低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
【課題】メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性を向上させる。
【解決手段】前記課題を解決するための低級炭化水素芳香族化触媒は、メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなる。前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持するとよい。前記シラン化合物はＡＰＴＥＳが例示される。前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して２．５重量％未満となるようにシラン処理に供するとよい。
【解決手段】前記課題を解決するための低級炭化水素芳香族化触媒は、メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなる。前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持するとよい。前記シラン化合物はＡＰＴＥＳが例示される。前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して２．５重量％未満となるようにシラン処理に供するとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのままクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。
【０００３】
この問題を解決するために例えば特許文献１〜特許文献３に開示されたようなＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている。特許文献１〜特許文献３では担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。前記特許文献によると担体には前記金属成分としてモリブデン、コバルト、鉄等が担持されている。また、特許文献４にはメタロシリケートからなるゼオライトをシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持してなる低級炭化水素の芳香族化触媒が開示されている。この芳香族化触媒によればベンゼンやトルエンの特定の芳香族化合物の生成速度を安定性させることができる。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３９８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素を製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法としてＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒が有効とされている。
【０００５】
しかし、この触媒が用いられた場合でも炭素の析出が多い。炭素の析出により触媒性能が短時間に劣化する。メタン転化率（芳香族化合物と水素の生成に利用されるメタンの利用率）が低い。特許文献１〜特許文献３のような触媒ではこの問題の改善が十分でないので芳香族化合物の製造効率をさらに高めるために一層優れた触媒の開発が望まれている。
【０００６】
メタンをベンゼンに改質する触媒の活用にはメタンの転化率の向上は必須であるが、メタンの転化率を上げるにはメタンガス投入時の反応温度を上げる必要がある。特許文献１〜特許文献３のような触媒では原料ガスとの反応温度を上げると触媒の活性寿命が大幅に低下する。
【０００７】
また、特許文献４の芳香族化触媒によると芳香族化合物の生成速度を安定性させることができるが、芳香族化合物の量産性の観点から、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性のさらなる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、前記課題を解決するための低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなる。
【０００９】
この低級炭化水素芳香族化触媒によればメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。前記触媒と反応させる炭酸ガスは一酸化炭素ガスに代えてもよい。前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であるとよい。確実にメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上する。
【００１０】
前記メタロシリケートとしては４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートであるＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２が例示列挙される。
【００１１】
前記シラン化合物としてはＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が例示される。前記シラン化合物は前記焼成後のシラン化合物の添加量が触媒全体量に対して２．５重量％未満例えば０．５重量％となるように前記シラン処理に供するとよい。メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が確実に向上する。
【００１２】
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持するとよい。メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が確実に向上する。
【００１３】
前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であるとよい。炭酸ガスが過不足（０．５％未満）であると析出するコークの酸化作用が低くなり活性寿命安定性が低下し、逆に過剰（６％以上）であるとメタンガスの直接酸化反応により水素及び一酸化炭素が過剰に生成し、反応に必要なメタンガス濃度が低下するので、ベンゼンの生成量が低下する。そこで、反応ガス全体に対して炭酸ガスの添加量を０．５〜６％の範囲とすることでメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度を効率よく安定させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によればメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。したがって、ベンゼン、トルエン等の有用な芳香族化合物の生成量が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒はモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種以上を触媒材料として含有する。芳香族化合物を製造する際には前記低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素の他に二酸化炭素と反応させる。
【００１６】
この低級炭化水素芳香族化触媒はメタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなる。
【００１７】
前記金属成分を担持する担体は実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートを含んでいる。前記モリブデン成分及び銅成分は酢酸銅または硝酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液にシラン処理されたメタロシリケートを添加してモリブデン成分と銅成分とをメタロシリケートに含浸させた後に乾燥及び焼成に供すれば前記メタロシリケートに担持される。
【００１８】
前記低級炭化水素芳香族化触媒のようにシラン化合物でシラン処理したメタロシリケートにモリブデン成分と銅成分とを担持することにより触媒の安定性が得られる。特に、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。
【００１９】
以下の実施例に基づき本発明の低級炭化水素芳香族化触媒について説明する。
【００２０】
１．低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）の製造
（比較例１）
比較例１の触媒はメタシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）が採用され、これにモリブデンのみが担持されたものである。
【００２１】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００２２】
（３）モリブデンと銅の含浸
酢酸胴とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加してモリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた後、以下の乾燥及び焼成の工程に供した。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．１：１．０となるように設定した。
【００２３】
（４）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間行なった。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００２４】
（５）炭化処理
前記焼成体をＣＨ4とＨ2の混合ガス（メタン／水素＝１／４の混合モル比）を流通下で７００℃まで２時間で昇温させ、この状態を３時間維持させた後にこの雰囲気をＣＨ4の反応ガスに切り替え、７８０℃まで昇温した。
【００２５】
（比較例２）
比較例２の触媒は銅：モリブデン＝０．３：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００２６】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００２７】
（比較例３）
比較例３の触媒は銅：モリブデン＝０．４５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００２８】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．４５：１．０となるように設定した。
【００２９】
（比較例４）
比較例４の触媒は銅：モリブデン＝０．６：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００３０】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．６：１．０となるように設定した。
【００３１】
（実施例１）
実施例１の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．１５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００３２】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように、溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３３】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．１５：１．０となるように設定した。
【００３４】
（実施例２）
実施例２の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．３：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００３５】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３６】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００３７】
（実施例３）
実施例３の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．４５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００３８】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように、溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３９】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．４５：１．０となるように設定した。
【００４０】
（実施例４）
実施例４の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．６：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００４１】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００４２】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．６：１．０となるように設定した。
【００４３】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。
【００４４】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、この反応管に反応ガスとして炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）を供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００４５】
メタン転化率、ベンゼン生成速度，ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度は次の通り定義される。
【００４６】
「メタン転化率（％）」＝〔（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）／「原料メタン流速」〕×１００
「ベンゼン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」。
【００４７】
「ナフタレン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したナフタレンのｎｍｏｌ数」。
【００４８】
「ＢＴＸ生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼン、トルエン及びキシレンの合計ｎｍｏｌ数」。
【００４９】
図１は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のメタン転化率の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べてメタン転化率の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５０】
図２は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べて、ベンゼン生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５１】
図３は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べて、ナフタレン生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５２】
図４は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べて、ＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５３】
表１は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと３時間、１０時間、２４時間反応させた場合のメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を開示する。各種反応時間帯の活性特性、特に反応２４時間後の活性特性について比較例と実施例とを比較すると、実施例２〜４は、モリブデンに対する銅の坦持量が同一である比較例２〜４と比べても、シラン処理が施されることで比較例に係る触媒よりもメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度が高く、高活性であることがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
以上のようにメタシリケートをシラン処理した後にモリブデンと銅を担持してなる発明に係る触媒によればメタン転化率の活性寿命安定性を向上させ、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度やベンゼン、トルエン等の有用成分であるＢＴＸ生成速度を安定して得ることができる。
【００５６】
上述の実施例は金属成分が担持されるメタシリケートにＺＳＭ−５が採用されているが、ＭＣＭ−２２が適用されても前述の実施例と同様な効果を奏する。また、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例では坦持される銅のモリブデンに対するモル比が０．１５〜０．６となっているが、前記モル比が０．０１〜０．８であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。また、前記実施例ではシラン化合物は添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように添加されているが、その添加量が２．５重量％未満であれば前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例はその評価法において芳香族化合物を生成するにあたりメタンと炭酸ガスのモル比がメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３である反応ガスと反応させているが、前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のメタン転化率の経時的変化。
【図２】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図３】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化。
【図４】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化。
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのままクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。
【０００３】
この問題を解決するために例えば特許文献１〜特許文献３に開示されたようなＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている。特許文献１〜特許文献３では担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。前記特許文献によると担体には前記金属成分としてモリブデン、コバルト、鉄等が担持されている。また、特許文献４にはメタロシリケートからなるゼオライトをシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持してなる低級炭化水素の芳香族化触媒が開示されている。この芳香族化触媒によればベンゼンやトルエンの特定の芳香族化合物の生成速度を安定性させることができる。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３９８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素を製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法としてＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒が有効とされている。
【０００５】
しかし、この触媒が用いられた場合でも炭素の析出が多い。炭素の析出により触媒性能が短時間に劣化する。メタン転化率（芳香族化合物と水素の生成に利用されるメタンの利用率）が低い。特許文献１〜特許文献３のような触媒ではこの問題の改善が十分でないので芳香族化合物の製造効率をさらに高めるために一層優れた触媒の開発が望まれている。
【０００６】
メタンをベンゼンに改質する触媒の活用にはメタンの転化率の向上は必須であるが、メタンの転化率を上げるにはメタンガス投入時の反応温度を上げる必要がある。特許文献１〜特許文献３のような触媒では原料ガスとの反応温度を上げると触媒の活性寿命が大幅に低下する。
【０００７】
また、特許文献４の芳香族化触媒によると芳香族化合物の生成速度を安定性させることができるが、芳香族化合物の量産性の観点から、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性のさらなる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、前記課題を解決するための低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなる。
【０００９】
この低級炭化水素芳香族化触媒によればメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。前記触媒と反応させる炭酸ガスは一酸化炭素ガスに代えてもよい。前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であるとよい。確実にメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上する。
【００１０】
前記メタロシリケートとしては４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートであるＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２が例示列挙される。
【００１１】
前記シラン化合物としてはＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が例示される。前記シラン化合物は前記焼成後のシラン化合物の添加量が触媒全体量に対して２．５重量％未満例えば０．５重量％となるように前記シラン処理に供するとよい。メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が確実に向上する。
【００１２】
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持するとよい。メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が確実に向上する。
【００１３】
前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であるとよい。炭酸ガスが過不足（０．５％未満）であると析出するコークの酸化作用が低くなり活性寿命安定性が低下し、逆に過剰（６％以上）であるとメタンガスの直接酸化反応により水素及び一酸化炭素が過剰に生成し、反応に必要なメタンガス濃度が低下するので、ベンゼンの生成量が低下する。そこで、反応ガス全体に対して炭酸ガスの添加量を０．５〜６％の範囲とすることでメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度を効率よく安定させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によればメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。したがって、ベンゼン、トルエン等の有用な芳香族化合物の生成量が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒はモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種以上を触媒材料として含有する。芳香族化合物を製造する際には前記低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素の他に二酸化炭素と反応させる。
【００１６】
この低級炭化水素芳香族化触媒はメタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなる。
【００１７】
前記金属成分を担持する担体は実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートを含んでいる。前記モリブデン成分及び銅成分は酢酸銅または硝酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液にシラン処理されたメタロシリケートを添加してモリブデン成分と銅成分とをメタロシリケートに含浸させた後に乾燥及び焼成に供すれば前記メタロシリケートに担持される。
【００１８】
前記低級炭化水素芳香族化触媒のようにシラン化合物でシラン処理したメタロシリケートにモリブデン成分と銅成分とを担持することにより触媒の安定性が得られる。特に、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。
【００１９】
以下の実施例に基づき本発明の低級炭化水素芳香族化触媒について説明する。
【００２０】
１．低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）の製造
（比較例１）
比較例１の触媒はメタシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）が採用され、これにモリブデンのみが担持されたものである。
【００２１】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００２２】
（３）モリブデンと銅の含浸
酢酸胴とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加してモリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた後、以下の乾燥及び焼成の工程に供した。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．１：１．０となるように設定した。
【００２３】
（４）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間行なった。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００２４】
（５）炭化処理
前記焼成体をＣＨ4とＨ2の混合ガス（メタン／水素＝１／４の混合モル比）を流通下で７００℃まで２時間で昇温させ、この状態を３時間維持させた後にこの雰囲気をＣＨ4の反応ガスに切り替え、７８０℃まで昇温した。
【００２５】
（比較例２）
比較例２の触媒は銅：モリブデン＝０．３：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００２６】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００２７】
（比較例３）
比較例３の触媒は銅：モリブデン＝０．４５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００２８】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．４５：１．０となるように設定した。
【００２９】
（比較例４）
比較例４の触媒は銅：モリブデン＝０．６：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００３０】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．６：１．０となるように設定した。
【００３１】
（実施例１）
実施例１の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．１５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００３２】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように、溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３３】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．１５：１．０となるように設定した。
【００３４】
（実施例２）
実施例２の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．３：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００３５】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３６】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００３７】
（実施例３）
実施例３の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．４５：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００３８】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように、溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３９】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．４５：１．０となるように設定した。
【００４０】
（実施例４）
実施例４の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銅：モリブデン＝０．６：１．０のモル比で銅とモリブデンを担持した以外は比較例１の触媒の製造工程（成型、乾燥、焼成及び炭化処理）と同じ方法で製造した。
【００４１】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００４２】
含浸工程では酢酸銅とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銅成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銅とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銅の担持量はモリブデンとのモル比で銅：モリブデン＝０．６：１．０となるように設定した。
【００４３】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。
【００４４】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、この反応管に反応ガスとして炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）を供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、メタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００４５】
メタン転化率、ベンゼン生成速度，ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度は次の通り定義される。
【００４６】
「メタン転化率（％）」＝〔（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）／「原料メタン流速」〕×１００
「ベンゼン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」。
【００４７】
「ナフタレン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したナフタレンのｎｍｏｌ数」。
【００４８】
「ＢＴＸ生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼン、トルエン及びキシレンの合計ｎｍｏｌ数」。
【００４９】
図１は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のメタン転化率の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べてメタン転化率の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５０】
図２は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べて、ベンゼン生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５１】
図３は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べて、ナフタレン生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５２】
図４は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化を示す。実施例１〜４の触媒を反応させた場合と比較例１〜４の触媒を反応させた場合のメタン転化率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１〜４のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１〜４の触媒と比べて、ＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００５３】
表１は比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと３時間、１０時間、２４時間反応させた場合のメタン転化率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を開示する。各種反応時間帯の活性特性、特に反応２４時間後の活性特性について比較例と実施例とを比較すると、実施例２〜４は、モリブデンに対する銅の坦持量が同一である比較例２〜４と比べても、シラン処理が施されることで比較例に係る触媒よりもメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度が高く、高活性であることがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
以上のようにメタシリケートをシラン処理した後にモリブデンと銅を担持してなる発明に係る触媒によればメタン転化率の活性寿命安定性を向上させ、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度やベンゼン、トルエン等の有用成分であるＢＴＸ生成速度を安定して得ることができる。
【００５６】
上述の実施例は金属成分が担持されるメタシリケートにＺＳＭ−５が採用されているが、ＭＣＭ−２２が適用されても前述の実施例と同様な効果を奏する。また、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例では坦持される銅のモリブデンに対するモル比が０．１５〜０．６となっているが、前記モル比が０．０１〜０．８であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。また、前記実施例ではシラン化合物は添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように添加されているが、その添加量が２．５重量％未満であれば前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例はその評価法において芳香族化合物を生成するにあたりメタンと炭酸ガスのモル比がメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３である反応ガスと反応させているが、前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のメタン転化率の経時的変化。
【図２】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図３】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化。
【図４】比較例１〜４、実施例１〜４の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、
メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなること
を特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項２】
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持することを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項３】
前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項４】
前記メタロシリケートはＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項５】
前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項６】
前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して２．５重量％未満となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項５に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項７】
前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項６に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項８】
担体であるメタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後に焼成してなる触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成すること
を特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１】
低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、
メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銅を担持してなること
を特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項２】
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銅はモリブデンとのモル比Ｃｕ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持することを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項３】
前記メタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項４】
前記メタロシリケートはＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項５】
前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項６】
前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して２．５重量％未満となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項５に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項７】
前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項６に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項８】
担体であるメタロシリケートにモリブデンと銅を担持した後に焼成してなる触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成すること
を特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１１９３１９（Ｐ２００９−１１９３１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３０１０（Ｐ２００７−２９３０１０）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
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