低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス
【課題】 ポリエステルイミドを主体とする低誘電率絶縁層を形成できるワニス及び当該ワニスを用いることにより低誘電率化を図った絶縁電線を提供する。
【解決手段】 分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸、又はその無水物若しくはアルキルエステル（カルボン酸類）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とする。さらに、前記ジアミン化合物は、分子量２５０以上のジアミン化合物を含むことが好ましい。
【効果】 原料モノマーの分子量を増大することにより、分極率の大きいイミド基について、単位量のポリエステルイミド分子鎖あたりのイミド基含有率を低減することができ、誘電率を下げることができる。
【解決手段】 分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸、又はその無水物若しくはアルキルエステル（カルボン酸類）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とする。さらに、前記ジアミン化合物は、分子量２５０以上のジアミン化合物を含むことが好ましい。
【効果】 原料モノマーの分子量を増大することにより、分極率の大きいイミド基について、単位量のポリエステルイミド分子鎖あたりのイミド基含有率を低減することができ、誘電率を下げることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びこれを用いた絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高いポリエステルイミド系絶縁被膜形成のためのワニス及び当該絶縁被膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁被膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされる。その結果、絶縁被膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
絶縁電線の絶縁被膜には、優れた絶縁性、導体に対する優れた密着性、高い耐熱性、機械的強度等が求められているが、適用電圧が高い電気機器に使用される絶縁電線には、前記の理由により、さらにコロナ放電開始電圧の向上も求められる。
【０００４】
コロナ放電開始電圧を上げる工夫として、絶縁層の低誘電率化が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料で絶縁層を形成することにより、コロナ放電開始電圧を高くできることが知られている。また、特許文献１（特開２００９−２７７３６９号公報）には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７７３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁層に低誘電率化材料を用いる方法は、コロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層については、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度に対する要求も充足する必要がある。また材料コストも材料選定において重要な要素である。
【０００７】
ポリイミド樹脂は、低誘電率であり、耐熱性、機械的強度等に優れているが、高コスト材料であるため、絶縁電線の高価格化の原因となる。また、フッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献１に記載の絶縁材料は、誘電率、機械的特性のバランスがとれているが、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックは熱硬化しないため、耐熱性に劣る欠点があり、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリエステルイミドを主体とする低誘電率絶縁層を形成できるワニス及び当該ワニスを用いることにより低誘電率化を図った絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分極が大きいイミド基に関して、ポリエステルイミド分子鎖中の含有割合を低下させることにより、ポリエステルイミド樹脂膜の誘電率を低下できることを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、ポリエステルイミド原料モノマーのうち、ジアミンについて、分子量が大きなジアミンを用いることにより、ポリエステルイミド樹脂膜の誘電率を低下できることを見出し、すでに出願している（特願２０１０−１９５４８１号）。さらに、ジカルボン酸についても、分子量が大きいジカルボン酸を用いることでポリエステルイミド樹脂膜の誘電率低下を図れることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸、又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とする。前記ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００１１】
また、前記ジアミン化合物は、分子量２５０以上のジアミン化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、フッ素原子を含有しないジアミン化合物である。
【００１２】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７であることが好ましく、前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、さらに、フェノール樹脂類を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼き付けてなる絶縁被膜を有する絶縁電線も包含する。
【発明の効果】
【００１５】
原料モノマーのジカルボン酸の分子量増大により、ポリエステルイミド分子鎖あたりのイミド基含有率を低くすることができ、分極率が高いイミド基含有率が低減することにより、ポリエステルイミド樹脂被膜の誘電率を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】誘電率の測定方法を説明するための図である。
【図２】ジアミンの分子量と誘電率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で使用したジカルボン酸の分子量と誘電率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例で使用したジアミンとジカルボン酸の合計分子量と誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
【００１９】
＜ポリエステルイミド樹脂＞
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、多価カルボン酸又はその無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド原料モノマーとして、分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸類、ジアミン、アルコール類を用いること、さらにはジアミンとして分子量２５０以上のジアミンを用いるところに特徴がある。以下、各成分について説明する。
【００２１】
（１）カルボン酸類
上記カルボン酸類としては、分子量１６７以上のジカルボン酸を含む。具体的には、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多核芳香族炭化水素ジカルボン酸；２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸等のアルキル基含有フタル酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジカルボキシルノルボルナン等の炭素数６以上の脂環族炭化水素のジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、反応性の点から、ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられ、より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。また、これらのジカルボン酸は、アルキルエステルとして用いてもよいし、酸無水物として用いられてもよい。
【００２２】
上記のようなジカルボン酸は、いずれもフタル酸（分子量１６６）よりも大きい分子量を有している。従って、フタル酸（テレフタル酸、イソフタル酸含む）に代えて、これらのジカルボン酸を用いることにより、合成されるポリエステルイミド分子鎖の単位分子量あたりに含まれるイミド基割合を小さくすることができる。イミド基は分極率が大きいので、ポリエステルイミドにおけるイミド基含有率を低減することで、ポリエステルイミド膜の誘電率を下げることができる。
【００２３】
本発明で用いられるカルボン酸類は、分子量１６７以上のジカルボン酸の他、他のポリカルボン酸無水物、分子量１６６以下のジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含んでもよい。
【００２４】
上記他のポリカルボン酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物を用いることができ、例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２５】
カルボン酸類における分子量１６７以上のジカルボン酸の含有割合は特に限定しないが、ジカルボン酸類の１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、他のカルボン酸類としてトリメリット酸無水物が含まれていることが好ましい。
【００２６】
（２）ジアミン
ジアミンとしては、従来よりポリエステルイミド樹脂系ワニスの分野で用いられているジアミン、具体的には、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）（Ｍｗ＝１９８．２６）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２００．２４）、ｐ−フェニレンジアミン（Ｍｗ＝１０８．１４）等を用いることができる。
【００２７】
しかしながら、ジアミンの少なくとも一部、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％、分子量２５０以上のジアミン化合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸と同様に、ジアミンについても、分子量が大きいジアミンを、ポリエステルイミド原料モノマーの少なくとも一部に用いることで、合成されるポリエステルイミド分子鎖の単位分子量当たりに含まれるイミド基の含有率を下げることができる。イミド基形成成分であるジアミンについて高分子量のジアミンを用いることにより、ポリエステルイミド分子鎖あたりのイミド基含有率低減効果について、高分子量のジカルボン酸単独で得られるよりも大きな効果を得ることが可能となる。
【００２８】
分子量２５０以上のジアミン化合物としては、特に限定しないが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｍｗ＝２９２．３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン（Ｍｗ＝４５０．５９）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン（Ｍｗ＝３４２．４０）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン（Ｍｗ＝３５０．４５）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（Ｍｗ＝４１０．５１）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝５１８．４５）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｍｗ＝４３２．４９）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝３３６．２３）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン（Ｍｗ＝３９６．４４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン（Ｍｗ＝３３４．４１）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（Ｍｗ＝４０４．５４）、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン（Ｍｗ＝４２８．３３）、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝６５４．４５）、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２６８．２３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン（Ｍｗ＝２８６．３７）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）などを用いることができ、これらは単独又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち、コスト、入手容易性の点からは、フッ素原子を含まない化合物が好ましい。フッ素原子を含むジアミン化合物は、同程度の分子量のジアミン化合物と比べて誘電率低減化の効果が大きい傾向にあるが、コスト、入手容易生の点で、ポリエステルイミド樹脂系ワニス材料としては採用しにくいという事情がある。この点、高分子量のジカルボン酸との併用により、フッ素原子含有ジアミンを用いた場合と同程度にまで誘電率低減を図ることが可能となる。
【００２９】
（３）アルコール類
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。さらに好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合での組み合わせである。
【００３０】
以上のようなポリエステルイミド原料モノマーを用いる、ポリエステルイミドの製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ポリエステルイミド原料モノマー（カルボン酸類、ジアミン、アルコール類）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（２）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。
【００３１】
上記製造方法のうち、合成の簡便さという点から、（１）の方法が好ましく用いられる。
ポリエステルイミド合成反応は、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド原料モノマーが高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
【００３２】
上記ポリエステルイミド原料モノマーの配合組成において、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）は、特に限定せず、１．２〜２．７の範囲で配合することができる。好ましくは１．２以上、２未満であり、より好ましくは１．２〜１．９である。本発明者らの見地によると、ＯＨ／ＣＯＯＨが増大するほど、誘電率が高くなる傾向にあること、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とすることにより、一般に市販されているエステルイミドのε（誘電率）が３．８程度よりも低い誘電率にできること（特願２０１０−１８６８８０号参照）から、水酸基過剰率を１．９以下とすることにより、より低誘電率のポリエステルイミドを得ることが可能となる。
【００３３】
ここでいう水酸基量は、アルコール類に含まれる水酸基量で、配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められる。例えば、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
カルボキシル基量は、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステル、カルボン酸無水物に含まれるカルボキシル基量をいう。配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、１モルとして計算される。
【００３４】
また、上記ポリエステルイミド原料モノマーの配合組成において、得ようとするポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）は特に限定せず、従来のポリエステルイミドにおけるイミド／エステル比の範囲である０．２〜１．０程度の範囲で配合すればよいが、好ましくは０．３２〜１．０である。本発明者らの見地によると、イミド／エステル比を大きくすると、誘電率も低下する傾向にあること（特願２０１０−１８６８８０号参照）から、イミド／エステル比を０．３２以上〜１．０とすることで、より誘電率を低くすることが可能となる。
【００３５】
ここで、イミド量は、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比で、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の合成には、さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド原料モノマー１００質量部あたり０．０１〜０．５質量部（合成される樹脂分の０．０１〜０．５重量％）配合することが好ましい。
【００３７】
以上のようにポリエステルイミド原料モノマーを系内に投入し、加熱して、８０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド原料モノマーの配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。原料モノマーの反応には、溶剤存在下、不在下のいずれで行ってもよく、溶剤存在下で行う場合、溶剤希釈後、加熱し、８０〜２５０℃で反応させればよい。
【００３８】
反応の完了は、配合モノマーから算出される留出水、樹脂量の計算値との一致を確認することにより知ることができる。
【００３９】
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、その他添加剤を添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。
【００４０】
＜有機溶剤＞
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００４１】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００４２】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの製造においては、さらに、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを添加してもよい。
さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤添加後、さらに加熱してもよい。
【００４４】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が０．４ｍｍ〜３．０ｍｍのものを一般に使用できる。
【００４５】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４６】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４７】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４８】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００５０】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、ポリエステルイミド原料モノマーのカルボン酸類として、従来よりも高分子量の化合物を用いることで、ポリエステルイミド分子鎖の単位分子量あたりに含まれるイミド基含有量を低減することが可能となり、ひいては、ポリエステルイミド被膜単独の誘電率を３．５以下とすることが可能である。さらに、ジアミン化合物についても、従来よりも高分子量の化合物を併用することで、ポリエステルイミド分子鎖の単位分子量あたりに含まれるイミド基含有量をさらに低減することが可能となることから、誘電率３．３以下といった、ジカルボン酸単独、フッ素を含有しないジアミン化合物単独の場合では困難な低誘電率化が可能となる。
尚、特願２０１０−１９５４８１号では、高分子量のジアミンを用いることで、誘電率３．３以下を達成できることが開示されているが、ナフタレンジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸といった、入手容易なジカルボン酸と併用することにより、入手容易なジアミンを用いて効率的にイミド基含有率を低減することが可能となり、ひいては、ジアミンモノマー単独の高分子量化では製造上困難であった誘電率３．２以下を達成することも可能となる。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
（１）誘電率（ε）の測定
調製したエステルイミド樹脂系ワニスを、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図１に示すように、絶縁電線の表面３か所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２か所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
【００５３】
（２）水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）
モノマーの配合量に基づき、下記式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出した。
ＯＨ量＝エチレングリコールのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨ量＝ジカルボン酸のモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５４】
（３）イミド／エステル比
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド／エステル比を算出した。
イミド量＝ジアミン化合物のモル数×２
エステル量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５５】
＜ジアミン化合物の分子量と絶縁被膜の誘電率の関係＞
ポリエステルイミド原料モノマーとして、カルボン酸類（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ））、アルコール類（エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））、及び表２のＮｏ．Ａ１−Ａ２１に示すような分子量の異なるジアミンを、それぞれ表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ（合成される樹脂理論量の０．１６重量％に該当）を配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００５６】
尚、表１に示す各成分の配合量は、ポリエステルイミド樹脂７５０ｇ合成するための量である。配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）を、表１に示す通りとなるように算出した。
【００５７】
カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。
【００５８】
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。
【００５９】
（２）エステルイミド樹脂系ワニス（Ａシリーズ）の調製及び絶縁電線の作製、誘電率の測定評価
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジアミン化合物Ｎｏ．Ａ１−Ａ２１に基づく各エステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．Ａ１−Ａ２１を調製し、作製した絶縁電線Ｎｏ．Ａ１−Ａ２１について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果を、配合したアミンの種類と併せて表２に示す。また、使用したアミンの分子量と誘電率の関係を図２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
図２からわかるように、ポリエステルイミド樹脂の合成に用いるジアミン化合物の分子量が大きくなるほど、誘電率が下がる傾向にあることがわかる。
【００６３】
＜ジカルボン酸の種類と絶縁被膜の誘電率の関係＞
（１）ポリエステルイミド樹脂の合成
ポリエステルイミド原料モノマーとして、カルボン酸類（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及びジカルボン酸）、アルコール類（エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））、及びジアミン（４，４−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ））を、それぞれ表３に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００６４】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸（分子量１６６：三菱瓦斯化学株式会社製）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（分子量２１６：住金エアウォーター株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２：日興リカ株式会社製）のいずれか１種を用いた。これらの配合量は、最終的に得られる樹脂量を７５０ｇとし、配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）が表３に示す値となる量を算出して配合した。
【００６５】
なお、カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。
【００６６】
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。
【００６７】
（２）ポリエステルイミド樹脂系ワニス（Ｃシリーズ）の調製、絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を６０ｇ添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を６０ｇ添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジカルボン酸の種類が異なるポリエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．Ｃ１−Ｃ３を調製し、これを用いて、上述の方法で絶縁電線を作製し、誘電率を測定した。測定結果を、配合組成と併せて表３に示す。また、使用したジカルボン酸の分子量と誘電率の関係を図３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
Ｎｏ．Ｃ１は、ジカルボン酸としてテルフタル酸を使用し、ジアミンとしてＭＤＡを使用した従来のポリエステルイミド樹脂系ワニスである。表３及び図３からわかるように、ジカルボン酸の分子量の増大に伴い、誘電率が低下していた。分子量が大きいジカルボン酸を用いることで、ジアミンの場合と同様に、誘電率を低下させることができると考えられる。
【００７０】
＜ポリエステルイミド原料モノマーの種類と絶縁被膜の誘電率の関係＞
（１）ポリエステルイミド樹脂の合成
ジカルボン酸として、上記Ｃシリーズで使用したテレフタル酸（分子量１６６：三菱瓦斯化学株式会社製）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（分子量２１６：住金エアウォーター株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２：日興リカ株式会社製）のいずれか１種、ジアミンとして、ＭＤＡ（Ｍｗ＝１９８．２６）、２，２−ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン）（Ｍｗ＝４１０．５１）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）のいずれかを使用し、他の原料モノマー（トリメリット酸無水物、エチレングリコール、ＴＨＥＩＣ）とともに、それぞれ表４に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００７１】
これらの配合量は、最終的に得られる樹脂量を７５０ｇとし、配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）を表４に示す値となる量を算出して配合した。
【００７２】
なお、反応の完了は、上記ワニスＣシリーズと同様に、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより確認した。
【００７３】
（２）ポリエステル樹脂系ワニス（ＡＣシリーズ）の調製、絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ワニスＣシリーズと同様に希釈し、さらに硬化剤（ＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％））、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を添加し、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジカルボン酸、ジアミンの種類が異なるＡＣシリーズのポリエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．ＡＣ１−ＡＣ８を調製した。ワニスＮｏ．ＡＣ１、ＡＣ２は、ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジアミンとしてＭＤＡを使用した、従来のポリエステルイミド樹脂系ワニスに該当する。
【００７４】
調製したワニスＮｏ．ＡＣ１−８を用いて、上述の方法で絶縁電線を作製し、誘電率を測定した。測定結果を、配合組成と併せて表４に示す。尚、表４中の「（ジアミン＋ジカルボン酸）分子量」とは、使用したジアミンの分子量とジカルボン酸の分子量の合計分子量を算出したものである。この合計分子量と誘電率の関係を図４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４及び図４からわかるように、合計分子量の増加に伴って、誘電率が低下することがわかる。従って、ジアミン、ジカルボン酸の双方について、一般に使用しているテレフタル酸、ＭＤＡよりも大きな分子量化合物を使用することにより、ポリエスエルイミド分子鎖当たりのイミド基含有率を小さくすることができ、結果として誘電率を下げることができる。誘電率低減寄与効果については、ジアミン、ジカルボン酸は互いに阻害しあうことなく、分子量増大によるポリエステルイミド分子鎖当たりのイミド基含有率低減に寄与することができる。さらには、ＡＣ３とＡＣ７、ＡＣ６とを比べると、いずれも（ジアミン＋ジカルボン酸）分子量は同程度であるが、ＡＣ３の誘電率低減効果は、ＡＣ６、ＡＣ７と比べると小さかった。このことから、ジアミンのみの分子量を大きくするよりも、ジカルボン酸とジアミンの双方について分子量が大きい化合物を用いる方が、誘電率低減効果が大きくなることがわかる。
【００７７】
従って、ジアミン、ジカルボン酸の双方について、一般に使用しているテレフタル酸、ＭＤＡよりも大きな分子量化合物を使用することにより、通常、ジカルボン酸、フッ素原子含有しないジアミンのいずれか一方だけでは達成が困難な誘電率３．３以下、さらには３．２以下を達成することも可能となる。
【００７８】
また、ＡＣ１とＡＣ２との比較から、水酸基過剰率を低くすることによって、誘電率を低くできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、低誘電率のポリエステルイミド膜を形成できるので、適用電圧の高い絶縁電線の絶縁被膜の形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びこれを用いた絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高いポリエステルイミド系絶縁被膜形成のためのワニス及び当該絶縁被膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁被膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされる。その結果、絶縁被膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
絶縁電線の絶縁被膜には、優れた絶縁性、導体に対する優れた密着性、高い耐熱性、機械的強度等が求められているが、適用電圧が高い電気機器に使用される絶縁電線には、前記の理由により、さらにコロナ放電開始電圧の向上も求められる。
【０００４】
コロナ放電開始電圧を上げる工夫として、絶縁層の低誘電率化が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料で絶縁層を形成することにより、コロナ放電開始電圧を高くできることが知られている。また、特許文献１（特開２００９−２７７３６９号公報）には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７７３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁層に低誘電率化材料を用いる方法は、コロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層については、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度に対する要求も充足する必要がある。また材料コストも材料選定において重要な要素である。
【０００７】
ポリイミド樹脂は、低誘電率であり、耐熱性、機械的強度等に優れているが、高コスト材料であるため、絶縁電線の高価格化の原因となる。また、フッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献１に記載の絶縁材料は、誘電率、機械的特性のバランスがとれているが、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックは熱硬化しないため、耐熱性に劣る欠点があり、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリエステルイミドを主体とする低誘電率絶縁層を形成できるワニス及び当該ワニスを用いることにより低誘電率化を図った絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分極が大きいイミド基に関して、ポリエステルイミド分子鎖中の含有割合を低下させることにより、ポリエステルイミド樹脂膜の誘電率を低下できることを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、ポリエステルイミド原料モノマーのうち、ジアミンについて、分子量が大きなジアミンを用いることにより、ポリエステルイミド樹脂膜の誘電率を低下できることを見出し、すでに出願している（特願２０１０−１９５４８１号）。さらに、ジカルボン酸についても、分子量が大きいジカルボン酸を用いることでポリエステルイミド樹脂膜の誘電率低下を図れることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸、又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とする。前記ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００１１】
また、前記ジアミン化合物は、分子量２５０以上のジアミン化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、フッ素原子を含有しないジアミン化合物である。
【００１２】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７であることが好ましく、前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、さらに、フェノール樹脂類を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼き付けてなる絶縁被膜を有する絶縁電線も包含する。
【発明の効果】
【００１５】
原料モノマーのジカルボン酸の分子量増大により、ポリエステルイミド分子鎖あたりのイミド基含有率を低くすることができ、分極率が高いイミド基含有率が低減することにより、ポリエステルイミド樹脂被膜の誘電率を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】誘電率の測定方法を説明するための図である。
【図２】ジアミンの分子量と誘電率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で使用したジカルボン酸の分子量と誘電率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例で使用したジアミンとジカルボン酸の合計分子量と誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
【００１９】
＜ポリエステルイミド樹脂＞
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、多価カルボン酸又はその無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド原料モノマーとして、分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸類、ジアミン、アルコール類を用いること、さらにはジアミンとして分子量２５０以上のジアミンを用いるところに特徴がある。以下、各成分について説明する。
【００２１】
（１）カルボン酸類
上記カルボン酸類としては、分子量１６７以上のジカルボン酸を含む。具体的には、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多核芳香族炭化水素ジカルボン酸；２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸等のアルキル基含有フタル酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジカルボキシルノルボルナン等の炭素数６以上の脂環族炭化水素のジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、反応性の点から、ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられ、より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。また、これらのジカルボン酸は、アルキルエステルとして用いてもよいし、酸無水物として用いられてもよい。
【００２２】
上記のようなジカルボン酸は、いずれもフタル酸（分子量１６６）よりも大きい分子量を有している。従って、フタル酸（テレフタル酸、イソフタル酸含む）に代えて、これらのジカルボン酸を用いることにより、合成されるポリエステルイミド分子鎖の単位分子量あたりに含まれるイミド基割合を小さくすることができる。イミド基は分極率が大きいので、ポリエステルイミドにおけるイミド基含有率を低減することで、ポリエステルイミド膜の誘電率を下げることができる。
【００２３】
本発明で用いられるカルボン酸類は、分子量１６７以上のジカルボン酸の他、他のポリカルボン酸無水物、分子量１６６以下のジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含んでもよい。
【００２４】
上記他のポリカルボン酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物を用いることができ、例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２５】
カルボン酸類における分子量１６７以上のジカルボン酸の含有割合は特に限定しないが、ジカルボン酸類の１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、他のカルボン酸類としてトリメリット酸無水物が含まれていることが好ましい。
【００２６】
（２）ジアミン
ジアミンとしては、従来よりポリエステルイミド樹脂系ワニスの分野で用いられているジアミン、具体的には、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）（Ｍｗ＝１９８．２６）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２００．２４）、ｐ−フェニレンジアミン（Ｍｗ＝１０８．１４）等を用いることができる。
【００２７】
しかしながら、ジアミンの少なくとも一部、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％、分子量２５０以上のジアミン化合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸と同様に、ジアミンについても、分子量が大きいジアミンを、ポリエステルイミド原料モノマーの少なくとも一部に用いることで、合成されるポリエステルイミド分子鎖の単位分子量当たりに含まれるイミド基の含有率を下げることができる。イミド基形成成分であるジアミンについて高分子量のジアミンを用いることにより、ポリエステルイミド分子鎖あたりのイミド基含有率低減効果について、高分子量のジカルボン酸単独で得られるよりも大きな効果を得ることが可能となる。
【００２８】
分子量２５０以上のジアミン化合物としては、特に限定しないが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｍｗ＝２９２．３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン（Ｍｗ＝４５０．５９）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン（Ｍｗ＝３４２．４０）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン（Ｍｗ＝３５０．４５）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（Ｍｗ＝４１０．５１）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝５１８．４５）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｍｗ＝４３２．４９）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝３３６．２３）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン（Ｍｗ＝３９６．４４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン（Ｍｗ＝３３４．４１）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（Ｍｗ＝４０４．５４）、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン（Ｍｗ＝４２８．３３）、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝６５４．４５）、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２６８．２３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン（Ｍｗ＝２８６．３７）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）などを用いることができ、これらは単独又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち、コスト、入手容易性の点からは、フッ素原子を含まない化合物が好ましい。フッ素原子を含むジアミン化合物は、同程度の分子量のジアミン化合物と比べて誘電率低減化の効果が大きい傾向にあるが、コスト、入手容易生の点で、ポリエステルイミド樹脂系ワニス材料としては採用しにくいという事情がある。この点、高分子量のジカルボン酸との併用により、フッ素原子含有ジアミンを用いた場合と同程度にまで誘電率低減を図ることが可能となる。
【００２９】
（３）アルコール類
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。さらに好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合での組み合わせである。
【００３０】
以上のようなポリエステルイミド原料モノマーを用いる、ポリエステルイミドの製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ポリエステルイミド原料モノマー（カルボン酸類、ジアミン、アルコール類）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（２）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。
【００３１】
上記製造方法のうち、合成の簡便さという点から、（１）の方法が好ましく用いられる。
ポリエステルイミド合成反応は、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド原料モノマーが高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
【００３２】
上記ポリエステルイミド原料モノマーの配合組成において、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）は、特に限定せず、１．２〜２．７の範囲で配合することができる。好ましくは１．２以上、２未満であり、より好ましくは１．２〜１．９である。本発明者らの見地によると、ＯＨ／ＣＯＯＨが増大するほど、誘電率が高くなる傾向にあること、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とすることにより、一般に市販されているエステルイミドのε（誘電率）が３．８程度よりも低い誘電率にできること（特願２０１０−１８６８８０号参照）から、水酸基過剰率を１．９以下とすることにより、より低誘電率のポリエステルイミドを得ることが可能となる。
【００３３】
ここでいう水酸基量は、アルコール類に含まれる水酸基量で、配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められる。例えば、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
カルボキシル基量は、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステル、カルボン酸無水物に含まれるカルボキシル基量をいう。配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、１モルとして計算される。
【００３４】
また、上記ポリエステルイミド原料モノマーの配合組成において、得ようとするポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）は特に限定せず、従来のポリエステルイミドにおけるイミド／エステル比の範囲である０．２〜１．０程度の範囲で配合すればよいが、好ましくは０．３２〜１．０である。本発明者らの見地によると、イミド／エステル比を大きくすると、誘電率も低下する傾向にあること（特願２０１０−１８６８８０号参照）から、イミド／エステル比を０．３２以上〜１．０とすることで、より誘電率を低くすることが可能となる。
【００３５】
ここで、イミド量は、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比で、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の合成には、さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド原料モノマー１００質量部あたり０．０１〜０．５質量部（合成される樹脂分の０．０１〜０．５重量％）配合することが好ましい。
【００３７】
以上のようにポリエステルイミド原料モノマーを系内に投入し、加熱して、８０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド原料モノマーの配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。原料モノマーの反応には、溶剤存在下、不在下のいずれで行ってもよく、溶剤存在下で行う場合、溶剤希釈後、加熱し、８０〜２５０℃で反応させればよい。
【００３８】
反応の完了は、配合モノマーから算出される留出水、樹脂量の計算値との一致を確認することにより知ることができる。
【００３９】
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、その他添加剤を添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。
【００４０】
＜有機溶剤＞
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００４１】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００４２】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの製造においては、さらに、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを添加してもよい。
さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤添加後、さらに加熱してもよい。
【００４４】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が０．４ｍｍ〜３．０ｍｍのものを一般に使用できる。
【００４５】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４６】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４７】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４８】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００５０】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、ポリエステルイミド原料モノマーのカルボン酸類として、従来よりも高分子量の化合物を用いることで、ポリエステルイミド分子鎖の単位分子量あたりに含まれるイミド基含有量を低減することが可能となり、ひいては、ポリエステルイミド被膜単独の誘電率を３．５以下とすることが可能である。さらに、ジアミン化合物についても、従来よりも高分子量の化合物を併用することで、ポリエステルイミド分子鎖の単位分子量あたりに含まれるイミド基含有量をさらに低減することが可能となることから、誘電率３．３以下といった、ジカルボン酸単独、フッ素を含有しないジアミン化合物単独の場合では困難な低誘電率化が可能となる。
尚、特願２０１０−１９５４８１号では、高分子量のジアミンを用いることで、誘電率３．３以下を達成できることが開示されているが、ナフタレンジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸といった、入手容易なジカルボン酸と併用することにより、入手容易なジアミンを用いて効率的にイミド基含有率を低減することが可能となり、ひいては、ジアミンモノマー単独の高分子量化では製造上困難であった誘電率３．２以下を達成することも可能となる。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
（１）誘電率（ε）の測定
調製したエステルイミド樹脂系ワニスを、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図１に示すように、絶縁電線の表面３か所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２か所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
【００５３】
（２）水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）
モノマーの配合量に基づき、下記式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出した。
ＯＨ量＝エチレングリコールのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨ量＝ジカルボン酸のモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５４】
（３）イミド／エステル比
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド／エステル比を算出した。
イミド量＝ジアミン化合物のモル数×２
エステル量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５５】
＜ジアミン化合物の分子量と絶縁被膜の誘電率の関係＞
ポリエステルイミド原料モノマーとして、カルボン酸類（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ））、アルコール類（エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））、及び表２のＮｏ．Ａ１−Ａ２１に示すような分子量の異なるジアミンを、それぞれ表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ（合成される樹脂理論量の０．１６重量％に該当）を配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００５６】
尚、表１に示す各成分の配合量は、ポリエステルイミド樹脂７５０ｇ合成するための量である。配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）を、表１に示す通りとなるように算出した。
【００５７】
カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。
【００５８】
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。
【００５９】
（２）エステルイミド樹脂系ワニス（Ａシリーズ）の調製及び絶縁電線の作製、誘電率の測定評価
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジアミン化合物Ｎｏ．Ａ１−Ａ２１に基づく各エステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．Ａ１−Ａ２１を調製し、作製した絶縁電線Ｎｏ．Ａ１−Ａ２１について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果を、配合したアミンの種類と併せて表２に示す。また、使用したアミンの分子量と誘電率の関係を図２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
図２からわかるように、ポリエステルイミド樹脂の合成に用いるジアミン化合物の分子量が大きくなるほど、誘電率が下がる傾向にあることがわかる。
【００６３】
＜ジカルボン酸の種類と絶縁被膜の誘電率の関係＞
（１）ポリエステルイミド樹脂の合成
ポリエステルイミド原料モノマーとして、カルボン酸類（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及びジカルボン酸）、アルコール類（エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））、及びジアミン（４，４−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ））を、それぞれ表３に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００６４】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸（分子量１６６：三菱瓦斯化学株式会社製）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（分子量２１６：住金エアウォーター株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２：日興リカ株式会社製）のいずれか１種を用いた。これらの配合量は、最終的に得られる樹脂量を７５０ｇとし、配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）が表３に示す値となる量を算出して配合した。
【００６５】
なお、カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。
【００６６】
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。
【００６７】
（２）ポリエステルイミド樹脂系ワニス（Ｃシリーズ）の調製、絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を６０ｇ添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を６０ｇ添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジカルボン酸の種類が異なるポリエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．Ｃ１−Ｃ３を調製し、これを用いて、上述の方法で絶縁電線を作製し、誘電率を測定した。測定結果を、配合組成と併せて表３に示す。また、使用したジカルボン酸の分子量と誘電率の関係を図３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
Ｎｏ．Ｃ１は、ジカルボン酸としてテルフタル酸を使用し、ジアミンとしてＭＤＡを使用した従来のポリエステルイミド樹脂系ワニスである。表３及び図３からわかるように、ジカルボン酸の分子量の増大に伴い、誘電率が低下していた。分子量が大きいジカルボン酸を用いることで、ジアミンの場合と同様に、誘電率を低下させることができると考えられる。
【００７０】
＜ポリエステルイミド原料モノマーの種類と絶縁被膜の誘電率の関係＞
（１）ポリエステルイミド樹脂の合成
ジカルボン酸として、上記Ｃシリーズで使用したテレフタル酸（分子量１６６：三菱瓦斯化学株式会社製）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（分子量２１６：住金エアウォーター株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２：日興リカ株式会社製）のいずれか１種、ジアミンとして、ＭＤＡ（Ｍｗ＝１９８．２６）、２，２−ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン）（Ｍｗ＝４１０．５１）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）のいずれかを使用し、他の原料モノマー（トリメリット酸無水物、エチレングリコール、ＴＨＥＩＣ）とともに、それぞれ表４に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００７１】
これらの配合量は、最終的に得られる樹脂量を７５０ｇとし、配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）を表４に示す値となる量を算出して配合した。
【００７２】
なお、反応の完了は、上記ワニスＣシリーズと同様に、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより確認した。
【００７３】
（２）ポリエステル樹脂系ワニス（ＡＣシリーズ）の調製、絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ワニスＣシリーズと同様に希釈し、さらに硬化剤（ＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％））、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を添加し、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジカルボン酸、ジアミンの種類が異なるＡＣシリーズのポリエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．ＡＣ１−ＡＣ８を調製した。ワニスＮｏ．ＡＣ１、ＡＣ２は、ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジアミンとしてＭＤＡを使用した、従来のポリエステルイミド樹脂系ワニスに該当する。
【００７４】
調製したワニスＮｏ．ＡＣ１−８を用いて、上述の方法で絶縁電線を作製し、誘電率を測定した。測定結果を、配合組成と併せて表４に示す。尚、表４中の「（ジアミン＋ジカルボン酸）分子量」とは、使用したジアミンの分子量とジカルボン酸の分子量の合計分子量を算出したものである。この合計分子量と誘電率の関係を図４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４及び図４からわかるように、合計分子量の増加に伴って、誘電率が低下することがわかる。従って、ジアミン、ジカルボン酸の双方について、一般に使用しているテレフタル酸、ＭＤＡよりも大きな分子量化合物を使用することにより、ポリエスエルイミド分子鎖当たりのイミド基含有率を小さくすることができ、結果として誘電率を下げることができる。誘電率低減寄与効果については、ジアミン、ジカルボン酸は互いに阻害しあうことなく、分子量増大によるポリエステルイミド分子鎖当たりのイミド基含有率低減に寄与することができる。さらには、ＡＣ３とＡＣ７、ＡＣ６とを比べると、いずれも（ジアミン＋ジカルボン酸）分子量は同程度であるが、ＡＣ３の誘電率低減効果は、ＡＣ６、ＡＣ７と比べると小さかった。このことから、ジアミンのみの分子量を大きくするよりも、ジカルボン酸とジアミンの双方について分子量が大きい化合物を用いる方が、誘電率低減効果が大きくなることがわかる。
【００７７】
従って、ジアミン、ジカルボン酸の双方について、一般に使用しているテレフタル酸、ＭＤＡよりも大きな分子量化合物を使用することにより、通常、ジカルボン酸、フッ素原子含有しないジアミンのいずれか一方だけでは達成が困難な誘電率３．３以下、さらには３．２以下を達成することも可能となる。
【００７８】
また、ＡＣ１とＡＣ２との比較から、水酸基過剰率を低くすることによって、誘電率を低くできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、低誘電率のポリエステルイミド膜を形成できるので、適用電圧の高い絶縁電線の絶縁被膜の形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸、又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とする低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項２】
前記ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸である請求項１に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項３】
前記ジアミン化合物は、分子量２５０以上のジアミン化合物を含む請求項１又は２に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項４】
前記ジアミン化合物は、フッ素原子を含有しないジアミン化合物である請求項３に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項５】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項６】
前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項７】
さらに、フェノール樹脂類を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニスを、導体に塗布、焼きけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１】
分子量１６７以上のジカルボン酸を含むカルボン酸、又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とする低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項２】
前記ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸である請求項１に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項３】
前記ジアミン化合物は、分子量２５０以上のジアミン化合物を含む請求項１又は２に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項４】
前記ジアミン化合物は、フッ素原子を含有しないジアミン化合物である請求項３に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項５】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項６】
前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項７】
さらに、フェノール樹脂類を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニスを、導体に塗布、焼きけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５９５８８（Ｐ２０１２−５９５８８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２６８７（Ｐ２０１０−２０２６８７）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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