に溶剤として非特定のリストの中に挙げられている。冒頭に記載した特性の組み合わせを有する、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレートのＰＶＣ可塑剤中での調製については記載されていない。
【０００８】
（特許文献３）には、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびＴＤＩをベースとする構造を有するポリイソシナネートが記載されている。比較例１７では、２，６−ジイソシアナトトルエン異性体を約３５重量％含有するＴＤＩ混合物をベースとするポリイソシアネートもまた使用されている。しかし、得られた生成物は、固形分含有量、粘度およびＴＤＩの残留モノマー含有量に関して、要求生成物特性を満たしていない。
【０００９】
（特許文献４）には、残留モノマー含有率が０．２重量％未満の、ＴＤＩベースのポリイソシアネートを調製する方法が記載されている。しかし、可塑剤を含み、かつ、要求された低粘度および機械特性を有する溶液の調製が開示されているものは全くない。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６
【特許文献２】米国特許第４，１１５，３７３号明細書
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ３０ ４１ ７３２
【特許文献４】ＤＥ １０ ２２９ ７８０
【非特許文献１】「ベシヒテン・ミット・クンストシュトッフェン（Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ）」［プラスチックによるコーティング］、カール・ハンサー・フェアラーク（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９６７年
【非特許文献２】「クンストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」、第６８巻、１９７８年、ｐ．７３５〜、ｐ．８００〜
【非特許文献３】Ｈ・キッテル（Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ）、「ポリビニルフェアビンドゥンゲン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）」［ポリビニル化合物］、「レーアブーフ・デア・ラッケ・ウント・ベシヒトゥンゲン（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）」［塗料およびコーティングのテキスト］、第２版、１９９８年、ヒルツェル・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ｐ．３４２〜
【非特許文献４】クルカーニ・Ｋ・Ｂ（Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｋ．Ｂ．）、「プラスティサイザーズ（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」、ポピュラー・プラスティックス（Ｐｏｐｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、１９６６年、第１１巻、第６号、ｐ．７１〜７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、許容可能な環境毒性（「有毒」ラベルなし）を有し、工業的に入手可能で安価な可塑剤をベースとし、かつ、良好な機械特性（例えば剥離強度）が得られる、新規なＰＶＣプラスチゾル用接着促進剤を提供することであった。したがって、これらの接着促進剤の固形分含有率は、存在するポリイソシアネート基準で２５重量％より大でなければならず、粘度は２３℃で２００００ｍＰａ・ｓ未満でなければならず、そして、遊離ＴＤＩモノマーの含有率は、全異性体基準で０．２重量％以下でなければならない。さらに、溶剤として使用する可塑剤は「有毒」ラベルを必要とするものであってはならない。ポリイソシアネートは、大規模な工業的スケールで入手可能な、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび２，６−ジイソシアナトトルエンの異性体混合物、好ましくは独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）から入手可能なデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）として知られている異性体混合物をベースとすることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、その後、下記に詳述する方法によって達成された。
【００１２】
本発明は、
Ａ）分岐アルキル基を有する少なくとも１種のジアルキルフタレートを含む溶液中で、
Ｂ）２，６−トリレンジイソシアネートを３５重量％未満含有するトリレンジイソシアネートの異性体混合物を、
Ｃ）マンニッヒ塩基タイプの少なくとも１種の窒素塩基を含む触媒の存在下で、かつ、
Ｄ）脂肪族ヒドロキシ基および／またはウレタン基を含む化合物の完全な非存在下で、
遊離した三量化されていない残留ＴＤＩモノマー含有率が０．２重量％以下になり、同時に２３℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満であり、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートに基づく固形分含有率が２５重量％より大になるまで、三量化することによって、ＴＤＩベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を調製する方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、２３℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満であり、遊離の三量化されていない残留ＴＤＩモノマー含有率が０．２重量％以下であり、かつ、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートに基づく固形分含有率が２５重量％より大であるＴＤＩベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
三量化反応の進行は、触媒のみならず、一例を挙げれば、使用する溶剤、ＴＤＩの異性体構成、あるいは、例えばヒドロキシ基を含有する化合物の同時存在にも影響される。したがって、ヒドロキシ化合物が同時に存在しない状態における、溶剤、触媒および２，６−ＴＤＩの最大量という、本発明の創意に富んだ重要な組み合わせにより、要求された特性を有する接着促進剤が明らかに得られると明確に予想することはできなかった。
【００１５】
ジイソノニルフタレート異性体類は、構成要素Ａ）の分岐ジアルキルフタレートとして好適に使用され、その１０１３ｍｂａｒにおける沸点が低くとも２５０℃であって、室温で液体のものが、特に好適に使用される。
【００１６】
ジイソノニルフタレート類は、通常、式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
で示されるジエステル（分岐アルキル鎖がさらに厳密に定義されることはない）を意味する。
【００１８】
これらのジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）は商業的に入手可能であり、特に次の商標：パラティノールＮ（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｎ）（独国、ルードウィッヒスハーフェンのバスフ（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ＤＥ））、ディプラーストＮＳ（Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＮＳ）（スイス、バーゼルのロンツァ（Ｌｏｎｚａ，Ｂａｓｅｌ，ＣＨ））、ジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）〔分岐Ｃ８〜Ｃ１０アルキル基を有し、Ｃ９基の含有率が高いフタレート；米国、ヒューストンのエクソン−モービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ）〕またはベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）（独国、マールのオキセノ・オレフィンケミー・ゲーエムベーハー（Ｏｘｅｎｏ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ，ＤＥ））を有するものが入手可能である。
【００１９】
ジイソノニルフタレートとして、ジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）およびベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰが好ましく、ベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）が特に好ましい。
【００２０】
上記タイプのフタレートのみが、Ａ）の溶剤として使用されることが好ましい。
【００２１】
構成要素Ｂ）では、典型的には、ジイソシアナトトルエン異性体からなる２成分混合物が使用される。これらの異性体混合物は、全混合物に対して５〜２５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンが混合された２，４−ジイソシアナトトルエンを含むことが好ましい。ＴＤＩ異性体混合物は、１５〜２５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンが混合された２，４−ジイソシアナトトルエンを含むことが特に好ましい。一つの例において、特に好ましく使用されるこのＴＤＩ異性体混合物は、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）から商業的に入手可能なデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）である。
【００２２】
三量化触媒Ｃ）は、マンニッヒタイプの窒素塩基（β−アミノカルボニル化合物）を含む。
【００２３】
これらは、フェノールをベースとし、フェノールと、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と、第２アミン（好ましくはジメチルアミン）との、それ自体マンニッヒ反応〔Ｒ・シュレーター（Ｒ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ）：ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトーデン・デア・オーガニッシェン・ケミー（Ｍｅｔｈ．ｄ．ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ）［有機化学の方法］第１１巻、第１号、ｐ．７５６〜（１９５７年）〕として知られる方法で得られることが本来知られているタイプのものが好ましく、ここでの出発物質のモル比を適切に選択することにより、フェノール性結合のヒドロキシ基とともに、分子中に少なくとも１つのジアルキルアミノベンジル基を有する、単核または多核マンニッヒ塩基が得られる。本発明の好ましいマンニッヒ塩基を調製するには、フェノール１モル当たり、１〜３モルのアルデヒドおよび１〜３モルの第２アミンが一般に使用される。
【００２４】
本発明において好ましく使用されるマンニッヒ塩基の調製に適したフェノールは、ホルムアルデヒドとの縮合が可能な少なくとも１つのＣＨ結合を、フェノール性ヒドロキシ基のｏ−および／またはｐ−の位置に有する１価または多価のフェノールである。例としては、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキシベンゼン、ノニルフェノール、ノニル−クレゾール、第３ブチルフェノール、イソデシルフェノール、エチルフェノールなどのフェノールが挙げられる。
【００２５】
使用されるフェノールは、また、塩素または臭素などの置換基によって置換されていてもよい。これらの単核フェノールに代えて、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，４−ジヒドロキシジフェニルメタンなどの多核フェノールも使用できる。アルデヒドとしては、ホルマリン水溶液の形態、またはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサンの形態のホルムアルデヒドを使用することが好ましい。他のアルデヒド（例えばブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒド）を使用して調製されたマンニッヒ塩基もまた、本発明の方法に適している。好ましい第２アミンはジメチルアミンである。しかし、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を有する他の脂肪族第２アミンもまた、本発明で使用されるマンニッヒ塩基の調製に適しており、例としては、Ｎ−メチルブチルアミン、式ＨＮ（Ｒ１）Ｒ２（Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｒ２＝Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）で表される脂環式第２アミン（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンなど）または複素環式第２アミン（ピペリジン、ピロリジンもしくはモルホリンなど）が挙げられる。
【００２６】
インドールなどのＣ−Ｈ−酸性化合物をベースとするマンニッヒ塩基もまた、本発明の方法に適したものであるが、好ましさでは劣る。
【００２７】
Ｃ）における触媒として前記タイプのマンニッヒ塩基を単独で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の方法で使用される構成要素Ｃ）の三量化触媒の量は、ジイソシアネート混合物の全量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００２９】
構成要素Ｂ）の化合物の三量化は、構成要素Ａ）における本発明の重要な溶媒の存在下で、かつ、脂肪族ヒドロキシ基およびウレタン基の完全な非存在下に行われる。
【００３０】
三量化反応は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行われ、ここでは触媒の熱分解により、あるいは、好ましくは触媒毒を添加することにより停止する。
【００３１】
三量化反応の停止に適した触媒毒の例としては、酸または酸誘導体（例えばパーフルオロブタンスルホン酸、プロピオン酸、塩化フタロイル異性体類、安息香酸、塩化ベンゾイルなど）、または、４級化剤（例えばメチルトルエンスルホネート）が挙げられる。モノリン酸エステルまたはジリン酸エステルもまた、この目的には適している。
【００３２】
本発明の方法の一つの好ましい実施態様では、Ｂ）のＴＤＩの三量化は上記条件の下に行われ、上記構成要素Ａ）およびＣ）を使用する。ここで使用されるこの段階の構成要素Ｂ）の量は、２５重量％より大という最終生成物に対するＴＤＩベースのポリイソシアネートの所望量に対応している。あるいは、最初により多くのＴＤＩを使用し、その後、三量化反応の間またはその終了後に、構成要素Ａ）の溶媒をさらに加えることによって、所望の固形分含有率が達成される。
【００３３】
実際には、本発明の方法は、通常、溶剤Ａ）中の構成要素Ｂ）の混合物を、室温またはこの段階でも目的の反応温度で、触媒と、連続的にまたは適切ならば少しずつ混合し、反応温度を、混合物のＮＣＯ含有量が目標値に低下するまで、触媒の添加速度の調整または外部からの加熱もしくは冷却によって前記温度範囲内に維持することによって実施される。反応はその後、触媒毒を添加することによって停止することが好ましい。しかしながら、三量化反応は、ここでは常に、反応混合物中の遊離ＴＤＩモノマー含有率が０．２重量％以下となるまで、継続しなければならない。
【００３４】
この方法は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの含有率が２５重量％を超え（好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは２６〜３５重量％であり）、同時に２３℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ、残留モノマー含有率が好ましくは０．００５〜０．２重量％である、ＴＤＩベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を提供する。
【００３５】
本発明の溶液は、透明でほぼ無色の液体であって、１週間を越えて貯蔵した後でも結晶化や、沈殿物の生成または相分離を引き起こす傾向はない。これらはまた、貯蔵後でも遊離ＴＤＩ含有率が非常に低いという特徴を有しており、このことは、毒物学的に危険なジイソシアネートが比較的低い沸点を有していることからすれば、本発明による溶液の特に有利な点である。
【００３６】
従来技術のＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６には、ＴＤＩまたはＴＤＩ異性体混合物の三量化用マンニッヒ塩基の使用に関するデータは全く含まれておらず、また、特にジイソノニルフタレート異性体類などの分岐ジアルキルフタレート類の使用に関するデータも含まれていない。さらに、ＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６により調製された生成物は、固形分含有率が１５重量％以下という低さであっても、３５０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度を有する。遊離ＴＤＩが０．２重量％以下である低モノマー含有量の生成物の調製法として記載されたこの方法が適切であるかどうかについての指摘は全くなされていない。後述する比較例１〜３は、ＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６に一般的に記載されている溶媒もしくは可塑剤が、たとえ本発明で使用すべきマンニッヒ塩基およびＴＤＩ異性体混合物を使用したとしても、ここで要求される本発明の重要な特性を提供するのに全く適していないことを示している。
【００３７】
米国特許第４，１１５，３７３号明細書には、異性体的に純粋な２，４−ジイソシアナトトルエンを単独で使用した、適切なＰＶＣ可塑剤中でのＴＤＩ三量化反応が記載されている。純粋に２，４−ＴＤＩをベースとしたこのタイプの接着促進剤は、特定の接着促進剤の配合による相溶性の問題のために不利であり、したがって、異性体混合物の使用が特に望ましい。米国特許第４，１１５，３７３号明細書では、しかしながら、このことに言及していない。また、低モノマー含有量のポリイソシアネートを調製するための、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩの異性体混合物の三量化反応は、二つの異性体が三量化反応で異なる挙動を示し、２，６−ＴＤＩの反応選択性が低いことから、容易なものではない。さらに、米国特許第４，１１５，３７３号明細書に記載されている生成物は、残留モノマー含有率が０．７重量％という低さであっても、４０００００ｍＰａ・ｓ／２０℃の粘度を有しており、これは本発明の要求特性から大きく離れている。
【００３８】
ＤＥ−Ａ ３０ ４１ ７３２の実施例１７には、ジオクチルフタレート中、マンニッヒ塩基の存在下に、２，６−異性体を３５重量％含むＴＤＩの三量化反応が記載されている。しかしながら、残留ＴＤＩ含有率が０．４重量％超、固形分含有率が２５重量％未満であっても、これらの生成物の粘度は約９０００ｍＰａ・ｓ／２３℃である。残留モノマー含有率を０．２重量％以下に低下させるために、さらに三量化反応を続ければ、粘度の急激な増加を招き、その結果、本発明の重要な規格を満たさなくなるであろう。その規格は、分岐脂肪族ジアルキルフタレート、特にジイソノニルフタレートの使用によってのみ達成することができる。
【００３９】
本発明の溶液は、可塑化ＰＶＣ用の接着促進剤として適しており、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着促進添加剤として適している。本発明の溶液は、ＮＣＯ基と反応する基を有する合成繊維（例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）からなる基材と、ＰＶＣプラスチゾルまたは可塑化ＰＶＣ溶融物との間の、接着促進剤として使用すると特に有利である。当然ながら、本発明の溶液は、シート状の基材（すなわちホイル）上の可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣプラスチゾルの接着性を向上させるためにも使用することができる。
【００４０】
したがって、本発明はまた、可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物の接着促進添加剤としての本発明の溶液の使用も提供する。
【００４１】
本発明の溶液の本発明の使用方法の例としては、本発明の溶液をコーティングされるべき基材に、印刷によって、またはナイフ塗布によって、または格子状に、またはスプレーによって、または浸漬によって、塗布する方法が挙げられる。製造される製品に応じて、接着促進剤を含まない１層以上のＰＶＣ層を、例えばプラスチゾルとして、または押出しコーティングもしくはホットメルトコーティングにより、またはラミネートにより、先にそのように予備処理して得られた基材表面に塗布する。本発明の溶液を、塗布の前にＰＶＣプラスチゾルに加えることも可能であり、特に好ましい。
【００４２】
本発明の溶液の使用量は、通常、コーティング組成物中の可塑剤を含まないポリ塩化ビニルを基準として、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートの量が０．５〜２０００重量％、好ましくは２〜３０重量％となるような量である。しかしながら、本発明の溶液の使用量は、個別の塗布分野に適した他のいかなる所望の量とすることもできる。
【００４３】
仕上げ層の形成、すなわち、接着促進剤のＮＣＯ基と基材との反応、および、ＰＶＣ層のゲル化は、塗布方法にかかわりなく比較的高温で通常の方法により行われ、その温度は、ＰＶＣ層の構成に応じて異なるが、通常、１３０〜２１０℃である。
【００４４】
本発明の溶液は、特に、防水布、ホールや他の布製建造物のエアーサポート型膜、フレキシブル容器、方宝形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革を製造するための、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティングの接着促進添加剤として好適である。本発明の溶液は、イソシアネート基と反応する基を有する基材のコーティング、特にイソシアネート基と反応する基を有する合成繊維をベースとする基材のコーティングの接着促進添加剤として、特に良好な安定性を有する。
［実施例］
【００４５】
実施例：
特に断らない限り、パーセントは全て重量パーセントである。イソシアネート含有率は、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に準拠して決定した。
【００４６】
生成物について測定した特性は、固形分含有率（重層法：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠、キャップ（Ｃａｐ）、試料１ｇ、熱対流炉にて１２５℃で１時間）、粘度（２３℃にて、独国、カールスルーエのハーケ・ゲーエムべーハー（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，ＤＥ）製のＶＴ５５０回転粘度計）および残留ＴＤＩモノマー含有率（ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６に準拠したガスクロマトグラフィ、ヒューレット・パッカード５８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０））であった。
【００４７】
使用出発物質：
デスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）：８０重量％の２，４−ＴＤＩおよび２０重量％の２，６−ＴＤＩからなるＴＤＩ異性体混合物、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）
【００４８】
デスモジュールＴ６５（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ６５）：６５重量％の２，４−ＴＤＩおよび３５重量％の２，６−ＴＤＩからなるＴＤＩ異性体混合物、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）
【００４９】
アディモールＤＯ（Ａｄｉｍｏｌｌ（登録商標）ＤＯ）：ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）
【００５０】
ジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）：ジイソノニルフタレート、米国、テキサス州ヒューストンのエクソン−モービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳ）
【００５１】
ベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）：ジイソノニルフタレート、独国、マールのオキセノ・オレフィンケミー・ゲーエムべーハー（Ｏｘｅｎｏ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ，ＤＥ）。
【００５２】
触媒Ｉ：
ＤＥ−Ａ ２ ４５２ ５３１による調製
【００５３】
１８８重量部のビスフェノールＡを、ジメチルアミンの２５％濃度水溶液７２０重量部およびホルムアルデヒドの４０％濃度水溶液４２５重量部とともに、８０℃で２時間加熱した。冷却後、有機相を分離し、９０℃／１０ｔｏｒｒで蒸留により精製し、所望のマンニッヒ塩基を得た。
【００５４】
比較例１：
ＤＥ−Ａ ３０ ４１ ７３２、実施例１７に対応
【００５５】
米国特許第４，１１５，３７３号明細書の実施例２に対応して、イソノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンから誘導されたマンニッヒ塩基ベースの触媒を全量で２．２ｍｌ使用して、１３０ｇのデスモジュールＴ６５（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ６５）を、３９０ｇのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）中、５０℃で三量化した。トータルで３７０分後、１ｍｌのパーフルオロブタンスルホン酸を２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液１ｍｌを加えて反応を停止した。これによって、固形分２４．７％、ＮＣＯ含有率３．８％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．４１％の透明な溶液を得た。
【００５６】
この例から、２，６−ＴＤＩを３５重量％以上含むＴＤＩ異性体混合物では、本発明の重要な特性のプロファィルを達成できないことがわかる。ここで反応時間を延長することによって、ＴＤＩ転化率をさらに高くすることができる（そして、このようなより低い残留モノマー含有率とすることができる）が、粘度は本願特許請求の範囲から外れることになるであろう。
【００５７】
比較例２：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で２．２ｍｌ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４１４ｇのアディモールＤＯ（Ａｄｉｍｏｌｌ（登録商標）ＤＯ）中、４５℃で三量化した。トータルで３００分後、明らかな雲状物が生じたため停止剤を加えて反応を停止したが、得られた生成物はしたがって不均一なものであった。
【００５８】
比較例３：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で１．８ｇ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４１４ｇのベンゾフレックス２０８８（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８）中、４５℃で三量化した。トータルで８４時間後、１．６５ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。これによって、ＮＣＯ含有率４．８％、粘度２０００００ｍＰａ・ｓ（２３℃）より大、および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率１．０９％の透明な溶液を得た。
【００５９】
比較例２および３から明らかなように、溶媒の選択は三量化反応の結果に大きく影響する。例えば、従来技術に記載されている可塑剤または溶媒、例えばジ（２−エチルヘキシル）アジペートまたはエチレングリコールジベンゾエートを使用しても、所望の特性の組み合わせを達成することができない。
【００６０】
本発明の実施例：
実施例１：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で７．８５ｇ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４８９ｇのジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）中、４５℃で三量化した。トータルで８４時間後、４．６５ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。１３．４ｇのＤＩＮＰを加えて、固形分含有率を２７％に調節した。これによって、ＮＣＯ含有率４．７％、粘度５７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１６％の透明な溶液を得た。
【００６１】
実施例２：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で６０．２９ｇ使用して、１５６７ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、３９３２．５ｇのベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）中、４５℃で三量化した。トータルで８４時間後、２９．９５ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。１０７．３ｇのＤＩＮＰを加えて、固形分含有率を２８．５％に調節した。これによって、ＮＣＯ含有率５．１％、粘度６１００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１７％の透明な溶液を得た。
【００６２】
実施例３：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で４．８ｇ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４１４．６ｇのジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）中、４５℃で三量化した。トータルで４８時間後、６．１１ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。これによって、固形分含有率３０％、ＮＣＯ含有率５．６１％、粘度７９００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１４％の透明な溶液を得た。
【００６３】
実施例４：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で７．９６ｇ使用して、２８５ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、７１５ｇのベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）中、７５℃で三量化した。トータルで５６時間後、３．９８ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。これによって、固形分含有率２８．５％、ＮＣＯ含有率４．８％、粘度１００００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１５％の透明な溶液を得た。
【００６４】
特性試験および試験結果
工業システムと同様の試験システムで、ポリアミド布またはポリエステル布にＰＶＣプラスチゾル／接着促進剤をコーティングした。このコーティングの接着力を、標準試験片について測定した。このためにドクターを使用して、布（ポリエステルまたはポリアミド）に、接着促進剤を含むタイコートおよび接着促進剤を含まない２層の外層コート（接着促進剤を含まない以外は同じ組成）を塗布した。これらのコーティングを温蔵庫で十分にゲル化し、その後、試験した。接着力を試験する際は、コーティングを布から数センチメートル剥がしてコーティングと布を引張試験機に固定し、その後、それらの２つの層をさらに引き剥がした。
【００６５】
したがって、ここで、コーティングの最初の数センチメータは、人の手による剥離が容易であるということを企図した。これは、手動式ドクターで、布の一端に約５ｃｍの幅で薄い接着防止含浸材の層を形成することによって達成した。
【００６６】
接着防止剤含浸材料の成分
【００６７】
【表１】
【００６８】
この材料を布の一方の側、後にタイコートが塗布される側に塗布した。次の処理の前に、接着防止含浸材を通風室内で乾燥させた。
【００６９】
試験装置
天秤、最小精度０．１ｇ
撹拌機：高速回転バースターラ
空気循環付き温蔵庫、Ｔ＝１４０℃および１７５℃
手動式ドクター、幅１５０ｍｍ
ナイフ−オーバー−ラバー−ブランケットコーター：幅約４５ｃｍ、鋭い刃先のナイフ付
ナイフ−オーバー−ラバー−ブランケットコーター：幅約４５ｃｍ、鈍い刃先のナイフ付
平織ポリエステル、１１００ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり９／９経糸／緯糸
平織ナイロン−６，６，９４０ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり８．５〜９．５経糸／緯糸
試験には、約４０×２５ｃｍの寸法の布試料を使用した。
【００７０】
ＰＶＣプラスチゾルの調製
【００７１】
【表２】
【００７２】
プラスチゾルは、独国、マンハイムのドライス（Ｄｒａｉｓ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，ＤＥ）製ミキサーにより、真空で、水冷しながら最大回転速度で撹拌することにより調製した。
【００７３】
タイコート
ラバーブランケットと鋭い刃先のナイフを使用して、個々のポリエステル布およびポリアミド布〔独国、リュッケンハウス（Ｌｕｅｃｋｅｎｈａｕｓ，ＤＥ）、平織ポリエステル、１１００ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり９／９経糸／緯糸、または、平織ナイロン−６，６，９４０ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり８．５〜９．５経糸／緯糸〕に、接着促進剤を種々の含有率で含む上記プラスチゾルをベースとするタイコートを塗布した。ここでの塗布量は約１００ｇ／ｍ２であり、それぞれの場合のコーティング面積は約３０×２０ｃｍであった。その後、外層コートを塗布する前に、空気循環付き温蔵庫内で１４０℃に２分間曝露してタイコートを予備ゲル化した。
【００７４】
第１外層コート
ラバーブランケットと鈍い刃先のナイフを使用して、上記プラスチゾルをベースとする第１外層コートを塗布し（塗布量約８５０ｇ／ｍ２）、温蔵庫内で１４０℃で１分間のアニールを行って予備ゲル化した。
【００７５】
布裏面へのコーティング
その後、引張試験機による層の剥離中に布が破れたりほつれたりするのを防止するため、外層コートを布の裏面に施した。布の裏面へのコーティングには、鈍い刃先のナイフを備えたラバーブランケットを使用し（塗布量約１５０ｇ／ｍ２）、温蔵庫内で１４０℃で１分間のアニールを行って予備ゲル化した。
【００７６】
第２外層コート
ラバーブランケットと鈍い刃先のナイフを使用して、予備ゲル化した第１外層コートに、これもまた上記プラスチゾルをベースとする第２外層コートを塗布し（塗布量約１４００ｇ／ｍ２）、温蔵庫内で１４０℃で２分間のアニールを行って予備ゲル化した。
【００７７】
その後、塗布した全ての層を、１７５℃に１２分間曝露して完全にゲル化した。
【００７８】
得られた布サンプルから、５×２６ｃｍの寸法の試験試料を打ち抜いた。その後、これらの試料について、ロイド Ｍ５Ｋ（Ｌｌｏｙｄ Ｍ５Ｋ）引張試験機により、接着力を測定した。得られた値は、裏材の布からコーティングを５ｃｍ引き剥がすのに必要なニュートンで表される力である（剥離試験）。示した値は、少なくとも３回の個別の測定を平均して得た。
【００７９】
【表３】
【００８０】
試験結果から明らかなように、タイコートとしてのＰＶＣプラスチゾル中に、接着促進剤をわずか２％使用するだけで、良好な剥離強度値が得られる。比較例１〜３の接着促進剤は、所定の固形分量および粘度に対し残留モノマー含有率が過剰であるか（比較例１）、雲状であるか（比較例２）、または、均一なコーティングを行うには粘度が高すぎる（比較例３）ために、それ以上の処理を行うには不適当であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル用環境調和型可塑剤としての、新規な、低モノマー含有量、低粘度の、ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアナトイソシアヌレートの分岐ジアルキルフタレート溶液、これらの溶液の調製方法、および、可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着促進添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材のコーティングに可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣプラスチゾルを使用するときは、反応による基材への接着とイソシアネート基の架橋がもたらされる、ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアネート官能性接着促進剤を用いることが好ましい（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。
【０００３】
プラスチゾルポリイソシアネート混合物の均一性は、理想的なコーティング結果を得るために極めて重要である。ポリイソシアネートは一般に粘度が非常に高いかまたは実際に固体であるので、加工性を高めるために、通常、溶媒を使用する。これらの溶媒は、ＰＶＣベースのコーティング中で同時に可塑剤として働くことが好ましく、したがってそれらはＰＶＣベースのコーティング中にそのまま残ることもある（（非特許文献３））。
【０００４】
ＰＶＣコーティング用の公知の可塑剤としては、フタレート、アジペート、ホスホレート、セバケート、アゼレートまたは変性油が挙げられる。ポリエステルもまた、可塑剤として記載されている（（非特許文献４））。
【０００５】
ここでの接着促進剤には、良好な接着性が求められるのみならず、良好な加工性、すなわち、低粘度（２３℃で、２００００ｍＰａ・ｓ未満）、低含有量の遊離ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）（０．２％以下の遊離ＴＤＩ）および「有毒」のラベルの必要がない溶媒が要求される。良好な接着特性は、通常、接着促進剤が２５重量％を超える固形分を含有するときに得られる。従来技術には、これらの生成物特性の全ての組み合わせについて記載したものは未だない。
【０００６】
（特許文献１）には、ＰＶＣ用可塑剤（例えば、高沸点エステル、とりわけアルコール基に７〜９個の炭素原子を有するフタル酸エステル等）に溶解したポリイソシアネートが記載されている。第三アミンもまた、イソシアヌレート生成反応の触媒として、非特定のリストの中に特に挙げられている。しかし、これらの系は、上記の生成物特性、すなわち粘度、残留モノマー含有量および固形分含有量の要求された組み合わせを達成していない。
【０００７】
（特許文献２）には、イソシアネート（例えば、特にトリレンジイソシアネート等）を、広範な沸点範囲の不活性溶剤中で、マンニッヒ塩基を触媒として用いて三量化することが記載されている。ここで得られるポリイソシアネートは、遊離モノマーの含有量が０．７重量％以下である。また、低分子量フタレート（例えば、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等）も、特に溶剤として非特定のリストの中に挙げられている。冒頭に記載した特性の組み合わせを有する、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレートのＰＶＣ可塑剤中での調製については記載されていない。
【０００８】
（特許文献３）には、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびＴＤＩをベースとする構造を有するポリイソシナネートが記載されている。比較例１７では、２，６−ジイソシアナトトルエン異性体を約３５重量％含有するＴＤＩ混合物をベースとするポリイソシアネートもまた使用されている。しかし、得られた生成物は、固形分含有量、粘度およびＴＤＩの残留モノマー含有量に関して、要求生成物特性を満たしていない。
【０００９】
（特許文献４）には、残留モノマー含有率が０．２重量％未満の、ＴＤＩベースのポリイソシアネートを調製する方法が記載されている。しかし、可塑剤を含み、かつ、要求された低粘度および機械特性を有する溶液の調製が開示されているものは全くない。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６
【特許文献２】米国特許第４，１１５，３７３号明細書
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ３０ ４１ ７３２
【特許文献４】ＤＥ １０ ２２９ ７８０
【非特許文献１】「ベシヒテン・ミット・クンストシュトッフェン（Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ）」［プラスチックによるコーティング］、カール・ハンサー・フェアラーク（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９６７年
【非特許文献２】「クンストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」、第６８巻、１９７８年、ｐ．７３５〜、ｐ．８００〜
【非特許文献３】Ｈ・キッテル（Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ）、「ポリビニルフェアビンドゥンゲン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）」［ポリビニル化合物］、「レーアブーフ・デア・ラッケ・ウント・ベシヒトゥンゲン（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）」［塗料およびコーティングのテキスト］、第２版、１９９８年、ヒルツェル・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ｐ．３４２〜
【非特許文献４】クルカーニ・Ｋ・Ｂ（Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｋ．Ｂ．）、「プラスティサイザーズ（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」、ポピュラー・プラスティックス（Ｐｏｐｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、１９６６年、第１１巻、第６号、ｐ．７１〜７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、許容可能な環境毒性（「有毒」ラベルなし）を有し、工業的に入手可能で安価な可塑剤をベースとし、かつ、良好な機械特性（例えば剥離強度）が得られる、新規なＰＶＣプラスチゾル用接着促進剤を提供することであった。したがって、これらの接着促進剤の固形分含有率は、存在するポリイソシアネート基準で２５重量％より大でなければならず、粘度は２３℃で２００００ｍＰａ・ｓ未満でなければならず、そして、遊離ＴＤＩモノマーの含有率は、全異性体基準で０．２重量％以下でなければならない。さらに、溶剤として使用する可塑剤は「有毒」ラベルを必要とするものであってはならない。ポリイソシアネートは、大規模な工業的スケールで入手可能な、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび２，６−ジイソシアナトトルエンの異性体混合物、好ましくは独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）から入手可能なデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）として知られている異性体混合物をベースとすることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、その後、下記に詳述する方法によって達成された。
【００１２】
本発明は、
Ａ）分岐アルキル基を有する少なくとも１種のジアルキルフタレートを含む溶液中で、
Ｂ）２，６−トリレンジイソシアネートを３５重量％未満含有するトリレンジイソシアネートの異性体混合物を、
Ｃ）マンニッヒ塩基タイプの少なくとも１種の窒素塩基を含む触媒の存在下で、かつ、
Ｄ）脂肪族ヒドロキシ基および／またはウレタン基を含む化合物の完全な非存在下で、
遊離した三量化されていない残留ＴＤＩモノマー含有率が０．２重量％以下になり、同時に２３℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満であり、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートに基づく固形分含有率が２５重量％より大になるまで、三量化することによって、ＴＤＩベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を調製する方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、２３℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満であり、遊離の三量化されていない残留ＴＤＩモノマー含有率が０．２重量％以下であり、かつ、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートに基づく固形分含有率が２５重量％より大であるＴＤＩベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
三量化反応の進行は、触媒のみならず、一例を挙げれば、使用する溶剤、ＴＤＩの異性体構成、あるいは、例えばヒドロキシ基を含有する化合物の同時存在にも影響される。したがって、ヒドロキシ化合物が同時に存在しない状態における、溶剤、触媒および２，６−ＴＤＩの最大量という、本発明の創意に富んだ重要な組み合わせにより、要求された特性を有する接着促進剤が明らかに得られると明確に予想することはできなかった。
【００１５】
ジイソノニルフタレート異性体類は、構成要素Ａ）の分岐ジアルキルフタレートとして好適に使用され、その１０１３ｍｂａｒにおける沸点が低くとも２５０℃であって、室温で液体のものが、特に好適に使用される。
【００１６】
ジイソノニルフタレート類は、通常、式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
で示されるジエステル（分岐アルキル鎖がさらに厳密に定義されることはない）を意味する。
【００１８】
これらのジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）は商業的に入手可能であり、特に次の商標：パラティノールＮ（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｎ）（独国、ルードウィッヒスハーフェンのバスフ（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ＤＥ））、ディプラーストＮＳ（Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＮＳ）（スイス、バーゼルのロンツァ（Ｌｏｎｚａ，Ｂａｓｅｌ，ＣＨ））、ジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）〔分岐Ｃ８〜Ｃ１０アルキル基を有し、Ｃ９基の含有率が高いフタレート；米国、ヒューストンのエクソン−モービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ）〕またはベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）（独国、マールのオキセノ・オレフィンケミー・ゲーエムベーハー（Ｏｘｅｎｏ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ，ＤＥ））を有するものが入手可能である。
【００１９】
ジイソノニルフタレートとして、ジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）およびベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰが好ましく、ベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）が特に好ましい。
【００２０】
上記タイプのフタレートのみが、Ａ）の溶剤として使用されることが好ましい。
【００２１】
構成要素Ｂ）では、典型的には、ジイソシアナトトルエン異性体からなる２成分混合物が使用される。これらの異性体混合物は、全混合物に対して５〜２５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンが混合された２，４−ジイソシアナトトルエンを含むことが好ましい。ＴＤＩ異性体混合物は、１５〜２５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンが混合された２，４−ジイソシアナトトルエンを含むことが特に好ましい。一つの例において、特に好ましく使用されるこのＴＤＩ異性体混合物は、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）から商業的に入手可能なデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）である。
【００２２】
三量化触媒Ｃ）は、マンニッヒタイプの窒素塩基（β−アミノカルボニル化合物）を含む。
【００２３】
これらは、フェノールをベースとし、フェノールと、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と、第２アミン（好ましくはジメチルアミン）との、それ自体マンニッヒ反応〔Ｒ・シュレーター（Ｒ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ）：ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトーデン・デア・オーガニッシェン・ケミー（Ｍｅｔｈ．ｄ．ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ）［有機化学の方法］第１１巻、第１号、ｐ．７５６〜（１９５７年）〕として知られる方法で得られることが本来知られているタイプのものが好ましく、ここでの出発物質のモル比を適切に選択することにより、フェノール性結合のヒドロキシ基とともに、分子中に少なくとも１つのジアルキルアミノベンジル基を有する、単核または多核マンニッヒ塩基が得られる。本発明の好ましいマンニッヒ塩基を調製するには、フェノール１モル当たり、１〜３モルのアルデヒドおよび１〜３モルの第２アミンが一般に使用される。
【００２４】
本発明において好ましく使用されるマンニッヒ塩基の調製に適したフェノールは、ホルムアルデヒドとの縮合が可能な少なくとも１つのＣＨ結合を、フェノール性ヒドロキシ基のｏ−および／またはｐ−の位置に有する１価または多価のフェノールである。例としては、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキシベンゼン、ノニルフェノール、ノニル−クレゾール、第３ブチルフェノール、イソデシルフェノール、エチルフェノールなどのフェノールが挙げられる。
【００２５】
使用されるフェノールは、また、塩素または臭素などの置換基によって置換されていてもよい。これらの単核フェノールに代えて、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，４−ジヒドロキシジフェニルメタンなどの多核フェノールも使用できる。アルデヒドとしては、ホルマリン水溶液の形態、またはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサンの形態のホルムアルデヒドを使用することが好ましい。他のアルデヒド（例えばブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒド）を使用して調製されたマンニッヒ塩基もまた、本発明の方法に適している。好ましい第２アミンはジメチルアミンである。しかし、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を有する他の脂肪族第２アミンもまた、本発明で使用されるマンニッヒ塩基の調製に適しており、例としては、Ｎ−メチルブチルアミン、式ＨＮ（Ｒ１）Ｒ２（Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｒ２＝Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル）で表される脂環式第２アミン（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンなど）または複素環式第２アミン（ピペリジン、ピロリジンもしくはモルホリンなど）が挙げられる。
【００２６】
インドールなどのＣ−Ｈ−酸性化合物をベースとするマンニッヒ塩基もまた、本発明の方法に適したものであるが、好ましさでは劣る。
【００２７】
Ｃ）における触媒として前記タイプのマンニッヒ塩基を単独で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の方法で使用される構成要素Ｃ）の三量化触媒の量は、ジイソシアネート混合物の全量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００２９】
構成要素Ｂ）の化合物の三量化は、構成要素Ａ）における本発明の重要な溶媒の存在下で、かつ、脂肪族ヒドロキシ基およびウレタン基の完全な非存在下に行われる。
【００３０】
三量化反応は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行われ、ここでは触媒の熱分解により、あるいは、好ましくは触媒毒を添加することにより停止する。
【００３１】
三量化反応の停止に適した触媒毒の例としては、酸または酸誘導体（例えばパーフルオロブタンスルホン酸、プロピオン酸、塩化フタロイル異性体類、安息香酸、塩化ベンゾイルなど）、または、４級化剤（例えばメチルトルエンスルホネート）が挙げられる。モノリン酸エステルまたはジリン酸エステルもまた、この目的には適している。
【００３２】
本発明の方法の一つの好ましい実施態様では、Ｂ）のＴＤＩの三量化は上記条件の下に行われ、上記構成要素Ａ）およびＣ）を使用する。ここで使用されるこの段階の構成要素Ｂ）の量は、２５重量％より大という最終生成物に対するＴＤＩベースのポリイソシアネートの所望量に対応している。あるいは、最初により多くのＴＤＩを使用し、その後、三量化反応の間またはその終了後に、構成要素Ａ）の溶媒をさらに加えることによって、所望の固形分含有率が達成される。
【００３３】
実際には、本発明の方法は、通常、溶剤Ａ）中の構成要素Ｂ）の混合物を、室温またはこの段階でも目的の反応温度で、触媒と、連続的にまたは適切ならば少しずつ混合し、反応温度を、混合物のＮＣＯ含有量が目標値に低下するまで、触媒の添加速度の調整または外部からの加熱もしくは冷却によって前記温度範囲内に維持することによって実施される。反応はその後、触媒毒を添加することによって停止することが好ましい。しかしながら、三量化反応は、ここでは常に、反応混合物中の遊離ＴＤＩモノマー含有率が０．２重量％以下となるまで、継続しなければならない。
【００３４】
この方法は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの含有率が２５重量％を超え（好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは２６〜３５重量％であり）、同時に２３℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ、残留モノマー含有率が好ましくは０．００５〜０．２重量％である、ＴＤＩベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を提供する。
【００３５】
本発明の溶液は、透明でほぼ無色の液体であって、１週間を越えて貯蔵した後でも結晶化や、沈殿物の生成または相分離を引き起こす傾向はない。これらはまた、貯蔵後でも遊離ＴＤＩ含有率が非常に低いという特徴を有しており、このことは、毒物学的に危険なジイソシアネートが比較的低い沸点を有していることからすれば、本発明による溶液の特に有利な点である。
【００３６】
従来技術のＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６には、ＴＤＩまたはＴＤＩ異性体混合物の三量化用マンニッヒ塩基の使用に関するデータは全く含まれておらず、また、特にジイソノニルフタレート異性体類などの分岐ジアルキルフタレート類の使用に関するデータも含まれていない。さらに、ＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６により調製された生成物は、固形分含有率が１５重量％以下という低さであっても、３５０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度を有する。遊離ＴＤＩが０．２重量％以下である低モノマー含有量の生成物の調製法として記載されたこの方法が適切であるかどうかについての指摘は全くなされていない。後述する比較例１〜３は、ＤＥ−Ａ ２４ １９ ０１６に一般的に記載されている溶媒もしくは可塑剤が、たとえ本発明で使用すべきマンニッヒ塩基およびＴＤＩ異性体混合物を使用したとしても、ここで要求される本発明の重要な特性を提供するのに全く適していないことを示している。
【００３７】
米国特許第４，１１５，３７３号明細書には、異性体的に純粋な２，４−ジイソシアナトトルエンを単独で使用した、適切なＰＶＣ可塑剤中でのＴＤＩ三量化反応が記載されている。純粋に２，４−ＴＤＩをベースとしたこのタイプの接着促進剤は、特定の接着促進剤の配合による相溶性の問題のために不利であり、したがって、異性体混合物の使用が特に望ましい。米国特許第４，１１５，３７３号明細書では、しかしながら、このことに言及していない。また、低モノマー含有量のポリイソシアネートを調製するための、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩの異性体混合物の三量化反応は、二つの異性体が三量化反応で異なる挙動を示し、２，６−ＴＤＩの反応選択性が低いことから、容易なものではない。さらに、米国特許第４，１１５，３７３号明細書に記載されている生成物は、残留モノマー含有率が０．７重量％という低さであっても、４０００００ｍＰａ・ｓ／２０℃の粘度を有しており、これは本発明の要求特性から大きく離れている。
【００３８】
ＤＥ−Ａ ３０ ４１ ７３２の実施例１７には、ジオクチルフタレート中、マンニッヒ塩基の存在下に、２，６−異性体を３５重量％含むＴＤＩの三量化反応が記載されている。しかしながら、残留ＴＤＩ含有率が０．４重量％超、固形分含有率が２５重量％未満であっても、これらの生成物の粘度は約９０００ｍＰａ・ｓ／２３℃である。残留モノマー含有率を０．２重量％以下に低下させるために、さらに三量化反応を続ければ、粘度の急激な増加を招き、その結果、本発明の重要な規格を満たさなくなるであろう。その規格は、分岐脂肪族ジアルキルフタレート、特にジイソノニルフタレートの使用によってのみ達成することができる。
【００３９】
本発明の溶液は、可塑化ＰＶＣ用の接着促進剤として適しており、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着促進添加剤として適している。本発明の溶液は、ＮＣＯ基と反応する基を有する合成繊維（例えば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）からなる基材と、ＰＶＣプラスチゾルまたは可塑化ＰＶＣ溶融物との間の、接着促進剤として使用すると特に有利である。当然ながら、本発明の溶液は、シート状の基材（すなわちホイル）上の可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣプラスチゾルの接着性を向上させるためにも使用することができる。
【００４０】
したがって、本発明はまた、可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物の接着促進添加剤としての本発明の溶液の使用も提供する。
【００４１】
本発明の溶液の本発明の使用方法の例としては、本発明の溶液をコーティングされるべき基材に、印刷によって、またはナイフ塗布によって、または格子状に、またはスプレーによって、または浸漬によって、塗布する方法が挙げられる。製造される製品に応じて、接着促進剤を含まない１層以上のＰＶＣ層を、例えばプラスチゾルとして、または押出しコーティングもしくはホットメルトコーティングにより、またはラミネートにより、先にそのように予備処理して得られた基材表面に塗布する。本発明の溶液を、塗布の前にＰＶＣプラスチゾルに加えることも可能であり、特に好ましい。
【００４２】
本発明の溶液の使用量は、通常、コーティング組成物中の可塑剤を含まないポリ塩化ビニルを基準として、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートの量が０．５〜２０００重量％、好ましくは２〜３０重量％となるような量である。しかしながら、本発明の溶液の使用量は、個別の塗布分野に適した他のいかなる所望の量とすることもできる。
【００４３】
仕上げ層の形成、すなわち、接着促進剤のＮＣＯ基と基材との反応、および、ＰＶＣ層のゲル化は、塗布方法にかかわりなく比較的高温で通常の方法により行われ、その温度は、ＰＶＣ層の構成に応じて異なるが、通常、１３０〜２１０℃である。
【００４４】
本発明の溶液は、特に、防水布、ホールや他の布製建造物のエアーサポート型膜、フレキシブル容器、方宝形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革を製造するための、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティングの接着促進添加剤として好適である。本発明の溶液は、イソシアネート基と反応する基を有する基材のコーティング、特にイソシアネート基と反応する基を有する合成繊維をベースとする基材のコーティングの接着促進添加剤として、特に良好な安定性を有する。
［実施例］
【００４５】
実施例：
特に断らない限り、パーセントは全て重量パーセントである。イソシアネート含有率は、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に準拠して決定した。
【００４６】
生成物について測定した特性は、固形分含有率（重層法：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠、キャップ（Ｃａｐ）、試料１ｇ、熱対流炉にて１２５℃で１時間）、粘度（２３℃にて、独国、カールスルーエのハーケ・ゲーエムべーハー（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，ＤＥ）製のＶＴ５５０回転粘度計）および残留ＴＤＩモノマー含有率（ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６に準拠したガスクロマトグラフィ、ヒューレット・パッカード５８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０））であった。
【００４７】
使用出発物質：
デスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）：８０重量％の２，４−ＴＤＩおよび２０重量％の２，６−ＴＤＩからなるＴＤＩ異性体混合物、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）
【００４８】
デスモジュールＴ６５（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ６５）：６５重量％の２，４−ＴＤＩおよび３５重量％の２，６−ＴＤＩからなるＴＤＩ異性体混合物、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）
【００４９】
アディモールＤＯ（Ａｄｉｍｏｌｌ（登録商標）ＤＯ）：ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、独国、レバークーゼンのバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）
【００５０】
ジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）：ジイソノニルフタレート、米国、テキサス州ヒューストンのエクソン−モービル・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳ）
【００５１】
ベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）：ジイソノニルフタレート、独国、マールのオキセノ・オレフィンケミー・ゲーエムべーハー（Ｏｘｅｎｏ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ，ＤＥ）。
【００５２】
触媒Ｉ：
ＤＥ−Ａ ２ ４５２ ５３１による調製
【００５３】
１８８重量部のビスフェノールＡを、ジメチルアミンの２５％濃度水溶液７２０重量部およびホルムアルデヒドの４０％濃度水溶液４２５重量部とともに、８０℃で２時間加熱した。冷却後、有機相を分離し、９０℃／１０ｔｏｒｒで蒸留により精製し、所望のマンニッヒ塩基を得た。
【００５４】
比較例１：
ＤＥ−Ａ ３０ ４１ ７３２、実施例１７に対応
【００５５】
米国特許第４，１１５，３７３号明細書の実施例２に対応して、イソノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンから誘導されたマンニッヒ塩基ベースの触媒を全量で２．２ｍｌ使用して、１３０ｇのデスモジュールＴ６５（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ６５）を、３９０ｇのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）中、５０℃で三量化した。トータルで３７０分後、１ｍｌのパーフルオロブタンスルホン酸を２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液１ｍｌを加えて反応を停止した。これによって、固形分２４．７％、ＮＣＯ含有率３．８％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．４１％の透明な溶液を得た。
【００５６】
この例から、２，６−ＴＤＩを３５重量％以上含むＴＤＩ異性体混合物では、本発明の重要な特性のプロファィルを達成できないことがわかる。ここで反応時間を延長することによって、ＴＤＩ転化率をさらに高くすることができる（そして、このようなより低い残留モノマー含有率とすることができる）が、粘度は本願特許請求の範囲から外れることになるであろう。
【００５７】
比較例２：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で２．２ｍｌ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４１４ｇのアディモールＤＯ（Ａｄｉｍｏｌｌ（登録商標）ＤＯ）中、４５℃で三量化した。トータルで３００分後、明らかな雲状物が生じたため停止剤を加えて反応を停止したが、得られた生成物はしたがって不均一なものであった。
【００５８】
比較例３：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で１．８ｇ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４１４ｇのベンゾフレックス２０８８（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８）中、４５℃で三量化した。トータルで８４時間後、１．６５ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。これによって、ＮＣＯ含有率４．８％、粘度２０００００ｍＰａ・ｓ（２３℃）より大、および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率１．０９％の透明な溶液を得た。
【００５９】
比較例２および３から明らかなように、溶媒の選択は三量化反応の結果に大きく影響する。例えば、従来技術に記載されている可塑剤または溶媒、例えばジ（２−エチルヘキシル）アジペートまたはエチレングリコールジベンゾエートを使用しても、所望の特性の組み合わせを達成することができない。
【００６０】
本発明の実施例：
実施例１：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で７．８５ｇ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４８９ｇのジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）中、４５℃で三量化した。トータルで８４時間後、４．６５ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。１３．４ｇのＤＩＮＰを加えて、固形分含有率を２７％に調節した。これによって、ＮＣＯ含有率４．７％、粘度５７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１６％の透明な溶液を得た。
【００６１】
実施例２：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で６０．２９ｇ使用して、１５６７ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、３９３２．５ｇのベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）中、４５℃で三量化した。トータルで８４時間後、２９．９５ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。１０７．３ｇのＤＩＮＰを加えて、固形分含有率を２８．５％に調節した。これによって、ＮＣＯ含有率５．１％、粘度６１００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１７％の透明な溶液を得た。
【００６２】
実施例３：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で４．８ｇ使用して、１８０ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、４１４．６ｇのジェイフレックスＤＩＮＰ（Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ）中、４５℃で三量化した。トータルで４８時間後、６．１１ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。これによって、固形分含有率３０％、ＮＣＯ含有率５．６１％、粘度７９００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１４％の透明な溶液を得た。
【００６３】
実施例４：
触媒Ｉ（ブチルアセテート／キシレン５０：５０（体積：体積）中３０％濃度の溶液）を全量で７．９６ｇ使用して、２８５ｇのデスモジュールＴ８０（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０）を、７１５ｇのベスティノール９ＤＩＮＰ（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ）中、７５℃で三量化した。トータルで５６時間後、３．９８ｇのメチルパラトルエンスルホネートを加えて反応を停止し、６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。これによって、固形分含有率２８．５％、ＮＣＯ含有率４．８％、粘度１００００ｍＰａ・ｓ（２３℃）および残留遊離ＴＤＩモノマー含有率０．１５％の透明な溶液を得た。
【００６４】
特性試験および試験結果
工業システムと同様の試験システムで、ポリアミド布またはポリエステル布にＰＶＣプラスチゾル／接着促進剤をコーティングした。このコーティングの接着力を、標準試験片について測定した。このためにドクターを使用して、布（ポリエステルまたはポリアミド）に、接着促進剤を含むタイコートおよび接着促進剤を含まない２層の外層コート（接着促進剤を含まない以外は同じ組成）を塗布した。これらのコーティングを温蔵庫で十分にゲル化し、その後、試験した。接着力を試験する際は、コーティングを布から数センチメートル剥がしてコーティングと布を引張試験機に固定し、その後、それらの２つの層をさらに引き剥がした。
【００６５】
したがって、ここで、コーティングの最初の数センチメータは、人の手による剥離が容易であるということを企図した。これは、手動式ドクターで、布の一端に約５ｃｍの幅で薄い接着防止含浸材の層を形成することによって達成した。
【００６６】
接着防止剤含浸材料の成分
【００６７】
【表１】
【００６８】
この材料を布の一方の側、後にタイコートが塗布される側に塗布した。次の処理の前に、接着防止含浸材を通風室内で乾燥させた。
【００６９】
試験装置
天秤、最小精度０．１ｇ
撹拌機：高速回転バースターラ
空気循環付き温蔵庫、Ｔ＝１４０℃および１７５℃
手動式ドクター、幅１５０ｍｍ
ナイフ−オーバー−ラバー−ブランケットコーター：幅約４５ｃｍ、鋭い刃先のナイフ付
ナイフ−オーバー−ラバー−ブランケットコーター：幅約４５ｃｍ、鈍い刃先のナイフ付
平織ポリエステル、１１００ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり９／９経糸／緯糸
平織ナイロン−６，６，９４０ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり８．５〜９．５経糸／緯糸
試験には、約４０×２５ｃｍの寸法の布試料を使用した。
【００７０】
ＰＶＣプラスチゾルの調製
【００７１】
【表２】
【００７２】
プラスチゾルは、独国、マンハイムのドライス（Ｄｒａｉｓ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，ＤＥ）製ミキサーにより、真空で、水冷しながら最大回転速度で撹拌することにより調製した。
【００７３】
タイコート
ラバーブランケットと鋭い刃先のナイフを使用して、個々のポリエステル布およびポリアミド布〔独国、リュッケンハウス（Ｌｕｅｃｋｅｎｈａｕｓ，ＤＥ）、平織ポリエステル、１１００ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり９／９経糸／緯糸、または、平織ナイロン−６，６，９４０ｄｔｅｘ、１／１コンストラクション、セット：１ｃｍ当たり８．５〜９．５経糸／緯糸〕に、接着促進剤を種々の含有率で含む上記プラスチゾルをベースとするタイコートを塗布した。ここでの塗布量は約１００ｇ／ｍ２であり、それぞれの場合のコーティング面積は約３０×２０ｃｍであった。その後、外層コートを塗布する前に、空気循環付き温蔵庫内で１４０℃に２分間曝露してタイコートを予備ゲル化した。
【００７４】
第１外層コート
ラバーブランケットと鈍い刃先のナイフを使用して、上記プラスチゾルをベースとする第１外層コートを塗布し（塗布量約８５０ｇ／ｍ２）、温蔵庫内で１４０℃で１分間のアニールを行って予備ゲル化した。
【００７５】
布裏面へのコーティング
その後、引張試験機による層の剥離中に布が破れたりほつれたりするのを防止するため、外層コートを布の裏面に施した。布の裏面へのコーティングには、鈍い刃先のナイフを備えたラバーブランケットを使用し（塗布量約１５０ｇ／ｍ２）、温蔵庫内で１４０℃で１分間のアニールを行って予備ゲル化した。
【００７６】
第２外層コート
ラバーブランケットと鈍い刃先のナイフを使用して、予備ゲル化した第１外層コートに、これもまた上記プラスチゾルをベースとする第２外層コートを塗布し（塗布量約１４００ｇ／ｍ２）、温蔵庫内で１４０℃で２分間のアニールを行って予備ゲル化した。
【００７７】
その後、塗布した全ての層を、１７５℃に１２分間曝露して完全にゲル化した。
【００７８】
得られた布サンプルから、５×２６ｃｍの寸法の試験試料を打ち抜いた。その後、これらの試料について、ロイド Ｍ５Ｋ（Ｌｌｏｙｄ Ｍ５Ｋ）引張試験機により、接着力を測定した。得られた値は、裏材の布からコーティングを５ｃｍ引き剥がすのに必要なニュートンで表される力である（剥離試験）。示した値は、少なくとも３回の個別の測定を平均して得た。
【００７９】
【表３】
【００８０】
試験結果から明らかなように、タイコートとしてのＰＶＣプラスチゾル中に、接着促進剤をわずか２％使用するだけで、良好な剥離強度値が得られる。比較例１〜３の接着促進剤は、所定の固形分量および粘度に対し残留モノマー含有率が過剰であるか（比較例１）、雲状であるか（比較例２）、または、均一なコーティングを行うには粘度が高すぎる（比較例３）ために、それ以上の処理を行うには不適当であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を調製する方法であって、
Ａ）分岐アルキル基を有する少なくとも１種のジアルキルフタレートを含む溶液中で、
Ｂ）２，６−トリレンジイソシアネートを３５重量％未満含有するトリレンジイソシアネートの異性体混合物を、
Ｃ）マンニッヒ塩基タイプの少なくとも１種の窒素塩基を含む触媒の存在下で、かつ、
Ｄ）脂肪族ヒドロキシ基および／またはウレタン基を含む化合物の完全な非存在下で、
遊離の三量化されていない残留ＴＤＩモノマーの含有率が０．２重量％以下になり、同時に２３℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満であり、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートに基づく固形分含有率が２５重量％より大になるまで三量化することにより、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を調製する方法。
【請求項２】
Ａ）の溶媒としてジイソノニルフタレート異性体類のみを使用することを特徴とする、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液の調製方法。
【請求項３】
構成要素Ｂ）で使用されるトリレンジイソシアネート混合物の２，６−ＴＤＩの含有率が１５〜２５重量％であることを特徴とする、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液の調製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液。
【請求項５】
請求項４に記載のトリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液のポリ塩化ビニル用接着促進添加剤としての使用。
【請求項６】
請求項４に記載のトリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を使用して得られるコーティング。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティングでコートされた基材。
【請求項１】
トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を調製する方法であって、
Ａ）分岐アルキル基を有する少なくとも１種のジアルキルフタレートを含む溶液中で、
Ｂ）２，６−トリレンジイソシアネートを３５重量％未満含有するトリレンジイソシアネートの異性体混合物を、
Ｃ）マンニッヒ塩基タイプの少なくとも１種の窒素塩基を含む触媒の存在下で、かつ、
Ｄ）脂肪族ヒドロキシ基および／またはウレタン基を含む化合物の完全な非存在下で、
遊離の三量化されていない残留ＴＤＩモノマーの含有率が０．２重量％以下になり、同時に２３℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満であり、存在するイソシアヌレート型ポリイソシアネートに基づく固形分含有率が２５重量％より大になるまで三量化することにより、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を調製する方法。
【請求項２】
Ａ）の溶媒としてジイソノニルフタレート異性体類のみを使用することを特徴とする、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液の調製方法。
【請求項３】
構成要素Ｂ）で使用されるトリレンジイソシアネート混合物の２，６−ＴＤＩの含有率が１５〜２５重量％であることを特徴とする、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液の調製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、トリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液。
【請求項５】
請求項４に記載のトリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液のポリ塩化ビニル用接着促進添加剤としての使用。
【請求項６】
請求項４に記載のトリレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型ポリイソシアネート溶液を使用して得られるコーティング。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティングでコートされた基材。
【公表番号】特表２００７−５２２２７７（Ｐ２００７−５２２２７７Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５００４８（Ｐ２００６−５５００４８）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００５７７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７０９８４
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００５７７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７０９８４
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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