低温硬化性樹脂組成物、それを用いた塗膜形成方法、樹脂モルタル及び繊維強化樹脂
【課題】０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、低臭気であり、作業性、耐衝撃性及び耐久性に優れた低温硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、
（Ｃ）コバルト金属塩と、
（Ｄ−１）下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミンと、
【化１】
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）
（Ｄ−２）下記一般式（II）で表される芳香族３級アミンと、
【化２】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してアルキル基である）
（Ｅ）有機過酸化物とを含有する。
【解決手段】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、
（Ｃ）コバルト金属塩と、
（Ｄ−１）下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミンと、
【化１】
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）
（Ｄ−２）下記一般式（II）で表される芳香族３級アミンと、
【化２】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してアルキル基である）
（Ｅ）有機過酸化物とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性樹脂組成物、それを用いた塗膜形成方法、樹脂モルタル及び繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
水産物、畜産物、農産品、冷凍食品などは、一般的に、冷蔵・冷凍倉庫において１０℃以下の低温で保管される。この冷蔵・冷凍倉庫のような低温保管施設の床は、フォークリフトや重量機械の進入、凍害などにより損傷を受け易い上に、使用環境の厳しさからその損傷が進行し易い状況にある。
これまで、低温保管施設の床を補修するための方法がいくつか提案されているものの（例えば、特許文献１及び２を参照）、これらは施設を停止させるか或いは施設の温度を上昇させる必要があるため、保管物を他の低温保管施設に移動させなければならなかった。
【０００３】
低温保管施設を停止させたり温度を上昇させたりすることなく床を補修するためには、低温環境下で使用可能な補修材料を用いる方法が考えられる。このような用途では、（メタ）アクリル樹脂が用いられることが多いが、この樹脂が主として使用している（メタ）アクリレートモノマーは臭気が強く、低温施設内の保管物に臭気が吸着するという問題がある。
そこで、低臭気であり、低温環境下で使用可能な樹脂材料として、末端または側鎖に１個以上の（メタ）アクリル基、ビニル基の少なくとも１種を有するラジカル重合可能な低臭気性モノマーまたはプレポリマーを用いることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。しかし、この樹脂材料は、紫外線を照射して硬化させる必要があるため、人体への悪影響が懸念されるうえに、手間が掛かり、また、大面積の床や紫外線照射し難い場所を補修する場合には、硬化の程度にばらつきが生じることがあった。
【０００４】
また、低温でも硬化可能な樹脂組成物として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂などのラジカル重合性樹脂と、コバルト金属石鹸と、芳香族３級アミンと、脂肪族アミンとを含有するものが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。しかし、この樹脂組成物を０℃以下の低温環境下で硬化させようとすると、長時間を要するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８２５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２０１１３号公報
【特許文献３】特開昭６０−９５００５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、低臭気であり、作業性、耐衝撃性及び耐久性に優れた低温硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）コバルト金属塩と、（Ｄ−１）下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）と、（Ｄ−２）下記一般式（II）で表される芳香族３級アミン（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してアルキル基である）と、（Ｅ）有機過酸化物とを含有する樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化１】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、低臭気であり、作業性、耐衝撃性及び耐久性に優れた低温硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明による低温硬化性樹脂組成物を詳細に説明する。
本発明の低温硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）コバルト金属塩と、（Ｄ−１）水酸基含有芳香族３級アミンと、（Ｄ−２）芳香族３級アミンことを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【００１２】
＜ビニルエステル樹脂＞
本発明におけるビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と呼ばれることもあり、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と（必要に応じて飽和二塩基酸）のエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年発行及び「塗料用語辞典」、色材協会編、１９９３年発行などに記載されている。
【００１３】
ここでエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル及びノボラック型グリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、ビニルエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
上記原料から得られるビニルエステル樹脂の中でも、柔軟性や靭性といった硬化物の物性の観点から、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００１５】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
上記原料から得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の中でも、機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００１６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させてもよい。
【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）テスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネートシリーズ（商品名；旭化成ケミカル株式会社）などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、コストの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。これら多価アルコール類は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマーシリーズ（商品名；日油株式会社製）などが挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
＜（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明に用いる（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリレートモノマーを単独重合または共重合したものである。
上記（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレート樹脂としては、重合物のコストや反応性の観点から、メチルメタクリレートの単独重合体及びメチルメタクリレートを主成分とする共重合体が好ましい。
【００２３】
＜ラジカル重合性不飽和単量体＞
本発明で使用する（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体は、樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性などを向上させるために重要である。このラジカル重合性不飽和単量体は、臭気やその他環境などに与える影響を考慮し、常圧（１ａｔｍ）で１４０℃以上、好ましくは、１４０℃〜２００℃の沸点を有し且つ８０℃以上、好ましくは８０℃〜１５０℃の引火点を有するものが好ましい。具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性不飽和単量体は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、低臭気性、乾燥性及び硬化物の物性の観点から、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
また、本発明で使用する（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体は、ポリマーとしたときに１０℃以上の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であると、耐久性が低下する場合があるため好ましくない。ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは、村上ら著、「トボルスキー高分子の構造と物性」、東京化学同人発行、ｐ６１に記載の下記式を用いて計算することができる。
Ｔｇ＝｛（ｗ１／Ｔｇ１）＋（ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（ｗｎ／Ｔｇｎ）｝-1
（式中、ｗ１、ｗ２、・・・、ｗｎは、各ラジカル重合性不飽和単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各ラジカル重合性不飽和単量体をポリマーとしたときのガラス転移温度である）
上記計算に用いるポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９などに記載されている。
【００２５】
また、本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体の一部として、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや下記一般式（III）で表されるものなどがある。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記一般式（III）で表される化合物は、例えば、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 ＢＰＥ−１００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 ＢＰＥ−２００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 ＢＰＥ−５００）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 Ａ−ＢＰＥ−４）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 Ａ−ＢＰＥ−１０）として市販されている。
【００２８】
また、本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体の一部として、本発明による低温硬化性樹脂組成物のＣＩＡＱ値が３０を超えない範囲で、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂を溶解させるために重合性モノマーを使用してもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００２９】
なお、ＣＩＡＱ（Composite Index of Air Quality）値とは、新鮮な空気を１とした時、空気中の炭化水素系化合物などの濃度の変化をにおいの度合として数値化ものであり、臭気測定機や空気清浄器の性能表示などに採用されている。そして、本発明におけるＣＩＱＡ値は、低温硬化性樹脂組成物３００ｇをポリエチレン製の５００ｃｃカップに入れ、ＧＡＳＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用いて測定された数値である。
一般的なＣＩＡＱ値の目安は、表１のように示される。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部〜５００質量部、更に好ましくは４０質量部〜４００質量部、最も好ましくは８０質量部〜４００質量部の割合で配合される。ラジカル重合性不飽和単量体の配合割合が、２０質量部未満であると、低温硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって低温雰囲気下での作業性、骨材への濡れ性が悪くなる場合があるため好ましくなく、一方、５００質量部を超えると、硬化物の硬度や耐水性が十分に得られない場合があるため好ましくない。
【００３２】
＜コバルト金属塩＞
本発明で使用する（Ｃ）成分のコバルト金属塩は、硬化促進剤及び乾燥性付与剤として作用するものである。コバルト金属塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられ、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
（Ｃ）成分のコバルト金属塩は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部、更に好ましくは２質量部〜１０質量部の割合で配合される。コバルト金属塩の配合割合が、上記範囲外であると、硬化時間の長期化や硬化不良、乾燥性不良になる場合があるため好ましくない。
【００３３】
＜水酸基含有芳香族３級アミン＞
本発明で使用する（Ｄ−１）成分の水酸基含有芳香族３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）
上記水酸基含有芳香族３級アミンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アニシジンなどが挙げられる。これらの水酸基含有芳香族３級アミンは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。水酸基含有芳香族３級アミンとしては、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００３６】
＜芳香族３級アミン＞
本発明で使用する（Ｄ−２）成分である芳香族３級アミンは、下記一般式（II）で表される。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立してアルキル基であり、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）
上記芳香族３級アミンの具体例としては、例えば、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどが挙げられる。これらの芳香族３級アミンは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。芳香族３級アミンとしては、低温硬化性の観点から、ジメチルパラトルイジンが好ましい。
【００３９】
（Ｄ−１）成分の水酸基含有芳香族３級アミン及び（Ｄ−２）成分の芳香族３級アミンは、その合計量が、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部の割合で配合される。水酸基含有芳香族３級アミンと芳香族３級アミンとの合計の配合割合が上記範囲外であると、硬化時間の長期化や硬化不良や乾燥性不良、貯蔵安定性不良になる場合があるため好ましくない。
【００４０】
また、（Ｄ−１）成分の水酸基含有芳香族３級アミンと（Ｄ−２）成分の芳香族３級アミンとの質量比は、好ましくは２０：１〜１：１であり、更に好ましくは１５：１〜１：１である。水酸基含有芳香族３級アミンと芳香族３級アミンとの質量比が上記範囲外であると、硬化時間の長期化や硬化不良や乾燥性不良、貯蔵安定性不良になる場合があるため好ましくない。
【００４１】
＜有機過酸化物＞
本発明で使用する（Ｅ）成分の有機過酸化物は、コバルト金属塩やアミン類と組み合わせた時に常温ラジカル重合開始剤として作用するものである。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。また、その他の公知のラジカル重合開始剤を使用してもよい。その例としては、パーオキシケタール、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられる。この中でも、ベンゾイルパーオキサイドが好ましいが、必要に応じて数種類の有機過酸化物を併用すること可能である。また、有機過酸化物は、溶剤等で希釈された形態のものを用いることが好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは２質量部〜８質量部の範囲で配合される。有機過酸化物の配合割合が少な過ぎると、硬化が十分に進まない場合があるため好ましくなく、一方、多過ぎると、経済的に不利な上、硬化物の物性低下が起こる場合があるため好ましくない。
【００４３】
＜任意成分＞
本発明の低温硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤、重合禁止剤、ワックス類、揺変剤、補強材、骨材等を添加してもよい。
【００４４】
可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティーケミカルズ製）等が挙げられる。光重合開始剤は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の割合で配合される。光重合開始剤の配合割合がこの範囲以外であると、表面乾燥性や硬化物の物性が低下するため好ましくない。
【００４５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
ワックス類は、乾燥性を向上させる目的で配合される。ワックス類としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。より具体的には、融点が２０℃〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などが挙げられ、異なる融点のものを組み合わせて使用してもよい。また乾燥性を向上する目的で添加したパラフィンワックスなどの効果を有効に引き出すため、特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。ワックス類の配合量は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。また、パラフィンワックスの溶解性や分散性を向上させるため、溶剤を使用することができる。使用する溶剤は公知のものを使用することができ、例えば、酢酸エチルなどのアルキルエーテルアセテート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４７】
揺変剤は、揺変性を付与する目的で配合される。揺変剤としては、例えば、無機系ではシリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがあり、有機系では水素化ひまし油など公知のものが使用できる。好ましくは、シリカ系揺変剤である。また、特にアエロジルタイプにおいてはＢＹＫ Ｒ６０５（ビックケミー（株）製）などの揺変助剤などを併用して使用してもよい。
【００４８】
補強材としては、カーボン、セラミックス、テンレススチールなどの短繊維などが挙げられる。
【００４９】
本発明の低温硬化性樹脂組成物には、骨材を配合して樹脂モルタルとしてもよい。本発明で使用する骨材としては、硅砂、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。これらの中でもコストや材料入手の観点から硅砂が好ましい。硅砂の粒度としては、０．００１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜２ｍｍである。粒度がこの範囲外であると、樹脂モルタルの作業性や物性が低下するため好ましくない。骨材は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部〜５００質量部、更に好ましくは１００質量部〜４００質量部の割合で配合される。
【００５０】
本発明による塗膜形成方法は、上述した低温硬化性樹脂組成物を、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材、金属等の下地の上に塗布して硬化させることを特徴とする。本発明の塗膜形成方法は、０℃の低温環境下でも１２時間以内に耐衝撃性や耐久性に優れた塗膜を形成することができ、また作業中は低臭気であるため、冷凍倉庫のような低温保管施設の床の補修に好適である。
また、上述した低温硬化性樹脂組成物を繊維強化材に含浸して硬化させることで繊維強化樹脂を得ることもできる。繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計及びガス導入管を備えた反応装置に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエポキシ樹脂（旭化成工業株式会社製 アラルダイトＡＥＲ２６０３） １８９ｇ（１．０当量）及び水添ダイマー酸（コグニスジャパン製 エンポール１００８） １７４．３ｇ（０．６当量）を仕込み、空気を流しながら１２０℃で１時間反応させ、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、更にメタクリル酸 ３４．４ｇ（０．４当量）及びメチルハイドロキノン ０．２５ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で２時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した。反応生成物に、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ２２６ｇ及び２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） １５１ｇを加え、２５℃での粘度が０．２５Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ジシクロペンテニルメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、１６．３℃であった。
【００５３】
＜合成例２＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルジオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカポリオールＢＰＸ−５５） ７９２ｇ（１モル）及び無水フタル酸 ２９６．２ｇ（２モル）を仕込み、常法に従い２１０℃で酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた後、冷却した。更にグリシジルメタクリレート ２５５．６ｇ（１．８モル）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール ０．２ｇ及びハイドロキノン ０．０１５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら７５℃で９時間反応させ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した。反応生成物に、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇ、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ）２６９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ５３７ｇ及び２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） ５３７ｇを加え、２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓのポリエステルメタクリレート樹脂組成物（ＵＰＭ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ジシクロペンテニルメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、３２．０℃であった。
【００５４】
＜合成例３＞
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ジフェニルメタンジイソシアネート ７５０ｇ（３モル）、分子量２，０００のポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル株式会社製 アクトコール２１−５６Ｔ） ４，０００ｇ（２モル）及びジブチル錫ジラウレート ０．１ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２８８ｇ（２モル）を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後、５時間攪拌を続けた。反応生成物に、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇ、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ） １３７４ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ９１６ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ）９１６ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＴＨＦ）１３７４ｇ加え、２５℃での粘度が０．５Ｐａ．ｓのウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、６３．９℃であった。
【００５５】
＜合成例４＞
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ジフェニルメタンジイソシアネートを３モル：７５０ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール 分子量１０００）２モル：２０００ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、６０℃で４時間攪拌した。その後、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２モル（２８８ｇ）を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌を続けた。アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ） １５１９ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） １５１９ｇ及び２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） １５１９ｇを加え、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓのウレタンメタクリレート樹脂組成物（ＵＡ−２）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、４６．０℃であった。
【００５６】
＜合成例５＞
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた容器に、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ５０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステル２ＥＧ） ２０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） ２０ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製 ダイアナールＢＲ−７７） １０ｇ及びパラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇを仕込み、７０℃で５時間攪拌した後、冷却し、２５℃での粘度が０．８０Ｐａ・ｓの（メタ）アクリレート樹脂組成物（ＡＳ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ジシクロペンテニルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、２０．１℃であった。
【００５７】
＜合成例６＞
合成例１におけるジシクロペンテニルメタクリレート（ＱＭ−５７Ｔ）及び２−メトキシエチルメタクリレート（アクリエステルＭＴ）の代わりにスチレン ３７７ｇを加える以外は、合成例１と同様の操作を行い、２５℃での粘度が０．１０Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−２）を得た。
なお、ポリスチレンのＴｇは、１００℃である。
【００５８】
＜合成例７＞
合成例３におけるアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、ジシクロペンテニルメタクリレート（ＱＭ−５７Ｔ）、２−メトキシエチルメタクリレート（アクリエステルＭＴ）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ライトエステルＴＨＦ）の代わりにメチルメタクリレート ４，５８０ｇを加える以外は、合成例３と同様の操作を行い、２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓのウレタンメタクリレート樹脂組成物（ＵＡ−３）を得た。
なお、ポリメチルメタクリレートのＴｇは、１０５℃である。
【００５９】
得られた合成例１〜７の樹脂組成物を下記項目について評価した。
【００６０】
［−２５℃硬化性］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表２及び３に示した配合で実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した（なお、比較例７は、特開２００４−２２４８１９号公報に記載の樹脂組成物に相当する）。調製した硬化性樹脂組成物の低温（−２５℃）における硬化性を下記方法に従って評価した。
レイタンス層の脆弱部を除去したコンクリート板を−２５℃雰囲気中に２４週間養生した後、このコンクリート板に、先に調製した硬化性樹脂組成物を同温度条件下で１ｋｇ／ｍ2塗布し、硬化時間を測定した。硬化時間は指触で確認し、３時間未満の硬化を◎、３時間以上６時間未満の硬化を○、６時間以上１２時間未満の硬化を△、１２時間以上の硬化を×とした。結果を表２及び３に示した。
【００６１】
［臭気］
−２５℃硬化性の評価と同様に配合した硬化性樹脂組成物をポリエチレン製の５００ｃｃカップに３００ｇ入れ、ＣＩＡＱ値を測定した。測定はＧＡＳＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用い、−２５℃雰囲気下で行った。結果を表２及び３に示した。
【００６２】
［引張試験］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表２及び３に示した配合で実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した。調製した硬化性樹脂組成物の引張強度及び引張伸び率を下記方法に従って評価した。
厚さ３ｍｍになるようにセットしたガラス板の間に、先に調製した硬化性樹脂組成物を−２５℃雰囲気下で流し込み、同温度で１週間養生後脱型し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠する引張り試験テストピースを作製して、２３℃での引張強度及び引張伸び率の測定を行った。結果を表２及び３に示した。
【００６３】
［プライマー適性］
−２５℃硬化性で作製した試験体を同環境下で７日間養生させた後、２３℃に戻し、試験体に切り込みを入れて建研式接着試験機による接着強度測定を行い、プライマー適性を評価した。母材破壊を○、プライマーの凝集破壊を△、プライマーとコンクリートとの界面剥離を×とした。結果を表２及び３に示した。
【００６４】
［ＦＲＰライニング適性］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表２及び３に示した配合で実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した。調製した硬化性樹脂組成物のＦＲＰライニング適性を下記方法に従って評価した。
ＦＲＰライニングは−２５℃雰囲気中で行い、マイラーフィルムを貼り付けたガラス板上に、ＭＣ−４５０Ａ（日東紡製チョップドストランドマット）を３プライライニングした。硬化時間は指触で確認し、３時間未満の硬化を◎、３時間以上６時間未満の硬化を○、６時間以上１２時間未満の硬化を△、１２時間以上の硬化を×とした。結果を表２及び３に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
次に、合成例１〜７の樹脂組成物を用いて樹脂モルタルを調製し、曲げ強度について評価した。
［樹脂モルタル曲げ強度試験］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表４及び５に示した配合で実施例６〜１０及び比較例８〜１３の樹脂モルタルを調製した。
金型内に、先に調製した樹脂モルタルを−２５℃雰囲気中で打設し、同温度条件下で１週間養生した後、脱型し、２３℃または−２５℃に１時間放置した後、同温度条件下で樹脂モルタルの曲げ試験を実施した。試験はＪＩＳ Ａ １１８４に準じ、曲げ速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。結果を表４及び５に示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
以上の結果から分かるように、実施例の硬化性樹脂組成物は、０℃以下の環境下でも短時間で硬化させることができ、また低臭気であり、引張強度や引張伸び率が高いことから耐衝撃性や耐久性に優れているといえる。また、実施例の樹脂モルタルは、低温のみならず常温の曲げ強度も良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性樹脂組成物、それを用いた塗膜形成方法、樹脂モルタル及び繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
水産物、畜産物、農産品、冷凍食品などは、一般的に、冷蔵・冷凍倉庫において１０℃以下の低温で保管される。この冷蔵・冷凍倉庫のような低温保管施設の床は、フォークリフトや重量機械の進入、凍害などにより損傷を受け易い上に、使用環境の厳しさからその損傷が進行し易い状況にある。
これまで、低温保管施設の床を補修するための方法がいくつか提案されているものの（例えば、特許文献１及び２を参照）、これらは施設を停止させるか或いは施設の温度を上昇させる必要があるため、保管物を他の低温保管施設に移動させなければならなかった。
【０００３】
低温保管施設を停止させたり温度を上昇させたりすることなく床を補修するためには、低温環境下で使用可能な補修材料を用いる方法が考えられる。このような用途では、（メタ）アクリル樹脂が用いられることが多いが、この樹脂が主として使用している（メタ）アクリレートモノマーは臭気が強く、低温施設内の保管物に臭気が吸着するという問題がある。
そこで、低臭気であり、低温環境下で使用可能な樹脂材料として、末端または側鎖に１個以上の（メタ）アクリル基、ビニル基の少なくとも１種を有するラジカル重合可能な低臭気性モノマーまたはプレポリマーを用いることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。しかし、この樹脂材料は、紫外線を照射して硬化させる必要があるため、人体への悪影響が懸念されるうえに、手間が掛かり、また、大面積の床や紫外線照射し難い場所を補修する場合には、硬化の程度にばらつきが生じることがあった。
【０００４】
また、低温でも硬化可能な樹脂組成物として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂などのラジカル重合性樹脂と、コバルト金属石鹸と、芳香族３級アミンと、脂肪族アミンとを含有するものが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。しかし、この樹脂組成物を０℃以下の低温環境下で硬化させようとすると、長時間を要するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８２５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２０１１３号公報
【特許文献３】特開昭６０−９５００５号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、低臭気であり、作業性、耐衝撃性及び耐久性に優れた低温硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）コバルト金属塩と、（Ｄ−１）下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミン（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）と、（Ｄ−２）下記一般式（II）で表される芳香族３級アミン（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してアルキル基である）と、（Ｅ）有機過酸化物とを含有する樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化１】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化させることができ、低臭気であり、作業性、耐衝撃性及び耐久性に優れた低温硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明による低温硬化性樹脂組成物を詳細に説明する。
本発明の低温硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）コバルト金属塩と、（Ｄ−１）水酸基含有芳香族３級アミンと、（Ｄ−２）芳香族３級アミンことを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【００１２】
＜ビニルエステル樹脂＞
本発明におけるビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と呼ばれることもあり、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と（必要に応じて飽和二塩基酸）のエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年発行及び「塗料用語辞典」、色材協会編、１９９３年発行などに記載されている。
【００１３】
ここでエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル及びノボラック型グリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、ビニルエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
上記原料から得られるビニルエステル樹脂の中でも、柔軟性や靭性といった硬化物の物性の観点から、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００１５】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
上記原料から得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の中でも、機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００１６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させてもよい。
【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）テスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネートシリーズ（商品名；旭化成ケミカル株式会社）などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、コストの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。これら多価アルコール類は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマーシリーズ（商品名；日油株式会社製）などが挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
＜（メタ）アクリレート樹脂＞
本発明に用いる（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリレートモノマーを単独重合または共重合したものである。
上記（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレート樹脂としては、重合物のコストや反応性の観点から、メチルメタクリレートの単独重合体及びメチルメタクリレートを主成分とする共重合体が好ましい。
【００２３】
＜ラジカル重合性不飽和単量体＞
本発明で使用する（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体は、樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性などを向上させるために重要である。このラジカル重合性不飽和単量体は、臭気やその他環境などに与える影響を考慮し、常圧（１ａｔｍ）で１４０℃以上、好ましくは、１４０℃〜２００℃の沸点を有し且つ８０℃以上、好ましくは８０℃〜１５０℃の引火点を有するものが好ましい。具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性不飽和単量体は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、低臭気性、乾燥性及び硬化物の物性の観点から、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
また、本発明で使用する（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体は、ポリマーとしたときに１０℃以上の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であると、耐久性が低下する場合があるため好ましくない。ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは、村上ら著、「トボルスキー高分子の構造と物性」、東京化学同人発行、ｐ６１に記載の下記式を用いて計算することができる。
Ｔｇ＝｛（ｗ１／Ｔｇ１）＋（ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（ｗｎ／Ｔｇｎ）｝-1
（式中、ｗ１、ｗ２、・・・、ｗｎは、各ラジカル重合性不飽和単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各ラジカル重合性不飽和単量体をポリマーとしたときのガラス転移温度である）
上記計算に用いるポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９などに記載されている。
【００２５】
また、本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体の一部として、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや下記一般式（III）で表されるものなどがある。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記一般式（III）で表される化合物は、例えば、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 ＢＰＥ−１００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 ＢＰＥ−２００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 ＢＰＥ−５００）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 Ａ−ＢＰＥ−４）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製 Ａ−ＢＰＥ−１０）として市販されている。
【００２８】
また、本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体の一部として、本発明による低温硬化性樹脂組成物のＣＩＡＱ値が３０を超えない範囲で、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂を溶解させるために重合性モノマーを使用してもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００２９】
なお、ＣＩＡＱ（Composite Index of Air Quality）値とは、新鮮な空気を１とした時、空気中の炭化水素系化合物などの濃度の変化をにおいの度合として数値化ものであり、臭気測定機や空気清浄器の性能表示などに採用されている。そして、本発明におけるＣＩＱＡ値は、低温硬化性樹脂組成物３００ｇをポリエチレン製の５００ｃｃカップに入れ、ＧＡＳＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用いて測定された数値である。
一般的なＣＩＡＱ値の目安は、表１のように示される。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部〜５００質量部、更に好ましくは４０質量部〜４００質量部、最も好ましくは８０質量部〜４００質量部の割合で配合される。ラジカル重合性不飽和単量体の配合割合が、２０質量部未満であると、低温硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって低温雰囲気下での作業性、骨材への濡れ性が悪くなる場合があるため好ましくなく、一方、５００質量部を超えると、硬化物の硬度や耐水性が十分に得られない場合があるため好ましくない。
【００３２】
＜コバルト金属塩＞
本発明で使用する（Ｃ）成分のコバルト金属塩は、硬化促進剤及び乾燥性付与剤として作用するものである。コバルト金属塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられ、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
（Ｃ）成分のコバルト金属塩は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部、更に好ましくは２質量部〜１０質量部の割合で配合される。コバルト金属塩の配合割合が、上記範囲外であると、硬化時間の長期化や硬化不良、乾燥性不良になる場合があるため好ましくない。
【００３３】
＜水酸基含有芳香族３級アミン＞
本発明で使用する（Ｄ−１）成分の水酸基含有芳香族３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）
上記水酸基含有芳香族３級アミンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アニシジンなどが挙げられる。これらの水酸基含有芳香族３級アミンは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。水酸基含有芳香族３級アミンとしては、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００３６】
＜芳香族３級アミン＞
本発明で使用する（Ｄ−２）成分である芳香族３級アミンは、下記一般式（II）で表される。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立してアルキル基であり、アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である）
上記芳香族３級アミンの具体例としては、例えば、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどが挙げられる。これらの芳香族３級アミンは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。芳香族３級アミンとしては、低温硬化性の観点から、ジメチルパラトルイジンが好ましい。
【００３９】
（Ｄ−１）成分の水酸基含有芳香族３級アミン及び（Ｄ−２）成分の芳香族３級アミンは、その合計量が、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部の割合で配合される。水酸基含有芳香族３級アミンと芳香族３級アミンとの合計の配合割合が上記範囲外であると、硬化時間の長期化や硬化不良や乾燥性不良、貯蔵安定性不良になる場合があるため好ましくない。
【００４０】
また、（Ｄ−１）成分の水酸基含有芳香族３級アミンと（Ｄ−２）成分の芳香族３級アミンとの質量比は、好ましくは２０：１〜１：１であり、更に好ましくは１５：１〜１：１である。水酸基含有芳香族３級アミンと芳香族３級アミンとの質量比が上記範囲外であると、硬化時間の長期化や硬化不良や乾燥性不良、貯蔵安定性不良になる場合があるため好ましくない。
【００４１】
＜有機過酸化物＞
本発明で使用する（Ｅ）成分の有機過酸化物は、コバルト金属塩やアミン類と組み合わせた時に常温ラジカル重合開始剤として作用するものである。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。また、その他の公知のラジカル重合開始剤を使用してもよい。その例としては、パーオキシケタール、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられる。この中でも、ベンゾイルパーオキサイドが好ましいが、必要に応じて数種類の有機過酸化物を併用すること可能である。また、有機過酸化物は、溶剤等で希釈された形態のものを用いることが好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは２質量部〜８質量部の範囲で配合される。有機過酸化物の配合割合が少な過ぎると、硬化が十分に進まない場合があるため好ましくなく、一方、多過ぎると、経済的に不利な上、硬化物の物性低下が起こる場合があるため好ましくない。
【００４３】
＜任意成分＞
本発明の低温硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤、重合禁止剤、ワックス類、揺変剤、補強材、骨材等を添加してもよい。
【００４４】
可視光ないし近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティーケミカルズ製）等が挙げられる。光重合開始剤は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の割合で配合される。光重合開始剤の配合割合がこの範囲以外であると、表面乾燥性や硬化物の物性が低下するため好ましくない。
【００４５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
ワックス類は、乾燥性を向上させる目的で配合される。ワックス類としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。より具体的には、融点が２０℃〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などが挙げられ、異なる融点のものを組み合わせて使用してもよい。また乾燥性を向上する目的で添加したパラフィンワックスなどの効果を有効に引き出すため、特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。ワックス類の配合量は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。また、パラフィンワックスの溶解性や分散性を向上させるため、溶剤を使用することができる。使用する溶剤は公知のものを使用することができ、例えば、酢酸エチルなどのアルキルエーテルアセテート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４７】
揺変剤は、揺変性を付与する目的で配合される。揺変剤としては、例えば、無機系ではシリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがあり、有機系では水素化ひまし油など公知のものが使用できる。好ましくは、シリカ系揺変剤である。また、特にアエロジルタイプにおいてはＢＹＫ Ｒ６０５（ビックケミー（株）製）などの揺変助剤などを併用して使用してもよい。
【００４８】
補強材としては、カーボン、セラミックス、テンレススチールなどの短繊維などが挙げられる。
【００４９】
本発明の低温硬化性樹脂組成物には、骨材を配合して樹脂モルタルとしてもよい。本発明で使用する骨材としては、硅砂、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。これらの中でもコストや材料入手の観点から硅砂が好ましい。硅砂の粒度としては、０．００１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜２ｍｍである。粒度がこの範囲外であると、樹脂モルタルの作業性や物性が低下するため好ましくない。骨材は、（Ａ）成分のラジカル重合性樹脂と（Ｂ）成分のラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部〜５００質量部、更に好ましくは１００質量部〜４００質量部の割合で配合される。
【００５０】
本発明による塗膜形成方法は、上述した低温硬化性樹脂組成物を、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材、金属等の下地の上に塗布して硬化させることを特徴とする。本発明の塗膜形成方法は、０℃の低温環境下でも１２時間以内に耐衝撃性や耐久性に優れた塗膜を形成することができ、また作業中は低臭気であるため、冷凍倉庫のような低温保管施設の床の補修に好適である。
また、上述した低温硬化性樹脂組成物を繊維強化材に含浸して硬化させることで繊維強化樹脂を得ることもできる。繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計及びガス導入管を備えた反応装置に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエポキシ樹脂（旭化成工業株式会社製 アラルダイトＡＥＲ２６０３） １８９ｇ（１．０当量）及び水添ダイマー酸（コグニスジャパン製 エンポール１００８） １７４．３ｇ（０．６当量）を仕込み、空気を流しながら１２０℃で１時間反応させ、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、更にメタクリル酸 ３４．４ｇ（０．４当量）及びメチルハイドロキノン ０．２５ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で２時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した。反応生成物に、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ２２６ｇ及び２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） １５１ｇを加え、２５℃での粘度が０．２５Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ジシクロペンテニルメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、１６．３℃であった。
【００５３】
＜合成例２＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルジオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカポリオールＢＰＸ−５５） ７９２ｇ（１モル）及び無水フタル酸 ２９６．２ｇ（２モル）を仕込み、常法に従い２１０℃で酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた後、冷却した。更にグリシジルメタクリレート ２５５．６ｇ（１．８モル）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール ０．２ｇ及びハイドロキノン ０．０１５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら７５℃で９時間反応させ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した。反応生成物に、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇ、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ）２６９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ５３７ｇ及び２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） ５３７ｇを加え、２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓのポリエステルメタクリレート樹脂組成物（ＵＰＭ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ジシクロペンテニルメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、３２．０℃であった。
【００５４】
＜合成例３＞
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ジフェニルメタンジイソシアネート ７５０ｇ（３モル）、分子量２，０００のポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル株式会社製 アクトコール２１−５６Ｔ） ４，０００ｇ（２モル）及びジブチル錫ジラウレート ０．１ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２８８ｇ（２モル）を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後、５時間攪拌を続けた。反応生成物に、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇ、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ） １３７４ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ９１６ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ）９１６ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＴＨＦ）１３７４ｇ加え、２５℃での粘度が０．５Ｐａ．ｓのウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、６３．９℃であった。
【００５５】
＜合成例４＞
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ジフェニルメタンジイソシアネートを３モル：７５０ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール 分子量１０００）２モル：２０００ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、６０℃で４時間攪拌した。その後、パラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２モル（２８８ｇ）を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌を続けた。アクリロイルモルホリン（株式会社興人製 ＡＣＭＯ） １５１９ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） １５１９ｇ及び２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） １５１９ｇを加え、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓのウレタンメタクリレート樹脂組成物（ＵＡ−２）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、４６．０℃であった。
【００５６】
＜合成例５＞
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた容器に、ジシクロペンテニルメタクリレート（ローム・アンド・ハース株式会社製 ＱＭ−５７Ｔ） ５０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステル２ＥＧ） ２０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＭＴ） ２０ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン製 ダイアナールＢＲ−７７） １０ｇ及びパラフィンワックス１１５°Ｆ ０．５ｇを仕込み、７０℃で５時間攪拌した後、冷却し、２５℃での粘度が０．８０Ｐａ・ｓの（メタ）アクリレート樹脂組成物（ＡＳ−１）を得た。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ジシクロペンテニルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２−メトキシエチルメタクリレート）の理論ポリマーＴｇを計算したところ、２０．１℃であった。
【００５７】
＜合成例６＞
合成例１におけるジシクロペンテニルメタクリレート（ＱＭ−５７Ｔ）及び２−メトキシエチルメタクリレート（アクリエステルＭＴ）の代わりにスチレン ３７７ｇを加える以外は、合成例１と同様の操作を行い、２５℃での粘度が０．１０Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−２）を得た。
なお、ポリスチレンのＴｇは、１００℃である。
【００５８】
＜合成例７＞
合成例３におけるアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、ジシクロペンテニルメタクリレート（ＱＭ−５７Ｔ）、２−メトキシエチルメタクリレート（アクリエステルＭＴ）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ライトエステルＴＨＦ）の代わりにメチルメタクリレート ４，５８０ｇを加える以外は、合成例３と同様の操作を行い、２５℃での粘度が０．３Ｐａ・ｓのウレタンメタクリレート樹脂組成物（ＵＡ−３）を得た。
なお、ポリメチルメタクリレートのＴｇは、１０５℃である。
【００５９】
得られた合成例１〜７の樹脂組成物を下記項目について評価した。
【００６０】
［−２５℃硬化性］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表２及び３に示した配合で実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した（なお、比較例７は、特開２００４−２２４８１９号公報に記載の樹脂組成物に相当する）。調製した硬化性樹脂組成物の低温（−２５℃）における硬化性を下記方法に従って評価した。
レイタンス層の脆弱部を除去したコンクリート板を−２５℃雰囲気中に２４週間養生した後、このコンクリート板に、先に調製した硬化性樹脂組成物を同温度条件下で１ｋｇ／ｍ2塗布し、硬化時間を測定した。硬化時間は指触で確認し、３時間未満の硬化を◎、３時間以上６時間未満の硬化を○、６時間以上１２時間未満の硬化を△、１２時間以上の硬化を×とした。結果を表２及び３に示した。
【００６１】
［臭気］
−２５℃硬化性の評価と同様に配合した硬化性樹脂組成物をポリエチレン製の５００ｃｃカップに３００ｇ入れ、ＣＩＡＱ値を測定した。測定はＧＡＳＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用い、−２５℃雰囲気下で行った。結果を表２及び３に示した。
【００６２】
［引張試験］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表２及び３に示した配合で実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した。調製した硬化性樹脂組成物の引張強度及び引張伸び率を下記方法に従って評価した。
厚さ３ｍｍになるようにセットしたガラス板の間に、先に調製した硬化性樹脂組成物を−２５℃雰囲気下で流し込み、同温度で１週間養生後脱型し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠する引張り試験テストピースを作製して、２３℃での引張強度及び引張伸び率の測定を行った。結果を表２及び３に示した。
【００６３】
［プライマー適性］
−２５℃硬化性で作製した試験体を同環境下で７日間養生させた後、２３℃に戻し、試験体に切り込みを入れて建研式接着試験機による接着強度測定を行い、プライマー適性を評価した。母材破壊を○、プライマーの凝集破壊を△、プライマーとコンクリートとの界面剥離を×とした。結果を表２及び３に示した。
【００６４】
［ＦＲＰライニング適性］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表２及び３に示した配合で実施例１〜５及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した。調製した硬化性樹脂組成物のＦＲＰライニング適性を下記方法に従って評価した。
ＦＲＰライニングは−２５℃雰囲気中で行い、マイラーフィルムを貼り付けたガラス板上に、ＭＣ−４５０Ａ（日東紡製チョップドストランドマット）を３プライライニングした。硬化時間は指触で確認し、３時間未満の硬化を◎、３時間以上６時間未満の硬化を○、６時間以上１２時間未満の硬化を△、１２時間以上の硬化を×とした。結果を表２及び３に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
次に、合成例１〜７の樹脂組成物を用いて樹脂モルタルを調製し、曲げ強度について評価した。
［樹脂モルタル曲げ強度試験］
合成例１〜７の樹脂組成物を−２５℃雰囲気中に２４時間放置した後、下記表４及び５に示した配合で実施例６〜１０及び比較例８〜１３の樹脂モルタルを調製した。
金型内に、先に調製した樹脂モルタルを−２５℃雰囲気中で打設し、同温度条件下で１週間養生した後、脱型し、２３℃または−２５℃に１時間放置した後、同温度条件下で樹脂モルタルの曲げ試験を実施した。試験はＪＩＳ Ａ １１８４に準じ、曲げ速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。結果を表４及び５に示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
以上の結果から分かるように、実施例の硬化性樹脂組成物は、０℃以下の環境下でも短時間で硬化させることができ、また低臭気であり、引張強度や引張伸び率が高いことから耐衝撃性や耐久性に優れているといえる。また、実施例の樹脂モルタルは、低温のみならず常温の曲げ強度も良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、
（Ｃ）コバルト金属塩と、
（Ｄ−１）下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミンと、
【化１】
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）
（Ｄ−２）下記一般式（II）で表される芳香族３級アミンと、
【化２】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してアルキル基である）
（Ｅ）有機過酸化物と
を含有することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ−１）水酸基含有芳香族３級アミンと前記（Ｄ−２）芳香族３級アミンとの合計の配合量が、前記（Ａ）ラジカル重合性樹脂と前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であり、且つ前記（Ｄ−１）水酸基含有芳香族３級アミンと前記（Ｄ−２）芳香族３級アミンとの質量比が２０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体が、常圧で１４０℃以上の沸点と８０℃以上の引火点とを有し、且つポリマーとしたときに１０℃以上の理論ガラス転移温度を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの下地の上に、請求項１〜３の何れか一項に記載の低温硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の低温硬化性樹脂組成物に骨材を配合したことを特徴とする樹脂モルタル。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項に記載の低温硬化性樹脂組成物を繊維強化材に含浸させ硬化したことを特徴とする繊維強化樹脂。
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、
（Ｃ）コバルト金属塩と、
（Ｄ−１）下記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族３級アミンと、
【化１】
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）
（Ｄ−２）下記一般式（II）で表される芳香族３級アミンと、
【化２】
（式中、Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3またはＯＣＨ3であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してアルキル基である）
（Ｅ）有機過酸化物と
を含有することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ−１）水酸基含有芳香族３級アミンと前記（Ｄ−２）芳香族３級アミンとの合計の配合量が、前記（Ａ）ラジカル重合性樹脂と前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であり、且つ前記（Ｄ−１）水酸基含有芳香族３級アミンと前記（Ｄ−２）芳香族３級アミンとの質量比が２０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体が、常圧で１４０℃以上の沸点と８０℃以上の引火点とを有し、且つポリマーとしたときに１０℃以上の理論ガラス転移温度を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の低温硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの下地の上に、請求項１〜３の何れか一項に記載の低温硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の低温硬化性樹脂組成物に骨材を配合したことを特徴とする樹脂モルタル。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項に記載の低温硬化性樹脂組成物を繊維強化材に含浸させ硬化したことを特徴とする繊維強化樹脂。
【公開番号】特開２００９−２９２８９０（Ｐ２００９−２９２８９０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４５７９７（Ｐ２００８−１４５７９７）
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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