低摩擦弾性シート
【課題】低弾性で低摩擦性であるという特性を有することにより、摺動性に優れた低摩擦弾性シートを提供すること。
【解決手段】摩擦係数０．５０以下のイミド変性エラストマー、特にイミド分率が１０〜６０重量％である特定のイミド変性ポリウレタンエラストマーからなる低摩擦弾性シートを用いる。イミド変性ポリウレタンエラストマーは、２０℃での貯蔵弾性率が１×１０7〜１×１０9Ｐａであるのがよい。
【解決手段】摩擦係数０．５０以下のイミド変性エラストマー、特にイミド分率が１０〜６０重量％である特定のイミド変性ポリウレタンエラストマーからなる低摩擦弾性シートを用いる。イミド変性ポリウレタンエラストマーは、２０℃での貯蔵弾性率が１×１０7〜１×１０9Ｐａであるのがよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品を搬送する際等にその物品を衝撃等から保護し、かつ摺動性に優れた低摩擦係数の低摩擦弾性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用に使用される薄いガラスのような傷つき易い物品を搬送する場合、かかる物品を保護する為、搬送用ラインの表面に低摩擦弾性シートを貼り付けて使用することが行われている。このような低摩擦弾性シートとしては、ガラス等の物品を衝撃などから保護し、搬送しやすくするために、低弾性であり、且つ低摩擦性で摺動性に優れることが要求される。
【０００３】
従来、一つの素材で低弾性と低摩擦性との両方に優れたものはなく、そのため従来は低弾性であるゴムの表面をフッ素樹脂などでコーティングした低摩擦弾性シートが用いられていた。さらに、これらの素材は引裂強度などの機械的強度が低いので、素材にガラス繊維などを含有させるなどの補強が必要な場合もある。
【０００４】
また、低摩擦性を確保するために、フッ素樹脂コーティングを行なうためには、ゴム素材に一定以上の耐熱性が要求され、その結果、耐熱性の高いシリコーンゴムやフッ素ゴムなどを使用することになるが、これらの素材は高価でありコスト的に不利であるという欠点がある。また、コーティングそのものが工程を増やし、コストを更に上げる要因ともなっている。さらに、ガラス繊維などで補強を行なう場合、さらなるコストアップに繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低弾性で低摩擦性であるという特性を有することにより、摺動性に優れた低摩擦弾性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低弾性であり、かつ特定の摩擦係数である低摩擦性に優れたイミド変性エラストマーシートを使うことにより、ガラス等の物品を搬送する際などに、その物品を衝撃などから保護でき、かつ摺動性に優れたシートとなること、イミド変性エラストマーは機械的強度が高く、ガラス繊維などを含有させることなく高い強度を発揮させることができること、従来の高耐熱性ゴムにフッ素樹脂をコーティングしていたものに比べて安価でコスト的に有利であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の低摩擦弾性シートを提供するものである。
【０００９】
（１）摩擦係数０．５０以下のイミド変性エラストマーからなることを特徴とする低摩擦弾性シート。
（２）前記イミド変性エラストマーが、イミド変性ポリウレタンエラストマーである上記（１）記載の低摩擦弾性シート。
（３）前記イミド変性ポリウレタンエラストマーのイミド分率が、１０〜６０重量％である上記（１）または（２）に記載の低摩擦弾性シート。
（４）２０℃での貯蔵弾性率が、１×１０7〜１×１０9Ｐａである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低摩擦弾性シート。
なお、本発明における前記「シート」は、シート状のみに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、シート状ないしフィルム状をも含む概念である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（a）本発明の低摩擦弾性シートは、低弾性でありかつ特定の摩擦係数である低摩擦性に優れたイミド変性エラストマーシートからなることにより、ガラス等の物品を搬送する際などに、その物品を衝撃などから保護でき、かつ摺動性に優れている。
（b）また、イミド変性エラストマーは機械的強度が高く、ガラス繊維などを含有させることなく、高い引張強度、引裂強度等を発揮させることができる。従って、耐久性に優れる。
（c）従来の高耐熱性ゴムにフッ素樹脂をコーティングしていたものに比べて、安価でコスト的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る低摩擦弾性シートの一使用例を示す断面図である。
【図２】後記合成例１で得られたＰＩＵＥ（イミド変性ポリウレタンエラストマー）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜低摩擦弾性シート＞
本発明の低摩擦弾性シートは、摩擦係数０．５０以下、好ましくは０．３５以下のイミド変性エラストマーからなる。摩擦係数が０．５０を超えると摺動性が低下する傾向にあるので好ましくない。前記摩擦係数は、ヘイドン式の摩擦係数測定法に準拠し、荷重２０ｇ／ｃｍ2、速度３００ｍｍ／分の条件で測定して得られる値である。前記摩擦係数を０．５０以下とするには、イミド変性エラストマーの組成等を調整すればよい。また、シート表面の算術平均粗さＲａを調整すると、前記摩擦係数を所望の値に制御することができる。すなわち、シート表面の算術平均粗さＲａを大きくすると、ガラス等の物品に対する接触面積が下がるので、摩擦係数を下げることができる。前記算術平均粗さＲａは、０．１以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．０〜４．０がさらに好ましい。前記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定し得られる値である。前記算術平均粗さＲａを所定の値とするには、例えば本発明の低摩擦弾性シートを成膜する際に使用する遠心成形機の円筒金型に、所定の算術平均粗さＲａを有する円筒金型を用いる方法等が挙げられる。
【００１３】
本発明の低摩擦弾性シートの厚さは、通常５μｍ以上であるのが好ましい。シートの厚さが５μｍ未満である場合は、機械的強度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１４】
本発明低摩擦弾性シートを構成するイミド変性エラストマーは、該イミド変性エラストマー中のイミド成分の含有率を調整すると、該エラストマーの弾性率を簡単に調整することができ、イミド変性エラストマーが所望の弾性率を有するようになる。該弾性率は、特に限定されるものではないが、通常、１×１０7〜１×１０9Ｐａ程度の範囲になるように調整するのが好ましい。なお、前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００１５】
前記イミド変性エラストマーとは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味する。具体的には、該エラストマー中のエラストマー成分としては、例えばポリウレタン、不飽和オレフィン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、フッ素ゴム系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー等が挙げられ、イミド成分としては、例えば脂環式モノマー、複素環式モノマー、フェニルエーテル系モノマー、アルキル側鎖モノマー等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、上記で例示したこれらのイミド変性エラストマーのうち、ポリウレタンをエラストマー成分とするイミド変性ポリウレタンエラストマー（以下、「ポリイミドウレタンエラストマー」や「ＰＩＵＥ」とも言う。）が、シートとしたときの摩擦係数を０．５０以下の範囲に調整し、又弾性率を１×１０7〜１×１０9Ｐａ程度の範囲に調整する点から好ましい。
【００１７】
イミド変性ポリウレタンエラストマーとしては、特開２００８−１０１１９５号公報に開示された下記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥ（以下、「ＰＩＵＥ（Ｉ）」とも言う。）がより好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【００１８】
ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ポリウレタン（ポリウレタンプレポリマー）をエラストマー成分として含有すると共に、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、弾性率を簡単に調整することができるという効果がある。
【００１９】
具体的には、上記一般式（Ｉ）において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるジイソシアナート（ａ）の残基等が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるポリオール（ｂ）の残基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ3は、 芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する際に用いるジアミン化合物（ｄ）の残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００２２】
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。
ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。ｍは２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥの具体例としては、下記式（１）で表されるＰＩＵＥ等が挙げられる。
【化２】
［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。ｘは１０〜１００の整数を示す。］
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。このような ＰＩＵＥは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００２５】
［反応行程式（Ａ）］
【化３】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００２６】
（ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
上記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ＰＩＵＥ（Ｉ）は、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分とするので、ゴム状領域（室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）の分子量を制御することにより、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、 その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。
【００２７】
具体的には、前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．（Ｐｒ．）ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ビトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２８】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのがよい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３０】
反応は、上記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．１：１．０〜２．０：１．０の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を、下記で説明する所定の値にすることができる。
【００３１】
得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。この範囲内でポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、低摩擦性等に優れ、また適度な弾性を有するＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。
【００３２】
また、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が、前記範囲内において小さいほど、ハードなＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。これに対し、前記分子量が３００より小さいと、ＰＩＵＥ（Ｉ）がハードになりすぎ、５０，０００より大きいと、ソフトになりすぎるおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３３】
［反応行程式（Ｂ）］
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００３４】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
上記で得られたポリウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
【００３５】
具体的には、前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２，４−ＴＤＡ）、４，４’− ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、 ４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス ［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス （４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ ン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３'−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
特に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いるのが、強度に優れるＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができるうえで好ましい。また、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）の選択によっても、ＰＩＵＥ（Ｉ）の弾性率を調整することができる。
【００３７】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００３８】
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、定法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００３９】
［反応行程式（Ｃ）］
【化５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４０】
（ＰＩＵＥ（Ｉ）の合成）
上記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従って一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるＰＩＵＥ（Ｉ）を得る。
【００４１】
具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含む溶液（ＰＵＡ溶液）を得る。
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４３】
ここで、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００４４】
使用できる溶媒としては、上記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００４５】
ついで、上記で得たＰＵＡ溶液を例えば円筒金型に注入して、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１００〜２，０００ｒｐｍ、３０分〜２時間程度で円筒金型を回転させながら、遠心成形によりＰＵＡをシート状に成膜する。
【００４６】
ついで、シート状のＰＵＡを加熱処理（脱水縮合反応）することにより、シート状の一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを得ることができる。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であるのが好ましく、例えば減圧条件下において１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、１時間〜５時間程度であるのがよい。
【００４７】
一方、無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるＰＩＵＥ（Ｉ）を押し出して、そのままシート状に成形することができる。
かくして、本発明の低摩擦弾性シートとして好ましいＰＩＵＥ（Ｉ）シートが得られる。
【００４８】
ＰＩＵＥ（Ｉ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。前記重量平均分子量は、上記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含むＰＵＡ溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、ＰＩＵＥ（Ｉ）ではなく、ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００４９】
また、ＰＩＵＥ（Ｉ）のイミド分率（イミド成分含有率）、すなわちイミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を調整すると、弾性率を簡単に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、６０重量％以下であるのがよく、下限値としては、通常、１０重量％以上が妥当である。イミド分率の調整により、低摩擦係数、低弾性とすることができる。
【００５０】
前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α）から算出される値である。
【数１】
【００５１】
＜低摩擦弾性シートの使用形態＞
本発明の低摩擦弾性シートの一使用形態について図面を参照して説明する。図１は、ガラス等を搬送するために使用される本発明に係る低摩擦弾性シートの一使用形態を示しており、低摩擦弾性シートであるイミド変性エラストマー層１は、接着層２を介して、基材３の表面に貼付されている。ガラスとしては、例えば薄い液晶ディスプレイ用ガラス等を挙げることができる。
【００５２】
接着層２としては、本発明の低摩擦弾性シート１と基材３とを接着し得る限り、特に限定されない。例えば、両面粘着シートで接着してもよい。接着は、部分的に接着しても、全面的に接着してもよい。
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
下記反応式に基づいて、ＰＩＵＥ（１）を合成した。
【化７】
［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。Ｘはポリカーボネートジオールにおける水酸基を除く残基を示す。］
【００５５】
（ポリウレタンプレポリマー（ｊ）の合成）
まず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）（ｈ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）（ｉ）［日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名「ニッポラン９８１」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。
ついで、上記ＭＤＩ（ｈ）３０．４ｇと、ＰＣＤ（ｉ）６９．６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｊ）を得た。このポリウレタンプレポリマー（ｊ）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は１．５×１０4であった。
【００５６】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の合成）
上記で得たポリウレタンプレポリマー（ｊ）１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）（ｋ）１．０３４ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の溶液を得た。
【００５７】
（ＰＩＵＥ（１）の合成）
上記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（ｍ）２．２７６ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状のＰＩＵＥ（１）を得た（イミド分率：３５重量％）。なお、前記イミド分率は、前記式（α）から算出して得た値である。前記遠心成形機の円筒金型には、表面の算術平均粗さＲａが０．１９のものを用いた。
得られたＰＩＵＥ（１）の重量平均分子量は５７，０００であった。また、このＰＩＵＥ（１）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した。図２は、このＰＩＵＥ（１）であるイミド変性ポリウレタンエラストマーのＩＲスペクトルである。図２から明らかなように、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００５８】
＜弾性率の測定方法＞
また、このＰＩＵＥ（１）について、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程にて、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定したところ、１．５×１０8Ｐａであった。また、ガラス転移温度Ｔｇは−１８℃であった。
【実施例２】
【００５９】
まず、前記実施例１と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、このＰＵＡ溶液を、表面の算術平均粗さＲａが３．５の円筒金型を備えた遠心成形機に流し込んだ以外は、前記実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート状のＰＩＵＥ（１）を得た（イミド分率：３５重量％）。得られたＰＩＵＥ（１）の重量平均分子量は５７，０００であった。
【００６０】
［比較例１]
実施例１で得たＰＩＵＥ（１）（イミド分率：３５重量％）のシートとの比較のため、フッ素樹脂コーティングした厚さ１００μｍのシリコーンゴムシートを用いた。
【００６１】
＜性能試験＞
実施例１，２および比較例１で得た各シート試料の摩擦係数、算術平均粗さＲａ、引張強度、引裂強度および貯蔵弾性率を下記方法で調べた。
・摩擦係数：ヘイドン式摩擦係数測定 荷重２０ｇ／ｃｍ2、速度３００ｍｍ／分
・算術平均粗さＲａ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。
・引張強度：JIS K 6251
・引裂強度：JIS K 6252
・貯蔵弾性率：セイコー・インスツルメントツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置[DMS 6100]を用い、１Ｈｚ、５℃／分、−１００〜３００℃の昇温過程にて、２０℃での貯蔵弾性率を測定した。
試験結果を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、本発明の低摩擦弾性シートは、フッ素樹脂コーティングしたシリコーンゴムシートと同程度に低摩擦性に優れ、低弾性で、しかも引張強度および引裂強度が高いことが明らかである。従って、ガラスのような傷つき易い物品を搬送する場合、かかる物品を保護する為に、搬送用ライン等の基材の表面に貼り付けて使用される低摩擦弾性シートとして、極めて好適であると言える。特に、算術平均粗さＲａを３．５とした実施例２は、低摩擦性に優れる結果を示した。なお、実施例１，２および比較例１の各シートに対し、面圧を１００〜２００ｇ／ｃｍ2の範囲で変化させたときの摩擦係数を測定した結果、いずれも同程度の低摩擦性を示した。
【符号の説明】
【００６４】
１ 低摩擦弾性シートであるイミド変性エラストマー層
２ 接着層
３ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品を搬送する際等にその物品を衝撃等から保護し、かつ摺動性に優れた低摩擦係数の低摩擦弾性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用に使用される薄いガラスのような傷つき易い物品を搬送する場合、かかる物品を保護する為、搬送用ラインの表面に低摩擦弾性シートを貼り付けて使用することが行われている。このような低摩擦弾性シートとしては、ガラス等の物品を衝撃などから保護し、搬送しやすくするために、低弾性であり、且つ低摩擦性で摺動性に優れることが要求される。
【０００３】
従来、一つの素材で低弾性と低摩擦性との両方に優れたものはなく、そのため従来は低弾性であるゴムの表面をフッ素樹脂などでコーティングした低摩擦弾性シートが用いられていた。さらに、これらの素材は引裂強度などの機械的強度が低いので、素材にガラス繊維などを含有させるなどの補強が必要な場合もある。
【０００４】
また、低摩擦性を確保するために、フッ素樹脂コーティングを行なうためには、ゴム素材に一定以上の耐熱性が要求され、その結果、耐熱性の高いシリコーンゴムやフッ素ゴムなどを使用することになるが、これらの素材は高価でありコスト的に不利であるという欠点がある。また、コーティングそのものが工程を増やし、コストを更に上げる要因ともなっている。さらに、ガラス繊維などで補強を行なう場合、さらなるコストアップに繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低弾性で低摩擦性であるという特性を有することにより、摺動性に優れた低摩擦弾性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低弾性であり、かつ特定の摩擦係数である低摩擦性に優れたイミド変性エラストマーシートを使うことにより、ガラス等の物品を搬送する際などに、その物品を衝撃などから保護でき、かつ摺動性に優れたシートとなること、イミド変性エラストマーは機械的強度が高く、ガラス繊維などを含有させることなく高い強度を発揮させることができること、従来の高耐熱性ゴムにフッ素樹脂をコーティングしていたものに比べて安価でコスト的に有利であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の低摩擦弾性シートを提供するものである。
【０００９】
（１）摩擦係数０．５０以下のイミド変性エラストマーからなることを特徴とする低摩擦弾性シート。
（２）前記イミド変性エラストマーが、イミド変性ポリウレタンエラストマーである上記（１）記載の低摩擦弾性シート。
（３）前記イミド変性ポリウレタンエラストマーのイミド分率が、１０〜６０重量％である上記（１）または（２）に記載の低摩擦弾性シート。
（４）２０℃での貯蔵弾性率が、１×１０7〜１×１０9Ｐａである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低摩擦弾性シート。
なお、本発明における前記「シート」は、シート状のみに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、シート状ないしフィルム状をも含む概念である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（a）本発明の低摩擦弾性シートは、低弾性でありかつ特定の摩擦係数である低摩擦性に優れたイミド変性エラストマーシートからなることにより、ガラス等の物品を搬送する際などに、その物品を衝撃などから保護でき、かつ摺動性に優れている。
（b）また、イミド変性エラストマーは機械的強度が高く、ガラス繊維などを含有させることなく、高い引張強度、引裂強度等を発揮させることができる。従って、耐久性に優れる。
（c）従来の高耐熱性ゴムにフッ素樹脂をコーティングしていたものに比べて、安価でコスト的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る低摩擦弾性シートの一使用例を示す断面図である。
【図２】後記合成例１で得られたＰＩＵＥ（イミド変性ポリウレタンエラストマー）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜低摩擦弾性シート＞
本発明の低摩擦弾性シートは、摩擦係数０．５０以下、好ましくは０．３５以下のイミド変性エラストマーからなる。摩擦係数が０．５０を超えると摺動性が低下する傾向にあるので好ましくない。前記摩擦係数は、ヘイドン式の摩擦係数測定法に準拠し、荷重２０ｇ／ｃｍ2、速度３００ｍｍ／分の条件で測定して得られる値である。前記摩擦係数を０．５０以下とするには、イミド変性エラストマーの組成等を調整すればよい。また、シート表面の算術平均粗さＲａを調整すると、前記摩擦係数を所望の値に制御することができる。すなわち、シート表面の算術平均粗さＲａを大きくすると、ガラス等の物品に対する接触面積が下がるので、摩擦係数を下げることができる。前記算術平均粗さＲａは、０．１以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．０〜４．０がさらに好ましい。前記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定し得られる値である。前記算術平均粗さＲａを所定の値とするには、例えば本発明の低摩擦弾性シートを成膜する際に使用する遠心成形機の円筒金型に、所定の算術平均粗さＲａを有する円筒金型を用いる方法等が挙げられる。
【００１３】
本発明の低摩擦弾性シートの厚さは、通常５μｍ以上であるのが好ましい。シートの厚さが５μｍ未満である場合は、機械的強度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１４】
本発明低摩擦弾性シートを構成するイミド変性エラストマーは、該イミド変性エラストマー中のイミド成分の含有率を調整すると、該エラストマーの弾性率を簡単に調整することができ、イミド変性エラストマーが所望の弾性率を有するようになる。該弾性率は、特に限定されるものではないが、通常、１×１０7〜１×１０9Ｐａ程度の範囲になるように調整するのが好ましい。なお、前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００１５】
前記イミド変性エラストマーとは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味する。具体的には、該エラストマー中のエラストマー成分としては、例えばポリウレタン、不飽和オレフィン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、フッ素ゴム系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー等が挙げられ、イミド成分としては、例えば脂環式モノマー、複素環式モノマー、フェニルエーテル系モノマー、アルキル側鎖モノマー等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、上記で例示したこれらのイミド変性エラストマーのうち、ポリウレタンをエラストマー成分とするイミド変性ポリウレタンエラストマー（以下、「ポリイミドウレタンエラストマー」や「ＰＩＵＥ」とも言う。）が、シートとしたときの摩擦係数を０．５０以下の範囲に調整し、又弾性率を１×１０7〜１×１０9Ｐａ程度の範囲に調整する点から好ましい。
【００１７】
イミド変性ポリウレタンエラストマーとしては、特開２００８−１０１１９５号公報に開示された下記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥ（以下、「ＰＩＵＥ（Ｉ）」とも言う。）がより好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］
【００１８】
ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ポリウレタン（ポリウレタンプレポリマー）をエラストマー成分として含有すると共に、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、弾性率を簡単に調整することができるという効果がある。
【００１９】
具体的には、上記一般式（Ｉ）において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるジイソシアナート（ａ）の残基等が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるポリオール（ｂ）の残基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ3は、 芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する際に用いるジアミン化合物（ｄ）の残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００２２】
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。
ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。ｍは２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥの具体例としては、下記式（１）で表されるＰＩＵＥ等が挙げられる。
【化２】
［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。ｘは１０〜１００の整数を示す。］
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。このような ＰＩＵＥは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００２５】
［反応行程式（Ａ）］
【化３】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００２６】
（ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
上記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ＰＩＵＥ（Ｉ）は、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分とするので、ゴム状領域（室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）の分子量を制御することにより、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、 その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。
【００２７】
具体的には、前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．（Ｐｒ．）ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ビトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２８】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのがよい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３０】
反応は、上記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．１：１．０〜２．０：１．０の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を、下記で説明する所定の値にすることができる。
【００３１】
得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。この範囲内でポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、低摩擦性等に優れ、また適度な弾性を有するＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。
【００３２】
また、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が、前記範囲内において小さいほど、ハードなＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。これに対し、前記分子量が３００より小さいと、ＰＩＵＥ（Ｉ）がハードになりすぎ、５０，０００より大きいと、ソフトになりすぎるおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３３】
［反応行程式（Ｂ）］
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００３４】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
上記で得られたポリウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
【００３５】
具体的には、前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２，４−ＴＤＡ）、４，４’− ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、 ４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス ［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス （４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ ン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３'−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
特に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いるのが、強度に優れるＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができるうえで好ましい。また、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）の選択によっても、ＰＩＵＥ（Ｉ）の弾性率を調整することができる。
【００３７】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００３８】
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、定法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００３９】
［反応行程式（Ｃ）］
【化５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４０】
（ＰＩＵＥ（Ｉ）の合成）
上記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従って一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるＰＩＵＥ（Ｉ）を得る。
【００４１】
具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含む溶液（ＰＵＡ溶液）を得る。
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４３】
ここで、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００４４】
使用できる溶媒としては、上記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００４５】
ついで、上記で得たＰＵＡ溶液を例えば円筒金型に注入して、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１００〜２，０００ｒｐｍ、３０分〜２時間程度で円筒金型を回転させながら、遠心成形によりＰＵＡをシート状に成膜する。
【００４６】
ついで、シート状のＰＵＡを加熱処理（脱水縮合反応）することにより、シート状の一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを得ることができる。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であるのが好ましく、例えば減圧条件下において１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、１時間〜５時間程度であるのがよい。
【００４７】
一方、無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるＰＩＵＥ（Ｉ）を押し出して、そのままシート状に成形することができる。
かくして、本発明の低摩擦弾性シートとして好ましいＰＩＵＥ（Ｉ）シートが得られる。
【００４８】
ＰＩＵＥ（Ｉ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。前記重量平均分子量は、上記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含むＰＵＡ溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、ＰＩＵＥ（Ｉ）ではなく、ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００４９】
また、ＰＩＵＥ（Ｉ）のイミド分率（イミド成分含有率）、すなわちイミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を調整すると、弾性率を簡単に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、６０重量％以下であるのがよく、下限値としては、通常、１０重量％以上が妥当である。イミド分率の調整により、低摩擦係数、低弾性とすることができる。
【００５０】
前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α）から算出される値である。
【数１】
【００５１】
＜低摩擦弾性シートの使用形態＞
本発明の低摩擦弾性シートの一使用形態について図面を参照して説明する。図１は、ガラス等を搬送するために使用される本発明に係る低摩擦弾性シートの一使用形態を示しており、低摩擦弾性シートであるイミド変性エラストマー層１は、接着層２を介して、基材３の表面に貼付されている。ガラスとしては、例えば薄い液晶ディスプレイ用ガラス等を挙げることができる。
【００５２】
接着層２としては、本発明の低摩擦弾性シート１と基材３とを接着し得る限り、特に限定されない。例えば、両面粘着シートで接着してもよい。接着は、部分的に接着しても、全面的に接着してもよい。
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
下記反応式に基づいて、ＰＩＵＥ（１）を合成した。
【化７】
［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。Ｘはポリカーボネートジオールにおける水酸基を除く残基を示す。］
【００５５】
（ポリウレタンプレポリマー（ｊ）の合成）
まず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）（ｈ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）（ｉ）［日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名「ニッポラン９８１」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。
ついで、上記ＭＤＩ（ｈ）３０．４ｇと、ＰＣＤ（ｉ）６９．６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｊ）を得た。このポリウレタンプレポリマー（ｊ）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は１．５×１０4であった。
【００５６】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の合成）
上記で得たポリウレタンプレポリマー（ｊ）１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）（ｋ）１．０３４ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の溶液を得た。
【００５７】
（ＰＩＵＥ（１）の合成）
上記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｌ）の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（ｍ）２．２７６ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状のＰＩＵＥ（１）を得た（イミド分率：３５重量％）。なお、前記イミド分率は、前記式（α）から算出して得た値である。前記遠心成形機の円筒金型には、表面の算術平均粗さＲａが０．１９のものを用いた。
得られたＰＩＵＥ（１）の重量平均分子量は５７，０００であった。また、このＰＩＵＥ（１）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した。図２は、このＰＩＵＥ（１）であるイミド変性ポリウレタンエラストマーのＩＲスペクトルである。図２から明らかなように、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００５８】
＜弾性率の測定方法＞
また、このＰＩＵＥ（１）について、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程にて、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定したところ、１．５×１０8Ｐａであった。また、ガラス転移温度Ｔｇは−１８℃であった。
【実施例２】
【００５９】
まず、前記実施例１と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、このＰＵＡ溶液を、表面の算術平均粗さＲａが３．５の円筒金型を備えた遠心成形機に流し込んだ以外は、前記実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート状のＰＩＵＥ（１）を得た（イミド分率：３５重量％）。得られたＰＩＵＥ（１）の重量平均分子量は５７，０００であった。
【００６０】
［比較例１]
実施例１で得たＰＩＵＥ（１）（イミド分率：３５重量％）のシートとの比較のため、フッ素樹脂コーティングした厚さ１００μｍのシリコーンゴムシートを用いた。
【００６１】
＜性能試験＞
実施例１，２および比較例１で得た各シート試料の摩擦係数、算術平均粗さＲａ、引張強度、引裂強度および貯蔵弾性率を下記方法で調べた。
・摩擦係数：ヘイドン式摩擦係数測定 荷重２０ｇ／ｃｍ2、速度３００ｍｍ／分
・算術平均粗さＲａ：ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。
・引張強度：JIS K 6251
・引裂強度：JIS K 6252
・貯蔵弾性率：セイコー・インスツルメントツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置[DMS 6100]を用い、１Ｈｚ、５℃／分、−１００〜３００℃の昇温過程にて、２０℃での貯蔵弾性率を測定した。
試験結果を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、本発明の低摩擦弾性シートは、フッ素樹脂コーティングしたシリコーンゴムシートと同程度に低摩擦性に優れ、低弾性で、しかも引張強度および引裂強度が高いことが明らかである。従って、ガラスのような傷つき易い物品を搬送する場合、かかる物品を保護する為に、搬送用ライン等の基材の表面に貼り付けて使用される低摩擦弾性シートとして、極めて好適であると言える。特に、算術平均粗さＲａを３．５とした実施例２は、低摩擦性に優れる結果を示した。なお、実施例１，２および比較例１の各シートに対し、面圧を１００〜２００ｇ／ｃｍ2の範囲で変化させたときの摩擦係数を測定した結果、いずれも同程度の低摩擦性を示した。
【符号の説明】
【００６４】
１ 低摩擦弾性シートであるイミド変性エラストマー層
２ 接着層
３ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦係数０．５０以下のイミド変性エラストマーからなることを特徴とする低摩擦弾性シート。
【請求項２】
前記イミド変性エラストマーが、イミド変性ポリウレタンエラストマーである請求項１記載の低摩擦弾性シート。
【請求項３】
前記イミド変性ポリウレタンエラストマーのイミド分率が１０〜６０重量％である請求項１または２に記載の低摩擦弾性シート。
【請求項４】
前記イミド変性ポリウレタンエラストマーは、２０℃での貯蔵弾性率が１×１０7〜１×１０9Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載の低摩擦弾性シート。
【請求項１】
摩擦係数０．５０以下のイミド変性エラストマーからなることを特徴とする低摩擦弾性シート。
【請求項２】
前記イミド変性エラストマーが、イミド変性ポリウレタンエラストマーである請求項１記載の低摩擦弾性シート。
【請求項３】
前記イミド変性ポリウレタンエラストマーのイミド分率が１０〜６０重量％である請求項１または２に記載の低摩擦弾性シート。
【請求項４】
前記イミド変性ポリウレタンエラストマーは、２０℃での貯蔵弾性率が１×１０7〜１×１０9Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載の低摩擦弾性シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２２５６７（Ｐ２０１０−２２２５６７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５７４７（Ｐ２０１０−３５７４７）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]