保護フィルム
【課題】 耐候性と耐傷性に優れた保護フィルムを提供する。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、特定のトリアジン環構造を有する紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを設ける。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、特定のトリアジン環構造を有する紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等、耐候性を必要とする素子等を保護するための保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の保護シートが検討されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一方の面に、紫外線遮蔽層及びシロキサン結合を持つケイ素化合物を含有するハードコート層が順次設けられたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。しかしながら、かかるフィルムは、構成する層の数が多くなる傾向にある。また、紫外線遮蔽層に無機系紫外線吸収剤を用いているため、太陽電池のフロントシートの保護シートとして用いるには、ヘイズが高くなってしまう。一方、特許文献２には、ガラス表面に貼るための粘着剤層と、該粘着剤層を介して貼着される樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの表面に設けられるハードコート層とを備え、前記粘着剤層および前記ハードコート層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする保護フィルムが開示されている。特許文献２に記載の保護フィルムは、低いヘイズは達成できる。しかしながら、本発明者が検討したところ、耐候性が不十分であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２０５４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、耐候性および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することを目的とする。さらに、太陽電池モジュール用の保護シートなどの長期間、屋外で用いられるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、紫外線吸収剤として、特定の化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により達成された。
（１）基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
【化１】
［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
（２）耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載の保護フィルム。
（３）ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（５）さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（６）前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（７）前記Ｒ1cが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（８）前記基材フィルムが透明である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（９）基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１２）太陽電池の保護シート用部材である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１３）太陽電池のフロントシート用である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１２）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐候性（耐紫外線、湿熱後の膜密着）および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の保護フィルムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の保護フィルムの構成の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電子素子の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の保護フィルムは、基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有することを特徴とする。以下、これらの詳細について、説明する。
【化２】
［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１０】
基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは特に定めるものではないが、通常、プラスチックフィルムである。特に、本発明では、透明なフィルムを用いると、保護フィルムのヘイズを低くすることができるため好ましい。ここで、透明とは、例えば、ヘイズが１０％未満の状態をいう。
本発明で用いる基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、フッ素樹脂フィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムが好ましい。
また、基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、実質的に含んでいなくても、本発明の目的を達成することができる。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明における基材フィルムの厚みは、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。すなわち、本発明におけるフィルムには、厚さが２５０μｍ未満のフィルムも、厚さが２５０μｍ以上のシートの両方を含む趣旨である。
このような厚さとすることにより、寸法安定性の向上とフィルムのクニックが起こりにくくなり、バリア能の安定した太陽電池用保護シートを供給できるようになる。
【００１１】
紫外線遮蔽層
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダーを含む。一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が１．０〜６．０になるような配合割合で配合されることが好ましく、吸光度が２．０〜５．５になるような配合割合で配合されることがより好ましい。
一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、通常、耐候性バインダーの、１０〜６０重量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダー以外の成分を含んでいてもよいが、本発明における紫外線遮蔽層は、その成分の９０重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーで構成されることが好ましく、９５重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーである構成されることがより好ましい。
紫外線遮蔽層の厚さは、特に定めるものではないが、例えば、１〜１５μｍであり、好ましくは、２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜７μｍである。
紫外線遮蔽層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
【００１２】
一般式（１）で表される紫外線吸収剤
【化３】
INET ［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１３】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
また、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ1eのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d、Ｒ1eは水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１５】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲU（Ｒuは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲu、アルキル基が更に好ましい。
Ｒuは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1nが１価の置換基を表すことが好ましく、Ｒ1nがＯＲuを表すことがより好ましい。Ｒ1nがＯＲUを表し、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1pがいずれも水素原子を表すことが更に好ましい。モル吸光係数が大きくなり、遮蔽効果が増すためである。
【００１８】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σp値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σp値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＯＮＲs2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＮ、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt（Ｒtは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００１９】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt、ＳＯ3Ｍである［Ｒr、Ｒsは、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲr又はＣＮがより好ましく、ＣＯＯＲr、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
Ｒrとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1cがＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt、ＳＯ3Ｍのいずれかであることが好ましくＣＯＯＲr又はＣＮであることがより好ましい。耐光性の観点からはＲ1cはＣＮであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1hが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。
Ｒ1c及びＲ1hが共に前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが特に好ましい。
優れた耐光性を有するためである。
【００２１】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ6Ｈ13はｎ−ヘキシルを表す。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２号公報、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１９）は４−メトキシサリチルアミドと３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドとベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。
【００３５】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤からなる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないとう効果が得られる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の使用形態は、いずれでも良い。例えば、液体分散物、溶液、樹脂組成物などが挙げられる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００３７】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
【００３８】
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
【００３９】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００４０】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００４１】
紫外線吸収剤は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための紫外線吸収剤の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。極なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００４２】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤が分散媒体に分散された分散物の状態でも使用できる。本発明で用いる紫外線吸収剤を分散する媒体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤、樹脂、樹脂の溶液などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
耐候性バインダー
本発明における耐候性バインダーとは、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化に対して耐性のあるバインダーを意味する。本発明における耐候性バインダーとしては、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂が例示される。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダー（シロキサン系、アクリル系）を組み合わせることで、ブリードアウト耐性が良化する傾向にある。さらに、一般的な有機紫外線吸収剤と耐候性バインダーを組み合わせると紫外線吸収剤自体の耐性貧弱化が起こっていたが、本発明ではこの点も有意に抑えることができる。
有機系のアクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル樹脂、有機無機ハイブリッドのケイ素化合物としては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂があげられる。
有機系のアクリル樹脂のバインダーの平均分子量は、２５０００〜５５００００が好ましい。
【００４４】
ハードコート層
本発明におけるハードコート層とは、耐候性と耐傷性を有する層を意味し、例えば、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化、スチールウール等で擦られる事で生じる擦傷等に対して耐性のある層を意味する。本発明におけるハードコート層は、通常、バインダーを含み、バインダーとしては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーが例示される。このようなハードコート層を、紫外線遮蔽層の上に設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。
有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂としては、上記耐候性バインダーとのことで例示した複合樹脂が例示され、好ましい範囲も同じである。
フッ素樹脂から選ばれるバインダーとしては、３Ｆ系ＦＥＶＥフッ素樹脂が例示される。
ハードコート層は、上記バインダーを主成分とすることが好ましく、ハードコート層の９５重量％以上が、上記バインダーであることが好ましい。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、耐候性バインダーとハードコート層のバインダーとして、同種のものを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、両層の密着性を高めることが可能になる。
ハードコート層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
【００４５】
紫外線遮蔽層及びハードコート層には、上記のほか、当業者に公知の添加剤等が添加されていてもよい。また、紫外線遮蔽層およびハードコート層は、当業者に公知の方法によって製造できる。例えば、特開平１０−１２０５４０号公報および特開２００３−２１３２３０号公報に記載の技術を採用できる。
【００４６】
層構成
本発明の保護フィルムの層構成について、図面に従って説明する。本発明の保護フィルムの層構成がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、本発明の保護フィルムの層構成の一例を示したものであって、１は基材フィルムを、２は紫外線遮蔽層を、３はハードコート層をそれぞれ示している。このように紫外線遮蔽層の上にハードコート層を設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。さらに、図１では、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２、および、紫外線遮蔽層２とハードコート層３が
それぞれ隣接しているが、必ずしもこの態様である必要はなく、他の構成層を有していても良い。但し、紫外線遮蔽層２とハードコート層３は隣接していることが好ましい。
図２は、図１において、さらに、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の間に、プライマー層４を設けた構成である。プライマー層は、下塗り層としての役割を果たし、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の密着性を向上させると共に、保護フィルムの耐傷性をより向上させることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上へのプライマー層としては、ウレタン系樹脂が例示され、特に上層にケイ素を含む層を設置する場合は、シラノール基を有したウレタン樹脂が好ましい。プライマー層の厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４７】
本発明の保護フィルムは、さらに、他の機能層を有していてもよく、水蒸気バリア性能層、ガスバリア性能層、遮熱性能層、親水性能層、疎水性能層が例示される。
【００４８】
以下に、本発明の保護フィルムの好ましい層構成を下記に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
基材フィルム／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／プライマー層／ハードコート層
紫外線遮蔽層／プライマー層／基材フィルム／ハードコート層
【００４９】
本発明では、また、第一のハードコート層、第一の易接着層、基材フィルム、第二の易接着層、第二のハードコート層を該順に有する保護フィルムを開示する。かかる保護フィルムにおいては、これらの層は、互いに隣接していてもよいし、間に機能性層が含まれていても良い。特に、本発明では、第二の易接着層と第二のハードコート層の間に、上記紫外線遮蔽層を有することが好ましい。
【００５０】
第一のハードコート層は、紫外線硬化樹脂を含むことが好ましく、紫外線硬化樹脂を主成分とすることがより好ましい。紫外線硬化樹脂としては、ポリウレタン系紫外線硬化樹脂、アクリル系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂、ポリエステル系紫外線硬化樹脂等が例示される。
第一のハードコート層の厚さは、２〜１０μｍであることが好ましい。
第二のハードコート層は、アルコキシシランを含むことが好ましく、アルコキシシランを主成分とすることがより好ましい。コロイダルシリカを含むことは更に好ましい。
第二のハードコート層の厚さは、０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００５１】
基材フィルムは、上述の基材フィルムと同義であり、好ましい範囲も同義である。特に、厚さが５０〜２５０μｍのＰＥＴフィルムであることが好ましく、厚さが１２５〜１８８μｍのＰＥＴフィルムであることがさらに好ましい。
【００５２】
易接着層は、公知の易接着層を採用できる。易接着層については、特開２００７−２５３５１２号公報、特開２００９−２３４１６７号公報、特開２０００−２２９３９５号公報、特開２００９−２２０３７６号公報等の記載を参酌することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の保護フィルムは、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、ヘイズが、フレッシュ状態で１０％未満とすることができ、さらには、３％未満とすることができる。
また、本発明の保護フィルムの厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、３０〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００５４】
保護シートの用途
本発明の保護シートは、太陽電池の保護シート用部材として好ましく用いることができる。太陽電池用保護シートのフロントシートであってもバックシートであってもよいが、本発明の保護シートは透明なものとすることができるので、フロントシートとして好ましく採用できる。
【００５５】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、太陽光を電気に変換するシステムをいう。その構造の一例を図３に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層７、充填接着樹脂層８、太陽電池素子要部９、充填接着樹脂層１０、バックシート層１１が基本構成になる。本発明の保護フィルムは、好ましくは、フロントシート層に用いられるが、バックシート層に用いられてもよい。この太陽電池は、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。本発明では、特にフレキシブルなタイプとすることができる。
【００５６】
本発明の保護フィルムが好ましく用いられる太陽電池としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池、多結晶シリコン系太陽電池、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池であることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５８】
合成例
（例示化合物（１）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを３６．０ｇ得た（収率９１％）。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
合成中間体Ａ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１７．１ｇ得た（収率９０％）。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１）を６．１ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１４（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５５−６．５６（１Ｈ），δ６．６２−６．６４（１Ｈ），δ７．５８−７．６５（３Ｈ），δ８．２２−８．２４（２Ｈ），δ８．６２−８．６５（３Ｈ），δ８．７１（２Ｈ），δ１３．３９（１Ｈ）λｍａｘ（極大吸収波長）＝３４１ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００６３】
（例示化合物（２）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−シアノベンゾイル クロリド１９．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｃを３１．２ｇ得た（収率８８％）。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
合成中間体Ｃ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを１６．５ｇ得た（収率８８％）。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（２）を６．３ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３８１（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５５−６．５６（１Ｈ），δ６．６２−６．６４（１Ｈ），δ７．５８−７．６２（３Ｈ），δ７．６５−７．６９（２Ｈ），δ８．６０−８．６２（３Ｈ），δ８．７６（２Ｈ），δ１３．２６（１Ｈ）λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００６８】
（例示化合物（３）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド２４．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｅを３７．５ｇ得た（収率９２％）。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
合成中間体Ｅ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．８ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｆを１７．０ｇ得た（収率９０％）。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｆ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（３）を６．０ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４２４（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５６−６．５７（１Ｈ），δ６．６２−６．６５（１Ｈ），δ７．５８−７．６６（３Ｈ），δ７．８２−７．８５（２Ｈ），δ８．６２−８．６４（３Ｈ），δ８．７６（２Ｈ），δ１３．３５（１Ｈ）λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７３】
（例示化合物（４）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−クロロベンゾイルクロリド２０．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｇを３５．０ｇ得た（収率９６％）。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
合成中間体Ｇ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．６ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｈを１７．１ｇ得た（収率９１％）。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
ベンズアミジン塩酸塩３．０ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｈ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（４）を６．５ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３９０（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５４−６．５５（１Ｈ），δ６．６１−６．６３（１Ｈ），δ７．５３−７．６７（５Ｈ），δ８．６０−８．６２（５Ｈ），δ１３．２６（１Ｈ）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７８】
（例示化合物（５）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液にベンゾイルクロリド１６．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｉを２９．５ｇ得た（収率９１％）。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
合成中間体Ｉ２５．０ｇにアセトニトリル２５０ｍＬと硫酸１３．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン１００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｊを２１．１ｇ得た（収率９１％）。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
塩酸４−アミジノベンズアミド３．５ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｊ４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（５）を５．８ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３９９（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５７（１Ｈ），δ６．６３−６．６５（１Ｈ），δ７．５８−７．６６（３Ｈ），δ８．００−８．０２（２Ｈ），δ８．６４−８．６６（３Ｈ），δ８．７４（２Ｈ），δ１３．４１（１Ｈ）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８３】
（例示化合物（２９）の合成）
例示化合物（１）１０ｇに２−エチルヘキサノール３１．６ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（２９）を１１．５ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ５１２（Ｍ＋）
【００８４】
（例示化合物（３２）の合成）
例示化合物（１）１０ｇにファインオキソコール１８０Ｎ（日産化学化学工業製）９．８ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（３２）を１５．１ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ６５２（Ｍ＋）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８５】
（例示化合物（６３）の合成）
４−メトキシサリチル酸フェニル１０．０ｇにメタノール１００ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５．８ｇ、塩酸４−アミジノ安息香酸メチル１４．６ｇを添加した。この溶液を６０℃で５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６３）を１８．０ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４７２（Ｍ＋）
【００８６】
（例示化合物（６４）の合成）
塩酸４−アミジノ安息香酸メチル４．２ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６４）を７．５ｇ得た（収率９５％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４３９（Ｍ＋）
【００８７】
（例示化合物（６５）の合成）
塩酸４−アミジノベンズアミド３．６ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６５）を６．９ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４５７（Ｍ＋）
【００８８】
（例示化合物（７５）の合成）
サリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ４４．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２９．０ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｋを４０．０ｇ得た（収率９２％）。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
合成中間体Ｋ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．４ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｌを１８．２ｇ得た（収率９７％）。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｌ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（７５）を６．４ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３８４（Ｍ＋）
【００９３】
（例示化合物（８０）の合成）
２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ４０．３ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２５．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｍを３６．３ｇ得た（収率８９％）。
【００９４】
【化２５】
【００９５】
合成中間体Ｍ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｎを１７．６ｇ得た（収率９３％）。
【００９６】
【化２６】
【００９７】
ベンズアミジン塩酸塩２．９ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｎ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（８０）を６．３ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３９８（Ｍ＋）
【００９８】
（例示化合物（８１）の合成）
２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ２９．７ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル１９．４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｏを３４．１ｇ得た（収率９５％）。
【００９９】
【化２７】
【０１００】
合成中間体Ｏ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸６．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｐを１８．４ｇ得た（収率９７％）。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
ベンズアミジン塩酸塩２．３ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｐ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（８１）を５．９ｇ得た（収率９１％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４５２（Ｍ＋）
【０１０３】
（例示化合物（９０）の合成）
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｑを３８．０ｇ得た（収率９６％）。
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
合成中間体Ｑ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｒを１８．１ｇ得た（収率９６％）。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｒ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９０）を６．２ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１４（Ｍ＋）
【０１０８】
（例示化合物（９３）の合成）
２−ヒドロキシ−５−クロロベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３５．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．１ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｓを３８．１ｇ得た（収率９８％）。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
合成中間体Ｓ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．０ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｔを１８．３ｇ得た（収率９７％）。
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
ベンズアミジン塩酸塩２．５ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｔ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９３）を６．１ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１８（Ｍ＋）
【０１１３】
（例示化合物（９６）の合成）
２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｕを３７．８ｇ得た（収率９５％）。
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
合成中間体Ｕ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｖを１７．７ｇ得た（収率９４％）。
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｖ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９６）を６．５ｇ得た（収率９８％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１４（Ｍ＋）
【０１１８】
（例示化合物（１０７）の合成）
３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３２．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２１．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｗを３５．１ｇ得た（収率９４％）。
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
合成中間体Ｗ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｘを１７．９ｇ得た（収率９４％）。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
ベンズアミジン塩酸塩２．３ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．０ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｘ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１０７）を６．１ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４３４（Ｍ＋）
【０１２３】
（例示化合物（１７）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に３−シアノベンゾイル クロリド１９．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｙを３４．５ｇ得た（収率９７％）。
【０１２４】
【化３７】
【０１２５】
合成中間体Ｙ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｚを１６．７ｇ得た（収率８９％）。
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】
ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｚ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１７）を６．５ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３８１（Ｍ＋）λｍａｘ＝３４３ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１２８】
実施例１
表面コロナ処理を施した、厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）上に、下記塗布液１Ａを乾燥膜厚１０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させ、さらに、その上に、塗布液１Ｂを乾燥膜厚５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させて、保護フィルムを作成した。
【０１２９】
（塗布液１Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として上記化合物２９を酢酸エチルに溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け酢酸エチルを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
（塗布液１Ｂ）
アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０とＷＳＡ−９５０を混合して、調製した。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物２に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３２】
実施例４
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３３】
実施例５
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物４に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３４】
実施例６
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３５】
実施例７
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物３２に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３６】
実施例８
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物６３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３７】
実施例９
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物６４に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３８】
実施例１０
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物６５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３９】
実施例１１
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物７５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４０】
実施例１２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物８０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４１】
実施例１３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物８１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４２】
実施例１４
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物９０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４３】
実施例１５
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物９３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４４】
実施例１６
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物９６に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４５】
実施例１７
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物１０７に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４６】
実施例１８
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物１７に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４７】
比較例１
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ａのみを塗布した保護フィルムを用いた。
【０１４８】
比較例２
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ｂのみを塗布した保護フィルムを用いた。
【０１４９】
比較例３
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液２Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ１５５ＦＦ（Ｃｉｂａ製）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け塩化メチレンを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１５０】
比較例４
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液３Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液３Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）と ピロリン酸ナトリウム（Ａｅｓａｒ製、Ａｌｆａ）を純水に超音波分散させた液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１５１】
比較例５
比較例４において、塗布液３Ａの酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）を酸化チタン（日本アエロジル製、Ｐ−２５）に変更した以外は比較例３と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１５２】
比較例６
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液４Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液４Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化セリウム水分散液（多木化学製、ニードラールＵ−１５）と、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１５３】
実施例１９
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルムと塗布液１Ａで形成した膜の間に、易接着層となりうる三井化学製タケラックＷＳを乾燥膜厚０．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布した以外は実施例１と同様にし、保護フィルムを得た。
【０１５４】
実施例２０
実施例１において、塗布液１Ｂをフッ素樹脂コーティング剤（旭ガラス製 オブリガート）に変えた外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１５５】
実施例２１
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液５Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液５Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤である化合物ｍ−２１とアクリル樹脂（三菱レイヨン製 ＢＲ−８０）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して調整した。
【０１５６】
比較例７
実施例２１において、塗布液５Ａのアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０）をポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１５７】
比較例８
実施例１において、塗布液１Ｂを、塗布液２Ｂに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ｂ）
ポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して、調整した。
【０１５８】
実施例２２
実施例１において、ポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製 シャインビーム）をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製 テオネックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１５９】
実施例２３
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をフッ素樹脂フィルム（旭硝子製、アフレックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１６０】
実施例２４
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をポリカーボネート樹脂フィルム（旭硝子製、レキサンフィルム８０１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１６１】
実施例２５
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をアクリル樹脂フィルム（三菱樹脂製、アクリプレン）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１６２】
参考例１
下記の配合割合で下塗り層用溶液を調製した。この下塗り層用溶液を下塗り層用溶液サンプルＡ−１とした。
【０１６３】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−１］
・タケラックＷＳ−４０００ ３．３２質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤 ０．０２質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．０４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水 ９２．１質量部
【０１６４】
厚みが１２５μｍの片面易接着のＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００）の易接着層の存在する面とは反対の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、下塗り層用溶液サンプルＡ−１を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚みが０．１０μｍの下塗り層（第二の易接着層）を形成した。
以下の配合で、硬化膜層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を硬化膜用塗布液サンプルＨ−１とした。
【０１６５】
［硬化膜用塗布液サンプルＨ−１］
・テトラエトキシシラン ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８） ２０．０質量部
・硬化剤 ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ １５９質量部
（スノーテックスＯＸＳ、平均粒子径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分濃度１０％、
ｐＨ＝２．７、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤 ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水 １３．７質量部
【０１６６】
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１は、以下の方法で調製した。まず、酸性水としての酢酸水溶液を４０℃で激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後、４０℃で、３時間攪拌を続けた。次に、このシラノール水溶液にコロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、水性の硬化膜用塗布液を調製した。塗布液中の加水分解により生成したエタノール濃度をガスクロマトグラフィー法により定量した結果、アルコキシシランの加水分解率は、９９．４％であった。
【０１６７】
この硬化膜用塗布液サンプルＨ−１を上記下塗り層の上に塗布した。この塗膜を、１９０℃で１２０秒加熱して乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。
【０１６８】
更にポリウレタン系樹脂（荒川化学工業(株)製、商品名「ビームセット５７７」、固形分濃度１００％）１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア１８４」）５重量部を添加し、さらに全体の濃度が５０重量％になるようにトルエンで希釈して、塗工液を調製した。上記基材の易接着層の存在する面に、上記ハードコート塗工液を、硬化後の厚みが５μｍになるように基材に塗布した後、１００℃で乾燥し、更に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、ハードコート層を形成し、保護フィルムを作成した。
【０１６９】
実施例２６
易接着層の存在する面にハードコート層を形成する前に下記塗布液１Ａを乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した以外は参考例１と同様にして保護フィルムを作成した。
（塗布液１Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として上記化合物２９を酢酸エチルに溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け酢酸エチルを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１７０】
得られた保護フィルムについて、以下の評価を行った。
【０１７１】
［フレッシュ状態でのヘイズ測定（ヘイズ）］
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて、ヘイズを測定し、下記のように性能を判断した。
○：３％未満
△：３％以上１０％未満
×：１０％以上
【０１７２】
［湿熱経時後状態での密着測定（耐湿熱性）］
高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下に１０００時間サンプルを設置した。得られたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により行なった。保護フィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製し、この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。保護フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果を表に示す。
残存数Ｎ＝ｎ／１００
（評価）
× ： Ｎ ＜ ０．２
△ ： ０．２ ≦ Ｎ ≦ ０．５
○ ： ０．５１ ≦ Ｎ ≦ ０．８
◎ ： ０．８１ ＜ Ｎ
【０１７３】
[フレッシュ状態で耐傷性（耐傷性）]
スチールウール（＃００００）を１ｋｇ／ｉｎｃｈ2荷重で１０往復させた後のサンプルの傷の数で下記のように判断した。
◎：無傷
○：１００未満
×：１００以上
【０１７４】
[耐候経時後状態での引張強度測定（耐候性）］
メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製、ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した。紫外線暴露試験前後のサンプルにて破断伸度の変化率（紫外線暴露後の破断伸度／紫外線暴露前の破断伸度、単位：％）から下記のように性能を判断した。
○：５０％以上
△：２５％以上５０％未満
×：２５％未満
【０１７５】
結果を下記表に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
上記結果から明らかなとおり、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層とハードコート層を有する保護フィルムを採用することにより、耐候性および耐傷性に優れた保護フィルムを得ることが可能になった。特に、湿熱後の密着性に優れている点で意義が高い。また、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、低いヘイズも併せて達成可能になった。
【０１７８】
実施例２６ 太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例の構成のサンプルをフロントシートとして特開２００９−９９９７３号公報の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成し、太陽電池として作動することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
保護フィルムにおいて、耐候性の高い無機紫外線吸収剤を用いた場合、透明性と湿熱耐性を両立するのが困難であった。しかしながら、本発明の保護フィルムは、低ヘイズで高耐傷性、耐候性（ＵＶ耐性、湿熱耐性）を達成可能になった。従って、太陽電池用の保護シートとしての利用が期待される。
【符号の説明】
【０１８０】
１ 基材フィルム
２ 紫外線遮蔽層
３ ハードコート層
４ プライマー層
７ フロントシート層
８ 充填接着樹脂層
９ 太陽電池素子要部
１０ 充填接着樹脂層
１１ バックシート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等、耐候性を必要とする素子等を保護するための保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の保護シートが検討されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一方の面に、紫外線遮蔽層及びシロキサン結合を持つケイ素化合物を含有するハードコート層が順次設けられたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。しかしながら、かかるフィルムは、構成する層の数が多くなる傾向にある。また、紫外線遮蔽層に無機系紫外線吸収剤を用いているため、太陽電池のフロントシートの保護シートとして用いるには、ヘイズが高くなってしまう。一方、特許文献２には、ガラス表面に貼るための粘着剤層と、該粘着剤層を介して貼着される樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの表面に設けられるハードコート層とを備え、前記粘着剤層および前記ハードコート層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする保護フィルムが開示されている。特許文献２に記載の保護フィルムは、低いヘイズは達成できる。しかしながら、本発明者が検討したところ、耐候性が不十分であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２０５４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、耐候性および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することを目的とする。さらに、太陽電池モジュール用の保護シートなどの長期間、屋外で用いられるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、紫外線吸収剤として、特定の化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により達成された。
（１）基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
【化１】
［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
（２）耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載の保護フィルム。
（３）ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（５）さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（６）前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（７）前記Ｒ1cが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（８）前記基材フィルムが透明である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（９）基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１２）太陽電池の保護シート用部材である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１３）太陽電池のフロントシート用である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１２）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐候性（耐紫外線、湿熱後の膜密着）および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の保護フィルムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の保護フィルムの構成の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電子素子の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の保護フィルムは、基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有することを特徴とする。以下、これらの詳細について、説明する。
【化２】
［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１０】
基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは特に定めるものではないが、通常、プラスチックフィルムである。特に、本発明では、透明なフィルムを用いると、保護フィルムのヘイズを低くすることができるため好ましい。ここで、透明とは、例えば、ヘイズが１０％未満の状態をいう。
本発明で用いる基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、フッ素樹脂フィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムが好ましい。
また、基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、実質的に含んでいなくても、本発明の目的を達成することができる。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明における基材フィルムの厚みは、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。すなわち、本発明におけるフィルムには、厚さが２５０μｍ未満のフィルムも、厚さが２５０μｍ以上のシートの両方を含む趣旨である。
このような厚さとすることにより、寸法安定性の向上とフィルムのクニックが起こりにくくなり、バリア能の安定した太陽電池用保護シートを供給できるようになる。
【００１１】
紫外線遮蔽層
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダーを含む。一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が１．０〜６．０になるような配合割合で配合されることが好ましく、吸光度が２．０〜５．５になるような配合割合で配合されることがより好ましい。
一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、通常、耐候性バインダーの、１０〜６０重量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダー以外の成分を含んでいてもよいが、本発明における紫外線遮蔽層は、その成分の９０重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーで構成されることが好ましく、９５重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーである構成されることがより好ましい。
紫外線遮蔽層の厚さは、特に定めるものではないが、例えば、１〜１５μｍであり、好ましくは、２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜７μｍである。
紫外線遮蔽層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
【００１２】
一般式（１）で表される紫外線吸収剤
【化３】
INET ［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１３】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
また、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ1eのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d、Ｒ1eは水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１５】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲU（Ｒuは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲu、アルキル基が更に好ましい。
Ｒuは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1nが１価の置換基を表すことが好ましく、Ｒ1nがＯＲuを表すことがより好ましい。Ｒ1nがＯＲUを表し、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1pがいずれも水素原子を表すことが更に好ましい。モル吸光係数が大きくなり、遮蔽効果が増すためである。
【００１８】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σp値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σp値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＯＮＲs2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＮ、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt（Ｒtは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００１９】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt、ＳＯ3Ｍである［Ｒr、Ｒsは、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲr又はＣＮがより好ましく、ＣＯＯＲr、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
Ｒrとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1cがＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs2、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt、ＳＯ3Ｍのいずれかであることが好ましくＣＯＯＲr又はＣＮであることがより好ましい。耐光性の観点からはＲ1cはＣＮであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1hが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。
Ｒ1c及びＲ1hが共に前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが特に好ましい。
優れた耐光性を有するためである。
【００２１】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ6Ｈ13はｎ−ヘキシルを表す。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２号公報、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１９）は４−メトキシサリチルアミドと３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドとベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。
【００３５】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤からなる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないとう効果が得られる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の使用形態は、いずれでも良い。例えば、液体分散物、溶液、樹脂組成物などが挙げられる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００３７】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
【００３８】
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
【００３９】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００４０】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００４１】
紫外線吸収剤は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための紫外線吸収剤の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。極なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００４２】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤が分散媒体に分散された分散物の状態でも使用できる。本発明で用いる紫外線吸収剤を分散する媒体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤、樹脂、樹脂の溶液などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
耐候性バインダー
本発明における耐候性バインダーとは、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化に対して耐性のあるバインダーを意味する。本発明における耐候性バインダーとしては、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂が例示される。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダー（シロキサン系、アクリル系）を組み合わせることで、ブリードアウト耐性が良化する傾向にある。さらに、一般的な有機紫外線吸収剤と耐候性バインダーを組み合わせると紫外線吸収剤自体の耐性貧弱化が起こっていたが、本発明ではこの点も有意に抑えることができる。
有機系のアクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル樹脂、有機無機ハイブリッドのケイ素化合物としては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂があげられる。
有機系のアクリル樹脂のバインダーの平均分子量は、２５０００〜５５００００が好ましい。
【００４４】
ハードコート層
本発明におけるハードコート層とは、耐候性と耐傷性を有する層を意味し、例えば、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化、スチールウール等で擦られる事で生じる擦傷等に対して耐性のある層を意味する。本発明におけるハードコート層は、通常、バインダーを含み、バインダーとしては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーが例示される。このようなハードコート層を、紫外線遮蔽層の上に設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。
有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂としては、上記耐候性バインダーとのことで例示した複合樹脂が例示され、好ましい範囲も同じである。
フッ素樹脂から選ばれるバインダーとしては、３Ｆ系ＦＥＶＥフッ素樹脂が例示される。
ハードコート層は、上記バインダーを主成分とすることが好ましく、ハードコート層の９５重量％以上が、上記バインダーであることが好ましい。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、耐候性バインダーとハードコート層のバインダーとして、同種のものを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、両層の密着性を高めることが可能になる。
ハードコート層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
【００４５】
紫外線遮蔽層及びハードコート層には、上記のほか、当業者に公知の添加剤等が添加されていてもよい。また、紫外線遮蔽層およびハードコート層は、当業者に公知の方法によって製造できる。例えば、特開平１０−１２０５４０号公報および特開２００３−２１３２３０号公報に記載の技術を採用できる。
【００４６】
層構成
本発明の保護フィルムの層構成について、図面に従って説明する。本発明の保護フィルムの層構成がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、本発明の保護フィルムの層構成の一例を示したものであって、１は基材フィルムを、２は紫外線遮蔽層を、３はハードコート層をそれぞれ示している。このように紫外線遮蔽層の上にハードコート層を設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。さらに、図１では、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２、および、紫外線遮蔽層２とハードコート層３が
それぞれ隣接しているが、必ずしもこの態様である必要はなく、他の構成層を有していても良い。但し、紫外線遮蔽層２とハードコート層３は隣接していることが好ましい。
図２は、図１において、さらに、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の間に、プライマー層４を設けた構成である。プライマー層は、下塗り層としての役割を果たし、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の密着性を向上させると共に、保護フィルムの耐傷性をより向上させることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上へのプライマー層としては、ウレタン系樹脂が例示され、特に上層にケイ素を含む層を設置する場合は、シラノール基を有したウレタン樹脂が好ましい。プライマー層の厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４７】
本発明の保護フィルムは、さらに、他の機能層を有していてもよく、水蒸気バリア性能層、ガスバリア性能層、遮熱性能層、親水性能層、疎水性能層が例示される。
【００４８】
以下に、本発明の保護フィルムの好ましい層構成を下記に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
基材フィルム／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／プライマー層／ハードコート層
紫外線遮蔽層／プライマー層／基材フィルム／ハードコート層
【００４９】
本発明では、また、第一のハードコート層、第一の易接着層、基材フィルム、第二の易接着層、第二のハードコート層を該順に有する保護フィルムを開示する。かかる保護フィルムにおいては、これらの層は、互いに隣接していてもよいし、間に機能性層が含まれていても良い。特に、本発明では、第二の易接着層と第二のハードコート層の間に、上記紫外線遮蔽層を有することが好ましい。
【００５０】
第一のハードコート層は、紫外線硬化樹脂を含むことが好ましく、紫外線硬化樹脂を主成分とすることがより好ましい。紫外線硬化樹脂としては、ポリウレタン系紫外線硬化樹脂、アクリル系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂、ポリエステル系紫外線硬化樹脂等が例示される。
第一のハードコート層の厚さは、２〜１０μｍであることが好ましい。
第二のハードコート層は、アルコキシシランを含むことが好ましく、アルコキシシランを主成分とすることがより好ましい。コロイダルシリカを含むことは更に好ましい。
第二のハードコート層の厚さは、０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００５１】
基材フィルムは、上述の基材フィルムと同義であり、好ましい範囲も同義である。特に、厚さが５０〜２５０μｍのＰＥＴフィルムであることが好ましく、厚さが１２５〜１８８μｍのＰＥＴフィルムであることがさらに好ましい。
【００５２】
易接着層は、公知の易接着層を採用できる。易接着層については、特開２００７−２５３５１２号公報、特開２００９−２３４１６７号公報、特開２０００−２２９３９５号公報、特開２００９−２２０３７６号公報等の記載を参酌することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の保護フィルムは、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、ヘイズが、フレッシュ状態で１０％未満とすることができ、さらには、３％未満とすることができる。
また、本発明の保護フィルムの厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、３０〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００５４】
保護シートの用途
本発明の保護シートは、太陽電池の保護シート用部材として好ましく用いることができる。太陽電池用保護シートのフロントシートであってもバックシートであってもよいが、本発明の保護シートは透明なものとすることができるので、フロントシートとして好ましく採用できる。
【００５５】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、太陽光を電気に変換するシステムをいう。その構造の一例を図３に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層７、充填接着樹脂層８、太陽電池素子要部９、充填接着樹脂層１０、バックシート層１１が基本構成になる。本発明の保護フィルムは、好ましくは、フロントシート層に用いられるが、バックシート層に用いられてもよい。この太陽電池は、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。本発明では、特にフレキシブルなタイプとすることができる。
【００５６】
本発明の保護フィルムが好ましく用いられる太陽電池としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池、多結晶シリコン系太陽電池、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池であることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５８】
合成例
（例示化合物（１）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを３６．０ｇ得た（収率９１％）。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
合成中間体Ａ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１７．１ｇ得た（収率９０％）。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１）を６．１ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１４（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５５−６．５６（１Ｈ），δ６．６２−６．６４（１Ｈ），δ７．５８−７．６５（３Ｈ），δ８．２２−８．２４（２Ｈ），δ８．６２−８．６５（３Ｈ），δ８．７１（２Ｈ），δ１３．３９（１Ｈ）λｍａｘ（極大吸収波長）＝３４１ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００６３】
（例示化合物（２）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−シアノベンゾイル クロリド１９．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｃを３１．２ｇ得た（収率８８％）。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
合成中間体Ｃ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを１６．５ｇ得た（収率８８％）。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（２）を６．３ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３８１（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５５−６．５６（１Ｈ），δ６．６２−６．６４（１Ｈ），δ７．５８−７．６２（３Ｈ），δ７．６５−７．６９（２Ｈ），δ８．６０−８．６２（３Ｈ），δ８．７６（２Ｈ），δ１３．２６（１Ｈ）λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００６８】
（例示化合物（３）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド２４．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｅを３７．５ｇ得た（収率９２％）。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
合成中間体Ｅ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．８ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｆを１７．０ｇ得た（収率９０％）。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｆ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（３）を６．０ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４２４（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５６−６．５７（１Ｈ），δ６．６２−６．６５（１Ｈ），δ７．５８−７．６６（３Ｈ），δ７．８２−７．８５（２Ｈ），δ８．６２−８．６４（３Ｈ），δ８．７６（２Ｈ），δ１３．３５（１Ｈ）λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７３】
（例示化合物（４）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−クロロベンゾイルクロリド２０．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｇを３５．０ｇ得た（収率９６％）。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
合成中間体Ｇ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．６ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｈを１７．１ｇ得た（収率９１％）。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
ベンズアミジン塩酸塩３．０ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｈ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（４）を６．５ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３９０（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５４−６．５５（１Ｈ），δ６．６１−６．６３（１Ｈ），δ７．５３−７．６７（５Ｈ），δ８．６０−８．６２（５Ｈ），δ１３．２６（１Ｈ）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００７８】
（例示化合物（５）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液にベンゾイルクロリド１６．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｉを２９．５ｇ得た（収率９１％）。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
合成中間体Ｉ２５．０ｇにアセトニトリル２５０ｍＬと硫酸１３．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン１００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｊを２１．１ｇ得た（収率９１％）。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
塩酸４−アミジノベンズアミド３．５ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｊ４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（５）を５．８ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３９９（Ｍ＋）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５７（１Ｈ），δ６．６３−６．６５（１Ｈ），δ７．５８−７．６６（３Ｈ），δ８．００−８．０２（２Ｈ），δ８．６４−８．６６（３Ｈ），δ８．７４（２Ｈ），δ１３．４１（１Ｈ）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８３】
（例示化合物（２９）の合成）
例示化合物（１）１０ｇに２−エチルヘキサノール３１．６ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（２９）を１１．５ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ５１２（Ｍ＋）
【００８４】
（例示化合物（３２）の合成）
例示化合物（１）１０ｇにファインオキソコール１８０Ｎ（日産化学化学工業製）９．８ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（３２）を１５．１ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ６５２（Ｍ＋）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【００８５】
（例示化合物（６３）の合成）
４−メトキシサリチル酸フェニル１０．０ｇにメタノール１００ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５．８ｇ、塩酸４−アミジノ安息香酸メチル１４．６ｇを添加した。この溶液を６０℃で５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６３）を１８．０ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４７２（Ｍ＋）
【００８６】
（例示化合物（６４）の合成）
塩酸４−アミジノ安息香酸メチル４．２ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６４）を７．５ｇ得た（収率９５％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４３９（Ｍ＋）
【００８７】
（例示化合物（６５）の合成）
塩酸４−アミジノベンズアミド３．６ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６５）を６．９ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４５７（Ｍ＋）
【００８８】
（例示化合物（７５）の合成）
サリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ４４．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２９．０ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｋを４０．０ｇ得た（収率９２％）。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
合成中間体Ｋ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．４ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｌを１８．２ｇ得た（収率９７％）。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｌ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（７５）を６．４ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３８４（Ｍ＋）
【００９３】
（例示化合物（８０）の合成）
２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ４０．３ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２５．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｍを３６．３ｇ得た（収率８９％）。
【００９４】
【化２５】
【００９５】
合成中間体Ｍ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｎを１７．６ｇ得た（収率９３％）。
【００９６】
【化２６】
【００９７】
ベンズアミジン塩酸塩２．９ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｎ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（８０）を６．３ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３９８（Ｍ＋）
【００９８】
（例示化合物（８１）の合成）
２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ２９．７ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル１９．４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｏを３４．１ｇ得た（収率９５％）。
【００９９】
【化２７】
【０１００】
合成中間体Ｏ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸６．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｐを１８．４ｇ得た（収率９７％）。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
ベンズアミジン塩酸塩２．３ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｐ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（８１）を５．９ｇ得た（収率９１％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４５２（Ｍ＋）
【０１０３】
（例示化合物（９０）の合成）
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｑを３８．０ｇ得た（収率９６％）。
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
合成中間体Ｑ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｒを１８．１ｇ得た（収率９６％）。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｒ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９０）を６．２ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１４（Ｍ＋）
【０１０８】
（例示化合物（９３）の合成）
２−ヒドロキシ−５−クロロベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３５．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．１ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｓを３８．１ｇ得た（収率９８％）。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
合成中間体Ｓ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．０ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｔを１８．３ｇ得た（収率９７％）。
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
ベンズアミジン塩酸塩２．５ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｔ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９３）を６．１ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１８（Ｍ＋）
【０１１３】
（例示化合物（９６）の合成）
２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｕを３７．８ｇ得た（収率９５％）。
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
合成中間体Ｕ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｖを１７．７ｇ得た（収率９４％）。
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｖ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９６）を６．５ｇ得た（収率９８％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４１４（Ｍ＋）
【０１１８】
（例示化合物（１０７）の合成）
３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３２．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−（クロロホルミル）安息香酸メチル２１．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｗを３５．１ｇ得た（収率９４％）。
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
合成中間体Ｗ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｘを１７．９ｇ得た（収率９４％）。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
ベンズアミジン塩酸塩２．３ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．０ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｘ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１０７）を６．１ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ４３４（Ｍ＋）
【０１２３】
（例示化合物（１７）の合成）
４−メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に３−シアノベンゾイル クロリド１９．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｙを３４．５ｇ得た（収率９７％）。
【０１２４】
【化３７】
【０１２５】
合成中間体Ｙ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｚを１６．７ｇ得た（収率８９％）。
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】
ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｚ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１７）を６．５ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３８１（Ｍ＋）λｍａｘ＝３４３ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１２８】
実施例１
表面コロナ処理を施した、厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）上に、下記塗布液１Ａを乾燥膜厚１０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させ、さらに、その上に、塗布液１Ｂを乾燥膜厚５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させて、保護フィルムを作成した。
【０１２９】
（塗布液１Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として上記化合物２９を酢酸エチルに溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け酢酸エチルを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
（塗布液１Ｂ）
アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０とＷＳＡ−９５０を混合して、調製した。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物２に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３２】
実施例４
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３３】
実施例５
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物４に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３４】
実施例６
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３５】
実施例７
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物３２に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３６】
実施例８
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物６３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３７】
実施例９
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物６４に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３８】
実施例１０
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物６５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１３９】
実施例１１
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物７５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４０】
実施例１２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物８０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４１】
実施例１３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物８１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４２】
実施例１４
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物９０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４３】
実施例１５
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物９３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４４】
実施例１６
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物９６に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４５】
実施例１７
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物１０７に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４６】
実施例１８
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物１７に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１４７】
比較例１
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ａのみを塗布した保護フィルムを用いた。
【０１４８】
比較例２
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ｂのみを塗布した保護フィルムを用いた。
【０１４９】
比較例３
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液２Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ１５５ＦＦ（Ｃｉｂａ製）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け塩化メチレンを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１５０】
比較例４
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液３Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液３Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）と ピロリン酸ナトリウム（Ａｅｓａｒ製、Ａｌｆａ）を純水に超音波分散させた液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１５１】
比較例５
比較例４において、塗布液３Ａの酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）を酸化チタン（日本アエロジル製、Ｐ−２５）に変更した以外は比較例３と同様に行って、保護フィルムを得た。
【０１５２】
比較例６
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液４Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液４Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化セリウム水分散液（多木化学製、ニードラールＵ−１５）と、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１５３】
実施例１９
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルムと塗布液１Ａで形成した膜の間に、易接着層となりうる三井化学製タケラックＷＳを乾燥膜厚０．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布した以外は実施例１と同様にし、保護フィルムを得た。
【０１５４】
実施例２０
実施例１において、塗布液１Ｂをフッ素樹脂コーティング剤（旭ガラス製 オブリガート）に変えた外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１５５】
実施例２１
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液５Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液５Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤である化合物ｍ−２１とアクリル樹脂（三菱レイヨン製 ＢＲ−８０）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して調整した。
【０１５６】
比較例７
実施例２１において、塗布液５Ａのアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０）をポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１５７】
比較例８
実施例１において、塗布液１Ｂを、塗布液２Ｂに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ｂ）
ポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して、調整した。
【０１５８】
実施例２２
実施例１において、ポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製 シャインビーム）をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製 テオネックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１５９】
実施例２３
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をフッ素樹脂フィルム（旭硝子製、アフレックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１６０】
実施例２４
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をポリカーボネート樹脂フィルム（旭硝子製、レキサンフィルム８０１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１６１】
実施例２５
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をアクリル樹脂フィルム（三菱樹脂製、アクリプレン）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
【０１６２】
参考例１
下記の配合割合で下塗り層用溶液を調製した。この下塗り層用溶液を下塗り層用溶液サンプルＡ−１とした。
【０１６３】
［下塗り層用溶液サンプルＡ−１］
・タケラックＷＳ−４０００ ３．３２質量部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤 ０．０２質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．０４質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水 ９２．１質量部
【０１６４】
厚みが１２５μｍの片面易接着のＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００）の易接着層の存在する面とは反対の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、下塗り層用溶液サンプルＡ−１を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚みが０．１０μｍの下塗り層（第二の易接着層）を形成した。
以下の配合で、硬化膜層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を硬化膜用塗布液サンプルＨ−１とした。
【０１６５】
［硬化膜用塗布液サンプルＨ−１］
・テトラエトキシシラン ９．０８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ７．８３質量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％、ｐＨ＝２．８） ２０．０質量部
・硬化剤 ０．２７質量部
（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製）
・コロイダルシリカ １５９質量部
（スノーテックスＯＸＳ、平均粒子径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分濃度１０％、
ｐＨ＝２．７、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤 ０．１３質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．６０質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水 １３．７質量部
【０１６６】
硬化膜用塗布液サンプルＨ−１は、以下の方法で調製した。まず、酸性水としての酢酸水溶液を４０℃で激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後、４０℃で、３時間攪拌を続けた。次に、このシラノール水溶液にコロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、水性の硬化膜用塗布液を調製した。塗布液中の加水分解により生成したエタノール濃度をガスクロマトグラフィー法により定量した結果、アルコキシシランの加水分解率は、９９．４％であった。
【０１６７】
この硬化膜用塗布液サンプルＨ−１を上記下塗り層の上に塗布した。この塗膜を、１９０℃で１２０秒加熱して乾燥し、厚さ１．０μｍの硬化膜層を形成した。
【０１６８】
更にポリウレタン系樹脂（荒川化学工業(株)製、商品名「ビームセット５７７」、固形分濃度１００％）１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア１８４」）５重量部を添加し、さらに全体の濃度が５０重量％になるようにトルエンで希釈して、塗工液を調製した。上記基材の易接着層の存在する面に、上記ハードコート塗工液を、硬化後の厚みが５μｍになるように基材に塗布した後、１００℃で乾燥し、更に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、ハードコート層を形成し、保護フィルムを作成した。
【０１６９】
実施例２６
易接着層の存在する面にハードコート層を形成する前に下記塗布液１Ａを乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した以外は参考例１と同様にして保護フィルムを作成した。
（塗布液１Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として上記化合物２９を酢酸エチルに溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け酢酸エチルを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
【０１７０】
得られた保護フィルムについて、以下の評価を行った。
【０１７１】
［フレッシュ状態でのヘイズ測定（ヘイズ）］
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて、ヘイズを測定し、下記のように性能を判断した。
○：３％未満
△：３％以上１０％未満
×：１０％以上
【０１７２】
［湿熱経時後状態での密着測定（耐湿熱性）］
高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下に１０００時間サンプルを設置した。得られたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により行なった。保護フィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製し、この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。保護フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果を表に示す。
残存数Ｎ＝ｎ／１００
（評価）
× ： Ｎ ＜ ０．２
△ ： ０．２ ≦ Ｎ ≦ ０．５
○ ： ０．５１ ≦ Ｎ ≦ ０．８
◎ ： ０．８１ ＜ Ｎ
【０１７３】
[フレッシュ状態で耐傷性（耐傷性）]
スチールウール（＃００００）を１ｋｇ／ｉｎｃｈ2荷重で１０往復させた後のサンプルの傷の数で下記のように判断した。
◎：無傷
○：１００未満
×：１００以上
【０１７４】
[耐候経時後状態での引張強度測定（耐候性）］
メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製、ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した。紫外線暴露試験前後のサンプルにて破断伸度の変化率（紫外線暴露後の破断伸度／紫外線暴露前の破断伸度、単位：％）から下記のように性能を判断した。
○：５０％以上
△：２５％以上５０％未満
×：２５％未満
【０１７５】
結果を下記表に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
上記結果から明らかなとおり、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層とハードコート層を有する保護フィルムを採用することにより、耐候性および耐傷性に優れた保護フィルムを得ることが可能になった。特に、湿熱後の密着性に優れている点で意義が高い。また、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、低いヘイズも併せて達成可能になった。
【０１７８】
実施例２６ 太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例の構成のサンプルをフロントシートとして特開２００９−９９９７３号公報の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成し、太陽電池として作動することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
保護フィルムにおいて、耐候性の高い無機紫外線吸収剤を用いた場合、透明性と湿熱耐性を両立するのが困難であった。しかしながら、本発明の保護フィルムは、低ヘイズで高耐傷性、耐候性（ＵＶ耐性、湿熱耐性）を達成可能になった。従って、太陽電池用の保護シートとしての利用が期待される。
【符号の説明】
【０１８０】
１ 基材フィルム
２ 紫外線遮蔽層
３ ハードコート層
４ プライマー層
７ フロントシート層
８ 充填接着樹脂層
９ 太陽電池素子要部
１０ 充填接着樹脂層
１１ バックシート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
【化１】
［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、請求項１または２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
前記Ｒ1cが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項８】
前記基材フィルムが透明である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項９】
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
太陽電池の保護シート用部材である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
太陽電池のフロントシート用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
【化１】
［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、請求項１または２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
前記Ｒ1cが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項８】
前記基材フィルムが透明である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項９】
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
太陽電池の保護シート用部材である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
太陽電池のフロントシート用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３１２１４（Ｐ２０１２−１３１２１４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１２５４３（Ｐ２０１１−１１２５４３）
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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