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低動倍率防振ゴム組成物およびこれを用いた防振部材
説明

低動倍率防振ゴム組成物およびこれを用いた防振部材

【課題】硬度依存性の小さい低動倍率の防振ゴム用組成物を提供する。
【解決手段】本発明による防振ゴム組成物は、ゴム成分100重量部に対しシランカップリング剤処理したシリカを10〜60重量部配合してなる。該シリカは、BET比表面積が20〜150m/gであり、かつ見掛粒子径が80μm以下である湿式シリカである。該シランカップリング剤処理したシリカは、シランカップリング剤処理後のシリカを溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量が、0〜13×10-2アルコキシ当量のものである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬度依存性の小さい低動倍率の防振ゴム用組成物およびこれを用いた防振部材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に防振ゴムに必要な特性は、周波数が変わっても安定していることが要求され、その指数として、動的バネ定数あるいは高周波の動的弾性率と静的バネ定数あるいは低周波の動的弾性率との比で表される動倍率が用いられている。低動倍率の方が周波数依存性の小さい防振ゴム材料となり好ましい。動倍率は硬度依存性が大きく、硬度が大きければ動倍率はそれに伴って増大すると言うゴムの宿命的な粘弾性およびゴム特性が知られている。硬度依存性の小さい低動倍率防振ゴムは防振ゴム設計を容易にするので、このようなゴムが求められている。
【0003】
シリカ配合による低動倍率化に関する技術として、ゴム材料に低比表面積のシリカを配合しさらにシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物が知られている(特許文献1および2参照)。
【0004】
また、一般にシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、損失正接や動的弾性率を小さくすることが知られている(非特許文献1参照)。
【0005】
さらに、湿式シリカ表面にはシラノール基が8−9個/nmあり、例えば比表面積100m/gを持つシリカ表面の全てのシラノールをシランカップリング剤のアルコキシ基と反応させる理論アルコキシ当量は、0.13−0.15アルコキシ当量/シリカ100gであることも知られている(非特許文献2参照)。
【特許文献1】公開特許公報、2004-217849号公報
【特許文献2】公開特許公報、2004-250685号公報
【非特許文献1】日本ゴム協会誌、第78巻、第6号、2005年 p237
【非特許文献2】Rubber Chemistry and Technology Vol.49 p703 (1976)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したように、シリカ配合による低動倍率化については特許文献1および2に記載があり、また、一般に硬度が大きければ動倍率がそれに伴って増大することが知られている。しかし、これらの文献には防振性の硬度依存性については何ら記載がない。
【0007】
本発明は、硬度依存性の小さい低動倍率の防振ゴム用組成物およびこれを用いた防振部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明による防振ゴム組成物は、ゴム成分100重量部に対しシランカップリング剤処理したシリカを10〜60重量部配合してなり、
該シリカは、BET比表面積が20〜150m/gであり、かつ見掛粒子径が80μm以下である湿式シリカであり、
該シランカップリング剤処理したシリカは、シランカップリング剤処理後のシリカを溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量が、0〜13×10-2アルコキシ当量のものである
ことを特徴とする低動倍率防振ゴム組成物である。
【0009】
本発明は、また、上記低動倍率防振ゴム組成物と金属片との加硫接着体からなる防振部材を提供する。
【0010】
上記シランカップリング剤は、下記一般式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
【化1】

【0011】
(式中、Rは炭素数1〜5の一価の炭化水素基、Rは炭素数1〜9の二価の炭化水素基、Xは2〜6の整数、Yは0または1の整数である。)
【発明の効果】
【0012】
本発明による防振ゴム組成物は動倍率の低いものであるため、周波数が変わってもバネ定数、動的弾性率が安定し、高い防振性能が得られる。加えて、ゴムの硬度が高くても損失正接が大きく格段に優れた振動の減衰性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明に用いられるゴム成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどの硫黄架橋可能なゴムであることが好ましく、これらの2つ以上を組み合わせたゴムブレンドであってもよい。
【0014】
本発明に用いられるシリカは、BET比表面積が20〜150m/gであり、かつ見掛粒子径が80μm以下の湿式シリカである。このような湿式シリカとしては、例えばトクシールGU、HOA、233(以上、トクヤマ社製)ニプシールER、E743(以上、東ソーシリカ社製)ハイシール233、532EP(以上、PPGジャパン社製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいシリカは、BET比表面積が35〜120m/gであり、見掛けの平均粒子径が20μm以下のシリカである。BET比表面積が小さすぎると補強性が悪く、大きすぎると動倍率が大きくなり好ましくない。見掛けの平均粒子径が大きすぎるとやはり動倍率が大きくなり好ましくない。
【0015】
湿式シリカの製造方法としては、ケイ酸ナトリウムを直接硫酸で分解する直接法や、ケイ酸ナトリウムを塩類と反応させてケイ酸塩を生成させ、次に硫酸または炭酸ガスで分解する間接法など種々の方法がある。
【0016】
なお、シリカ粉末のBET比表面積は、JIS−K−6217−1997の「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」における、「7.窒素吸着比表面積」の「D法:流動式比表面積自動測定装置2300型を用いる方法」に準じて、測定される。見掛粒子径は見掛平均粒径は、比較的粒子径が大きいものについては篩いを用い、比較的粒子径が小さいものについてはパーチクルカウンターを用いて測定される。
【0017】
本発明において好適に用いられるポリスルフィド系シランカップリング剤は、下記一般式[I]で表される化合物である。
【化2】

【0018】
(式中、Rは炭素数1〜5の一価の炭化水素基、Rは炭素数1〜9の二価の炭化水素基、Xは2〜6の整数、Yは0または1の整数である。)
具体的には、「カブラス2A」、「カブラス2B」、「カブラス4」(以上、ダイソー社製)、「Si75」、「Si69」(デグサ社製)、「A−1289」(GEシリコーン社製)、「KBE−846」(信越化学社製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。特にビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(略称TESPD)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(略称TESPT)が好ましい。
【0019】
シリカ表面のシラノールをシランカップリング剤で効果的に処理するためには、シリカ粒子の凝集が少ない方が効率的である。従って、シリカの見掛粒子径は80μm以下、特に30μm以下であることが好ましい。
【0020】
シリカをシランカップリング剤で処理した後のシリカを2−ブタノンなどの溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量は、0〜13×10-2アルコキシ当量である。シランカップリング剤処理シリカが保持する全シランカップリング剤量は、シリカを溶剤にて抽出処理した時のシランカップリング剤の抽出量0〜13×10-2アルコキシ当量と、抽出されないシランカップリング剤の量との和である。抽出されないシランカップリング剤はシリカ表面のシラノールと反応したものであり、抽出されたシランカップリング剤はシリカ中に分散して保持されていると考えられる。シランカップリング剤の抽出量が多すぎると、ゴムの肝要な特性である圧縮永久歪も大きくなり、防振特性に重要な因子である動倍率が増大し好ましくない。
【0021】
シリカをシランカップリング剤で処理する方法としては、ステアリン酸のような高級脂肪酸の存在下にシリカをシランカップリング剤と接触させる方法が好ましい。
【0022】
こうして得られたシランカップリング剤処理シリカをゴム成分100重量部に対し10〜60重量部配合する。シランカップリング剤処理シリカの配合量が少なすぎると補強性が悪く、多すぎると物性バランスが悪くなり、硬度が大きくなりすぎる。
【0023】
上記ゴム成分とシランカップリング剤処理シリカからなる未加硫組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない限り、通常ゴム工業で用いられる添加剤を配合することができる。例えば、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤を使用でき、この場合、適当な加硫促進剤を併用してもよい。その他に加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤等を使用することもできる。
【0024】
上記未加硫組成物は、均一化のために通常混練に付される。該目的が達成される限り混練温度に特に制限はないが、好ましくは10℃〜180℃、より好ましくは30℃〜150℃で混練してよい。混練時間は特に制限はないが、例えば1分〜1時間である。
【0025】
上記未加硫組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて行われ、その混練時において必要な添加剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。
【0026】
このように調製された未加硫組成物の混練物は、押出成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状に成形し、加熱加硫される。加硫温度や加硫時間には特に制限はないが、好ましくは100℃〜230℃で1分〜3時間加熱して加硫ゴム組成物を得る。また、加硫の際には金型を用いても良い。
【0027】
本発明による防振部材は上記未加硫組成物と金属片との加硫接着体からなるものである。ここで、使用される金属片の材質には特に制限はない。一般的には鋼鉄、ステンレススチール、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウムや、更にこれらの合金が使用される。
【0028】
[参考例]
シランカップリング剤処理シリカは例えば下記の方法で製造され得る。
【0029】
表1に示される湿式シリカ1.1kgを紙袋に入れ、120℃に調整したオーブン内に15時間置いた。これをオーブンから取出して40−60℃に冷却した後、ポリエチレン製袋中に1kgを量り取り、これにステアリン酸3.8gを添加して充分に混合した後、ここへ所定のシランカップリング剤を所定量混合した。こうして調製したシランカップリング剤処理シリカをポリエチレン袋に入れ、更に内面にポリエチレンをコートしたアルミニム袋に入れ、使用時まで密封した。
【表1】

【0030】
*1:見掛平均粒径は、比較的粒子径が大きいもの(シリカ3およびシリカ4)は「篩い」を用い、比較的粒子径が小さいもの(シリカ1およびシリカ2)は「パーチクルカウンター」を用いて測定した。
【0031】
*2:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド。
【0032】
*3:シランカップリング剤処理シリカ10gと、2−ブタノン50gを容器に取り、10分間攪拌する。次いで、得られたスラリーを減圧濾過し、濾過残渣を2−ブタノン5ml×5回で洗い、得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣の重量を溶剤抽出量とした。
【0033】
*4シランカップリング剤処理シリカを2−ブタノンにて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量を示すアルコキシ当量
[実施例]
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【0034】
なお、実施例、比較例におけるゴムの性能評価は下記のように行った。
【0035】
引張り試験
加硫シートから3号形ダンベル試験片を打ち抜き、ORIENTEC社製「TENSILON RTA−500」を用いて、JIS K6301に準拠して引張り試験を行った。
【0036】
圧縮永久歪試験
JIS K6301に準拠して、70℃で72時間、圧縮永久歪試験を行った。
【0037】
動特性試験
直径30mm、高さ25mmの円筒状の試験片を作成し、上島製作所製フレクソメーターFT−1250を用いて、次の通り損失正接と動倍率を測定した。
【0038】
損失正接(tanδ)の測定
初期荷重100N、振幅1mm、加振周波数15Hzの条件で試験開始後10分の値を損失正接とした。
【0039】
動倍率E1(50Hz/1Hz)の測定
次の動的試験と静的試験を行い、動倍率(動的弾性率/静的弾性率)を求めた。
【0040】
動的試験:初期荷重100N、振幅1mm、加振周波数50Hzの条件で試験開始後10分の弾性率を動的弾性率とした。
【0041】
静的試験:初期荷重100N、振幅3mm、加振周波数1Hzの条件で試験開始後10分の弾性率を静的弾性率とした。
【0042】
動ばね定数測定試験1
直径50mm、高さ50mmの円筒状の試験片を作成し、IMV製ElastomerTest System ETS−1000を用いて動倍率を測定した。
【0043】
動ばね定数は初期圧縮1.5mm、振幅±0.05mm、加振周波数100Hz、静ばね定数は圧縮区間0−3mm(予備圧縮)、計算区間1.0−2.0mm、0.1mm/秒で測定して動倍率(動ばね定数/静ばね定数)を算出した。
【0044】
tanδは初期圧縮1.5mm、振幅±0.5mm、加振周波数15Hz
動ばね定数測定試験2
図1に示すような一文字型マウントからなる試験片を作成し、IMV製Elastomer Test System ETS−1000を用いて動倍率を測定した。図1中、(1)は大筒部(1a)とその直径に設けられた一文字部(1b)とからなるゴム片、(2)は一文字部(1b)の長さ中央すなわちゴム片(1)の中心に設けられた小筒状の金属片である。一文字部(1b)の長さは80mm、幅は20mm、厚みは35mmであり、金属片(2)の外径は17mmである。この試験片を用いて、大筒部(1a)を固定し、金属片(2)を軸方向に振動させ、金属片(2)を含む一文字部(1b)の動倍率を測定した。
【0045】
動ばね定数は初期圧縮1.5mm、振幅±0.05mm、加振周波数100Hz、静ばね定数は圧縮区間0−5mm(予備圧縮)、計算区間1.0−2.0mm、0.17mm/秒で測定して動倍率(動ばね定数/静ばね定数)を算出した。
【0046】
tanδは初期圧縮1.5mm、振幅±0.5mm、加振周波数15Hz
ゴム組成物の調製
まず、天然ゴム70重量部、ブタジエンゴム30重量部、亜鉛華7.5重量部、老化防止剤フェニル−α−ナフチルアミン1重量部、ステアリン酸2重量部、および表1に示されるシランカップリング剤処理シリカ(実施例1〜8のシランカップリング剤処理シリカは表1の参考例1〜8のものである。実施例9のものは参考例6、実施例10のものは参考例7、実施例11のものは参考例8、および実施例12のものは参考例2〜5のシランカップリング剤処理シリカである。配合量は表2、3および4に示す)またはカーボンブラック(配合量は表4に示す)を配合し、2本ロールにて40−50℃で最初の混練操作を行った(但し比較例4のみ最初の混練を行った後100℃に昇温しTESPTを加え計6分間混練した)。翌日、これに加硫促進剤ジフェニルグアニジン1.2重量部、ジベンゾチアゾールジスルフィド1.5重量部、および硫黄2.75重量部を添加し、同様に2段目の混練を行った。
【0047】
得られた未加硫組成物を、プレス等を用いて所要の形状に成形し、温度160℃で10〜20分加熱して、実施例1〜12および比較例1〜8の加硫ゴム組成物を得た。これらの組成物から試験片を作製し、上記評価項目の試験を行った。実施例9〜12および比較例7〜8の組成物から、上記動ばね定数測定試験1および動ばね定数測定試験2で説明した試験片を作製し、これらの試験を行った。試験結果を表2、3および4に示す。
【表2】

【表3】

【0048】
*5シリカをTESPTで予め処理せずに混練において加えた。
【表4】

【0049】
図2は実施例1〜8および比較例1〜6において測定したゴムの硬度と動倍率の関係を示すものである。図2から明らかなように、実施例のゴムは比較例のものと比較して同一硬度では低動倍率である。表2および3に示されるようにシリカに対するTEPSTの量が増加すると、モジュラスで表される架橋度が上昇するが、TESPT処理シリカからのTESPTの抽出量が14×10-2アルコキシ当量以上ではゴムの肝要な特性である圧縮永久歪も大きくなり、防振特性に重要な因子である動倍率が増大し好ましくない。また、TESPT処理しないものは、処理したものと比較して圧縮永久歪が大きく好ましくない。同様にシリカをTESPTで予め処理せずに混練において加えた場合は、動倍率が増大し好ましくない。シリカの比表面積、見掛粒子径が大き過ぎると処理の要件を満たしていても、動倍率が大きくなり好ましくない。
【0050】
また、防振ゴム組成物においては実用上カーボンブラック配合が用いられるが(表4に示す比較例7、8参照)、同一硬度のゴム組成物では(例えば表4に示す比較例8と実施例10)、本発明によればカーボンブラック配合よりも低動倍率な組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明の低動倍率防振ゴム組成物は硬度依存性の小さい低動倍率のものであり、主に防振ゴム分野において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】図1は動ばね定数測定試験2で一文字型マウントからなる試験片を示す概略図である。
【図2】図2はゴムの硬度と動倍率の関係を示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分100重量部に対しシランカップリング剤処理したシリカを10〜60重量部配合してなり、
該シリカは、BET比表面積が20〜150m/gであり、かつ見掛粒子径が80μm以下である湿式シリカであり、
該シランカップリング剤処理したシリカは、シランカップリング剤処理後のシリカを溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量が、0〜13×10-2アルコキシ当量のものである
ことを特徴とする低動倍率防振ゴム組成物。
【請求項2】
シランカップリング剤は、下記一般式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1記載の低動倍率防振ゴム組成物。
【化1】

(式中、Rは炭素数1〜5の一価の炭化水素基、Rは炭素数1〜9の二価の炭化水素基、Xは2〜6の整数、Yは0または1の整数である。)
【請求項3】
請求項1または2に記載の低動倍率防振ゴム組成物と金属片との加硫接着体からなることを特徴とする防振部材。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2008−7770(P2008−7770A)
【公開日】平成20年1月17日(2008.1.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−146937(P2007−146937)
【出願日】平成19年6月1日(2007.6.1)
【出願人】(000108993)ダイソー株式会社 (229)
【出願人】(000005326)本田技研工業株式会社 (23,863)
【Fターム(参考)】