低抵抗薄膜有機太陽電池電極
感光性デバイスの直列抵抗を下げる方法は、透明基板上に配置された第1の導電材料の透明膜を設ける段階と、マスクの開口が、基板に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有するような具合に、第1の導電材料の上にマスクを堆積させパターン形成する段階と、マスクの開口中に露出された第1の導電材料の直ぐ上に第2の導電材料を堆積させ、開口を少なくとも部分的に満たす段階と、マスクを取り除き、マスクの開口中の堆積物によって形成された第2の導電材料の内曲構造を後に残す段階と、マスクを取り除いた後で、内曲構造の間の第1の導電材料の上に第1の有機材料を堆積させる段階と、内曲構造の間に堆積された第1の有機材料の上に第3の導電材料を方向性堆積させる段階であって、内曲構造の縁部は、第3の導電材料が第1の導電材料に直接接触せず、かつ第2の導電材料に直接接触しないように、堆積を位置合わせする段階と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府の権利
本発明は、米国空軍科学調査室によって与えられた契約第339-6002号および米国エネルギー省国立再生可能エネルギー研究所によって与えられた契約第341-4141号の下での米国政府支援で行われた。政府は、この発明に特定の権利を有する。
【０００２】
共同研究協定
特許が請求された発明は、大学-企業共同研究協定の以下のパーティ、すなわちプリンストン大学、南カリフォルニア大学、および国際光エネルギー株式会社の1つまたは複数によって、これらのために、および/またはこれらの共同で行われた。この協定は、特許請求された発明が成された日以前に有効であり、特許が請求される発明は、この協定の範囲内で行われた活動の結果として成された。
【０００３】
本発明は、一般的に、有機感光性光電子デバイスの製造に関する。より具体的には、低抵抗透明電極を有する有機感光性光電子デバイスを組み立てる方法に向けられる。
【背景技術】
【０００４】
光電子デバイスは、電磁放射を電子的に生成するか検出するために、または周囲電磁放射から電気を生成するために、材料の光学的および電子的特性に依拠している。
【０００５】
感光性光電子デバイスは、電磁放射を電子信号または電気に変換する。光起電(「PV」)デバイスとも呼ばれる太陽電池は、電力を生成するために特に使用される一つの型の感光性光電子デバイスである。光伝導体セルは、吸収光による変化を検出するためにデバイスの抵抗を監視する信号検出回路と共に使用される一つの型の感光性光電子デバイスである。印加バイアス電圧を与えられることもある光検出器は、光検出器が電磁放射にさらされたとき生成される電流を測定する電流検出回路と共に使用される一つの型の感光性光電子デバイスである。
【０００６】
これらの3つの部類の感光性光電子デバイスは、下で定義されるような整流性接合が存在するかどうかに従って、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧によって動作するかどうかに従って、区別されることがある。光伝導体セルは、整流性接合を持たず、通常はバイアスによって動作する。PVデバイスは、少なくとも1つの整流性接合を有し、バイアス無しで動作する。光検出器は、少なくとも1つの整流性接合を有し、常にではないが普通は、バイアスによって動作する。
【０００７】
本明細書で使用されるとき、「整流性」という用語は、とりわけ、界面が非対称な伝導特性を有すること、すなわち、界面が好ましくは1つの方向の電子電荷輸送を支持することを意味する。「半導体」という用語は、熱または電磁励起によって電荷担体が誘起されるとき電気を伝導することができる材料を意味する。「光伝導性」という用語は、一般的に電磁放射エネルギーが吸収され、それによって、担体が材料中で電荷を伝導(すなわち、輸送)することができるように、電荷担体の励起エネルギーに変換されるプロセスに関連する。「光伝導性材料」という用語は、電磁放射を吸収して電荷担体を生成する特性のために利用される半導体材料を意味する。本明細書で使用されるとき、「最上部」は基板から最も遠いところを意味し、一方で、「最下部」は基板に最も近いところを意味する。第1の層が第2の層と「物理的に接触している」と明記されない限り、介在する層がある可能性がある。
【０００８】
適切なエネルギーの電磁放射が有機半導体材料に入射するとき、光子は、吸収されて励起分子状態を生成することがある。有機光伝導性材料では、生成された分子状態は、「励起子」、すなわち擬似粒子として輸送される結合状態の電子-正孔対、であると一般に信じられている。励起子は、双生再結合(「消滅」)の前にかなりの寿命を持つことがあり、この双生再結合は、初めの電子と正孔が互いに再結合することを意味する(他の対の正孔または電子と再結合することとは対照的に)。光電流を生成するために、励起子を形成する電子-正孔は、一般に、整流性接合で分離される。
【０００９】
感光性デバイスの場合には、整流性接合は、光起電ヘテロ接合と呼ばれる。有機光起電ヘテロ接合の型には、ドナー材料とアクセプタ材料の界面に形成されるドナー-アクセプタヘテロ接合、および光伝導性材料と金属の界面に形成されるショットキ障壁ヘテロ接合がある。
【００１０】
図1は、ドナー-アクセプタヘテロ接合の例を示すエネルギーレベル図である。有機材料の背景では、「ドナー」および「アクセプタ」という用語は、2つの接触する異なる有機材料の最高被占軌道(「HOMO」)および最低空軌道(「LUMO」)のエネルギーレベルの相対的な位置を意味する。互いに接触する一方の材料のLUMOエネルギーレベルがより低い場合には、その材料はアクセプタである。そうでなければ、ドナーである。外部バイアスの無い状態では、ドナー-アクセプタ接合にある電子がアクセプタ材料の中に動くことがエネルギー的に適している。
【００１１】
本明細書で使用されるとき、第1のHOMOまたはLUMOエネルギーレベルは、第1のエネルギーレベルが真空エネルギーレベル10により近い場合、第2のHOMOまたはLUMOエネルギーレベル「よりも大きい」または「よりも高い」。より高いHOMOエネルギーレベルは、真空レベルに対してより小さな絶対エネルギーのイオン化ポテンシャル(「IP」)に対応する。同様に、より高いLUMOエネルギーレベルは、真空レベルに対してより小さな絶対エネルギーの電子親和力(「EA」)に対応する。真空レベルが一番上にある従来のエネルギーレベル図では、材料のLUMOエネルギーレベルは、同じ材料のHOMOエネルギーレベルよりも高い。
【００１２】
ドナー152またはアクセプタ154の光子6の吸収で励起子8が生じた後で、この励起子8は整流性界面で分離する。ドナー152は、正孔(白丸)を輸送し、アクセプタ154は電子(黒丸)を輸送する。
【００１３】
有機半導体の重要な特性は、担体移動度である。移動度は、電荷担体が電界に応じて伝導性材料の中を動くことができる容易さを示す。有機感光性デバイスの背景では、高い電子移動度のために優先的に電子で伝導する材料は、電子輸送材料と呼ばれることがある。高い正孔移動度のために優先的に正孔で伝導する材料は、正孔輸送材料と呼ばれることがある。移動度および/またはデバイス中の位置のために優先的に電子で伝導する層は、電子輸送層(「ETL」)と呼ばれることがある。移動度および/またはデバイス中の位置のために優先的に正孔で伝導する層は、正孔輸送層(「HTL」)と呼ばれることがある。好ましくは、必ずではないが、アクセプタ材料は電子輸送材料であり、ドナー材料は正孔輸送材料である。
【００１４】
担体移動度および相対的HOMOおよびLUMOレベルに基づいて光起電ヘテロ接合でドナーおよびアクセプタとして働くように2つの有機光伝導性材料を組み合わせる方法は、当技術分野でよく知られており、ここでは述べない。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、「有機」という用語は、有機光電子デバイスを製作するために使用することができる小分子有機材料だけでなく、重合体材料も含む。「小分子」は、重合体でない任意の有機材料を意味し、「小分子」は、実際には非常に大きいことがある。小分子は、いくつかの状況では繰返し構成単位(unit)を含むことがある。例えば、置換器として長鎖アルキル基を使用すると、「小分子」の部類から分子が除去されない。小分子は、また、例えば重合体バックボーンの垂れ下り基として、またはバックボーンの一部として、重合体に組み込まれることがある。小分子は、また、デンドリマのコア部分として働くこともあり、デンドリマは、このコア部分に作られた一連の化学シェルから成る。デンドリマのコア部分は、蛍光または燐光小分子エミッタであることがある。デンドリマは、「小分子」であることがある。一般に、小分子は、分子ごとに同じ分子量の定義された化学式を有するが、一方で、重合体は、分子ごとに変化する可能性のある分子量の定義された化学式を有する。本明細書で使用されるとき、「有機」は、ヒドロカルビル配位子およびヘテロ原子置換ヒドロカルビル配位子の金属錯体を含む。
【００１６】
一般的な構成、特性、材料および特徴を含んだ有機感光性デバイスの追加の背景説明および最先端技術の説明に関して、Forrest他の米国特許第6,657,378号、Forrest他の米国特許第6,580,027号、およびBulovic他の米国特許第6,352,777号を、参照して本明細書に組み込む。
【特許文献１】米国特許第6,657,378号
【特許文献２】米国特許第6,580,027号
【特許文献３】米国特許第6,352,777号
【特許文献４】米国特許第6,451,415号
【特許文献５】米国特許第6,420,031号
【特許文献６】米国特許出願第10/910,371号
【特許文献７】米国特許出願公開第2005-0110007A1号
【特許文献８】米国特許出願第10/915,410号
【特許文献９】米国特許出願第10/979,145号
【特許文献１０】米国特許第6,333,458号
【特許文献１１】米国特許第6,440,769号
【特許文献１２】米国特許出願第10/857,747号
【非特許文献１】Peumans他、「Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes」、Applied Physics Letters 76、2000年、2650〜52頁
【非特許文献２】Gary L.MiesslerおよびDonald A.Tarr、「Inorganic Chemistry」(第2版)、Prentice Hall(1999年)、13章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
感光性デバイスの直列抵抗を下げる方法および構造が開示される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本方法は、透明基板上に配列された、第1の導電材料を含む電極を設ける段階と、マスクの開口が、基板に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有するような具合に、第1の導電材料の上にマスクを堆積させパターン形成する段階と、マスクの開口中に露出された第1の導電材料の直ぐ上に第2の導電材料を堆積させ、開口を少なくとも部分的に満たす段階と、マスクを取り除き、マスクの開口中の堆積物によって形成された第2の導電材料の内曲構造を後に残す段階と、マスクを取り除いた後で、内曲構造の間の第1の導電材料の上に第1の有機材料を堆積させる段階と、内曲構造の間に堆積された第1の有機材料の上に第3の導電材料を堆積させる段階であって、内曲構造の縁部は、第3の導電材料が第1の導電材料に直接接触せず、かつ第2の導電材料と直接接触しないように堆積を位置合わせする段階と、を含む。
【００１９】
第2の導電材料は、第1の導電材料と同様な伝導率を有してもよく、または、より伝導性であってもよい。
【００２０】
透明電極の第1の導電材料は、金属または金属代替物であってもよい。そのような金属代替物には、とりわけ酸化物または重合体がある。伝導性酸化物の例は、縮退半導体酸化物である。
【００２１】
第2の導電材料は、金属または金属代替物であってもよい。
【００２２】
本方法は、内曲構造の間に堆積された第3の導電材料を電気的に相互接続する段階をさらに含んでもよい。これは、とりわけ、配線段階の一部として相互接続/ビアを形成することによって、または、第3の導電材料が、堆積されるとき、単一の連続した層を形成するように内曲構造を構造化することによって、実現されてもよい。
【００２３】
上述の段階は、ドナー-アクセプタヘテロ接合またはショットキ障壁ヘテロ接合を作るために使用することができる。ドナー-アクセプタヘテロ接合を形成するために、本方法は、第1の有機材料の上に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含んでもよく、第1および第2の有機材料は、平面、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する。もしくは、本方法は、第1の有機材料と共に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含んでもよく、第1および第2の有機材料は、混合、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する。
【００２４】
ショットキ障壁ヘテロ接合を形成するために、第1の導電材料は金属であってもよく、透明電極と第1の有機材料がショットキ障壁ヘテロ接合を形成する。もしくは、第3の導電材料が金属であってもよく、第3の導電材料と第1の有機材料がショットキ障壁ヘテロ接合を形成する。透明電極に使用することができる構造の例は、透明基板と物理的に接触したシートである。
【００２５】
図は必ずしも一定の比例で描かれていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
有機感光性デバイスは、光が吸収されて励起子を形成する少なくとも1つの光活性領域を備え、この励起子は、その後、電子と正孔に分離する可能性がある。図2は、有機感光性光電子デバイス100の例を示し、光活性領域150は、ドナー-アクセプタヘテロ接合を備えている。この「光活性領域」は、電流を生成するために分離することがある励起子を生成するように電磁放射を吸収する感光性デバイスの一部である。デバイス100は、基板110の上に陽極120、陽極平坦化層122、ドナー152、アクセプタ154、励起子ブロッキング層(「EBL」)156、および陰極170を備える。
【００２７】
EBL156の例は、Forrest他の米国特許第6,451,415号に記載されており、この特許は、EBLに関連したその開示のために参照して本明細書に組み込まれる。EBLについての追加の背景説明は、また、Peumans他、「Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes」、Applied Physics Letters 76、2000年、2650〜52頁に見出すことができる。EBLは、励起子がドナーおよび/またはアクセプタ材料から外に移動するのを防いで、消滅を減少させる。
【００２８】
「電極」および「コンタクト」という用語は、光生成電流を外部回路に出力し、またはバイアス電流または電圧をデバイスに供給するための媒体を実現する層を意味するように、本明細書では交換可能に使用される。図2に示されるように、陽極120および陰極170は例である。電極は、金属または「金属代替物」から成ってもよい。本明細書において、「金属」という用語は、本質的に純粋な金属から成る材料だけでなく、2つ以上の本質的に純粋な金属から成る材料である金属合金も含むように使用される。「金属代替物」という用語は、通常の定義の範囲では金属でないが、伝導率のような金属同様の特性を有する材料、例えば、ドープされた広禁制帯幅半導体、縮退した半導体、伝導性酸化物および伝導性重合体などを意味する。電極は、単層または多層(「複合」電極)を含んでもよく、透明、半透明、不透明であってもよい。電極および電極材料の例には、Bulovic他の米国特許第6,352,777号およびParthasarathy他の米国特許第6,420,031号に開示されたものがあり、各々は、これらそれぞれの特徴の開示ために参照して本明細書に組み込まれる。本明細書で使用されるとき、材料が、関係のある波長で周囲電磁放射の少なくとも50%を透過させる場合、それは「透明」であると言われる。
【００２９】
基板110は、所望の構造的特性を実現する任意の適切な基板であってもよい。この基板は、柔軟でも硬くてもよく、平面でも非平面でもよい。基板は、透明、半透明、または不透明であってもよい。硬いプラスチックおよびガラスは、好ましい硬い基板材料の例である。柔軟なプラスチックおよび金属箔は、好ましい柔軟な基板材料の例である。
【００３０】
陽極平坦化層122は、陽極層120とドナー層152の間にあってもよい。陽極平坦化層は、Forrest他の米国特許第6,657,378号に記載されており、この特許は、この特徴に関係した開示のために参照して本明細書に組み込まれる。
【００３１】
図2において、光活性領域150は、ドナー材料152およびアクセプタ材料154を含む。光活性領域で使用するための有機材料は、シクロメタレート化有機金属化合物を含んだ有機金属化合物を含むことができる。本明細書で使用されるような「有機金属」という用語は、当業者によって一般に理解されている通りであり、例えば、Gary L.MiesslerおよびDonald A.Tarrによる「Inorganic Chemistry」(第2版)、Prentice Hall(1999年)の13章に与えられている通りである。
【００３２】
有機層は、真空堆積、回転コーティング、有機気相堆積、インクジェット印刷、および当技術分野で知られている他の方法を使用して作ることができる。
【００３３】
様々な型のドナー-アクセプタヘテロ接合の例が図3〜5に示されている。図3は、平面ヘテロ接合を形成するドナー-アクセプタ二重層を示す。図4は、ドナー材料とアクセプタ材料の混合物を含む混合ヘテロ接合153を含んだ混成ヘテロ接合を示す。図5は、理想化された「バルク」ヘテロ接合を示す。バルクヘテロ接合は、理想的な光電流の場合、ドナー材料252とアクセプタ材料254の間に単一の連続した界面を有するが、実際のデバイスでは、一般に多数の界面が存在する。混合およびバルクヘテロ接合は、複数の材料ドメインを有するために多数のドナー-アクセプタ界面を有することがある。反対の型の材料で囲繞されたドメイン(例えば、アクセプタ材料で囲繞されたドナー材料のドメイン)は、これらのドメインが光電流に寄与しないような具合に電気的に孤立していることがある。他のドメインは、これらの他のドメインが光電流に寄与することができるような具合に滲み出し経路(連続した光電流経路)で接続されていることがある。混合ヘテロ接合とバルクヘテロ接合の区別は、ドナー材料とアクセプタ材料の相分離の程度にある。混合ヘテロ接合では、相分離がほとんど無いか全く無い(ドメインが非常に小さく、例えば、数ナノメートル未満)が、一方で、バルクヘテロ接合では、顕著な相分離がある(例えば、数ナノメートルから100nmの大きさのドメインを形成する)。
【００３４】
例えば、真空堆積または気相成長を使用してドナー材料とアクセプタ材料を一緒に堆積させることによって、小分子混合ヘテロ接合を形成することができる。小分子バルクヘテロ接合は、例えば、制御された成長、堆積後アニールを含む共堆積、または溶液処理によって形成することができる。重合体混合またはバルクヘテロ接合は、例えば、ドナー材料とアクセプタ材料の重合体混合物の溶液処理によって形成することができる。
【００３５】
光活性領域が、混合層(153)またはバルク層(252、254)およびドナー層(152)とアクセプタ層(154)の一方または両方を含む場合、光活性領域は、「混成」ヘテロ接合を含むと言われる。図4の層の配列は、一つの例である。混成ヘテロ接合の追加の説明に関して、2004年8月4日に出願されたJiangeng Xue他による「High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar heterojunctions」という名称の米国特許出願第10/910,371号が、参照して本明細書に組み込まれる。
【００３６】
一般に、平面ヘテロ接合は、担体伝導が優れているが、励起子分離が不十分である。混合層は、担体伝導が不十分であり、励起子分離が優れており、バルクヘテロ接合は、担体伝導が優れており、励起子分離が優れているが、材料の端部に電荷蓄積「行き止まり」が起きて効率を低下させることがある。特に述べられない限り、平面、混合、バルク、および混成ヘテロ接合は、本明細書で開示される実施形態全体を通してドナー-アクセプタヘテロ接合として交換可能に使用されることがある。
【００３７】
図6は、光活性領域350がショットキ障壁ヘテロ接合の一部である有機感光性光電子デバイス300の例を示す。デバイス300は、透明コンタクト320、有機光伝導性材料358を含む光活性領域350、およびショットキコンタクト370を備える。ショットキコンタクト370は、一般に、金属層として形成される。光伝導層358がETLである場合、金のような高仕事関数金属が使用されてもよいが、一方で、光伝導層がHTLである場合、アルミニウム、マグネシウム、またはインジウムのような低仕事関数金属が使用されてもよい。ショットキ障壁セルでは、ショットキ障壁に関連した内蔵電界が、励起子の電子および正孔をばらばらに引き離す。一般に、この電界補助励起子分離は、ドナー-アクセプタ界面での分離ほど効率がよくない。
【００３８】
図示されるようなデバイスは、要素190に接続される。デバイスが光起電デバイスである場合、要素190は、電力を消費するか蓄積する抵抗負荷である。デバイスが光検出器である場合、要素190は、光検出器が光にさらされたとき生成される電流を測定し、かつバイアスをデバイスに加えることができる電流検出回路である(例えば、2005年5月26日に公開されたForrest他の米国特許出願公開第2005-0110007A1号に記載されているように)。整流性接合がデバイスから除かれた場合(例えば、光活性領域として単一の光伝導性材料を使用)、結果として得られる構造は光伝導体セルとして使用される可能性があり、この場合、要素190は、光の吸収によるデバイスの両端間の抵抗の変化を監視する信号検出回路である。特に述べられない場合、これらの構成および修正物の各々は、本明細書で開示された図面および実施形態の各々のデバイスに使用することができる。
【００３９】
有機感光性光電子デバイスは、また、透明な電荷移動層、電極、または電荷再結合ゾーンを含むことができる。電荷移動層は、有機または無機であってもよく、光伝導的に活性であってもなくてもよい。電荷移動層は、電極に似ているが、デバイスの外からの電気接続が無く、光電子デバイスの1つの小部分から隣接した小部分に電荷担体を送りつけるだけである。電荷再結合ゾーンは、電荷移動層に似ているが、光電子デバイスの隣接した小部分の間で電子と正孔の再結合を可能にする。例えば、Forrest他の米国特許第6,657,378号、2004年8月11日に出願されたRand他による「Organic Photosensitive Devices」という名称の米国特許出願第10/915,410号、および2004年11月3日に出願されたForrest他による「Stacked Organic Photosensitive Devices」という名称の米国特許出願第10/979,145号に記載されているように、電荷再結合ゾーンは、ナノクラスタ、ナノ粒子、および/またはナノロッドを含む半透明金属または金属代替物再結合中心を含むことができ、これらの特許および出願各々は、再結合ゾーンの材料および構造の開示のために参照して本明細書に組み込まれる。電荷再結合ゾーンは、再結合中心が埋め込まれた透明なマトリックス層を含んでもよく含まなくてもよい。電荷移動層、電極、または電荷再結合ゾーンは、光電子デバイスの小部分の陰極および/または陽極として働くことができる。電極または電荷移動層は、ショットキコンタクトとして働くことができる。
【００４０】
図7および8は、そのような透明な電荷移動層、電極、および電荷再結合ゾーンを含んだタンデム形デバイスの例を示す。図7のデバイス400では、光活性領域150および150'は、介在伝導領域460と共に電気的に直列に積み重ねられている。外部電気接続なしで図示されているように、介在伝導領域460は、電荷再結合ゾーンであってもよく、または電荷移動層であってもよい。再結合ゾーンとして、領域460は、透明なマトリックス層の有る状態または無い状態で再結合中心461を含む。マトリックス層が無い場合、このゾーンを形成する材料の配列は、領域460の端から端まで連続していないことがある。図8のデバイス500は、電気的に並列に積み重ねられた光活性領域150および150'を示し、上のセルは逆の構成(すなわち、陰極下)になっている。図7および8の各々において、光活性領域150および150'およびブロッキング層156および156'は、用途に依存して、同じそれぞれの材料から形成されてもよく、または異なる材料から形成されてもよい。同様に、光活性領域150および150'は、同じ型(すなわち、平面、混合、バルク、混成)のヘテロ接合であってもよく、または異なる型であってもよい。
【００４１】
上述のデバイスの各々において、励起子ブロッキング層などの層が省略されてもよい。反射層または追加の光活性領域などの他の層が追加されてもよい。層の順序は、変えられてもよく、または逆にされてもよい。例えば、Forrest他の米国特許第6,333,458号およびPeumans他の米国特許第6,440,769号に開示されているように、効率を高めるために集光器(concentrator)または閉じ込め構成が使用されてもよく、これらの特許は、参照して本明細書に組み込まれる。例えば、2004年6月1日に出願されたPeumans他による「Aperiodic dielectric multilayer stack」という名称の米国特許出願第10/857,747号に開示されているように、光エネルギーをデバイスの所望の領域に集束させるためにコーティングが使用されてもよく、この特許出願は、参照して本明細書に組み込まれる。タンデム形デバイスでは、透明絶縁層がセルとセルの間に形成されてもよく、セル間の電気接続は電極を介して行われる。また、タンデム形デバイスでは、1つまたは複数の光活性領域は、ドナー-アクセプタヘテロ接合ではなくショットキ障壁ヘテロ接合であってもよい。特に説明されたもの以外の構成が使用されてもよい。
【００４２】
現代の小分子および重合体感光性セルにおいて一般に行われている設計は、透明非伝導性材料を基板110に、また透明伝導膜を陽極120に利用し、入射光は基板の露出面に放射される。そのような設計は、その大部分が陽極120によっている大きな直列抵抗によって効率が制限され、この陽極120は、一般に、光透過率の理由で薄くされている。効率を上げるために、低抵抗コンタクトを有する低コストのモジュールを作り出す必要がある。
【００４３】
本発明の実施形態は、改善された伝導率の透明基板側電極を有する有機感光性デバイスを形成する方法、並びに結果として得られるデバイスを含む。
【００４４】
図9A〜9Fは、伝導率を改善する方法を示す。図9Aでは、非伝導性透明基板110上に配置された第1の導電材料920を含む透明膜の上に、マスク層930が形成されている。特定の用途に依存して、透明膜は連続であってもよく、またはパターン形成されてもよい。連続した膜の例には、基板110と物理的に接触したシートまたはコーティングがある。透明膜は、電極層として働くことができ、または、複合電極の1つの層として働くことができる。マスク層930は、フォトレジストか、容易にパターン形成され犠牲層として使用するのに適切な任意の他の材料から作ることができる。
【００４５】
第1の材料920は、電極およびショットキコンタクトに関して上で説明したように、金属または金属代替物を含むことができる。とりわけ、例には、伝導性酸化物または重合体、金属(金属合金を含むように上で定義されたような)の薄いコーティング、またはドープされた半導体がある。導電性酸化物の例は、インジウム錫酸化物(ITO)、ガリウムインジウム錫酸化物(GITO)、および亜鉛インジウム錫酸化物(ZITO)などの縮退半導体酸化物である。特に、ITOは、約3.2eVの禁制帯幅を有する高濃度ドープ縮退n+半導体であり、約3900Åより長い波長に対して透明になる。適切な透明重合体の例は、ポリアナリン(PANI)およびこれの化学的関係物である。
【００４６】
上で述べたように、透明基板110は硬くてもよく、または柔軟でもよいが、完成デバイスにおける層の剥がれまたは分離および短絡の発生を防止するために、硬いものが、一般的にこの構造にとって好ましい。基板は、また、平面でもよく、または非平面でもよい。
【００４７】
図9Bにおいて、マスク層930は、基板110に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有する内曲した開口932を作るようにパターン形成されている(例えば、フォトリソグラフィ)。マスク層930のパターンの例が図10Aおよび10Bに示されている。不可欠ではないが、開口932を接続パターンとして形成することの利点は、完成デバイスで配線が簡単になることである。
【００４８】
図9Cにおいて、マスク930の内曲した開口932に露出された第1の材料920の上に直接第2の導電材料924が堆積されて、少なくとも部分的に開口932を満たしている。第2の材料924は、第1の材料920の伝導率と同じまたは同様な伝導率を有してもよいが、好ましくは、より伝導性である。第2の材料924の例には、上で説明したように金属および金属代替物がある。第2の材料924は、第1の材料920と同じであってもよく、または異なってもよい。
【００４９】
図9Dにおいて、犠牲マスク層930が取り除かれて、後に第2の材料924の内曲構造が残る。内曲は、本明細書で使用されるとき、構造の側面が内側の方に向けられて、構造の断面が基部(すなわち基板110)の方に向かって狭くなる幾何学的形態を意味する。
【００５０】
図9Eにおいて、1つまたは複数の有機層950が堆積されている。この有機層950は、完成デバイスにおいて光起電領域となる1つまたは複数の層を含む。ドナー-アクセプタヘテロ接合が形成される場合、有機層950は、ドナー層152、252、アクセプタ層154、254、および/または混合層153を含んで、平面、混合、バルク、または混成ヘテロ接合を形成することができる。ショットキ接合が形成される場合、有機層950は、光伝導性材料358を含むことができる。
【００５１】
図9Fにおいて、内曲構造924の間に堆積された有機材料950の上に、第3の伝導性材料970が方向性堆積されている。第3の材料970の例には、上で説明したような金属および金属代替物がある。第2の材料924の内曲構造の間に方向性堆積させることによって、堆積は自己整合する。結果として得られたギャップ975が、透明膜および内曲構造と第3の材料970の間の短絡を防止する。図11Aおよび11Bは、図10Aおよび10Bによるマスクを使用したときの対応する結果を示す。
【００５２】
たとえ第1の材料920および第2の材料924が同じであっても、第2の材料924の内曲構造は、第1の材料920の透明膜だけを使用するのに比べて、抵抗を下げ、電流密度の増加を可能にする。
【００５３】
デバイスにキャップをすることは必ずしも必要でない。パターン形成および堆積時に電極に上張りすることによって、セルに配線を引くことができる。しかし、キャッピングまたはカプセル化が望ましい場合には、いくつかの技術を使用することができる。例えば、電極が配線された後で、コーティング(エポキシ)が付加されてもよい。好ましくは、任意のキャップ材料を堆積しパターン形成するために使用されるプロセスは、有機層950に及ぼす熱および反応性影響を最小限にするように選ばれる。
【００５４】
上で述べたように、図に示されていない追加の層も堆積されることがある。例えば、第3の導電材料970の上に反射コーティングが堆積されてもよい。第1の導電材料920の上に平坦化層(122)が堆積されてもよい。基板110の底面に、および/または基板110と第1の導体920の間に、反射防止コーティングが追加されてもよい。さらに、励起子ブロッキング層(156)が、有機層950の一部としてドナー-アクセプタヘテロ接合の上または下に形成されてもよい。第3の導電材料970は、電極層として働くことができ、または、複合電極の1つの層として働くことができる。
【００５５】
自己整合堆積の段階は、タンデム形セルを作るために使用することができる。内曲構造924は、短絡を防止するために十分高く(タンデム形セルの全有機層厚さよりも遥かに厚い)することができる。プロセス段階を反復繰り返すことによって、有機層950の上に追加の光活性領域および1つまたは複数の介在電荷再結合層または電荷移動層を追加して、図7に関して上で述べたように層を含むタンデム形セルを作ることができる。
【００５６】
同様に、内曲構造924と直接接触しないように中間電極を形成するために自己整合プロセスを利用して、図8に関して上で述べたように中間電極および追加の光活性領域を含むように繰返し自己整合プロセスを使用することができる。しかし、垂直直列積重ねタンデム形セルに対して、並列接続タンデム形セルの形成は、中間電極への外部コンタクトを作ることを含む。中間電極に使用される材料の厚さおよび伝導率に依存して、場合によっては、この中間電極に接触するように追加の内曲構造を作ることができる。
【００５７】
従来、完成デバイスにおいて、第1の伝導性材料920は陽極になり、第3の伝導性材料970は陰極になる。しかし、同じプロセスで、陽極が上にあり陰極が下にある逆のデバイスを形成することができる。平坦化層122は、上で陽極に関連して説明したが、陰極を平坦化するために逆のデバイスに含めることができる。
【００５８】
上で説明したように、本発明の有機感光性デバイスは、入射電磁放射から電力を生成するように使用することができ(例えば、光起電デバイス)、または、入射電磁放射を検出するように使用することができる(例えば、光検出器または光伝導体セル)。
【００５９】
本発明の特定の例が、本明細書で図示され、かつ/または説明された。しかし、本発明の修正物および変化物が、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、上述の教示に、また添付の特許請求の範囲の権限内に含まれることは理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ドナー-アクセプタヘテロ接合を示すエネルギーレベル図である。
【図２】ドナー-アクセプタヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す図である。
【図３】平面ヘテロ接合を形成するドナー-アクセプタ二重層を示す図である。
【図４】ドナー層とアクセプタ層の間に混合ヘテロ接合を含む混成ヘテロ接合を示す図である。
【図５】バルクヘテロ接合を示す図である。
【図６】ショットキ障壁ヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す図である。
【図７】直列のタンデム形感光性セルを示す図である。
【図８】並列のタンデム形感光性セルを示す図である。
【図９Ａ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｂ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｃ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｄ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｅ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｆ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図１０Ａ】図9Bに示された段階に使用することができ、かつ共通の陽極および陰極の製作を簡単化するマスクを示す構造断面図であり、A-A'は図10Aと10Bの間の参照フレームを与える。
【図１０Ｂ】図9Bに示される段階に使用することができ、かつ共通の陽極および陰極の製作を簡単化するマスクを示す俯瞰図であり、A-A'は図10Aと10Bの間の参照フレームを与える。
【図１１Ａ】図10Aおよび10Bに示されたマスクの使用で生じた導体パターンを示す構造断面図であり、線B-B'は図11Aおよび11Bの参照フレームを与える。
【図１１Ｂ】図10Aおよび10Bに示されたマスクの使用で生じた導体パターンを示す俯瞰図であり、線B-B'は図11Aおよび11Bの参照フレームを与える。
【符号の説明】
【００６１】
110 基板(非伝導性透明基板)
120 陽極
122 陽極平坦化層
150、150'、350 光活性領域
152 ドナー(層)
153 混合層
154 アクセプタ(層)
156、156' 励起子ブロッキング層
170 陰極
252、254 バルク層
300 有機感光性光電子デバイス
320 透明コンタクト
358 有機光伝導性材料
370 ショットキコンタクト
460 介在伝導領域
920 第1の導電材料
924 第2の導電材料(内曲構造)
930 マスク層
932 開口
950 有機層
970 第3の伝導性材料
975 ギャップ
【技術分野】
【０００１】
米国政府の権利
本発明は、米国空軍科学調査室によって与えられた契約第339-6002号および米国エネルギー省国立再生可能エネルギー研究所によって与えられた契約第341-4141号の下での米国政府支援で行われた。政府は、この発明に特定の権利を有する。
【０００２】
共同研究協定
特許が請求された発明は、大学-企業共同研究協定の以下のパーティ、すなわちプリンストン大学、南カリフォルニア大学、および国際光エネルギー株式会社の1つまたは複数によって、これらのために、および/またはこれらの共同で行われた。この協定は、特許請求された発明が成された日以前に有効であり、特許が請求される発明は、この協定の範囲内で行われた活動の結果として成された。
【０００３】
本発明は、一般的に、有機感光性光電子デバイスの製造に関する。より具体的には、低抵抗透明電極を有する有機感光性光電子デバイスを組み立てる方法に向けられる。
【背景技術】
【０００４】
光電子デバイスは、電磁放射を電子的に生成するか検出するために、または周囲電磁放射から電気を生成するために、材料の光学的および電子的特性に依拠している。
【０００５】
感光性光電子デバイスは、電磁放射を電子信号または電気に変換する。光起電(「PV」)デバイスとも呼ばれる太陽電池は、電力を生成するために特に使用される一つの型の感光性光電子デバイスである。光伝導体セルは、吸収光による変化を検出するためにデバイスの抵抗を監視する信号検出回路と共に使用される一つの型の感光性光電子デバイスである。印加バイアス電圧を与えられることもある光検出器は、光検出器が電磁放射にさらされたとき生成される電流を測定する電流検出回路と共に使用される一つの型の感光性光電子デバイスである。
【０００６】
これらの3つの部類の感光性光電子デバイスは、下で定義されるような整流性接合が存在するかどうかに従って、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧によって動作するかどうかに従って、区別されることがある。光伝導体セルは、整流性接合を持たず、通常はバイアスによって動作する。PVデバイスは、少なくとも1つの整流性接合を有し、バイアス無しで動作する。光検出器は、少なくとも1つの整流性接合を有し、常にではないが普通は、バイアスによって動作する。
【０００７】
本明細書で使用されるとき、「整流性」という用語は、とりわけ、界面が非対称な伝導特性を有すること、すなわち、界面が好ましくは1つの方向の電子電荷輸送を支持することを意味する。「半導体」という用語は、熱または電磁励起によって電荷担体が誘起されるとき電気を伝導することができる材料を意味する。「光伝導性」という用語は、一般的に電磁放射エネルギーが吸収され、それによって、担体が材料中で電荷を伝導(すなわち、輸送)することができるように、電荷担体の励起エネルギーに変換されるプロセスに関連する。「光伝導性材料」という用語は、電磁放射を吸収して電荷担体を生成する特性のために利用される半導体材料を意味する。本明細書で使用されるとき、「最上部」は基板から最も遠いところを意味し、一方で、「最下部」は基板に最も近いところを意味する。第1の層が第2の層と「物理的に接触している」と明記されない限り、介在する層がある可能性がある。
【０００８】
適切なエネルギーの電磁放射が有機半導体材料に入射するとき、光子は、吸収されて励起分子状態を生成することがある。有機光伝導性材料では、生成された分子状態は、「励起子」、すなわち擬似粒子として輸送される結合状態の電子-正孔対、であると一般に信じられている。励起子は、双生再結合(「消滅」)の前にかなりの寿命を持つことがあり、この双生再結合は、初めの電子と正孔が互いに再結合することを意味する(他の対の正孔または電子と再結合することとは対照的に)。光電流を生成するために、励起子を形成する電子-正孔は、一般に、整流性接合で分離される。
【０００９】
感光性デバイスの場合には、整流性接合は、光起電ヘテロ接合と呼ばれる。有機光起電ヘテロ接合の型には、ドナー材料とアクセプタ材料の界面に形成されるドナー-アクセプタヘテロ接合、および光伝導性材料と金属の界面に形成されるショットキ障壁ヘテロ接合がある。
【００１０】
図1は、ドナー-アクセプタヘテロ接合の例を示すエネルギーレベル図である。有機材料の背景では、「ドナー」および「アクセプタ」という用語は、2つの接触する異なる有機材料の最高被占軌道(「HOMO」)および最低空軌道(「LUMO」)のエネルギーレベルの相対的な位置を意味する。互いに接触する一方の材料のLUMOエネルギーレベルがより低い場合には、その材料はアクセプタである。そうでなければ、ドナーである。外部バイアスの無い状態では、ドナー-アクセプタ接合にある電子がアクセプタ材料の中に動くことがエネルギー的に適している。
【００１１】
本明細書で使用されるとき、第1のHOMOまたはLUMOエネルギーレベルは、第1のエネルギーレベルが真空エネルギーレベル10により近い場合、第2のHOMOまたはLUMOエネルギーレベル「よりも大きい」または「よりも高い」。より高いHOMOエネルギーレベルは、真空レベルに対してより小さな絶対エネルギーのイオン化ポテンシャル(「IP」)に対応する。同様に、より高いLUMOエネルギーレベルは、真空レベルに対してより小さな絶対エネルギーの電子親和力(「EA」)に対応する。真空レベルが一番上にある従来のエネルギーレベル図では、材料のLUMOエネルギーレベルは、同じ材料のHOMOエネルギーレベルよりも高い。
【００１２】
ドナー152またはアクセプタ154の光子6の吸収で励起子8が生じた後で、この励起子8は整流性界面で分離する。ドナー152は、正孔(白丸)を輸送し、アクセプタ154は電子(黒丸)を輸送する。
【００１３】
有機半導体の重要な特性は、担体移動度である。移動度は、電荷担体が電界に応じて伝導性材料の中を動くことができる容易さを示す。有機感光性デバイスの背景では、高い電子移動度のために優先的に電子で伝導する材料は、電子輸送材料と呼ばれることがある。高い正孔移動度のために優先的に正孔で伝導する材料は、正孔輸送材料と呼ばれることがある。移動度および/またはデバイス中の位置のために優先的に電子で伝導する層は、電子輸送層(「ETL」)と呼ばれることがある。移動度および/またはデバイス中の位置のために優先的に正孔で伝導する層は、正孔輸送層(「HTL」)と呼ばれることがある。好ましくは、必ずではないが、アクセプタ材料は電子輸送材料であり、ドナー材料は正孔輸送材料である。
【００１４】
担体移動度および相対的HOMOおよびLUMOレベルに基づいて光起電ヘテロ接合でドナーおよびアクセプタとして働くように2つの有機光伝導性材料を組み合わせる方法は、当技術分野でよく知られており、ここでは述べない。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、「有機」という用語は、有機光電子デバイスを製作するために使用することができる小分子有機材料だけでなく、重合体材料も含む。「小分子」は、重合体でない任意の有機材料を意味し、「小分子」は、実際には非常に大きいことがある。小分子は、いくつかの状況では繰返し構成単位(unit)を含むことがある。例えば、置換器として長鎖アルキル基を使用すると、「小分子」の部類から分子が除去されない。小分子は、また、例えば重合体バックボーンの垂れ下り基として、またはバックボーンの一部として、重合体に組み込まれることがある。小分子は、また、デンドリマのコア部分として働くこともあり、デンドリマは、このコア部分に作られた一連の化学シェルから成る。デンドリマのコア部分は、蛍光または燐光小分子エミッタであることがある。デンドリマは、「小分子」であることがある。一般に、小分子は、分子ごとに同じ分子量の定義された化学式を有するが、一方で、重合体は、分子ごとに変化する可能性のある分子量の定義された化学式を有する。本明細書で使用されるとき、「有機」は、ヒドロカルビル配位子およびヘテロ原子置換ヒドロカルビル配位子の金属錯体を含む。
【００１６】
一般的な構成、特性、材料および特徴を含んだ有機感光性デバイスの追加の背景説明および最先端技術の説明に関して、Forrest他の米国特許第6,657,378号、Forrest他の米国特許第6,580,027号、およびBulovic他の米国特許第6,352,777号を、参照して本明細書に組み込む。
【特許文献１】米国特許第6,657,378号
【特許文献２】米国特許第6,580,027号
【特許文献３】米国特許第6,352,777号
【特許文献４】米国特許第6,451,415号
【特許文献５】米国特許第6,420,031号
【特許文献６】米国特許出願第10/910,371号
【特許文献７】米国特許出願公開第2005-0110007A1号
【特許文献８】米国特許出願第10/915,410号
【特許文献９】米国特許出願第10/979,145号
【特許文献１０】米国特許第6,333,458号
【特許文献１１】米国特許第6,440,769号
【特許文献１２】米国特許出願第10/857,747号
【非特許文献１】Peumans他、「Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes」、Applied Physics Letters 76、2000年、2650〜52頁
【非特許文献２】Gary L.MiesslerおよびDonald A.Tarr、「Inorganic Chemistry」(第2版)、Prentice Hall(1999年)、13章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
感光性デバイスの直列抵抗を下げる方法および構造が開示される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本方法は、透明基板上に配列された、第1の導電材料を含む電極を設ける段階と、マスクの開口が、基板に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有するような具合に、第1の導電材料の上にマスクを堆積させパターン形成する段階と、マスクの開口中に露出された第1の導電材料の直ぐ上に第2の導電材料を堆積させ、開口を少なくとも部分的に満たす段階と、マスクを取り除き、マスクの開口中の堆積物によって形成された第2の導電材料の内曲構造を後に残す段階と、マスクを取り除いた後で、内曲構造の間の第1の導電材料の上に第1の有機材料を堆積させる段階と、内曲構造の間に堆積された第1の有機材料の上に第3の導電材料を堆積させる段階であって、内曲構造の縁部は、第3の導電材料が第1の導電材料に直接接触せず、かつ第2の導電材料と直接接触しないように堆積を位置合わせする段階と、を含む。
【００１９】
第2の導電材料は、第1の導電材料と同様な伝導率を有してもよく、または、より伝導性であってもよい。
【００２０】
透明電極の第1の導電材料は、金属または金属代替物であってもよい。そのような金属代替物には、とりわけ酸化物または重合体がある。伝導性酸化物の例は、縮退半導体酸化物である。
【００２１】
第2の導電材料は、金属または金属代替物であってもよい。
【００２２】
本方法は、内曲構造の間に堆積された第3の導電材料を電気的に相互接続する段階をさらに含んでもよい。これは、とりわけ、配線段階の一部として相互接続/ビアを形成することによって、または、第3の導電材料が、堆積されるとき、単一の連続した層を形成するように内曲構造を構造化することによって、実現されてもよい。
【００２３】
上述の段階は、ドナー-アクセプタヘテロ接合またはショットキ障壁ヘテロ接合を作るために使用することができる。ドナー-アクセプタヘテロ接合を形成するために、本方法は、第1の有機材料の上に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含んでもよく、第1および第2の有機材料は、平面、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する。もしくは、本方法は、第1の有機材料と共に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含んでもよく、第1および第2の有機材料は、混合、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する。
【００２４】
ショットキ障壁ヘテロ接合を形成するために、第1の導電材料は金属であってもよく、透明電極と第1の有機材料がショットキ障壁ヘテロ接合を形成する。もしくは、第3の導電材料が金属であってもよく、第3の導電材料と第1の有機材料がショットキ障壁ヘテロ接合を形成する。透明電極に使用することができる構造の例は、透明基板と物理的に接触したシートである。
【００２５】
図は必ずしも一定の比例で描かれていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
有機感光性デバイスは、光が吸収されて励起子を形成する少なくとも1つの光活性領域を備え、この励起子は、その後、電子と正孔に分離する可能性がある。図2は、有機感光性光電子デバイス100の例を示し、光活性領域150は、ドナー-アクセプタヘテロ接合を備えている。この「光活性領域」は、電流を生成するために分離することがある励起子を生成するように電磁放射を吸収する感光性デバイスの一部である。デバイス100は、基板110の上に陽極120、陽極平坦化層122、ドナー152、アクセプタ154、励起子ブロッキング層(「EBL」)156、および陰極170を備える。
【００２７】
EBL156の例は、Forrest他の米国特許第6,451,415号に記載されており、この特許は、EBLに関連したその開示のために参照して本明細書に組み込まれる。EBLについての追加の背景説明は、また、Peumans他、「Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes」、Applied Physics Letters 76、2000年、2650〜52頁に見出すことができる。EBLは、励起子がドナーおよび/またはアクセプタ材料から外に移動するのを防いで、消滅を減少させる。
【００２８】
「電極」および「コンタクト」という用語は、光生成電流を外部回路に出力し、またはバイアス電流または電圧をデバイスに供給するための媒体を実現する層を意味するように、本明細書では交換可能に使用される。図2に示されるように、陽極120および陰極170は例である。電極は、金属または「金属代替物」から成ってもよい。本明細書において、「金属」という用語は、本質的に純粋な金属から成る材料だけでなく、2つ以上の本質的に純粋な金属から成る材料である金属合金も含むように使用される。「金属代替物」という用語は、通常の定義の範囲では金属でないが、伝導率のような金属同様の特性を有する材料、例えば、ドープされた広禁制帯幅半導体、縮退した半導体、伝導性酸化物および伝導性重合体などを意味する。電極は、単層または多層(「複合」電極)を含んでもよく、透明、半透明、不透明であってもよい。電極および電極材料の例には、Bulovic他の米国特許第6,352,777号およびParthasarathy他の米国特許第6,420,031号に開示されたものがあり、各々は、これらそれぞれの特徴の開示ために参照して本明細書に組み込まれる。本明細書で使用されるとき、材料が、関係のある波長で周囲電磁放射の少なくとも50%を透過させる場合、それは「透明」であると言われる。
【００２９】
基板110は、所望の構造的特性を実現する任意の適切な基板であってもよい。この基板は、柔軟でも硬くてもよく、平面でも非平面でもよい。基板は、透明、半透明、または不透明であってもよい。硬いプラスチックおよびガラスは、好ましい硬い基板材料の例である。柔軟なプラスチックおよび金属箔は、好ましい柔軟な基板材料の例である。
【００３０】
陽極平坦化層122は、陽極層120とドナー層152の間にあってもよい。陽極平坦化層は、Forrest他の米国特許第6,657,378号に記載されており、この特許は、この特徴に関係した開示のために参照して本明細書に組み込まれる。
【００３１】
図2において、光活性領域150は、ドナー材料152およびアクセプタ材料154を含む。光活性領域で使用するための有機材料は、シクロメタレート化有機金属化合物を含んだ有機金属化合物を含むことができる。本明細書で使用されるような「有機金属」という用語は、当業者によって一般に理解されている通りであり、例えば、Gary L.MiesslerおよびDonald A.Tarrによる「Inorganic Chemistry」(第2版)、Prentice Hall(1999年)の13章に与えられている通りである。
【００３２】
有機層は、真空堆積、回転コーティング、有機気相堆積、インクジェット印刷、および当技術分野で知られている他の方法を使用して作ることができる。
【００３３】
様々な型のドナー-アクセプタヘテロ接合の例が図3〜5に示されている。図3は、平面ヘテロ接合を形成するドナー-アクセプタ二重層を示す。図4は、ドナー材料とアクセプタ材料の混合物を含む混合ヘテロ接合153を含んだ混成ヘテロ接合を示す。図5は、理想化された「バルク」ヘテロ接合を示す。バルクヘテロ接合は、理想的な光電流の場合、ドナー材料252とアクセプタ材料254の間に単一の連続した界面を有するが、実際のデバイスでは、一般に多数の界面が存在する。混合およびバルクヘテロ接合は、複数の材料ドメインを有するために多数のドナー-アクセプタ界面を有することがある。反対の型の材料で囲繞されたドメイン(例えば、アクセプタ材料で囲繞されたドナー材料のドメイン)は、これらのドメインが光電流に寄与しないような具合に電気的に孤立していることがある。他のドメインは、これらの他のドメインが光電流に寄与することができるような具合に滲み出し経路(連続した光電流経路)で接続されていることがある。混合ヘテロ接合とバルクヘテロ接合の区別は、ドナー材料とアクセプタ材料の相分離の程度にある。混合ヘテロ接合では、相分離がほとんど無いか全く無い(ドメインが非常に小さく、例えば、数ナノメートル未満)が、一方で、バルクヘテロ接合では、顕著な相分離がある(例えば、数ナノメートルから100nmの大きさのドメインを形成する)。
【００３４】
例えば、真空堆積または気相成長を使用してドナー材料とアクセプタ材料を一緒に堆積させることによって、小分子混合ヘテロ接合を形成することができる。小分子バルクヘテロ接合は、例えば、制御された成長、堆積後アニールを含む共堆積、または溶液処理によって形成することができる。重合体混合またはバルクヘテロ接合は、例えば、ドナー材料とアクセプタ材料の重合体混合物の溶液処理によって形成することができる。
【００３５】
光活性領域が、混合層(153)またはバルク層(252、254)およびドナー層(152)とアクセプタ層(154)の一方または両方を含む場合、光活性領域は、「混成」ヘテロ接合を含むと言われる。図4の層の配列は、一つの例である。混成ヘテロ接合の追加の説明に関して、2004年8月4日に出願されたJiangeng Xue他による「High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar heterojunctions」という名称の米国特許出願第10/910,371号が、参照して本明細書に組み込まれる。
【００３６】
一般に、平面ヘテロ接合は、担体伝導が優れているが、励起子分離が不十分である。混合層は、担体伝導が不十分であり、励起子分離が優れており、バルクヘテロ接合は、担体伝導が優れており、励起子分離が優れているが、材料の端部に電荷蓄積「行き止まり」が起きて効率を低下させることがある。特に述べられない限り、平面、混合、バルク、および混成ヘテロ接合は、本明細書で開示される実施形態全体を通してドナー-アクセプタヘテロ接合として交換可能に使用されることがある。
【００３７】
図6は、光活性領域350がショットキ障壁ヘテロ接合の一部である有機感光性光電子デバイス300の例を示す。デバイス300は、透明コンタクト320、有機光伝導性材料358を含む光活性領域350、およびショットキコンタクト370を備える。ショットキコンタクト370は、一般に、金属層として形成される。光伝導層358がETLである場合、金のような高仕事関数金属が使用されてもよいが、一方で、光伝導層がHTLである場合、アルミニウム、マグネシウム、またはインジウムのような低仕事関数金属が使用されてもよい。ショットキ障壁セルでは、ショットキ障壁に関連した内蔵電界が、励起子の電子および正孔をばらばらに引き離す。一般に、この電界補助励起子分離は、ドナー-アクセプタ界面での分離ほど効率がよくない。
【００３８】
図示されるようなデバイスは、要素190に接続される。デバイスが光起電デバイスである場合、要素190は、電力を消費するか蓄積する抵抗負荷である。デバイスが光検出器である場合、要素190は、光検出器が光にさらされたとき生成される電流を測定し、かつバイアスをデバイスに加えることができる電流検出回路である(例えば、2005年5月26日に公開されたForrest他の米国特許出願公開第2005-0110007A1号に記載されているように)。整流性接合がデバイスから除かれた場合(例えば、光活性領域として単一の光伝導性材料を使用)、結果として得られる構造は光伝導体セルとして使用される可能性があり、この場合、要素190は、光の吸収によるデバイスの両端間の抵抗の変化を監視する信号検出回路である。特に述べられない場合、これらの構成および修正物の各々は、本明細書で開示された図面および実施形態の各々のデバイスに使用することができる。
【００３９】
有機感光性光電子デバイスは、また、透明な電荷移動層、電極、または電荷再結合ゾーンを含むことができる。電荷移動層は、有機または無機であってもよく、光伝導的に活性であってもなくてもよい。電荷移動層は、電極に似ているが、デバイスの外からの電気接続が無く、光電子デバイスの1つの小部分から隣接した小部分に電荷担体を送りつけるだけである。電荷再結合ゾーンは、電荷移動層に似ているが、光電子デバイスの隣接した小部分の間で電子と正孔の再結合を可能にする。例えば、Forrest他の米国特許第6,657,378号、2004年8月11日に出願されたRand他による「Organic Photosensitive Devices」という名称の米国特許出願第10/915,410号、および2004年11月3日に出願されたForrest他による「Stacked Organic Photosensitive Devices」という名称の米国特許出願第10/979,145号に記載されているように、電荷再結合ゾーンは、ナノクラスタ、ナノ粒子、および/またはナノロッドを含む半透明金属または金属代替物再結合中心を含むことができ、これらの特許および出願各々は、再結合ゾーンの材料および構造の開示のために参照して本明細書に組み込まれる。電荷再結合ゾーンは、再結合中心が埋め込まれた透明なマトリックス層を含んでもよく含まなくてもよい。電荷移動層、電極、または電荷再結合ゾーンは、光電子デバイスの小部分の陰極および/または陽極として働くことができる。電極または電荷移動層は、ショットキコンタクトとして働くことができる。
【００４０】
図7および8は、そのような透明な電荷移動層、電極、および電荷再結合ゾーンを含んだタンデム形デバイスの例を示す。図7のデバイス400では、光活性領域150および150'は、介在伝導領域460と共に電気的に直列に積み重ねられている。外部電気接続なしで図示されているように、介在伝導領域460は、電荷再結合ゾーンであってもよく、または電荷移動層であってもよい。再結合ゾーンとして、領域460は、透明なマトリックス層の有る状態または無い状態で再結合中心461を含む。マトリックス層が無い場合、このゾーンを形成する材料の配列は、領域460の端から端まで連続していないことがある。図8のデバイス500は、電気的に並列に積み重ねられた光活性領域150および150'を示し、上のセルは逆の構成(すなわち、陰極下)になっている。図7および8の各々において、光活性領域150および150'およびブロッキング層156および156'は、用途に依存して、同じそれぞれの材料から形成されてもよく、または異なる材料から形成されてもよい。同様に、光活性領域150および150'は、同じ型(すなわち、平面、混合、バルク、混成)のヘテロ接合であってもよく、または異なる型であってもよい。
【００４１】
上述のデバイスの各々において、励起子ブロッキング層などの層が省略されてもよい。反射層または追加の光活性領域などの他の層が追加されてもよい。層の順序は、変えられてもよく、または逆にされてもよい。例えば、Forrest他の米国特許第6,333,458号およびPeumans他の米国特許第6,440,769号に開示されているように、効率を高めるために集光器(concentrator)または閉じ込め構成が使用されてもよく、これらの特許は、参照して本明細書に組み込まれる。例えば、2004年6月1日に出願されたPeumans他による「Aperiodic dielectric multilayer stack」という名称の米国特許出願第10/857,747号に開示されているように、光エネルギーをデバイスの所望の領域に集束させるためにコーティングが使用されてもよく、この特許出願は、参照して本明細書に組み込まれる。タンデム形デバイスでは、透明絶縁層がセルとセルの間に形成されてもよく、セル間の電気接続は電極を介して行われる。また、タンデム形デバイスでは、1つまたは複数の光活性領域は、ドナー-アクセプタヘテロ接合ではなくショットキ障壁ヘテロ接合であってもよい。特に説明されたもの以外の構成が使用されてもよい。
【００４２】
現代の小分子および重合体感光性セルにおいて一般に行われている設計は、透明非伝導性材料を基板110に、また透明伝導膜を陽極120に利用し、入射光は基板の露出面に放射される。そのような設計は、その大部分が陽極120によっている大きな直列抵抗によって効率が制限され、この陽極120は、一般に、光透過率の理由で薄くされている。効率を上げるために、低抵抗コンタクトを有する低コストのモジュールを作り出す必要がある。
【００４３】
本発明の実施形態は、改善された伝導率の透明基板側電極を有する有機感光性デバイスを形成する方法、並びに結果として得られるデバイスを含む。
【００４４】
図9A〜9Fは、伝導率を改善する方法を示す。図9Aでは、非伝導性透明基板110上に配置された第1の導電材料920を含む透明膜の上に、マスク層930が形成されている。特定の用途に依存して、透明膜は連続であってもよく、またはパターン形成されてもよい。連続した膜の例には、基板110と物理的に接触したシートまたはコーティングがある。透明膜は、電極層として働くことができ、または、複合電極の1つの層として働くことができる。マスク層930は、フォトレジストか、容易にパターン形成され犠牲層として使用するのに適切な任意の他の材料から作ることができる。
【００４５】
第1の材料920は、電極およびショットキコンタクトに関して上で説明したように、金属または金属代替物を含むことができる。とりわけ、例には、伝導性酸化物または重合体、金属(金属合金を含むように上で定義されたような)の薄いコーティング、またはドープされた半導体がある。導電性酸化物の例は、インジウム錫酸化物(ITO)、ガリウムインジウム錫酸化物(GITO)、および亜鉛インジウム錫酸化物(ZITO)などの縮退半導体酸化物である。特に、ITOは、約3.2eVの禁制帯幅を有する高濃度ドープ縮退n+半導体であり、約3900Åより長い波長に対して透明になる。適切な透明重合体の例は、ポリアナリン(PANI)およびこれの化学的関係物である。
【００４６】
上で述べたように、透明基板110は硬くてもよく、または柔軟でもよいが、完成デバイスにおける層の剥がれまたは分離および短絡の発生を防止するために、硬いものが、一般的にこの構造にとって好ましい。基板は、また、平面でもよく、または非平面でもよい。
【００４７】
図9Bにおいて、マスク層930は、基板110に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有する内曲した開口932を作るようにパターン形成されている(例えば、フォトリソグラフィ)。マスク層930のパターンの例が図10Aおよび10Bに示されている。不可欠ではないが、開口932を接続パターンとして形成することの利点は、完成デバイスで配線が簡単になることである。
【００４８】
図9Cにおいて、マスク930の内曲した開口932に露出された第1の材料920の上に直接第2の導電材料924が堆積されて、少なくとも部分的に開口932を満たしている。第2の材料924は、第1の材料920の伝導率と同じまたは同様な伝導率を有してもよいが、好ましくは、より伝導性である。第2の材料924の例には、上で説明したように金属および金属代替物がある。第2の材料924は、第1の材料920と同じであってもよく、または異なってもよい。
【００４９】
図9Dにおいて、犠牲マスク層930が取り除かれて、後に第2の材料924の内曲構造が残る。内曲は、本明細書で使用されるとき、構造の側面が内側の方に向けられて、構造の断面が基部(すなわち基板110)の方に向かって狭くなる幾何学的形態を意味する。
【００５０】
図9Eにおいて、1つまたは複数の有機層950が堆積されている。この有機層950は、完成デバイスにおいて光起電領域となる1つまたは複数の層を含む。ドナー-アクセプタヘテロ接合が形成される場合、有機層950は、ドナー層152、252、アクセプタ層154、254、および/または混合層153を含んで、平面、混合、バルク、または混成ヘテロ接合を形成することができる。ショットキ接合が形成される場合、有機層950は、光伝導性材料358を含むことができる。
【００５１】
図9Fにおいて、内曲構造924の間に堆積された有機材料950の上に、第3の伝導性材料970が方向性堆積されている。第3の材料970の例には、上で説明したような金属および金属代替物がある。第2の材料924の内曲構造の間に方向性堆積させることによって、堆積は自己整合する。結果として得られたギャップ975が、透明膜および内曲構造と第3の材料970の間の短絡を防止する。図11Aおよび11Bは、図10Aおよび10Bによるマスクを使用したときの対応する結果を示す。
【００５２】
たとえ第1の材料920および第2の材料924が同じであっても、第2の材料924の内曲構造は、第1の材料920の透明膜だけを使用するのに比べて、抵抗を下げ、電流密度の増加を可能にする。
【００５３】
デバイスにキャップをすることは必ずしも必要でない。パターン形成および堆積時に電極に上張りすることによって、セルに配線を引くことができる。しかし、キャッピングまたはカプセル化が望ましい場合には、いくつかの技術を使用することができる。例えば、電極が配線された後で、コーティング(エポキシ)が付加されてもよい。好ましくは、任意のキャップ材料を堆積しパターン形成するために使用されるプロセスは、有機層950に及ぼす熱および反応性影響を最小限にするように選ばれる。
【００５４】
上で述べたように、図に示されていない追加の層も堆積されることがある。例えば、第3の導電材料970の上に反射コーティングが堆積されてもよい。第1の導電材料920の上に平坦化層(122)が堆積されてもよい。基板110の底面に、および/または基板110と第1の導体920の間に、反射防止コーティングが追加されてもよい。さらに、励起子ブロッキング層(156)が、有機層950の一部としてドナー-アクセプタヘテロ接合の上または下に形成されてもよい。第3の導電材料970は、電極層として働くことができ、または、複合電極の1つの層として働くことができる。
【００５５】
自己整合堆積の段階は、タンデム形セルを作るために使用することができる。内曲構造924は、短絡を防止するために十分高く(タンデム形セルの全有機層厚さよりも遥かに厚い)することができる。プロセス段階を反復繰り返すことによって、有機層950の上に追加の光活性領域および1つまたは複数の介在電荷再結合層または電荷移動層を追加して、図7に関して上で述べたように層を含むタンデム形セルを作ることができる。
【００５６】
同様に、内曲構造924と直接接触しないように中間電極を形成するために自己整合プロセスを利用して、図8に関して上で述べたように中間電極および追加の光活性領域を含むように繰返し自己整合プロセスを使用することができる。しかし、垂直直列積重ねタンデム形セルに対して、並列接続タンデム形セルの形成は、中間電極への外部コンタクトを作ることを含む。中間電極に使用される材料の厚さおよび伝導率に依存して、場合によっては、この中間電極に接触するように追加の内曲構造を作ることができる。
【００５７】
従来、完成デバイスにおいて、第1の伝導性材料920は陽極になり、第3の伝導性材料970は陰極になる。しかし、同じプロセスで、陽極が上にあり陰極が下にある逆のデバイスを形成することができる。平坦化層122は、上で陽極に関連して説明したが、陰極を平坦化するために逆のデバイスに含めることができる。
【００５８】
上で説明したように、本発明の有機感光性デバイスは、入射電磁放射から電力を生成するように使用することができ(例えば、光起電デバイス)、または、入射電磁放射を検出するように使用することができる(例えば、光検出器または光伝導体セル)。
【００５９】
本発明の特定の例が、本明細書で図示され、かつ/または説明された。しかし、本発明の修正物および変化物が、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、上述の教示に、また添付の特許請求の範囲の権限内に含まれることは理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ドナー-アクセプタヘテロ接合を示すエネルギーレベル図である。
【図２】ドナー-アクセプタヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す図である。
【図３】平面ヘテロ接合を形成するドナー-アクセプタ二重層を示す図である。
【図４】ドナー層とアクセプタ層の間に混合ヘテロ接合を含む混成ヘテロ接合を示す図である。
【図５】バルクヘテロ接合を示す図である。
【図６】ショットキ障壁ヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す図である。
【図７】直列のタンデム形感光性セルを示す図である。
【図８】並列のタンデム形感光性セルを示す図である。
【図９Ａ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｂ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｃ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｄ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｅ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図９Ｆ】低抵抗コンタクトを有する有機光起電デバイスを形成する方法を示す図である。
【図１０Ａ】図9Bに示された段階に使用することができ、かつ共通の陽極および陰極の製作を簡単化するマスクを示す構造断面図であり、A-A'は図10Aと10Bの間の参照フレームを与える。
【図１０Ｂ】図9Bに示される段階に使用することができ、かつ共通の陽極および陰極の製作を簡単化するマスクを示す俯瞰図であり、A-A'は図10Aと10Bの間の参照フレームを与える。
【図１１Ａ】図10Aおよび10Bに示されたマスクの使用で生じた導体パターンを示す構造断面図であり、線B-B'は図11Aおよび11Bの参照フレームを与える。
【図１１Ｂ】図10Aおよび10Bに示されたマスクの使用で生じた導体パターンを示す俯瞰図であり、線B-B'は図11Aおよび11Bの参照フレームを与える。
【符号の説明】
【００６１】
110 基板(非伝導性透明基板)
120 陽極
122 陽極平坦化層
150、150'、350 光活性領域
152 ドナー(層)
153 混合層
154 アクセプタ(層)
156、156' 励起子ブロッキング層
170 陰極
252、254 バルク層
300 有機感光性光電子デバイス
320 透明コンタクト
358 有機光伝導性材料
370 ショットキコンタクト
460 介在伝導領域
920 第1の導電材料
924 第2の導電材料(内曲構造)
930 マスク層
932 開口
950 有機層
970 第3の伝導性材料
975 ギャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に配置された、第1の導電材料を含む透明膜を設ける段階と、
マスクの開口が、前記基板に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有するように、前記第1の導電材料の上に前記マスクを堆積させパターン形成する段階と、
前記マスクの前記開口中に露出された前記第1の導電材料の直ぐ上に第2の導電材料を堆積させ、前記開口を少なくとも部分的に満たす段階と、
前記マスクを取り除き、前記堆積によって前記マスクの前記開口中に形成された前記第2の導電材料の内曲構造を残す段階と、
前記取り除きの後で、前記内曲構造の間の前記第1の導電材料の上に第1の有機材料を堆積させる段階と、
前記内曲構造の間に堆積された前記第1の有機材料の上に第3の導電材料を堆積させる段階であって、前記内曲構造の縁部は、前記第3の導電材料が前記第1および第2の導電材料に直接接触しないように堆積を位置合わせする段階と、を含む方法。
【請求項２】
前記第2の導電材料は、前記第1の導電材料よりも高導電性である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第1の導電材料は、酸化物または重合体である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物は、縮退半導体酸化物である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記第2の導電材料は、金属である、請求項3に記載の方法。
【請求項６】
前記透明膜の前記第1の導電材料は、金属の透明なコーティングである、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記第2の導電材料は、金属である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記内曲構造の間に堆積された前記第3の導電材料を電気的に相互接続する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記第1の有機材料の上に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含み、前記第1および第2の有機材料は、平面、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記第1の有機材料と共に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含み、前記第1および第2の有機材料は、混合、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1の導電材料は、金属であり、前記透明膜および前記第1の有機材料は、ショットキ障壁ヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記第3の導電材料は、金属であり、前記第3の導電材料および前記第1の有機材料は、ショットキ障壁ヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記透明膜は、前記透明基板と物理的に接触したシートである、請求項1に記載の方法。
【請求項１】
透明基板上に配置された、第1の導電材料を含む透明膜を設ける段階と、
マスクの開口が、前記基板に近づくにつれて狭くなる傾斜側面を有するように、前記第1の導電材料の上に前記マスクを堆積させパターン形成する段階と、
前記マスクの前記開口中に露出された前記第1の導電材料の直ぐ上に第2の導電材料を堆積させ、前記開口を少なくとも部分的に満たす段階と、
前記マスクを取り除き、前記堆積によって前記マスクの前記開口中に形成された前記第2の導電材料の内曲構造を残す段階と、
前記取り除きの後で、前記内曲構造の間の前記第1の導電材料の上に第1の有機材料を堆積させる段階と、
前記内曲構造の間に堆積された前記第1の有機材料の上に第3の導電材料を堆積させる段階であって、前記内曲構造の縁部は、前記第3の導電材料が前記第1および第2の導電材料に直接接触しないように堆積を位置合わせする段階と、を含む方法。
【請求項２】
前記第2の導電材料は、前記第1の導電材料よりも高導電性である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第1の導電材料は、酸化物または重合体である、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物は、縮退半導体酸化物である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記第2の導電材料は、金属である、請求項3に記載の方法。
【請求項６】
前記透明膜の前記第1の導電材料は、金属の透明なコーティングである、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記第2の導電材料は、金属である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記内曲構造の間に堆積された前記第3の導電材料を電気的に相互接続する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記第1の有機材料の上に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含み、前記第1および第2の有機材料は、平面、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記第1の有機材料と共に第2の有機材料を堆積させる段階をさらに含み、前記第1および第2の有機材料は、混合、バルク、または混成のドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1の導電材料は、金属であり、前記透明膜および前記第1の有機材料は、ショットキ障壁ヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記第3の導電材料は、金属であり、前記第3の導電材料および前記第1の有機材料は、ショットキ障壁ヘテロ接合を形成する、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記透明膜は、前記透明基板と物理的に接触したシートである、請求項1に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【公表番号】特表２００９−５０５４２２（Ｐ２００９−５０５４２２Ａ）
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２６９７０（Ｐ２００８−５２６９７０）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３０２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５０２７
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５９１００３５５２）ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３０２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５０２７
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５９１００３５５２）ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ (68)
【Ｆターム（参考）】
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