保護された触媒を使ったゾル−ゲル法
本発明は、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む触媒の存在下に実施され、それによって保護基と塩基との間の共有結合が外部刺激への暴露によって開裂可能であり、そしてここで、かかる外部刺激への暴露後に放出された塩基がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法、前記混合物での基材もしくは物品のコーティング方法、前記方法によって得られる基材もしくは物品、前記混合物と前記方法によって得られる基材もしくは物品とを使ったセラミック物体の製造方法に関する。
【０００２】
ゾル−ゲル化学は、金属アルコキシドまたは金属塩化物などの前駆体を典型的に含有する化学溶液から出発する金属−酸化物−金属化合物の製造のための湿式化学技術を含む。前駆体は通常、金属−オキソまたは金属−ヒドロキソポリマーを溶液中に形成するために加水分解処理および縮合処理にかけられる。加水分解工程および縮合工程の両方のメカニズムは、化学溶液の酸性度に大きく依存する。
【０００３】
ポリシロキサンコーティングまたはセラミックの合成の場合、例えば、テトラアルコキシシランを前駆体材料として使用することができる。ゾル−ゲル反応はそのとき原則として２つのステップに分けることができる：
ａ）テトラアルコキシシランモノマー（１）の（部分）加水分解（スキーム１を参照）、および
ｂ）ポリシロキサン（３）へのアルコキシシランとシラノール（２）との縮合（スキーム２を参照）。
【化１】
【化２】
【０００４】
そのようにして得られたゾル−ゲル調合物は、例えばセラミック物体を製造するためになど多くの目的のために使用することができるか、または例えば浸漬被覆技術を用いて基材上に堆積させることができる。しかしながら、そのようにして得られたセラミック物体およびゾル−ゲルコーティングは両方とも一般に、周囲条件下で乾燥させた後に不十分な機械的強度を示す。ゾル−ゲルセラミックまたはコーティングの無機網状構造を強化するための一方法は、無機網状構造での結合度を増加させることである。この目的のために、熱ポスト縮合（硬化工程）が通常実施される。ゾル−ゲルコーティングの場合には、かかる硬化処理は、典型的には４００〜６００℃の範囲の温度で実施される。硬化工程中に、得られるゾル−ゲルコーティングの機械的特性を高めるさらなる縮合が達成される。セラミック物体の場合、ポスト縮合は４００℃〜１５００℃の温度での焼結中に起こる。
【０００５】
公知のゾル−ゲル法の一欠点は、かかる高温で実施される硬化工程の使用が、可能な用途の範囲を限定することである。この点において、疎水化剤、典型的にはフルオロアルキル化合物、または染料などのゾル−ゲルコーティング中に組み入れられたほとんどの有機材料が不安定であり、高温で分解することが観察される。加えて、ほとんどのポリマー材料は、４００℃より下のガラス転移温度および／または融点を有し、それは、ポリマー基材もしくは物品を機械的に安定なゾル−ゲルフィルムでコーティングすることを非常に困難にする。さらなる欠点は、高温での硬化または焼結が大量のエネルギーを消費し、特別なタイプの装置を必要とする可能性があり、かつ、生産プロセスを減速させ得ることである。
【０００６】
塩基、例えば有機アミンは、ゾル−ゲル法のポスト縮合工程を触媒し、それによって硬化温度の低下を可能にすることが知られている。例えばＹ．Ｌｉｕ、Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｘ．Ｙａｏ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５（２００２）、９５−１０１ページまたはＩ．Ｔｉｌｇｎｅｒ、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｆ．Ｍ．Ｂｏｈｎｅｎ、Ｈ．Ｒｅｈａｇｅ、Ｗ．Ｆ．Ｍａｉｅｒ著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５（１９９５）、７７−９０ページを参照されたい。これらの塩基は一般的にはゾル−ゲル調合物に添加され、調合物の酸性度の変化をもたらす。ゾル−ゲル調合物の安定性は加水分解と縮合との比によって決定され、これらの工程の両方ともが酸性度に強く依存するので、塩基の添加は典型的には調合物の不安定化、それ故その寿命のかなりの低下をもたらす。
【０００７】
塩基は硬化工程中に添加されることもある。例えば、Ｓ．Ｄａｓ、Ｓ．Ｒｏｙ、Ａ．Ｐａｔｒａ、Ｐ．Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ著、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、５７（２００３）、２３２０−２３２５ページまたはＦ．Ｂａｕｅｒ、Ｕ．Ｄｅｃｋｅｒ、Ａ．Ｄｉｅｒｄｏｒｆ、Ｈ．Ｅｒｎｓｔ、Ｒ．Ｈｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｌｉｅｂｅ、Ｒ．Ｍｅｈｎｅｒｔ著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、５３（２００５）、１８３−１９０ページを参照されたい。塩基は、硬化の温度でガス状である必要があり、典型的には硬化オーブン中へパージされる。これは、高価な耐腐食性装置の使用を必要とし、大規模プロセスにとって不都合である。
【０００８】
ゾル−ゲル法が特定の触媒の存在下に実施されるときに、これまでよりもはるかに低い温度で硬化させることができるゾル−ゲルコーティングまたはセラミックを製造できることが今見いだされた。意外にも、本発明の方法は、先行技術方法の欠点の１つ以上を回避する。
【０００９】
従って、本発明は、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む触媒の存在下に実施され、それによって保護基と塩基との間の共有結合が外部刺激への暴露によって開裂可能であり、そしてここで、外部刺激への暴露後に放出された塩基がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法に関する。
【００１０】
本発明に従ったゾル−ゲル法は、許容できる機械的特性を備えながら、はるかにより低い温度で硬化させることができるゾル−ゲルコーティングまたはセラミックの製造を可能にする。本発明の方法は、触媒が加水分解と縮合との比を変えることなく調合物に添加されることを可能にする。それ故に、浴安定性は大きく影響を受けない。
【００１１】
触媒は、定義される外部刺激に暴露された後に主として活性であるにすぎない。本方法は、ゾル−ゲルでコーティングされる基材もしくは物品を着色するために、または得られるゾル−ゲルに所望の表面機能性を提供するために疎水化剤もしくは特定の染料などの、有機材料のゾル−ゲルへの包含を可能にし得る。
【００１２】
本発明に従った方法では、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が使用される。これは、１種類の金属酸化物前駆体または２種類以上の異なる金属酸化物前駆体の混合物が使用され得ることを意味する。
【００１３】
好ましくは、１種類の金属酸化物前駆体が使用される。
【００１４】
金属酸化物前駆体に使用される金属は好適には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウム、ならびにそれらの組み合わせから選択することができる。
【００１５】
好ましくは、使用される金属は、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１６】
より好ましくは、金属はケイ素、チタン、アルミニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１７】
好適には、金属酸化物前駆体は、少なくとも１種の加水分解可能な基を含有する。
【００１８】
好ましくは、金属酸化物前駆体は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ１〜４は独立して、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、ニトロ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シリルアミノまたはシリルオキシ基から選択される）を有する。
【００１９】
本発明に使用される触媒は、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む。
【００２０】
好ましくは、不安定な保護基（Ｐｇ）は、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）、第三ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）、（α，α−ジメチル−ベンジルオキシ）カルボニル、フェニルオキシカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル、アルキルボラン、アルキルアリールボラン、アリールボランおよびそれらの混合物から選択される。
【００２１】
より好ましくは、不安定な保護基は（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）またはフェニルオキシカルボニルである。
【００２２】
最も好ましくは、不安定な保護基は（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）である。
【００２３】
本触媒に使用される塩基（Ｂ）は好適には、第一級、第二級もしくは第三級アリール−もしくはアルキルアミノ化合物、アリールもしくはアルキルホスフィノ化合物、アルキル−もしくはアリールアルシノ化合物または任意の他の好適な化合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
好ましくは、塩基はアミンもしくはホスフィン、またはそれらの組み合わせである。
【００２５】
より好ましくは、塩基はアミンである。本発明に従って使用される好適なアミンの例には、アニリン、ナフチルアミンおよびシクロヘキシルアミンのような第一級脂肪族および芳香族アミン、ジフェニルアミン、ジエチルアミンおよびフェネチルアミンのような第二級脂肪族、芳香族アミンもしくは混合アミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミンおよびフェニルジエチルアミンのような第三級脂肪族、芳香族アミンもしくは混合アミンならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、アミンは第一級もしくは第二級アミンである。
【００２７】
最も好ましくは、アミンは芳香族第一級アミンである。
【００２８】
本発明によれば、使用される触媒は好ましくはカルバメートである。カルバメートは、官能基−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−を含有する。−ＨＮ−Ｃ−結合は非常に不安定である。好ましくは触媒は、保護基（Ｐｇ）が塩基（Ｂ）に共有結合しているカルバメートである。
【００２９】
本発明に従って得られる金属−酸化物金属化合物の混合物（ゾル−ゲル）は好適には開裂処理にかけられ、その処理中に触媒の保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）との間の共有結合は外部刺激への暴露によって開裂され、そしてここで、こうして放出された塩基は、金属−酸化物−金属化合物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒する。
【００３０】
本発明のゾル−ゲル法の主な一利点は、その後の硬化処理がより低い温度で実施されるのを可能にすることである。追加の利点には、ゾル−ゲルでコーティングされる基材もしくは物品を着色するために、または得られるコーティングに所望の表面機能性を提供するために特定の染料などの有機材料をゾル−ゲルに包含する可能性が含まれる。好適な表面機能性の例には、疎水性および親水性が挙げられる。疎水機能性は、例えば、フルオロアルキル化合物の添加によって達成することができる。親水機能性は、例えば、親水性ポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）の添加によって達成することができる。
【００３１】
開裂処理は、加水分解および縮合処理の直後に実施することができる。しかしながら、特定の実施形態では、金属−酸化物金属化合物の混合物は縮合処理後に回収される。そのようにして得られたゾル−ゲルコーティングまたはセラミック物体は、次に引き続いて開裂処理にかけることができる。
【００３２】
外部刺激は、保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）との間の結合を開裂させ、それによって触媒を活性化させるために必要とされる。かかる刺激の例は、熱刺激、紫外線照射、マイクロ波照射、電子ビーム処理、レーザー処理、化学処理、Ｘ線照射、ガンマ線照射、およびそれらの組み合わせである。
【００３３】
好ましくは、外部刺激は、熱刺激および／または紫外線照射から選択される。
【００３４】
最も好ましくは、外部刺激は熱刺激である。
【００３５】
硬化処理は好適には、０℃〜４５０℃の範囲の、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、より好ましくは１２５〜２５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００３６】
好適には、硬化処理に先行する工程（すなわち、加水分解および縮合）は、触媒の活性化を引き起こさない条件で実施される。
【００３７】
特有の実施形態では、開裂処理は、硬化処理中に熱刺激によって開始される。
【００３８】
本発明はさらに、本発明によるゾル−ゲル法を用いる、ゾル−ゲルセラミックの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明によるゾル−ゲル法を用いる、コーティングの製造方法および物体のコーティング方法であって、本発明のゾル−ゲル法で得られるような金属−酸化物化合物の混合物のコーティングが基材もしくは物品上に適用され、その後そのようにして得られたコーティングが開裂および硬化処理にかけられる方法に関する。
【００３９】
それ故に、本発明はまた、基材をコーティングする本方法によって得られる基材に関する。加えて、本発明はまた、物品をコーティングする本方法によって得られる物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ａｌ／Ｓｉ系についての耐引っ掻き性試験結果を示す。
【図２】触媒なしで硬化した酸化アルミニウムコーティングを示す。
【図３】触媒を使って硬化した酸化アルミニウムコーティングを示す。
【図４】浸漬および非浸漬セラミックを比較する摩擦曲線を示す。
【００４１】
［実施例］
［実施例１：触媒の活性化のために熱刺激を用いる無機シロキサンコーティング用Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の評価］
【化３】
式Ｉ：Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（Ｒ＝Ｐｈ）；開裂温度＝１６４℃
２−プロパノール中のプレ−オリゴマー化テトラエトキシシラン（ＰＯＴ）＊（１０４．２ｇ、固形分＝４．８％）を２−プロパノール（１４５．８ｇ）で２％の固形分に希釈した。次に、Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒を様々なステップで（１ステップ当たり５０ｍｇ、固形分を基準として１％）添加した。試験サンプルを、異なる量の触媒の生じた混合物からガラス基材（８×１０ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｆｌｏａｔ Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ Ｃｌｅａｒ Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。
【００４２】
＊ＰＯＴの合成：２−プロパノール（３６８．５ｇ）中のオルトケイ酸テトラエチル（１３５．２ｇ）の撹拌される溶液を水（１２４ｇ）および酢酸（１３．８ｇ）で処理した。次に、生じた混合物を室温で２４時間撹拌した。２４時間後に、反応混合物を２−プロパノール（３７２．６ｇ）で希釈し、硝酸（２．９０ｇ）で酸性化してＰＯＴを得た。
【００４３】
これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。結果を下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
結論：この無機試験系について、添加される触媒の最適量は、調合物中の固体重量を基準として２％である。触媒の使用時の硬度の増加は、触媒なしの系と比べて少なくとも倍数７である。
【００４６】
［実施例２：触媒の活性化のために熱刺激を用いるハイブリッドシロキサンコーティング用Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の評価］
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（１．６４ｇ）を、４．８％の濃度のＤＯＴ（１００ｇ）に滴加した。生じた調合物を１５分間撹拌し、その後ＰＯＴからの２％シリカの最終濃度に２−プロパノール（１５０ｇ）で希釈した。Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（１００ｍｇ、２％）をこの混合物に添加した。試験サンプルを、それぞれ、０％および２％触媒を含有する混合物からガラス基材（８×１０ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｆｌｏａｔ Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ Ｃｌｅａｒ Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。結果を下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
結論：このハイブリッド試験系について、触媒の使用時の硬度の増加は倍数２である。
【００４９】
［実施例３：Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の活性化のための紫外線照射刺激の評価］
Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（２５ｍｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、４５０Ｗ中圧水銀灯を使用することによって室温で１０時間照射した。生じた溶液組成物をＧＣ−ＭＳによって分析した。光分解生成物としてのアニリンの存在を、この塩基それ自体の共注入によって明らかにした。
【００５０】
結論：Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒は、紫外線照射刺激によって活性化することができる。
【００５１】
［実施例４：触媒の活性化のために熱刺激を用いる無機シロキサンコーティング用Ｐｈ−ＴＤＩ触媒の評価］
【化４】
式ＩＩ：Ｐｈ−ＴＤＩ触媒；開裂温度＝１３０℃
Ｐｈ−ＴＤＩ触媒を、実施例１に記載されるような、ＰＯＴ系で評価した。この触媒は２−プロパノールに不十分にしか溶けないので、トルエンを、触媒の完全な溶解性を保証するために加えた。次に、プレートを０および２％触媒で浸漬した。これらのコーティングの耐引っ掻き性結果を下の表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
結論：この無機試験系について、２％Ｐｈ−ＴＤＩ触媒の使用は、触媒なしの系と比べて倍数７の硬度の増加をもたらす。
【００５４】
［実施例５：触媒の活性化のために熱刺激を用いる無機チタニアコーティング用Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の評価］
チタン−イソプロポキシド（１２．０ｇ）を室温で、氷酢酸（２．５ｇ）でゆっくり処理した。次に、この混合物を２−プロパノール（２４０ｇ）で希釈した。Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（２％）をこの混合物に添加した。試験サンプルを、それぞれ、０％および２％触媒を含有する混合物からガラス基材（８×１０ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｆｌｏａｔ Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ Ｃｌｅａｒ Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。結果を下の表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
結論：この無機試験系について、触媒の添加は、触媒なしの系と比べて倍数２だけ硬度の増加をもたらす。
【００５７】
［実施例６：熱硬化−接触硬化の比較］
構成成分Ｉ：テトラエトキシシラン（１７．１１ｇ）を２−プロパノール（１５．５２ｇ）に溶解させ、０℃に冷却した。次に、０．１Ｍの水性ｐ−トルエンスルホン酸（１．７６ｇ）を添加した。０℃で０．５時間の撹拌後に、水性ｐ−トルエンスルホン酸の第２部分（１．７６ｇ）を添加した。生じた混合物を０℃で１時間撹拌した。
【００５８】
構成成分ＩＩ：エチルアセトネート（１．９８ｇ）を２−プロパノール（１．２４ｇ）に溶解させ、０℃でアルミニウム−第二ブトキシド（３．７２ｇ）で処理した。生じた混合物を０℃で３０分間撹拌した。
【００５９】
構成成分ＩＩを０℃で構成成分Ｉに加え、水性ｐ−トルエンスルホン酸（２．３６ｇ）で処理する。生じた混合物を０℃で３０分間撹拌し、その後激しい撹拌下に室温で２−プロパノール（１３６．４ｇ）に注ぎ込む。
【００６０】
Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒を添加し、生じた混合物を浸漬被覆によってガラス基材に適用した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）または４５０℃（４時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。耐引っ掻き性結果を、Ａｌ／Ｓｉ系についての試験結果、熱硬化と接触硬化との比較を示す図１に示す。
【００６１】
結論：この無機試験系について、２５０℃での接触硬化で得られた機械的強度は、４５０℃での熱硬化で得られた機械的強度より高い。
【００６２】
［実施例７：触媒の活性化のために熱刺激を用いる酸化アルミニウムセラミックにおけるＤｄｚ−Ｐｈ触媒の使用についてのモデル化実験］
エチルアセトネート（１．９８ｇ）を２−プロパノール（１．２４ｇ）に溶解させ、０℃でアルミニウム−第二ブトキシド（３．７２ｇ）で処理した。生じた混合物を０℃で３０分間撹拌した。重量固形分を基準として２％の触媒を添加した（図２および図３はそれぞれ、触媒なしおよび触媒を使って硬化させた酸化アルミニウムコーティングを示す）。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。
【００６３】
結論：触媒がない場合、酸化アルミニウムコーティングは硬化後に亀裂を示す。対照的に、触媒を使ったコーティングは亀裂形成の徴候を全く示さない。
【００６４】
［実施例８：酸化アルミニウムセラミック系への触媒の影響］
α−酸化アルミニウムペレットの調製：２つのペレットを、アルミニウム−ミョウバン法で製造したサブミクロン粉末から調製した。ペレットを、３０ｋＮの圧力で５分間プレスした。生じたペレットの密度は１．６７ｇ・ｃｍ−３であった。
【００６５】
１つのペレットを実施例５に記載されたような溶液中に一晩浸漬した。両ペレットを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。次に、ペレットを空気中１３５０℃で１時間焼結させた。
【００６６】
摩擦測定を両サンプルに関して行った。非浸漬サンプルは、急勾配の増加および比較的大きい変動を示した（図４で浸漬および非浸漬セラミックを比較する摩擦曲線を参照されたい）。対照的に、浸漬サンプルははるかにより高い均一性を示した。これは、実施例６に記載されたような、モデル系の結果と一致している。
【００６７】
結論：摩擦挙動は、触媒で浸漬されたサンプルについて異なる。これは、実施例５に記載されたような、酸化アルミニウムモデル系で得られた結果によって説明することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法、前記混合物での基材もしくは物品のコーティング方法、前記方法によって得られる基材もしくは物品、前記混合物と前記方法によって得られる基材もしくは物品とを使ったセラミック物体の製造方法に関する。
【０００２】
ゾル−ゲル化学は、金属アルコキシドまたは金属塩化物などの前駆体を典型的に含有する化学溶液から出発する金属−酸化物−金属化合物の製造のための湿式化学技術を含む。前駆体は通常、金属−オキソまたは金属−ヒドロキソポリマーを溶液中に形成するために加水分解処理および縮合処理にかけられる。加水分解工程および縮合工程の両方のメカニズムは、化学溶液の酸性度に大きく依存する。
【０００３】
ポリシロキサンコーティングまたはセラミックの合成の場合、例えば、テトラアルコキシシランを前駆体材料として使用することができる。ゾル−ゲル反応はそのとき原則として２つのステップに分けることができる：
ａ）テトラアルコキシシランモノマー（１）の（部分）加水分解（スキーム１を参照）、および
ｂ）ポリシロキサン（３）へのアルコキシシランとシラノール（２）との縮合（スキーム２を参照）。
【化１】
【化２】
【０００４】
そのようにして得られたゾル−ゲル調合物は、例えばセラミック物体を製造するためになど多くの目的のために使用することができるか、または例えば浸漬被覆技術を用いて基材上に堆積させることができる。しかしながら、そのようにして得られたセラミック物体およびゾル−ゲルコーティングは両方とも一般に、周囲条件下で乾燥させた後に不十分な機械的強度を示す。ゾル−ゲルセラミックまたはコーティングの無機網状構造を強化するための一方法は、無機網状構造での結合度を増加させることである。この目的のために、熱ポスト縮合（硬化工程）が通常実施される。ゾル−ゲルコーティングの場合には、かかる硬化処理は、典型的には４００〜６００℃の範囲の温度で実施される。硬化工程中に、得られるゾル−ゲルコーティングの機械的特性を高めるさらなる縮合が達成される。セラミック物体の場合、ポスト縮合は４００℃〜１５００℃の温度での焼結中に起こる。
【０００５】
公知のゾル−ゲル法の一欠点は、かかる高温で実施される硬化工程の使用が、可能な用途の範囲を限定することである。この点において、疎水化剤、典型的にはフルオロアルキル化合物、または染料などのゾル−ゲルコーティング中に組み入れられたほとんどの有機材料が不安定であり、高温で分解することが観察される。加えて、ほとんどのポリマー材料は、４００℃より下のガラス転移温度および／または融点を有し、それは、ポリマー基材もしくは物品を機械的に安定なゾル−ゲルフィルムでコーティングすることを非常に困難にする。さらなる欠点は、高温での硬化または焼結が大量のエネルギーを消費し、特別なタイプの装置を必要とする可能性があり、かつ、生産プロセスを減速させ得ることである。
【０００６】
塩基、例えば有機アミンは、ゾル−ゲル法のポスト縮合工程を触媒し、それによって硬化温度の低下を可能にすることが知られている。例えばＹ．Ｌｉｕ、Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｘ．Ｙａｏ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５（２００２）、９５−１０１ページまたはＩ．Ｔｉｌｇｎｅｒ、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｆ．Ｍ．Ｂｏｈｎｅｎ、Ｈ．Ｒｅｈａｇｅ、Ｗ．Ｆ．Ｍａｉｅｒ著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５（１９９５）、７７−９０ページを参照されたい。これらの塩基は一般的にはゾル−ゲル調合物に添加され、調合物の酸性度の変化をもたらす。ゾル−ゲル調合物の安定性は加水分解と縮合との比によって決定され、これらの工程の両方ともが酸性度に強く依存するので、塩基の添加は典型的には調合物の不安定化、それ故その寿命のかなりの低下をもたらす。
【０００７】
塩基は硬化工程中に添加されることもある。例えば、Ｓ．Ｄａｓ、Ｓ．Ｒｏｙ、Ａ．Ｐａｔｒａ、Ｐ．Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ著、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、５７（２００３）、２３２０−２３２５ページまたはＦ．Ｂａｕｅｒ、Ｕ．Ｄｅｃｋｅｒ、Ａ．Ｄｉｅｒｄｏｒｆ、Ｈ．Ｅｒｎｓｔ、Ｒ．Ｈｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｌｉｅｂｅ、Ｒ．Ｍｅｈｎｅｒｔ著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、５３（２００５）、１８３−１９０ページを参照されたい。塩基は、硬化の温度でガス状である必要があり、典型的には硬化オーブン中へパージされる。これは、高価な耐腐食性装置の使用を必要とし、大規模プロセスにとって不都合である。
【０００８】
ゾル−ゲル法が特定の触媒の存在下に実施されるときに、これまでよりもはるかに低い温度で硬化させることができるゾル−ゲルコーティングまたはセラミックを製造できることが今見いだされた。意外にも、本発明の方法は、先行技術方法の欠点の１つ以上を回避する。
【０００９】
従って、本発明は、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む触媒の存在下に実施され、それによって保護基と塩基との間の共有結合が外部刺激への暴露によって開裂可能であり、そしてここで、外部刺激への暴露後に放出された塩基がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法に関する。
【００１０】
本発明に従ったゾル−ゲル法は、許容できる機械的特性を備えながら、はるかにより低い温度で硬化させることができるゾル−ゲルコーティングまたはセラミックの製造を可能にする。本発明の方法は、触媒が加水分解と縮合との比を変えることなく調合物に添加されることを可能にする。それ故に、浴安定性は大きく影響を受けない。
【００１１】
触媒は、定義される外部刺激に暴露された後に主として活性であるにすぎない。本方法は、ゾル−ゲルでコーティングされる基材もしくは物品を着色するために、または得られるゾル−ゲルに所望の表面機能性を提供するために疎水化剤もしくは特定の染料などの、有機材料のゾル−ゲルへの包含を可能にし得る。
【００１２】
本発明に従った方法では、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が使用される。これは、１種類の金属酸化物前駆体または２種類以上の異なる金属酸化物前駆体の混合物が使用され得ることを意味する。
【００１３】
好ましくは、１種類の金属酸化物前駆体が使用される。
【００１４】
金属酸化物前駆体に使用される金属は好適には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウム、ならびにそれらの組み合わせから選択することができる。
【００１５】
好ましくは、使用される金属は、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１６】
より好ましくは、金属はケイ素、チタン、アルミニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１７】
好適には、金属酸化物前駆体は、少なくとも１種の加水分解可能な基を含有する。
【００１８】
好ましくは、金属酸化物前駆体は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ１〜４は独立して、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、ニトロ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シリルアミノまたはシリルオキシ基から選択される）を有する。
【００１９】
本発明に使用される触媒は、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む。
【００２０】
好ましくは、不安定な保護基（Ｐｇ）は、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）、第三ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）、（α，α−ジメチル−ベンジルオキシ）カルボニル、フェニルオキシカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル、アルキルボラン、アルキルアリールボラン、アリールボランおよびそれらの混合物から選択される。
【００２１】
より好ましくは、不安定な保護基は（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）またはフェニルオキシカルボニルである。
【００２２】
最も好ましくは、不安定な保護基は（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）である。
【００２３】
本触媒に使用される塩基（Ｂ）は好適には、第一級、第二級もしくは第三級アリール−もしくはアルキルアミノ化合物、アリールもしくはアルキルホスフィノ化合物、アルキル−もしくはアリールアルシノ化合物または任意の他の好適な化合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
好ましくは、塩基はアミンもしくはホスフィン、またはそれらの組み合わせである。
【００２５】
より好ましくは、塩基はアミンである。本発明に従って使用される好適なアミンの例には、アニリン、ナフチルアミンおよびシクロヘキシルアミンのような第一級脂肪族および芳香族アミン、ジフェニルアミン、ジエチルアミンおよびフェネチルアミンのような第二級脂肪族、芳香族アミンもしくは混合アミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミンおよびフェニルジエチルアミンのような第三級脂肪族、芳香族アミンもしくは混合アミンならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、アミンは第一級もしくは第二級アミンである。
【００２７】
最も好ましくは、アミンは芳香族第一級アミンである。
【００２８】
本発明によれば、使用される触媒は好ましくはカルバメートである。カルバメートは、官能基−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−を含有する。−ＨＮ−Ｃ−結合は非常に不安定である。好ましくは触媒は、保護基（Ｐｇ）が塩基（Ｂ）に共有結合しているカルバメートである。
【００２９】
本発明に従って得られる金属−酸化物金属化合物の混合物（ゾル−ゲル）は好適には開裂処理にかけられ、その処理中に触媒の保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）との間の共有結合は外部刺激への暴露によって開裂され、そしてここで、こうして放出された塩基は、金属−酸化物−金属化合物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒する。
【００３０】
本発明のゾル−ゲル法の主な一利点は、その後の硬化処理がより低い温度で実施されるのを可能にすることである。追加の利点には、ゾル−ゲルでコーティングされる基材もしくは物品を着色するために、または得られるコーティングに所望の表面機能性を提供するために特定の染料などの有機材料をゾル−ゲルに包含する可能性が含まれる。好適な表面機能性の例には、疎水性および親水性が挙げられる。疎水機能性は、例えば、フルオロアルキル化合物の添加によって達成することができる。親水機能性は、例えば、親水性ポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）の添加によって達成することができる。
【００３１】
開裂処理は、加水分解および縮合処理の直後に実施することができる。しかしながら、特定の実施形態では、金属−酸化物金属化合物の混合物は縮合処理後に回収される。そのようにして得られたゾル−ゲルコーティングまたはセラミック物体は、次に引き続いて開裂処理にかけることができる。
【００３２】
外部刺激は、保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）との間の結合を開裂させ、それによって触媒を活性化させるために必要とされる。かかる刺激の例は、熱刺激、紫外線照射、マイクロ波照射、電子ビーム処理、レーザー処理、化学処理、Ｘ線照射、ガンマ線照射、およびそれらの組み合わせである。
【００３３】
好ましくは、外部刺激は、熱刺激および／または紫外線照射から選択される。
【００３４】
最も好ましくは、外部刺激は熱刺激である。
【００３５】
硬化処理は好適には、０℃〜４５０℃の範囲の、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、より好ましくは１２５〜２５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００３６】
好適には、硬化処理に先行する工程（すなわち、加水分解および縮合）は、触媒の活性化を引き起こさない条件で実施される。
【００３７】
特有の実施形態では、開裂処理は、硬化処理中に熱刺激によって開始される。
【００３８】
本発明はさらに、本発明によるゾル−ゲル法を用いる、ゾル−ゲルセラミックの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明によるゾル−ゲル法を用いる、コーティングの製造方法および物体のコーティング方法であって、本発明のゾル−ゲル法で得られるような金属−酸化物化合物の混合物のコーティングが基材もしくは物品上に適用され、その後そのようにして得られたコーティングが開裂および硬化処理にかけられる方法に関する。
【００３９】
それ故に、本発明はまた、基材をコーティングする本方法によって得られる基材に関する。加えて、本発明はまた、物品をコーティングする本方法によって得られる物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ａｌ／Ｓｉ系についての耐引っ掻き性試験結果を示す。
【図２】触媒なしで硬化した酸化アルミニウムコーティングを示す。
【図３】触媒を使って硬化した酸化アルミニウムコーティングを示す。
【図４】浸漬および非浸漬セラミックを比較する摩擦曲線を示す。
【００４１】
［実施例］
［実施例１：触媒の活性化のために熱刺激を用いる無機シロキサンコーティング用Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の評価］
【化３】
式Ｉ：Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（Ｒ＝Ｐｈ）；開裂温度＝１６４℃
２−プロパノール中のプレ−オリゴマー化テトラエトキシシラン（ＰＯＴ）＊（１０４．２ｇ、固形分＝４．８％）を２−プロパノール（１４５．８ｇ）で２％の固形分に希釈した。次に、Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒を様々なステップで（１ステップ当たり５０ｍｇ、固形分を基準として１％）添加した。試験サンプルを、異なる量の触媒の生じた混合物からガラス基材（８×１０ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｆｌｏａｔ Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ Ｃｌｅａｒ Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。
【００４２】
＊ＰＯＴの合成：２−プロパノール（３６８．５ｇ）中のオルトケイ酸テトラエチル（１３５．２ｇ）の撹拌される溶液を水（１２４ｇ）および酢酸（１３．８ｇ）で処理した。次に、生じた混合物を室温で２４時間撹拌した。２４時間後に、反応混合物を２−プロパノール（３７２．６ｇ）で希釈し、硝酸（２．９０ｇ）で酸性化してＰＯＴを得た。
【００４３】
これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。結果を下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
結論：この無機試験系について、添加される触媒の最適量は、調合物中の固体重量を基準として２％である。触媒の使用時の硬度の増加は、触媒なしの系と比べて少なくとも倍数７である。
【００４６】
［実施例２：触媒の活性化のために熱刺激を用いるハイブリッドシロキサンコーティング用Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の評価］
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（１．６４ｇ）を、４．８％の濃度のＤＯＴ（１００ｇ）に滴加した。生じた調合物を１５分間撹拌し、その後ＰＯＴからの２％シリカの最終濃度に２−プロパノール（１５０ｇ）で希釈した。Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（１００ｍｇ、２％）をこの混合物に添加した。試験サンプルを、それぞれ、０％および２％触媒を含有する混合物からガラス基材（８×１０ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｆｌｏａｔ Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ Ｃｌｅａｒ Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。結果を下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
結論：このハイブリッド試験系について、触媒の使用時の硬度の増加は倍数２である。
【００４９】
［実施例３：Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の活性化のための紫外線照射刺激の評価］
Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（２５ｍｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、４５０Ｗ中圧水銀灯を使用することによって室温で１０時間照射した。生じた溶液組成物をＧＣ−ＭＳによって分析した。光分解生成物としてのアニリンの存在を、この塩基それ自体の共注入によって明らかにした。
【００５０】
結論：Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒は、紫外線照射刺激によって活性化することができる。
【００５１】
［実施例４：触媒の活性化のために熱刺激を用いる無機シロキサンコーティング用Ｐｈ−ＴＤＩ触媒の評価］
【化４】
式ＩＩ：Ｐｈ−ＴＤＩ触媒；開裂温度＝１３０℃
Ｐｈ−ＴＤＩ触媒を、実施例１に記載されるような、ＰＯＴ系で評価した。この触媒は２−プロパノールに不十分にしか溶けないので、トルエンを、触媒の完全な溶解性を保証するために加えた。次に、プレートを０および２％触媒で浸漬した。これらのコーティングの耐引っ掻き性結果を下の表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
結論：この無機試験系について、２％Ｐｈ−ＴＤＩ触媒の使用は、触媒なしの系と比べて倍数７の硬度の増加をもたらす。
【００５４】
［実施例５：触媒の活性化のために熱刺激を用いる無機チタニアコーティング用Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒の評価］
チタン−イソプロポキシド（１２．０ｇ）を室温で、氷酢酸（２．５ｇ）でゆっくり処理した。次に、この混合物を２−プロパノール（２４０ｇ）で希釈した。Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒（２％）をこの混合物に添加した。試験サンプルを、それぞれ、０％および２％触媒を含有する混合物からガラス基材（８×１０ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｆｌｏａｔ Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ Ｃｌｅａｒ Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。結果を下の表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
結論：この無機試験系について、触媒の添加は、触媒なしの系と比べて倍数２だけ硬度の増加をもたらす。
【００５７】
［実施例６：熱硬化−接触硬化の比較］
構成成分Ｉ：テトラエトキシシラン（１７．１１ｇ）を２−プロパノール（１５．５２ｇ）に溶解させ、０℃に冷却した。次に、０．１Ｍの水性ｐ−トルエンスルホン酸（１．７６ｇ）を添加した。０℃で０．５時間の撹拌後に、水性ｐ−トルエンスルホン酸の第２部分（１．７６ｇ）を添加した。生じた混合物を０℃で１時間撹拌した。
【００５８】
構成成分ＩＩ：エチルアセトネート（１．９８ｇ）を２−プロパノール（１．２４ｇ）に溶解させ、０℃でアルミニウム−第二ブトキシド（３．７２ｇ）で処理した。生じた混合物を０℃で３０分間撹拌した。
【００５９】
構成成分ＩＩを０℃で構成成分Ｉに加え、水性ｐ−トルエンスルホン酸（２．３６ｇ）で処理する。生じた混合物を０℃で３０分間撹拌し、その後激しい撹拌下に室温で２−プロパノール（１３６．４ｇ）に注ぎ込む。
【００６０】
Ｄｄｚ−Ｐｈ触媒を添加し、生じた混合物を浸漬被覆によってガラス基材に適用した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）または４５０℃（４時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ Ｐｅｎｃｉｌ Ｍｏｄｅｌ ３１８を使用して測定した。耐引っ掻き性結果を、Ａｌ／Ｓｉ系についての試験結果、熱硬化と接触硬化との比較を示す図１に示す。
【００６１】
結論：この無機試験系について、２５０℃での接触硬化で得られた機械的強度は、４５０℃での熱硬化で得られた機械的強度より高い。
【００６２】
［実施例７：触媒の活性化のために熱刺激を用いる酸化アルミニウムセラミックにおけるＤｄｚ−Ｐｈ触媒の使用についてのモデル化実験］
エチルアセトネート（１．９８ｇ）を２−プロパノール（１．２４ｇ）に溶解させ、０℃でアルミニウム−第二ブトキシド（３．７２ｇ）で処理した。生じた混合物を０℃で３０分間撹拌した。重量固形分を基準として２％の触媒を添加した（図２および図３はそれぞれ、触媒なしおよび触媒を使って硬化させた酸化アルミニウムコーティングを示す）。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。
【００６３】
結論：触媒がない場合、酸化アルミニウムコーティングは硬化後に亀裂を示す。対照的に、触媒を使ったコーティングは亀裂形成の徴候を全く示さない。
【００６４】
［実施例８：酸化アルミニウムセラミック系への触媒の影響］
α−酸化アルミニウムペレットの調製：２つのペレットを、アルミニウム−ミョウバン法で製造したサブミクロン粉末から調製した。ペレットを、３０ｋＮの圧力で５分間プレスした。生じたペレットの密度は１．６７ｇ・ｃｍ−３であった。
【００６５】
１つのペレットを実施例５に記載されたような溶液中に一晩浸漬した。両ペレットを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に２５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。次に、ペレットを空気中１３５０℃で１時間焼結させた。
【００６６】
摩擦測定を両サンプルに関して行った。非浸漬サンプルは、急勾配の増加および比較的大きい変動を示した（図４で浸漬および非浸漬セラミックを比較する摩擦曲線を参照されたい）。対照的に、浸漬サンプルははるかにより高い均一性を示した。これは、実施例６に記載されたような、モデル系の結果と一致している。
【００６７】
結論：摩擦挙動は、触媒で浸漬されたサンプルについて異なる。これは、実施例５に記載されたような、酸化アルミニウムモデル系で得られた結果によって説明することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む触媒の存在下に実施され、それによって保護基と塩基との間の共有結合が外部刺激への暴露によって開裂可能であり、そしてここで、かかる外部刺激への暴露後に放出された塩基がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法。
【請求項２】
前記金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物前駆体が一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ１〜４は独立して、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、ニトロ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シリルアミノまたはシリルオキシ基から選択される）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記不安定な保護基（Ｐｇ）が、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）、第三ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）、（α，α−ジメチル−ベンジルオキシ）カルボニル、フェニルオキシカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル、アルキルボラン、アルキルアリールボラン、アリールボランおよびそれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基（Ｂ）が、第一級、第二級もしくは第三級アリール−もしくはアルキルアミノ化合物、アリールもしくはアルキルホスフィノ化合物、アルキル−もしくはアリールアルシノ化合物からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基がアミンもしくはホスフィンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基がアミンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がカルバメートを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護基と前記塩基との間の共有結合が、熱刺激、紫外線照射、マイクロ波照射、電子ビーム処理、レーザー処理、化学処理、Ｘ線照射およびガンマ線照射、またはそれらの任意の好適な組み合わせへの暴露によって開裂可能である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護基と前記塩基との間の共有結合が熱刺激および／または紫外線照射への暴露によって開裂可能である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において得られるような金属−酸化物化合物の混合物のコーティングが基材もしくは物品上に適用され、その後そのようにして得られたコーティングが硬化処理にかけられる基材もしくは物品のコーティング方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって得られる基材もしくは物品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項において得られるような金属−酸化物化合物の混合物がセラミック物体を製造するために使用され、その後そのようにして得られた物体が硬化処理にかけられるセラミック物体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られる基材もしくは物品。
【請求項１】
少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、共有結合している不安定な保護基（Ｐｇ）と塩基（Ｂ）とを含む触媒の存在下に実施され、それによって保護基と塩基との間の共有結合が外部刺激への暴露によって開裂可能であり、そしてここで、かかる外部刺激への暴露後に放出された塩基がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法。
【請求項２】
前記金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物前駆体が一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ１〜４は独立して、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、ニトロ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シリルアミノまたはシリルオキシ基から選択される）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記不安定な保護基（Ｐｇ）が、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）、第三ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ベンジル（Ｂｎ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル（Ｄｄｚ）、（α，α−ジメチル−ベンジルオキシ）カルボニル、フェニルオキシカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル、アルキルボラン、アルキルアリールボラン、アリールボランおよびそれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基（Ｂ）が、第一級、第二級もしくは第三級アリール−もしくはアルキルアミノ化合物、アリールもしくはアルキルホスフィノ化合物、アルキル−もしくはアリールアルシノ化合物からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基がアミンもしくはホスフィンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基がアミンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がカルバメートを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護基と前記塩基との間の共有結合が、熱刺激、紫外線照射、マイクロ波照射、電子ビーム処理、レーザー処理、化学処理、Ｘ線照射およびガンマ線照射、またはそれらの任意の好適な組み合わせへの暴露によって開裂可能である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護基と前記塩基との間の共有結合が熱刺激および／または紫外線照射への暴露によって開裂可能である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において得られるような金属−酸化物化合物の混合物のコーティングが基材もしくは物品上に適用され、その後そのようにして得られたコーティングが硬化処理にかけられる基材もしくは物品のコーティング方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって得られる基材もしくは物品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項において得られるような金属−酸化物化合物の混合物がセラミック物体を製造するために使用され、その後そのようにして得られた物体が硬化処理にかけられるセラミック物体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られる基材もしくは物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５０６２４７（Ｐ２０１１−５０６２４７Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７４７２（Ｐ２０１０−５３７４７２）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７５０９
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７５０９
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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